NL8100708A - Met polymeer gemodificeerde polyolen, die bruikbaar zijn bij de polyurethan-bereiding. - Google Patents

Description

Met polymeer gemodificeerde polyolen, die bruikbaar zijn bij de polyurethan-bereiding.

De uitvinding heeft betrekking op met polymeer gemodificeerde polyolen die gebruikt kunnen worden bij de polyurethan-bereiding .

Polyurethanschuim wordt bereid door reactie van 5 een polyol met een polyisocyanaat in tegenwoordigheid van een blaasmiddel en eveneens een of meer andere toevoegsels.

Teneinde de fysische eigenschappen van het resulterende schuim op een gewenste wijze te modificeren is het bekend gebruik te maken van van te voren gevormde, met polymeer gemodi-10 ficeerde polyolen (dat wil zeggen polyolen, die toegevoegd polymeer materiaal bevatten) bij de polyurethan-vormingsreactie.

Zo beschrijft bijvoorbeeld het Britse octrooischrift 1.501.172 de toepassing van polyol-dispersies van polyadditie-produkten van polyisocyanaat en primaire aminen, secundaire aminen, hydra-15 zinen of hydraziden, terwijl het Britse octrooischrift 1.482.213 de toepassing beschrijft van polyolen met daarin gedispergeerd en eveneens daarmee gecopolymeriseerd polymere materialen, verkregen uit de polymerisatie in situ van ethenisch onverzadigde monomer en.

20 Du uitvinding beoogt te voorzien in verdere, met polymeer gemodificeerde polyolen, die geschikt kunnen worden gebruikt bij de polyurethan-bereiding.

Volgens de uitvinding wordt voorzien in een werkwijze voor de bereiding van een met een polymeer gemodificeerd 25 polyol, waarbij een olamine wordt gepolymeriseerd met een organisch polyisocyanaat in tegenwoordigheid van een polyol, waarbij het olamine op zijn minst overwegend polyfunctioneel reageert met het isocyanaat.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding werkt het 30 olamine (waaronder wordt verstaan een organische verbinding met een of meer hydroxyl (-0H) groepen en eveneens een of meer amine-groepen, dat wil zeggen primaire, secundaire of tertiaire groepen 81 0070 8 - 2 - (-NH2> =NH, =N) ) als een polyfunctionele reactiecomponent (met twee of meer reactieve waterstofatomen) en wordt een polyadditie-produkt gevormd met het polyisocyanaat (waaronder wordt verstaan een verbinding met twee of meer isocyanaatgroepen). Wanneer het olamine een primair of secundair amine is bevat het alkohol- en amine-groepen met actieve waterstofatomen, waarbij al deze waterstofatomen reactief kunnen zijn met betrekking tot het isocyanaat. Wanneer het olamine een tertiair amine is bevat dit meervoudige alkoholgroepen met actieve waterstofatomen, die alle reactief kunnen zijn met betrekking tot het isocyanaat. In elk van de gevallen kunnen alle of slechts enkele van de reactieve waterstofatomen in feite reageren. Aangenomen wordt dat de polyadditie-reactie rechte en/of vertakte ketens vormt door combinatie van isocyanaat- en hydroxy1-groepen onder vorming van urethanbindingen (-NH-C0-0-) en door combinatie van isocyanaat- en amine-groepen onder vorming van ureum-bindingen (-NH-C0-NH- of =N-C0-NH-) al naar gelang het speciale geval. Het genoemde polyadditieprodukt kan worden gemengd en/of chemisch worden gecombineerd (zoals door copolymerisatie) met het polyol en het zal duidelijk zijn dat de hier gebruikte uitdrukking "met polymeer gemodificeerd polyol" zowel fysische als chemische combinaties en eveneens mengsels daarvan omvat, hoewel gemeend wordt dat de werkwijze volgens de uitvinding gewoonlijk zal resulteren in een overwegend fysische combinatie, een dergelijke fysische combinatie kan in de vorm zijn van een oplossing of een stabiele dispersie van het polyadditieprodukt in het polyol.in afhankelijkheid van de gebruikte uitgangsmaterialen.

In het bijzonder kan de keuze van het olamine en mogelijkerwijze eveneens het polyol de fysische toestand van het met polymeer gemodificeerde polyol bepalen.

Bij voorkeur worden volgens de werkwijze van de uitvinding het olamine en het isocyanaat gemengd in een molaire verhouding van ongeveer 1,0/0,5 tot J,0/1,5 in tegenwoordigheid van een polyetherpolyol met een molecuulgewicht in het traject van 200-10.000 (in het bijzonder 28.000-7000) en vormen het gereageerde olamine en polyisocyanaat samen 1-35. gew.%, gebaseerd op het gewicht van het polyol.

