NL8100395A

NL8100395A - Benzoxazolon derivaten, werkwijzen voor de bereiding daarvan en preparaten die deze verbindingen bevatten.

Info

Publication number: NL8100395A
Application number: NL8100395A
Authority: NL
Original assignee: Hokko Chem Ind Co
Priority date: 1980-03-19
Filing date: 1981-01-28
Publication date: 1981-10-16
Also published as: GB2074561A; CH644853A5; GB2074561B; DE3102907A1; IT8109326A0; CA1159458A; BR8100539A; FR2478635A1; FR2478635B1; IT1167820B

Description

-1 - , i

Benzoxazolon derivaten, werkwijzen voor de bereiding daarvan en preparaten die deze verbindingen bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe benzoxazolon derivaten, werkwijzen voor de bereiding daarvan, fungicide en bactericide preparaten, die deze verbindingen bevatten, alsmede methoden voor het bestrijden van verschillende fungi en bacte-5 riën met behulp van deze derivaten en preparaten.

Het is bekend, dat bepaalde benzoxazolon derivaten bruikbaar zijn als fungiciden en bactericiden voor land- en tuinbouw doeleinden.Zo beschrijft Duits octrooischrift 1.023.627 de anti-fungus en antibacteriële werkingen van enige benzoxa-10 zolon derivaten, waarvan de benzeenring een substituent bevat, zoals een 5-chloor, 5,5- of 5,7-dichloor of 4,5,7-trichloor-groep, maar geen alkylsubstituent.Duits octrooischrift 1.147.007 beschrijft de anti-microbiële eigenschappen van 4,5,6,7-tetrachloorbenzoxazolon, terwijl Russisch octrooi-15 schrift 355008 dergelijke eigenschappen voor 4,5,6-trichloor-benzoxazolon vermeldt.

Verder beschrijft Japanse octrooiaanvrage 23519/65 de fungicide en bactericide eigenschappen van benzoxazolonderivaten met formule 1, waarin R^= R2= R^= H; R^= Cl, R2= R3 = H; 20 R2= Cl, R = R3= H? R = R2= Cl, R3= H; of Rj = R2= R3= Cl; en R^ een fenylgroep is, desgewenst gesubstitueerd door halogeen, . nitro, een korte keten alkyl, of korte keten alkoxygroep.

We hebben allerlei andere nieuwe benzoxazolonderivaten gesynthetiseerd en zorgvuldig bestudeerd in een poging om nieuwe * 25 benzoxazolon microbiciden te ontwikkelen, die een lage toxiciteit bezitten, een goede veiligheid en die een hoge activiteit vertonen tegen een breed trajekt van fungi en bacteriën.Als uitkomst daarvan hebben we nu nieuwe benzoxazolonderivaten gevonden, die tot nu toe niet in de literatuur zijn beschreven 30 en die zeer bruikbaar zijn als fungiciden en bactericiden.De derivaten volgens de uitvinding bevatten in de benzeenring of tenminste één korte keten alkvlgroep en tenminste één halogeen substituent of inplaats daarvan een 5,6,7-trichloorsubstituent. Deze nieuwe derivaten volgens de uitvinding blijken aanzien- .

35 lijk verbeterde fungicide en bactericide eigenschappen te bezitten in vergelijking met de bekende verbindingen 4,5,7-tri- 8 1 0 0 39 5 - 2 - i t chloorbenzoxazolon en 4,5,6-trichloorbenzoxazolon, zoals duidelijk blijkt uit de onderstaande Voorbeelden.

De uitvinding heeft ten doel nieuwe benzoxazolonderivaten te verschaffen, die bruikbaar zijn als anti-fungus en anti-5 bacteriële middelen voor niet-medische toepassingen.Ook heeft de uitvinding ten doel werkwijzen te verschaffen voor het bereiden van deze benzoxazolonderivaten.

Verder heeft de uitvinding ten doel fungicide en/of bactericide preparaten te verschaffen voor niet-medische toepassing * 10 die de genoemde derivaten als actieve bestanddelen bevatten.

Tevens heeft de uitvinding ten doel een werkwijze te verschaffen voor het bestrijden van fungi en bacteriën met behulp van de derivaten of preparaten, die deze derivaten bevatten.

Volgens de uitvinding worden nieuwe benzoxazolonverbinding-15 en verschaft met formule 2, waarin X een korte keten alkvl-groep is; Y een halogeenatoom is; m =* 0 - 3, n = 1 - 3 en de som van m + n gelijk is aan 2-4, waarbij m en n gehele getallen zijn, vooropgesteld, dat wanneer m = 0, dat dan n = 3 en Yn een 5,6,7-trichloorgroep is; en R waterstof of een alkyl 20 , alkylcarbonyl, halogeenalkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alke-nylcarbonyl, alkenyloxycarbonyl, mono- of di-alkylaminocarbo-nyl, alkylsulfonyl, fenylsulfonyl of desgewenst gesubstitueerde benzoyl of fenylaminocarbonylgroep is.

In formule 2 is X een korte keten alkylgroep met 1-4 C-ato-25 men, zoals methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl of butylgroep, waarbij de voorkeur uitgaat naar de methylgroep, en is Y een halogeenatoom, zoals broom of, bij voorkeur, chloor.

R kan zijn een alkylgroep, in het bijzonder met 1-4 C-ato-men; een alkylcarbonylgroep, in het bijzonder met 1-4 C-atomen 30 in de alkylgroep; een halogeenalkylcarbonylgroep, in het bij-> zonder met 1-4 C-atomen in de alkylgroep; een alkoxycarbonyl-groep, in het bijzonder met 1-4 C-atomen in de alkoxygroep; een alkenylcarbonylgroep, in het bijzonder met 2-4 C-atomen in de alkenylgroep; een alkenyloxycarbonylgroep, in het bijzonder 35 met 2-4 C-atomen in de alkenylgroep; een mono- of di-alkylami-nocarbonylgroep met 1-4 C-atomen in de alkylgroep(en); een alkylsulfonylgroep, in het bijzonder met 1-4 C-atomen in de alkylgroep; of een fenylsulfonylgroep.R kan ook een desgewenst gesubstitueerde benzoylgroep zijn, met inbegrip van een onge-40 substitueerde benzoylgroep en een gesubstitueerde benzoylgroep 8 1 0 0 39 5 s - 3 - a r ,* zoals methylbenzoyl of chloorbenzoyl; alsmede een desgewenst gesubstitueerde fenylaminocarbonylgroep, met inbegrip van een ongesubstitueerde fenylaminocarbonylgroep en een gesubstitu- . eerde fenylaminocarbonylgroep, zoals mono- of di-chloorfenyl-5 aminocarbonylgroep.

Een voorkeursgroep van verbindingen met formule 2 zijn de . verbindingen met formule 2, waarin m = 0 en Yn een 5,6,7-'trichloorgroep is.Een andere voorkeursgroep van verbindingen ’zijn de verbindingen met formule 2, waarin Xm een methyl, in 10 het bijzonder 7-methylgroep is en Yn dichloor, in het bijzonder 5,6-dichloorgroep is.

Specifieke voorbeelden van verbindingen, volgens de uitvinding zijn samengevat in onderstaande Tabel A.

Tabel A, 15 Formule 2

Verbinding Structuurformule_Smpt.

cz

CZ I

VOy° • . 1 | /C-C 253 - 254 C£ cz l 2 I Ü i c=0 135 - 1.39 CH^ 4 ,

CZ

CZs ' 3 JOj V° 171 ~ 172 ci r ccch5

Cl c^A.°x 4 I U ! C=0 161 - 162 COC2H5 8 1 0 0 39 5 . I ir - 3a - • Ci 5 0£'jpT°)--0 ΐώ U2 GOC^Hgii

Ci 6 ΙΟΙ C=0 . 187-188 f C0CH2Ci Ci

Gi I

7 TOT"0 ^=0 188-190 r/

Ci

Ci ToT° 0=0 198 - 200 »<2> 9£ ctfi

Qg Jv.

5 9 'Tq'i °^c=° 157 ~ l59

Ci'^Vs^X^' N .-- CO^O)- CH3 CH3 i* 8100395 - 3b - *

Ci ' ΎοΓ°>° 1>63'164 GOOCH^

Ci 11 CiToT°Vo 173 - 175 f CQKHCH^

Ci 12 ΤθΓ°>=° 12 7-129 k-- jj/ C 1 CON(CH5)2

Ci

Ci 'k/·' nY""-"^ ^ loil ~ 1^5 13 ! (j I c=o 5

Ci

Cl JL

5 11 Tol >=0 235 - 237 ci :i

Go:ïh-70) ' ^ci 8100395 _ 9 i - 3c -

Cl

, C l Q

15 [o[ r° 2i®219 ci'X/' r S02CH5

Cl 16 ToT° 0=0 , 197 - 198 C©

Cl 17 ΤθΤ°\=ο 99 - 100

Cl 'f COOC2H5

Cl

Cl 1^ 18 Tof xo=o 109 -109 C00C,H7-n Cl .

Cl I

vA, ^0 5 19 |Ol C=0 129 - 130 f C00C,H^-iso J i 8 1 0 0 39 5 - 4 - .

20 ^=0 ΐί2 ' 184 Η C£ 21 Υθ][^ /C=0 150 ' 159

pu I

^3 COCH^ cV~v,o 22 jOj ).0 140 - 141 OH, f ,—> 3 OT-@>

Ch-z

Ci ^ 5 J5 ί Ο I °'c=0 115 - r7 * v/

Cil3 Ï'oOC K

Ch%

Ci I ' 5 2t YqI /=° 2¾ - 257

H

8 1 0 0 3 9 5 - 4a -

CH

25 ΙΟΙ Nc=° 252 ' 234 ,ΛΛν/ C£ ^ l

H

ch5 26 foT0^=0 . 95 - 94

Ci^f COCH^ C£ ..

27 TOT °) c=° 126 " 130 u2n5 1

H

C£ 26 T5r\=o 101 -103 02Ef^^ / COCH^

Ci\/X o 5 29 ΙΟΓ / 0=0 106 - 110 "2H5 COCHpCi 8100395 - 4b - *

Ci ^ n ^ p, 115 “ H6 30 i (J ^0=0 ΐ 2 3 COOCH^ CH^ » )§>. ~ - ** 0£ h CH, <u 1 V>y0\ 122 ~ 123 * J51./“ c£ CH, CH, 3 Ci 1 Y^Y"°\ 163 - 169 33 UI C=0 _/\A w

Ci i COCH^ CH,

Ci )°D“ n ƒ i w C0C4Hg-n 8100395 ' : - 5 - 4 Ü*· • *

V

/ CÏI5 „ “jor> .*“ " i-© C ïï5 * “)§>

Ci C0^O)-Ci CH,

Ci ,3 37 I§r°/c=o 135-128

Ί Λ I

COOCH^ CH,

Ci ,A | O I VC=0 170 - 177 ‘ ioNHCH^ CH,

Ci | 3 •^ü\ 5 ' 3Q U /C=0 179 ~ U'°

ΛΛν7 nH

Ci ^ i /CH3 C0N\ D CH^ 8 1 0 0 39 5 - 5a - i , CH3 ci 1 40 7θΓ°^0 150 · 152 Cïï

Ci . ^ Y^Sr-0\ 221 ~ 222 4! (j I C=0

N/ j_JM

Ci C0NH-<|O^

Si CH^ cii.

42 ΤθΤ°)θ=0 199 - 200 C/V^ Ir

" I

so2ch3 CH, cixl 0 43. ΤθΓ0ν 191-193 " Sg>

Ci cVVo 5 44 [O! ,T)C=0 243 ' 250

chP^'""'^ I

810035~ - 5b -

.. . X X

V

Ci

Ci 45 |0 | °)°=0 133 ' 135 CH f * COCH^

Ci 46 Q [ XC=0 149 - 151 2 COOCH^

Ci 47 fO | °XC=0 218 - 219 «'Yë CH, 48. f(V^=0 136-138 6h3. ch3

Ci r^N\__Ό 5 49 Q X c=0 103 ~ 105

Ci^V^ Y

CH3 coch5 8 1 0 0 39 5 - 6 - -, • % C£ 50 ΓθΤ° Vo 127 - 130 cfV^Ï7 CH^ COOCH^ C£ 51 “ΥΟΓ0 0=0 216 - 217 C£

C£ I

52 xfor° >° 133 135

l-C^hr, I

5 f COCH^ C£

“vV

53 · I O I CiO 150 - 152

,· _P U I

QT1 COOCH^ CH-z ΒΓγ\/°.

5 54 TqI y°=0 262 ~264 Z£ h 8 1 0 0 39 5 - 6a - „ - % V-1 CR,

BrY^L0 55 TOf )c=0 W - 175 C0CH5 CH3 «y^yo 56 Of XC=0 224 ~ 225 CïïY'^ Ϋ

2 H

CH,

Ci I2 57 YofVo 158-159 nil ^ N7 2 COCH^ CH, ci 0 58 · L^Y ^=0 256 ~ 239 ΟΓ/

Ci H

CH,

Ci 1 3 5 59 IQ C=° 154 - 155 c/v^1?7 01 COOH, 8 1 0 0 39 5 - 6b i • *

Ci

ci X,Q

βο YoT >=o 254 ~2,)ft CH, I H 3 Ci C i ωΤοΤ\*

ChUNU^7 7 COCH^

Ci

Ci .1 ' * 62 ίο f° >=0 174 - 176 ch5a> kr ^ Ci COOCH-j Ci 0 67, |U| W ?7S " 777 ' i' * ' ‘3

Ci

Ci 5 . 64 CofV-0 125-!-/ 3s. .3—. «t/

„ ' H

nl T 1 CH, -Uvh'5 .. 8 1 0 0 3 9 5 .-- 1 1 - 6c - > ci

Br 65 ΤθΤ°>-0 2BB-m C£ T H CH5

Ci

Br ! ν'VO , 66 I Q j Xc=0 142-144 CH^ CÜCli3 Ci 67 Ol λ°=° 271 - 277

Ci j h , ' C,I3 C i CH3 ^ 6s.· ] O J XC.=0 117 " 118 '

Ci ^ N7 . ch5 cooh3 CH-* CVS"<\ 5 · 69 IQ I ^0=0 161 - 16 3 CCCH-CHp 81 0 0 39 5 .· ' - 7 -

Ci

Ci Λ. η O.

70 96-98

O Xr I

cöüch2ch=ch2

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden bereid 5 volgens de reactie's als weergegeven in de schema's Ά, B en C van het formuleblad en sommige verbindingen kunnen worden •bereid volgens schema D.

In de formules 2 en 3 hebben de symbolen R, X, Y, m en n de : zelfde betekenis als hierboven vermeld.De verbindingen met for-10 mule 3, waarin R b.v. een acetylgroep is, kunnen worden bereid in hoge opbrengst door het geschikte, desgewenst met een korte keten alkylgroep gesubstitueerde ortho-aminofenol op op zichzelf gebruikelijke wijze te acetyleren en daarna het acetyle-ringsprodukt te halogeneren met een benodigd equivalent van 15 een halogeen.De aldus verkregen verbinding kan worden gehydro-lyseerd, b.v. met verdund zoutzuur, waardoor de overeenkomstige verbinding met formule 3 wordt verkregen, waarin R water- * stof is.Laatstgenoemde verbinding kan worden gealkyleer*d of •geacetyleerd volgens iedere gebruikelijke methode waardoor 20 verschillende verbindingen met formule 3 worden verkregen.

In formule 3 staan de symbolen A en B, die gelijk of verschillend kunnen zijn, ieder voor halogeen, alkoxy, halogeen-.alkoxy, alkylthio of aminogroep. De verbindingen met formule 4 omvatten verbindingen op fosgeenbasis, zoals fosgeen en di- 25. fosgeen(d.w;z. trichloormethyl chloorformiaat), halogeenfor-miaten, halogeenthiolformiaten, koolzure diesters en ureum.

* Volgens schema A kan, naar wordt aangenomen, een verbinding .met formule 2 worden gevormd in twee trappen,* waarin een verbinding HA of HB wordt verwijderd bij de reactie tussen de 30 verbinding met formule 3 en de verbinding met formule 4 onder vorming van een tussenprodukt, dat verder tot reactie wordt gebracht met de verbinding met formule 4 om ook nog verbinding met respectievelijk formule HB of HA te verwijderen.

Aldus kan, wanneer een stabiel tussenprodukt wordt gevormd 35 afhankelijk van de aard van de gebruikte verbinding met formule 4, dit tussenprodukt tussentijds worden geïsoleerd en •daarna worden onderworpen aan ringsluiting om het eindprodukt met formule 2 te verschaffen.Een dergelijk stabiel tussenpro- öukt kan ook langs een andere weg worden gevormd zonder ge- • 81 0 0 39 5 - 8 - · i t bruikmaking van de reactie tussen de verbinding met formule 3 en de verbinding met formule 4, en daarna worden ringgesloten om de verbinding met formule 2 te verschaffen.

De reactie tussen de verbindingen met formule 3 en formule 5 4 kan worden uitgevoerd in afwezigheid van enig oplosmiddel, maar wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, dat desgewenst kan bestaan uit een overmaat van de verbinding met formule 4 zelf.Voorbeelden van het te gebruiken oplosmiddel zijn koolwaterstoffen, geha-10 logeneerde koolwaterstoffen, ethers, esters, zuuramiden, alcoholen en dimethylsulfoxyde.Hieruit kan men een geschikt oplosmiddel kiezen voor gebruik, afhankelijk van de aard van de betreffende verbinding met formule 4.Een zuurbindend middel ! kan worden gebruikt om de reactie geleidelijk te laten ver-• 15 lopen,daar enkele verbindingen met formule 4 aanleiding kunnen geven tot de vorming van een zuur tijdens het verloop van de reactie.Het voor dit doel te gebruiken zuurbindende middel kan b.v. bestaan uit een organisch amine, zoals triethylamine en pyridine, of een anorganische base, zoals kaliumcarbonaat. 20 De reactie kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur, ofschoon hij in kortere tijd kan worden voltooid, wanneer hij bij verhoogde temperatuur wordt uitgevoerd.

