NL8006806A

NL8006806A - Werkwijze ter bereiding van azijnzuuranhydride.

Info

Publication number: NL8006806A
Application number: NL8006806A
Authority: NL
Original assignee: Halcon Res & Dev
Priority date: 1979-12-26
Filing date: 1980-12-16
Publication date: 1981-07-16
Also published as: FR2472555B1; DE3049046C2; JPS5699437A; DE3049046A1; FR2472555A1; GB2067557A; GB2067557B; IT1165574B; IT8050442A0; BE886854A; BE886853A; JPS6318927B2; US4284585A

Description

irv _ . / y ~ * /ή / - ι - ύ

Werkwijze ter bereiding van azijnzuuranhydride.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van azijnzuuranhydride door carbonylering.

Azijnzuuranhydride is reeds vele jaren bekend als een technische chemische verbinding en grote hoeveelheden daarvan 5 worden gebruikt bij de bereiding van celluloseacetaat. Het werd op technische schaal gewoonlijk bereid door reactie vanketeen met azijnzuur. Het is eveneens bekend dat azijnzuuranhydride bijvoorbeeld kan worden bereid door ontleding van ethylideendiacetaat, zowel als door oxydatie van aceetaldehyde. Deze klassieke proces-10 sen bezitten alle een aantal nadelen en bijgevolg wordt nog steeds gezocht naar een verbeterde werkwijze voor de bereiding van azijnzuuranhydride. Voorstellen voor de bereiding van anhydriden door inwerking van koolmonoxyde op variërende reactiecomponenten (carbonylering) zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse 15 octrooischriften 2.729.561, 2.730.546 en 2.789.137. Deze voorstellen, die betrekking hadden op carbonyleringsreacties, vereisten echter de toepassing van zeer hoge drukken. De carbonylering bij lagere drukken is voorgesteld, maar slechts als een methode ter bereiding van azijnzuur. Het Franse octrooischrift 1.573.130 20 beschrijft bijvoorbeeld de carbonylering van methanol en mengsels van methanol met methylacetaat in tegenwoordigheid van verbindingen van iridium, platina, palladium, osmium en ruthenium en in tegenwoordigheid van broom of jodium onder meer gematigde drukken dan die welke zijn aangegeven in de bovengenoemde Amerikaanse 25 octrooischriften. Op analoge wijze wordt volgens het Zuid Afrikaanse octrooischrift 68/2174 azijnzuur bereid uit dezelfde reactiecomponenten onder gebruikmaking van een rhodium-component en broom- en jodium-componenten. De Amerikaanse octrooischriften 3.689.533 en 3.717.670 beschrijven een dampfaseproces voor de be-30 reiding van azijnzuur, waarbij gebruik wordt gemaakt van variërende katalysatoren, omvattende een rhodium-component, gedispergeerd op een drager.

Meer onlangs is in het Belgische octrooischrift 8 00 6 8 0 6 - 2 - 819.455 de earbonylering van zekere esters en/of ethers ter bereiding van carbonzuuranhydriden beschreven onder gebruikmaking van edelmetaal-katalysatoren uit groep VIII in tegenwoordigheid van broom- of jodium-gedeelten, eventueel in tegenwoordigheid van 5 promotors, omvattende tenminste één metaal, dat een element is met een atoomgewicht groter dan 5 uit groepen IA, IIA, UIA, IVB en VIB, een niet-edelmetaal uit groep VIII of een metaal van de lanthanide- en actinide-groepen van het periodiek systeem en verbindingen daarvan. Het Amerikaanse octrooischrift 3.927.078 be-10 schrijft de bereiding van azijnzuuranhydride door earbonylering van methylacetaat of methylether in tegenwoordigheid van een groep VIII edelmetaal-verbinding en in tegenwoordigheid van een jodide-of bromide-promotor, welke werkwijze wordt gekenmerkt door de opneming van een proton-donor in het reactiesysteem. De eventuele 15 toepassing van Lewis-zuren is eveneens vermeld. Het Amerikaanse octrooischrift 4.046.807 vermeldt eveneens de earbonylering van methylacetaat ter bereiding van azijnzuuranhydride onder gebruikmaking van edelmetaalverbinding-katalysatoren en jodiden en beschrijft de toepassing van trifenylfosfine als promotor, alleen of 20 in combinatie met kobaltacetaat. Het Belgische octrooischrift 839.321 beschrijft een werkwijze ter bereiding van ethylideendi-acetaat door reactie van koolmonoKyde en waterstof met methylacetaat of dimethylether onder gebruikmaking van een groep VIII edelmetaal-katalysator in tegenwoordigheid van een jodide of bro-25 mide en in tegenwoordigheid van een promotor, die een fosfine, een arsine of een stibine kan zijn. In sommige gevallen wordt azijnzuuranhydride als bijprodukt gevormd.

