[go: up one dir, main page]

NL8100221A - Werkwijze voor het katalytisch reduceren van onverzadigde ketonen. - Google Patents

Werkwijze voor het katalytisch reduceren van onverzadigde ketonen. Download PDF

Info

Publication number
NL8100221A
NL8100221A NL8100221A NL8100221A NL8100221A NL 8100221 A NL8100221 A NL 8100221A NL 8100221 A NL8100221 A NL 8100221A NL 8100221 A NL8100221 A NL 8100221A NL 8100221 A NL8100221 A NL 8100221A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
process according
catalyst
compound
alcohol
formula
Prior art date
Application number
NL8100221A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of NL8100221A publication Critical patent/NL8100221A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0202—Alcohols or phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0237—Amines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2291—Olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B01J31/30—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

- 1 - * /t
Werkwijze voor het katalytisch reduceren van onverzadigde ketonen.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het katalytisch reduceren van onverzadigde ketonen. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het katalytisch overdragen van waterstof van alcohol aan a.β-onverza-5 digde ketonen.
De daarbij verkregen produkten bestaan respectievelijk uit het gehydrogeneerde verzadigde keton en uit de tot keton of aldehyd gedehydrogeneerde alcohol.
Hoewel de uitvinding specifiek is beschreven 10 als een werkwijze voor de bereiding van verzadigde ketonen met behulp van de bovengenoemde techniek, kan de uitvinding uiteraard ook worden beschouwd als een werkwijze voor de bereiding van carbonylverbindingen.(aldehyden of ketonen) uit alcoholen.
De betreffende verbindingen kunnen nuttig worden 15 toegepast bij allerlei industriële toepassingen. Het zijn in de praktijk actieve tussenprodukten voor organische syntheses in het algemeen en in het bijzonder voor toepassing bij de synthese van bijzondere chemische verbindingen (fine chemicals).
Van vele van de betreffende verbindingen worden 20 in de literatuur technische toepassingsmogelijkheden beschreven; zo is het bijvoorbeeld mogelijk uit vicinale diolen als waterstof-donors α-diketonen te bereiden die waardevolle voorlopers zijn van acetyleenverbindingen en dioxymen.
Er zijn reeds werkwijzen bekend voor de berei-25 ding van verzadigde ketonen door de katalytische overdracht van een waterstofatoom van een primair of secundair alcoholmolecuul of van een glycol aan een molecuul van een α.β-οηverzadigd keton.
De reactie verloopt daarbij meer of minder in de gewenste richting afhankelijk van de gebruikte katalysator, van 30 de reactieparameters (reactie-omstandigheden), enz.. In het algemeen wordt het best gewerkt met isopropanol als alcoholdonor, vanwege het gemak waarmee de aceton die ontstaat bij het dehydrogeneren 8100221 - 2 - kan worden afgescheiden. De katalytische activiteit blijkt echter betrekkelijk laag te zijn en de regio-selectiviteit is in het algemeen onvoldoende.
Er is onderzoek verricht naar katalysatorsystemen 5 die werken in de homogene fase mogelijk maken. Daarbij wordt gebruik gemaakt van complexen van overgangsmetalen uit groep VIII van het periodiek systeem, waarvan de het meest bestudeerde zijn de complexen afgeleid van iridium en van ruthenium.
Zo zijn bijvoorbeeld de complexe katalysatoren 10 met de formules:
IrHC^. (DMSO) waarin DMSO = dimethylsulfoxyde; RuC^P (C^-H,.) 3, voorgesteld die respectievelijk werken in een zuur milieu (HCl), in neutraal of alkalisch milieu of in een sterk alkalisch milieu.
Gewoonlijk worden als alcoholdonors vermeld 15 isopropanol of de primaire alcoholen in het algemeen en voor de rutheniumkatalysator in het bijzonder benzylalcohol. De activiteit en/of de stereoselectiviteit die met de beschreven substraten worden verkregen is echter in het algemeen niet hoog. Dit is een belangrijk bezwaar, omdat de betreffende reacties, zoals hiervoor reeds 20 opgemerkt vooral vaak worden gekozen voor de bereiding van speciale chemische verbindingen waarvoor de ruimtelijke configuratie uitermate belangrijk is.
Voorts geven de hiervoor genoemde katalysatoren in het algemeen onbevredigende reactiesnelheden.
25 Volgens de uitvinding wordt nu voorzien in een werkwijze waarmee verzadigde ketonen worden verkregen uit lineaire homo- en heterocyclische a.$-onverzadigde ketonen als waterstof-acceptors, door katalytische overdracht van waterstof van een alcohol of glycoldonor die daarbij wordt gedehydrogeneerd tot een 30 keton of aldehyd, waarbij gebruik wordt gemaakt van speciale iridium-en/of rhodiumcomplexen, waarmee zeer effectief met een grote selectiviteit en in een grote opbrengst de gewenste produkten worden verkregen. De reactiesnelheid is vele malen groter dan bij de bekende werkwijzen (de reactiesnelheid is in de praktijk wel 100 35 maal groter en ten opzichte van de iridiumkatalysatoren zelfs wel 8100221 Κ. Λ.
