NL8006920A

NL8006920A - Polymeren van het ioneentype, werkwijzen ter bereiding ervan en hun toepassing.

Info

Publication number: NL8006920A
Application number: NL8006920A
Authority: NL
Original assignee: Oreal
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1981-07-16
Also published as: BR8008412A; AT382879B; FR2471996A1; IT8068954A0; GB2066830A; DK542380A; BE886780A; ATA620480A; DE3048076C2; CH649771A5; US4395541A; JPH03414B2; CA1164595A; FR2471996B1; IT1141643B; DE3048076A1; GB2066830B; JPS5698233A

Description

*· *· .> u.o. 29723

Polymeren van het ioneentype, werkwijzen ter bereiding ervan en hun toepassing.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op nieuwe polymeren van het ioneentype, werkwijzen ter bereiding ervan en hun toepassing.

De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op polymeren gekenmerkt door het feit, dat zij eenheden met formule 1 bevatten, 5 waarin

Rl, R2, R3, R4, gelijk of verschillend, een eventueel gesubstitueerde koolwaterstofgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen voorstellen, ofwel de koppels R]_, R2 en/of R3, R4 met het stikstofatoom 10 waaraan zij zijn gebonden een heterocyclische ring voorstellen, die bovendien één of meer andere heteroatommen zoals zuurstof of zwavel kan bevatten, A]_ en A2, identiek of verschillend, rechte of vertakte alky-leengroepen of al of niet gesubstitueerde aryleengroepen, die ten hoog-15 ste 20 koolstofatomen kunnen bevatten, voorstellen, X een -S02“ of -CO-groep voorstelt, R5 en Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen voorstellen, wanneer X -SO2“ voorstelt, en R5 en Rg tesamen een groep met formule 4 voorstellen, wan-20 neer X -CO-voorstelt, waarbij

Ry en Re een waterstofatoom of een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen voorstellen, A3 een al of niet gesubstitueerde, al of niet verzadigde alky-leen- of cycloalkyleengroep voorstelt, die 2 tot 20 koolstofatomen be-25 vat, en die onderbroken kan zijn door een heteroatoom of een groep van heteroatomen zoals -0-, -S-, -SO-, “SO2, -S-S of -iSf-Rg of door één of meer aryleen- of cycloalkyleengroepen, waarbij R9 een waterstofatoom, een alkylgroep met 1 tot 12 koolstofatomen, een cy-cloalkylgroep of een arylgroep, eventueel gesubstitueerd, is, 30 ofwel A3 een polyoxyalkyleengroep of een -B^-D-B2“groep voorstelt, waarin Βχ en B2 een alkyleengroep met 1 tot 12 koolstofatomen of een * eventueel gesubstitueerde aryleengroep voorstellen, en D een groep met formule 5, 6, 35 - C0NH -,- CO -0-,-0- C0NH - , - CO - D2 - CO - of - 0 - CO - D3 - co - 0 — , 8 0 069 2 0 2 voorstelt, waarbij een eventueel met een -S-S-groep onderbroken alky-leen-, alkenyleen-, aryleen-, diaminoalkyleen-, diaminoaryleen-, dioxy-alkyleen-, polyoxyalkyleen- of dioxyaryleengroep voorstelt, 5 ofwel een directe covalente binding voorstelt, y 0 of 1 is,

RlO en een waterstofatoom of een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen zijn, ofwel, wanneer y 0 is, R^q en bovendien tesamen een 10 groep met formule 4 kunnen voorstellen, Ü2 een diaminoalkyleen-, dioxyalkyleen-, polyoxyalkyleen- of di-thioalkyleengroep voorstelt, D3 een al of niet gesubstitueerde alkyleen- of aryleengroep, een diaminoalkyleen-, diaminocycloalkyleen- of diaminoaryleengroep is, 15 of A3 met de beide stikstofatomen, waaraan zij gebonden is en met de koppels Ri, R3 en/of R2, R4 een cyclische of polycyclische groep met 4 tot 6 koolstofatomen voorstelt, en Z® een anion voorstelt.

In het volgende zal men met de uitdrukking "polymeren met formule 20 1” de polymeren op basis van zich herhalende eenheden met formule 1 aanduiden.

De eindstandige groepen van de polymeren met formule 1 variëren duidelijk met de hoeveelheden gebruikte reagentia bij hun bereiding.

Zij kunnen bijvoorbeeld afhankelijk van het geval van het 25

Rl\ R3 N - of N- 30 of van het Z-A3-, Ζ-Αχ- of Z-A2~type zijn.