Meer onlangs is in het Amerikaanse octrooischrift 4.115.444 een verbeterde werkwijze ter bereiding van carbonzuur-30 anhydriden, waaronder azijnzuuranhydride, beschreven, waarbij gespecificeerde esters en/of ethers worden gecarbonyleerd in tegenwoordigheid van groep VIII edelmetalen of verbindingen daarvan in een systeem, bevattende een jodide of een bromide, en in tegenwoordigheid van een promotor van tenminste één metaal uit groepen 35 IVB, VB en VIB of een niet-edelmetaal uit groep VIII of verbindingen daarvan, in combinatie met een organische stikstofverbinding 8006806 ér Λ - 3 - of een organische fosforverbinding, waarin de stikstof en de fosfor driewaardig zijn.

De uitvinding beoogt te voorzien in een verbeterde werkwijze voor de bereiding van azijnzuuranhydride en meer in het 5 bijzonder in een verbetering van de werkwijze volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.115.444.

Volgens de uitvinding worden methylacetaat en/of dimethylether gecarbonyleerd onder nagenoeg watervrije omstandigheden in tegenwoordigheid van een groep VIII edelmetaal-katalysa-10 tor, in tegenwoordigheid van een halogenide, dat een jodide of een bromide is, en in tegenwoordigheid van promotors, omvattende zirkonium in metallische of nul-waardige vorm in combinatie met een organische fosforverbinding of een organische stikstofverbinding, waarin het stikstof en fosfor driewaardig zijn, of een ar-15 sine.

Gevonden werd dat dit katalysator-multipromotor-systeem verrassenderwijze verhoogde reactiesnelheden mogelijk maakt. De reactiesnelheid en de produktconcentratie per tijdseenheid, verkregen met deze katalysator-multipromotor-combinatie, 20 is verrassenderwijze gebleken buitengewoon hoog te zijn.

De groep VIII edelmetaal-katalysatoren, dat wil zeggen iridium, osmium, platina, palladium, rhodium en ruthenium, kunnen in een willekeurige geschikte vorm worden gebruikt, dat wil zeggen in de O-valentie-toestand of in een willekeurige hoge-25 re valentie-vorm. De toe te voegen katalysator kan bijvoorbeeld het metaal zelf in fijnverdeelde vorm zijn of een metaalcarbonaat, -oxyde, -hydroxyde, -bromide, -jodide, -chloride, -lager alkoxyde (methoxyde), of -fenoxyde of een metaalcarboxylaat, waarin het carboxylaat-ion is afgeleid van een alkaanzuur met 1-20 koolstof-30 atomen. Op analoge wijze kunnen complexen van de metalen worden toegepast, bijvoorbeeld de metaalcarbonylen, zoals iridiumcarbony-len en rhodiumcarbonylen, bijvoorbeeld hexarhodiumhexadecacarbo-nyl, of andere complexen, zoals de carbonylhalogeniden, bijvoorbeeld iridiumtricarbonylchloride / Ir(00^)0172 of chloordicarbo-35 nyIrhodium-dimeer, of de acetylacetonaten, bijvoorbeeld rhodium- acetylacetonaat / Rh(C^H^C^)β_7· Door de bovengenoemde katalysato- 8 0 0 6 8 0 6 ' - 4 - ren worden omvat de complexen van de groep VIII edelmetalen met organische promotor-liganden, afgeleid van de hierboven beschreven organische promotors. Het zal duidelijk zijn dat de bovengenoemde verbindingen en complexen louter voorbeelden zijn van ge-5 schikte vormen van de groep VIII edelmetaal-katalysatoren en geen beperking inhouden.

Zoals hierboven werd vermeld wordt het zirkonium gebruikt in de metallische of nul-waardige vorm, waarbij zirkonium in deze vorm verrassenderwijze is gebleken een activiteit uit te 10 oefenen, die niet wordt vertoond door zirkoniumverbindingen. Bovendien vereist het zirkoniumr-metaal de aanwezigheid van azijnzuur teneinde de verrassende activiteit daarvan te kunnen verkrijgen. Verder is gebleken dat het zirkonium werkzaam is met een arsine of organische fosfor- of stikstofverbindingen, zoals hieronder 15 gedefinieerd, maar niet werkzaam is met stibinen, ondanks het feit dat stibinen dikwijls worden ondergebracht in dezelfde groep als arsinen en organische fosforverbindingen, zoals fosfinen.