- 3 -4 10 maal zo groot als bij de bekende werkwijzen.
De complexe iridium- en/of rhodiumkatalysatoren die volgens de uitvinding worden toegepast zijn op zichzelf bekendé verbindingen waarvan ook wel is beschreven dat ze katalytisch kunnen 5 werken bij hydrogeneringsreacties waarbij moleculaire waterstof als hydrogeneringsmiddel wordt gebruikt. Dat juist deze complexe iridium- en/of rhodiumkatalysatoren bij de onderhavige werkwijze een bijzonder goed resultaat zouden geven viel, gezien het geheel andere reactiemechanisme en de geheel andere technologie, echter 10 niet te verwachten, vooral omdat de hiervoor beschreven complexe iridium- en rhodiumkatalysatoren bij de onderhavige omzettingen juist niet altijd een goed resultaat (een bevredigende selectiviteit) gaven.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op een 15 werkwijze voor de door iridium en/of rhodiumcomplexen gekatalyseerde reductie van lineaire homo- en/of heterocyclische α.β-οηverzadigde ketonen door overdracht van waterstof van een alcohol aan die ketonen, welke wordt gekenmerkt doordat een alifatische, alicycli-sche en/of aromatische primaire of secundaire alcohol of glycol in 20 reactie wordt gebracht met een keton met de formule 1 waarin R en Rf onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, of een eventueel gesubstitueerde hydrocarbylgroep met tenhoogste 30 koolstofatomen voorstellen en R" een eventueel gesubstitueerde hydrocarbylgroep met tenhoogste 30 koolstofatomen is, waarbij de groep R eventueel 25 (in het geval van de homo- of heterocyclische verbindingen) ook is verbonden met de groep R' of R", bij aanwezigheid van een complexe katalysator van iridium en/of rhodium met de formule 2 of 3 waarin M voorstelt Ir of Rh, Chel een stikstofhoudende bidentaatverbin-ding is met chelerende werking, L-L een molecuul voorstelt van een 30 bij voorkeur niet-geconjugeerd dialkeen of twee moleculen voorstelt van een monoalkeen, X~ een van de anionen Cl , Br , J , PFg , BF^ , CIQ^-, B(CgHg)^ is, Y een halogeenatoom voorstelt, bij voorkeur Cl of Br, n een geheel getal is van 0-3 bij een temperatuur tussen 20° C en het kookpunt van de reactiemassa, onder een inerte atmos-35 feer en bij aanwezigheid van een anorganische alkalische verbinding 8100221 «* » - 4 - of van een tertiair amine.
De substituentgroepen die aan R, R' en R" kunnen zijn gebonden, kunnen bijvoorbeeld zijn estergroepen, amidegroepen, alkoxygroepen, enz..
5 Gewoonlijk wordt de reactie uitgevoerd bij af wezigheid van echte oplosmiddelen, waarbij de alcohol of glycol in overmaat ook als oplosmiddel fungeert. Overigens kan de reactie ook worden uitgevoerd bij aanwezigheid van conventionele inerte oplosmiddelen zoals tolueen, benzeen, methanol, water, enz. al of 10 niet onderling gemengd.
De katalysatoren kunnen, zoals hiervoor aangegeven worden toegepast bij aanwezigheid van kleine hoeveelheden anorganische alkalische verbindingen, bij voorkeur NaOH, KOH, LiOH, NaHCO^, die gewoonlijk worden toegepast in een molaire hoeveelheid 15 van 0,1-200 op 1 mol katalysator. Als alternatief kunnen tertiaire aminen worden gebruikt zoals triethylamine, dimethylbenzylamine, enz..
De keuze van de optimale verhouding van de anorganische alkalische verbinding of van het amine ten opzichte 20 van de gebruikte Ir- en/of Rh-katalysator is bijzonder belangrijk met het oog op het bewust, selectief afstemmen van de waterstof-overdracht op het verkrijgen van het corresponderende keton. De betreffende keus kan worden gemaakt afhankelijk van de aard van het substraat, van de katalysator en van de gebruikte anorganische 25 alkalische verbinding of het amine, enz..
De beste resultaten kunnen met de rhodiumkataly-sator met formule 3 worden verkregen wanneer deze rhodiumkatalysator met formule 3 vooraf "in situ" dat wil zeggen in de als donor fungerende alcohol of in het oplosmiddel, voordat het a.3-onverza-30 digde keton wordt toegevoegd, bij aanwezigheid van de hiervoor genoemde anorganische alkalische verbinding of het tertiaire amine gedurende enkele minuten tot cirka 1 uur wordt verwarmd. Evenzo geven de katalysatoren met formule 2 een optimale katalytische werking als ze op hun beurt, voordat ze worden verwarmd, worden 35 onderworpen aan een activering door oxydatie aan de lucht en/bf in 8100221 β < # - 5 - moleculaire zuurstof of H^O, enz.. Dit is een maatregel die bij voorkeur wordt toegepast, maar niet beslist noodzakelijk is;in bepaalde gevallen, bijvoorbeeld als het alkeen 1.5-hexadieen is, is deze maatregel zelfs overbodig.
5 De reactie die volgens de werkwijze van de uit vinding plaatsvindt kan schematisch worden weergegeven door de reactievergelijking A, waarin de symbolen R, R' en R" de hiervoor genoemde betekenissen hebben en R'" de rest van een primaire of secundaire alcohol voorstelt zoals hiervoor werd aangegeven. Een 10 soortgelijk reactieverloop vindt plaats bij toepassing van glycolen.