In formule 1, wanneer A3 een al of niet gesubstitueerde en eventueel met êén of meer heteroatomen onderbroken alkyleen- of cycloalky-leengroep of aryleengroep voorstelt, betreft het in het bijzonder groepen met de formules 7 t/m 15, waarin 35 R^2 en r13 een waterstofatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen of een hydroxyalkylgroep met een klein aantal koolstofatomen, een halogeenatoom, een carboxyl-, alkoxycarbonyl- of fenylgroep voorstellen, Y een directe covalente binding, een -0-, -CO-, -CH0H- of 40 -S02-groep of een alkyleengroep voorstelt, 8 0 069 2 0 * _ί 3 η een getal is, dat kan variëren van 1 tot 6 p een getal is, dat kan variëren van 1 tot 3; wanneer A3 met de twee stikstofatomen, waaraan zij gebonden is en met de koppels Ri, R3 en/of R2, R4 een cyclische of polycyclische groep voorstelt, 5 betreft het in het bijzonder een groep met de formule 16, 17 of 18, waarbij R2 en R4 zoals hiervoor gedefinieerd zijn; 0 wanneer Z een anion voorstelt afgeleid van een anorganisch zuur of afgeleid van een organisch zuur met laag molecuulgewicht, stelt 0 Z in het bijzonder een halogenide-, nitraat-, sulfaat-, acetaat-10 of p-tolueensulfonaatanion voor; de substituenten R^, R2, R3 en R4 stellen in het bijzonder een arylgroep, een al of niet gesubstitueerde alifatische groep (in het bijzonder alkyl of alkenyl), een alicy-clische groep (in het bijzonder cycloalkyl) of arylalifatische groep voor die ten hoogste 20 koolstofatomen bevat; bijvoorbeeld stellen 15 R]_, R2, R3 en R4 een alkyl- of hydroxyalkylgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, een cycloalkylalkylgroep met minder dan 20 koolstofatomen en met bij voorkeur niet meer dan 16 koolstofatomen, een cycloal-kylgroep met 5 of 6 ringatomen, een aralkylgroep, zoals een fenylalkyl-groep, waarvan de alkylgroep bij voorkeur 1 tot 3 koolstofatomen bevat 20 voor; wanneer twee resten Ri en R2 of R3 en R4 gebonden aan een zelfde stikstofatoom daarmee een ring vormen, kunnen zij tesamen in het bijzonder een polymethyleengroep voorstellen met 2 tot 6 koolstofatomen en de ring kan bovendien een heterozuurstof- of zwavelatoom bevatten; Αχ en A2 stellen in het bijzonder een rechte of vertakte alkyleen-25 groep met 1 tot 12 koolstofatomen in de keten voor en dragen eventueel één of meer (in het bijzonder 1 tot 4) vertakte alkylsubstituenten, welke vertakte alkylsubstituenten in het bijzonder 1 tot 10 en meer in het bijzonder 1 tot 4 koolstofatomen bevatten; Di kan in het bijzonder een alkyleengroep voorstellen (gedefinieerd zoals hiervoor voor 30 Αχ of A2), welke alkyleengroep onderbroken kan zijn door de -S-S-groep of bovendien aan elk uiteinde een -NH-groep of een -0-groep kan bevatten; of Di stelt een aryleengroep met 6 tot 20 koolstofatomen voor, zoals een 35 -C6H4- of -Cglfy-Cgfy-groep welke· aryleengroep gesubstitueerd kan zijn met één of meer alkylgroepen (met in het bijzonder 1 tot 3 koolstofatomen) en in het bijzonder met een methyl- of ethylgroep, en welke aryleengroep aan elk uiteinde een -NH- of -0-groep kan bevatten; 40 D2 stelt een -NH-alkyleen-NH- of —0-alkyleen-0- of -S-al- 4 kyleen-S-groep voor, waarbij alkyleen gedefinieerd is zoals hiervoor voor A]^ bijvoorbeeld; D3 is een alkyleengroep (gedefinieerd zoals voor A]i) of een 5 ' aryleengroep metg 6 tot 20 koolstofatomen (gedefinieerd en eventueel gesubstitueerd zoals voor D^) of een cydoalkyleengroep met 5 tot 20 koolstofatomen, welke groepen bovendien aan elk uiteinde een -NH-groep kunnen bevatten.

Opgemerkt wordt, dat de uitvinding zich uitstrekt tot de polymeren 10 met formule 1, waarin de groepen -A^-N(R5)-X-N(Rg)-A2“ en/of A3 verscheidene verschillende waarden hebben in een zelfde polymeer-keten.

De uitvinding is niet beperkt tot de polymeren met formule 1 met een bepaald molecuulgewichttraject.

Ij In het algemeen hebben deze polymeren een gemiddeld molecuulgewicht tussen ongeveer 1000 en 50.000.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van de polymeren met formule 1.