- 3 -

Een willekeurig geschikt alkanolamine of combinatie van alkanolaminen kan worden gébruikt als het olamine bij de onderhavige uitvinding, waaronder primaire, secundaire en tertiaire alkanolaminen, zoals monoëthanolamine, diethanolamine, 5 triethanolamine, N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, N-butyl-ethanolamine, N-methyldiëthanolamine, N-ethyldiëthanolamine, N-butyldiëthanolamine, monoxsopropanolamine, dixsopropanolamine, triïsopropanolamine, N-methylisopropanolamine, N-ethylisopropanol-amine en N-propylisopropanolamine. De hier gebruikte uitdrukking 10 alkanolamine omvat gesubstitueerde alkanolaminen en het is bijvoorbeeld eveneens mogelijk gebruik te maken van primaire en secundaire alkanolaminen, die door halogeen gesubstitueerd zijn aan het stikstofatoom, of secundaire en tertiaire alkanolaminen, die door halogeen gesubstitueerd zijn aan de alkylgroep (dat wil zeggen de 15 alkoholgroep vervangen door een halogeenatoom). Volgens een uitvoeringsvorm, die in het bijzonder de voorkeur geniet, wordt triethanolamine als het alkanolamine gebruikt.

Hoewel bij de werkwijze volgens de uitvinding het meest gewoonlijk gebruik zal worden gemaakt van een alkanolamine, 20 in het bijzonder een alifatisch alkanolamine met een open keten, als het olamine zal het duidelijk zijn dat het eveneens mogelijk is gebruik te maken van andere olamine-verbindingen, die hydroxy1-en amine-groepen bevatten, die zijn vastgehecht aan carbocyclische, aromatische of heterocyclische kernen of combinaties daarvan met 25 elkaar en/of met alifatische kernen met open keten.

Een willekeurig geschikt organisch polyiso-cyanaat kan worden gebruikt, waaronder alifatische, cycloalifa-tische, aralifatische, aromatische en heterocyclische polyiso-cyanaten, zoals die welke bekend zijn voor toepassing bij de 30 polyisocyanaat/polyol- polyurethanvormingsreactie (zie bijvoorbeeld het Britse octrooischrift 1.453.258).

Geschikte, in de handel gemakkelijk yerkrijgbare polyisocyanaten omvatten 2.4- en 2.6-tolyleendixsocyanaten en eveneens mengsels van deze isomeren (in het algemeen aangeduid 35 met TDI), polyfenylpolymethyleenpolyisocyanaten van het type, verkregen door condensatie van aniline met formaldehyde, gevolgd 8100708

Ss - 4 - door fosgenering (in het algemeen aanduid als ruw MDI), en poly-isocyanaten, bevattende carbodiïmide-groepen, urethangroepen, allofonaat-groepen, isocyanaat-groepen, ureum-groepen of biureet-. groepen (in het algemeen aangeduid als polyisocyanaten).

5 Een willekeurige geschikte polyol kan worden ge bruikt, waaronder polyetherpolyolen met een molecuulgewicht in het traject van 200 tot 10.000, zoals bekend zijn voor toepassing bij de polyisocyanaat/polyol-polyurethanvormingsreactie en zoals bijvoorbeeld beschreven in het Britse octrooischrift 1.482.213. Der-10 gelijke bekende polyetherpolyolen kunnen worden verkregen door reactie van alkyleenoxyden met actieve waterstof-bevattende verbindingen, waarbij het molecuulgewicht van het reactieprodukt afhankelijk is van de gereageerde hoeveelheid alkyleenoxyde.

De polyadditieprodukten, verkregen volgens de onder-15 havige uitvinding, kunnen worden gemodificeerd door geproportioneerd gebruik van monofunctionele isocyanaten, aminen of N-dialkyl-alkanolaminen. Bijvoorbeeld kan het gemiddelde molecuulgewicht van de polyadditieprodukten worden ingesteld door opneming van monofunctionele verbindingen van dit type in hoeveelheden van tot 20 25 mol.%, gebaseerd op de olamine-component.

Geschikte monofunctionele isocyanaten omvatten methyl-, ethyl-, isopropyl-, isobutyl-, hexyl-, lauryl- en stearyl-isocyanaat, cyclohexylisoeyanaat, fenylisocyanaat, tolylisocyanaat, 4-chloorfenylisocyanaat en diïsopropylfenylisocyanaat.

25 Geschikte monofunctionele aminen omvatten dialkyl- aminen, zoals dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, cyclohexyl-amine, en geschikte N-dialkylalkanolaminen omvatten dimethyletha-nolamine en diëthylethanolamine.

Het zal duidelijk zijn dat niet alle alkohol/ 30 amine-groepen van het bij de polyadditie-reactie volgens de uitvinding gebruikte olamine onder alle omstandigheden behoeven te reageren met het isocyanaat en aldus kan het olamine in sommige gevallen monofunctioneel reageren, waardoor het op zichzelf werkt als een ketenstopper.