Na voltooiing van de reactie kan de beoogde verbinding met formule 2 worden geïsoleerd en gezuiverd met iedere gebruike-25 lijke methode.Zo kan b.v. een zout of zouten van het zuurbindende middel, die in het reactiemengsel zijn neergeslagen, worden afgefiltreerd, wanneer zo’n bindmiddel wordt gebruikt, en daarna het oplosmiddel van het filtraat worden verdampt, waarbij de verbinding met formule 2 aolte^Mijft.In plaats 30 daarvan kunnen water en/of een geschikt organisch oplosmiddel, zoals benzeen, chloroform, ether en tetrahydrofuran, aan het reactiemengsel worden toegevoegd om de beoogde verbinding ge-fractio.neerd daaruit neer te slaan.

Bijzonderheden van de methode volgens schema A worden hier-35 onder vermeld in de Voorbeelden I-IV, XI-XIV en XXIII.

In schema B hebben in formule 5 R, X en m de bovenstaande betekenis, is Z een halogeenatoom en is p gelijk aan 0, 1 of 2.De verbindingen met formule 5 kunnen worden bereid volgens de hierboven voor schema A genoemde methode.Voorbeelden van 8 1 0 0 39 5 9 - het halogeneringsmiddel met formule 5, dat gebruikt wordt, zijn halogenen, zoals chloor of broom, en sulfutylchloride als zodanig en kombinaties van een halogeenwatertsofzuur en een oxidatiemiddel, zoals bleekpoeder, kaliumchloraat of man-5 gaandioxyde.

In schema B wordt de halogeneringsreactie gewoonlijk uitgevoerd in een oplosmiddel en bij verhoogde temperatuur om de reactie te versnellen in het geval dat de halogenering wordt uitgevoerd met een halogeen zoals chloor of broom, of 10 met sulfurylchloride.Het oplosmiddel, dat in een dergelijk geval gebruikt kan worden, kan b.v. water, azijnzuur of een gehalogeneerde koolwaterstof zijn.Wanneer de halogenering wordt uitgevoerd met gebruikmaking van een kombinatie van een zuur, zoals zoutzuur of broomwaterstofzuur, en een oxydatie-15 middel, zoals bleekpoeder, kaliumchloraat of mangaandioxyde, dan kan de verbinding met formule 5 in het zuur worden opgelost met daarna volgende toevoeging van het poeder van het oxydatiemiddel of een geconcentreerde waterige oplossing daarvan.Zo nodig kan een oplosmiddel, zoals b.v. azijnzuur, 20 worden gebruikt.

De aanwezigheid van een katalysator, b.v. ijzer, ijzer-chloride, een fosforverbinding, aluminiumchloride of anti moonchloride of bestraling met ultraviolet licht, dient om de reactie van schema B geleidelijk te laten verlopen.

25 Na voltooiing van de reactie kan de beoogde verbinding met formule 2 rechtstreeks uit de reactieoplossing worden teruggewonnen door verdampen van het oplosmiddel of desgewenst door aan de -reactieoplossing toe te voegen water en/of een geschikt organisch oplosmiddel, zoals benzeen, chloroform, 30 ether of tetrahydrofuran teneinde gefractionneerde extraktie tot stand te brengen.

Bijzonderheden van de methode volgens schema B worden hieronder aangegeven in de Voorbeelden V, VI en XV-XVII.

In schema C zijn in de verbinding met formule 7 X, Y, m 35 en n met dezelfde betekenis als hierboven vermeld.In de verbinding met formule 8 is R êên van de hierboven gedefinieerde groepen met uitzondering van een watertstofatoom en staat D voor een halogeenatoom.Wanneer de groep R, die in de uitgangs-verbinding met formule 7 moet worden ingevoerd, een alkylgroep 40 is, kan het reagens met formule 8 een di-alkylsulfaat zijn, 81 0 0 39 5 * i t- - 10 - waarin de alkylgroepen beide R zijn.Zo kunnen de verbindingen met formule 8 bestaan uit een alkylhalogenide, acyl halogeni-.·, de, dialkylsulfaat, alkenoyl halogenide of alkenyl halogeen-formiaat.Deze verbindingen kunnen gemakkelijk worden bereid 5 met op zichzelf bekende, gebruikelijke methoden.

De reactie tussen de verbinding met formule 7 en de verbinding met formule 8 volgens schema C kan worden uitgevoerd in afwezigheid van enig oplosmiddel, maar bij voorkeur wordt deze uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel 10 dat desgewenst kan bestaan uit een overmaat van de verbinding met formule 8 zelf.Voorbeelden van het te gebruiken oplosmiddel zijn koolwaterstoffen, gehalogeneerde koolwaterstoffen, ethers, esters, ketonen, zuuramiden, alcoholen en dimethyl-sulfoxyde.Als zuurbindend middel ten gebruike bij de reactie 15 kan worden gebruikt een organisch amine, zoals triethylamine of pyridine, of een anorganische base, zoals kaliumcarbonaat.

De reactie kan worden uitgevoerd bij .kamertemperatuur, of geschikt bij verhoogde temperatuur.De benodigde reactieduur zal natuurlijk afhangen van de aard van de gebruikte verbinding 20 met formule 8, de aard van het oplosmiddel dat gebruikt wordt en de toegepaste reactietemperatuur, ofschoon deze verlaagd kan worden wanneer de reactie wordt uitgevoerd in een polair organisch oplosmiddel.

Voor het terugwinnen van de beoogde verbinding na vol-25 tooiïng van de reactie kan de verkregen reactieoplossing gefiltreerd worden teneinde een daarin neergeslagen zout van het zuurbindende middel te verwijderen en het filtraat worden verdampt om de gewenste verbinding achter te laten.In bepaalde gevallen kunnen water en/of geschikte organische oplosmidde-30 len, zoals benzeen, chloroform, ether en tetrahydrofuren, aan het reactiemengsel worden toegevoegd om de beoogde verbinding te extraheren.

Bijzonderheden van de methode volgens schema C worden hieronder gegeven in de Voorbeelden VII-IX, XVIII-XX en XXIII. 35 In schema D staat in de verbindingen met formule 9 en 10 R' voor een alkylgroep of een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep.Zo is de in schema D weergegeven methode bruikbaar voor de bereiding van verbindingen met formule 2, waarin R een alkylaminocarbonyl of desgewenst gesubstitueerde fenylamino-40 carbonylgroep is.

8 1 0 0 39 5 - 11 - ,

De reactie tussen de verbindingen met formule 7 en formule 9 kan worden uitgevoerd in afwezigheid van enig oplosmiddel, maar wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, dat desgewenst kan bestaan uit een over-5 maat van de verbinding met formule 9 zelf.Het te gebruiken oplosmiddel moet inert zijn voor de verbindingen met formule 9 onder de reactieomstandigheden, en kan b.v. bestaan uit een koolwaterstof, een gehalogeneerde koolwaterstof, een ether, een ester of een keton.Wanneer er een kleine hoeveelheid or-10 ganisch amine aanwezig is, zoals triethylamine of pyridine, als katalysator, verloopt de reactie heel geleidelijk.De reactie kan op bevredigende wijze worden uitgevoerd bij kamertemperatuur of desgewenst bij verhoogde temperatuur.De benodigde tijdsduur voor de reactie zal afhangen van de aard van 15 de gebruikte verbinding met formule 9 en andere reactieomstandigheden, ofschoon de reactie gewoonlijk in betrekkelijk korte tijd voltooid is.

Na voltooiing van de reactie kan de beoogde verbinding worden geïsoleerd uit het reactiemengsel door de kristallen van 20 de neergeslagen verbinding af te filtreren, of door verdampen van het oplosmiddel, al naar gelang het geval is.

De methode volgens schema D wordt nader toegelicht in de Voorbeelden X en XXI.

Volgens een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt 25 derhalve een werkwijze verschaft voor het bereiden van een verbinding met formule 2 overeenkomstig conclusie 1, waarbij a) een verbinding met formule 3, waarin X, Y, m, n en R de in conclusie 1 vermelde betekenis hebben, tot reactie wordt gebracht met een verbinding met formule 4, waarin A en B, die 30 al dan niet aan elkaar gelijk zijn, ieder een halogeenatoom of een alkoxy, halogeenalkoxv, alkylthio of aminogroep zijn; b) een verbinding met formule 5, waarin X, m en R de in conclusie 1 vermelde betekenis hebben, Z een halogeenatoom is en p gelijk is aan 0, 1 of 2m gehalogeneerd wordt, waardoor een 35 verbinding met formule 2 wordt verkregen die in de benzeen-ring één of meer halogeenatomen bevat, waarvan het aantal één meer bedraagt dan in de uitgangsverbinding met formule 5; c) een verbinding met formule 7, waarin X, Y, m en n de in conclusie 1 vermelde betekenis hebben, in aanwezigheid van 40 een zuurbindend middel tot reactie wordt gebracht met een 8 1 0 0 39 5 - 12 - » * verbinding met formule 8, waarin R de in conclusie 1 vermelde betekenis heeft, met uitzondering van het waterstofatoom, en D een halogeenatoom is, of met een dialkylsulfaat, waardoor een verbinding met formule 2 wordt verkregen, waarin R geen 5 waterstofatoom is; of d) een verbinding met formule 7 als boven vermeld tot reactie wordt gebracht met een isocyanaat verbinding met formule 9, waarin R' een alkylgroep of een desgewenst gesubstitueerde fenylgroep is, waardoor een verbinding met formule 2 wordt .10 verkregen, waarin R een groep -CONHR' is.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn uiterst werkzaam tegen een breed trajekt van door fungi en bacteriën veroorzaakte ziekten, waaronder in het bijzonder de volgenden behoren: 15 Piricularia oryzae op rijst,

Pellicularia sasaki op rijst,

Cochiliobolus miyabeanus op rijst Xanthomonas oryzae op rijst Alternaria kikuchiana op peren, 20 Glomerella cingulata op wingerd of wijnstok,

Cladosporium fulvum op tomaten Phytophthora infestans op tomaten,

Sclerotinia sclerotiorum op snijbonen en sperziebonen, Sphaerotheca fuliginea op komkommer, 25 Fusarium oxysporum op komkommer,

Pseudoperonospora cubensis op komkommer,

Colletotrichum lagenarium op komkommer,

Erwinia aroidea op Chinese kool

Enkele van de verbindingen zijn opmerkelijk werkzaam als 30 zaadbekledingen tegen b.v. Gibbere11a fuiikuroi en Cochiliobolus miyabeanus op rijst.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn niet alleen werkzaam.;voor het bestrijden van door fungi en bacteriën veroorzaakte ziekten, zoals hierboven vermeld, bij land-35 en tuinbouw toepassingen, maar zijn ook geschikt voor het beheersen van de groei van verschillende fungi en bacteriën die in staat zijn industriële materialen aan te tasten.Zo is het, wanneer de verbindingen worden aangebracht op algemene industriële produkten, zoals verf, hout, papier, pulp, tex-40 tiel, cosmetica, leerwaren, touwen, kunststoffen, rubbers en 81 0 0 39 5 - 13 - kleefstoffen, mogelijk om te voorkomen dat de produkten in kwaliteit achteruit gaan of worden afgebroken, zoals anders kan geschieden door fungi en bacteriën.

De verbindingen kunnen als zodanig worden gebruikt voor 5 fungicide en bactericide doeleinden, maar het is gemakkelijk- : er indien ze voor een dergelijke toepassing in preparaten geformuleerd zijn.De uitvinding verschaft derhalve ook een fungicide of bactericide preparaat voor niet-medische toepassingen, dat bestaat uit een verbinding met formule 2 als bo~ 10 ven omschreven, als werkzaam bestanddeel, samen met een drager of verdunningsmiddel voor het werkzame bestanddeel.

De uitvinding verschaft verder een methode voor het beheersen van de groei van fungi en bacteriën in een fabriek of een industri”eel materiaal, waarbij een verbinding met formule 2 15 wordt aangebracht op de fabriek of het industriële materiaal, of op de plaats van de fabriek, die is aangetast of waarschijnlijk zal worden aangetast door de fungi of bacteriën.

Voor de hierboven beschreven doeleinden worden de verbindingen volgens de uitvinding bij voorkeur gebruikt in de vorm 20 van een preparaat.De aard van het preparaat, dat in een bepaald geval wordt gebruikt, zal afhangen van het bepaalde beoogde doel.

De preparaten kunnen in de vorm zijn van stuifpoeders of korrels die het werkzame bestanddeel bevatten en een vast 25 verdunningsmiddel of een vaste drager, zoals b.v. kaolien, bentoniet, kiezelgoer, dolomiet, calciumcarbonaat, talk, klei, magnesiumpoeder, Fuller's aarde, gips, Hewitt's aarde en diatomeeën aarde.Preparaten voor het bekleden van zaden kunnen b.v. een middel(zoals b.v. minerale olie) bevatten voor 30 het bevorderen van de hechring van het preparaat aan het zaad.

De preparaten kunnen ook in de vorm zijn van dispergeerbare poeders of korrels, die een bevochtigingsmiddel bevatten om de dispersie in vloeistoffen te vergemakkelijken voor het poeder of de korrels, die ook vulstoffen en suspensiemiddelen 35 bevatten.

De waterige dispersies of emulsies kunnen worden bereid door het(de) werkzame bestandde(e)l(en) op te lossen in een organisch oplosmiddel, dat desgewenst bevochtigings-, disper-geer-middelen óf emulgator(en) bevat.Geschikte oplosmiddelen 40 zijn dimethylsulfoxyde, dimethylformamide, formamide en ali- 81 0 0 39 5 ./ - 14 - fatische alcoholen.

De preparaten, die als sproeisels gebruikt moeten worden, .....

kunnen ook in de vorm van aerosolen zijn, waarbij de formulering in een houder onder druk zit in aanwezigheid van een 5 drijfmiddel, b.v. fluortrichloormethaan of dichloordifluor-methaan.

Door geschikte toevoegsels op te nemen, b.v. toevoegsels voor het verbeteren van de verdeling, het hechtend vermogen en bestendigheid tegen regen op behandelde oppervlakken, 10 kunnen de verschillende preparaten beter worden aangepast aan verschillende toepassingen.Het werkzame bestanddeel kan worden gebruikt in mengsels met kunstmest (*b.v. stikstof- of fosfor-bevattende kunstmest).

De preparaten kunnen ook in de vorm van vloeibare prepara-15 ten zijn ten gebruike als dompelvloeistoffen of sproeisels, die in het algemeen waterige dispersies of emulsies zijn, die het werkzame bestanddeel bevatten in aanwezigheid van één of meer bevochtigingsmiddelen, dispergeermiddelen, emulgatoren of suspensiemiddelen.Deze middelen kunnen kationogene, anion-20 ogene of niet-ionogene middelen zijn.

Geschikte kationogene middelen zijn kwaternaire ammonium-verbindingen, b.v. cetyltrimethylammoniumbromide.Geschikte anionogene middelen zijn zepen, zouten van alifatische mono-esters van zwavelzuur(b.v. natriumlaurylsulfaat), en zouten 25 van gesulfoneerde aromatische verbindingen (b.v. natriumdode-cylbenzeensulfonaat, natrium, calcium of ammoniumlignosulfo-naat, butylnafthaleensulfonaat, en een mengsel van natrium diisopropyl- en triisopropyl-nafthaleensulfonaten).Geschikte niet-ionogene middelen zijn de condensatieprodukten van ethy-30 leenoxyde met vetalcoholen, zoals oleylalcohol of cetylal-cohol, of met alkylfenolen, zoals octylfenol, nonylfenol en octylkresol.Andere niet-ionogene middelen zijn de partiële esters, die zijn afgeleid van lange keten vetzuren en hexitol anhydriden, de condensatieprodukten van deze partiële esters 35 met ethyleenoxyde, en de lecithinen.Geschikte suspensiemidde-len zijn hydrofiele kolloïden(b.v. polyvinylpyrrolidon en natriumcarboxymethylcellulose), en de plantaardige gommen (b.v. acaciagom en tragacanthgom).

De preparaten die gebruikt worden als waterige dispersies 40 of emulsies worden in het algemeen geleverd in de vorm van 8100395 - 15 - een concentraat, dat een hoge concentratie van het werkzame bestanddeel bevat, waarbij het concentraat voor het gebruik .... . met water wordt verdund.Deze concentraten moeten dikwijls in staat zijn om langdurig te worden bewaard en na een dergelijke 5 bewaarperiode in staat zijn om met water te worden verdund om waterige preparaten te vormen, die lang genoeg homogeen blijven om ze met een gebruikelijke sproeiapparatuur te kunnen opbrengen.De concentraten kunnen geschikt 10-95 gew.,%, ,:in het algemeen 25-60 gew.% werkzaam bestanddeel bevatten.Bij verdun-10 nen voor het vormen van waterige preparaten kunnen dergelijke preparaten verschillende hoeveelheden werkzaam bestanddeel bevatten, afhankelijk van het beoogde doel,(maar een waterig -5 preparaat dat 1x10 gew.% tot 10 gew.% werkzaam bestanddeel bevat, kan worden gebruikt.

