NL8007067A

NL8007067A - Katalysator en werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen.

Info

Publication number: NL8007067A
Application number: NL8007067A
Authority: NL
Original assignee: Inst Neftechimicheskogo Sintez
Priority date: 1979-12-27
Filing date: 1980-12-24
Publication date: 1981-07-16
Also published as: NL183498C; CA1160204A; NL180501C; US4415477A; FR2472414B1; NL183498B; DE3048689A1; FR2486418B1; US4363750A; DE3048690A1; FR2472414A1; NL8007068A; NL180501B; FR2486418A1

Description

N.O. 29-7*0 -1- f

Aanvraagsters noemen als uitvinders:

Alexandr Yakovlevich 50Z0VSKY,

Valentin Dmitrievich STYTSENKO,

Svetlana Alexeevna NIZOVA,

Petr Stepanovich BELOV en Alexandr Julievich DYAKONOV.

Katalysator en werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van overeen-komstige cyclische ketonen en/of fenolen.

De uitvinding ligt op het gebied van gekatalyseerde omzettingen van organische verbindingen en heeft in het bijzonder betrekking op katalysatoren voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van overeenkomstige cycli-5 sche ketonen en/of fenolen en op werkwijzen voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen met toepassing van dergelijke katalysatoren.

Dehydrogeneren van zuurstof bevattende cyclohexaanderivaten is 10 één van de basiswerkwijzen op het gebied van de. petrochemie. Als voorbeeld kan de dehydrogenering van cyclohexanol onder vorming van cy-clohexanon worden genoemd, hetgeen een op grote schaal toegepast pro-dukt voor de bereiding van caprolactam is, of het dehydrogeneren van cyclohexanol onder vorming van fenol, dat weer een zeer belangrijk 15 chemisch produkt is, of het dehydrogeneren van cyclohexaandiol-1,2 onder vorming van pyrocatechol - een tussenprodukt voor de bereiding van in sterke mate doelmatige toevoegsels voor petrochemische materialen en polymeren. Al deze werkwijzen worden uitgevoerd bij aanwezigheid van heterogene katalysatoren - meestal metalen van groep 20 VIII van het Periodiek Systeem, of koper, aangebracht op inerte dragers.

Er is een katalysator bekend voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende cyclohexaanderivaten die als actieve component nikkel bevat en als promotors koper, chroom en natriumsulfaat, aange-25 bracht op een inerte drager (vergelijk Amerikaans octrooischrift 2.6^0.08*0. Deze bekende katalysator bezit echter een onvoldoende produktiviteit bij het dehydrogeneren van één zuurstofatoom bevattende derivaten van cyclohexaan, bijvoorbeeld cyclohexanol of cyclo-hexanon: bij een temperatuur van 350°C wordt het gewenste produkt 30 - fenol - gevormd met een snelheid van niet meer dan Q,15 kg per liter katalysator per uur.

8007067 V *—

Bij het dehydrogeneren van cyclohexaanderivaten die meer dan één zuurstofatoom per molecuul bevatten verloopt verder een secundair dehydratatieproces in aanzienlijke mate bij aanwezigheid van deze katalysator. Hierdoor is de selectiviteit met betrekking tot de 5 gewenste tweewaardige fenolen, bijvoorbeeld bij het dehydrogeneren van cyclohexaandiol-1,2 onder vorming van pyrocatechol, zeer laag en bedraagt niet meer dan 15 - 20%,

Verder is een katalysator bekend voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks, die overeen-10 komt met de algemene formule van het formuleblad, waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 - k koolstofatomen voorstelt, l?2 en R^ gelijke of verschillende groepen zijn en -OH, -H of =0 voorstellen, onder voorwaarde, dat R^ en R^ niet tegelijkertijd een waterstofatoom voorstellen, R^, R^ en R^ aan verschillende koolstofa-15 tomen van de ring zijn gebonden, onder vorming van overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen, waarbij de katalysator als actief bestanddeel een metaal van groep VIII van het Periodiek Systeem, zoals nikkel, alsmede een promotor zoals tin, en een inerte drager -siliciumdioxide - bevat. De atoomverhouding van het metaal van groep 20 VIII en tin in deze katalysator ligt in het gebied van 1,7:1 tot 15:1. De hoeveelheden van deze componenten in de katalysator worden binnen de volgende grenzen gekozen: metaal van groep VIII van het Periodiek Systeem 2-20 gew.$. tin 2-30 gew. ;o 25 inerte drager aanvullen tot 100 gew,>o (vergelijk H.E. Swift, J.E. Bozik, J. Catal., deel 12, bladz. 5 [1968]; Amerikaans octrooischrift 3.580.970).

Deze bekende katalysator heeft echter een nadeel wegens de lage produktiviteit ervan met betrekking tot ketonen en fenolen en een i 30 onvoldoende stabiliteit. 2o bedraagt bij het dehydrogeneren van cy-clohexanon de produktiviteit (met betrekking tot fenol) van de nik-kel-tin bevattende katalysator met een optimale samenstelling (atoomverhouding van nikkel:tin 2,5:1) met siliciumdioxide als drager, 1,3 kg/l.h bij een temperatuur van 375°C, terwijl na 8 uren deze 35 waarde wordt verminderd tot 1,0 kg/l.h en zelfs lager (zie fig. U van het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift). Op soortgelijke resultaten is gewezen in een publikatie van M. Masai c.s. (J. Catal., deel 38, bladz. 128, 1975): bij het dehydrogeneren van cyclohexanon met toepassing van een nikkel-tin bevattende katalysator (nikkel: ^0 tin = 2,5:1) bij een temperatuur van kOO°C bedraagt de aanvankelijke 8007067 -3- ‘ * produktiviteit voor fenol 1,0 en na 8 uur slechts 0,6 kg/l.h.

De selectiviteit van de bekende katalysator bij het dehydrogene-ren van monofunktionele zuurstof bevattende derivaten van cyclohexaan onder vorming van fenol is voldoende hoog ( tot $8%), ofschoon de se-5 lectiviteit met betrekking tot ketonen niet hoog is; zo bedraagt deze waarde bij het dehydrogeneren van cyclohexanol onder vorming van cyclohexanon niet meer dan 50% (vergelijk bovengenoemde literatuur-plaats van H.E. Swift en J.E. Bozik). De selectiviteit van de bekende katalysator is bijzonder laag bij het dehydrogeneren van polyfunk-10 tionele zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van overeenkomstige polyfunktionele fenolen. 2o bedraagt bij het dehydrogeneren van cyclohexaandiol-1,2 onder vorming van pyroca-techol bij een temperatuur van 330°C en lager de selectiviteit met betrekking tot het gewenste produkt niet meer dan 30%, terwijl bij 15 330°G in aanzienlijke mate secundaire processen optreden, die zo een versnelde inactivatie van de katalysator veroorzaken.

Er is een werkwijze bekend voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad (uitgangsmateriaal) onder vorming van de overeen-20 komstige cyclische ketonen en/of fenolen,. waarbij zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks in aanraking worden gebracht met een nikkel-tin bevattende katalysator met de bovengenoemde samenstelling bij een temperatuur in het gebied van 375 - 400°C bij aanwezigheid van waterstof, dat wordt gebruikt in een zesvoudige molaire 25 overmaat met betrekking tot het uitgangsmateriaal (vergelijk H.E. Swift, J.E. Bozik, J. Catal., deel 12, bladz. 5 [1968j5 Amerikaans octrooischrift 3*580.970).