35 Desgewenst kan de polyadditie-reactie volgens de uitvinding worden gekatalyseerd door toevoeging van stoffen, zoals 8 1 00 70 8 - 5 - die welke gewoonlijk worden gebruikt als katalysatoren bij de polyisocyanaat/polyol/polyurethanvormingsreactie. Zo kunnen organo-metaalverbindingen, zoals stanno-octoaat en dibutyltindilauraat, en/of aminen, zoals triethyleendiamine, worden gebruikt. De ge-5 bruikte hoeveelheid katalysator kan klein zijn in vergelijking met de hoeveelheid, die gewoonlijk wordt gebruikt bij de poly-urethanvormingsreactie, bijvoorbeeld liggen in de orde van grootte van 0,02 % in plaats van 0,2 % van het totale gewicht aan polyol, hoewel grotere hoeveelheden desgewenst eveneens kunnen worden toe-10 gepast.

De reactie onder gebruikmaking van een primair of secundair alkanolamine kan geen katalyse vereisen, maar dit kan voordelig zijn met een tertiair alkanolamine, zoals triethanolamine.

Het molecuulgewicht van het polyadditieprodukt kan 15 worden ingesteld door variëren van de kwantitatieve verhouding tussen het o1amine enerzijds en het polyisocyanaat anderzijds (en door monofunctionele componenten indien deze worden gebruikt).

Zo is het bijvoorbeeld, hoewel een molverhouding van olamine tot polyisocyanaat van 1,0/0,5 tot 1,0/1,5 de voorkeur geniet en nage-20 noeg equivalente molaire hoeveelheden in het bijzonder de voorkeur genieten, mogelijk gebruik te maken van een grotere hoeveelheid isocyanaat indien een hogere viscositeit of zelfs een snelle gelering, die de neiging vertonen op te treden bij hogere isocya-naat-hoèveelheden, kan worden toegestaan. Een bovengrens-verhouding 25 van bijvoorbeeld 1,0/1,55 of 1,0/1,6 kan dus mogelijk zijn. Wanneer de hoeveelheid isocyanaat. wordt verminderd wordt eveneens het molecuulgewicht van het polyadditieprodukt verminderd, samen met de viscositeit. In het algemeen geniet een molverhouding van olamine/organisch polyisocyanaat van 1,0/0,8 tot 1,0/1,1 de voor-30 keur.

Het is zelfs mogelijk de bovengenoemde bovengrens-yerhouding van 1 tot 1,6 aanzienlijk te overschrijden indien een "afsluitingsmiddel" wordt opgenomen teneinde de verknoping en dus de gelering te beperken. Aldus kan het, hoewel het gewoonlijk 35 van voorkeur kan zijn reactie-omstandigheden toe te passen, die resulteren in een bifunctionele reactie van het olamine met het 8100708 - 6 - isocyanaat in sommige gevallen en met sommige olaminen, in het bijzonder triethanolamine, van voorkeur zijn een trifunctionele reactie van het olamine met het isocyanaat te verkrijgen, waardoor verzekerd wordt dat er nagenoeg geen vrije hydroxylgroepen zijn, 5 die op ongewenste wijze een storende invloed zouden kunnen uitoefe~ nen op een daarna volgende polyurethan-vormingsreactie onder gebruikmaking van het met polymeer gemodificeerde polyol. In dit laatste geval kan een olamine/isocyanaat-verhouding van tot bijvoorbeeld 1,0/2,1 of hoger wenselijk zijn en kan een afsluitings-10 middel (bijvoorbeeld N-dimethylethanolamine) worden toegevoegd (bijvoorbeeld in een olamine/afsluitingsmiddel-verhouding van 1,0/ 1,2) teneinde de verknoping te beperken.

Hoewel de concentratie van het gereageerde olamine en isocyanaat (en dus de..polyadditieprodukten) in het polyether-15 polyol binnen ruime grenzen kunnen variëren moet deze in het algemeen liggen tussen 1 en 35 gew.% en bij voorkeur 3-30 gew.% bedragen. Wanneer een specifieke concentratie van polyadditie-produkt noodzakelijk is ( bijvoorbeeld voor toepassing bij de bereiding van polyurethanschuimen met zekere optimale eigenschappen 20 kan een concentratie van ongeveer 10 gew.% nodig zijn) kan dit direct worden bereikt door een geschikte keuze van de reactiecompo-nenten ter verkrijging van de vereiste concentratie of anderzijds door een latere verdunning van een gevormd polyadditieprodukt met verder polyetherpolyol al naar gelang dit nodig is.

25 In het algemeen kunnen de reactiecomponenten wor den gemengd bij temperaturen vanaf 0°C of boven, hun smeltpunten, die lager kunnen zijn, tot 150°C. Bij voorkeur worden de reactiecomponenten gemengd bij kamertemperatuur of juist boven hun smeltpunten, welke lager kunnen zijn, tot 70°C. Het kan eveneens mo-30 gelijk zijn de reactiecomponenten te mengen beneden hun smeltpunten.

De reactie is exotherm en een temperatuurstijging wordt waargenomen al naar gelang de bereide hoeveelheid van het polyadditieprodukt, gebaseerd op het gewicht van de polyetherpolyol.