* 15 Wanneer het preparaat volgens de uitvinding in de vorm is van stuifpoeders of korrels, wordt het preparaat in het algemeen als zodanig op de te behandelen planten aangebracht in een hoeveelheid van 2-4 kg per 10 are(of in een hoeveelheid van 10-1000 g werkzaam bestanddeel per 10 are).Wanneer het 20 preparaat in de vorm is van bevochtigbaar poeder, emulgeer-baar concentraat of vloeibaar preparaat wordt het gewoonlijk voor het gebruik met water verdund om een concentratie aan werkzaam bestanddeel te verschaffen van 10-1000 d.p.m., en de verdunde formulering in het algemeen op de planten wordt aan-25 gebracht in een hoeveelheid van 50-300 1 per 10 are.Voor behandeling van industriële materialen worden dergelijke verdunde formuleringen met 10-5000 d.p.m. werkzaam bestanddeel in een geschikte hoeveelheid, die binnen ruime grenzen kan variëren , opgebracht.

30 De preparaten volgens de uitvinding kunnen ook één of meer andere verbindingen met biologische werking bevatten, b.v. andere bekende fungiciden, bactericiden, plantegroeiregelaars, herbiciden en insecticiden.Meer in het bijzonder is gevonden, dat sommige van de verbindingen volgens de uitvinding een 35 duidelijke synergistische werking vertonen bij gebruik in kom-binatie met bepaalde bekende fungiciden, zoals blijkt uit de resultaten die vermeld zijn in onderstaand Voorbeeld XLVII.

Voorbeelden van fungiciden en bactericiden, die in mengsels met de verbindingen volgens de uitvinding gebruikt kunnen wor-40 den, zijn: 81 0 0 39 5 - 16 - ’ l * carbamaat fungiciden, zoals 3,3’-ethyleenbis(tetrahydro-4,6-dimethyl-2H-l,3,5-thiadiazine-2-thion), zink of mangaan ethy-leen bis(dithiocarbamaat), bis(dimethyldithiocarbamoyl)disulfide, zink propyleen bis(dithiocarbamaat), bis(dimethyldithio-5 carbamoyl)ethyleendiamine; nikkel dimethyldithiocarbamaat, methyl 1-(butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamaat, l\,2-bis(3-methoxycarbonyl-2-thioureido)benzeen, l-isopropylcarbamovl-3-(3,5-dichloorfenyl)hydantoine, kalium N-hydroxymethyl-N-methyldithiocarbamaat en 5-methyl-10-butoxycarbonylamino-10,11 10 -dehydrodibenzo(b,f)azepine; pyridine fungiciden, zoals zink bis(l-hydroxy-2(lH)pyridinethionaat) en 2-pyridinethiol-l-oxyde natriumzout; fosforhoudende fungiciden, zoals Ο,Ο-di-isopropyl S-benzylfosforothioaat en 0-ethyl S,S-difenyldithio-fosfaat; fthaalimide fungiciden, zoals N-(2,6-diethylfenyl)-15 fthaalimide en N-(2,6-diethylf enyl)-4:-methylfthaalimide; di-carboxyimide fungiciden, zoals N-trichloormethylthio-4-cyclo-hexeen-1,2-dicarboxyimide en N-tetrachloorethylthio-4-cyclo-hexeen-1,2-dicarboxyimide; oxathine fungiciden, zoals 5,6-di-hydro-2-methyl-l,4-oxathine-3-carbonanilido-4,4-dioxyde en 20 5,6-dihydro-2-methyl-l,4-oxathine-3-carbonanilide; nafthochi-non fungiciden, zoals 2,3-dichloor-l,4-nafthochinon, 2-oxy-3-chloor-1,4-nafthochinon kopersulfaat; pentachloornitrobenzeen; 1,4-dichloor-2,5-dimethoxybenzeen; 5-methyl-S-triazol(3,4-b)-benzthiazol; 2-thiocyaan-methylthio)benzthiazol; 3-hydroxy-5-25 methylisoxazol; N-2,3-dichloorfenyltetrachloorfthaalaminezuur; 5-ethoxy-3-trichloormethyl-l-2,4-thiadiazol; 2,4-dichloor-6-(o-chlooranilino)-1,3,5-triazine; 2,3-dicyaan-l,4-dithioanthra- ' chinon; koper 8-chinolinaat; polyoxine; varidamycine; cyclohex-. imide; ijzer methaanarsonaat; diisopropyl-1,3-dithiolan-2-in-30 deen malonaat; 3-allyloxy-l,2-benzoisothiazol-l,l-dioxyde;ka-sugamycine; Blasticidine S; 4,5,6,7-tetrachloorfthalide; 3-(3,5-dichloorfenyl)-5-ethenyl-5-methyloxazolizine-2,4-dion; N-(3,5-dichloorfenyl)-1,2-dimethylcyclopropaan-l, 2-dicarboxy-imide;S-n-butyl-5'-para-tert.butylbenzyl-N-3-pyridyldithiocar-35 bonylimidaat; 4-chloorfenoxy-3,3-dimethyl-l-(1H , 1,3,4-tria-zol-l-yl)-2-butanon; methyl-D,L-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)alaninaat; N-propyl-N- (2- (2,-4,6-trichloorfenoxy) ethyl)imidazol-l-carbonamide; N-(3,5-dichloorsuccinimide; te-trachloorisofthalonitrile; 2-dimethylamino-4-methyl-5-n-butyl-40 6-hydroxypyrimidine; 2,6-dichloor-4-nitroaniline; 3-methyl- 8100395 - 17 - · 4-chloorbenzthiazol-2-on; l,2,5,6-tetrahydro-4H-pyrrolo-(3,2, 1-i, j)chinolin-2-on; 31-isopropoxy-2-methylbanzanilide; 1—(2— (2,4-dichloorfenyl)-4-ethyl-l,3-dioxoran-2-ylmethyl)-1H,1,2,4-triazol; 1,2-benzisothiazolin-3-on; basisch koperchloride; 5 basisch kopersulfaat; N1-dichloorfluormethylthio-N,N-dimethyl-N-fenylsulfamide; ethyl-N-(3-dimethylaminopropyl)thiocarbamaat hydrochloride; piomycine; S, S-6-methylchinoxaline-2,3-diyldi-thiocarbonaat; complex van zink en maneli; dizink bis(dime-thyldithiocarbamaat) ethyleen bis(dithiocarbamaat).

10 Voorbeelden van plantegroeiregelaars en herbiciden, die in kombinatie met de verbindingen volgens de uitvinding gebruikt kunnen worden zijn: isoureum plantegroeiregelaars, zoals N-methoxycarbonyl-N'-4-methylfenylcarbamoylethylisoureum en l-(4-chloorfenylcarbamo-15 yl)-3-ethoxycarbonyl-2-methylisoure^im; een ander type plantegroeiregelaars, zoals natrium nafthaleenaaetaat, 1,2-dihydro-pyridazine-3,6-dion en gibberellinen; triazine herbiciden, zoals 2-methylthio-4,6-bisethylamino-l,3,5-triazine, 2-chloor- 4,6-bisethylamino-l,3,5-triazine, 2-methoxy-4-ethylamino-6- j 20 isopropylamino-1,3,5-triazine; 2-chloor-4-ethylamino-6-isopro-pylamino-s-triazine; 2-methylthio-4,6-bis(isopropylamino)-s-triazine en 2-methylthio-4-ethylamino-6-isopropylamino-s-tri-azine; fenoxy herbiciden, zoals 2,4-dichloorfenoxyazijnzuur en methyl, ethyl en butyl esters daarvan, 2-chloor-4-methyl-25 fenoxyazijnzuur, 4-chloor-2-methylfenoxyazijnzuur en ethyl 2- methyl-4-chloorfenoxybutylaat; difenylether herbiciden, zo als 2,4,6-trichloorfenyl-41-nitrofenylether, 2,4-dichloorfe-nyl-41-nitrofenylether en 3,5-dimethylfenyl-41-nitrofenylether; ureum herbiciden, zoals 3-(3,4-dichloorfenyl)-1-methoxy 30 -1-methylureum, 3-(3,4-dichloorfenyl)-1,1-dimethylureum en 3- (4-chloorfenyl)-l,l-dimethylureum; carbamaat herbiciden, zo als 3-methoxycarbonylaminofenyl-N-(3-methylfenyl)carbamaat, isopropyl-N-(3-chloorfenyl)carbamaat en methyl N-(3,4 -di-chloorfenyl)carbamaat; uracil herbiciden, zoals 5-broom-3- 35 sec.butyl-6-methyluracil en l-cyclohexyl-3,5-propyleenuracil; thiolcarbamaat herbiciden, zoals S-(4-chloorbenzyl)-N,N-di-ethylthiolcarbamaat, S-ethyl-N-cyclohexyl-N-ethylthiolcarbamaat en S-ethyl-hexahydro-lH-azepine-l-carbothioaat en S-ethyl-N,N-di-n-propylthiolcarbamaat; pyridinium herbiciden, 40 zoals 1,1'-dimethyl-4,4'-bispyridinium dichloride; fosfor 8 1 0 0 39 5 - 18 -

t A

herbiciden, zoals N-(fosfonomethyl)glycine; aniline herbiciden zoals alpha,alpha,alpha-trifluor-2,6-dinitro-N,N-dip'ropyl-p- toluldine, 4-(methylsulfonyl)-2,6-dinitro-N,N-dipropylaniline, 3 3 en N ,N -diethyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyl-l,3-fenyleendi-5 amine; zuuranilide herbiciden, zoals 2-chloor-21,6’-diethyl-N-(butoxymethyl)accetanilide, 2-chloor-21,6'-diethyl-N-(metho-xymethyl)aceetanilide en 3,4-dichloorpropionanilide; pyrazol herbiciden, zoals l,3-dimethyl-4-(2,4-dichloorbenzoyl)-5-hydroxypyrazol en l,3-dimetyyl-4-(2,4-dichloorbenzoyl)-5-10 (p-tolueensulfonyloxy)pyrazol; 5-tert.butyl-3-(2,4-dichloor-5-isopropoxyfenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-on; 2-(N-isopropyl,N-(4-chloorfenyl) carbamoyl)-4-chloor-5-methyl-4-isoxazolin-3-on; 3-isopropylbenzo-2-thia-l,3-diazinon-(4)-2,4-dioxyde en 3-(2-methylfenoxy)pyridazine.

15 Voorbeelden van insecticiden, die met de verbindingen volgens de uitvinding vermeng kunnen worden, zijn de volgende: fosfor insecticiden, zoals 0,0-diethyl O-(2-isopropyl-4-me-thyl-6-pyrimidinyl)fosforothioaat, Ο,Ο-diethyl S-2-((ethyl-'· thio)ethyl)fosforodithioaat, 0,0-dimethyl 0-(3-methyl-4-20 nitrofenyl)thiofosfaat, 0,0-dimethyl S-(N-methylcarbamoylme-thyl)fosforodithioaat, 0,0-dimethyl S-(N-methyl-N-formylcarba-moylmethyl)fosforodithioaat, 0,0-dimethyl S-2-((ethylthio)-ethyl)fosforodithioaat, 0,0-diethyl S-2-((ethylthio)ethyl)-fosforodithioaat, 0,0-dimethyl-l-hydroxy-2,2,2-trichloor-25 ethylfosfonaat, 0,0-diethyl-0-(5-fenyl-3-isoxazolyl)fosforothioaat, 0,0-dimethyl 0-(2,5-dichloor-4-broomfenyl)fosfono-thioaat, 0,0-dimethyl 0-(3-methyl-4-methylmercaptofenyl)thiofosfaat, 0-ethyl 0-p-cyaanfenyl fenylfosfonothioaat, 0,0-di-methyl-S-(1,2-dicarboethoxyethyl)fosforodithioaat, 2-chloor-30 (2,4,5-trichloorfenyl) vinyldimethylfosfaat, 2-chloor-l-(2,4-.. .-j dichloorfenyl)vinyldimethylfosfaat, 0,0-dimethyl Q-alpha-cyaanfenylfosforothioaat, 2,2-dichloorvinyl-dimethylfosfaat, 0,0-diethyl 0-2,4-dichloorfenyl fosforothioaat, ethyl mercap-tofenylacetaat 0,0-dimethylfosforodithioaat, S-((6-chloor-2-35 oxo-3-benzoxazolinyl)methyl) 0,0-diethyl fosforodithioaat, 2-chloor-l-(2,4-dichloorfenyl)vinyl diethylfosfaat, 0,0-diethyl 0-(3-oxo-2-fenyl-2H-pyridazin-6-yl)fosforothioaat, 0,0-dimethyl S-(l-methyl-2-ethylsulfinyl)-ethyl fosforothioaat, 0,0-dimethyl S-fthaalimidomethylfosforodithioaat, 0,0-diethyl 40 S- (N-ethoxycarbonyl-N-methylcarbamoylmethyl)fosforodithioaat, 8100395 - 19 - Λ Λ

OfO-dimethyl S-(2-methoxy-l,3,4-thiadiazol-5-(4H)-oxyl-(4)-methyl)dithiofosfaat, 2-methoxy-4H-l,3,2-benzooxafosforine 2-sulfide, 0,0-diethyl 0-(3,5,6-trichloor-2-pyridyl)fosforothio-aat, 0-ethyl 0-2,4-dichloorfenyl thionobenzeen fosfonaat, S-5 4,6-diamino-s-triazine-2-yl-methyl) 0,0-dimethylfosforodithio-aat, 0-ethyl 0-p-nitrofenyl fenyl fosfonothioaat, 0,S-dimethyl N-acetyl fosforoamidothioaat, 2-diethylamino-6-methylpyrimidin- 4-yl-diethylfosforothionaat, 2-diethylamino-6-methylpyrimidin- 4-yl-dimethylfosforothionaat, 0,0-diethyl 0-p-(methylsulfinyl) 10 fenyl fosforothioaat, 0-ethyl S-propyl 0-2,4-dichloorfenyl fosforodithioaat en cis-3-(dimethoxyfosfinoxy) N-methyl-cis-crotonamide; carbamaat insecticiden, zoals 1-nafthyl N-methvl-carbamaat, S-methyl N-(methylcarbamoyl)oxy)thioacetoimidaat, m-tolyl methylcarbamaat, 3,4-xylyl methylcarbamaat, 3,5-xylyl 15 methylcarbamaat, 2-sec.butylfenyl N-methylcarbamaat, 2,3-dihydro- 2, 2-dimethyl-7-benzofuranylmethylcarbamaat, 2-isoprop-oxyfenyl N-methylcarbamaat, 1,3-bis(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)propaan hydrochloride en 2-diethylamino-6-methylpyrimidin-4-yl-dimethylcarbamaat? en andere insecticiden 20 zoals Ν,Ν-dimethyl N'-(2-methyl-4-chloorfenyl)formamidine hydrochloride, nicotinesulfaat, milbemycine, 6-methyl-2,3-chinoxalinedithiocyclisch S,S-dithiocarbonaat, 2,4-dinitro- 6-sec.butylfenyl dimethylacrylaat, 1,1-bis(p-chloorfenyl)- 2,2,2-trichloorethanol, 2-(p-tert.butylfenoxy)isopropyl-2'-25 chloorethylsulfiet, azoxybenzeen, di-(p-chloorfenyl)cyclopro-pylcarbinol, di-(tri(2,2-dimethyl-2-fenylethyl)tin)oxyde, 1-(4-chloorfenyl)-3-(2,6-difluorbenzoyl)ureum en S-tricyclo-hexyltin 0,0-diisopropylfosforodithioaat.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de 30 onderstaande Voorbeelden, waarin alle delen op gewichtsbasis zijn.

Voorbeeld I

Bereiding van verbinding nr.1 uit Tabel A(schema A) 21,3 g 2-amino-4,5,6-trichloorfenol, 27,6 g watervrij kalium 35 carbonaat en 150 ml tolueen werden in een 300 ml rondbodem gebracht en 9,9 g fosgeen werden langzaam onder roeren in het mengsel ingeleid terwijl op een ijs-water bad werd gekoeld.Het verkregen mengsel werd gedurende één uur bij terugvloeitempera-tuur verwarmd en de reactieoplossing wérd daarna afgekoeld en 40 overgebracht naar een 500 ml scheitrechter.In de scheitrechter 8100395 . « - 20 - werden 150 ml tetrahydrofuran en 150 ml water toegevoegd en de organische laag werd afgescheiden, gedroogd hoven watervrij natriumsulfaat, en afgefiltreerd.Het filtraat werd ingedampt om het oplosmiddel te verwijderen, waarbij geelwitte kristal-5 len achterbleven.De kristallen werden omgekristalliseerd uit een gemengd oplosmiddel van methanol en aceton waardoor 22,7 g 5,6,7-trichloorbenzoxazolon werden verkregen als witte kristallen met een smpt. van 253-254°C.

Voorbeeld II 10 Bereiding van verbinding, nr.1 (schema A) 21,3 g 2-amino-4,5,6-trichloorfenol, 27,6 g watervrij kaliumcarbonaat en 150 ml ethylacetaat werden in een 300 ml rondbodem gebracht en een oplossing van 9,9 g fosgeen(tri-chloormethyl chloorformiaat), opgelost' in 50 ml ethylacetaat 15 werden druppelsgewijze onder roeren en koelen op een ijs-wa-terbad aan het mengsel toegevoegd.Het verkregen mengsel werd gedurende één uur op terugvloeitemperatuur verwarmd en de re-actieoplossing werd daarna afgekoeld en onder afzuigen gefiltreerd om onoplosbare zouten te verwijderen.Het filtraat werd 20 tot.droog geconcentreerd onder verlaagde druk waardoor geelwitte kristallen werden verkregen, die werden omgekristalliseerd uit methanol/aceton waardoor 19,6 g5,6,7-trichloorbenzoxazolon werden verkregen als witte kristallen met een smpt. van 253-254°C.