De reactie kan selectief in de voorkeursrichting worden verschoven, afhankelijk van de reactieparameters (dat wil zeggen temperatuur, katalysator enz.) en van de wijze waarop de reactie wordt uitgevoerd, bijvoorbeeld onder onttrekken van een 15 geschikte chemische verbinding aan het reactiemengsel, enz..
De volgens de uitvinding als katalysator gebruikte iridium- en/of rhodiumcomplexen worden zelf volgens bekende of conventionele technieken bereid. Bijvoorbeeld kan het complex met de algemene formule 2 en met de specifieke formule 20 /_ Rh Chel(l,5-hexadieen)_/PFg waarin de chelerende verbinding bijvoorbeeld bestaat uit 2.2'-dipyridyl(bipy), 4.4,-dimethyl-2.2'-dipyridyl, 1.10-fenanthroline, 5.6-dimethyl-1.10-fenanthroline, enz. worden bereid door toevoegen van de chelerende verbinding aan een ontluchte oplossing van / Rh-hexadieen-Clj^ in methanol 25 gevolgd door eventueel behandelen met een zout dat het gewenste anion bevat, als dat een ander anion is dan chloor.
Het complex met de algemene formule 3 en met de specifieke formule £ Rh(Chel) ^Cl^^/Cl, waarin de chelerende verbinding bijvoorbeeld 2.2'-dipyridyl(bipy) is, kan geschikt 30 worden bereid uitgaande van een waterige oplossing van RhCl^. 3^0 waaraan een hete oplossing van de chelerende verbinding in ethanol in een molaire verhouding van 1:2 wordt toegevoegd. Aan het ontstane reactiemengsel, verwarmd op 60° C, wordt een kleine hoeveelheid hydrazinehydrochloride toegevoegd, waarna 3 min. wordt gekookt. Na 35 afkoelen van de oplossing precipiteert het gewenste produkt in de 81 00 22 1 - 6 - vorm van een gele vaste stof.
Op soortgelijke wijze kan het iridiumcomplex met de algemene formule 2 en met de specifieke formule /_ IrChel-(L-L)_/ci waarin de chelerende verbinding bijvoorbeeld is 3.4.7.8-5 tetramethyl-1.10-fenanthroline en waarin L-L voorstelt 1.5-cyclo- octadieen (COD) geschikt worden bereid uitgaande van een oplossing van £ irCODCW^ in methyleenchloride door toevoegen van de chelerende verbinding in een geringe overmaat en door vervolgens precipiteren met ethylether. Dit zijn allemaal bekende of conventionele 10 technieken.
Zoals hiervoor werd toegelicht hebben de complexe katalysatoren van iridium- en/of rhodium die volgens de uitvinding worden toegepast de formules 2 of 3, waarin, in het bijzonder, de stikstofhoudende chelerende bidentaatverbinding 15 (chel) bij voorkeur,bestaat uit 2.2'-dipyridyl(bipy), 4.4'-dime-• thyl-2.2'-dipyridyl, 1.10-fenanthroline, 5.6-dimethyl-1.10-fenan-throline, 4.7-dimethyl-l.10-fenanthroline, 3.4.7.8-tetramethyl- 1,10-fenanthroline,
Het is ook mogelijk om de chelerende verbindin-20 gen met de formules 4 of 5 te gebruiken, die worden verkregen uit pyridine-2-aldehyd of uit 2-acylpyridine, eventueel gesubstitueerd door alkyl- en/of alkoxygroepen, door condensatie met primaire alkylarylaminen, hydrazine, Ν,Ν-gesubstitueerde hydrazinen, hydroxy1-araine (dit leidt tot een verbinding met formule 4) of door conden-25 satie van ct-diketonen of α-dialdehyden, bijvoorbeeld diacetyl of glyoxal, met de bovengenoemde aminen, enz. (dit leidt tot verbindingen met formule 5). In de formules 4 en 5 stellen de groepen iv R die gelijk of verschillend kunnen zijn, voor H, een alkyl- of een arylgroep en stellen de groepen Rv die gelijk of verschillend 30 kunnen zijn, voor OH, N^, een alkyl- of arylgroep waarbij de alkyl- of arylgroepen tenhoogste 30 koolstofabomen hebben en ook functionele groepen zoals carboxyl, ester, amidegroepen of dergelijke kunnen dragen.
Bijzonder effectieve chelerende verbindingen zijn 35 de chelerende verbindingen met formule 4 of 5, waarin de groepen 8100221
·' A
- 7 - RV die gelijk of verschillend kunnen zijn groepen van de hiervoor genoemde typen zijn met chirale centra, dat wil zeggen met tenminste één optisch actief atoom, bijvoorbeeld groepen met de formules vi 6, 7, 8, 9, 10 waarin R voorstelt CH3, een ïso-C^-groep, enz..
5 In de formules 4 en 5 kunnen de groepen R^v en RV ook onderling zijn verbonden onder vorming van homo- of heterocyclische verbindingen.
De synthese van de rhodium- en van de iridium-katalysatoren die de genoemde optisch actieve chirale chelerende 10 verbindingen bevatten wordt bijvoorbeeld beschreven in Journal of Organometallic Chemistry, 133 (1977), 377-384.
2-Pyridinalfenylethylimine (PPEI), 2-pyridinal-naftylethylimine, enz. zijn effectieve chelerende verbindingen gebleken. Een aantal van de bovengenoemde groep van iridium- en/of 15 rhodiumkatalysatoren die chelerende verbindingen met de formule 4 of 5 bevatten zijn op zichzelf overigens nieuwe verbindingen.
De niet-geconjugeerde dialkenen waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn 1.5-hexadieen, norbornadieen en 1.5-cyclooctadieen; het monoalkeen dat bij voorkeur wordt gebruikt is 20 cycloocteen of etheen. Het anion X heeft de reeds genoemde betekenissen.
De katalysatoren volgens de uitvinding kunnen ook rechtstreeks "in situ" in het reactiemedium worden bereid door de gekozen chelerende verbinding toe te voegen aan het gehalogeneerde 25 iridium- of rhodiumalkeencomplex; bijvoorbeeld kan aan / Rh-1.5- hexadieen-Cl^/^ of aan £ Rh(cycloocteen) dipyridyl in de gewenste verhouding worden toegevoegd en kan vervolgens worden geactiveerd op de hiervoor aangegeven wijze.