35 Naarmate de menging van de reactiecomponenten meer doeltreffend geschiedt is de deeltjesgrootte van de dispersie 8 1 00 70 8

- 7 - (wanneer een dispersie wordt gevormd) fijner en de viscositeit lager. Hoewel een eenvoudig chargegewijs proces kan worden gebruikt, waarbij ëén van de olamine- en polyisocyanaat-reactie-componenten eerst wordt opgelost of gedispergeerd in de polyether-5 polyol, gevolgd door toevoeging van de andere aan de zone met een maximale roering, kan eveneens een menging in lijn van de materialen worden toegepast. In het laatste geval worden alle reactie-componenten bij gecontroleerde snelheden gepompt en kunnen deze gelijktijdig worden gemengd of kan ëën reactiecomponent eerst wor-10 den gemengd met de polyetherpolyol, gevolgd door toevoeging en menging van de andere reactiecomponent.

De dispersie in polyetherpolyol kan worden gebruikt ofwel onmiddellijk na de voltooiing van de reactie ofwel na een langdurige tijdsperiode. Bijvoorbeeld kan het polyadditieprodukt 15 in een polyetherpolyol worden gedoseerd vanuit een in de lijn aanwezige mengeenheid, waarbij de reactie direct plaats vindt in de mengkop van een polyurethanvormingsmachine van een bekend type. Wanneer de reactie van het olamine met het polyisocyanaat betrekkelijk traag verloopt kan een intermediaire houder-tank worden 20 gebruikt tussen een dergelijke in de lijn aanwezige mengeenheid en de polyurethan-mengkop teneinde te voorzien in een verdere tijd om de reactie volledig te laten verlopen.

Toevoegsels, zoals activeermiddelen, stabilisa-tors, verknopingsmiddelen, water, b laasmiddel en, vlambestendige 25 middelen, en pigment-pasta's, kunnen worden toegevoegd aan het met polymeer gemodificeerde polyol volgens de uitvinding gedurende of na de reactie.

Het polyadditieprodukt volgens de uitvinding kan worden gebruikt bij de bereiding van polyurethanschuim. In het ge-30 val waarin het produkt in de vorm is van een stabiele polyol-dis-persie, dat wil zeggen een dispersie die niet sedimenteert of op zijn minst in dispersie zal blijven gedurende de menging met andere schuim-vormende bestanddelen, is het gedispergeerde polyadditieprodukt bijzonder doeltreffend als een polymeer vulmiddel bij de 35 vervaardiging van een in hoge mate veerkrachtige, op geschikte wijze verwerkbare schuim, waarbij een dergelijk gedispergeerd produkt 8 1 00 70 8 - 8 - meewerkt aan de opbouw van de sterkte, terwijl het tegelijkertijd de celwanden breekt.

In het geval waarin het produkt in de vorm is van een polyol-oplossing kan deze geschikt zijn voor de toepassing 5 bij de vorming van polymeer materiaal met eigenschappen, die verschillen van die welke worden verkregen met polyol-dispersies.

In het dgemeen is, wanneer het polyadditieprodukt in de vorm is van een stabiele dispersie, deze geschikt voor de verwerking tot zachte, semi-harde en harde polyurethanschuimen met 10 verbeterde eigenschappen, zoals een grotere hardheid, en kunnen niet-krimpende schuimen van het type met hoge veerkracht, die in de industrie algemeen bekend zijn, worden bereid, omdat het in polyol gedispergeerde polyadditieprodukt een cel-openende werking bezit. Bovendien zijn de dispersies eveneens geschikt voor de 15 bereiding van. bijvoorbeeld elastomeren, bedekkingen en bekledingen, gebaseerd op polyurethanen.

Wanneer de dispersie moet worden gebruikt voor de bereiding van een polyurethan zal bij het polyurethanvormings-proces gewoonlijk gebruik worden gemaakt van het polyol van de 20 dispersie en dus zullen de eigenschappen van het polyol van de dispersie, in het bijzonder het hydroxylgetal en de functionaliteit daarvan, op bekende wijze worden gekozen in afhankelijkheid van het type van het te bereiden polyurethan. Bijvoorbeeld zal voor de bereiding van elastomeren.„het. polyetherpolyol bij voorkeur 25 overwegend lineair zijn, dat wil zeggen difunctioneel, en hydroxyl-getallen in het traject van 30-370 bezitten. Voor de bereiding van schuimen worden de polyetherpolyolen op bekende wijze gekozen ter verkrijging van schuimen, die flexibel, semi-flexibel of stijf zijn. Aldus bezitten voor de bereiding van flexibele schuimen 30 de polyetherpolyolen bij voorkeur hydroxylgetallen in het traj eet van 20-80 en 2-4..hydroxylgroepen per molecuul, bijvoorbeeld ICI Polyol PBA 3233. Desgewenst kunnen mengsels van polyetherpolyolen worden gebruikt.-

Organische, polyisocyanaten, die gebruikt kunnen 35 worden bij de bereiding van de polyurethanen, zijn beschreven in de literatuur en kunnen dezelfde zijn als de organische polyiso- 81 00 70 8

- 9 - cyanaten, die hierboven zijn beschreven voor de reactie met het olamine.