De bovengenoemde nadelen van de bekende nikkel-tin bevattende katalysator leidt tot nadelen bij de werkwijze voor het dehydrogene-30 ren van zuurstof bevattende verbindingen van de cyclohexaanreeks, waarbij deze bekende katalysator wordt gebruikt. Zo veroorzaakt de toepassing van een katalysator met een geringe doelmatigheid een lage produktiviteit van de gehele dehydrogeneringswerkwijze, terwijl een onvoldoende stabiliteit van de katalysator mettertijd verslech-35 terde parameters van de gehele werkwijze tot gevolg heeft (de omzetting van de uitgangsmaterialen, de selectiviteit en opbrengst van de gewenste produkten) en is een tijdelijk afbreken van de dehydrogene-ring noodzakelijk om de katalysator te regenereren.

Voor het verbeteren van de stabiliteit van de katalysator wordt ^0 bij de bekende werkwijze in de samenstelling van de katalysator bo- 8007067 -Ί— vendien duur platina, chroom en natriumsulfaat opgenomen; dit verlaagt echter in aanzienlijke mate de produktiviteit van de katalysator en de werkwijze voor de dehydrogenering tot ongeveer 0,2 kg/l.h.

De uitvinding heeft ten doel de bovengenoemde nadelen te over-5 winnen.

De uitvinding heeft betrekking op de ontwikkeling van een samenstelling van een katalysator voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad onder vorming van overeenkomstige cyclische keto-10 nen en/of fenolen» die een grote produktiviteit, selectiviteit en stabiliteit bezit, alsmede op een werkwijze voor het dehydrogeneren van deze zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met toepassing van deze katalysator.

Dit doel wordt bereikt met een katalysator voor het dehydroge-15 neren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de formule van het formuleblad, waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt, en ^ Selij^e °f verschillende groepen zijn en -H, -CH en =0 voorstellen, onder voorwaarde dat R^ en R^ niet tegelijkertijd waterstofatomen voorstellen, 20 en R^ , R^ en R^ zijn gebonden aan verschillende koolstofatomen van de ring, onder vorming van overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen, die een actieve component - nikkel, een promotor en een inerte drager bevatten, waarin volgens de onderhavige uitvinding, de promotor germanium en/of lood, de inerte drager siliciumdioxide, di-25 atomeeënaarde, siliciumcarbide of magnesiumoxide is, waarbij de componenten in de volgende hoeveelheden aanwezig zijn: nikkel 15-55 gew.% promotor 0,2 - 8,0 gew.?ó inerte drager 84,8 - 57,0 gew.$ 30 en de atoomverhouding van nikkel en promotor 15:1 tot 410:1 bedraagt.

De grootste produktiviteit heeft een katalysator, die 15 - 55 gew.% nikkel, aangebracht op de bovengenoemde inerte drager, bevat. Bij een nikkelgehalte van minder dan 15 gew.$ wordt de produktiviteit van de katalysator aanzienlijk verminderd; een nikkelgehalte 35 boven 55 gew.% wordt afgeraden, omdat het geen verbetering van nuttige eigenschappen van de katalysator met zich meebrengt.

Bij het bovengenoemde nikkelgehalte wordt de verbetering van selectiviteit en stabiliteit van de katalysator verkregen dankzij het opnemen van een promotor in het gebied van 0,2-8 gevi.% van de 40 katalysator; de atoomverhouding van nikkel en promotor moet in het 8007067 -5- gebied van 15:1 tot ^10:1 liggen. Bij een gehalte van de promotor van minder dan 0,2 gew.$ en bij een atoomverhouding van nikkel:promotor van meer dan M0:1 heeft de katalysator een slechte selectiviteit en een verminderde stabiliteit onder de omstandigheden van de dehydro-5 genering van de zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaan-reeksi er treden secundaire dehydratatie- en condensatieprocessen op, zodat de katalysator snel verkoolt en inactief wordt. Bij een gehalte van de promotor boven 8,0 gew.$ en een atoomverhouding van nikkel: promotor van minder dan 15:1 wordt de produktiviteit van de katalysa-10 tor aanzienlijk verlaagd, in het bijzonder bij de reactie voor de vorming van fenolen.

Voor het vergroten van de selectiviteit en produktiviteit van de katalysator voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met verhoogde temperatuur (boven 15 300°C) wordt aangeraden in de katalysatorsamenstelling een zout van een alkalimetaal en een anorganisch zuur in een hoeveelheid van 0,01 - 1,0 gew.% op te nemen. Kationen van dergelijke zouten zijn bijvoorbeeld lithium, kalium, natrium, calcium, barium; anionen zijn bijvoorbeeld chloride, sulfaat, fluoride, sulfide, fosfaat en derge-20 lijke. De ondergrens van het gehalte van dit zout komt overeen met de minimale concentratie van het toevoegsel· in de katalysator die het opmerkelijke effekt van de toename van de selectiviteit en produktiviteit ervan waarborgt. Bij een gehalte van het zout van anorganisch zuur en alkalimetaal boven 1,0 gew.$ wordt de produktiviteit van de 25 katalysator aanzienlijk verminderd.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad onder vorming van overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen met toepassing van 30 de katalysator volgens de uitvinding. Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden zuurstof bevattende derivaten van cyclohexaan in aanraking gebracht met de katalysator bij aanwezigheid van een ver-dunningsmiddel - een inert gas, alifatische kool'waterstoffen met 1 -k koolstofatomen, stikstof, kooldioxide, stoom, alifatische alcoholen 35 net 1-3 koolstofatomen of verschillende combinaties ervan bij een temperatuur in het gebied van 160 - 3^0°C en een partiële druk van de zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks in het gebied van 0,003 - 0,1 at. De toevoersnelheden van deze zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks en het verdunningsmiddel zijn 0,5 kO - 5,0 kg/l.h respectievelijk 1-53 m^/l.h.

8 0 07 0 6 7

De funktie van het verdunningsmiddel is het vergroten van de evenwichtsopbrengst van de gewenste dehydrogeneringsprodukten. Omdat deze werkwijze omkeerbaar is en plaats vindt met een toenemend aantal moleculen, wordt door het verdunnen van het als uitgangsmateri-5 aal dienende zuurstof bevattende derivaat van de cyclohexaanreeks tot partiële drukken in het gebied van 0,003 - 0,1 at de opbrengst van het gewenste produkt verbeterd.

Om bij de werkwijze voor het dehydrogeneren volgens de uitvinding een grote produktiviteit te waarborgen is het noodzakelijk het 10 uitgangsmateriaal met een hoge snelheid van ongeveer 0,5 - 5<0 kg/l.h toe te voeren. Het is ook mogelijk de werkwijze volgens de uitvinding uit te voeren buiten het bovengenoemde gebied van de toevoersnelheid van het uitgangsmateriaal; bij een toevoersnelheid beneden 0,5 kg/l.h wordt echter een verminderde produktiviteit van de katalysator waar-15 genomen, ter\vijl bij een toevoersnelheid boven 0,5 kg/l.h de omzetting van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks niet meer dan 70% bedraagt, hetgeen het isoleren van de gewenste produk-ten uit het gekatalyseerde materiaal stoort. In overeenstemming met de bovengenoemde toevoersnelheden en vereisten met betrekking tot de 20 verdunning van het uitgangsmateriaal wordt de snelheid van de toevoer van verdunningsmiddel gekozen in het gebied van 1-53 m^/l.h.

De werkwijze voor de dehydrogenering volgens de onderhavige uitvinding kan worden uitgevoerd bij zowel een temperatuur beneden 160°C als boven 340°C. Bij een temperatuur beneden 160°C bestaat het 25 reactiemengsel na de aanraking met de katalysator echter voor meer dan 80% uit niet-omgezet uitgangsmateriaal, hetgeen het isoleren van de gewenste ketonen en/of fenolen stoort. Wanneer de werkwijze voor de dehydrogenering wordt uitgevoerd bij een temperatuur boven 340°C, dan beginnen dehydratatie- en verharsingsprocessen in meer aanzien- 'i 30 lijke mate te verlopen, hetgeen de vorming van condensatieprodukten tot gevolg heeft, die de katalysator inactiveren.