Deze werkwijze bestaat uit het onderwerpen aan een polycondensatie-20 reactie van ten minste één amine met formule 2 (waarin Rf5 en R'g gedefinieerd zijn zoals R5 en Rg hiervoor, terwijl R'g en R’g bovendien een waterstofatoom kunnen voorstellen wanneer X - CO -voorstelt) of formule 3 met één of meer dihalogeniden met de formule 2j Z-A3-Z of Z-A1-N-X-N-A2-Z , waarbij Z halogeen voorstelt R5 r6

In het geval dat R'j = R'g * H en X 3 -CO- laat men vervolgens jq het verkregen polymeer reageren met een aldehyde met de formule R7-CHO of Rg-CH0, waarbij R7 en Rg zoals hiervoor gedefinieerd zijn, in een verhouding van 2 mol aldehyde per groep -NHC0NH- aanwezig in het polymeer, bij aanwezxigheid van een zure katalysator zoals waterstof chloride, voor het verkrijgen van het overeenkomstige polymeer 55 met formule 1 met X - CO en R5 en Rg tesamen een groep van het type -CH(R7)-0-CH(R7)- of -CH(Rg)-0-CH(Rg) voorstellende.

De polymeren van de onderhavige uitvinding kunnen eveneens naast eenheden met formule 1 eenheden met formule 1' bevatten, waarin R]_, R2, R3, R4, A3 en Z zoals hiervoor gedefinieerd zijn 40 en A een alkyleen-, alkenyleen- of hydroxyalkenyleengroep is, die 3 8 0 069 2 0 . 4 5 tot 20 koolstofatomen bevat of een polyoxyalkyleengroep is.

Dergelijke polymeren kunnen in het bijzonder verkregen worden door met de aminen met de formules 2 en/of 3 ten minste één amine met formule 19 te mengen· 5 In het algemeen bevatten de polymeren van de onderhavige uitvinding minder dan 90 gew.% eenheden met formule 1'.

Men voert bijvoorbeeld de polycondensatiereactie uit in een oplosmiddel of in een mengsel van oplosmiddelen, dat de kwaterniseringsreac-ties begunstigt, zoals water, dimethylformamide, acetonitrile, alcoho-10 len met een klein aantal koolstofatomen, in het bijzonder alkanolen met een klein aantal koolstofatomen zoals methanol, enz.

De polycondensatiereactie kan eventueel onder druk worden uitgevoerd.

De reactietemperatuur kan tussen 10 en 150°G en bij voorkeur tussen 15 20 en 100“C variëren.

De reactietijd hangt af van de aard van het oplosmiddel, de uit-gangsreagentia en de gewenste polymerisatiegraad.

Men laat in het algemeen de uitgangsreagentia in equimolaire hoeveelheden reageren, evenwel is het mogelijk het diamine of het dihalo-20 genide in een geringe overmaat te gebruiken, welke overmaat lager is dan 20 mol %.

Het verkregen polycondensatieprodukt wordt eventueel na de reactie door filtratie of door concentratie van het reactiemengsel afgescheiden.

25 Het is mogelijk de gemiddelde lengte van de ketens te regelen door aan het einde van of tijdens de reactie een geringe hoeveelheid (1 tot 15 mol % betrokken op één van de reagentia) van een monofunctioneel reagens toe te voegen, zoals een tertiair amine of een monohalogenide. In dit geval wordt ten minste een deel van de eindstandige groepen van het 30 verkregen polymeer met formule 1 gevormd door de gebruikte tertiaire aminegroep of door de koolwaterstofgroep van het monohalogenide.

Voor het bereiden van de aminen met formule 2, waarvoor X -C0-voorstelt en R5 en Rg tesamen een -CH(R7)-0-CH(Rg)-groep voorstellen, laat men een amine of een mengsel van aminen met formule 20 35 reageren met één of meer aldehyden met formule R7CHO of RgCHO

in zuur milieu voor het vormen van het zout van het gewenste amine en men zet dit zout in het vrije amine om door inwerking van een base.

Men gebruikt twee mol aldehyde per mol uitgangsamine.

Ter bereiding van de uitgangsaminen met formule 2 met X=-S02_, 40 laat men een amine of een mengsel van aminen met formule 21 reageren 80 069 2 0 6 met sulfurylchloride in de verhouding twee mol amine per mol sulfurylchloride. Men verkrijgt het gewenste aminezout, dat men tot het vrije amine omzet door inwerking van een base·

De uitvinding heeft eveneens betrekking op de aminen met formule 22 5 alsmede hun additiezouten.

De polymeren van de uitvinding zijn in het algemeen oplosbaar in ten minste êên van de drie oplosmiddelen gevormd door water, ethanol of een mengsel water/ethanol.

Door verdamping van hun oplossing is het mogelijk films te 10 verkrijgen, die in het bijzonder een goede affiniteit voor haar hebben.

Zij kunnen gebruikt worden in cosmetische preparaten voor het behandelen van het haar of de huid. Het gebruik van deze preparaten verbetert aanzienlijk de haareigenschappen, begunstigt de 15 behandelingen, die op haar worden toegepast, vergemakkelijkt de ontwarring en draagt doelmatig bij tot het elimineren van gebreken van haar gevoelig gemaakt door behandelingen met afbrekend effect.