25 Voorbeeld III

Bereiding van verbinding nr.1(schema A) 18,1 g 2-ethoxycarbonylaminofenol(bereid uit 2-aminofenol en ethyl chloorformiaat) werden opgelost in 200 ml azijnzuur en 23,4 g chloorgas werden in de oplossing geleid hij een 30 temperatuur van 80-90°C.De aldus verkregen reactieoplossing werd afgekoeld en ingedampt om het azijnzuur te verwijderen waarbij 27,9 g gele kristallen achterbleven van 2-ethoxycar-bonylamino-4,5,6-trichloorfenol, met smpt.190-193°C.

De kristallen werden, samen met 45 ml dimethylformamide en 35 o,5 g watervrij kaliumcarbonaat, in een 200 ml rondbodem gebracht en het mengsel werd onder roeren gedurende 4 uur op 140°C verwarmd.Na afkoelen van de verkregen oplossing werden 100 ml water daaraan toegevoegd om kristallen neer te slaan, die daarna werden afgescheiden dooronder afzuigen te filtre- 8 1 0 0 39 5 - 21 - - - Λ 1 ren en aan de lucht gedroogd gedurende 2 uur waardoor bleekgele kristallen werden verkregen.Omkristalliseren uit metha-nol/aceton leverde 19,1 g witte kristallen van 5,6,7-tri-chloorbenzoxazolon met smpt. van 253-254°C.

5 Voorbeeld IV

Bereiding van verbinding nr.3 uit Tabel A(schema A) 10,9 g O-aminofenol en 100 ml azijnzuur werden in een 300 ml rondbodem gebracht, waarna 10,2 g azijnzuuranhydride onder koelen met ijs-water werden toegevoegd.Het mengsel werd gedu-10 rende één uur op 60°C verwarmd om de reactie te voltooien, waarbij 2-aceetamnofenol wordt gevormd.Daarna werden 23,4 g chloorgas bij een temperatuur van 80-90°C, in het reactiemeng-sel geleid en de verkregen reactieoplossing werd afgekoeld en ingedampt bij verlaagde druk waardoor 24,9 g gele kristallen 15 van 2-aceetamino-4,5,6-trichloorfenol, met smpt. 200°C(ontl.) achterbleven.

De kristallen werden in een 300 ml rondbodem gebracht, waaraan 150 ml tetrahydrofuran werden toegevoegd, gevolgd door 9,6 g natriumhydride(50%-ige suspensie in olie).Daarna 20 werden 9,9 g fosgeen in het mengsel geleid onder ijs-water koeling en het verkregen mengsel werd één uur bij kamertemperatuur geroerd.De reactieoplossing werd overgebracht in een 500 ml scheitrechter, waaraan 150 ml benzeen en 150 ml water werden toegevoegd, en de organische laag werd afgescheiden, 25 gedroogd boven watervrij natriumsulfaat en afgefiltreerd.Het filtraat werd tot droog ingedampt om het oplosmiddel te verwijderen, waarbij gele kristallen achterbleven.De kristallen werden omgekristalliseerd uit een gemengd oplosmiddel van hexaan en aceton, waardoor 25,2 g N-acetyl-5,6,7-trichloor-30 benzoxazolon werden verkregen als witte kristallen met smpt. van 171—172°C.

Voorbeeld V Bereiding van verbinding nr.1(schema B) 20,4 g 5,7-dichloorbenzoxazolon en 150 ml azijnzuur werden in een 300 ml rondbodem gebracht en het mengsel werd op 80-90 35 °C verwarmd, waarna 7,8 g chloorgas werden doorgeleid.De reactieoplossing werd geconcentreerd door het azijnzuur te verdampen, waardoor gele kristallen werden verkregen.Omkristalliseren uit methanol/aceton leverde 23,4 g witte kristallen van 5,6,7-trichloorbenzoxazolon met smpt.253-254°C.

8 1 0 0 39 5 - 22 - . i *

Voorbeeld VI Bereiding van verbinding nr.3(schema B) 24,6 g N-acetyl-5,7-dichloorbenzoxazolon en 15Ó ml chloroform werden in een 300 ml rondbodem gebracht, waaraan daarna 5 16,5 g sufurylchloride werden toegevoegd bij kamertemperatuur. Het mengsel werd gedurende twee uur op terugvloeitemperatuur verwarmd en de zo verkregen reactieoplossing werd onder verlaagde druk ingedampt waardoor gele kristallen achterbleven. Omkristalliseren uit hexaan/aceton leverde 26,6 g witte kris*’ 10 tallen van N-acetyl-5,6,7-trichloorbenzoxazolon met smpt.171-'' 172°C,

Voorbeeld VII

Bereiding van verbinding nr.2 van Tabel A(schema C) 4,8 g 5,6,7-trichloorbenzoxazolon, 2,8 g watervrij kalium-15 carbonaat, 2,5 g dimethylsulfaat en 50 ml aceton werden in een 100 ml rondbodem gebracht waarna 2 uur onder terugvloeiïng werd verwarmd.Vervolgens werd de reactieoplossing onder verlaagde druk ingedampt en het residu werd opgenomen in 50 ml water.De oplossing werd gefiltreerd waarbij geelbruine kris-20 tallen werden verkregen, die werden omgekristalliseerd uit aceton, waardoor 4,8 g gele kristallen van N-methyl-5,6,7-trichloorbenzoxazolon met smpt.135-139°C werden verkregen.

Voorbeeld VIII

Bereiding van verbinding nr.,7 van Tabel A (schema C) 25 4,8 g 5,6,7-trichloorbenzoxazolon, 2,0 g triethylamine en 50 ml aceton werden in een 100 ml rondbodem gebracht, waarna daaraan onder roeren en koelen met ijs-water druppelsgewijs 2,8 g. benzoylchloride werden toegevoegd.Nadat het toevoegen was voltooid, werd het verkregen mengsel één uur onder terug-30 vloeiing verwarmd om de reactie tot stand te brengen, waarna men de reactieoplossing liet afkoelen en filtreerde om de neergeslagen zouten te verwijderen.Het filtraat werd ingedampt, waarna witte kristallen achterbleven, die werden omgekristalliseerd uit hexaan/aceton, waardoor 6,5 g witte kris-35 tallen van N-benzoyl-5,6,7-trichloorbenzoxazolon met smpt.

188-190°C werden verkregen.

Voorbeeld IX

Bereiding van verbinding nr.10 van Tabel A(schema C)

Overeenkomstig dezelfde methode als beschreven in Voorbeeld 81 0 0 39 5 - 23 - VIII, behoudens dat het benzoy.lchloride werd vervangen door 1,9 g methyl chloorformiaat, 5,7 g N-methoxycarbonyl-5,6,7-trichloorbenzoxazolon werden gevormd als geelwitte kristallen met smpt. 163-164°C.

5 VoorbeeldX

Bereiding van verbinding nr,14 van Tabel A(schema D) 4,8 g 5,6,7-trichloorbenzoxazolon, 3,8 g 3,5-dichloorfenyl-isocyanaat, 50 ml aceton en drie druppels triethylamine werden in een 100 ml rondbodem gebracht en het mengsel werd gedurende 10 één uur bij kamertemperatuur geroerd.Het neerslag werd afgefiltreerd, waardoor 7,7 g lichtgele kristallen werden verkregen, die geïdentificeerd werden als N-3,5-dichloorfenylcarba-moyl-5,6,7-trichloorbenzoxazolon met smpt.235-237°C.

Voorbeeld XI

15 Bereiding van verbinding nr.25 van Tabel A(schema A)

De methode van Voorbeeld I werd herhaald, uitgaande van 15,8 g 2-amino-4-chloor-6-methylfenol inplaats van het 2-ami-no-4,5,6-trichloorfenol.Omkristalliseren van ruwe bruine kristallen uit hexaan/aceton leverde 15,6 g 5-chloor-7-methyl-20 benzoxazolon als geelbruine kristallen met smpt.232-234°C.

Voorbeeld XII Bereiding van verbinding nr.67(schema A)

De methode van Voorbeeld II werd herhaald uitgaande van 21,2 g 2-amino-3,5-dimethyl-4,6-dichloorfenol inplaats van 25 het 2-amino-4,5,6-trichloorfenol.Aldus werden 20,9 g 4,6-di-methyl-5,7-dichloorbenzoxazolon verkregen als bleekgele kristallen met smpt.271-272°C.

Voorbeeld XIII Bereiding van verbinding nr.1(schema A) 30 In een 100 ml rondbodem werden 23,0 g 2-ethoxycarbonvlami-no-4-methyl-5-chloorfenol, bereid uit 2-amino-4-methyl-chloor-fenol en ethyl chloorformiaat), 50 ml dimethylformamide en o,5 g watervrij kaliumcarbonaat gebracht en het mengsel werd onder roeren 4 uur op 140°C verwarmd.Het verkregen reactie-35 mengsel werd afgekoeld en uitgegoten in 100 ml water teneinde kristallen af te scheiden, die verzameld werden door onder afzuigen te filtreren en daarna 2 uur bij 80°C aan de lucht werden gedroogd, waarbij gele kristallen werden verkregen. Omkristalliseren daarvan uit methanol leverde 15,6 g bleek- 81 0 0 39 5 .-24- ' t gele kristallen van 5-methyl-6-chloorbenzoxazolon met smpt. 182-184°C.

Voorbeeld XIV

Bereiding van verbinding nr.52 van Tabel A(schema A) 5 Met de methode als beschreven in Voorbeeld IV werden 24,5 g N-acetyl-5-isopropyl-6,7-dichloorbenzoxazolon in de vorm van geelbruine kristallen(smpt.133-135°C) bereid uit 15,1 g 2-amino-4-isopropylfenol via een bruine olie(25,7 g) van 2-aceetamino-4-isopropyl-5,6-dichloorfenol.

10 Voorbeeld XV

Bereiding van verbiding nr,31 van Tabel A(schema B)

De methode van Voorbeeld V werd herhaald, maar er werden 18,4 g 5-chloor-7-methylbenzoxazolon gebruikt inplaats· van 5,7-dichloorbenzoxazolon waardoor 20,7 g 5,6-dichloor-7-15 methylbenzoxazolon werden verkregen als rode kristallen met smpt.25l-252°C.

Voorbeeld XVI Bereiding van verbinding nr.54(schema B) 18,4 g 5-chloor-7-methylbenzoxazolon en 150 ml azijnzuur 20 werden in een 200 ml rondbodem gebracht en aan het mengsel werd druppelsgewijs een oplossing van 17,6 g broom in 30 ml azijnzuur toegevoegd.Het verkregen mengsel werd verwarmd op · 95°C en 4 uur bij die temperatuur geroerd.Daarna werd de reactieoplossing tot kamertemperatuur afgekoeld en door ver-25 dampen van het azijnzuur geconcentreerd waardoor roodbruine kristallen werden verkregen, die werden omgekristalliseerd uit methanol/aceton, waardoor 22,3 g 5-chloor-6-broom-7-methylbenzoxazolon werden verkregen als bruine kristallen met smpt.262-264°C.

30 Voorbeeld XVII

Bereiding van verbinding nr.64(schema B)

De methode van Voorbeeld VI werd herhaald maar 26,0 g N-acetyl-4-methyl-5,7-dichloorbenzoxazolon werden gebruikt in plaats van N-acetyl-5,7-dichloorbenzoxazolon, waardoor 23,6 g 35 van het overeenkomstige 5,6,7-trichloorderivaat werden verkregen in de vorm van witte kristallen met smpt.125-127°C.

Voorbeeld XVIII

Bereiding van verbinding nr.32 van Tabel A(schema C) 8 1 0 0 39 5 - 25 -

Bereiding van verbiding nr.32 van Tabel A(schema C)

De methode van Voorbeeld VII werd herhaald, maar 4,4 g 5,6-dichloor-7-methylbenzoxazolon werden gebruikt inplaats van 5,6,7-trichloorbenzoxazolon, waardoor 3,9 g N-methyl-5,6-di-5 chloor-7-methylbenzoxazolon werden verkregen als rode kristallen met smpt.l22-l23°C.

Voorbeeld XIX

Bereiding van verbinding nr.35 van Tabel A(schema C) 4,4 g 5,6-dichloor-7-methylbenzoxazolon, 2,8 g benzoylchlo-10 ride en 50 ml aceton werden in een 100 ml rondbodem gebracht waaraan daarna druppelsgewijs 2,0 g triethylamine werden toegevoegd onder roeren en koelen met ijs-water.Nadat het toevoegen voltooid was werd het verkregen mengsel één uur onder terugvloei'ing verwarmd om de reactie tot stand te brengen, 15 waarna men het reactiemengsel liet afkoelen en filtreerde om de neergeslagen zouten.te verwijderen.Het filtraat werd ingedampt waarbij geelwitte kristallen achterbleven, die werden omgekristalliseerd uit aceton, waardoor 5,5 g witte kristallen van N-benzoyl-5,6-dichloor-7-methylbenzoxazolon met smpt,165-20 166°C werden verkregen.

Voorbee ld XX Bereiding van verbinding nr.37(schema C)

Volgens de methode als beschreven in Voorbeeld IX, maar .7 uitgaande van 4,4 g 5,6-dichloor-7-methylbenzoxazolon, werden 25 4,6 g N-methoxycarbonyl-5,6-dichloor-7-methylbenzoxazolon verkregen in de vorm van roze kristallen met smpt.135-138°C.

Voorbeeld XXI Bereiding van verbinding nr.41(schema D)

Volgens de methode als vermeld in Voorbeeld X, maar uit-30 gaande van 4,4 g 5,6-dichloor-7-methylbenzoxazolon, werden 7,4 g N-3,5-dichloorfenylcarbamoyl-5,6-dichloor-7-methylbenz-oxazolon verkregen als roze kristallen met smpt.221-222°C.

Voorbeeld XXII Bereiding van verbinding nr.69(schema A) 35 De methode van Voorbeeld 1 werd herhaald, maar met vervanging van het 2-amino-4,5,6-trichloorfenol door 22,6 g 3-chloor- 6-acrvloylamino-2,4-xylenol (bereid uit 3-chloor-6-amino-2,4-xylenol en acryloylchloride).Omkristalliseren van ruwe gele kristallen uit aceton leverde 20,4 g geelwitte kristallen van 8 1 0 0 39 5 ' ‘ » - 26 - N-acryloyl-5,7-dimethyl-6-chloorbenzoxazolon met een smpt. van 161-163°C.

Voorbeeld XXIII Bereiding van verbinding nr.70(schema C).

5 Volgens dezelfde methode als beschreven in Voorbeeld XIX, maar met gebruikmaking van 23,9 g 5,6,7-trichloorbenzoxazolon, 12,0 g allyl chloorformiaat en 10,1 g triethylamine, werden 27,4 g N-allyloxyc.arbony 1-5,6,7-trichloorbenzoxazolon verkregen in de vorm van lichtgele kristallen met smpt.96-98°C.

10 Voorbeeld XXIV

Emulgeerbaar concentraat formulering

Een emulgeerbaar concentraat, dat 20% werkzaam bestanddeel bevat, werd bereid doorde onderstaande bestanddelen homogeen te vermengen en het mengsel goed te roeren tot alle bestand-15 delen in oplossing waren gegaan.

Verbinding nr,10 20

Dimethylformamide · 30

Xyleen 35 20 Polyoxyethyleen alkylarylether 15

Op dezelfde wijze als hierboven vermeld werden overeenkom stige emulgeerbare concentraten met 20% van verbinding nr.36 of nr.69 als werkzaam bestanddeel bereid.

Voorbeeld XXV 25 Olie formulering

Een olie formulering werd bereid door 10 delen verbinding nr.1 en 90 delen ethylcellosolve(2-ethoxyethanol) te mengen en het mengsel te roeren tot de bstanddelen waren opgelost.

Voorbeeld XXVI 30 Vloeibare formulering

Een vloeibare formulering met 40% werkzaam bestanddeel . werd bereid door de onderstaande bestanddelen homogeen met elkaar te mengen: delen 35 Verbinding nr.4(gemalen tot een deeltjesgrootte beneden 10 μπι) 40

Laurylsulfaat 2

Natriumalkylnafthaleensulfonaat 2

Hydroxypropylcellulose 1 8100395 - 27 - r

Via ter 55

Dergelijke vloeibare formuleringen met 20% aan verbinding nr.32 of nr. 70 als werkzaam bestanddeel werden op dezelfde manier als hierboven beschreven bereid.

5 Voorbeeld XXVII

In water dispergeerbare poeder formulering Een in water dispergeerbaar poeder werd bereid door de hieronder vermelde bestanddelen gelijkmatig te mengen en het mengsel daarna te malen.

10 Delen

Verbinding nr.3 20

Polyoxyethyleen alkylarylether ' 5

Calciumlignosulfaat 3

Kiezelgoer 72 15 Dergelijke in water dispergeerbare poeders met 20% aan verbinding nr.48 of nr.69 als werkzaam bestanddeel werden op dezelfde wijze als hierboven beschreven bereid.

Voorbeeld XXVIII Stuifpoeder formulering 20 Een stuifpoeder werd bereid door de hieronder vermelde be-, . standdelen gelijkmatig te mengen en het verkregen mengsel te malen.

Verbinding nr.5 3 25 Fijn siliciumdioxyde 0,5

Calciumstearaat 0,5

Klei 50

Talk 46

Dergelijke stuifpoeders met 3% aan verbinding nr.53 of nr.