Derhalve werd geheel verrassenderwijs gevonden dat de katalysator volgens de onderhavige uitvinding, die ondergeschikte hoeveelheden van een promotor met betrekking tot nikkel (0,2 - 8,0 gew.;i) be-35 vat en een atoomverhouding van nikkel:promotor van 15J1 en hoger heeft, een grote produktiviteit (tot 3»S kg/l.h), selectiviteit (tot 99%) en een grote stabiliteit bezit bij de werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks. Deze eigenschappen blijven tijdens een lange bedrijfsduur van de ka-40 talysator gedurende ten minste 400 uren onveranderd. Met de kataly- 8 0 07 06 7 -7- sator volgens de uitvinding is het mogelijk de dehydrogenering van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks uit te voeren onder vorming van overeenkomstige ketonen (bij een temperatuur van 200°C en lager), fenolen (bij een temperatuur van 2U0°G en hoger) 5 of mengsels ervan.

Er dient te worden opgemerkt, dat de katalysator volgens de uitvinding, in tegenstelling met de bekende nikkel bevattende katalysatoren, het mogelijk maakt de dehydrogenering van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks onder vorming van overeenkomstige 10 polyfunktionele fenolen, bijvoorbeeld cyclohexaandiol-1,2 in pyro-catechol, met een grote selectiviteit uit te voeren (tot 9k%)· Verder maakt de katalysator volgens de uitvinding, in tegenstelling met de bekende nikkel bevattende katalysatoren, het mogelijk de dehydroge-nering van zuurstof bevattende organische verbindingen gelijkmatig 15 uit te voeren in een atmosfeer van waterdamp, zonder dat vergiftiging optreedt met verontreinigingen van swavelverbindingen, die in het reactiemengsel aanwezig kunnen zijn.

Een voordeel van de katalysator volgens de uitvinding is de in voldoende mate eenvoudige samenstelling ervan, die goedkope en gemak-20 kelijk verkrijgbare metalen zoals nikkel, germanium en/of lood bevat. De katalysator volgens de uitvinding wordt volgens gebruikelijke werkwijzen met toepassing van gebruikelijke apparatuur bereid.

De toepassing van de katalysator volgens de uitvinding heeft het mogelijk gemaakt een in grote mate doelmatige werkwijze voor het 25 dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks uit te voeren onder vorming van overeenkomstige ketonen en/of fenolen: de produktiviteit met betrekking tot ketonen, mono- en polyfunktionele fenolen bedraagt 3,^ - 3,8 kg/l.h, De selectiviteit met betrekking tot ketonen, fenolen en polyfunktionele fenolen bedraagt 30 97 - 99/o bij een nagenoeg volledige omzetting van de uitgangsmaterialen, waardoor het probleem van het isoleren van de gewenste produk-ten uit het reactiemengsel en de bescherming van het milieu in aanzienlijke mate wordt vergemakkelijkt.

Tevens moet worden opgemerkt, dat bij de werkwijze volgens de 35 uitvinding naast de verbetering van de eigenschappen met betrekking tot produktiviteit, opbrengst en selectiviteit van de gewenste pro-dukten tevens een aanzienlijke verlaging van de bij de dehydrogene-ring toegepaste temperatuur tot 160 - 3^0°C in plaats van 375 - hCC% bij de bekende werkwijzen wordt verkregen. Dit heeft een verlaagd ^0 energieverbruik tot gevolg en maakt de werkwijze voor de dehydroge- 8 0 07 06 7 nering volgens de uitvinding in ekonomisch opzicht nog meer doelmatig.

De werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks is nogal eenvoudig en kan met behulp 5 van gebruikelijke apparatuur worden uitgevoerd.

De katalysator volgens de uitvinding wordt bereid volgens een gebruikelijke werkwijze door impregneren van poederachtige inerte dragers, zoals siliciumdioxide, diatomeeënaarde, siliciumcarbide, magnesiumoxide met nikkelzouten en zouten van een promotor (germanium 10 en/of lood) in een milieu van water, organische polaire· oplosmiddelen zoals alcoholen, aminen, dialkylsulfaten, dialkylsulfoxiden of verschillende combinaties ervan. Wanneer een gemengde promotor wordt gebruikt, dan kunnen de componenten ervan (germanium en lood) in elke verhouding worden gebruikt.

15 Als inerte drager kan gebruik worden gemaakt van elk van de bo vengenoemde dragers die een geschikt specifiek oppervlak hebben, bijvoorbeeld van 2 - 250 m~/g met een poriëngrootte van 10 - 1000

Als zouten van nikkel en promotor (germanium en/of lood) kunnen alle zouten van organische en anorganische zuren worden gebruikt, die 20 ontleden bij een temperatuur van niet meer dan 400°C. Er kunnen bijvoorbeeld chloriden, hydraten en sulfaten van de bovengenoemde metalen, de complexen ervan met ammoniak, alsmede zouten van mierezuur, azijnzuur, propionzuur en andere zuren worden gebruikt.

Na impregneren van de inerte drager met oplossingen van de bo-25 vengenoemde zouten van nikkel en promotor in de bovengenoemde oplosmiddelen bij een temperatuur in het gebied van 10 - 100°C onder roeren gedurende 12 - 70 uren, wordt het mengsel gedurende 2-3 uren bij een temperatuur van 80 - 120°C gedroogd en vervolgens gedurende 3-5 uren bij een temperatuur in het gebied van 400 - 500°C gecal-30 cineerd. De verkregen poederachtige katalysator wordt in de vorm van tabletten met een grootte van 1-3 mm gebracht, in een buisvormige doorstroomreactor gebracht en gereduceerd met een waterstof bevattend gas bij een geleidelijk toenemende temperatuur tot 400 - 450°C, waarbij deze temperatuur gedurende een periode van 2-6 uren wordt 35 gehandhaafd, De waterstofdruk is 0,2 - 20 at.

Een verdere uitvoeringsvorm van de werkwijze voor het bereiden van de katalysator omvat het aanbrengen op een gevormde inerte drager van vluchtige verbindingen van nikkel en promotor door adsorptie uit de gasfase van deze verbindingen op de inerte drager. Alsvluch-kO tige nikkelverbindingen kan bijvoorbeeld gebruik worden gemaakt van 8007067 -9- nikkelcarbonyl of ft-allylcomplexen van nikkel. Als vluchtige verbindingen van germanium en lood worden de organische verbindingen ervan gebruikt, zoals tetramethylgermanium, tetrapropylgermanium, tetra-methyllood en dergelijke.

5 Wanneer organische of carbonylverbindingen van nikkel en orga nische verbindingen van de promotor bij de bereiding van de katalysator worden gebruikt, dan behoeft geen calcinering van nikkel- en pro-motorverbindingen op de drager in lucht-atmosfeer plaats te vinden.

Wanneer zo wordt gewerkt, dan kan de uiteindelijke katalysator 10 worden verkregen door reduktie met waterstof bij verhoogde temperatuur van de carbonylverbinding of organische verbindingen van nikkel en organische verbindingen van de promotor, waarbij de reduktie di-rekt na de adsorptietrap van deze verbindingen op de drager plaats vindt. De werkwijze voor de reduktie van nikkel- en promotorverbin-15 dingen wordt uitgevoerd in een stroom waterstof bij een temperatuur in het gebied van 200 - ^50°C onder een wai;erstofdruk van 0,2 - 20 at.

De uiteindelijke gereduceerde katalysator wordt gedurende 15 -30 minuten bij de bij de reduktie gebruikte temperatuur gespoeld met 20 een inert gas, stikstof of kooldioxide, terwijl de temperatuur wordt verlaagd tot 160 - 3^0°C en katalytische dehydrogenering van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks (uitgangsmateriaal) met toepassing daarvan wordt uitgevoerd.