Zij kunnen eveneens gebruikt worden als hulpmiddelen voor de behandeling van natuurlijke of synthetische textielvezels, als 20 anti-microbiële middelen of als dispergeer-, emulgeer- of uitvlokkingsmiddelen. Zij kunnen bijvoorbeeld gebruikt worden als conserveermiddelen in lijmen of als toevoegsels aan behandelingsprodukten voor leer of celluloeederivaten, in het bijzonder papier.

25 De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder deze te beperken.

Voorbeelden over de bereiding van aminen met formule 2, die als uit-gangsprodukt gebruikt worden.

Zoals hiervoor beschreven kan men deze diaminen bereiden volgens 30 het reactieschema met fig. 1.

Men kan bijvoorbeeld als volgt te werk gaan:

Preparaat 1.

Onder terugvloeiïng verwarmt men een mengsel dat 1080 g formaldehyde in 30-procents waterige oplossing en 674 cm-* geconcentreerd zoutzuur 35 bevat, waarna men druppelsgewijze 621 g 1.3-bis-(3-dimethylaminopro-pyl)ureum toevoegt. Men verwarmt onder roeren onder terugvloeikoeling gedurende 25 minuten, daarna laat men afkoelen en neutraliseert men het reactiemengsel door toevoeging van 850 cm^ geconcentreerd natriumhydroxide.

40 Men extraheert met 4 x 400 cnr* dichloormethaan, verdampt vervolgens 8 0 069 2 0 * 7 het oplosmiddel onder een verminderde druk. Men verkrijgt 620 g 3.5-bis-(3-dimethylaminopropyl)-4-oxo-l,3,5-tetrahydrooxadiazine met een zuiverheid van meer dan 95%.

Kookpunt: 165-167°C onder 0,067 fcPa.

5 Voor de bereiding van de uitgangsaminen met formule 2 kan men bij voorbeeld te werk gaan volgens de reactievergelijking met fig. 2.

Men kan bijvoorbeeld als volgt te werk gaan:

Preparaat 2.

Men lost 130 g l-amino-2,2-dimethyl-3-dimethylaminopropaan op in 10 200 cm dichloormethaan. Men voegt onder roeren druppelsgewijze onder het handhaven van de temperatuur op 45°C een oplossing toe van 67,5 g sulfonylchloride in 100 cnP dichloormethaan. Men roert gedurende 1 uur en daarna verdampt men het oplosmiddel onder een verminderde druk. Het olieachtige residu wordt opgelost in 200 cm^ water en wordt geneutrali-

O

15 seerd door toevoeging van 22 g natriumhydroxide in 100 cm water. Men filtreert, wast met water en droogt onder een verminderde druk.

Na herkristallisatie uit 60% ethanol verkrijgt men 81 g 1,3-bis-(2,2-dimethyl-3-dimethylaminopropyl)sulfamide in de vorm van een wit kristallijn poeder, dat bij 103°C smelt.

20 Bereidingsvoorbeelden van de polymeren met formule 1.

Voorbeeld I. Bereiding van een polymeer met formule 1 met Αχ - A2 = , Rj * R2 = R3 “ R4 * CH3> X = -CO- , R5 en Rg zijn tesamen -CH2-O-CH2- , 25 A3 = -(CH2)g - en Z®" » Cl®.

Men verwarmt onder terugvloeilng gedurende 3 uren onder roeren: 40,88 g (0,15 mol) 3,5-bis-(3-dimethylaminopropyl)-4-oxo-l,3,5-tetrahydrooxadiazine, 23,25 g (0,15 mol) 1,6-dichloorhexaan en 30 50 g water.

Men laat afkoélen en stelt de eindconcentratie van de oplossing in op 50 gew./gew.%.

Gehalte aan ionogeen halogeen: 100% van de theorie.

Voorbeelden II en III. Bereiding van een polymeer met formule 1.

35 Men heeft op analoge wijze de polymeren met formule 1 verkregen, waarin R]_, R2, R3, R4, R5, Rg, Αχ, A2, X en Z gedefinieerd zijn zoals bij voorbeeld I en A3 -CH2-CHOH-CH2- voorstelt (voorbeeld II) en A3 -CH2-CHaCH-CH2- voorstelt (voorbeeld III).

40 Chloridegehalte: 8 voorbeeld II : 96% van de theorie en voorbeeld III: 95% van de theorie.

Voorbeeld IV. Polymeer met formule 1, waarin Αχ, A2, 8.5, Rg, X en Z gedefinieerd zijn zoals bij voor-5 beeld I en

Rl - R2 * R3 = R4 » C2H5 en A3 » -(CH2)g-.

Men verwarmt onder roeren onder terugvloeiïng gedurende 3 uren: 55 g (0,192 mol) 1,3-bis(3-diethylaminopropyl)-ureum, 29,76 g (0,192 mol) 1,6-dichloorhexaan en 10 50 g water.