De katalysator(en) volgens de uitvinding kan 30 (kunnen) in sterk variërende hoeveelheden worden gebruikt.
Er worden gunstige resultaten verkregen door per mol a. β-onverzadigd keton een hoeveelheid katalysator te ge-—2 —6 bruiken van 1 x 10 tot 1 x 10 mol.
De complexe iridium- en/of rhodiumkatalysatoren 35 die volgens de uitvinding worden toegepast, worden op conventionele 8 1 00 22 1 - 8 - wijze gebruikt in een medium dat basisch is door de aanwezigheid van anorganische alkalische verbindingen of van tertiaire aminen.
Geschikte reactiemedia zijn in het bijzonder de alcoholische oplossingen bestaande uit de alcoholdonor die in 5 overmaat wordt gebruikt en die fungeert als het reactiemedium, met een base zoals hiervoor omschreven.
De concentratie van het α.β-onverzadigde keton in de reactiemassa is niet kritisch voor een juist verloop van de reactie; concentraties tussen 10 en 10 ^ mol/liter zijn effectief.
10 De reactie wordt uitgevoerd met een molaire verhouding tussen de reagentia die tussen wijde grenzen varieert; er kunnen praktisch optimale resultaten worden verkregen met een molaire verhouding tussen alcoholdonor en α.β-onverzadigd keton acceptor variërend tussen 1:1 en 20:1, waarbij de overmaat alcohol 15 als reactiemedium fungeert; bij voorkeur wordt echter ongeveer een stoechiometrische mol.verhouding toegepast.
De concentratie van de katalysator in de reactie-massa ligt in de praktijk bij voorkeur tussen 10 en 10 mol/ liter.
20 De reductie of dehydrogeneringsreactie volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij atmosferische druk onder een inerte atmosfeer, bijvoorbeeld van stikstof, argon, 'enz..
De temperatuur bij de reactie kan variëren van cirka 20° C tot het kookpunt van het reactiemengsel, in het bijzon-25 der tot cirka 200° C.
Reduceerbare ketonen die volgens de uitvinding kunnen worden omgezet zijn bijvoorbeeld benzylideenaceton, calcon, carvon en 2-methylcyclohexeen-l-on. Uiteraard kunnen ook ketonen met twee hydrogeneerbare α,β-onverzadigde bindingen worden gebruikt, 30 bijvoorbeeld dibenzylideenaceton.
Als effectieve alifatische alcoholdonors kunnen worden genoemd de verzadigde verbindingen isopropanol, ethanol, 2-butanol, benzylalcohol, enz, en als glycolen kunnen worden genoemd 1.2-cyclododecaandiol, glycol, enz.. Men kan de betreffende 35 verbindingen in de in de handel verkrijgbare vorm toepassen.
8100221 4 * - 9 -
Het produkt van de reactie wordt na de omzetting op een conventionele wijze afgescheiden. In de praktijk betekent dit in het algemeen dat het oplosmiddel wordt afgedestilleerd; waarna een hoogkokende fractie overblijft die in het algemeen 5 kwantitatief bestaat uit het gewenste verzadigde keton, enz..
Volgens een effectieve uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt in de praktijk bij voorkeur als volgt te werk gegaan:
Het eventuele oplosmiddel en de alcoholdonor 10 worden in de juiste verhoudingen in een reactor gebracht die is uitgerust met een toevoersysteem voor de reagentia en met middelen voor het regelen van de temperatuur, waarna de gewenste hoeveelheid katalysator of geoxydeerde katalysator en base in de juiste verhoudingen worden toegevoegd. De katalysator wordt dan geactiveerd 15 door te verwarmen, waarna het α,β-οηverzadigde keton in de vooraf vastgestelde hoeveelheid wordt toegevoegd, in een stikstofstroom en gedurende de vastgestelde tijd op de reactietemperatuur wordt verwarmd. Aan het einde van de reactie, wat bijvoorbeeld wordt gecontroleerd door middel van gaschromatografie wordt het produkt 20 op conventionele wijze geïsoleerd.
Dankzij de eenvoudige en milde werkomstandigheden verloopt de werkwijze bijzonder gunstig.
De uitvinding wordt nu nader toegelicht door de volgende voorbeelden.In deze voorbeelden worden de volgende afkor-25 tingen gebruikt: Me = methyl, phen = fenanthroline, "bipy" = 2.2'-dipyridyl, COD * 1.5-cyclooctadieen, S = substraat.
Voorbeeld I
5,5 mg (1 x 10-5 mol) /“ir(3,4.7.8(CH3)4phen-COD_/Cl werden aan de lucht geoxydeerd in 50 ml van een mengsel van 30 isopropanol en water (1 %), waarna aan de ontluchte oplossing vervolgens 0,5 ml van een waterige oplossing van KOH {1,5 mg KOH) werden toegevoegd. De oplossing werd vervolgens 1 h onder terug-vloeikoeling gekookt, waarna in een stroom argon 5 g calcon werden toegevoegd. Het gehele mengsel werd daarna 5 min. onder terugvloei-35 koeling gekookt. De gebruikte verhoudingen waren: {_ s _/ : / kat_/= 8100221 - 10 - 2400; /“κΟΗ_7 : /kat_7 = 3 % omzetting = 100 %, percentage selectiviteit = 99 %.
Het verzadigde dihydrocalcon werd geïsoleerd door koud te precipiteren en vervolgens te filtreren en werd daarna 5 geïdentificeerd door middel van IR en NMR spectrumanalyse. Het gevormde aceton werd door gefractioneerde destillatie uit het reactiemengsel afgescheiden.