Als de bovengenoemde zuurstof bevattende derivaten van de cyclo-25 hexaanreeks met-de algemene formule van het formuleblad kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt: cyclohexanol, cyclohexanon, door één of meer alkylgroepen gesubstitueerde cyclohexanol en cyclohexanon, zoals methyl-, butyl- en tert.butylcyclohexanol, cyclohexaandiol-1,2; cy-clohexaandiol-1,3; cyclohexaandiol-1,4; cyclohexaantriolen, 2-hy-30 droxycyclohexanon, cyclohexaandion-1,2; cyclohexaandion-1Λ; door één of meer alkylgroepen gesubstitueerde cyclohexaandiolen zoals tert.butylcyclohexaandiol-1,2; ethylcyclohexaandiol-1,2 en dergelijke.

Volgens de werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks wordt in een buisvormige door-35 stroomreactor, die is voorzien van een verdamper, die zich voor het katalysatorbed bevindt, na reduktie van de katalysator dampvormig uitgangsmateriaal gebracht, dat is verdund tot een druk van 0,003 -0,1 at met een inert gas,alifatische koolwaterstoffen met 1 - A kool-stofatomen, stikstof, kooldioxide, stoom, alifatische alcoholen met ^fO 1—3 koolstofatomen of verschillende combinaties ervan, bijvoorbeeld 8 0 07 0 6 7 * - I u- een mengsel van stoom en kooldioxide, een mengsel van stoom en methaan, een mengsel van stikstof en alifatische koolwaterstoffen met 1-4 koolstofatomen. De bij het dehydrogeneren toegepaste temperatuur ligt in het gebied van 160 - 340°C. De dehydrogenering kan 5 onder elke druk worden uitgevoerd, ofschoon bij voorkeur ongeveer atmosferische druk wordt toegepast.

Bij de toepassing van in water of de bovengenoemde alifatische alcoholen oplosbare verbindingen als uitgangsmateriaal, is het geschikt de toevoer van deze verbindingen in de reactor in de vorm van 10 oplossingen in deze oplosmiddelen uit te voeren. Deze dienen na verdamping in de reactor (verdamper) als verdunningsmiddelen.

«Vanneer als uitgangsmateriaal gasvormige verdunningsmiddelen worden gebruikt, dan worden verbindingen die onder normale omstandigheden vloeibaar of vast zijn gebruikt, waarbij de vaste verbindingen 15 tevoren moeten worden gesmolten, bijvoorbeeld cyclohexaandiolen en derivaten ervan. In dit geval wordt de toevoer van uitgangsmateriaal in de reactor uitgevoerd door een gasvormig verdunningsmiddel door een vloeibaar of gesmolten uitgangsmateriaal te laten borrelen, of door het uitgangsmateriaal als fijne vloeistofdruppeltjes en het ver-20 dunningsmiddel in gasvormige toestand afzonderlijk toe te voeren.

Het uit de reactor afgevoerde reactiemengsel wordt na aanraking met de katalysator in opvanginrichtingen met een temperatuur in het gebied van -78 tot +20°C gebracht. Het verkregen gekatalyseerde materiaal wordt gehomogeniseerd door toevoeging van ethanol of een an-25 der oplosmiddel en de oplossing wordt chromatografisch (3LC) geanalyseerd met toepassing van een vlam-ionisatiedetector. De chromato-grafische kolom bevat 10$ Lukooil DF op Chromaton NAW; de temperatuur van de kolom is 100 - 160°C, de toevoersnelheid van helium is 45 ml/ min. Verder worden voor fysisch-chemische analyse van het gekataly-30 seerde materiaal organische verbindingen uit water geëxtraheerd met koolstoftetrachloride, butanol, butylacetaat en dergelijke. Zuivere verbindingen worden gewonnen door destillatie van de extrakten na verdampen van het oplosmiddel. De struktuur van de gewenste produk-ten wordt vastgesteld met behulp van spectrale eigenschappen (UV-35 spectra), kwalitatieve reacties van afzonderlijke funktionele groepen, alsmede totale analyse.

In volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht. In de voorbeelden is de duur van de proef met de katalysator 6 uren, tenzij anders wordt vermeld.

40 8 0 07 0 6 7 -11-

VoorbeelA I.

Er wordt een katalysator bereid met de volgende samenstelling: nikkel 55 gew.;» lood 8 g&vi.% 3 diatomeeënaarde 37 gew.;a.

De atoomverhouding van nikkel:lood is 2^,3:1«

Aan 10,0 g diatomeeënaarde (poeder met een deeltjesgrootte van 10-50 ^um en specifiek oppervlak van 90 m^/g) worden door gieten 30 ml van een water bevattende oplossing van nikkel en loodnitraat, 10 die 1*f,9 g nikkel en 2,2 g lood bevat, toegevoegd, er wordt gedurende 3 uren geroerd bij een temperatuur van 25°C, er wordt 12 uren op deze temperatuur gehouden en water wordt verdampt onder vorming van een pasta. De pasta wordt gedurende 2 uren aan de lucht gedroogd bij een temperatuur van 110°C, in de vorm van tabletten gebracht met een 15 diameter van 3 mm en een dikte van 1 mm en in een stroom vochtige lucht (vochtigheid Vb) gedurende 3 uren gecalcineerd bij een temperatuur van 400oC. Na afkoelen wordt de katalysator in de geoxydeerde vorm ervan verkregen.

In de reactor worden 5 ml van de katalysator in de geoxydeerde 20 vorm gebracht. De reactor omvat een buis van kwarts met een diameter van 13 mm, een lengte van 400 mm, waarbij zich in het midden een poreus deel bevindt voor het aanbrengen van het katalysatorbed. Op de katalysator worden 20 ml fijngemaakte kwarts gebracht om de omstan-^ digheden van de verdamping van het uitgangsmateriaal te verbeteren.

25 De geoxydeerde nikkel-loodkatalysator wordt in een stroom waterstofgas, die is verdund met stikstof (volumeverhouding 1:5) bij een geleidelijke verhoging van temperatuur van 20 - 400°C (2 uren) en door middel van zuivere waterstof (10 1/h) bij een temperatuur van 400°C gedurende 3 uren gereduceerd. Onder deze omstandigheden vindt vol-30 gens de waarden van rëntgenanalyse en totale analyse volgens de methode van atomaire absorptiespectroscopie een volledige reduktie van de nikkel- en loodverbindingen onder vorming van metalen plaats en de gereduceerde katalysator heeft de bovengenoemde samenstelling.

De gereduceerde katalysator wordt gedurende 13 minuten met stik-35 stof gespoeld bij een temperatuur van 400°0, de temperatuur wordt in een stroom stikstof verlaagd tot 1bO°C en de katalytische dehydroge-nering van cyclohexanol wordt uitgevoerd.

In een tevoren op een temperatuur van 1SC°C verhitte reactor wordt uit een druppeltrechter cyclohexanol met een snelheid van 3,5 *t0 kg/'l.h toegevoegd en wordt stoom met een snelheid van 6,05 m /l.h 8 0 07 06 7 toegevoerd. De partiële druk van cyclchexanol is 0,1 at. De reactie-produkten worden na aanraking met de katalysator in twee opvanginrichtingen met een temperatuur van 20 respectievelijk -78°C gebracht. Met tussenpozen van 30 minuten wordt het gekatalyseerde mate-5 riaal uit de opvanginrichtingen gehomogeniseerd door daaraan 50$ ethanol toe te voegen en er wordt een chroraatografisehe analyse uitgevoerd met een temperatuur van de kolom van 100°C. Volgens de waarden van de chroraatografisehe analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: 65,8 gew.$ cyclohexanon, 4,2 10 gew.$ cyclohexeen en 30 gew.$ cyclohexanol. De omzetting van het uitgangsmateriaal is 70$, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot cyclohexanon bedragen 94 gew.$ respectievelijk 2,3 kg/l.h. Deze parameters blijven onveranderd tijdens ononderbroken gebruik van de katalysator gedurende 240 uren.