Men laat afkoelen, daarna voegt men 38,4 g (0,384 mol) formaldehyde als 30-procents oplossing in water en 4 cm^ geconcentreerd zoutzuur toe. Men verwarmt gedurende 1 uur tot 95°C. Men laat afkoelen en stelt de eindconcentratle van de oplossing in op 50 gew./gew.%.

15 Gehalte aan ionogeen halogeen: 100% van de theorie.

Voorbeelden V tot VII.

Men heeft op analoge wijze de volgende polymeren met formule 1 verkregen, waarin R^, R2, R3, R4, R5, Rg, Aj_, A2, X en Z zoals bij voorbeeld IV gedefinieerd zijn, en 20 A3 -CH2-CHOH-CH2- voorstelt (voorbeeld V; chloride 90% van de theorie), A3 -CH2-CHsCH-CH2“ voorstelt (voorbeeld VI; chloride 97% van de theorie) en A3 -(CH2)2"· 0 - (CH2)2" voorstelt (voorbeeld VII; chlori-25 de 99% van de theorie).

Voorbeeld VIII. Polymeer met formule 1, waarin R]_, R2, 83» R4, R5, Rg, A]_, A2, X en Z gedefinieerd zijn zoals bij voorbeeld I en A3 de p-xylylenylgroep voorstelt.

Men verwarmt onder terugvloeiïng gedurende 3 uren 30 32,64 g (0,12 mol) 3,5-bis-(3-dimethylaminopropyl)-4-oxo-l,3,5-te- trahydrooxodiazine, 31,7 g (0,12 mol) 1,4-bis(broommethyl)benzeen en 150 g methanol.

Aan het einde van de reactie laat men afkoelen, waarna men het op-35 losmiddel onder een verminderde druk destilleert. Het eindprodukt wordt verkregen na oplossing in water in de vorm van een 50 gew./gew.% oplossing in water.

Chloridegehalte: 100% van de theorie.

Voorbeeld IX. Polymeer met formule 1, waarin 40 Rl> β·2» R3> 84, Ai, A2 en Z zoals bij voorbeeld I gede- 8 0 069 2 0 9 *» * finieerd zijn, X = - SO2 - en A3 - -<CH2)2 - O - (CH2)2- *

Men verwarmt onder terugvloeilng gedurende 3 uren onder roeren: 5 26,6 g (0,1 mol) l,3-bis(3-dimethylaminopropyl)sulfamide en 14,3 g dichloordiethylether in 30 g water.

Men laat afkoelen en stelt de eindconcentratie van de oplossing in op 50 gew./gew.Z.

10 Gehalte aan ionogeen halogenide: 100% van de theorie.

Voorbeeld X. Polymeer met formule 1 met *1* R2 e R3 “ R4 a ch3> r5 “ r6 “ H Αχ* A2= -CH2-C(CH3)2-CH2-, X = -S02-, A3 = -(-CH2CH220- )—2^ CH2CH2- en * Cl^.

15 Men verwarmt onder terugvloeilng gedurende 200 uren onder roeren 32,2 g (0,1 mol) 1,3-bis-(2,2-dimethyl-3-dimethylaminopropyl)sulfamide, 18,7 g (0,1 mol) 1,2-bis(2-chloorethoxy)ethaan en 50 g water. Men laat afkoelen en stelt de eindconcentratie van de oplossing in op 50 gew../gew.%.

20 Gehalte aan ionogeen halogenide (% van de thbeorie): 80%.

Voorbeelden XI-XIV.

Men laat volgens een uitvoeringsvorm analoog aan die in voorbeeld X beschreven mengsels reageren van dihalogeniden en diaminen (equimolaire hoeveelheden dihalogeniden en diaminen). Men heeft de volgende dihalo-25 geniden en diaminen gebruikt:

Ac (Verbinding met formule 23) A<j (Verbinding met formule 24)

Ae (Verbinding met formule 25)

Ah (Verbinding met formule 25) 30 Bb C1-(CH2)6-C1 0 0 Ö 9 n 10

Voorbeeld Kwatemalre polymeren Gehalte aan bereid uitgaande van lonogeen halogeen _(mol)_(% van de theorie) XI i A +1 i+ (1) B. 90% 5 2 c 2 ° ° m Üc+3 Y (1) Bb 90% 10 XIII 3 A +1 A. + (1) B. 95 %

^ Θ D D

XIV rV| Aa + (1) ®b 56 % 15 _

Voorbeeld XV. Polymeer met formule 1 met Rl - R2 - R3 - R4 * CH3,

Ai - A2 * -(CH2)3~ , X - - CO - , 20 R4 en Rö stellen tesamen - 0¾ - 0 - 0¾ - voor, A3 =* -CH2“CgH4-CgH4-CH2- θ _,θ en Z = Cl .

Onder terugloeiïng verwarmt men gedurende 12 uren onder roeren: 13,6 g (0,05 mol) 25 3,5-bis-(3-dimethylaminopropyl)-4-oxo-l,3,5-tetrahydrooxadiazine, 12,55 g (0,05 mol) 4,4’-bis-(chloormethyl)bifenyl en 100 cm^ methanol.