Het polyurethan-schuimingsreactiemengsel kan eveneens andere gebruikelijke bestanddelen van een dergelijk reactie-5 mengsel bevatten in afhankelijkheid van het type van het te bereiden polyurethan. Zo kan het reactiemengsel een katalysator, bijvoorbeeld tertiaire aminen en organische tinverbindingen, ver-knopings- of ketenverlengende middelen, bijvoorbeel diethanolamine, triethanolamine, ethyleenglycol, glycerol, dipropyleenglycol en 10 fenyleendiamine, vlambestendige middelen, bijvoorbeeld gehaloge-neerde alkylfosfaten, en vulmiddelen, bijvoorbeeld bariumsulfaat, bevatten.

Voor de bereiding van schuimen worden blaasmiddelen in het reactiemengsel opgenomen. Voorbeelden van geschikte blaas-15 middelen omvatten water, dat reageert met het polyisocyanaat onder vorming van kooldioxyde, en inerte vluchtige vloeistoffen, die verdampen onder invloed van de exotherme reactie of als gevolg van de opheffing van de druk indien een mechanisch schuimings-proces wordt toegepast. Voorbeelden van dergelijke vloeistoffen 20 zijn halogeenkoolwaterstoffen met kookpunten van niet hoger dan 100°C bij atmosferische druk en bij voorkeur niet hoger dan 50°C, in het bijzonder chloorfluorkoolwaterstoffen, zoals trichloor-fluormethaan en dichloordifluormethaan, en eveneens chloorkool-waterstoffen, zoals dichloormethaan. De hoeveelheid blaasmiddel 25 wordt op bekende wijze gekozen teneinde te voorzien in schuimen met de gewenste dichtheid. In het algemeen is 0,005-0,3 mol gas per 100 g reactiemengsel geschikt. Desgewenst kan de dichtheid van de gevormde schuim worden gemodificeerd door oyerpakking, dat wil zeggen schuiming van het reactiemengsel in een gesloten vorm 30 met een volume dat kleiner is dan het volume, dat door de resulterende schuim zou worden bezet indien men het reactiemengsel vrijelijk zou laten rijzen. In het algemeen moet de samenstelling van het polyurethanvormingsreactiemengsel zodanig zijn, dat de Verhouding van isocyanaat-groepen tot actieve waterstofatomen nage-35 noeg ligt binnen het traject van 0,9/1 tot 1,2/1, maar hogere verhoudingen kunnen desgewenst worden toegepast.

81 00 70 8 JO -

Wanneer een polyurethanschuim wordt bereid is het gewoonlijk noodzakelijk de cellen, die gevormd worden, te stabiliseren of te regelen door toevoeging van een schuim-stabilisator of cel-regulator, zoals polysiloxan-polyalkyleenoxyde-5 blokcopolymeren, die directe koolstof-silicium- of koolstof- zuurstof-silieium-bindingen kunnen bevatten tussen de organische eenheden en de polysiloxan-eenheden. Indien men polyurethan-schuimen met "hoge veerkracht" wenst te bereiden zijn dimethyl-silicon-oliën of laagmoleculaire modificaties daarvan bevredigend, 10 bijvoorbeeld Theodore Goldschmidt AG silicon B8616.

Eënpans-, voorpolymeer- of kwasi-voorpolymeer-methodes kunnen worden toegepast al naar gelang deze geschikt zijn voor het speciale type te bereiden polyurethan.

De componenten van het polyurethanvoormengsel-15 reactiemengsel kunnen op een willekeurige geschikte wijze met elkaar worden gemengd, bijvoorbeeld onder gebruikmaking van willekeurige „mengapparaten, die in de literatuur voor dergelijke doeleinden zijn beschreven. Desgewenst kunnen enkele van de afzonderlijke componenten van te voren worden gemengd teneinde het aantal 20 van de component-stromen, die samen moeten worden gebracht in de eindmengtrap, te verminderen. Het is dikwijls geschikt gebruik te maken van een tweestromensysteem, waarbij de ene stroom een polyisocyanaat of voorpolymeer en de tweede stroom alle andere componenten van het reactfemengsel omvat.

25 De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden, waarin de delen en percentages gewichtsdelen en gewiehtspercentages zijn. Tenzij anders is aangegeven werden omgevingstemperaturen gebruikt voor de re-actiecomponenten.

30 De in de voorbeelden gebruikte afkortingen voor de polyethers hebben de volgende betekenissen.

Polyether A:

Een met glycerol als uitgangsmateriaal bereide polyether van propyleenoxyde, van eindgroepen voorzien met 15 % 35 ethyleenoxyde tot een hydroxylgetal van 35 en een primair hydroxyl-getal van ongeveer 75 %.