30 70 als werkzaam bestanddeel werden op dezelfde manier als hierboven beschreven bereid.

Voorbeeld XXIX Korrelige formulering

Een samenstelling in de vorm van korrels werd bereid door 35 de hieronder vermelde bestanddelen gelijkmatig te mengen en daarna het mengsel in aanwezigheid van water te granuleren.Het verkregen mengsel werd gedroogd en door een zeef gevoerd om de gewenste korrelgrootte te verkrijgen,

8 1 0 0 39 S

- 28 - * * . Delen

Verbinding nr.6 5

Calciumlignosulfonaat 1

Bentoniet 30 5 Klei 64

Dergelijke korrelige formuleringen met 5% aan verbinding nr.24 of nr.70 als werkzaam bestanddeel werden op dezelfde manier als hierboven beschreven bereid.

Voorbeeld XXX 10 Bevochtigbare poeder formulering

Een bevochtigbaar poeder werd bereid door de hieronder vermelde bestanddelen gelijkmatig te mengen .en het verkregen mengsel te malen.

Delen 15 Verbinding nr,10 20 N-trichloormethylthio-4-cyclohexeen- 1,2-dicarbonimide 20

Polyoxyethyleen alkyl’arylether 5

Calciumlignosulfonaat 3 20 Kiezelgoer 52

Voorbeeld XXXI

In dit voorbeeld werden de benzoxazolon derivaten volgens de uitvinding getest tegen verschillende fungusziekten en bacteriele ziekten van planten, 25 De tests werden uitgevoerd volgens standaard agar verdunning smethode. Het gebruikte eultiuurmedium was aardappeldextro-se agar medium(pH 5,8) voor fungi en bouillon agar medium (pH 7,0) voor bacteriën.Het medium, dat een acetonoplossing van de benodigde concentratie aan werkzaam bestanddeel bevat-30 te werd geënt met behulp van een platina lus met een spore suspensie, die verkregen was door gesteriliseerd water toe te voegen aan test mieroorganismen, die geincubeerd waren op een schijf van het medium in een reageerbuis.Verder incubatie op het geënte medium geschiedde gedurende 48 uur bij 24°C voor 35 fungi en bij 28°C voor bacteriën.Daarna werd gekeken naar de groei van het mieroorganisme en de minimum inhiberende concentratie (MIC, ug/ml) van de geteste derivaten werd bepaald.

De test resultaten zijn vermeld in onderstaande Tabel B.

In de hier volgende Tabellen geven de controles A,B,C en D

81 0 0 39 5 . . - 29 - * · * * het gebruik aan als werkzaam bestanddeel van de volgende verbindingen, die beschreven worden in de vermelde literatuur:

Cl A: I ¢ = 0 Duits octrooischrift 1.023.627

Cl'Vr^N//

Cl 1

Cl

Duits octrooischrift 1.147.007 TO! /c = 0 ci

Cl H

Cl C: [ (O C = 0 Japans octrooischrift 23519/65 clJsy^'//0 ci co·/ Q Vei *>·' cl\ Japans octrooischrift 23519/65 ICJl C-0 _ ci 1 /7Λ co-/ QV-ci . 8 1 0 0 39 5 « - 30 - - - ί «"* * LH .

^ ^ ^ cx? in o tn O o o · ; ·

v V V v v V V V V V

m m » 00 m m ™ ,n m m- n? o n ‘ o

• y vv V V V ’ V V y V V

“ m in m

. K ^ K

Cj m m oj m m cm cm ό o ο r-j u' r | oj <»i

k yVVV'VVV yVV

te_____ ~ _—— --:->---— - ^3 min· m m in in ™ ™ m ^ cm nj cm' oj η Η H ,n o o i \ rH f * i

| V y V V -V V V V V V

<Γ

'P\ l!*N ' C\ ^ ; N

rH ^ N ^ ^ -QJ ‘J rv m cm cm m μ oi m ' ' 1 n r-i r-i

!C V V V V V V V V v V

EH __________;__________________________ _______ C mm . ·η n m m m cm cm — r. ^ ·ν · -V*x .

• ^ CM CM CM CM m rH H m >·-’ · ]

rl rH

• Λ £ Vv VVVVVVvv i _____" ..........

• Cl LH 'f\ *r-i -H., ^ ΟΛ IfY ir\ nj Q) *0 Ν·\

jQ C cm cm cm cm m η h m r--> V

It -iH w r~< f.. X) v v v v v v v v v v v-t ; CU--—------—-—— -- • > n η n m ni - m J -y .Λ . CM OJ n rH οι Π ' J , ]

. V y' V V V ·ν v V

•n rX

' λ η m o i 'i ή «' ί -v -- 0 - ~ ^ -j 'j αί ή m r-i ί ·,! ' * - · i · ! J v V v V V> V x \ ' 10 3 (0 cd £ £ •h cö c co o; Ξ O J-> cd Φ - .

P h £ cd ·Η -Q ^ ^ 4-i i—| g cd cd £ t j 5 tii <—I ü d cj t4 :>> xd m

2 o 3 Η ω £ -o -H ld o -O

£ rs -H -H O D r-i o c M> S ^ O ^ ^ o n _ . 0 ΰ o Z -1 Cd Cd cd ·.' -< £ 0 <·, U y( _ d “I sg ^ .1 d .η « ; I , _ Λ · f, ,:S -v S u ί.: g :1_ -<z J : S : 11 U ü tl S- '^>2 ·:- w -Ut' £ £ "'co · : to ·· c Π r ' -r- 1 'χ .df -3 E J. -n f= C 'beu ·;' ·π ·..« ·5 ? ξ ' i 3 ! V :2¾ ^ 55 c'£ 5-¾ 8 1 0 0 39 5 - 31 - * t in in LH in LH in ^4 οΓ C\T oj CM LO Γ-i ΓΗ m < ^ ' vvvvvvvvvv • tr\ ιη m ^ in m cm' cm’ m cm" m o o o vvvvvvvvvv 77 in m g m in m m cm^ cm in ω ^ cm" cm" cm oT m η h cm m o 3- vVVVVVV, VVV.

O--- “ ~ ~ g in ^ % tn in cm" m m cu in o o m

< VVVVVVVVVV

r-l____- --------------------- (!) c m irl ^ m in cm" m in cm" m o o |C v v V V v V V V v»*v Ή " * c n m ^ ö’. « m cm" cm in in cm ir\ o o o

C V VVVVVVVVV

Τί__J-----_-------------------- - - - ~| £ m * c "v .η ·η in m cm Γ·^_ φ 'r.\ ,-Γ -Γ nj' -ίΛ ^ ^ i!' 7' > vvvvvvvvvv in in η n in η ™ ' I ‘7 '! * ι >'.j ·ι ·ο ·ι ι 1 ; , .

V ν V V ν V V V V

I—L—,— -—- — ' * ιη '1 C') 3 - '3 •Η Cr} C «I Co Ο η el D en . jj £ 5 to cd ·η Φ -3 * c 5 > 3 r-t x: «j d f; 3 a u 5 x 3 · o n Γ1

^ o 3 -H 60 3 >5 -jj <3 O

η 3·η·ηο TJr-4i-fO

c -> £ Q-i o X ή O

§ § 3 3 O O co— O

0 O U l 3 3 3 "1 r. r. -V. 3 U 3 j XJ £ e C ' I 'Ifl f' -'! ' 3 rl U .! |

Qv -tg ... ü 0) 3 it 3 3 ^ '- 1 I in i: t- ^ ! n O *0 4-i it 4-) it O C ^ 3 -u -H -P '· S ·1 0 ') -p -2 M 0 3 v m v tr it it OU) 7 “> ~ ^ ^ ; en M 3 ε ~3 G -O ·η e C o G) —C -01 ‘m ·; * -H 3 £. ·. rp % ' 3 0 3 0 -ο-π o -η n o) ft rj o-ri ’ $ £

.—ι £-f -i ¢. ·—ι 3; - ι (¾ -ipi > · c£ D

|V r“ " ï :^ 1 (· 81 0 0 39 5 , . ' -32- q ο ο σ o o o o o o o • ' oj C\J (M c\l -T CM CM C° a\v ·-'

v v V V V V V V V V

rj O O O O O 0-0 0.0 O

, fj oj cm cvi -=r oj cm mo vo -^r

Γ--1 I I

• ‘ V V V V V v v V V V

Ά ^ 0 o o O o o ·' " ’ '' 1 ' o j CM OJ OJ -:T °M CM 1,1 ' ” f

G* w v V v v v V V v V

-A *

'J

•V c£ O O O O O o O > ' "*

OJ oj CM CM -T CM OM ·£> ‘w_ -M

r*H fH

^ V VVVVVVVVV

<—I " 0 ’-S"' · A lh in ‘ 'ON oj <n (3 0 ·® λ... · £j t— ! OJ UO CM CM ΙΓ\ Η Γν| 1 ^ 11 '

• ~ ' I Γ I ^®I

c I v V V V. V V V V V V

•H ^^—————— • ' ® m in !m lt\ in tn cm oj in ICC'·®· * ·' - ” I o r j OJ OJ I—I --A 1—I CM ' > 1

Or . I . I , I

^ ! v V V V V V V „ V v.

. · ^ . ΙΤΛ LH

H UO in MO - CM f\J

. X' Ό K ~ ~ fj ,—I OJ in CM CM ΙΛ --) r) 1 1 ' ’ O) w ''1 CM . 1 vvvvvvvvvv· in no

1(0 ·,Λ HO m Ol CM

1 -J ®J oj OJ OJ i.n ol r I 1 ' ’ '

' M r H 1 I

v V V V V V , / V \

CO

3 ')

•H rj C r' A

0 O O n O ï:

·* rt 3 -Em cd *i I 0 -O t-v U

M > 3 I—I Π cd cd . C c) P Ü -I Gsi 3 O U M .3 ·' C O 3 -H «) 3 >> -o) '3 o : 3 3, Pj —5 c M U 0 — ri Σι—l O 3 -Η Ή O '3 <—i o-l )

Oj :o ε Vj o 'M 3 -HO

. y, — 3 rj 3 o O o — ·ο ' C 0 S-l .3 cd 3 Cd Ή H Cd 5-i 3 0 o u— -Η Ho . rj ij o ri ;:o

o P o C Γ-Μ r-l Ό ij 3 o 0 O £j 1 I

Qü 3 h 3,0 0 — 0 SH Cf r-l^-j O.J-* 3 cn i: ε 1.:- I

Jj .Ij o n -U u -D U 0 G— 3-p M J-I h 0 o O v> J-I I

λ: 3 Λί O 0 0 0 0 c G S-J O Ifl Η u G c ; M c: U) I

vv · O 3 ε d β 3)'Cl SC 0 0 ·0·ΓΊ c:-n · I Ή 3 E -00. !

'\ ή ·) O rj O o -Η o ή 3 0 ij -H r) -H :μ jd ;· O 'G ·η I

...\ · co IX j-jE-i jH(X HS; M Pj hK · ')K i, U o « 3.PS |: .

%Λ^ · :i, oj- cjo_y 0^3 O ^ O® V-/ O -3 .1) -3 ;·< ^ ] \v 8 1 0 0 39 5 - 33 - -, ? Λ

Voorbeeld XXXIX

Dit voorbeeld laat de fungicide werking zien van de benz-oxazolon derivaten tegen Piricularia oryzae (blastomycosis op rijst).

5 Een in water dispergeerbare poeder formulering, bereid zoals beschreven in Voorbeeld XXVII werd met water verdund om test formuleringen te bereiden, die de benodigde concentraties aan werkzaam bestanddeel bevatten.De test formulering werd aangebracht op in water staande rijststekkèn C&sahi" va-10 rieteit) drieblads stadium) die op grond gekweekt waren in pcrcelijne.pafeferv.rTe£:eèn«MfldéïI'ijn<·van 9cm in een kas.Eén dag na het opbrengen werden de behandelde stekken geinoculeerd door besproeien met een spore suspensie van Piricularia oryzae en geincubeerd in een vochtige kamer met een relatieve 15 vochtigheid van 95-100% en een temperatuur van 24-25°C.Vijf dagen na het inoculeren werd het aantal breuken per blad in het drieblads stadium geteld en de ziektebeheersing werd berekend met de volgende vergelijking:

Aantal breuken in 20 Ziekte beheersing<%, - (1 - ) * 100 onbehandelde groepen

De ziekte beheersing is een gemiddelde waarde van de resultaten van de tests, die werden uitgevoerd in twee replica 25 bij iedere concentratie aan werkzaam bestanddeel.De fytotoxi-citeit voor rijstplanten werd ook visueel beoordeeld met de volgende: gradering:

Graad Mate van fytotoxiciteit 5 Ernstige beschadiging 30 4 Sterke beschadiging 3 Matige beschadiging 2 Lichte beschadiging 1 Geringe beschadiging 0 Geen beschadiging 35 De test resultaten worden weergegeven in onderstaande Tabel C.

8 1 0 0 39 5 ' f . «ε - 34 -

Tabel C

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. (dpra) (%) 1 200 100 0 5 2 200 78 0 3 200 1*00 0 4 200 98 0 5 200 94 0 6 200 98 0 10 7 200 98 0 8 200 100 0 9 200 96 . 0 10 200 100 0 11 200 100 0 15 12 200 92 0.

13 200 86 0 14 200 82 0 15 200 98 0 16 200 98 0 20 17 200 100 O' 18 200 100 0 19 200 100 0 20 200 84 0 22 200 92 0 25 23 200 96 0 27 200 82 0 30 200 98 0 31 200 88 0 33 200 98 0 30 36 200 98 0 37 200 100 0 38 200 100 1 41 200 98 1 46 200 92 0 35 47 200 98 0 50 200 98 0 53 200 100 0 61 200 100 0 62 200 100 0 81 0 0 39 5 - 35 -

Tabel C{vervolg)

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. _(dpm) _(_%)_ _ 64 200 98 0 5 66 200 96 0 68 200 94 0 69 2oo 100 0 70 200 100 0

Controle A 200 52 1 10 Controle B' 200 63 .2

Controle C 200 30 1

Controlè D 200 30 . 1 IBP ( (controle) *_480_75_0_ 15 Onbehandeld 0 IBP: formule 11.

Voorbeeld xxxill

Dit voorbeeld laat de werking zien van de benzoxazolon derivaten tegen Cochliobolus miyabeanus (bruine plek op rijst) 20 De tests werden uitgevoerd volgens dezelfde methode als in Voorbeeld XXXII, behoudens dat rijst stekken in het vierblads stadium werden geinoculeerd met een spore suspensie van Cochliobolus miyabeanus.

De resultaten zijn vastgelegd in Tabel D.

25 Tabel D

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. (dpm) (%) 1 500 100 0 2 500 85 1 30 3 500 100 - 0 4 500 98 0 5 500 96 0 6 500 100 0 7 500 94 0 35 8 500 92 0 9 500 88 0 10 500 100 0 11 500 98 0 8100395 - 36 -

Tabel B(vervolg)

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. (dpm) (%) 12 500 94 1 5 13 500 90 0 14 500 92 1 15 500 86 0 16 500 83 0 17 500 100 0 10 18 500 100 0 19 500 100 0 20 500 100 . 0 21 500 98 0 22 500 82 0 15 23 500 96 0 24 500 76 0 25 500 76 0 26 500 72 - 0 27 500 88 0 20 28 500 80 0 29 500 92 0 30 500 88 0 31 500 100 0 32 500 .. 96 0 25 33 500 1Ό0 0 34 500 94 0 35 500 96 0 36 500 100 0 37 500 100 0 30 38 500 98 0 39 500 100 0 40 500 ' 96 0 41 500 100 0 42 500 98 0 35 43 500 98 0 44 500 96 0 45 500 88 0 46 500 98 0 47 500 98 0 40 48 500 76 0 8 1 0 0 39 5 - 37 - .

* r t

Tabel D(vervolg)

Verbinding Concentratie Z iektebeheers ing Fytotoxiciteit nr. _(dpm) _(%)_ __ 49 500 72 0 5 50 500 98 0 51 500 82 0 52 500 76 0 53 500 88 0 54 500 94 0 10 55 500 . 98 0 56 500 73 0 57 500 88 0 58 500 98 ' 0 59 500 100 0 15 60 500 98 0 61 500 96 0 62 500 100 0 63 500 76 0 64 500 82 0 20 65 500 80 0 66 500 100 0 67 500 72 0 68 500 100 0 69 500 100 0 25 70_500_100_0_

Controle A 500 32 3

Controle B 500 54 4

Controle C 500 25 1

Controle D 500 30 2 30 Triazine* 500 93 0 (Controle) ........

Onbehandeld - 0 -

Triazine = formule 12

Voorbeeld XXXÏV

35 In dit voorbeeld werden de werkzame verbindingen getest op Sclerotinia sclerotiorum (rotten van de steel bij sperciebo-nen) met de onderstaande techniek.