15 Voorbeeld II.

Er wordt een katalysator bereid met de volgende samenstelling: nikkel 23i3 gew.$ lood 0,2 gew.$ diatomeeënaarde 76,5 gew.$.

20 De atoomverhouding van nikkel: lood is 410:1.

Aan 10,0 g diatomeeënaarde (poeder met een deeltjesgrootte van 2 10 - 50 yum en specifiek oppervlak van 90 m /g) worden 25 ml van een water bevattende oplossing van nikkelnitraat, welke 3,1 g nikkel bevat, toegevoegd, er wordt gedurende 10 uren bij een temperatuur van 25 30°C geroerd, er wordt gedroogd bij een temperatuur van 90°C onder vorming van een pasta. De verkregen pasta wordt verenigd met 20 ral van een oplossing van lood(ll)acetaat in dimethylformamide, die 0,03 g lood bevat. Het mengsel wordt gedurende 2 uren bij een temperatuur van 20°C geroerd, gedurende 20 uren op deze temperatuur ge-30 houden en het oplosmiddel wordt gedurende 3 uren onder verminderde druk bij een temperatuur van 80°C verdampt. Het verkregen poeder wordt in de vorm van tabletten (3x1 mm) gebracht en gedurende 3 uren in een stroom vochtige (1$) lucht gecalcineerd bij een temperatuur van 450°C onder verkrijging van de katalysator in de geoxydeer-35 de vorm.

In een reactor worden 5 ml van de katalysator in de geoxydeerde vorm gebracht en de reduktie wordt uitgevoerd op de in voorbeeld I beschreven wijze. De gereduceerde katalysator heeft volgens de analytische waarden de bovengenoemde samenstelling.

40 De gereduceerde katalysator wordt in een stroom stikstof afge- 8 0 07 0 6 7 -13- koeld tot een temperatuur van 220°C en de katalytische dehydrogenering van cyclohexanol wordt uitgevoerd volgens de werkwijze van voorbeeld I. De toevoersnelheid van het uitgangsmateriaal is 3i5 kg/l.h, die van stikstof 6,03 nr/l.h,de partiele druk van het uitgangsmate-5 riaal bedraagt 0,1 at. Het reactiemengsel wordt op de in voorbeeld I beschreven wijze gecondenseerd en chromatografische analyse van het gehomogeniseerde gekatalyseerde materiaal wordt uitgevoerd bij een temperatuur van de kolom van 100°C. Volgens de waarden van de chromatografische analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de 10 volgende componenten: cyclohexanon 19»6 gew.%, fenol 78,4 gew.Jo en cyclohexanol 2 gew.jS, De omzetting van cyclohexanol is 98$6, de selectiviteit met betrekking tot fenol en cyclohexanon is 80% respectievelijk 20$, de produktiviteit met betrekking tot fenol is 2,74 kg/l.h.

15 Voorbeeld III.

Er wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 15 gew.?ó lood 0,2 gew.?& siliciumdioxide 84,8 gew.y£, 20 De atoomverhouding van nikkel:lood is 265:1.

Aan 20 g siliciumdioxide (poeder met een deeltjesgrootte van 2 10-50 ^um en specifiek oppervlak van 25 m /g) worden 50 ml van een water bevattende oplossing van nikkelchloride, die 3»6 g nikkel bevat, toegevoegd, er wordt gedurende 2 uren bij een temperatuur van 25 20°C geroerd, het -mengsel wordt gedurende 20 uren op een temperatuur van 50°C gehouden en water wordt verdampt bij 90°C onder verkrijging van een pasta. De verkregen pasta wordt verenigd met 40 ml van een oplossing van lood(ll)acetaat in dimethylsulfoxide, waarbij deze oplossing 0,048 g lood bevat. Het mengsel wordt gedurende 2 uren ge-30 roerd, gedurende 6 uren op een temperatuur van 25°C gehouden en water wordt verdampt. De verkregen pasta wordt gedurende 2 uren bij een temperatuur van 100°C aan de lucht gedroogd, in de vorm van tabletten gebracht (3 x 1 mm) en gedurende 5 uren in een stroom vochtige (vochtigheid 1?a) lucht bij een temperatuur van 400°G gecalci-35 neerd onder verkrijging van een katalysator in de geoxydeerde vorm.

In de reactor worden 3 ml van de katalysator in de geoxydeerde vorm gebracht en de reduktie wordt uitgevoerd op de in voorbeeld I beschreven wijze. De gereduceerde katalysator heeft volgens de door analyses verkregen waarden de bovengenoemde samenstelling, 40 De gereduceerde katalysator wordt in een stroom helium afge- 8 0 07 0 6 7 koeld tot 340°C en de katalytische dehydrogenering van cyclohexanon wordt uitgevoerd, De toevoersnelheden van het vloeibare uitgangsmateriaal en het verdunningsmiddel (helium) zijn 2,0 kg/l.h respectie- -z velijk 8,5 r/l.h; de partiële druk van het uitgangsmateriaal is 5 0,05 at. Het reactiemengsel wordt gecondenseerd en er wordt een chromatografische analyse van het gekatalyseerde materiaal uitgevoerd bij een temperatuur van de kolom van 100°C. Volgens de bij chromatografische analyse verkregen waarden bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: fenol 98,0 gew.$, 2-10 /l-cyclohexenyl/-cyclohexanon 2,0 gew.Jo. De omzetting van cyclohexanon is 10C$, de selectiviteit met betrekking tot fenol is 98/0, de produktiviteit met betrekking tot fenol is 1,96 kg/l.h.

Voorbeeld IV,

Er wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: 15 nikkel 30 gew,/ lood 0,9 gew.$ magnesiumoxide 69 gew.^ dikaliumwaterstoffosfaat 0,1 gew.#.

De atoomverhouding van nikkel en lood is 118:1.

20 Aan 20 g magnesiumoxide (poeder met een deeltjesgrootte van 10 2 - 50 ^um en specifiek oppervlak van 40 m /g) worden 40 ml van een water bevattende oplossing toegevoegd, die 8,7 g nikkel en 0,27 g lood als acetaten en 0,03 g KgHPO^ bevat. Het mengsel wordt gedurende 2 uur geroerd, gedurende 24 uren op een temperatuur van 20°C gehouden, 25 vervolgens wordt water bij een temperatuur van 90°C verdampt onder verkrijging van een pasta. De pasta wordt gedurende 3 uren bij een temperatuur van 110°C aan de lucht gedroogd, in de vorm van tabletten (3x1 mm) gebracht en bij een temperatuur van 450°C in een stroom vochtige lucht gecalcineerd onder verkrijging van de kataly- '! 30 sator in de geoxydeerde vorm ervan.

In een reactor worden 3 ml van de katalysator in de geoxydeerde vorm gebracht en de reduktie wordt gedurende 3 uren bij een temperatuur van 450°C uitgevoerd op de in voorbeeld I beschreven wijze. De gereduceerde katalysator heeft, volgens de bij de analyses verkregen 35 waarden, de bovengenoemde samenstelling.

De gereduceerde katalysator wordt in een stroom van een methaan-fraktie (methaangehalte ongeveer 95 vol.», de rest wordt gevormd door homologen met 2-4 koolstofatomen) afgekoeld tot een temperatuur van 300°C en er wordt een katalytische dehydrogenering van cyclohexa-40 non uitgevoerd. De toevoersnelheden van het vloeibare uitgangsmate- 8007067 -15- riaal en het verdunningsmiddel (methaanfraktie) bedragen 0,8 kg/l.h 3 respectievelijk 53 de partiele druk van het uitgangsmateri aal is 0,003 at. Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen bij een temperatuur van 20°C respectievelijk ~78°C gecondenseerd en 5 er wordt een chromatografische analyse van het gekatalyseerde materiaal uitgevoerd bij een temperatuur van de kolom van 100°C. Volgens de waarden van de chromatografische analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: fenol 98 gew.$, cyclo-hexanon 2 gew.$. De omzettingsgraad van cyclohexanon is 98$, de se-10 lectiviteit en produktiviteit met betrekking tot fenol is 100$ respectievelijk 0,78 kg/l.h.