81 00 70 8

II

Polyether B:

Een met trimethylolpropaan als uitgangsmateriaal bereide polyether van propyleenoxyde, van eindgroepen voorzien met ethyleenoxyde tot een OH-getal van 34 en een primair OH-groep-5 gehalte van ongeveer 80 %.

Polyether C:

Een met glycerol als uitgangsmateriaal bereide polyether van propyleenoxyde en ethyleenoxyde tot een OH-getal van 47 en een primair OH-groep-gehalte van minder dan 5 %.

10 Polyether D:

Een lineair polypropyleenglycol met een OH-getal van 56, bevattende secundaire hydroxylgroepen.

Voorbeeld I

15 900 g polyether A bij een temperatuur van 20°C

werden gemengd met 48,7 g triethanolamine bij een temperatuur van 20°G onder de omstandigheden van een menging bij hoge snelheid en 51,2 g van een mengsel van 80 % 2.4- en 20 % 2.6-tolyleendi-isocyanaat werd toegevoegd over een periode van 5 seconden. 0,3 g 20 dibutyltindilauraat-katalysator werd vervolgens toegevoegd en een snelle reactie vond plaats, waarbij de temperatuur van het mengsel steeg van 20°C tot 37°C over een periode van 3 minuten vanaf het moment van de voltooiing van de toevoeging van de katalysator.

Ha de afkoeling bezat de resulterende stabiele 25 dispersie met 10 % vaste stof een viscositeit van 1600 cps bij 25°C.

300 g van het bovengenoemde produkt werden gebracht in een beker, gevolgd door 7,8 g water, 3 g diethanolamine, 0,21 g bis(2-dimethylaminoethyl)ether en 1,5 g Goldschmidt 30 silicon B8616, en vervolgens werd geroerd, waarbij de temperatuur werd ingesteld op 22°C. Vervolgens werden 0,75 g dibutyltin-dilauraat toegevoegd en werd gedurende 10 seconden geroerd, gevolgd door de toevoeging van 117 g van een mengsel van 80 % 2.4- en 20 % 2.6-tolyleendiïsoeyanaat. Na nog 5 seconden werd het 35 mengsel uitgegoten in een doos en de expansie gestart. Na nog 105 seconden vanaf het eind van de menging was een niet-krimpende 81 00 70 8 12 - schuim met "hoge veerkracht" gevormd met de volgende eigenschappen: 3 Dichtheid (kg/m ) 34 CLD (g/cm2 (1)) 28 Veerkracht % (2) 63 5 (1) Bestandheid tegen samendrukking hij 40 7* buiging.

(2) Kogel-terugstuiting %.

Voorbeeld II

920 g polyether A bij 20°C werden toegevoegd aan een beker en 32,1 g diethanolamine bij 30°C werden bij kamertem-10 peratuur onder mechanisch roeren toegevoegd. 47,9 g van een mengsel van 80 % 2.4- en 20 % 2.6-tolyleendiïsocyanaat werden over een periode van 30 seconden toegevoegd aan de stroom (vortex) van het geroerde mengsel. Een witte stabiele dispersie werd gevormd en de temperatuur was van 20 C tot 37 C gestegen binnen 30 seconden 15 vanaf de voltooiing van de toevoeging van het isocyanaat. Het polyadditieprodukt bevatte het isocyanaat en alkanolamine in een molverhouding van 0,9 tot 1,0 en het eindprodukt bevatte 8,0 % van het polyadditieprodukt in polyetherpolyol en bezat een aanvaardbare viscositeit bij omgevingstemperatuur.

20 300 g van het bovengenoemde produkt werden gebracht in een beker, gevolgd door 7,8 g water, 3 g diethanolamine, 0,21 g bis(2-dimethylaminoethyl)ether en 1,5 g Goldschmidt silicon B8616, en geroerd, waarbij de temperatuur werd ingesteld op 22°C. Yervolgens werd 0,75 g dibutyltindilauraat toegevoegd en geduren-25 de 10 seconden geroerd, gevolgd door toevoeging van 117 g van een mengsel van 80 % 2.4- en 20 % 2.6-tolyleendiïsocyanaat. Na nog 5 seconden werd het mengsel uitgegoten in een doos en de expansie gestart. Na 105 seconden vanaf het eind van de menging was een niet-krimpende schuim met "hoge veerkracht" gevormd met eigen-30 schappen, die analoog waren aan die welke zijn vermeld in voorbeeld I.

Voorbeeld III

Een schuim werd bereid volgens de in voorbeeld II beschreven methode met deze uitamcfering, dat 300 g van het poly-35 additieprodukt in polyetherpolyol werden vervangen door 300 g van de polyetherpolyol (polyether A) en slechts 100 g van het isocyanaat werden gebruikt. De expansie ter verkrijging van een schuim 81 00 70 8 - 13 - vond plaats op de in voorbeeld II beschreven wijze met deze uitzondering, dat de resulterende schuim kromp, waarbij de eigenschappen niet meetbaar waren.