Aan het einde van de reactie laat men afkoelen, waarna men het oplosmiddel onder verminderde druk destilleert. Het residu wordt met di-30 chloormethaan gewassen en gedroogd.

Het verkregen polymeer heeft een gehalte ionogeen chloor van 82% van de theoretische waarde.

Men heeft op analoge wijze het in het volgende voorbeeld beschreven produkt verkregen.

35 Voorbeeld XVI. Polymeer met formule 1 met Rl = R2 = R3 = R4 = CH3 ,

Ai = A2 = CH2“C(CH3)2“(CH2, X * S02» r5 = r6 “ H> 40 A3 -CH2“CgH4-CH2“ 80 069 2 0 11 en Z9· = Cl0-.

Gehalte ionogeenhalogenide: 87% van de theorie.

Voorbeeld XVII. Polymeer met formule 1 met Rl = a s a CH3 , 5 Αχ = A2 =-(CH2)3 - , X = - CO - R5 en Rö stellen tesamen -0¾-0-0¾- voor, A3 » -CH2-C0-NH-C(CH3)2-(CH2)4-C(CH3)2-NH-C0-CH2-, en Z * Cl .

Onder terugvloeiïng verwarmt men in 50 cm^ water een mengsel van 10 0,1 mol amine met formule 2 met

Rj, R2, R3, R4, R5, Rö> A^, A2 en X zoals hiervoor gedefinieerd en 0,1 mol ClCH2CONH-C(CH3)2-( (^2)4-C(CH3)2-NHC0CH2C1.

15 Aan het einde van de reactie wordt het water verdreven onder een verminderde druk en wordt het residu met aceton gewassen en gedroogd.

0

Het verkregen polymeer heeft een gehalte Cl gelijk aan 93,4% van de theoretische waarde.

Men verkrijgt op analoge wijze het polymeer van het volgende voorbeeld.

an flfiQ 9 n 12

Voorbeeld XVIII. Polymeer met formule 1 met

Rl - R2 - R3 - R4 * CH3 Ax » A2 - -(CH2)3 - , X = -CO-, R5 en Rg stellen tesamen -CH2-0-CH2- voor, 5 A3 - -(CH2)2-CO-NH-C(CH3)2-(CH2)6-C(CH3)2-NH-CO-(CH2)2- en Z® = Cl®.

0

Gehalte aan Cl * 95,5% van de theoretische waarde.

Voorbeeld 19

Door te werk te gaan volgens de voorbeelden XI-XIV, uitgaande van 10 een mengsel van diaminen en van een equimolair mengsel van dihalogeni- den heeft men het voorbeeld polymeer bereidt, waarvoor ft ft

Rl - R2 » R3 * R4 « CH3 ; Z = C± ; en met 20% eenheden waarvoor A3 => (CH2)3 ; 20% eenheden waarvoor A3 = -(CH2CH2-0^2CH2CH2- ; 15 20% eenheden waarvoor A3 * -CH-CO-NH-C(CH3)3)4- C(CH3)2)4-C(CH3)2-NHCO-CH2- ; 20% eenheden waarvoor A3 -CH2-CgH4-CgH4~CH2-20% eenheden waarvoor A3 = “(CH2)2-0-(CH2)2- voorstelt terwijl 20 voor 50% van de eenheden Ai = A2 =« (0Η2)3 X = -CO- en R3 + Rg a -CH2 - 0 - CH2 ; en voor 50% van de eenheden Ai = A2 -CH2-C(CH3)2 - CH2 -25 X = -S02- en R5 = Rg = H.

ö

Gehalte aan Cl = 92% van de theorie.

8 0 06 9 2 0

Claims

15

1. Polymeren, met het kenmerk, dat zij eenheden met formule 1 bevatten, waarin Rl, R2, R3 en R4, identiek of verschillend, een eventueel 5 gesubstitueerde koolwaterstofgroep met ten hoogste 20 koolstofatomen voorstellen, ofwel de koppels Κχ, R2 en/of R3, R4 met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een heterocyclische ring voorstellen, die bovendien één of meer zuurstof- of zwavel heteroatomen kan bevatten, 10 Αχ en A2, identiek of verschillend, rechte of vertakte alky- leengroepen of al of niet gesubstitueerde aryleengroepen voorstellen, die ten hoogste 20 koolstofatomen kunnen bevatten, X een -S02“ of -C0-groep voorstelt, R5 en Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met een klein 15 aantal koolstofatomen voorstellen, wanneer X -S02“ voorstelt, en R5 en Rg tesamen een groep met formule 4 voorstellen, wanneer X -CO- voorstelt, waarbij R7 en Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen voorstellen,