Voorbeeld V.

Er wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 15 gew.$ 15 lood 3,5 gew.i'ö siliciumcarbide 81,5 gew.$.

De atoomverhouding van nikkel en lood is 15:1·

Aan 20 g siliciumcarbide (poeder met een deeltjesgrootte van 10 - 50 ^um en een specifiek oppervlak van k m /g) worden kO ml van 20 een water bevattende oplossing toegevoegd., die 3,7 g nikkel en 0,86 g lood in de vorm van de acetaten ervan bevat. Het mengsel wordt behandeld, gevormd en gereduceerd op de in voorbeeld IV beschreven wijze onder verkrijging van de katalysator met de bovengenoemde samenstelling.

25 De gereduceerde katalysator wordt in een stroom kooldioxide af gekoeld tot 200°C en er wordt een katalytische dehydrogenering van cyclohexaandiol-1,2 uitgevoerd. De toevoersnelheden van het tevoren gesmolten uitgangsmateriaal, stoom en kooldioxide zijn 1,0 kg/l.h, 2,0 respectievelijk 2,0 m^/l.h; de partiële druk van cyclohexaandiol-30 1,2 bedraagt 0,05 at. Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen bij een temperatuur van -20°C respectievelijk +20°G gecondenseerd. Het vloeibare gekatalyseerde materiaal wordt gehomogeniseerd door toevoeging daaraan van 50 vol.$ ethanol en er wordt een chromatografische analyse uitgevoerd bij een temperatuur van de kolom van 35 100 - 155°C (geprogrammeerde verhitting). Volgens de waarden van de chromatografische analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: 2-hydroxycyclohexanon 50 gew.$, pyrocatechol 30 gew.$, cyclohexaandiol-1,2 20 gew.$. De aanwezigheid van 2-hy-droxycyclohexanon in het materiaal -wordt na isoleren daarvan door ^0 herkristallisatie uit een water bevattende oplossing van ethanol 8 0 07 06 7 (70 vol.$) aangetoond door middel van IR— en UV-spectroscopie. IB- -1 spectrum; absorptiebanden in het gebied van 3^70 en 1720 cm ; UV-spectrum: absorptie in het gebied van 263 nm. Verder geeft het uit het gekatalyseerde materiaal gewonnen 2_hydroxycyclohexanon een ka-5 rakteristieke (voor de acyloine-groep - CO-CH(OH)-) reactie met bis-mut (Ill)ionen, waarbij metalliek bismut precipiteert. De aanwezigheid van pyrocatechol in het gekatalyseerde materiaal wordt aangetoond door de vorming van een wit precipitaat van een loodzout van pyrocatechol na toevoeging van een alcohol bevattende oplossing van 10 lood(II)acetaat aan het gekatalyseerde materiaal.

De omzetting van cyclohexaandiol-1,2 is 8o$, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot 2-hydroxycyclohexanon is 62,3% respectievelijk 0,5 kg/l.h.

Voorbeeld VI.

15 Er wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 30 gevi.% germanium 1 gew.% siliciumdioxide 69 gew

De atoomverhouding van nikkel en germanium is 37:1.

20 In een buisvormige reactor uit roestvrij staal worden 3 g sili ciumdioxide (poeder met een deeltjesgrootte van 0,5 - 2 mm en een specifiek oppervlak van 200 m /g) gebracht en de reactor wordt op een temperatuur van 300°G verhit. Er wordt een stroom van dampvormi-ge nikkelcarbonyl door het bed van siliciumdioxide geleid, waarbij 25 nikkelcarbonyl wordt bereid door behandelen van een foelie (0,1 mm) van nikkel met een gewicht van 1,5 g met koolmonoxide bij een temperatuur van 130°C. N«* - nagenoeg volledig verbruik van de nikkelfoelie (hetgeen ongeveer 5-6 uren duurt), worden de verbindingen en de reactor gedurende 10 minuten met stikstof gespoeld. Vervolgens wordt 30 bij een temperatuur van 300°C tetramethylgermanium in de reactor gebracht door stikstof gedurende 2 uren te laten borrelen in een oplossing van 0,08 g tetramethylgermanium. Bij het beëindigen van de opname van tetramethylgermanium wordt waterstof in de reactor gebracht tot een druk van 10 at en onder deze druk en bij een tempera-35 tuur van 300°G 7/ordt siliciumdioxide, met daarop de verbindingen van nikkel en germanium, gedurende 3 uren met waterstof behandeld. Volgens de waarden van elektronografische analyse en atomaire absorptie-analyse heeft een dergelijke behandeling de vorming tot gevolg van een katalysator welke nikkel en germanium als metalen bevat. De kata-^0 lysator heeft de bovengenoemde samenstelling.

8007067 -17-

De gereduceerde katalysator wordt in een stroom stikstof afgekoeld tot een temperatuur van 180°C en de katalytische dehydrogene— ring van cyclohexaandiol-1,2 wordt uitgevoerd. Het uitgangsmateriaal wordt als een smelt met een snelheid van G,8l kg/l.h in de reac-5 tor gebracht; de toevoersnelheid van stikstof bedraagt 1,4 m^/l.h, de partiële druk van het uitgangsmateriaal bedraagt 0,1 at.

Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen bij een temperatuur van -20°C respectievelijk +20°C gecondenseerd, opgelost in ethanol en chromatografisch geanalyseerd bij een temperatuur van de 10 kolom van 150°C. Volgens de waarden van de chromatografische analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: 2-hydroxycyclohexanon 80 gew./, cyclohexaandiol-1,2 20 gew,/.

De omzetting van cyclohexaandiol-1,2 is 80/, de selectiviteit met betrekking tot 2-hydroxycyclohexanon 100/ en de produktiviteit 15 0,64 kg/l.h.

Voorbeeld VII.

Volgens de in voorbeeld VI beschreven werkwijze wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 31 gew./ 20 germanium 0,5 gew./ .

lood 1,6 gew./ siliciumdioxide 66,9 gew,/.

De atoomverhouding van nikkel ten opzichte van (germanium + lood) is 35*4:1.

25 Voor het bereiden van de katalysator met de bovengenoemde samen stelling worden per 3 g siliciumdioxide 1,38 g nikkelfoelie, 42 mg tetramethylgermanium en 115rag tetraethyllood gebruikt. De organische verbindingen van germanium en lood worden gebruikt als een oplossing in droge benzeen. De nikkel en organische verbindingen van germanium 30 en lood bevattende drager wordt op de in voorbeeld VI beschreven wijze met waterstof behandeld onder verkrijging van de katalysator met de bovengenoemde samenstelling.

De gereduceerde katalysator wordt in een stroom stikstof afgekoeld tot 250°C en er wordt een katalytische dehydrogenering van 2-35 hydroxycyclohexanon uitgevoerd, waarbij het produkt wordt toegevoerd in de vorm van een oplossing (5 mol./) in ethanol. De toevoersnelheid van 2-hydroxycyclohexanon bedraagt 1,16 kg/l.h, de partiële druk van het uitgangsmateriaal is 0,05 at. Dampvormige ethanol dient als ver-dunningsmiddel. Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen 40 bij een temperatuur van -20°C respectievelijk +20°C gecondenseerd on- 8 0 07 0-6 7 der verkrijging van een oplossing in ethanol van het gekatalyseerde materiaal. De chromatografische analyse van het gekatalyseerde materiaal wordt uitgevoerd bij een temperatuur in het gebied van 110 -15>0°C. Volgens de waarden van deze analyse bestaat het gekatalyseer-5 de materiaal uit de volgende componenteni pyrocatechol 94 gew.%, fenol 6 gew.%. De omzetting van 2-hydroxycyclohexanon is 100%, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot pyrocatechol zijn 94% respectievelijk 1,09 kg/l.h.