Voorbeeld IV

5 Het polyadditieprodukt in polyetherpolyol werd bereid onder gebruikmaking van polyether A volgens voorbeeld II en werd eveneens volgens voorbeeld II geschuimd met deze uitzondering, dat al het dibutyltindilauraat werd vervangen door 0,6 g stanno-octoaat. Een niet-krimpende schuim van het type met hoge 10 veerkracht werd verkregen met eigenschappen, die analoog waren aan die van het produkt van voorbeeld I.

Voorbeeld V

Een polyadditieprodukt werd bereid en geschuimd volgens voorbeeld II met deze uitzondering, dat de polyether A 15 werd vervangen door polyether B. De stabiele dispersie in polyetherpolyol bezat een vastestofgehalte van 8 % en een aanvaardbare viscositeit bij omgevingstemperatuur. De resulterende schuim was niet-krimpend en bezat eigenschappen, die analoog waren aan die van het produkt van voorbeeld I.

20 Voorbeeld VI

Een polyadditieprodukt in polyether A werd bereid volgens voorbeeld II met deze uitzondering, dat de molver-houding van isocyanaat tot alkanolamine 1,1 tot 1,0 was, waarbij het totale vastestofgehalte op 8 % werd gehandhaafd. Het resul-25 terende produkt bezat een hoge maar bruikbare viscositeit van meer dan 2500 cps bij 25°C. De schuiming volgens voorbeeld II gaf een niet-krimpende schuim met hoge veerkracht.

Voorbeeld VII

Een polyadditieprodukt in polyether A werd bereid 30 volgens voorbeeld II met deze uitzondering, dat de molverhouding van isocyanaat tot alkanolamine 0,45 tot 1,0 was en het totale vastestofgehalte 8 %. Bij de schuiming volgens voorbeeld II verkreeg men een krimpende schuim. De eigenschappen van deze schuim konden niet worden bepaald.

35 Voorbeeld VIII

Een polyadditieprodukt werd bereid door 920 g 8 1 00 70 8 - 14 - polyether A bij een temperatuur van 20°C te mengen met 24,5 g diethanolamine bij een temperatuur van 60°C, gevolgd door 55,5 g ruw MDI, onder heftig roeren. Een polyadditieprodukt in een poly-etherpolyol werd verkregen met een vastestofgehalte van 8 % en 5 een bruikbare maar hoge viscositeit van meer dan 3000 cps bij 25°C.

Het produkt werd geschuimd volgens voorbeeld II, waarbij een niet-krimpende schuim van het type met hoge veerkracht werd verkregen.

10 Voorbeeld IX

Een stabiele dispersie in polyether C bij een temperatuur van 20°C werd bereid door aan 800 g polyether C toe te voegen 80,24 g diethanolamine bij een temperatuur 30°C en het mengsel bij hoge snelheid te roeren voor en gedurende de toevoe-15 ging van 119,75 g van een mengsel van 80 % 2.4- en 20 % 2.6-toly-leendiïsocyanaat, welke toevoeging plaats vond over een periode van 1 minuut. Een temperatuurstijging van 29°C werd waargenomen en na de afkoeling bezat het produkt een aanvaardbare viscositeit bij omgevingstemperatuur en een vastestofgehalte van 20 %.

20 Voorbeeld X

.Een stabiele dispersie werd bereid volgens voorbeeld IX met deze uitzondering, dat polyether C werd vervangen door polyether D. De resulterende polyadditie-verbinding in polyether D bezat een vastestofgehalte van 20 % en een aanvaardbare 25 viscositeit bij omgevingstemperatuur.

De stabiele dispersies, verkregen volgens de bovenstaande voorbeelden I, II en V-X, zijn van een niet-ionisch karakter. Dat wil zeggen dat de dispersies covalente polymere stoffen bevatten, waarin geen ionische groepen aanwezig zijn. Bovendien 30 wordt nagenoeg geen water of een ander ionisch medium gebruikt bij de bereiding van (en evenmin is dit aanwezig in) de dispersies. In verband hiermee wordt opgemerkt dat de aanwezigheid van sporen water, zoals meestal aanwezig in technisch verkrijgbare polyolen en andere uitgangsmaterialen, aanvaardbaar kan zijn, 35 hoewel in het algemeen de aanwezigheid van water ongewenst is en de hoeveelheid water' op een zo laag mogelijk niveau moet worden ge- 81 00 70 8 15 - houden. Bij voorkeur is het watergehalte niet groter dan 1 gew.% en meer bij voorkeur is het gehalte zeer veel minder dan deze hoeveelheid, bijvoorbeeld beneden 0,1 %, hoewel het duidelijk zal zijn dat het in sommige gevallen mogelijk is de werkwijze volgens 5 de uitvinding uit te voeren bij watergehalten boven 1 %.