20 A3 een al of niet gesubstitueerde, al of niet verzadigde alky- leen- of cycloalkyleengroep voorstelt met 2 tot 20 koolstofatomen, die onderbroken kan zijn door een heteroatoom of groep heteroatomen zoals -0-, -S-, -S0-, -S02“, -S-S- of —ά—R9 of door één of meer aryleen- of cycloalkyleengroepen, waarbij R9 25 een waterstofatoom, een eventueel gesubstitueerde alkylgroep met 1 tot 12 koolstofatomen, cycloalkylgroep of arylgroep is, ofwel A3 een polyoxyalkyleengroep of een -Bi-D-B2-groep voorstelt, waarin Bi en B2 een alkyleengroep met 1 tot 12 koolstofatomen of een 30 eventueel gesubstitueerde aryleengroep voorstellen, en D een groep met de formule 5, 6, - C0NH — , — CO — 0 — , -0- CONH - , - CO - D2 - CO - of

0. CO - D3 - CO - 0 -- voorstelt, 35 waarbij ϋχ een eventueel met een -S-S-groep onderbroken alkyleengroep, een alkenyleen-, aryleen-, diaminoalkyleen-, diaminoaryleen-, dioxyalkyleen-, polyoxyalkyleen- of dioxyaryleengroep voorstelt, ofwel Di een directe covalente binding voorstelt, y het getal 0 of 1 is,

40 R10 en Rn een waterstofatoom of een alkylgroep met een fl n o 9 n klein aantal koolstofatomen zijn, ofwel, wanneer y 0 is, K-io en B-H bovendien tesamen een groep met formule 4 kunnen voorstellen, D2 een diaminoalkyleen-, dioxyalkyleen-, polyoxyalkyleen- of di-5 thioalkyleengroep voorstelt, D3 een al of niet gesubstitueerde alkyleen- of aryleengroep voorstelt en in het bijzonder een diaminoalkyleen-, diaminocycloalkyleen-of diaminoaryleengroep, of A3 met de twee stikstofatomen, waaraan zij is gebonden en met 10 de koppels Ri, R3 en/of R2, R4 een cyclische of polycyclische groep met 4 tot 6 koolstofatomen voorstelt, Θ en Z een anion voorstelt.

2. Polymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat wanneer A3 een al of niet gesubstitueerde alkyleen- of cycloalkyleengroep voor- 15 stelt en eventueel onderbroken is door één of meer heteroatoomgroepen of aryleengroepen, het in het bijzonder groepen betreft met de formules 8 t/m 15, waarin Rl2 en R^3 een waterstofatoom, een alkylgroep met een klein aantal koolstofatomen of een hydroxyalkylgroep met een klein aantal 20 koolstofatomen, een halogeenatoom, een carboxyl-, alkoxycarbonyl- of fenylgroep voorstellen, Y een directe covalente binding, een -0-, -CO-, -CHOH- of -S02“groep of een alkyleengroep voorstelt, n een getal is, dat kan variëren van 1 tot 6 en 25 p een getal is, dat kan variëren van 1 tot 3.

3. Polymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat wanneer A3 met de twee stikstofatomen waaraan zij is gebonden met de koppels Ri, R3 en/of R2, R4 een cyclische of polycyclische groep voorstelt, het in het bijzonder een groep betreft met de formule 16, 17 of 18, 30 waarin R2 en R4 zoals hiervoor gedefinieerd zijn.

4. Polymeren volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat φ Z een anion voorstelt afkomstig van een anorganisch zuur of afkomstig van een organisch zuur met een klein molecuulgewicht, waarbij & Z in het bijzonder een halogenide-, nitraat-, sulfaat-, acetaat-35 of p-tolueensulfonaatanion voorstelt.

5. Polymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de substitu-enten R]_, R2, R3 en R4 een arylgroep, een al of niet gesubstitueerde alifatische groep (in het bijzonder alkyl of alkenyl), een ali-cydische (in het bijzonder cycloalkyl) of arylalifatische groep met 40 ten hoogste 20 koolstofatomen voorstellen. 80 069 2 0

6. Polymeren volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat Ri, R2, R3 en R4 een alkyl- of hydroxyalkylgroep met 1 tot 8 koolstofato-men, een cycloalkylalkylgroep met minder dan 20 koolstofatomen en bij voorkeur minder dan 16 koolstofatomen, een cycloalkylgroep met 5 of 6 5 ringatomen, een aralkylgroep zoals een fenylalkylgroep, waarvan de al-kylgroep bij voorkeur 1 tot 3 koolstofatomen bevat, voorstellen.

7. Polymeren volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat wanneer twee . resten Ri en R2 of R3 en R4 gebonden aan een zelfde koolstofa- toom daarmee een ring vormen, zij tesamen in het bijzonder een polyme-10 thyleengroep met 2 tot 6 koolstofatomen kunnen voorstellen en de ring bovendien een zuurstof- en zwavel heteroatoom kan bevatten.