Een in water dispergeerbare poeder formulering, bereid op de wijze als beschreven in Voorbeeld XXVII, werd met water 81 0 0 39 5 - 38 - „ - * l i' . _'. verdund om test formuleringen te bereiden met de benodigde concentraties aan werkzaam bestanddeel.De test formulering : werd aangebracht op zaailingen van sperciebonen("Taisho Kin-. toki" variëteit) in het twee ware bladeren stadium, die in 5 de grond waren opgetrokken in porcelijne potten met eeri middellijn van 9 cm in een kas.De opbrenghoeveelheid bedroeg 10 ml formulering per pot.Een dag later werd ieder blaadje van de twee echte bladeren geinoculeerd in het midden met een stukje met fungi geinfecterrde agar, verkregen door met een kurkeboor 10 van 5mm de rand van de Sclerotiriia sclerotiorum funguskolonie uit te boren, die gedurende twee dagen bij 20°C was geincu-beerd in aardappel-dextrose agar,De geinqculeerde zaailingen werden daarna in een vochtige kamer gedurende drie dagen op 20°C gehouden om de ziekte te laten ontwikkelen.Daarna werd 15 de lengte van de stengelrottingbreuken gemeten met een schuifmaat en de ziektebeheersing werd berekend met de volgende vergelijking:

Lengte van breuken in behandelde groepen 20 Ziekte beheersing(%) = (l - =-z--r-———r—) x 100 v Lengte van breuken m ' onbehandelde groepen

De ziektebeheersing is een gemiddelde waarde van de resultaten van de tests, die werden uitgevoerd in twee replica 25 voor iedere concentratie van het werkzame bestanddeel.De fyto-toxiciteit voor sperciebonen werd visueel beoordeeld volgens dezelfde gradering als vermeld in Voorbeeld XXXII.

De resultaten zijn vermeld in onderstaande Tabel E.

Tabel E

30 Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. _(dpm) _(%) 1 500 100 1 3 500 88 0 5 500 86 0 35 6 500 94 1 10 500 100 0 17 500 89 0 19_500_85 0 _

Controle A 500 43 3 40 Controle B 500 48 4

Controle C 500 26 2

Controle D 500 20 2 8 1 0 0 3 9 5 ' -* 4.

- 39 - . . Tabel E(vervolg)

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fvtotoxiciteit nr. (dpm) _(%) __ CNA* 500 72 0 5 (Controle)

Onbehandeld 0 *CNA = formule 13

Voorbeeld XXXV

Dit voorbeeld laat de fungicide werking zien van sommige 10 benzoxazolon derivaten als zaadbekleding tegen Cochliobolus miyabeanus (bruine vlekken op rijst).

10 g rijstzaden(Asaminori" variëteit), die door de ziekte geïnfecteerd waren, werden gepakt in een Saron nettezak en in een 50 ml beker geplaatst, waarin ze 24 uur bij 15°C wer-15 den gedompeld in een verdunde formulering(bereid zoals beschreven in Voorbeeld XXXIV) die in dezelfde hoeveelheid was toegevoegd als die van de rijstzaden.De zaden werden daarna verwijderd uit de formulering en in gedeioniseerd water gedompeld bij 15°C gedurende 5 dagen, waarna men ze liet kiemen 20 bij 30°C gedurende 24 uur .De rijstzaden die gekiemd waren wer-den uitgezaaid op een bodem van zwarte vulkanische as (waarin -.-,5 _ 4,5 g ammoniumsulfaat, 6 g calciumsuperfosfaat en 1,5 g kali-umchloride) in plantekussens (30 x 60 x 10 cm).De kussens werden daarna om te groeien in een kas bij 28°C bewaard.

25 Twintig dagen na het zaaien(in het drie-blads stadium), werd een visuele beoordeling gemaakt van de mate waarin de ziekte de zaailingen in iedere behandelde groep hadden aangetast uitgedrukt in de volgende gradering:

Gradering Mate van aangrijpen van ziekte 30 Gering Slechts in een heel klein deel van primair blad of in blad schacht wordt.ziekte aantasting waargenomen.

Matig Primair blad heeft vrijwel een bruine kleur gekregen en bijna dood, alsook bruine lesies 35 op de primaire en secundaire echte bladeren.

Hevig Opmerkelijk slechte groei van de zaailingen, die gebogen zijn en een bruine kleur hebben gekregen onder afsterven.

8100395 . ~ * 1 - 40 -

Het percentage aantasting door de ziekte (aantastingsgraad) werd bepaald uit alle zaailingen die beoordeeld werden als 'hevig" en "matig" en de mate van zaadbekleding(of zaaddesin- fektie) werd berekend aan de hand van de volgende vergelijking 5 Aantastingsgraad in

Mate van zaadbekleding(%) = (1 - gehandelde groepen , 100 3 Aantastingsgraad in onbehandelde groepen

De mate van zaadbekleding is een gemiddelde waarde van de 10 resultaten van de tests, die werden uitgevoerd in twee replica voor iedere concentratie van het werkzame bestanddeel,De fytotoxiciteit voor de rijstplanten werd visueel beoordeeld met dezelfde gradering als vermeld in Voorbeeld XXXII.

De resultaten zijn vermeld in onderstaande Tabel F

15 Tabel F

Verbinding Concentratie Mate van Fytotoxiciteit nr. (dpm) zaadbekleding _ (%)_,_ 1 500 98 1 20 3 500 97 · 0 10 500 96 0 11 500 98 0 14 500 92 0

Controle A 500 63 2 25 Controle B 500 72 3

Controle C 500 40 1

Controle D 500 40 1 TMTD* 2000 70 0 (Controle) 30 Onbehandeld 0 0 STMTD = formule 14

Voorbeeld XXXVI

De benzoxazolon derivaten werden getest op hun zaadbekle-dende werking tegen Gibberella fujikuroi (Bakanae ziekte op 35 rijst).

De gebruikte test procedure was dezelfde als beschreven in Voorbeeld XXXV, behoudens dat rijstzaden ("Reimei" verieteit) die langs natuurlijke weg door de ziekte geïnfecteerd waren, gebruikt werden en dat visuele beoordeling plaats vond 26 da-40 gen na het zaaien (in het vier-blads stadium).

81 0 0 39 5 . . - 41 - * ., De resultaten zijn vermeld in onderstaande Tabel G.

Tabel G

Verbinding Concentratie Mate van Fytotoxiciteit nr. (dpm) zaadbekleding 5 _ _ (%) _ 1 500 98 1 3 500 100 0 10 500 98 0 11 500 96 1 10 14 500 88 0 17 500 90 0 18 500 88 0 19 500 92 ' 0

Controle A 500 47 0 15 Controle B 500 52 3

Benomyl* 500 98 0 (Controle)

Onbehandeld 0 *Benomyl = formule 15

20 Voorbeeld XXXVII

In dit voorbeeld werden de benzoxazolon derivaten getest tegen Phtyophthora infestans (let meeldauw op tomaten).

Verdunde suspensies van een bevochtigbaar poeder, dat de benodigde concentraties aan werkzaam bestanddeel bevatten, 25 werden bereid op de wijze als beschreven in Voorbeeld XXXIV. De test suspensie werd opgebracht in een hoeveelheid van 10 ml per pot op jonge zaailingen van de tomateplant("Sekai-ichi" variëteit) in het stadium met drie echte bladeren, die in de grond gekweekt waren in porcelijne potten met;een’.middellijn 30 van 9 cm in een kas.Sporen van Phytophthora infestans, die gekweekt waren op aardappeltubers werden gesuspendeerd in gesteriliseerd water tot een sporeconcentratie, waarbij 20-30 sporen met één opslag waarneembaar waren onder een microscoop met een vergroting van 150 keer.

35 Eén dag na het opbrengen werden de bladeren van de toma-tezaailingen geinoculeerd met druppels van de sporesuspensie en de zaailingen werden daarna op 20°C gehouden in een vochtige kamer om de ziekte te laten ontwikkelen.Drie dagen later werden de zaailingen uit de kamer verwijderd en werd het aan- 81 0 0 39 5 " 4 * - 42 - tal aangetaste bladeren geteld.Het percentage aangetaste bladeren en de ziektebeheersing werden berekend uit de onderstaande vergelijkingen:

Percentage aangetaste _ Aantal aangetaste bladeren χ 1qq 5 bladeren Aantal geinoculeerde bladeren % aangetaste bladeren van

Ziektebeheersina(%) = (1 - behand£lde ?ΓΟβΡ?η_) x χ00

ziexteneneersing^ U % aangetaste bladeren van } x iUU

onbehandelde groepen 10 De fytotoxiciteit voor tomateplanten werd ook beoordeeld met dezelfde gradering als vastgelegd in Voorbeeld XXXII.De resultaten zijn vastgelegd in onderstaande Tabel H.

Tabel H

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit 15 _nr. _(dpm) _(%_)_ _ 1 500 100 0 3 500 92 0 4 500 97 0 6 500 99 0 20 7 500 94 0 10 500 98 0 11 500 88 0 13 500 99 0 14 500 99 0 25 15 500 96 0 18 500 97 0 19 500 99 0 20 500 98 0 21 500 -96· 0 30 24 500 . 97 0 30 500 94 0 31 500 98 0 33 500 94 0 36 500 99 0 35 37 500 100 0 38 500 100 0 41 500 100 0 42 500 98 0 47 500 96 0 40 50 500 100 0 51 500 98 0 8100395 - 43 -

Tabel H(vervolg)

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. (dpm) _(%)_ _ 56 500 98 0 5 59 500 98 0 60 500 98 0 61 500 90 0 62 500 100 0 67 500 92 0 10 68 500 98 0

Controle A 500 0 0

Controle B 500 0 0

Controle C 500 0 0

Controle D 500 0 0 15 Maneb* 500 87 0 (Controle)

Onbehandeld 0 ate

Maneb = formule 16

Voorbeeld XXXVIII

20 Dit voorbeeld toont de werking van de derivaten tegen Sphaerotheca fuliginea(poederige meeldauw op komkommers).

De verdunde formulering , bereid zoals in Voorbeeld XXXVII, werd aangebracht in een hoeveelheid van 10 ml per pot op komkommer zaailingen ("Sagamihanjiro" variëteit) in het één-25 blads stadium, die in de grond gekweekt waren in porcelijne potten met een middellijn van 9 cm in een kas.De volgende dag werden de zaailingen geinoculeerd door besproeien met een spore suspensie van Sphaerotheca fuliginea.Tien dagen na het inoculeren werd het percentage lesie gebieden op de zaailing-30 en bepaald'en de ziektebeheersing berekend uit de onderstaande vergelijking:

Percentage lesies in

Ziektebeheersing (%) - , l - Sggggjg-gggfBg- > * 100 35 onbehandelde groepen

De resultaten zijn vastgelegd in onderstaande Tabel J.

Tabel J

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. _(dpm) _(%)_ _ 40 1 200 92 0 4 200 95 0 8 1 0 0 39 5 - 44 - i j

Tabel J(vervolg)

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. (dpm) _{%)_ ___ 5 200 92 0 5 8 200 90 0 9 200 90 0 10 200 96 0 11 200 92 0 18 200 90 0 10 19 200 98 0 22 200 82 0 29 200 85 0 33 200 92 0 36 200 96 0 15 40 200 94 0 45 200 100 0 47 200 98 0 52 200 100 0 55 200 100 0 20 58 200 100 0 59 200 100 0 60 200 100 0 61 200 100 0 63 200 97 0 25 64 200 100 0 65 200 99 0 66 200 100 0 69 200 100 0 70 200 100 0 30 Controle A 200 20 1

Controle B 200 10 1

Controle C 200 10 1

Controle D 200 13 1

Dimethirimol* 200 95 0 35 (Controle)

Onbehandeld - 0 - sk

Dimethirimol = formule 17

Voorbeeld XXXIX

De benzoxazolon derivaten werden getest tegen Pseudopero- 8100395 - 45 - nospora cubensis (donzige meeldauw op komkommer).

De verdunde formulering, bereid zoals in Voorbeeld XXXVII, werd opgebracht in een hoeveelheid van 10 ml per pot op de onderkant van de bladeren van jonge komkommer zaailingen 5 ("Sagamihanjiro" variëteit) in het stadium met êên echt blad, die in de grond gekweekt waren in porcelijne potten met een middellijn van 9 cm in een kas.Sporen van Pseudoperonospora cubensis, de verkregen waren op komkommerbladeren in een omgeving voor ziekte-ontwikkeling, werden afgeborsteld in ge- : 10 de'ioniseerd water, dat 50 dpm Tween 20 (handelsnaam voor poly-oxyethyleensorbitanmonolauraat, Kao Atlas Co.) bevat, waardoor een inoculum wordt verkregen met een sporeconcentratie, waarbij 20-30 spore in één opslag zichtbaar zijn onder een microscoop met een vergroting van 150 keer.

15 Eên dag na het opbrengen werden de bladeren van de komkommer zaailingen geinoculeerd op hun behandelde onderkant door besproeien met het inoculum.Nadat het inoculeren voltooid was werden de zaailingen eerst in een vochtige kamer bij 20°C geplaatst en daarna in een kas bij 24°C om de ziekte te laten 20 ontwikkelen.Zes dagen daarna werden de zaailingen uit de kas verwijderd en beoordeeld op het percentage lesie gebied per pot.Ziektebeheersing(%) werd berekend met de vergelijking als vermeld in Voorbeeld XXXVIII en de fytotoxiciteit werd beoordeeld met dezelfde gradering als in Voorbeeld XXXII.

25 De test resultaten zijn vermeld in onderstaande Tabel K,

Tabel K

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. (dpm) _(%_)_ _ 1 500 100 0 30 3 500 98 0 7 500 90 0 10 500 100 0 11 500 95 0 13 500 100 0 35 14 500 100 0 18 500 100 0 19 500 100 0 20 500 88 0 21 500 96 0 40 23 500 99 0 8100395 - 46 -

Tabel K(vervolg)

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. (dpm) _(_%)_ ·_ 31 500 98 0 5 33 500 100 0 37 500 100 0 44 500 ' 92 0 45 500 98 0 46 500 100 0 10 47 500 94 0 50 500 100 0 51 500 100 , 0 52 500 98 0 53 500 100 0 15 55 500 96 0 60 500 96 0 •61 500 100 0 62 500 100 0 63 500 100 0 20 68 500 99 0 69 500 100 0 70 500 100 0

Controle A 500 20 1

Controle B 500 .25 1 25 Controle C 500 30 . 1

Controle D 500 36 1

Maneb 500 90 0 (Controle)

Onbehandeld 0

30 Voorbeeld XL

De benzoxazolon derivaten werden getest tegen Collectotri-chium lagenarium (anthracnose op komkommer).

De verdunde formulering, bereid zoals in Voorbeeld XXXVII, weerd opgebracht in een hoeveelheid van 10 ml per pot op de 35 bladeren van jonge komkommer zaailingen ("Sagamihanjiro" variëteit) in het stadium met één echt blad, die gekweekt waren in de grond in porcelijne potten met een middellijn van 9 cm in een kas.Sporen van Collectotrichum lagenarium, verkregen door incuberen -op een havermeel-agar medium gedurende 10 da-40 gen bij 24°C, werden gesuspendeerd in gesteriliseerd water, 8100395 - 47 - dat 50 dpm Tween 20 bevat, teneinde een suspensie te verschaffen met een sporeconcentratie, waarbij omstreeks 100 sporen in één opslag zichtbaar zijn onder een microscoop met een vergroting van 150 keer.

5 Eén dag na het opbrengen werden de behandelde bladeren van de komkommer zaailingen geinoculeerd door besproeien met de bovengenoemde sporesuspensie.De aldus geinoculeerde zaailingen werden vervolgens behandeld op dezelfde wijze als vermeld in Voorbeeld XXXIX en de ziektebeheersing werd berekend mét 10 de onderstaande vergelijking:

Aantal lesies in

Ziektebeheersing,*, - (1 - > * 100 onbehandelde groepen 15 De resultaten zijn vermeld in onderstaande Tabel L.

Tabel L

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. (dpm) _(%_)_ _ 1 500 100 0 20 3 500 98 0 7 500 96 0 10 500 100 0 19 500 100 0 21 500 88 0 25 23 500 97 0 28 500 94 0 31 500 98 0 33 500 100 0 36 500 100 0 30 37 500 100 0 40 500 98 0 44 500 96 0 46 500 100 0 49 500 99 0 35 50 500 100 0 54 500 98 0 55 500 100 0 58 500 100 0 60 500 94 0 40 62 500 100 0 69 500 100 0 70 500 100 0 81 0 0 39 5 - 48 - . . Tabel L(vervolg)

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. _(dpm) _(_%_)_ _

Controle A 500 45 1 5 Controle B 500 37 1

Controle C 500 35 1

Controle D 500 43 1 TPN* 500 98 0 (Controle) 10 Onbehandeld - 0 *TPN = formule 18

Voorbeeld XL'I

Dit voorbeeld laat de werking zien van de benzoxazolon derivaten tegen Puccinia recondita (bladroest bij tarwe).

15 De verdunde formulering, bereid volgens Voorbeeld XXXVII, werd aangebracht in een hoeveelheid van 20 ml per drie potten op jonge tarwezaailingen ("Norin nr.61" variëteit) in het stadium van ëën echt blad, die in de grond gekweekt waren in porcelijne potten met een middellijn van 9 cm in een kas.

20 Uredosorus van Puccinia recondita, die gevormd.was op tarwe bladeren werd afgeborsteld in gesteriliseerd water, dat 50 dpm Tween 20 bevatte, teneinde een inoculum te verschaffen v van een sporesuspensie met een sporeconcentratie, waarbij ongeveer 50 sporen in éêm opslag waarneembaar waren onder 25 een microscoop met een vergroting van 150 keer.

Eën dag na het opbrengen werden de tarwe zaailingen gein-oculeerd door besproeien met het inoculum.Nadat het inoculeren voltooid was, werden de zaailingen eerst een nacht lang op 20°C gehouden in een vochtige kamer en daarna overgebracht 30 naar een kas op 20°C om de ziekte te laten ontwikkelen.Tien dagen na het inoculeren werd het aantal door de ziekte veroorzaakte fungus uredosori per blad geteld en de ziektebeheersing; werd berekend met de vergelijking:

Aantal uredosori per 35 „. ,^ „ behandelde groep c ,ΛΛ

Ziektebeheersing(%) = (1 f^--5-r-- x 100 3 Aantal uredosori per onbehandelde groep

De fytotoxiciteit voor tarweplanten werd beoordeeld met de zelfde gradering als vastgelegd in Voorbeeld XXXII.De resultaten worden vermeld in onderstaande Tabel M.