De volgens de uitvinding gebruikte arsinen bezitten de formule ^^^R

20 As -Rj R2 waarin R en Rj voorstellen monocyclische arylgroepen of alkyl-groepen en R2 voorstelt de rest R^ R3 - As - (CH2)n-, 25 een monocyclische arylgroep of een alkylgroep en waarin R^ en R^ elk voorstellen een monocyclische arylgroep of een alkylgroep.

Het is van voorkeur dat tenminste ëén van de groepen R, Rj en R2 een monocyclische arylgroep is, waarbij n 0 of een getal van 1-20 is. De alkylgroepen in de bovengenoemde formule zijn bij voor-30 keur lagere alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl en octyl, speciaal met 1-4 koolstof-atomen, maar deze groepen kunnen wel 20 koolstofatomen bevatten.

Op analoge wijze is de arylgroep bij voorkeur fenyl, maar deze groep kan zijn fenyl, gesubstitueerd door een of meer alkylgroepen, 35 die een of meer koolstofatomen, bijvoorbeeld tot 6 koolstofatomen, bevatten, zoals methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl en hexyl.

De fenylgroepen kunnen eveneens gesubstitueerd zijn door andere 8006806 S' % - 5 - niet-reactieve substituenten, zoals halogeen, bijvoorbeeld chloor, of cyano en dergelijke. Typische voorbeelden van de bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte arsinen zijn trifenylarsine, tri-p-tolylarsine, dimethylfenylarsine, methyldifenylarsine, 5 methylditolylarsine, dimethylchloorfenylarsine, dimethylcyano- fenylarsine, bis-(difenylarsino)methaan, bis-(difenylarsino)-ethaan, bis-(difenylarsino)propaan, bis-(difenylarsino)butaan, tetrafenylbi-arsine, triethylarsine en dergelijke. De alkyldiaryl-arsinen, in het bijzonder methyldifenylarsine, genieten in het bij— 10 zonder de voorkeur.

De stikstof- en fosfor-promotors kunnen in de ruimste betekenis daarvan een willekeurige organische stikstof-of organische fosfor-verbinding zijn, waarin het stikstof en fosfor driewaardig zijn. Bij voorkeur echter is de als co-promotor 15 gebruikte organische stikstofverbinding een amine, in het bijzonder een tertiair amine met de formule E5\ ^ N - Ry 20 waarin R^, Rg en R^, die gelijk of verschillend zijn, voorstellen alkyl-, cycloalkyl-, aryl- of acylgroepen, die gesubstitueerd kunnen zijn door niet-storende groepen, bij voorkeur groepen met tot 20 koolstofatomen, zoals trimethylamine, triethylamine, tri-fenylamine, ethyleendiamine, tetraazijnzuur en dergelijke, of een 25 heterocyclisch amine, zoals pyridine, picoline, chinoline, methyl-chinoline, hydroxychinoline, pyrrool, pyrrolidine, pyrrolidon en dergelijke, of een imidazool, zoals imidazool, methylimidazool en dergelijke, of een imide van een carbonzuur, dat éênbasisch of veelbasisch kan zijn en dat alifatisch of aromatisch kan zijn en 30 bij voorkeur tot 20 koolstofatomen bevat, zoals barnsteenzuur, ftaalzuur, pyromellietzuur, bijvoorbeeld succinimide, ftaalimide en pyromellietzuurdiïmide, of een nitril of een amide, dat alifatisch of aromatisch kan zijn en bij voorkeur tot 20 koolstofato-men bevat, bijvoorbeeld acetonitril, hexamethylfosforzuurtriamide, 35 N.N-dimethylaceetamide en dergelijke imiden, nitrillen en amiden, of een oxim, zoals cyclohexanonoxim en dergelijke. Het zal echter 8006806 - 6 - duidelijk zijn dat hoger moleculaire promotors, bijvoorbeeld polymere vormen van de organische stikstofverbindingen, eveneens kunnen worden gebruikt, zoals polyvinylpyridine, polyvinyl-pyrrolidon en dergelijke.

5 De als co-promotor gebruikte organische fosfor- verbinding is bij voorkeur een fosfine met de formule E8\ ___'P R10 R9 10 waarin Rg en Rg, die gelijk of verschillend kunnen zijn, voorstellen alkyl-, cycloalkyl-, arylgroepen, amide-groepen of halogeen-atomen en Rjq voorstelt een alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, of amide-groep, een halogeenatoom of de rest

R

,12 15 Rji - P - (CH2)n waarin Rj j en RJ2 elk voorstellen een arylgroep of een alkyl-groep en waarin n 0 of een getal van 1-20 is. Bij voorkeur bevatten de groepen 1-20 koolstofatomen in het geval van alkyl- en cycloalkylgroepen en 6-18 koolstofatomen in het geval van aryl-20 groepen. Typische fosfinen omvatten trimethylfosfine, tripropyl-fosfine, tricyclohexylfosfine en trifenylfosfine.