De polyolen, die gebruikt worden bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding, kunnen van het triool-type zijn, bevattende overwegend primaire hydroxyIgroepen, voor zover dergelijke polyolen van bijzonder nut zijn als uitgangsma-10 terialen voor de vorming van polyurethanschuimen. Daar echter de bereiding van met polymeer gemodificeerde polyolen volgens de werkwijze van de uitvinding en in het bijzonder de bereiding van dispersies als beschreven in de bovenstaande voorbeelden de reactie omvat van het isocyanaat, geheel of overwegend, met het olamine, 15 waarbij het polyol geheel of overwegend werkt als een niet- gereageerde drager, zal het duidelijk zijn dat het mogelijk is gebruik te maken van iedere,willekeurige geschikte polyol, die in het bijzonder wordt gekozen in overeenstemming met de eisen van een daarna volgende polyurethanvormingsreactie, waarbij het 20 met polymeer gemodificeerde polyol moet worden gebruikt. Aldus kan bijvoorbeeld gebruik worden gemaakt van polyolen, die triolen en/of diolen zijn en die primaire en/of secundaire hydroxyIgroepen of willekeurige andere geschikte structuren beyatten. 1 81 00 70 8

Claims (19)

1. Werkwijze ter bereiding van een met een polymeer gemodificeerde polyol, waarbij een uitgangsmateriaal wordt gepolymeriseerd met een organisch polyisocyanaat in tegenwoordigheid van een polyol, met het kenmerk, dat het uitgangsmateriaal een olamine is en dit tenminste overwegend polyfunctioneel reageert met het isocyanaat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het olamine een alkanolamine is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkanolamine en het 'isocyanaat worden gemengd in een mol-verhouding van ongeveer 1,0/0,5 tot 1,0/1,5 in tegenwoordigheid van een polyetherpolyol met een molecuulgewicht in het traject van 200-10.000 en het gereageerde alkanolamine en polyisocyanaat samen 1-35 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het polyol, vormen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het alkanolamine en het isocyanaat' in reactie worden gebracht in een molverhouding van 1/0,8 tot 1/1,1.

5. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkanolamine en het isocyanaat in reactie worden gebracht in een molverhouding van meer dan 1/1,6 in tegenwoordigheid van een keten-afsluitingsmiddel.

6. Werkwijze volgens conclusies 3 of 4, mét het kenmerk, dat het totale gewicht van het alkanolamine en het polyisocyanaat groter is dan 10 %, gebaseerd op het gewicht van het polyol, en na de polymerisatie van het alkanolamine met het isocyanaat verder polyol wordt toegevoegd teneinde het met polymeer gemodificeerde polyol te verdunnen.

7. Werkwijze volgens conclusies 2-6, mét het kenmerk, dat het alkanolamine triethanolamine is.

8. Werkwijze volgens conclusies 2-7,'mét het kenmerk, dat een katalysator wordt gemengd met het alkanolamine en het polyisocyanaat teneinde de genoemde polymerisatiereactie daartussen te katalyseren.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, mét het kenmerk, dat de katalysator wordt gekozen uit organometaalverbindingen en 8 1 00 70 8 - 17 - aminen.

10. Werkwijze volgens conclusies 2-9, met het kenmerk, dat toevoegsels worden gemengd met het alkanolamine en het polyisocyanaat teneinde de polymerisatiereactie daartussen te 5 modificeren.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de de reactie modificerende toevoegsels worden gekozen uit monofunctionele isocyanaten, monofunctionele aminen en dialkyl-alkanolaminen.

12. Een met een polymeer gemodificeerd polyol, met het kenmerk, dat het is verkregen volgens de werkwijze van conclus ies 1-11.

13. Een met een polymeer gemodificeerd polyol, omvattende een polyol en een polyadditieprodukt, mét het kenmerk, 15 dat het polyadditieprodukt het resultaat is van de tenminste overwegend polyfunctionele reactie van een olamine met een organisch polyisocyanaat.

14. Een met polymeer gemodificeerd polyol volgens conclusies 12 of 13, met het kenmerk, dat het in de vorm is van 20 een stabiele dispersie.

15. Werkwijze ter bereiding van een polyurethan, waarbij een isocyanaat in reactie wordt gebracht met een polyol, met het kenmerk, dat het polyol een van te voren gevormd, met polymeer gemodificeerd polyol als gedefinieerd in conclusies 12-14, 25 is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het isocyanaat, dat reageert met het polyol, hetzelfde is als het isocyanaat, dat gebruikt wordt bij de vorming van het met polymeer gemodificeerde polyol.

17. Werkwijze volgens conclusies 15 of 16, met het kenmerk, dat de polyurethanvormingsreactie tussen het isocyanaat en het polyol wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van toevoegsels, die gekozen worden uit blaasmiddelen, katalysatoren, stabi-lisators, verknopingsmiddelen, vlambestendige middelen, pigmen- 35 ten en pulmiddelen.

18. Een polyurethan, met het kenmerk, dat het is 8100708 - J 8 verkregen volgens de werkwijze van conclusies 15-17.

19. Werkwijzen, met polymeer gemodificeerde polyolen en geschuimde voorwerpen als beschreven in de beschrijving en/of conclusies. 8 1 00 70 8