8 1 0 0 3 9 5 - 49 -

Tabel Μ

Verbinding Concentratie Ziektebeheersing Fytotoxiciteit nr. _(dpm) _[%_)_ _ 1 200 100 0 53 200 92 0 8 200 90 0 10 200 100 0 19 200 98 0

Controle A 200 10 1 10 Controle B 200 5 0

Controle C 200 10 1

Controle D 200 5 . 0

Maneb 200 96 0 (Controle) 15 Onbehandeld 0 -

Voorbeeld XLII

Enige benzoxazolon derivaten werden getest tegen Pellicu-laria sasaki (bladschede meeldauw op rijst).

De verdunde formulering, bereid zoals in Voorbeeld XXXVII, 20 werd opgebracht in een hoeveelheid van 40 ml per drie potten, op rijst zaailingen in het zesblads stadium, die in de grond gekweekt waren in porcelijne potten met een middellijn van 9 cm in een kas.De volgende dag werd de inoculatie van de zaailingen met de fungus ziekte uitgevoerd door op de tweede 25 bladschede een agarschijf aan te brengen, die verkregen was door met een kurkeboor met een middellijn van 5 mm de rand te boren van een kolonie van Pellicularia sasaki fungus, die geincubeerd was op aardappel-sucrose agar medium bij 27°C gedurende 48 uur.De geinoculeerde zaailingen werden daarna een 30 nacht lang bewaard in een vochtige kamer.Vier dagen na de infectie werd de lengte van de lesies per steel bepaald en de ziektebeheersing werd berekend met de onderstaande vergelijk- : ing:

Lengte van lesies 35 Ziektebeheersing(%) = (1 - in behandelde..groepen ^ Lengte van lesies m onbehandelde groepen

De testresultaten worden weergegeven in onderstaande Tabel N.

8100395 - 50 -

Tabel N

Verbinding nr. Concentratie(dpm) Z iektebeheersing(%) 69 500 100 70 500 90 5 Controle A 500 15

Controle B 500 0

Controle C 500 10

Controle D ·500 0

Validamycine 125 90 10 (Controle)

Onbehandeld - 0

Voorbeeld XLIII

In dit voorbeeld werden de benzoxazolon derivaten getest tegen fungi en bacteriën die in staat zijn industriële mate-15 rialen aan te tasten.

De tests werden uitgevoerd volgens de agar verdunnings-methode, zoals beschreven in Voorbeeld XXXI, maar de incubatie werd 3 dagen bij 28°C uitgevoerd voor fungi en bij 30°C bacteriën.De tests werden uitgevoerd in twee replica bij 20 iedere concentratie van de geteste werkzame verbinding en een gemiddelde waarde van de minimum inhiberende concentraties . : ) (MIC) werd bepaald.

De resultaten worden vermeld in onderstaande tabel O.

8 1 0 0 39 5 ' t - 51 - / oominmooino uaq,

VVVVVVV^V

c-inininininino vvvvvvvvv Γ f\ |T\ LT\ _ w W w ^ ™ ™ ™

g η Η H in N ^ w H H

\ vvvvvvvvv ^ in o in in ^ ™ § c\T m nT in cm f\J in cu r-i vvvvvvvvv • e— ___ -- — . II I ' " ——— —— |A m in ü w in cm ‘ in in in ™ g5 T _T αΓ r-T m cm cm cm r i .-1 £ vvvvv vvvv^ C« — ~~ " ' o m in in n in in in .0¾ OJ O? Kj CM^ cm in CM cm «—1 ^^Hr-Tr^inH <~i CM rH -f % vvvvvvvvv nJ------------- B λι in in in o o m o in *n 1—1 Ή 1—1 .

vvvvvvvvv in in in in n in in un ua

CJ ~j rj CM CM CM CM -I

1-1 2* i—l' r-l Η H rrl Η I—I

vvvvvvvvv id j- -H Ö c G) -P 2 c 3 g O S ? i-

S 3d 3 h U

•H i—i t-Ι 3 Ώ cj 3

Ö ’· -0 O bQ ^ -H - ·? 'J

d ~1 -H O 3 G) 5-1 Cj ~ } U ο Ή -P ω -Η *H -H - o

S°^>cd^ bosM

hct5=5CQWCdS-H3 U-HiQddddd-H fc

•Hr CCH-P

£oW <D O —l "-[ ^ ^ΐ3&0Ε·ΗΉ3Ο<ε

^ÏHiH-HOtO-HOiWO

„^r-ln-i'dd'MOOP

2 i -H 3 3 CU -Η H -Ö J

cio-JOiuac-jd^ w -λ j-J r-( CO CQ Ί) -P l—' -,3

r^jQcJiaj^CS-'SClO V

8 1 0 0 39 5 - 52 - v ' > *

LO CM LO LO LO LO LO LO

,—| CM CM CM LO CM CM CM LO

vvvvvvvvv LH ΙΠ LO o O o in O o

H j—I Ή r-f H

lHV v V V V v V v v η n g »" \ m lo in cm Ln lo in LH o o

f,n _j Η (H

^ V V V V V V v V V

o m

H CM LO LO CM LO LO LO LO LO

g* ,—1 <·. ··. ·~ *" Λ Λ ·χ *'

OjCMrHCMCMCMCMCMLO

. VVVVVVVVV

u____;_______ a 1

1 LO LO LO LO LO LO

G1 H CM LO CM LO CM CM CM CM LO

G H ^ ^ *" -- .-v ·

H ,—1 OJ i—I CM 1—1<—IrHrHCM

Ό

£ VVVVVVVVV

H ' a---------

^ LO LO LO LO LO LO

OJqCM CM CM LO CM CM LO CM LO

!>,,. n IN « "

rHHHCMHrHCMHCM VVVVVVVV V

lololoo loloo o o

ON r-! iH tH iH

VVVVVVVVV

01 m -H cti s -p w ' § ^ y O F: 3

« 3 C § ^ S

•Η Η -Η Ü ra «3 3

5 CdObOiH’HCnW

£,.HPü3a>kcti?H0 B'HHMfHfaOPOOP S O Ή τΗ Ο Η -Η ·Η G O

o “ £ > 01 C " & s w

o 5 S ï 3 3 § C ·3 B

3 je g c η ·Η G 3

KucODOHHWO'H •H G faO £ ·Η H 3 Ά B

4_5 JL, ,—1 .r-( O hO ·Ρ CX (Ω O

W φ r-l Η Ό G 0.0 o P

dJXJ.HCd3 0*HNO(ü O O O O Qj C ~ P O CTj

M CLj H o o 0 G H _C

2D < CU <t! CP CC Ό 8100395 - 52a - ï 3 S 3 S S 3 S 3 gv V V V V V V V V „ u a.

f-lOOOOOOOO

vvvvvvvvv /«—S.

c oOOOOOO-OO

•5<°°^roooo^vqaD^r gvvvvvvvvv “TX ίΓ ff ff ff » .n

r1 X rH r? in M ^ tn. rH <V

^ vvvvvvvvv d ------------ d' CO w ^ “l ^ ü ^ in X in in <v' cv la cm in |g vvvvvvvv^v

S c- cC ai ™ X

» ·> ·» ' * ,_{ ,—| IA LA rH r-i LTV r-H LT\ vvvvvvvvv

.o .-Λ la ’ IA o LA LA LA !A

O ^ ^ v v v v v v v y v

. _______ _______XI

fQ O — 'J

•h d / d ^ o ~ ? p / \ o dd d d5/\ S rd-H C ra d d ( ) ra raoijQd-Hd-gg \ / rd q Ή Ή φ·Η·Η·Η^-<0

E §S>a,C“ll£M

O cd d ra ra ra £ -p 3 c

O^raaiddd^-PS'H S-i^c; CC>H-H dd<D

O o CS o O ‘-i 'd “ ® 'd «

•H *H d faO U ·Ρ I—1 5 ^ “ P

£ dH-HOfcfl-H^ raOd m i—i i—1 *d d O O o -p ^ raduudO.d-Pdd zasïsszïiz 8 1 0 0 39 5 • > * - 53 -

Voorbeeld XLIV

Dit voorbeeld laat de bestendigheid zien tegen groei van fungi voor verven die de benzoxazolon derivaten bevatten.

De tests werden uitgevoerd volgens de methode van 5 JIS Z-2911 op de volgende wijze: een bepaalde hoeveelheid olie formulering, bereid zoals in Voorbeeld XXV, werd toegevoegd aan een witte verf op basis van een polyvinylacetaat emulsie en het verkregen mengsel werd 30 sec. in een homogeni-i sator geroerd om een verf formulering te bereiden, waarin een 10 filtreerpapier("Toyo Filter Paper" nr.2) met een middellijn van 12 cm werd gestoken.Het papier werd daarna verwijderd uit de verf formulering en gedroogd aan de lucht, als de hoeveelheid op het papier afgezette verf zo was ingesteld, dat daarmee een droge verfbelading van 99-100%, betrokken op het ge- « 15 wicht van het filtreerpapier, werd verkregen.Het gedroogde papier werd daarna gesneden tot een middellijn van 3 cm om een cirkelvormig monster te verkrijgen, dat vervolgens op het midden van een agarplaat medium in een petri schaal werd geplakt. Zowel het medium als het monster werden ieder geinocu- 20 leerd door besproeien met ieder 1 ml van een gemengde spore-suspensie, die bereid was door gelijke hoeveelheden te mengen van respectieve sporesuspensies van de drie fungi (Aspergillus : niger, Penicillium lutenum en Trichoderma T-l), die afzonderlijk geincubeerd waren op aardappel-dextrose agar medium.

25 Vervolgens werd de petri schaal afgedekt en in een week in o-., een incubator op 28°C gehouden om incubatie van de fungi mogelijk te maken, waarna de groei van de fungi op het monster werd beoordeeld met de gradering 3, 2 of 1, waarin: 3 aangeeft dat er geen mycellen groei op het oppervlak van 30 het monster plaats heeft gevonden, 2 aangeeft dat het oppervlak van mycellen groei niet meer bedraagt dan een derde van het oppervlak van het monster, 1 aangeeft dat het oppervlak van mycellen groei meer bedraagt dan een derde van het oppervlak van het monster.

35 Tabel P

Verbinding Deel van verbinding van Gradering voor nr. vaste stof gehalte van verf(%) fungus bestendig- _ ____ heid_ 1 0,15 3 3 0,15 3 8 1 0 0 39 5 - 54 - *’ * - Tabel P(vervolg)

Verbinding Deel van verbinding van vaste Gradering voor fun-nr. stof gehalte van verf(%)_ gus bestendigheid.

10 0,15 3 5 11 0,15 3 15 0,15 3

Controle A 0,15 2

Controle B 0,15 2

Proxel 0,15 2 10 (Controle) TBTO* 0,15 2 (Controle)

Onbehandeld - 1

^TBTO (gebruikt in de vorm van een emulsie) (n-C^H^J^SnO

15 Voorbeeld XLV

Dit voorbeeld laat de slijmregelende werking van de benz-' oxazolon verbindingen zien.

Een hoeveelheid gewoon water uit een papierfabriek werd in een kolf gebracht, waaraan een waterige oplossing werd toege-20 voegd van de te testen verbinding tot een concentratie van 10 dpm werkzaam bestanddeel in hét gewone water.Voor het toevoegen van de formulering en 0,5, 1, 2, 4 en 8 uur na het toevoegen van de formulering werden bacterie kolonie tellingen in het gewone water vastgesteld met de 'agarplaat verdun-.....

25 ningsmethode op de volgende wijze: een monster van het gewone water werd verdund met gesteriliseerde zoutoplossing en 1 ml van de verdunde oplossing werd in een petri schaal gebracht. Een opgeloste bouillon agar medium werd bijgegoten en met de verdunde oplossing gemengd.Na incuberen in de plaat bij 30 30°C gedurende 2 dagen, werd de bacterie kolonie geteld met behulp van een kolonie teller en de bacterie telling per ral gewoon water werd berekend, waarbij rekening werd gehouden met de verdunningsfaktor met de gesteriliseerde zoutoplossing. De tests werden uitgevoerd in twee replica en een gemiddel-35 de bacterie telling werd bepaald.De resultaten zijn vermeld in Tabel R.

81 0 0 39 5 * - > -* - 55 - _Tabel R_______ _Bacteriën per ml gebruikswater__ TT , . ,. Tijdbestek tussen toevoeging van verbinding en

Verbinding be^ordeiing(uur) 5 “· voor ?0(5 -1-;-~ _toevoeging _ 1 5,lxlO7 3r§xl02 6,2xl02~8,axLQ2“6,5xl02-5,7xlQ^ 3 5/lxlO7 4,OxlO2 6,8xl02.8,OxlO2 7,4xl02 6,3xl02 10 5,lxlO7 4,lxlO2 7,2x1O2 9,6xl02 8,8xl02 7,5xl02 10 MBT* 5/lxlO7 4,3x1O2 1,2χ102 3,2x1ο2 1,2x102 4,8xl02 (Controle)

Proxel** 5, lxlO7 5,lxlO2 9, lxlO2 3, lxlO2 7, lxlO2 9,OxlO2 (Controle) *MBT : methyleenbisthiocyanaat 15 Proxel: 1,2-benzisothiazolin-3-on

Voorbeeld* XLVI

Dit voorbeeld laat de doelmatigheid van de benzoxazolon derivaten als hout konserveringsmiddelen zien.

Een blok Cryptmerica japonica(Japanese "Sugi") met een 20 middellijn van ongeveer 15 cm en een lengte van 60 cm, die gedroogd was tot zijn vezelverzadigingspunt, werd aan de beide dwarseinden afgedicht met een epoxyhars, die glaswol bevatte.Een olie formulering, bereid zoals in Voorbeeld XXV, werd met water verdund tot een concentratie van 2% werkzaam 25 bestanddeel en daarna geïnjecteerd onder een druk van 15 kg/cm gedurende 3 uur in het hout.Daarna werd het hout aan de lucht gedroogd om het watergehalte ervan te verlagen tot de atmosferische vochtigheid.Monsters met afmetingen van 2 x 2 x 1 cm werden van het gedroogde hout genomen en van een 30 blok hout van dezelfde soort, dat behandeld was met bekende hout konserveringsmiddelen als controles, en alle monsters werden twee weken aan de lucht gedroogd.

Deze monsters werden daarna blootgesteld aan imitatie weersomstandigheden met gebruikmaking van een ultraviolet 35 koolstofboog weermeter gedurende een tijdbestek van twee maanden(hetgeen overeenkomt met zes jaar onder natuurlijke weersomstandigheden); de monsters werden n.1. bewaterd in een hoeveelheid van 2100- 100 mm/min. onder een hydraulische 2 druk van 1,0 kg/cm gedurende 18 min. na 2 uur bestraald te 40 zijn met ultraviolet licht en deze bewerkingeh werden in deze volgorde herhaald gedurende deze periode.De monsters 8 1 0 0 39 5 - 56 - - . . daarna gedroogd bij een temperatuur van 60- 2°C gedurende 48 uur en gewogen(het droge gewicht wordt vastgelegd als Wj).

Vervolgens werden de monsters onderworpen aan konserve-ringsproeven volgens de methode van JIS A 9302.Bij deze test 5 werden de monsters geinoculeerd met Coriolellus palustris en Coriolus versicolor, die gekweekt waren bij 26°C gedurende 15 dagen op een zand medium, dat 4% glucose, 0,3% pepton en 1,5% mout extrakt bevat.Na 90 dagen incuberen bij 26°C werden de mycelia en andere afzettingen van de monsters verwijderd, 10 die daarna 24 uur aan de lucht werden gedroogd, vervolgens 48 uur bij 60°C werden gedroogd en werden gewogen(het droge gewicht wordt vastgelegd als W2).

Het gewichtverlies van de monsters wordt berekend met de vergelijking: W - W

15 Gewichtverlies (%) = —-- x 100 W1

De konserveringsdoelmatigheid (P.E.) wordt verkregen uit de onderstaande vergelijking:

Gemiddelde gewichtverlies _ n _ in behandelde groepen ' . inn 20 . . v Gemiddelde gewichtverlies x in onbehandelde groepen

De test resultaten zijn vastgelegd in Tabel S.

Tabel S

Verbinding nr. P.E.waarde 25 1 100 3 98 10 96 TBTO* 40 PCP-Na** 63 30 Creosoot-olie 95 ^Tributyltinoxyde

Natrium pentachloorfenolaat

Voorbeeld XLVII

Dit voorbeeld laat de synergistische werking zien die 35 verkregen wordt door een bepaalde verbinding volgens de uitvinding te mengen met andere bekende fungiciden.

Bevochtigbare poederformuleringen, die verbinding nr.10 bevatten en andere fungiciden, die bereid werden zoals beschreven in Voorbeeld XXX, werden met water tot de benodigde 81 0 0 39 5 - 57 - concentratie aan werkzaam bestanddelen verdund.De tests wer- ! den met gebruikmaking van de verdunde formuleringen uitgevoerd tegen Pseudoperonospora cubensis(komkommer), Sphaero-theca fuliginea (komkommer) en Sclerotinia sclerotiorum(sper-5 ciebonen) volgens de hierin vermelde methoden, respectievelijk in de Voorbeelden XXXIX, XXXVIII en XXXIV.

Ter vergelijking werden ook tests uitgevoerd op dezelfde manier met gebruikmaking van dergelijke verdunde formuleringen die alleen maar verbinding nr.10 of andere fungiciden air 10 leen bevatten.