8. Polymeren volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat en A2 een rechte of vertakte alkyleengroep met 1 tot 12 koolstofatomen voorstellen en eventueel één of meer (in het bijzonder 1 tot 4) 15 vertakte alkylsubstituenten bevatten, welke vertakte substituenten 1 tot 10 en in het bijzonder 1 tot 4 koolstofatomen bevatten.

9. Polymeren volgens conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat A3 een -B^-D-I^-groep voorstelt, waarbij D een -N(R^o)- (CO-D^-)y-CO-N(R^^)-groep is, waarin een rechte of vertak-20 te alkyleengroep met 1 tot 12 koolstofatomen in de keten voorstelt en eventueel êên of meer vertakte alkylsubstituenten bevat, welke vertakte alkylsubstituenten in het bijzonder 1 tot 10 koolstofatomen bevatten, welke alkyleengroep onderbroken kan zijn door de - S - S-groep, of bovendien aan elk uiteinde een -NH-groep of een -0-groep kan bevatten, of 25 Di een aryleengroep voorstelt met 6 tot 20 koolstofatomen, zoals een -C6H4- of -Cg^-CgB^-groep welke aryleengroepen gesubstitueerd kunnen zijn met één of meer alkylgroepen met in het bijzonder 1 tot 3 koolstofatomen en welke alkyleengroep aan elk uiteinde een -NH-of -0-groep kan bevatten.

10. Polymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat D2 een -NH-alkyleen-NH-, -0-alkyleen-0- of -S-alkyleen-S-groep met 1 tot 12 koolstofatomen voorstelt.

11. Polymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat D3 een rechte of vertakte alkyleengroep met 1 tot 12 koolstofatomen in de ke-35 ten is en eventueel één of meer vertakte alkylsubstituenten bevat, welke vertakte alkylsubstituenten in het bijzonder 1 tot 10 koolstofatomen bevatten, of D3 een aryleengroep met 6 tot 20 koolstofatomen is, zoals een -C5H4- of -Cgfy-Cgfy-groep, welke aryleengroep gesubstitueerd kan zijn met één of meer alkylgroepen, waarbij de alky-40 leen- of aryleengroep bovendien aan elk uiteinde een -NH-groep kan be- ft A nfio ? n vatten.

12. Polymeren volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat D3 een cycloalkyleengroep of -NH-cycloalkyleen-NH-groep voorstelt, waarbij de cycloalkyleengroep 5 tot 20 koolstofatomen bevat.

13. Polymeren volgens conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat de polymeren een gemiddeld molecuulgewicht bezitten tussen ongeveer 1000 en 50.000.

14. Werkwijze ter bereiding van polymeren zoals gedefinieerd in êên of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat men ten 10 minste een amine met formule 2, waarin R’5 en R’g gedefinieerd zijn zoals R5 en Rg hiervoor, en R*5 en R'g bovendien een waterstofatoom kunnen voorstellen wanneer X -CO- voorstelt of met formule 3 aan een polycondensatiereactie onderwerpt met één of meer dihalogeniden met de formule

15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men voor de bereiding van het amine met formule 2, waarin X -CO- voorstelt en R5 en Rg tesamen een -CH(R7)-0-CH(Rg)-groep voorstellen een amine of een mengsel van aminen met de formule R1R2N-A1-NHCONH-A2-NH3R4 met êên of meer aldehyden met de 25 formule R7CHO of RgCHO in een zuur milieu laat reageren voor het vormen van het gewenste aminezout en dit zout tot het vrije amine omzet door inwerking van een base.

15 Z-A3-Z of Z-k\-N(R5)-X(Rg)-A2-Z waarbij Z halogeen voor stelt en dat in het geval dat R*5 » R'g = H en X -CO- men het verkregen polymeer laat reageren met een aldehyde met formule R7-CHO in de verhouding van twee mol aldehyde per -NH-C0-NH-groep aanwezig in het polymeer bij aanwezigheid van een zure katalysator.

16. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat men voor de bereiding van de uitgangsaminen met formule 2 met X * -SO2- men 30 een amine of een mengsel van aminen met de formule RlR2N - Ai - NHR5 of R1R2N - Ai - NHR5 laat reeageren met sulfurylchloride in de verhouding 2 mol aminen per mol sulfurylchloride, en daarna het verkregen gewenste aminezout omzet 35 tot het vrije amine door inwerking van een base.

17. Diaminen met formule 2 RlR2N-Ai-N(R5)-X-N(Rg)-A2-NR3R4 , waarin Ri, R2, R3, R4, R5, Rg, Ai, A2 en X zoals bij conclusie 1 gedefinieerd zijn, alsmede hun additiezouten.

18. Toepassing van de polymeren zoals gedefinieerd in êén of meer 8 0 069 2 0 van de conclusies 1 tot 13 als hulpmiddelen bij de behandeling van natuurlijk of synthetische textielvezels, als anti-microbiële middelen, als dispergeer-, emulgeer- of uitvlokkingsmiddelen. 8 0 069 2 0