Voorbeeld II
Er werd te werk gegaan op dezelfde wijze als 10 beschreven in voorbeeld I, waarbij respectievelijk werden gebruikt; 2,75 mg van de complexe verbinding en 1,5 mg KOH, met een verhouding / s__/ : (_ kat J = 4800;. (_ KOH_/ ; / kat_/ = 6.
Na 45 min. was de omzetting 93 % en bedroeg het percentage selectiviteit 92,5 %.
15 Voorbeeld III
Er werd te werk gegaan op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I met 2,75 mg van de complexe verbinding en 0,75 mg KOH. De gebruikte verhoudingen waren: /"sJ : /“kat_7 = 4800; /“koh_7 ; /~kat_7 = 3.
20 Na 5 min. was een omzetting bereikt van 94 % en bedroeg de selectiviteit 98 %.
Voorbeeld IV
Er werd op dezelfde wijze te werk gegaan als in voorbeeld I, maar onder toepassing van 1,37 mg complexe verbinding 25 en 0,75 mg KOH waarbij de gebruikte verhoudingen waren: £ s__/ : (_ kat__/ = 9600; / KOH__/ : / kat__/ = 6, na 30 min. bedroeg de omzetting 96 % met een selectiviteit van 97 %.
Voorbeeld V
6,5 mg (1 x 10~5 mol) /"ir 4.7(CH3)2phen COD_7pF6 30 werden aan de lucht in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (1 %) geoxydeerd waarna aan de ontluchte oplossing werden toegevoegd 0,5 ml van een waterige oplossing van KOH (1,5 mg KOH).
De oplossing werd vervolgens 45 min. onder terug-vloeikoeling gekookt, waarna in een stroom argon 5 g calcon werden 35 toegevoegd. Vervolgens werd de oplossing nog 45 min. onder terug- 8100221 ί * - 11 - vloeikoeling gekookt. De toegepaste verhoudingen waren: / sj : / kat_/ = 2400? / KOH_/ : / kat_/ = 1,5, % omzetting = 96 %, % selectiviteit » 99 % (vorming van dihydrocalcon).
Voorbeeld VI
5 Er werd te werk gegaan op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld V waarbij werd gebruikt 3,26 mg van de complexe verbinding en 1,5 mg KOH. De verhoudingen waren: {_ s__/ : / kat_7 = 4800, / KOH__/ : / kat__/ = 3, na 60 min. was het percentage omzetting 92 % met een selectiviteit van 99 % (vorming 10 van dihydrocalcon).
Voorbeeld VII
6,25 mg (1 x 10 5 mol) / Ir 4.4* (CH^^bipy COD_/-PF, werden aan de lucht geoxydeerd in 50 ml van een mengsel van
O
isopropanol en water (1 %) waarna aan de ontluchte oplossing werden 15 toegevoegd 0,5 ml van een waterige oplossing van KOH (1,5 mg KOH).
De oplossing werd vervolgens 40 min. onder terugvloeikoeling gekookt waarna 5 g calcon in een stroom argon werden toegevoegd*.
Het gehele mengsel werd vervolgens nog *90 min. onder terugvloeikoeling gekookt. De gebruikte verhoudingen waren: 20 /”s_7 : /“kat_7 = 2400, /"kOH_7 : /~kat_7 =1,5.
Er werd zo een omzetting bereikt van 95,5 % met een selectiviteit van 97,5 % (omzetting in dihydrocalcon).
Voorbeeld VIII
2,84 mg /fir PMI (CODjJ^PFg- (5 x 10~6 mol) 25 (PMI = pyridine-2-aldehyde-methylamine) werden aan de lucht in 50 ml isopropanol geoxydeerd.
Aan de ontluchte oplossing werden daarna toegevoegd 2 mg KOH opgelost in 0,8 ml isopropanol. De oplossing werd vervolgens 30 min. in een stikstofstroom onder terugvloeikoeling 30 gekookt waarna 2,1 g calcon werden toegevoegd. Vervolgens werd nog gedurende 150 min. onder terugvloeikoeling gekookt. De gebruikte verhoudingen waren:
Cs 7 : /~kat_7 = 2000, /~K0H__7 : /~kat_7 = 8. Hierbij werd verkregen een omzetting van 26 % bij een selectiviteit van 100 % (voor 35 dihydrocalcon).
8100221 - 12 -
Voorbeeld IX
11 mg /"ir 3.4.7.8(CH3)4 phen COüTci (2 x 1θ“5 mol) werden aan de lucht geoxydeerd in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (1 %) waarna aan de ontluchte oplossing werden 5 toegevoegd 0,5 ml van een waterige oplossing van KOH (1,5 mg). Deze oplossing werd vervolgens 45 min. onder terugvloeikoeling gekookt waarna 5 g benzylideenaceton werden toegevoegd in een stroom argon. Vervolgens werd opnieuw gedurende 24 min. onder terugvloeikoeling gekookt. De gebruikte verhoudingen waren: 10 [_ s_/ : (_ kat__/ = 1700, / KOH_/ ; /_ kat_/ = 1,5. Er werd zo een omzetting bereikt van 85,5 % bij een selectiviteit van 95 % (voor 4-fenylbutaan-2-on).
Voorbeeld X
Door op dezelfde wijze te werk te gaan als in 15 voorbeeld IK maar onder toepassing van 11 mg gecomplexeerde verbinding en 3 mg KOH in de volgende verhoudingen L s / : / kat / = 1700, / KOH__/ : /_ kat__/ = 3, werd in 8 min. een omzetting bereikt van 88 % bij een selectivieit van 88 %.
Voorbeeld XI
20. Te werk gaande als beschreven in voorbeeld IK
en onder toepassing van 5,5 mg complex en 1,5 mg KOH met de volgende verhoudingen /_ s_/ : ,/ kat_/ = 3400, j_ K0H_/ : / kat_/ = 3, werd na een reactie-duur van 10 min. een omzetting bereikt van 93 % bij een selecti-25 viteit van 90 %.
Voorbeeld XII
Er werd te werk gegaan als beschreven in voorbeeld IX maar onder toepassing van 2,75 mg complex en 1,5 mg KOH met de volgende verhoudingen: 30 /~sj : /“kat J = 6800, /“koh_7 : /_kat_7 = 6. Na 15 min. was de bereikte omzetting 93 % bij een selectiviteit van 89 %.
Voorbeeld XIII
8,6 mg /“ir 3.4.7.8 (CH^phen C0D_7b(C6H5) 4 ..