Concentratie en ziektebeheersing van verbinding nr.10 alleen (A) waren 25 dpm en 26% voor Pseudoperonospora cubensis, 50 dpm en 24% voor Sphaerotheca fuliginea en 50 dpm en 26% voor Sclerotinia sclerotiorum.

De resultaten van tests met andere fungiciden alleen(B) en gemengde fungiciden(A+B) zijn samengevat in de onderstaan-de Tabellen T, U en V.

t.*· 8 1 0 0 39 5 - 58 - * l

dP

Cn 3

•H

W

dJ J_| oo O Γ" P CO in P 00 Γ'' O

C .JJ 3 [— CO CO CO 00 00 CO Γ- CO 00

0) +4 CD

•P -P 3 O CS] Λ •H

Cr 3 3

3 -H <H -P

d) ρ in in in in m ooo o

rQ4JCM CN (N N CM ΙΠΙΠίΟΐΛ P

C dj CQ + + ++ + +++ + + gö+m m in in m m m in m m

(JJQCM CM CM CM CN CM CM CM CM CM

o o c

dP

&I

3

•P

w w h o p co in co cm co σι 'S· co co o 0] -Pd) CM COCOCO co CM CN CM co co 3 +4 3 d) d) 31

O c* S

ρ ^ 3 & tn m m m in o o o m o O fq o 3 cm cm cm cm cm ininm p a — 3 —

O O

Ό 0) U ~ 0 Ό -P —

d) ·Η 3 -P

m o 5 5 , eu -p §5 1 ~ Ö1 3 £ '“TT1 3 3 Λ 3 'i μ o1 0)3 P 3! ~ >?££*

w» π» irt j_i .jJ fi iö O

0) 3 0-P33 3 3 P 3 -P ö Ό 3 O 5¾¾ ΐί d ?* j 3 -P P -P 3 O K ^ H ‘d λ 7, O' 3 I £ ·Ρ 31 3 £ P 3 5^52¾ 3 Η ·Μ<3Ρ-Ρ33ΛΛ 5 "η Jj 5 .2 •Ρ η I 3 -Ρ ·Ρ 3 Λ -Ρ Ρ ΐί ™ ρ ö ρ +4 <; 00·ΡΌ&)Ρ·Ρ33 Η33ΕΛ ρ tn ·ρ31 3 - 33-00-0 -PO £--30 Ο) β ,3p Ο 03 3 ϋ Ρ Ο *Ρ 33 Η Η -Γ1? [2 ·Ρ -Ρ3Ρ·Ρ£0>ι·ΡΡ3·ΡγΟ>ι>ιΡ «Ο Ρ Ο 3 Λ -Ρ 31 31 Ο Ρ 31 · -^ Λ 'Ö 3 >il +J 33^+J+J H HO co3 -P >i P P cm ιρ 3 3 -P 3 ·Ρ 3l 3 >1 - O 3,3 Λ -p-o 3 ί> ·Ρ £ Ό O oi >4 cm 3 £

p 3 i-i 0) iP Ό -P — p p O — >ι Η -P

3 £1 ·Ρ >ι X '—Ό 3 3 ® ij JL n ? 5 > p 3 p 31 3 3 — -P ft & Ό IS O 13 03 O -p Ρ P 3 ja O O >ι I 31 cog 3 03 O 3 ft ,3 Η Λ Λ Λ J -P — ^ ,£ Ρ X P g 3 3i 3 'Ω3+Λ

O ,3 3 31 3 O 3 3 31 31 co £!SP

3 03! O 303+43 O O Η I 3 •P-P 0 3 3 PSP3tflp>i-HÜ

g pip p ζη+4>ιΗ>Μ·Ρ·Ρ3 3;ΡΜ >i O

0) Em O -P 3 3 31 N 3l 3 2 S* T "m p 31 1>ί3 3·Ρ-Ρ·Ρ-Ρ 3 30 3I+J3

CJ ISO Em S N 3 Q 3 03 fflW SIS H-P

" S H S

8100395 <X> - “1 «r - 59 -

Cn

Pd

•H

ra _ O p o ro ® t' η Γ" oo *3* 'sf ö 4J O co oo 00 co co oo r» r·- oo O X4 O Ό H)i •H H O O £S3 X3 •Η

Pd O P -H <W -P

cd

O p O

m m ihh r-ι h in m m

iji G

G <l> PQ + + ++ + + + + +

CU O

gG+o o oo o o o o o 0 0 in m mm m m m in in

O O C

0\0

Cn

G

•H

ra

QJ J_j CM 'S' O (N ^ O t'- O CO

.p o co n «3« <o m ^ cn cn cn

cd M O

0) O xd

Pd -H O) H n Λ

Cn •rl

D H

P 0

H

CD -P

X? cd cd

cd O P

EH CD -P ^ fj jH g •P 0 G ΙΟ LO HO rH rH LO LD ΙΠ

O üd H I

p λ G w Λ

<1) PP O

cd ^ o * xd i o G o s fi cn Π3 ; G I o

•H I O Η Ή I

G ü I I I Pd >i P 0

OH CN l\ H Cd N O H

bitn i i hi i+Jö-POd) xd

0 G <N ^ ^ClHGOlcdHtJICD-P

.p P I H ixdG>iXdXdidXdHinGH

m H >1 ’3’-PHxdlHO0glHrÖ

ijl >1 o IO)0+)CN>1HHidH rÖI

GG Pd g Hg>iO ~-pePC><HH

HO 0 Cd .ggHpH-POXdg *

ü 0) Xd Xd -P GHO H >i Xd Pd IXd+JHCN

p H tji p P cd O >ι Η Ό I · O co p O p I

<D h G cd cd cd m i G ι h .p Xd *· cd S >i cu £ <! H OGOgpCNOcoippHOIGfd

Ό >Ί (U H Cd OIH » H CL) cd *» I ï>-c H

G Xd)>iXdOÖOcoO-l-)ÜCNHlX!H

H o N -P p H cd N IN ΙΟ ' I OO cd

xd xdG pcdxdp-cd >icd G h ih g u x U -P CU Xd O ü Η Η X Η I xd ICN o Η Ό O

O CDXd I Η Η X W O P - -P \l N g >i Pd > i'-'PdOOO-P G-Pcn-H I cd cd xd H lO—'Nll! ΟΙ ΙΌΒΌΗΙ G O) n g iidncorfij-irrHH ih >i o Cn -P

Xd ' H 1-1¾ *.*.·. p^>i>iHgXdl HG

o WO H CN i—I CN O CO -p "Ö >iH4-)H >i cd ra H p Hg —' I » O - P H G IN» O tP Xd Pd

H PQP ip H IHH. H i—I (OP OHIg-P -PO

g I o Xd N ICN >1 I: xd I I >i P >ι Η P O Xd o cNH-PC\IXdÖd UDdGGGXdQXdgP xd *. xd o- o i -P h i h i i i -p ii icd u h +J S X2 hoi ^'-'cncnSOCNGcoo m o m o

Η H CN

8 1 0 0 39 5 - 60 -

* * cfP

O'

G

•P

ni p p' <31 <31 *0 P- CM ^ g 4j Φ f. co co co co oo CD M 0)

<d iii •rl -P CD

0 N XI

•P

tP

c cd 3 ·Η ij_, 4j m m m ρ ^ κ v m p O o cm cm cm in m 4j in in >—i <-i ihcn cm 01 g m , , , , , , G (D Γ- + + + + ++ + <D O + Λ SCO o o o oo o φ 0< 1Λ m ‘O 1/1 LD in 10)

O O

df 01

G

S ,ri ρ 10

p (P μ W VO O CO co CM KO

•H +) dl CS CM 'ï co coco co •P X <u O 0) Λ

5-1 ·Η CD

<D SJ Λ t—{ > Ο

W

ι—I (Ü 0 ίΰ -η S β G uo m ιη

Cj ·γ-Ι p --·-*· ^ _μ -Ρ ^ ο ο cm cm cm m m

0 G Ê 1(1 <”· 1-1 iHCM CM

u ω 0 <D ^ 0¾ '

rM PQ G — P

0—0 I 0 ca o -· o

CD >i H

GO Λ I Λ ο -Η ι -p i—i ο ι 01 Ο S3 il ¢1 >ι ή 0 CD ·ρ - gOGGO Ή 4J O’ £2 -P -P CD Ο I 0 G I (DfOgrG-Hin >i 0i G O <D G I -Ρ -Ρ Ό - 0

G ip -P <G -P CM G CD 1 co I

•Ρ Λ-ΗΗ-0ΙΟ— ^ <U

X C .p g -P m .0 u"> G I ΙΌ

i_l Q) r-4 td S 1 Ρ I -P 00 O’H

CD CD m <d — cd -— “dJ I -H S

£ r-f Oi XJr-IO'-IOH-HrH Λ-Η i—I G -PG5-I>1-H>ir-I>l -P g < -Ρ Οίη-ΡΰΌΰΟΟ H 0 Ό g ι—l -P CD l φ N g >1 Λ

G p>,GiHCMipd(d(D ,G P

•P O G 1 p - p !*! ,0 G -P G

h G<D -=31 0^00 PM CD O

p iH ip I 01 01 td 0 5-4 -H

CD ιρ I p H G ι-1 Ό* Ο -P 0¾ > p - Ο ,G cd ,G «· rH G 01 0!z:oodOCM>itd h cm CD 01 rP -P 04 -Ρ I 04¾ <D rG «· ,G r-ftHxdQO'd'-i 0 >4 G ΟΉ

0 ,G >4 O IP I >4 P 0 -P O' in o 0 -η m 04 in 0 04 ^ ><! P G

•P -P-PQ - 0 « -P 0 Ή 0 -P (D

S Q CD 1 CO Η CO CD in >4 >4 CD CD

<3 Igco— O— gHG-HgfX X* — -P » 1 >4 I I 1 CD Ο I CD

CJ ^cocMjsocotniPiHftgJi 8 1 0 0 39 5

Claims

1. Benzoxazolon verbinding met formule 2, waarin X een korte keten alkylgroep is; Y een halogeenatoom is; m = 0, 1# 2 of 3, n = 1, 2 of 3 en de som van m + n = 2, 3 of 4, en 5 Yn een 5,6,7-trichloorgroep kan zijn; en R een waterstofatoom of een alkyl, alkylcarbonyl, halogeenalkylcarbonyl, alkoxy- : carbonyl, alkenylcarbonyl, alkenyloxycarbonyl, mono- of di-alkylaminocarbonyl, alkylsulfonyl, fenylsulfonyl of desgewenst gestubstitueerde benzoyl- of fenylaminocarbonylgroep 10 is. 2. Benzoxazolon verbinding volgens conclusie 1, m e t het kenmer. k, dat m ί 0 en Yn eeri 5,6,7-trichloor groep is. 3. Benzoxazolon verbinding volgens conclusie 1, m ei-.t 15 het kenmerk, dat m = 1 /. X = methyl , n =s» 2 en iedere Y chloor is. 4. Benzoxazolonverbinding volgens conclusie 3,met het kenmerk , dat Xm een 7-methylgroep is en Yn = 5,6-dichloor. 5. Benzoxazolon verbinding volgens conclusie 1, m ;e t het kenmerk, dat m = 0; Yn een 5,6,7-trichloorgroep is en R een alkenylcarbonyl of alkenyloxycarbonylgroep is. 6. Benzoxazolon verbinding volgens conclusie 1, m e t het kenmer kfdat dit 5,6,7-trichloorbenzoxazolon; 25 N-acetyl-5,6,7-trichloorbenzoxazolon; N-methoxycarbonyl- 5.6.7- trichloorbenzoxazolon; N-(3,5-dichloorfenylcarbamoyl)- 5.6.7- trichloorbenzoxazolon; N-methaansulfonyl-5,6,7-tri-chloorbenzoxazolon; N-isopropoxycarbonyl-5,6,7-trichloorbenz-oxazolon; 5,6-dichloor-7-methylbenzoxazolon; N-acetyl-5,6- 30 dichloor-7-methylbenzoxazolon; N-methoxycarbonyl-5,6-dichloor -7-methylbenzoxazolon of N-allyloxycarbonyl-5,6,7-trichloorbenzoxazolon is, 7, Fungicide of bactericide preparaat voor niet-medische doeleinden, mét het kenmerk, dat het als werk- 35 zaam bestanddeel een verbinding met formule 2 bevat, waarin X een korte keten alkylgroep is; Y een halogeenatoom is; m = ί 0, 1, 2 of 3; n = 1, 2 of 3; en de som van m+n=2, 3 of 4, en Yn een 5,6,7-trichloorgroep ka.n zijn; en R een waterstof- 8 1 0 0 3 9 5 - 62 - * ? · atoom of een alkyl, alkylcarbony1, halogeenalkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkenylcarbonyl, mono-of di-alkylaminocarbonyl, alkylsulfonyl, fenylsulfonyl of desgewenst gesubstitueerde benzoyl- of fenylaminocarbonyl-5 groep is, in al dan niet na verdunning voor toepassing geschikte hoeveelheid. 8. Preparaat volgens conclusie 7,met het kenmerk, dat het een concentraat is, dat 10-95 gew.% . werkzaam bestanddeel bevat. 9. Preparaat volgens conclusie 7,met het ken merk, dat het bestaat uit een verdunde formulering met 1 x 10-5 tot 10 gew.% werkzaam bestanddeel. 10. Werkwijze voor het beheersen van de groei van fungi en bacteriën op een plant of een industrieel materiaal, met 15 het kenmerk, dat men een verbinding met formule 2, waarin X een korte keten alkylgroep is? Y een halogeenatoom is; m = 0, 1, 2 of 3? n=l, 2 of 3; en m + n = 2, 3 of 4, en Yn een 5,6,7-trichloorgroep kan zijn? en R een waterstofatoom of een alkyl, alkylcarbonyl, halogeenalkylcarbonyl, 20 alkoxycarbonyl, alkenylcarbonyl, alkenyloxycarbonyl, mono-of di-alkylaminocarbonyl, alkylsulfonyl, fenylsulfonyl of desgewenst gesubstitueerde benzoyl- of fenylaminocarbonyl-groep is, opbrengt op de plant of het industriëele materiaal of op de plaats van de plant, die geïnfecteerd is of waar-25 schijnlijk geïnfecteerd zal worden door de fungi en/of bacteriën. 11. Werkwijze voor het bereiden van een nieuwe benzoxazolon verbinding ,met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 2, waarin X een korte keten alkylgroep 30 is; Y een halogeenatomm is? m= 0, 1, 2 of 3; n = 1, 2 of 3? en de som van m + n = 2, 3 of 4, en Yn een 5,6,7-trichloorgroep kan zijn? en R een waterstofatoom, of een alkyl, alkyl-carbonyl, halogeenalkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenylcarbonyl, alkenyloxycarbonyl, mono- of di-alkylaminocarbonyl, 35 alkylsulfonyl, fenylsulfonyl of desgewenst gesubstitueerde benzoyl- of fenylaminocarbonyl-groep is, bereidt, doordat a) men een verbinding met formule 3, waarin X, Y, m, n en R de bovenstaande betekenis hebben, laat reageren met een verbinding met formule 4, waarin A en B al dan niet gelijk zijn en 8 1 0 0 3 9 5 - 63 - * #. - . ieder onafhankelijk een halogeenatoom of een alkoxy, halogeen alkoxy, alkylthio of aminogroep zijn, of b) men een verbinding met formule 5, waarin X, m en R de bovenstaande betekenis hebben, Z een halogeenatoom is en p = 0, 5. of 2, halogeneert, waarbij een verbinding met formule 2 wordt verkregen, die in de benzeenring ëën halogeenatoom meer bevat dan de benzeenring van de uitgangsverbinding met formule 5; of c) men een verbinding met formule 7, waarin X, Y, m en n de 10 bovenstaande betekenis hebben, in aanwezigheid van een zuur- bindend middel laat reageren met een verbinding met formule 8, waarin R de bovenstaande betekenis heeft en D een halogeenatoom is, of met een dialkylsulfaat, waarin de alkylgroep R : is, onder vorming van een verbinding met formule 2, waarin 15 R geen waterstof is; of men d) een verbinding met formule 7 laat reageren met een iso-cyanaatverbinding met formule 9, waarin R' een alkyl, of desgewenst gesubstitueerde fenylgroep is onder vorming van een verbinding met formule 2, waarin R een groep -CONHR' is. 8100395

1 J • * * ^ ° ÊC>-'·”—' l§Oc·0 Yn Yn CONHR' 7 9 10 ï /r\ (i - c3h70)2 p - sch2 —/ Q ) 11 Cl M-jo) ' ' ' Cl 12 13 ï ! , rr^rv. (CH3)2MC - s - S - CN(CH3)2 () -NHCOOCH3 C0NHC4Hg-n ’ 14 15 · n-C4H9 ch3 -s ToT o^hncs^^ CH-HNCS' ^ T 2 .11 C1 . 'n(ch,k S I 32 Cl N./ CN ToT ci^Y^ci CN 8 1 0 0 3 9 5 ie HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD H * > «# 1 0'N\ co *2 *3 GO - R4 1 v Xm Xm . , 'for" ·<.·="1 -* ferv. "· !&v Yn R 3 4

2 Xm Xm 0 • ί/Γ\ 1 n. _ „ , halooenerinas--λ (^""Ν >C = Ο b IPXN/ i^a^/ • zp It' γη l 5 6 2,. *Xn ^ (zuur bindend |W| 'X. c φ£>-*=»-^ ®L>-° Yn h Yn l 7 8 2 HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO. , LTD. 8100395