Voorbeeld VIII.

10 Volgens het in voorbeeld IV beschreven voorschrift wordt een ka talysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 55 gew.% lood 5,4 gew.% magnesiumoxide 38,6 gew.% 15 natriumsulfaat 1 gev;.%.

De atoomverhouding van nikkel en lood bedraagt 36:1.

Het verschil is, dat de voor het impregneren gebruikte water bevattende oplossing (volume 60 ml) 28,6 g nikkel en 2,8 g lood in de vorm van de acetaten ervan en 0,52 g natriumsulfaat bevat.

20 De katalysator wordt behandeld, gevormd en gereduceerd op de in t voorbeeld IV beschreven wijze. De gereduceerde katalysator (3 nil) wordt in een stroom stikstof in de reactor gebracht en de katalytische dehydrogenering van cyclohexaandiol-1,4 wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300°C. Het uitgangsmateriaal wordt als 10-gew.-25 procents water bevattende oplossing met een snelheid van 3,5 kg/l.h in de reactor gebracht. Verder wordt stikstof in de reactor gebracht met een snelheid van 27,3 m^/l.h. De partiele druk van het uitgangsmateriaal is 0,01 at.

Het reactiemengsel wordt in.twee opvanginrichtingen bij een tem- ί 30 peratuur van -20°C respectievelijk +20 C gecondenseerd. De inhoud van deze opvanginrichtingen wordt chromatografisch geanalyseerd bij een temperatuur in het gebied van 110 - 150°C. Volgens de waarden van deze analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: hydrochinon 86 gew.%, fenol 14 gew.%. De omzetting van cy-35 clohexaandiol-1,4 bedraagt 100%, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot hydrochinon zijn 86% respectievelijk 3,01 kg/l.h. Voorbeeld IX.

Er wordt een katalysator met de volgende samenstelling bereid: nikkel 41 gew.% 40 lood 4,5 gew.% 8 0 07 06 7 -19- diatomeeënaarde Λ9 gew./ natriumsulfide 0,01 gew./.

De atoomverhouding van nikkel:lood is 32:1.

Aan 10 g diatomeeënaarde (poeder met een deeltjesgrootte van 2 3 10 - 50 ^um en een specifiek oppervlak van 90 m /g) worden door gieten 35 ml van een water bevattende oplossing, welke 7*6 g nikkel en 0,83 g lood in de vorm van de chloriden ervan, alsmede 2 mg natrium-sulfide toegevoegd. Het mengsel wordt behandeld, gevormd en gereduceerd op de in voorbeeld I beschreven wijze onder verkrijging van de 10 katalysator met de bovenvermelde samenstelling.

In de reactor worden in een stroom helium 3 ml van de gereduceerde katalysator gebracht en de katalytische dehydrogenering van 4-ethylcyclohexaandiol-1,2 wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 320°C. Het uitgangsmateriaal wordt als een 1-mol.procents oplossing 15 in methanol met een snelheid van 2,32 kg/l.h in de reactor gebracht, de partiële druk van het uitgangsmateriaal is 0,01 at.

Het reactiemengsel wordt gecondenseerd en geanalyseerd op de in voorbeeld VIII beschreven wijze. Volgens de waarden van de chromato-grafische analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgen-20 de componenten: 4-ethylpyrocatechol 9^ gew.?o en fenol 6 gew.ja. De omzetting van ^-ethyl-cyclohexaandiol-l,2 is 100$, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot 4-ethylpyrocatechol zijn 3b% respectievelijk 2,18 kg/l.h.

Voorbeeld X.

25 Volgens het voorschrift van voorbeeld I wordt een katalysator

met de volgende samenstelling bereid: nikkel 50 gew.Z

lood 7 gew.Z

diatoiteeënaarde ^2,5 gew.Jo 30 lithiumchloride 0,5 gew./ö.

De atoomverhouding van nikkel:lood is 25:1.

Het verschil is, dat de voor het impregneren gebruikte water bevattende oplossing (volume 35 ml) 11,8 g nikkel en 1,7 g lood in de vorm van de nitraten ervan, alsmede 0,12 g lithiumchloride bevat. 35 Het mengsel wordt behandeld, gevormd, en gereduceerd op de in voorbeeld I beschreven wijze onder verkrijging van de katalysator met de bovengenoemde samenstelling.

In de reactor worden in een stroom kooldioxide 3 ml van de gereduceerde katalysator gebracht en de katalytische dehydrogeneiüig kO van cyclohexaandiol-1,3 wordt bij een temperatuur van 3^0°C uitge- 8 0 07 06 7 voerd. Het uitgangsmateriaal wordt in de vorm van een 6-mol,procents water bevattende oplossing met een snelheid van 2,32 kg/l.h in de reactor gebracht, de partiële druk van het uitgangsmateriaal is 0,06 at. Waterdamp dient als verdunningsmiddel. Het reactiemengsel wordt 5 in twee opvanginrichtingen bij een temperatuur van -20°C en +20°C gecondenseerd. De inhoud van de opvanginrichtingen wordt chromatogra-fisch geanalyseerd bij een temperatuur van 110 - 150°C. Op grond van de gegevens van deze chromatografische analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten; resorcinol 90 gew,$ en 10 fenol 10 gew.$. De omzetting van cyclohexaandiol-1,3 is 100$, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot resorcinol zijn 90$ respectievelijk 2,09 kg/l.h.

Voorbeeld XI.

De in voorbeeld X bereide katalysator wordt gebruikt. De gere-15 duceerde katalysator (3 ml) wordt in een stroom stikstof verhit op de temperatuur van 330°C en de katalytische dehydrogenering van cyclohexaandiol-1 ,2 wordt uitgevoerd. Het uitgangsmateriaal wordt met een snelheid van 5,0 kg/l.h als een 20-gew.procents water bevattende oplossing in de reactor gebracht; de toevoersnelheid van stikstof be-20 draagt 22,4 nr/l.h. De partiële druk van het uitgangsmateriaal bedraagt 0,02 at. Het gekatalyseerde materiaal wordt geanalyseerd zoals is beschreven in voorbeeld X, Volgens de waarden van de analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: pyrocatechol 72 gew.$, 2-hydroxycyclohexanon 11 gew.$, fenol 7 gew.$ 25 en cyclohexaandiol-1,2 10 gew.$. De omzetting van cyclohexaandiol- 1,2 is 90$, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot pyrocatechol zijn 80$ respectievelijk 3,6 kg/l.h. Pyrocatechol wordt geraakkelijk geïsoleerd uit het gekatalyseerde materiaal, dat een water bevattende oplossing van organische verbindingen omvat, door ex-30 traktie met koolstoftetrachloride, waarna fenol en het oplosmiddel wordt afgedestilleerd. Het verkregen pyrocatechol heeft een zuiverheid van meer dan 99,5$* het smeltpunt ervan is 105°C.

Voorbeeld XII.

Er wordt een katalysator gebruikt die is bereid op de in voor-35 beeld VII beschreven wijze. De gereduceerde katalysator (3 ml) wordt in een stroom stikstof op een temperatuur van 260°C verhit en er wordt een katalytische dehydrogenering van 4-tert.butylcyclohexaan-diol-1,2 uitgevoerd. Het uitgangsmateriaal wordt als een oplossing (3 mol.$) in propanol met een snelheid van 1,16 kg/l.h in de reactor 40 gebracht. De partiële druk van het uitgangsmateriaal is 0,05 at.

8007067 -21-

Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen bij een temperatuur van -20°C en +20°C gecondenseerd en chromatografisch geanalyseerd bij een temperatuur van 110 - 160°C. Volgens de waarden van de analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende 5 componenten: 4-tert.butyl-2-hydroxycyclohexanon 85 gew.#, 4-tert.-butylcyclohexaandiol-1,2 10 gew.#, fenol 5 gew.#. De omzetting van het uitgangsmateriaal is 90#, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot 4-tert.butyl-2-hydroxycyclohexanon zijn 94,4# respectievelijk 0,99 kg/l.h.