(1 x 10-5 mol) werden aan de lucht geoxydeerd in 50 ml van een 35 mengsel van isopropanol en water (1 %) waarna aan de ontluchte 8100221 - 13 - oplossing werden toegevoegd 0,5 ml van een waterige oplossing van KOH (1,5 mg). Dit mengsel werd 45 min. onder terugvloeikoeling gekookt waarna 5 g benzylideenaceton in een stroom argon werden toegevoegd. Het mengsel werd vervolgens 10 min. onder terugvloei-5 koeling gekookt waarmee een omzetting werd verkregen van 77 % bij een selectiviteit van 92 % (voor 4-fenylbutaan-2-on); de toegepaste verhoudingen waren:
CsJ : /“kat? = 3400, /“kOH_7 : /“katJ « 3.
Voorbeeld XIV
10 10 mg /“ir 4.7(CH3)2phen COD_/Cl (2 x 10_5 mol) werden aan de lucht geoxydeerd in 50 ml van een mengsel van isopro-panol en water (1 %) waarna aan de ontluchte oplossing werden toe-gevoegd 0,5 ml van een waterige oplossing van KOH (1,5 mg). De oplossing werd vervolgens 45 min. onder terugvloeikoeling gekookt 15 waarna 5 g benzylideenaceton in een stroom argon werden toegevoegd. Vervolgens werd nog 80 min. onder terugvloeikoeling gekookt. De gebruikte verhoudingen waren: f_ s_/ : (_ kat_/ - 1700, (_ K0H_/ : [_ kat__/ = 1,5. Er werd zo een omzetting verkregen van 84,5 % met een selectiviteit van 97 % voor 20 4-fenylbutaan-2-on,
Voorbeeld XV
6.5 mg /“ir 4.7(CH^phen COD_/PF6 (1 x 10~5 mol) werden aan de lucht geoxydeerd in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (1 %) waarna aan de ontluchte oplossing 0,5 25 ml van een waterige oplossing van KOH (1,5 mg) werden toegevoegd.
De oplossing werd vervolgens 30 min. onder terugvloeikoeling gekookt en daarna werden 5 g benzylideenaceton in een stroom argon toegevoegd. Vervolgens werd 70 min. onder terugvloeikoeling gekookt. De toegepaste verhoudingen waren: 30 £ s_/ : (_ kat_/ = 3400, [_ KOH\J : /_ kat_/ = 3. Er werd zo een omzetting bereikt van 74,5 % met een selectiviteit van 98,5 % voor 4-fenylbutaan-2-on.
Voorbeeld XVI
12.5 mg /“ir 4.4'-(CH3)2bipy COdJ7pf6 (2 x 1θ“5 35 mol) werden geoxydeerd in 50 ml van een mengsel van isopropanol en 8100221 - 14 - water (1 %) aan de lucht. Vervolgens werden aan de ontluchte oplossing 0,5 ml van een waterige oplossing van KOH (1,5 mg) toegevoegd. De verkregen oplossing werd 45 min. onder terugvloeikoeling gekookt waarna in een stroom argon 5 g benzylideenaceton werden toegevoegd. 5 De verkregen oplossing werd nog 30 min. onder terugvloeikoeling gekookt. De toegepaste verhoudingen waren: /~S_7 : /-kat_7 = 1700, /~KOH_7 : /~kat_7 = 1,5. Er werd een omzetting bereikt van 92,5 % met een selectiviteit van 98 % voor 4-fenylbutaan-2-on,
10 Voorbeeld XVII
Er werd te werk gegaan onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XVI maar onder toepassing van 6,25 mg van de complexe verbinding en 1,5 mg KOH met verhoudingen van: / s_7 : /"kat_/ = 3400, /_ KOH_/ : / kat_/ = 3. Na 25 min. was een 15 omzetting bereikt van 96,5 % bij een selectiviteit van 95 % voor 4-fenylbutaan-2-on.
Voorbeeld XVIII
11 mg /*Ir 3.4.7.8(CH3)4phen CODj'Cl (2 x ÏO-5' mol) werden aan de lucht geoxydeerd in 50 ml van een mengsel van 20 isopropanol en water (1 %) waarna aan de ontluchte oplossing 11 mg KOH werden toegevoegd, De oplossing werd 20 min. onder terugvloeikoeling gekookt waarna in een stikstofstroom 2 ml carvon werden toegevoegd. Het mengsel werd 5 min. onder terugvloeikoeling gekookt. De gebruikte verhoudingen waren: 25 / s 7 : /~"kat_7 = 650, /""koH_7 : /""kat 7 = 10. Er werd zo een om zetting bereikt van 82 % met een selectiviteit van 90 % voor di-hydrocarvon.
Voorbeeld XIX
Er werd te werk gegaan als beschreven in voor-30 beeld XVIII maar onder toepassing van 5,5 mg complex en 5 mg KOH en met de volgende verhoudingen:
/~s_7 : /~kat_7 = 1300, /~KOH_7 : /~kat_7 = 10. Na 5 min. was de omzetting 77 % bij een selectiviteit van 90 % voor dihydrocarvon. Voorbeeld XX
35 Er werd te werk gegaan als beschreven in voor- 8100221 - 15 - beeld XVIII maar onder toepassing van 5,5 mg complexe verbinding en 2,25 mg KOH met de volgende verhoudingen: / s__/ : / kat_7 = 1300, /_ K0H_/ : / kat_/ = 5. Na 45 min. was de omzetting 85 % met een selectiviteit van 93 * voor dihydrocarvon.
5 Voorbeeld XXI
11 mg / Ir 3.4.7.8(CH^^ 4P^en opgelost in 50 ml van een mengsel van isopropanol en water (1 %) werden in een argonstroom behandeld met 5 mg KOH (0,5 ml van een waterige oplossing van KOH) waarna 30 min. onder terugvloeikoeling werd gekookt.
10 De oplossing werd daarna gemengd met 2 ml 3-methyl-2-cyclohexeen- 1-on waarna het gehele mengsel nog 30 min. onder terugvloeikoeling werd gekookt. De gebruikte verhoudingen waren: /“s_7 : /“kat/ = 880, / KOH_7 : /_ kat_/ = 5. Er werd zo een omzetting bereikt van 66 % met een selectiviteit van 38 % voor 3-methyl-15 4-cyclohexanon.
Voorbeeld XXII
Er wérd te werk gegaan onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XXI'maar onder toepassing vein 5,5 mg complexe verbinding en 5 mg KOH. Na 30 min. reactie was een omzetting bereikt 20 van 67 % met een selectiviteit van 41 % voor 3-methylcyclohexanon.
De gebruikte verhoudingen waren: /~sj : /“kat_7 = 1760, /~K0H_7 : /“kat_7 - 10. 1 8100221