Hoewel het van voorkeur is dat de organische promotors afzonderlijk aan het katalysatorsysteem worden toegevoegd is het mogelijk deze toe te voegen als complexen met het groep 25 VIII edelmetaal, zoals trichloortrispyridine-rhodium, tris(trifenylfosfine) rhodium, chloortris(trifenylfosfine)rhodium en chloorcarbonyl-bis(trifenylfosfine)rhodium, zoals hierboven verrold. Zowel de vrije organische promotors als de gecomplexeerde promotors kunnen eveneens worden gebruikt. Wanneer een complex 30 van de organische promotor en het groep VIII edelmetaal wordt gebruikt is het wenselijk eveneens de vrije organische promotor toe te voegen.

Bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding wordt koolmonoxyde in reactie gebracht met methylace-35 taat of dimethylether onder vorming van azijnzuuranhydride, waarbij de carbonylering plaats vindt in tegenwoordigheid van een 8 00 6 8 0 6 .Τ' « - 7 - jodide of bromide, bijvoorbeeld een hydrocarbylhalogenide, in het bijzonder een lager alkylhalogenide, dat een jodide of bromide is, zoals methyljodide. Zo kan azijnzuuranhydride in een representatief geval op doeltreffende wijze worden bereid door methylace-5 taat of dimethylether te onderwerpen aan een carbonylering in tegenwoordigheid van methyljodide. In alle gevallen wordt de ear-bonylering uitgevoerd onder nagenoeg watervrije omstandigheden in tegenwoordigheid van het katalysator-multipromotor-systeem als hierboven beschreven. Zoals werd vermeld kan een ester-ether-mengsel 10 desgewenst worden gecarbonyleerd.

Het zal duidelijk zijn dat het hydrocarbylhalogenide in situ kan worden gevormd en het halogenide kan dus aan het systeem niet alleen worden toegevoerd als het hydrocarbylhalogenide, maar het halogeen-gedeelte kan eveneens worden toegevoerd als een 15 ander organisch halogenide of als het hydrohalogenide of een ander anorganisch halogenide, bijvoorbeeld een zout, zoals het alkali-metaalzout of andere metaalzouten, of zelfs als elementair jodium of broom. Na de reactie kunnen de organische componenten van het reactiemengsel gemakkelijk van elkaar worden gescheiden, zoals 20 door gefractioneerde destillatie.

De reactievergelijkingen van de boven beschreven reacties zijn hieronder aangegeven: co + ch3cooch3-> (ch3co)2o (1) 2C0 + CH3OCH3 -» (CH3C0)20 (2) 25 Het meer vluchtige alkylhalogenide en de even tueel niet-gereageerde ether of ester, die aanwezig zijn in het eindreactiemengsel, kunnen gemakkelijk worden verwijderd, bijvoorbeeld door destilatie ter recirculatie daarvan en de netto-opbrengst aan produkt bestaat nagenoeg uitsluitend uit het gewenste carbon-30 zuuranhydride. In het geval van een vloeistoffase-reactie, die de voorkeur geniet, kunnen de organische verbindingen gemakkelijk worden afgescheiden van de metaalbevattende componenten, zoals door destillatie. De reactie wordt geschikt uitgevoerd in een reactie-zone, waaraan koolmonoxyde, de ester of ether, het halogenide en 35 de edelmetaalkatalysator en de promotors worden toegevoerd. Geen water wordt gevormd bij de boven beschreven reacties en watervrije 8 00 6 8 0 6 - 8 - of nagenoeg watervrije omstandigheden worden toegepast.

Bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding is een breed traject van temperaturen, bijvoorbeeld 25-350°C, geschikt, maar temperaturen van 100-250°C worden bij voor-5 keur toegepast en de temperaturen, die in het bijzonder de voorkeur genieten, liggen in het algemeen in het traject van 125-225°C. Lagere temperaturen dan die welke hierboven zijn genoemd kunnen worden gebruikt,, maar deze kunnen leiden tot lagere reactiesnelheden, en hogere temperaturen kunnen eveneens worden toegepast, 10 maar deze bieden geen bijzondere voordelen. De reactieduur is grotendeels afhankelijk van de toegepaste temperatuur. De reactie wordt uitgevoerd onder superatmosferische druk, maar overmatig hoge drukken, die een speciale hogedrukapparatuur vereisen, zijn niet noodzakelijk. In het algemeen wordt de reactie op doeltref-15 fende wijze uitgevoerd onder gebruikmaking van een partiele koolmonoxyde-druk, die bij voorkeur 1,05-70 kg/cm en in het bij- 2 zonder 2,1-49 kg/cm bedraagt, hoewel partiële koolmonoxyde- 2 drukken van 0,07-700 kg/cm eveneens kunnen worden toegepast. Door handhaving van de partiële koolmonoxyde-druk op de aangegeven 20 waarden zijn steeds geschikte hoeveelheden van deze reactiecompo-nent aanwezig. De totale druk is bij voorkeur de druk, die nodig is om de vloeistoffase te handhaven, en in dit geval kan de reactie voordelig worden uitgevoerd in een autoclaaf of analoog apparaat. Bij voorkeur wordt het reactieprodukt toegevoerd aan een 25 destillatie-zone, die kan bestaan uit een gefractioneerde destil-latie-kolom of een reeks van kolommen, die geschikt zijn voor de afscheiding van het hydrocarbylhalogenide en de ester of ether, de vrije organische promotor en het anhydride-produkt. De kookpunten van deze verschillende verbindingen liggen voldoende ver uit 30 elkaar om de scheiding van deze verbindingen door een gebruikelijke destillatie zonder speciale moeilijkheden mogelijk te maken. Op analoge wijze kunnen de hoger kokende organische componenten gemakkelijk worden weggedestilleerd uit de edelmetaal-katalysator, de zirkonium-promotor en elke willekeurige organische promotor, 35 die in de vorm kan zijn van een betrekkelijk niet-vluchtig complex. Het hydrocarbylhalogenide en de edelmetaalkatalysator en de 8 0 0 6 8 0 6 - 9 - promotors kunnen vervolgens worden gecombineerd met verse hoeveelheden ester of ether en koolmonoxyde en in reactie worden gebracht onder vorming van verdere hoeveelheden anhydride.

De verhouding van ester of ether tot het haloge-5 nide in het reactiesysteem kan binnen een breed traject variëren. In het algemeen gebruikt men 0,1-1000 molen van de ester of ether per mol halogenide en bij voorkeur 1-30 molen per mol.

Zoals reeds werd vermeld wordt de werkwijze uitgevoerd in tegenwoordigheid van azijnzuur en ter verkrijging van 10 doeltreffende resultaten is in feite de aanwezigheid van azijnzuur nodig in hoeveelheden van 1-75 gew.% en bij voorkeur 10-30 gew.%, gebaseerd op het totale reactiemengsel. Andere organische oplosmiddelen of verdunningsmiddelen kunnen naast azijnzuur desgewenst worden gebruikt, in het bijzonder wanneer de reactiecompo-15 nent een betrekkelijk laag kookpunt heeft, zoals in het geval van dimethylether. De aanwezigheid van een hoger kokend oplosmiddel of verdunningsmiddel, dat het anhydride-produkt zelf kan zijn, bijvoorbeeld azijnzuuranhydride in het geval van dimethylether, of dat de overeenkomstige ester, bijvoorbeeld methylacetaat, weer 20 in het geval van methylether, kan zijn, zal het mogelijk maken een meer gematigde totale druk te gebruiken. Anderzijds kan het verdere oplosmiddel of verdunningsmiddel een willekeurig organisch oplosmiddel zijn, dat inert is onder de omstandigheden van de werkwijze, zoals koolwaterstoffen, bijvoorbeeld octaan, benzeen en 25 tolueen. Als oplosmiddel of verdunningsmiddel wordt op geschikte wijze gekozen een oplosmiddel of verdunningsmiddel met een kookpunt, dat in voldoende mate verschilt van dat van het gewenste produkt in het reactiemengsel, zodat het gemakkelijk kan worden afgescheiden, zoals voor deskundigen duidelijk zal zijn.

30 Het koolmonoxyde wordt bij voorkeur gebruikt in nagenoeg zuivere vorm, zoals dit in de handel verkrijgbaar is, maar inerte verdunningsmiddelen, zoals kooldioxyde, stikstof, methaan en edelgassen, kunnen desgewenst aanwezig zijn. De aanwezigheid van inerte verdunningsmiddelen heeft geen invloed op de carbonyle-35 ringsreactie, maar de aanwezigheid daarvan maakt het noodzakelijk de totale druk te vermogen teneinde de gewenste partiële CO-druk 8006806 - 10 - ~ te handhaven. Het koolmonoxyde moet echter evenals de andere reac-tiecomponenten nagenoeg droog zijn, dat wil zeggen dat het CO en de andere reactiecomponenten redelijk vrij van water moeten zijn.