10 Voorbeeld XIII.

Er wordt een gereduceerde katalysator gebruikt, die is bereid op de in voorbeeld VI beschreven wijze. De gereduceerde katalysator (3 ml) wordt in een stroom kooldioxide verhit op een temperatuur van 220°C en er wordt een katalytische dehydrogenering van cyclohexaan-15 diol-1,2 uitgevoerd. Het vloeibare uitgangsmateriaal wordt met een snelheid van 0,8 kg/l.h in de reactor gebracht, de toevoersnelheid van kooldioxide bedraagt 53 m^/l.h, de partiële druk van het uitgangsmateriaal is 0,003 at.

Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen bij een tem-20 peratuur van -20°C respectievelijk +20°C gecondenseerd. De chromato-grafische analyse van het gekatalyseerde materiaal wordt uitgevoerd bij een temperatuur van de kolom van 140°C. Volgens de waarden van de analyse bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: pyrocatechol 80 gew.#, fenol 5 gew.# en cyclohexaandiol-1,2 25 15 gew.#. De omzetting van het uitgangsmateriaal is 85#» de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot pyrocatechol zijn 94# respectievelijk 0,64 kg/l.h.

Voorbeeld XIV.

Er wordt een gereduceerde katalysator gebruikt, die op de in 30 voorbeeld I beschreven wijze is bereid. De gereduceerde katalysator (3 ml) wordt in een stroom stikstof verhit op een temperatuur van 180°C en er wordt een katalytische dehydrogenering van 3-methylcyclo- hexanol uitgevoerd. Het vloeibare uitgangsmateriaal wordt met een snelheid van 2,3 kg/l.h in de reactor gebracht, de toevoersnelheid 3 35 van stikstof bedraagt 6,7 π /h, de partiële druk van 3-methylcyclo-hexanol bedraagt 0,067 at.

Het reactiemengsel wordt in twee opvanginrichtingen bij een temperatuur van -20°C en +20°C gecondenseerd. Er wordt een chromatogra-fische analyse van het gekatalyseerde materiaal uitgevoerd bij een 40 temperatuur van de kolom van 1C0°C. Volgens de waarden van deze ana- 8007067 lyse bestaat bet gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: 3-methylcyclohexanon SO gew,$, 3-methylcyclohexanol 20 gew.$.

De omzetting van het uitgangsmateriaal is 80$, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot 3-methylcyclohexanon zijn 100$ res-3 pectievelijk 1,84 kg/l.h.

Voorbeeld XV.

De volgens voorbeeld IX bereide katalysator wordt gebruikt, waarbij deze bestaat uit de volgende componenten: nikkel 41 gew.$ 10 lood 4,3 gew..$ diatomeeënaarde 54,49 gew.% natriumsulfide 0,01 gew.$.

De atoomverhouding van nikkel en lood is 32:1.

De gereduceerde katalysator (5 ml) wordt in een stroom stik-15 stof verhit op een temperatuur van 300°C en er wordt een katalytische dehydrogenering van‘cyclohexaandiol-1,2 uitgevoerd. Het uitgangsmateriaal wordt met een snelheid van 1,16 kg/l.h (als een 10-gew.procents water bevattende oplossing) in de reactor gebracht, de toevoersnelheid van de oplossing is 11,6 kg/l.h. De partiële druk 20 van het uitgangsmateriaal is 0,01? at. De. werkwijze wordt gedurende 400 uren continu uitgevoerd, terwijl met tussenpozen monsters van het vloeibare gekatalyseerde materiaal worden genomen uit een opvanginrichting, waarin wordt afgekoeld tot een temperatuur van 0°C. Het gekatalyseerde materiaal wordt chromatografische geanalyseerd 25 bij een temperatuur van de kolom van 110 - 150°C (geprogrammeerde verhitting). Volgens de waarden van deze analyse van een monster, dat na 6 uren van de proef met de katalysator is genomen, bestaat het gekatalyseerde materiaal uit de volgende componenten: pyrocatechol 96 gew.$, fenol 4 gew.$. De samenstelling van het gekatalyseerde ma-30 teriaal, verkregen na een gebruik van 400 uren van de katalysator, is als volgt: pyrocatechol 95 gew,$, fenol 5 gew.$. De omzetting van cyclohexaandiol-1,2 is 100$, de selectiviteit en produktiviteit met betrekking tot pyrocatechol zijn 95 - 96$ respectievelijk 1,1 kg/l.h. De afscheiding van pyrocatechol uit het gekatalyseerde materiaal, die 35 een water bevattende oplossing van organische stoffen omvat, wordt uitgevoerd door middel van een dubbele extraktie met butanol, dat wordt gebruikt in dezelfde hoeveelheid met betrekking tot het volume van het gekatalyseerde materiaal. Na afdestilleren van het oplosmiddel van het extrakt wordt pyrocatechol verkregen met een zuiverheid 40 van 99$ en een kookpunt en smeltpunt dat gelijk is aan de uit de literatuur bekende waarden.

8 0 0706 7

Claims

1. Katalysator voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad, 5 waarin een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 - k koolstofa-tomen voorstelt, R2 en R^ gelijk of verschillend zijn en -H, -OH en =0 voorstellen, onder voorwaarde dat R2 en R^ niet tegelijkertijd waterstofatomen voorstellen, en

10 R^, R^ en R^ aan verschillende koolstofatomen van de ring zijn gebonden, onder vorming van overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen, die een actieve component - nikkel, een promotor en een inerte drager bevatten, gekenmerkt , doordat de katalysator als pro-15 motor germanium en/of lood en als inerte drager siliciumdioxide, di-atomeeënaarde, siliciumcarbide of magnesiumoxide bevat, waarbij de componenten van de katalysator in de volgende hoeveelheden aanwezig zijn: nikkel 15-55 gew.;& 2q promotor 0,2 - 8,0 gew.$ inerte drager 8^,8 - 37i0 gew.% en de atoomverhouding van nikkel en de promotor 15:1 tot ^10:1 bedraagt .

2. Katalysator volgens conclusie 1, gekenmerkt, door-2^ dat deze tevens een zout van een alkalimetaal en een anorganisch zuur in een hoeveelheid van 0,01 - 1,0 gew.yó bevat.

3. Werkwijze voor het dehydrogeneren van zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks met de algemene formule van het formuleblad, waarin R^ een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 - k koolstofatomen voorstelt, Rj en R^ gelijk of verschillend zijn en -H, -OH, =0 voorstellen, onder voorwaarde dat R2 en R^ niet tegelijkertijd waterstofatomen voorstellen, en R^, R2 en R^ aan verschillende koolstofatomen van de ring zijn ge-55 bonden, onder vorming van overeenkomstige cyclische ketonen en/of fenolen door zuurstof bevattende derivaten van de cyclohexaanreeks in aanraking te brengen met de katalysator volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt , doordat dit in aanraking brengen wordt uitgevoerd k0 bij aanwezigheid van een verdunningsmiddel - een inert gas, alifati- 8 0 07 0 6 7 sche koolwaterstoffen met 1 - k koolstofatomen, stikstof, kooldioxide, stoom, alifatische alcoholen met 1-3 koolstofatomen of verschillende combinaties ervan bij een temperatuur in het gebied van 160 - 3*fO°C onder een partiële druk van zuurstof bevattende deriva-3 ten van de cyclohexanonreeks in het gebied van 0,003 - 0,1 at en toevoersnelheden van deze zuurstof bevattende derivaten van de cyclo-hexaanreeks en een verdunningsmiddel van 0,5 - 5,0 kg/l.h respectievelijk 1-53 m^/l.h. ****** 8 0 07 0 6 7