Claims (21)

1. Werkwijze voor de door iridium- en/of rhodium-complexen gekatalyseerde reductie van lineaire homo- en/of heterocyclische α.β-onverzadigde ketonen door overdracht van waterstof van 5 een alcohol aan die ketonen, met het kenmerk» dat een alifatische, alicyclische en/of aromatische primaire of secundaire alcohol of glycol in reactie wordt gebracht met een keton met de formule 1 waarin Ren R' onafhankelijk van elkaar hetzij een waterstofatoom of een, eventueel gesubstitueerde, hydrocarbylgroep met tenhoogste 10 30 koolstofatomen voorstellen en R" een eventueel gesubstitueerde hydrocarbylgroep met tenhoogste 30 koolstofatomen is, waarbij de groep R eventueel is verbonden met de groepen R' of R" onder vorming van een homo- of heterocyclische verbinding, bij aanwezigheid van een complexe iridium- en/of rhodiumkatalysator met de formule 15. of 3, waarin M voorstelt Ir of Rh, Chel een stikstofhoudende bidentaatverbinding is met chelerende werking, L-L een molecuul van een, bij voorkeur niet-geconjugeerd, dialkeen voorstelt of twee moleculen van een monoalkeen voorstelt, X één van de anionen Cl-, Br-, J-, PF ”, BF ”, CIO. , B(C£H_)“" voorstelt, Y een halogeen-o 4 4 o d 4 20 atoom is, bij voorkeur Cl of Br, en n een geheel getal van 0-3 is, bij een temperatuur tussen 20° C en het kookpunt van de reactie-massa, in een inerte atmosfeer en bij aanwezigheid van een anorganische alkalische verbinding of van een tertiair amine,
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- 25 merk, dat de anorganische alkalische verbinding bestaat uit NaOH, KOH, LiOH, NaHC03 en wordt toegepast in een molaire verhouding ten opzichte van de katalysator van 0,1-200 mol per mol katalysator,
3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tertiaire amine bestaat uit triethylamine en/of uit 30 dimethylbenzylamine en wordt toegepast in een molaire verhouding van 0,1-200 mol per mol katalysator,
4. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de reactie wordt Uitgevoerd in een reac-tiemedium bestaande uit een overmaat van de alcohol en/of de glycol- 35 donor en/of uit tolueen, benzeen, methanol en/of water. 8100221 0 - 17 -
5. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysator met de formule 3 wordt gebruikt waarin de symbolen de in conclusie 1 gegeven betekenis hebben en deze katalysator wordt geactiveerd door verwarmen in het 5 reactiemedium bij aanwezigheid van de anorganische alkalische verbinding en/of het tertiair amine.
6. Werkwijze volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat een katalysator met de formule 2 wordt gebruikt waarin de symbolen de in conclusie 1 gegeven betekenis 10 hebben en deze katalysator wordt geactiveerd door oxyderen met zuurstof of een bron voor zuurstof en door vervolgens te verwarmen in het reactiemedium bij aanwezigheid van de anorganische alkalische . verbinding en/of het tertiaire amine.
7. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu- 15 sies, met het kenmerk, dat de stikstofhoudende verbinding met chelerende eigenschappen bestaat uit 2.2'-dipyridyl, 4.4’-dimethyl-2.2*-dipyridyl, 1.10-fenanthroline, 5.6-dimethyl-1.10-fenanthroline, 4.7-dimethyl-l.10-fenanthroline, 3.4.7.8-tetramethyl-l.10-fenan-throline.
8. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat de stikstofhoudende verbinding met chelerende eigenschappen een verbinding is met de formule 4 of 5 waarin Riv en RV die gelijk of verschillend kunnen zijn en eventueel kunnen zijn verbonden onder vorming van een homo- of heterocyclische 25 verbinding, respectievelijk voorstellen H, een alkyl- of arylgroep respectievelijk OH, een alkyl- en/of arylgroep waarbij de alkyl- en arylgroepen tenhoogste 30 koolstofatomen bevatten en eventueel functionele carboxyl-, ester- en/of amidegroepen bevatten.
9, Werkwijze volgens conclusie 8, met het ken- 30 merk, dat de stikstofhoudende verbinding met chelerende eigenschappen bestaat uit pyridinalfenylethylimine en/of 2-pyridinalnaftyl-ethylimine.
10. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat wanneer een niet-geconjugeerd dialkeen 35 wordt toegepast dit is 1.5-hexadieen, norbomadieen en/of 1.5-cyclo- 8100221 Μ V- - 18 - octadieen en dat wanneer een monoalkeen wordt toegepast dit bestaat uit cycloocteen en/of etheen.
11. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk, dat per mol α.β-onverzadigd keton met de """ _2 5 formule 1 worden toegepast 1 x 10 tot 1 x 10 mol katalysator.
12. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de complexe iridium- en/of rhodiumkata-lysator "in situ" in het reactiemedium wordt bereid door de chele-rende verbinding toe te voegen aan het gehalogeneerde alkeencomplex 10 van iridium en/of rhodium.
13. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van de reagentia alcoholdonors/ct.β-οηverzadigd keton met de formule 1 ligt tussen 1:1 en 20:1.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het ken merk, dat de molaire verhouding van alcoholdonor tot a.β-onverza-digd keton nominaal stoechiometrisch is.
15. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de concentratie van het a.β-onverzadigde -3 20 keton met de formule 1 in het reactiemedium ligt tussen 10 en 10 mol/liter.
16. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de katalysatorconcentratie bedraagt 10 * tot 10"6 mol/liter reactiemassa,
17. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat als α.β-onverzadigd keton dat als acceptor fungeert wordt gebruikt benzylideenaceton, calcon, carvon, 2-methylcyclohexeen-l-on en/of dibenzylideenaceton,
18. Werkwijze volgens één der voorgaande conclu- 30 sies, met het kenmerk, dat als alcoholdonor wordt gebruikt isopro- panol, 2-butanol en/of benzylalcohol.
19. Werkwijze volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de alcoholdonor 1 2-cyclododecaandiol is.
20. Werkwijze voor het overdragen van waterstof 35 van alcoholen aan a. β-onverzadigde ketonen, in hoofdzaak als 8100221 - 19 - beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden.
21, Verzadigd keton, verkregen uitgaande van een α.β-onverzadigd keton en een alcohol onder toepassing van de werkwijze volgens één der voorgaande conclusies. 5 81 0 0 2 2 1 •φ W "· R _.· \ ( + C=CH-CO-R M CheUL-L) X' / L J R' 1 2 - -1 + Rh (ChelJj Vg X'.-nHjO L 3 iv v y\ R N—R lo] R,V N R" 4 iK^n-r* 5 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 i i j I I .—CH —CH —CH —CH —CH CtHj ibH? COOH c=0 COORV;” 6 7 8 9 10 -A- R R ut \ m kat M< \ «/ R—CH—OH + C = CH - CO- R -> R- C = O 4* CH—CH,-CO —R / / MOMBBISOS B.p.A., to fïllaan, ItaliS 8100221
NL8100221A 1980-01-23 1981-01-19 Werkwijze voor het katalytisch reduceren van onverzadigde ketonen. NL8100221A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT1939180 1980-01-23
IT19391/80A IT1129758B (it) 1980-01-23 1980-01-23 Processo per la riduzione catalitica di chetoni insaturi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8100221A true NL8100221A (nl) 1981-08-17