De aanwezigheid van kleine hoeveelheden water, zoals die welke 5 aanwezig kunnen zijn in de technische vormen van de reactiecomponenten, is echter volledig aanvaardbaar. Waterstof, dat in zeer kleine hoeveelheden als verontreiniging aanwezig kan zijn, is niet bezwaarlijk en kan zelfs de neiging vertonen de katalysator te stabiliseren.

10 De gebruikte metalen kunnen verontreinigingen be vatten, die normaal voorkomen in de in de handel verkrijgbare metalen of metaalverbindingen, en behoeven niet verder te worden gezuiverd. Zo kan het in de handel verkrijgbare metaal of de in de handel verkrijgbare metaalverbinding op geschikte wijze worden 15 gebruikt in het geval van de groep VIII edelmetaal-katalysator en het in de handel verkrijgbare zirkonium-metaal, waarbij deze kunnen worden gebruikt als de metaal-promotor.

Hoewel het van voorkeur is dat de arsine-, fosfor-of stikstof-promotors afzonderlijk aan het katalysatorsysteem wor-20 den toegevoegd is het mogelijk deze toe te voegen als complexen met het groep VIII edelmetaal, zoals chloortris-(trifenylarsine)-rhodium, chloorcarbonyl(trifenylarsine)rhodium, hydridocarbonyl-tris-(trifenylarsine)rhodium, de overeenkomstige methyldifenyl-arsine-verbindingen, trichloorcarbonyl-bis-(trifenylarsine)rhodium 25 en trichloorcarbonyl-bis-(methyldifenylarsine)rhodium, trichloor-carbonyl-bis-(triethylarsine)rhodium en de overeenkomstige fosfor-en stikstofverbinding-complexen en dergelijke. Zowel de vrije organische promotors als de gecomplexeerde promotors kunnen eveneens worden toegepast. Wanneer een complex van de organische promotor 30 en het groep VIII edelmetaal wordt gebruikt kan desgewenst eveneens de vrije organische promotor worden toegevoegd.

De hoeveelheid van de groep VIII edelmetaalkatalysa-tor is geenszins aan scherpe grenzen gebonden en is geen parameter van de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij deze hoeveel-35 heid binnen een breed traject kan variëren. Zoals algemeen bekend is aan deskundigen is de gebruikte hoeveelheid katalysator de hoe- 8 00 6 8 0 6 - π - veelheid, die zal voorzien in de gewenste geschikte en redelijke reactiesnelheid. Nagenoeg iedere willekeurige hoeveelheid katalysator zal echter de basis-reactie vergemakkelijken en kan worden beschouwd als een katalytisch doeltreffende hoeveelheid. In het 5 algemeen echter wordt de katalysator gebruikt in een hoeveelheid van 1 mol per 10-100.000 molen ester of ether, bij voorkeur 1 mol per 100-10.000 molen ester of ether en in het bijzonder 1 mol per 500-2000 molen ester of ether.

De hoeveelheid zirkonium-promotor kan binnen 10 ruime grenzen variëren. In het algemeen bedraagt de hoeveelheid 1 mol per 10-10.000 molen ester of ether, bij voorkeur 1 mol per 20-2000 molen en in het bijzonder 1 mol per 50-500 molen ester of ether. De hoeveelheid van de organische promotor kan eveneens binnen ruime grenzen variëren, maar de gebruikte hoeveelheid bedraagt 15 in het algemeen 1 mol per 1-10.000 molen ester of ether, bij voorkeur 1 mol per 10-1000 molen ester of ether en in het bijzonder 1 mol per 15-200 molen ester of ether.

Bij de opwerking van de reactiemengsels, bijvoorbeeld door destillatie, zoals hierboven beschreven, blijft de 20 zirkonium-promotor in het algemeen achter met de groep VIII edel-metaal-katalysator, dat wil zeggen als een van de minst vluchtige componenten, en dit materiaal wordt op geschikte wijze gerecircu-leerd of op andere wijze behandeld, samen met de katalysator. De organische promotor kan eveneens worden teruggewonnen en worden ge-25 recirculeerd.

Het zal duidelijk zijn dat de boven beschreven reacties geschikt zijn voor een continue uitvoering, waarbij de reae-tiecomponenten en de katalysator, bij voorkeur in combinatie met de promotor-combinatie, continu worden toegevoerd aan de geschikte 30 reactiezone en het reactiemengsel continu wordt gedestilleerd ter afscheiding van de vluchtige organische bestanddelen en ter verkrijging van een netto-produkt, dat in hoofdzaak bestaat uit het azijnzuuranhydride, waarbij de andere organische componenten worden gerecirculeerd en, in het geval van een vloeistoffase-reactie, een 35 residuale groep VIII edelmetaal-bevattende (en promotor-bevattende) fractie eveneens wordt gerecirculeerd. In het geval van een derge- 8006806 - 12 - lijke continue uitvoering zal het duidelijk zijn dat het halogeen-gedeelte steeds in het systeem blijft en slechts nu en dan onderhevig is aan hanteringsverliezen of aan verliezen door spoelingen. De kleine hoeveelheid aanvullingshalogeen, die van tijd tot tijd 5 noodzakelijk kan zijn, wordt bij voorkeur verkregen door toevoer van het halogeen in de vorm van het hydrocarbylhalogenide, maar, zoals hierboven werd vermeld, kan het halogeen-gedeelte eveneens worden toegevoerd als een ander organisch halogenide of als het waterstofhalogenide of ander anorganisch halogenide, bijvoorbeeld 10 een zout, zoals het alkalimetaalzout of andere metaalzouten, of als elementair jodium of broom.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden, waarin de percentages, tenzij anders is aangegeven, gewichtspercentages zijn.

15 In de voorbeelden worden de variërende reactie- componenten en katalysator-componenten toegevoerd aan het reactie-" vat, dat vervolgens wordt gesloten en op de aangegeven reactie-temperatuur wordt gebracht. De aangegeven aanvankelijke partiële koolmonoxyde-druk is de berekende waarde van de reactietemperatuur 20 bij het begin van de reactie, dat wil zeggen bij een 0-omzetting.

De totale druk wordt gehandhaafd door toevoer van verdere hoeveelheden koolmonoxyde tijdens het voortschrijden van de reactie. Voorbeeld I

Een mengsel van 80 gew.% methylacetaat en 20 gew.% 25 azijnzuur, bevattende 0,01 mol per liter rhodiumtrichloride-hydraat, 0,6 mol per liter methyljodide, 0,04 mol per liter zirkonium-metaal in poedervorm en 0,16 mol per liter trifenylarsine, werd op 160°C verhit in een geroerd Hastelloy-drukvat in een koolmonoxyde-atmosfeer (continue totale druk 49 kg/cm ; aanvankelijke partiële 30 koolmonoxyde-druk 28 kg/cm ). G.C. (gaschromatografie) analyse van het reactiemengsel na een reactieduur van 6 uren toonde aan dat het reactiemengsel 54,9 % azijnzuuranhydride bevatte, waarbij de rest bestond uit niet-gereageerd methylacetaat en de katalysator- en promotor-componenten.

35 Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald met deze uitzondering, 8006806 - 13 -

dat 0,16 mol per liter tri-n-butylfos£ine werd gebruikt in plaats van het arsine. Na een reactieduur van 6 uren bleek uit de G.C.-analyse dat het reactiemengsel 39,2 % azijnzuuranhydride bevatte. Voorbeeld III

5 Voorbeeld I werd weer herhaald met deze uitzonde ring, dat 0,16 mol per liter trifenylfosfine werd gebruikt in plaats van het arsine. Na een reactieduur van 6 uren bleek uit de G.C.-analyse dat het reactiemengsel 51,1 % azijnzuuranhydride bevatte.

10 Voorbeeld IV

Voorbeeld I werd herhaald met deze uitzondering, dat men 0,16 mol per liter pyridine in plaats van het arsine gebruikte. Uit de G.C.-analyse van het reactiemengsel bleek dat het 55,1 % azijnzuuranhydride bevatte.

15 Vergelijkend voorbeeld A

Voorbeeld I werd herhaald met deze uitzondering, dat azijnzuur uit het reactiemengsel werd weggelaten. Uit de G.C. (gaschromatografie)-analyse van het reactiemengsel na een reactieduur van 6 uren bleek dat het 22,6 % azijnzuuranhydride bevatte.

20 Vergelijkend voorbeeld B

Voorbeeld I werd weer herhaald, echter onder gebruikmaking van 0,04 mol per liter zirkonium in de vorm van bis-cyclopentadienylzirkoniumchloorhydride. Uit de G.C.-analyse van het reactiemengsel bleek dat het 20,5 % azijnzuuranhydride bevatte.

25 Vergelijkend voorbeeld C

In dit geval werd voorbeeld I weer herhaald met deze uitzondering, dat 0,04 mol per liter zirkonium werd toegevoerd in de vorm van zirkoniumoxydiacetaat. Uit de G.C.-analyse van het reactiemengsel na een reactieduur van 6 uren bleek dat het 30 reactiemengsel 16,7 % azijnzuuranhydride bevatte.

Vergelijkend voorbeeld D

Voorbeeld I werd weer herhaald met deze uitzondering, dat 0,04 mol per liter zirkonium werd gebruikt in de vorm van zirkoniumhydride. Uit de G.C.-analyse van het reactiemengsel 35 na een reactieduur van 4 uren bleek dat het 25,1 % azijnzuuranhydride bevatte.

8006806 - 14 -

yergelf jkend voorbeeld F

Vergelijkend voorbeeld D werd herhaald, echter onder gebruikmaking van 0,04 mol per liter zirkonium in de vorm van zirkoniumtetrachloride. Het na een reactieduur van 6 uren ver-5 kregen reactiemengsel bevatte blijkens de G.C.-analyse 9,7 % azij nzuuranhydride.

Vergelijkend voorbeeld F

In dit voorbeeld werden 0,04 mol per liter zirko-niumacetylacetonaat gebruikt in plaats van de zirkoniumverb inding 10 in vergelijkend voorbeeld D, maar de reactie was overigens hetzelfde. Uit de G.C.-analyse van het reactiemengsel na een reactieduur van 6 uren bleek dat het reactiemengsel 4,1 % azijnzuuran-hydride bevatte.

Vergelijkend voorbeeld G

15 Bij twee proeven werd voorbeeld I weer herhaald met deze uitzondering, dat trifenylstibine en tri-n-butylstibine in mol per liter hoeveelheden werden gebruikt in plaats van het trifenylarsine, dat werd gebruikt in voorbeeld I. Uit de G.C.-analyses van elk van de reactiemengsels na een reactieduur van 20 4 uren bleek dat in het geval van tri-n-butylstibine 0,4 % azijn- zuuranhydride was gevormd en in het geval van trifenylstibine slechts 0,2 % azijnzuuranhydride.

Vergelijkend voorbeeld H

Voorbeeld I werd nogmaals herhaald met deze uit- 25 zondering, dat 0,04 mol per liter titanium in poedervorm werd gebruikt in plaats van zirkonium. Uit de G.C.-analyse van het reactiemengsel na een reactieduur van 6 uren bleek dat het 27,2 % azijnzuuranhydride bevatte.

Vergelijkend voorbeeld I

30 Voorbeeld I werd weer herhaald met deze uitzonde ring, dat 0,04 mol per liter niobium in poedervorm werd gebruikt in plaats van zirkonium. Uit de G.C.-analyse van het reactiemengsel na een reactieduur van 4 uren bleek dat het reactiemengsel 9,1 % azijnzuuranhydride bevatte.

35 Vergelijkend voorbeeld J

Voorbeeld I werd weer herhaald, echter onder ge- 8006806 - 15 - bruikmaking van 0,04 mol per liter tantalum in poedervorm in plaats van zirkonium. Het reactiemengsel, verkregen na een reac-tieduur van 6 uren, bevatte blijkens de G.C.-analyse 15,4 % azij nzuuranhydride, 8006806

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van azijnzuuranhydride, met het kenmerk, dat men koolmonoxyde, een halogenide, dat een jodide of bromide is, en een verbinding, gekozen uit methylacetaat 5 en dimethylether, met elkaar in reactie brengt onder nagenoeg wa-tervrije omstandigheden in tegenwoordigheid van azijnzuur, in tegenwoordigheid van een groep VIII edelmetaal-katalysator en in tegenwoordigheid van een multi-promotor, omvattende metallisch zirkonium en een organische fosforverbinding of een organische 10 stikstofverbinding, waarbij de fosfor en stikstof driewaardig zijn, of een arsine met de formule __R As -Rj *2 15 waarin R en Rj voorstellen monocyclische arylgroepen of alkyl-groepen en R2 voorstelt de rest R^ R„ - As - (CEL) -j Zn een monocyclische arylgroep of een alkylgroep en waarin R^ en R^ elk voorstellen een monocyclische arylgroep of een alkylgroep, 20 waarbij n 0 of een getal van 1-20 is.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het groep VIII edelmetaal rhodium is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het halogenide een hydrocarbylhalogenide is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische promotor-component een arsine is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het arsine wordt gekozen uit trifenylarsine, methyldifenyl-arsine en dimethylfenylarsine.

6. Werkwijzen en produkten als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8006806