Family

ID=11157292

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8100221A NL8100221A (nl) 1980-01-23 1981-01-19 Werkwijze voor het katalytisch reduceren van onverzadigde ketonen.

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4414417A (nl)
JP (1) JPS56113724A (nl)
BE (1) BE887213A (nl)
DE (1) DE3101673A1 (nl)
FR (1) FR2474026B1 (nl)
GB (1) GB2067995B (nl)
IT (1) IT1129758B (nl)
NL (1) NL8100221A (nl)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1151804B (it) * 1982-06-21 1986-12-24 Montedison Spa Processo per la riduzione catalitica di composti nitroaromatici
GB9010785D0 (en) * 1990-05-14 1990-07-04 Shell Int Research Process for the preparation of ketones
JP5008800B2 (ja) * 2001-03-13 2012-08-22 株式会社ダイセル イリジウム化合物を触媒とする酸化還元方法
US7063579B2 (en) * 2004-07-22 2006-06-20 Joseph Voves Method and apparatus for retrieving energy from a flowing stream of water
US8871779B2 (en) * 2006-03-02 2014-10-28 Mallinckrodt Llc Process for preparing morphinan-6-one products with low levels of α,β-unsaturated ketone compounds

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2560361A (en) * 1946-06-01 1951-07-10 Standard Oil Dev Co Production of 3, 3, 5-trimethyl cyclohexanone
GB1135979A (en) * 1965-06-11 1968-12-11 Ici Ltd Hydrogenation process
GB1316795A (en) * 1970-10-26 1973-05-16 Bp Chem Int Ltd Process for preparing cationic complexes of rhodium and iridium
FR2113179A5 (en) * 1970-10-26 1972-06-23 Bp Chem Int Ltd Rhodium and iridium complexes - prepn and use as catalysts for hydrocarbon reactions
US4119652A (en) * 1974-08-29 1978-10-10 Monsanto Company Catalytic asymmetric hydrogenation
US4041083A (en) * 1976-09-30 1977-08-09 Rhodia, Inc. Process for the selective hydrogenation of the keto group in nonconjugated olefinic ketones
NL8001346A (nl) * 1979-03-08 1980-09-10 Montedison Spa Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen.

Also Published As

Publication number Publication date
GB2067995A (en) 1981-08-05
DE3101673A1 (de) 1981-11-26
US4414417A (en) 1983-11-08
BE887213A (fr) 1981-07-23
FR2474026A1 (fr) 1981-07-24
FR2474026B1 (fr) 1986-12-19
IT8019391A0 (it) 1980-01-23
JPS56113724A (en) 1981-09-07
GB2067995B (en) 1984-02-15
IT1129758B (it) 1986-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Silva et al. Half‐sandwich scorpionate vanadium, iron and copper complexes: synthesis and application in the catalytic peroxidative oxidation of cyclohexane under mild conditions
Akazome et al. Transition-metal complex-catalyzed reductive N-heterocyclization: synthesis of 4 (3H)-quinazolinone derivatives from N-(2-nitrobenzoyl) amides
Gissibl et al. Synthesis and application of phosphorus dendrimer immobilized azabis (oxazolines)
Ragaini et al. Allylic Amination of Unactivated Olefins by Nitroarenes, Catalyzed by Ruthenium Complexes. A Reaction Involving an Intermolecular C− H Functionalization
Cenini et al. Catalytic amination of unsaturated hydrocarbons: reactions of p-nitrophenylazide with alkenes catalysed by metallo-porphyrins
Zhang et al. Facile and efficient olefination of aryl halides catalyzed by a palladium complex containing a heteroarene-functionalized N-heterocyclic carbene
Balué et al. Hydroformylation of styrene catalyzed by a rhodium thiolate binuclear catalyst supported on a cationic exchange resin
Ragaini et al. Synthesis of Oxazines and N-Arylpyrroles by Reaction of Unfunctionalized Dienes with Nitroarenes and Carbon Monoxide, Catalyzed by Palladium− Phenanthroline Complexes
Diéguez et al. High-pressure infrared studies of rhodium complexes containing thiolate bridge ligands under hydroformylation conditions
Knorn et al. Synthesis of new chiral bidentate isonitrile–acyclic diaminocarbene palladium (II) compounds and their catalytic activity
Reilly et al. β-Boration of α, β-unsaturated carbonyl compounds in ethanol and methanol catalyzed by CCC-NHC pincer Rh complexes
CA2139177A1 (en) Porphyrins and their synthesis from dipyrromethanes and aldehydes
KR100547587B1 (ko) 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
CA2171680A1 (en) Porphyrins and metal complexes thereof having haloalkyl side chains, their preparation and use as catalysts in chemical reactions
Werley et al. Substituent Effects and Mechanistic Insights on the Catalytic Activities of (Tetraarylcyclopentadienone) iron Carbonyl Compounds in Transfer Hydrogenations and Dehydrogenations
Kundu et al. Aqueous organometallic chemistry with nitrogen ligands: synthesis of hydrophilic platinum (0) olefin complexes
NL8100221A (nl) Werkwijze voor het katalytisch reduceren van onverzadigde ketonen.
Galassi et al. Copper (I) and copper (II) metallacycles as catalysts for microwave assisted selective oxidation of cyclohexane
NL8001346A (nl) Werkwijze voor het katalytisch reduceren van carbonyl- verbindingen.
Molotkov et al. Trimethylammonium-containing rhodacarborane [(9-NMe3-7, 8-C2B9H10) RhCl2] 2 as a catalyst for the annulation of arylcarboxylic acids with alkynes
Serrano‐Maldonado et al. Glycerol Boosted Rh‐Catalyzed Hydroaminomethylation Reaction: A Mechanistic Insight
Farnetti et al. Selective reduction of α, β-unsaturated carbonyl compounds with alcohols catalyzed by ir (I) complexes containing 2, 2'-bipyridine, 1, 10-phenanthroline and substituted derivatives
Alessio et al. Activation of Rh6 (CO) 16 with 1, 10-phenanthroline and substituted derivatives in the catalytic reduction of nitrobenzene to aniline with carbon monoxide and water
Runikhina et al. Reductive α-alkylation of ketones with aldehydes at atmospheric pressure of carbon monoxide: the effect of fluoride activation in ruthenium catalysis
Cenini et al. Metal catalyzed deoxygenation by carbon monoxide of o-substituted nitrobenzenes. Synthesis of 1, 4-dihydro-2H-3, 1-benzoxazin-2-one derivatives

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed