NL8006561A - Slagvast laminaat. - Google Patents

Description

s 2348-1087 * *'

P & C

Slagvast laminaat.

De uitvinding heeft betrekking op verbeterde slagvaste laminaten.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op dergelijke laminaten met een aantal lagen, waaronder een ruglaag van polycarbonaat tegenover de zijde van de slag of stoot gelegen, op welke polycarbonaatlaag 5 zich op het vrijliggende oppervlak hiervan een vrijliggende, betrekkelijk brosse en harde bekledingslaag bevindt en tussen de vrijliggende bekledings-laag en het polycarbonaat een tussenlaag is aangebracht die zachter en minder bros is dan de vrijliggende bekledingslaag. Deze laminaten zijn in het bijzonder gekenmerkt door de tussenlaag tussen de ruglaag van polycar-10 bonaat en de vrijliggende, betrekkelijk harde en brosse bekledingslaag, waardoor splijten of versplinteren of andere tekortkomingen van de ruglaag van polycarbonaat bij blootstellen van de laminaten aan schokken of stoten verminderd worden.

De toepassing van zogenaamd veiligheidsglas of tegen doordringing be-15 stendig glas voor ruiten, voorruiten van automobielen en dergelijke, waarin polycarbonaatharslagen als structuurcomponenten worden toegepast, is bekend. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.666.614 glas-polycarbonaatharslaminaten, waarin het glas en het polycarbonaat aan elkaar zijn gehecht door toepassing van een etheen-vinylacetaat-20 copolymeer. Het Amerikaanse octrooischrift 3.520.768 beschrijft laminaten van betrekkelijk dik glas met een betrekkelijk dunne polycarbonaatfoelie op het hechtmateriaal. Uit het Amerikaanse octrooischrift 4.027.072 is het tevens bekend bepaalde polysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeren als hecht-raiddel toe te passen bij de vervaardiging van polycarbonaat bevattende 25 laminaten. Bij het vervaardigen van sommige van deze laminaten is het gebruikelijk glas of betrekkelijk harde, vaste harsachtige materialen toe te passen als lagen die de slag of stoot opvangen, terwijl polycarbonaat dient als ruglaag of binnenste laag. Wanneer polycarbonaat als laag van een laminaat wordt toegepast, wordt deze laag wegens de betrekkelijke zachtheid 30 van het polycarbonaat vaak beschermd, in het bijzonder op het vrijliggende oppervlak, met een tegen krassen bestendige en doorschijnende laag. Zo beschrijft het Amerikaanse octrooischrift 4.123.588 een laminaat dat een ruglaag van polycarbonaat bevat die bekleed is met een krasbestendige laag microglas. In het algemeen kunnen deze tegen krassen bestendige, bekende 35 lagen bestaan uit metaaloxiden; gemodificeerde melaminen; door ultraviolette stralen hardbare organische materialen, zoals acrylmonomeren of mengsels van deze monomeren met door acrylaatgroepen gemodificeerde polymere harsen; anorganische glassoorten zoals siliciumoxide en aluminiumoxide; polyurethanen; - 2 - siloxanharsen; siloxanharsen met zich herhalende organische groepen zoals polymethylmethacrylaat; siliciumoxide, zoals colloidaal siliciumoxide; vulstof bevattende siloxanen; siloxanharsen die zijn afgeleid van silanen met eindstandige epoxygroepen; en polyamide-esterharsen. Deze materialen 5 zijn onder andere harder en brosser dan de hieronder liggende polycarbo-naatlaag die zij beschermen. Gebleken is echter dat in slag- of stootvaste laminaten, waarin deze betrekkelijk harde eb brosse laag. samen met poly-carbonaat wordt toegepast, het relatief brosse materiaal barst bij blootstellen aan slagen of stoten, waardoor schade wordt toegebracht aan voor-10 werpen die zich achter het laminaat bevinden. Dit splijten of versplinteren treedt op wegens de zogenaamde "kerfgevoelige" aard van polycarbonaten. Indien de bovenste brosse laag splijt of versplintert, zetten de breuklijnen zich voort in het polycarbonaat en fungeren als "kritische" kerven die veroorzaken dat het polycarbonaat niet voldoet aan de aan de brosheid ge-15 stelde eisen, waarbij weinig van de energie-absorptie, die kenmerkend is voor dit normaliter slagvaste materiaal, optreedt. Hoe lager de temperatuur des te sterker is de "kerfgevoelige" aard van polycarbonaten.

Een oplossing voor dit probleem van "kerfgevoeligheid" wordt beschreven in het Britse octrooischrift 1.504.198, dat vermeldt dat de kerfgevoe-20 ligheid van de met een brossere laag beklede polycarbonaatlaag in slag- of stootvaste laminaten aanzienlijk verminderd wordt indien de dikte van een -3 dergelijke laag beperkt wordt tot circa 75.10 cm tot minder dan circa -3 560.10 cm. De uitvinding verschaft een andere oplossing voor het probleem van de kerfgevoeligheid bij slag- en stootbestendige laminaten waarin een 25 polycarbonaatlaag en een hierboven aangebrachte, brossere bekledingslaag aanwezig zijn.

Volgens de uitvinding is gebleken dat de kerfgevoeligheid van de rug-laag van polycarbonaat, die bekleed is met een betrekkelijk harde en brosse, tegen krassen en andere vormen van beschadiging bestendige laag op het vrij-30 liggende oppervlak, dat wil zeggen het oppervlak tegenover de zijde van de slag of stoot, aanzienlijk verminderd wordt indien een betrekkelijk zachte en minder brosse tussenlaag tussen de betrekkelijk harde en brosse, tegen beschadigingen bestendige bekledingslaag en de ruglaag van polycarbonaat aangebracht wordt.

35 Hoewel de tegen krassen en andere vormen van beschadiging bestendige bekledingslaag betrekkelijk hard en bros is, dat wil zeggen harder en brosser dan de hieronder liggende polycarbonaatlaag die hij beschermt, is de tussengelegen laag zachter en minder bros dan de tegen beschadiging be-standige bekledingslaag. De tussenlaag kan een brosheid en hardheid bezitten 8006561 t t - 3 - die uiteenloopt van enigszins minder bros en zachter dan het hieronder liggende polycarbonaat tot brosser en harder dan het hieronder liggende polycarbonaat, mits deze laag minder bros en zachter is dan de tegen beschadigingen bestendige bekleding.

5 De tegen beschadigingen bestendige, harde en brosse bekledingslaag bezit een brosheid en hardheid waardoor de hieronder liggende polycarbo-naatlaag beschermd wordt tegen afslijten, krassen en andere vormen van beschadiging. Deze tegen beschadiging bestendige bekledingslagen zijn bekend en kunnen worden gevormd door metaaloxiden; gemodificeerde melaminen; door 10 ultraviolette stralen hardbare organische materialen, zoals acrylmonomeren of mengsels van deze monomeren met door acrylaatgroepen gemodificeerde polymere harsen, zoals met acrylaat gemodificeerde polyurethanen; anorganische glassoorten zoals siliciumoxide of aluminiumoxide? polyurethanen; siloxanharsen; siloxanharsen met zich herhalende organische groepen, zoals 15 polymethylacrylaat of -methacrylaat; siliciumoxide, zoals colloidaal siliciumoxide? vulstof bevattende siloxanharsen? siloxanharsen die zijn afgeleid van silanen met eindstandige epoxygroepen? polyamide-esterharsen? en bekledingsmaterialen op basis van melamine.

Bij voorkeur toegepaste, tegen beschadiging bestendige bekledingsmate-20 rialen zijn siloxanharsen, in het bijzonder siloxanharsen die colloidaal siliciumoxide als vulstof bevatten, en bekledingsmaterialen op basis van melamine. De tegen beschadiging bestendige bekledingslagen van het type dat bestaat uit siloxanhars met colloidaal siliciumoxide als vulstof, worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.027.073 en 4.159.206.

25 De tussen- of grondlaag, die zich tussen de slijtbestendige bovenlaag en het polycarbonaat bevindt, is van een organisch polymeer materiaal dat gekenmerkt is door (i) een geringere brosheid en grotere zachtheid dan de slijtbestendige bekledingslaag; en (ii) werkzaamheid voor wat betreft het verminderen van splijten of versplinteren van de hieronder liggende poly-30 carbonaatlaag. Bij voorkeur toegepaste tussenlagen bestaan uit acrylaat-polymeren, zowel door warmte geharde polyacrylaten als thermoplastische polyacrylaten.

De hier gebruikte uitdrukken "thermoplastisch polyacrylaat" omvat die polymeren of harsen die verkregen zijn door polymerisatie van één of meer 35 acrylaatpolymeren, zoals bijvoorbeeld methylacrylaat, ethylacrylaat, butyl-acrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, enz., alsmede methacrylaten, zoals bijvoorbeeld methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, butylmethacrylaat, hexylmetha-crylaat, enz. De uitdrukking "thermoplastisch polyacrylaat" omvat ook co-polymeren van de bovengenoemde acrylaat- en methacrylaatmonomeren. De poly- - 4 - merisatie van monomere acrylaten en methacrylaten ter verkrijging van de thermoplastische polyacrylaatharsen die volgens de uitvinding geschikt zijn, kan worden uitgevoerd volgens elke bekende polymerisatiemethode.

De hier gebruikte uitdrukking "thermoplastisch polyacrylaat" omvat 5 eveneens thermoplastische acryl- of methacrylpolymeren die functionele groepen bevatten. Deze polymeren worden verkregen door polymerisatie van één of meer gesubstitueerde acryl- of methacrylmonomeren volgens de algemene formule (1) van het formuleblad, waarin Y waterstof of een methylgroep 1 voorstelt; R een tweewaardige verzadigde alifatische koolwaterstofgroep 10 voorstelt, bij voorkeur met 1 tot circa 20 koolstofatomen; en X gekozen is uit een hydroxylgroep, een carboxylgroep, een aminogroep, een epoxidegroep, 2 3 een amidogroep, -SH, -SO H, -COOR en -Si(OR K, waarin elk der symbolen 2 3 * R en R een alkylgroep, bij voorkeur met 1 tot circa 20 koolstofatomen, voorstelt. Copolymeren die verkregen zijn door polymerisatie van ongesub-15 stitueerde acrylaat- of methacrylaatmonameren met gesubstitueerde acrylaat-of gesubstitueerde methacrylaatmonameren, vallen eveneens onder de uitvinding.

Voorbeelden van deze copolymeren zijn die welke verkregen worden door copolymerisatie van ethylmethacrylaat en hydroxymethylmethacrylaat, ethyl-20 methacrylaat en ^-methacryloxy-propyltrimethoxysilaan, en methylacrylaat en hydroxyethylacrylaat.

De hier gebruikte uitdrukking "thermisch geharde polyacrylaten" omvat die acrylaat- en methacrylaatpolymeren welke verknoping bevatten. Voorbeelden van deze polyacrylaten zijn te vinden in "Encyclopedia of Polymer 25 Science and Technology", Vol. 1, 1964, blz. 273 e.v. (Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Ine.) en in "Chemistry of Organic Film Formers" door D.H. Solomon, 1967, blz. 25 e.v. en de hierin genoemde literatuurplaatsen (John Wiley & Sons, Ine.).

In het algemeen kunnen de thermohardende polyacrylaten in drie alge-30 mene groepen worden ingedeeld. Een van deze groepen omvat acrylcopolymeren met reactieve functionele groepen, die onderling kunnen reageren onder vorming van verknopingen. Uiteraard kunnen deze functionele groepen dezelfde zijn, mits zij van het type zijn die onderling kunnen reageren; ook kan het copolymeer twee verschillende typen reactieve functionele groepen be-35 vatten, bijvoorbeeld een epoxidegroep en een carboxylgroep. Een ander type is een acrylcopolymeer met een reactieve functionele groep, waaraan een geschikte verenigbare versneller of polymere verknoper is toegevoegd die reageert met de functionele groepen onder vorming van de noodzakelijke verknopingen. Een gebruikelijk thermohardend acrylpolymeer is een copolymeer 8 00 6 56 1 • » - 5 - van styreen en/of methylacrylaat, ethylacrylaat, en acrylamide of methacrylamide, dat door omzetting met formaldehyde en een alcohol kan worden omgezet in een thermisch gehard acrylpolymeer. Het andere type, dat in feite een modificatie is van het hierboven beschreven type, representateert 5 een mengsel van twee polymeren met verknoopbare functionele reactieve groepen. Beide polymeren kunnen acrylpolymeren met tot reageren in staat zijnde, verknoopbare functionele groepen zijn, of een van de polymeren kan een acrylcopolymeer met een reactieve functionele groep zijn en het andere polymeer kan één of meer andere typen bekende polymeren met functionele 10 groepen vertegenwoordigen die eveneens kunnen reageren met de functionele acrylgroep onder verschaffing van het produkt als resultaat van verknoping.

Representatief voor het laatste type acrylpolymeren zijn mengsels van een acrylpolymeer met gecopolymeriseerde acrylamide-eenheden en een ureum-formaldehydehars, een acrylcopolymeer dat gecopolymeriseerde acrylzuur-15 of methacrylzuureenheden en een epoxyhars van het bisfenol-A-type bevat, een acrylcopolymeer dat tot reageren in staat zijnde functionele carboxyl-en hydroxylgroepen en een amine-f ormaldehydehars bevat. Een ander systeem dat een mengsel van polymeren is, wordt gevormd door een mengsel van een acrylcopolymeer, waarin één van de monomeren methacrylzuur of acrylzuur is, 20 een gedeeltelijk gecondenseerde fenol-formaldehydehars en een polyepoxide-hars, welk ternair mengsel gehard kan worden, bijvoorbeeld door toepassing van een gebutyleerde melaminehars als katalysator.

V

De reacties die optreden bij het verknopen van de thermohardende acrylpolymeren zijn reacties tussen bijvoorbeeld: functionele epoxidegroe-25. pen en functionele aminogroepen; functionele epoxidegroepen en functionele zuuranhydridegroepen; functionele epoxidegroepen en functionele carboxyl-groepen, met inbegrip van fenolische hydroxylgroepen; functionele epoxidegroepen en N-methylol- of N-methylolethergroepen; functionele carboxyl-groepen en functionele N-methylol- of N-raethylolethergroepen; carboxyl-30 groepen en isocyanaatgroepen; hydroxylgroepen (bijvoorbeeld aanwezig in polyolen) en isocyanaatgroepen; en aminogroepen en N-methylol- of N-methylol-ethergroepen. Het geschikte systeem voor een bepaald doel kan door de deskundige gemakkelijk bepaald worden. In het gebruikelijke geval van harsmengsels, is het acrylpolymeer aanwezig in een overwegende hoeveelheid, dat 35 wil zeggen in een hoeveelheid van meer dan 50 gew. % en in representatieve gevallen in een hoeveelheid van meer dan circa 70 gew.%. De functionele groep die nodig is in het acrylcopolymeer (de basis van het thermohardende acrylpolymeer) wordt verschaft door bij de copolymerisatie een monomeer te gebruiken dat de benodigde reactieve groep in de polymeerketen brengt. Geil Λ Λ et C & 4 - 6 - woonlijk is dit copolymeriseerbare monomeer, dat een functionele groep verschaft, aanwezig in een geringe hoeveelheid, dat wil zeggen van de orde van 25 gew.% of minder, bijvoorbeeld circa 1-20 gew.% van de monomeer-massa die gepolymeriseerd wordt. Voorbeelden van deze monomeren die een 5 functionele groep verschaffen, zijn glycidylacrylaat, glycidylmethacrylaat, allylglycidylether, dimethylaminoethylmethacrylaat, vinylpyridine, tert.bu-tylaminoethylmethacrylaat, maleienzuuranhydride, itaconzuuranhydride, allylalcohol, monoallylethers van polyolen, hydroxyethylmethacrylaat, hydroxypropylmethacrylaat, hydroxypropylacrylaat, acrylamide, methacryΙ-ΙΟ amide, maleienamide, N-methylolmethacrylamide, vinylisocyanaat en allyl-isocyanaat. Gewoonlijk is het andere monomeer, dat samen gepolymeriseerd wordt met het monomeer dat de functionele groep verschaft, een lage (C^-C^)-alkylacrylester of een mengsel van deze verbindingen, bijvoorbeeld methyl-acrylaat, ethylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, styreen of 15 een mengsel hiervan, welk monomeer wordt toegepast in een hoeveelheid van circa 75-99 gew.dln en in representatieve gevallen in een hoeveelheid van circa 80 - 97 gew.dln.

In het algemeen bedraagt de totale dikte van de tegen beschadigingen bestendige bekledingslaag en de zachtere, minder brosse tussenlaag circa 20 1,27-50 micron en bij voorkeur circa 2,54 - 25,4 micron.In het algemeen is de tegen beschadiging bestendige bekleding 10 - 100 maal dikker dan de tussenlaag. De tegen beschadiging bestendige bekledingslaag bezit dus in het algemeen een dikte van circa 1,257 - 45 micron en bij voorkeur van circa 2,515 - 22,9 micron, terwijl de tussenlaag een dikte van circa 25 0,013 - 5 micron en bij voorkeur van circa 0,025 - 2,5 micron bezit.

De voorste laag, die de slag of stoot ontvangt, kan gekozen worden uit glas, polycarbonaat of een vast harsmateriaal, bijvoorbeeld een epoxyhars, polyurethanhars, gechloreerde aromatische ether, polyethersulfon, acrylhars (polymethylmethacrylaat) en met rubber gemodificeerde acrylhars, 30 polyarylsulfon, polystyreen, cellulose-acetaatbutyraat, polyester, bis-fenolfluorenonpolycarbonaat, en polycarbonaat op basis van fenolftaleien.

Men kan elke polycarbonaathars toepassen voor zowel de slag of stoot ontvangende lagen als de polycarbonaat-ruglaag, bijvoorbeeld de polycarbo-naatharsen die beschreven worden in de Amerikaanse octrooischriften 35 3.161.615, 3.220.973, 3.312.659, 3.312.660, 3.313.777 en 3.666.614. Men kan elk van de gebruikelijke typen glas, die worden toegepast bij zogenaamde veiligheidstoepassingen, bij de uitvinding gebruiken, waaronder bekleed of niet-bekleed en chemisch en thermisch sterker gemaakt of getemperd glas, alsmede gebruikelijk ongetemperd glas. Bij voorkeur zijn deze 8 00 6 5 6 1 - 7 - lagen transparant.

Desgewenst kunnen grondlagen voor het bevorderen van de hechting worden toegepast, welke materialen bekend zijn, bijvoorbeeld vinylalkoxysila- » nen, aminoalkylalkoxysilanen, alkoxysilanen,. silylperoxiden en aminoalkoxy-5 silanen, welke materialen beschreven worden in het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3.666.614 en in andere literatuurplaatsen. Een voordeel van de uitvinding is dat grondlagen gewoonlijk niet nodig zijn in combinatie met de gebruikte polycarbonaten of harsen, ofschoon ze desgewenst kunnen worden toegepast.

10 Men kan tussen de lagen elk gebruikelijk hechtmiddel toepassen, waar onder polyvinylbutyralen, etheen-terpolymeren, epoxyharsen, polyurethanen, siloxanen, acrylpolymeren en etheen-acrylzuurcopolymeren. De tussenlaag die in contact staat met een polycarbonaatlaag, met name de ruglaag van polycarbonaat, dient niet alleen een goede hechting te verschaffen maar 15 tevens chemisch verenigbaar te zijn met het gevoelige polycarbonaat. De bij voorkeur toegepaste tussenlaag die met polycarbonaat in contact is, is een polysiloxan-polycarbonaat-blokcopolymeer.

De polysiloxan-polycarbonaat-blokcopolymeren kunnen worden voorgesteld door de gemiddelde formule (2) van het formuleblad, waarin n een getal met 20 een waarde van ten minste 1 en bij voorkeur van 1 tot circa 1000 is; a een getal met een waarde van 1 tot circa 200 is; b een getal met een waarde van circa 5 - 2000 en bij voorkeur met een gemiddelde waarde van circa 15 - 90, terwijl de verhouding tussen a en b uiteen kan lopen van circa 0,05:1 tot circa 3;1, en wanneer b een gemiddelde waarde van circa 15-90 25 bezit de verhouding tussen a en b bij voorkeur circa 0,67:1 - 0,45:1 bedraagt; d een getal met een waarde van 1 of meer is; Y een groep volgens formule (3) van het formuleblad voorstelt; A een waterstofatoom of een groep volgens formule (4) van het formuleblad voorstelt; R een waterstofatoom, een eenwaardige koolwaterstofgroep of een gehalogeneerde eenwaardige 30 koolwaterstofgroep voorstelt; R' een eenwaardige koolwaterstofgroep, een gehalogeneerde eenwaardige koolwaterstofgroep of een cyanoalkylgroep voorstelt; R" een eenwaardige koolwaterstofgroep of een eenwaardige gehalogeneerde koolwaterstofgroep voorstelt; en Z een waterstofatoom, een lage alkylgroep en/of halogeen voorstelt.

35 Voorbeelden van de door het symbool R voorgestelde groepen zijn aryl- groepen en gehalogeneerde arylgroepen, zoals fenyl, chloorfenyl, xylyl, tolyl, enz.; aralkylgroepen zoals fenylethyl, benzyl, enz.; alifatische, gehalogeneerde alifatische en cycloalifatische groepen zoals alkyl-, alkenyl-, cycloalkyl- en halogeenalkylgroepen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, urm fi Rfi 1 - 8 - propyl, chloorbutyl, cyclohexyl, enz.; de symbolen R kunnen alle dezelfde groepen of twee of meer van de bovengenoemde groepen voorstellen; bij voorkeur is R een methylgroep. R' kan elk van de door R voorgestelde groepen zijn behalve waterstof; de symbolen R' kunnen alle dezelfde groepen of 5 twee of meer van de hierboven voor R genoemde groepen zijn, met uitzondering van waterstof; bij voorkeur is R' een methylgroep; R' kan behalve een door R voorgestelde groep (met uitzondering van waterstof) ook een cyano-alkylgroep zijn, bijvoorbeeld een cyanoethyl- of cyanobutylgroep. Voorbeelden van groepen die door het symbool Z worden voorgesteld, zijn waterstof, 10 methyl, ethyl, propyl, chloor, broom, jood, enz., en combinaties hiervan; bij voorkeur is Z een waterstofatoom.

Deze tegen hydrolyse bestand zijnde copolymeren bevatten zich herhalende copolymere eenheden van een polydiorganosiloxan, die door gesubstitueerde aryloxy-siliciumbindingen zijn gebonden aan een polyester van een 15 tweewaardig fenol en een voorprodukt van koolzuur, waarbij de hoeveelheid van elk van de zich herhalende copolymere eenheden gemiddeld circa 10 -75 gew.% en bij voorkeur circa 40 - 70 gew.% van het polydiorganosiloxan bedraagt.

De copolymeren volgens formule (2) kunnen bereid worden door een meng-20 sel van een eindstandig halogeen bevattend polydiorganosiloxan volgens formule (5) van het formuleblad en een tweewaardig fenol volgens formule (6) van het formuleblad met elkaar om te zetten bij een temperatuur van 0® - 100®C en bij voorkeur 20® - 50°C in aanwezigheid van een zuuracceptor, en het reactieprodukt vervolgens te fosgeneren totdat het verkregen copoly-25 meer een maximale intrinsieke viscositeit heeft verkregen; in de laatstgenoemde formules bezitten R, R', Z en b de hierboven gegeven betekenissen en is X een halogeenatoom, bij voorkeur een chlooratoom.

De eindstandig halogeen bevattende polydiorganosiloxanen volgens formule (5) kunnen bereid worden volgens gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld 30 door geregelde hydrolyse van een diorganodihalogeensilaan, bijvoorbeeld dimethyldichloorsilaan, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischrif-ten 2.381.366, 2.629.726 en 2.902.507.

Volgens een andere toe te passen methode wordt een mengsel van een diorganodichloorsilaan en een cyclisch polydiorganosiloxan in evenwicht 35 gebracht in aanwezigheid van een metaal bevattende katalysator, bijvoorbeeld ferrichloride, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.421.653. Ofschoon de verschillende methoden voor het bereiden van het eindstandig halogeen bevattende polysiloxan niet kritisch zijn, is het in het algemeen gewenst gebleken het halogeengehalte van het verkregen eind- 8006561 - 9 - standig halogeen bevattende polysiloxan op een waarde van circa 0,4 -35 gew.% en bij voorkeur op een waarde van circa 1-10 gew.% van het halogeen bevattende polysiloxan te houden. Het eindstandig halogeen bevattende polysiloxan is bij voorkeur een gechloreerd polydimethylsiloxan.

5 Voorbeelden van tweewaardige fenolen volgens formule (6) zijn 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan (bisfenol-A)? 2,4'-dihydroxydifenylmethaan; bis(2-hydroxyfenyl)methaan; bis(4-hydroxyfenyl)methaan; l,l-bis(4-hydroxyfenyl) ethaan; 1,2-bis(4-hydroxyfenyl)ethaan; 1,1-bis(4-hydroxy-2-chloor-fenyl)ethaan; 1,1-bis(2,5-dimethyl-4~hydroxyfenyl)ethaan; 1,3-bis(3-methyl-10 4-hydroxyfenyl)propaan; 2,2-bis(3-isopropyl-4-hydroxyfenyl)propaan, enz.

Men kan ook mengsels toepassen. Uiteraard kan men ook andere tweewaardige fenolen dan de bovengenoemde gebruiken.

Deze copolymeren bevatten zich herhalende eenheden bestaande uit een polydiorganosiloxan, door gesubstitueerde aryloxy-siliciumbruggroepen ver-15 bonden met een polyester van koolzuur-voorprodukt en een tweewaardig fenol.

Materialen van de bovengenoemde aard worden ook beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.189.662, en kunnen alleen als zodanig worden gebruikt of in combinatie met bekende modificeermiddelen ter verschaffing van bepaalde gewenste eigenschappen.

20 Een voorbeeld van de bovengenoemde blokcopolymeren is LR-3320 van

General Electric Company. Dit materiaal bezit een soortelijk gewicht van 1,12, een trekvastheid van circa 17.200 - 27.000 kPa, een rek van 230 -430 %, een scheursterkte ("Die C") van circa 700 N/cm; en een temperatuur waarbij het materiaal bros wordt van minder dan -60®C en een vervormings-25 temperatuur (254 micron onder een belasting van circa 455 kPa) van 71®C bezit.

Een ander voorbeeld van een dergelijk blokcopolymeer is LR 5530, dat een soortelijk gewicht van 1,07, een trekvastheid van 15.200 - 17.200 kPa, een rek van 500 - 700 %, een scheursterkte ("Die C") van circa 350 N/cm, 30 een temperatuur waarbij het materiaal bros wordt van minder dan -60¾ en een vervormingstemperatuur (circa 455 kPa) van 54 ®C bezit.

Wanneer hier verder sprake is van een polycarbonaatlaag zonder nadere aanduiding, gaat het om het polycarbonaat van bisfenol-A of 2,2-bis(4-hydroxyfenyl )propaan.

35 Een bijzonder geschikte, tegen beschadigingen bestendige, harde en brosse bekleding is een bekleding op basis van melamine. Een bijzonder geschikte bekleding op basis van melamine is een materiaal dat bestaat uit vier componenten. De eerste component is een melamine volgens de algemene 2 formule (7) van het formuleblad, waarin R een waterstofatoom of een lage 8006561 4 - 10 -

alkylgroep, bij voorkeur met 1 tot circa 4 koolstofatomen, voorstelt; R

een alkyleengroep, bij voorkeur met 1 tot circa 4 koolstofatomen, voor-3 stelt; en R een hydroxygroep, een lage alkoxygroep, bij voorkeur met 1 tot circa 4 koolstofatomen, of een lage alkylgroep, bij voorkeur met 5 1 tot erica 4 koolstofatomen, voorstelt. Bij voorkeur is de melaminever- binding volgens formule (7) een hexa-alkylether van hexamethylol-melamine volgens de algemene formule (8) van het formuleblad, waarin R^ een lage alkylgroep, bij voorkeur met 1 tot circa 4 koolstofatomen, voorstelt.

Enige niet-beperkende specifieke voorbeelden van verbindingen volgens 10 formule (8) zijn hexabis (methoxymethyl)melamine, hexabis(ethoxymethyl)- melamine, hexabis (n.propoxymethyl)melamine, hexabis(n.butoxymethyl)melamine, hexabis (t.butoxymethyl)melamine en hexabis (isobutoxymethoxy)melamine.

De tweede component is een polyester-polyol of een polyether-polyol.

De polyester-polyol of polyether-polyol kan gekozen worden uit een grote 15 verscheidenheid van polyolen zoals triolen, tetrolen en dergelijke, en mengsels hiervan, welke verbindingen alifatische groepen, poly-alifatische ethergroepen of polyalifatische estergroepen bevatten. Hoewel enige aromatische, cycloalifatische of vertakte alifatische groepen aanwezig kunnen zijn, verdient het volgens de uitvinding de voorkeur dat de organische 20 groepen lineaire alifatische groepen zijn. De alifatische polyester-polyo-len verdienen in het algemeen de /meeste voorkeur.

Men kan iedere geschikte polyhydroxy-polyester toepassen, bijvoorbeeld het reactieprodukt van een polycarbonzuur en een veelwaardige alcohol. Voor de bereiding van een polyester kan men elk geschikt polycarbonzuur gebrui-25 ken, bijvoorbeeld adipienzuur, bamsteenzuur, kurkzuur, sebacienzuur, oxaalzuur, methyladipienzuur, glutaarzuur, pimelienzuur, azelaienzuur, ftaal-zuur, tereftaalzuur, isoftaalzuur, 1,2,4-benzeentricarbonzuur, thiodiglycol-zuur, thiodipropionzuur, maleienzuur, fumaarzuur, citraconzuur, itaconzuur en dergelijke. Men kan voor de omzetting met het polycarbonzuur ter berei-30 ding van een polyester iedere geschikte veelwaardige alcohol toepassen, bijvoorbeeld ethyleenglycol, diethyleenglycol, propyleenglycol, butaan-diol, hexaandiol, hexaantriol, glycerol, bis(hydroxymethyleyelohexaan), trimethylolpropaan, pentaerytritol en dergelijke.

Men kan iedere geschikte veelwaardige poly(alkyleenether) gebruiken, 35 bijvoorbeeld het condensatieprodukt van een epoxyalkaan met een geringe hoeveelheid van een verbinding die actieve waterstof bevattende groepen bevat, zoals bijvoorbeeld water, ethyleenglycol, propyleenglycol, butyleen-glycol, pentyleenglycol, trimethylolpropaan, glycerol, pentaerytritol, hexaantriol en dergelijke. Men kan ook ieder geschikt epoxyalkaan gebruiken, 8 00 6 5 6 1 - 11 - zoals bijvoorbeeld de condensatieprodukten van epoxyethaan, epoxypropaan, epoxybutaan epoxypentaan en mengsels hiervan. Men kan de uit tetrahydro-furan bereide polyalkyleenethers gebruiken. De veelwaardige polyalkyleen-ethers kunnen bereid worden volgens elke bekende methode, zoals bijvoor-5 beeld de werkwijze die beschreven is door Wurtz in 1859 en in "Encyclopedia of Chemical Technology", volume 1, blz. 257-262, 1951, Interscience Publishers. In de handel verkrijgbare alifatische polyester-polyolen die volgens de uitvinding in het bijzonder geschikt zijn, zijn onder meer de polyester-polyolen die onder de namen "Multron R-10", "Multron R-12" en 10 "Desmophen 1100" door Mobay Chemical Company in de handel worden gebracht. "Multron R-12" bijvoorbeeld heeft een molecuulgewicht van circa 1000 en bezit drie hydroxylgroepen per molecuul. Het materiaal bezit een gemiddeld equivalentiegewicht, betrokken op de hydroxylgroepen, van circa 330.

Een derde bestanddeel van het bekledingsmateriaal is een diol, bij 15 voorkeur een laag alkaandiol met 2 tot circa 8 koolstofatomen. Enige niet-beperkende voorbeelden van deze bij voorkeur toegepaste diolen zijn 1,4-butaandiol, 1,2-ethaandiol, 1,2-propaandiol, 1,3-propaandiol, 1,2-butaan-diol, 2,3-dimethyl-2,3-butaandiol en dergelijke.

Het bekledingsmateriaal bevat ook een hecht- en egaliseermiddel. In 20 het algemeen bevat dit hecht- en egaliseermiddel een aminoplast, bij voorkeur een melamineverbinding. Een hecht- en egaliseermiddel dat bijzonder doelmatig is gebleken voor het bekledingsmateriaal, is het onder de aanduiding "R-830" door Bee Chemical Company in de handel gebrachte materiaal, dat het reactieprodukt van een melamineverbinding en een acrylaat met 25 hydroxylgroepen bevat.

Het geharde bekledingsmateriaal dat de bovenbeschreven melamineverbinding, het bovenbeschreven polyester- of polyether-polyol, het bovenbeschreven diol en het bovenbeschreven hecht- en egaliseermiddel bevat, bezit de volgende eigenschappen: geen afdruipen van de smelt, slijtvastheid 30 en bestandheid tegen krassen en andere beschadigingen, bestandheid tegen chemische aantasting, goede hechting aan het substraat van polycarbonaat, en verenigbaarheid met het substraat van polycarbonaat, bijvoorbeeld geen nadelige beïnvloeding van het substraat van polycarbonaat door de bekleding door barsten en scheurtjes ten gevolge van spanning, door voortzetting van 35 barsten in het polycarbonaat ten gevolge van brosheid van de bekleding zelf en/of afbreuk in het algemeen aan de eigenschappen van het polymeer, bijvoorbeeld de slagvastheid, rek, trekvastheid, enz.

Deze bekledingsmaterialen op basis van melamine worden bereid door eerst een mengsel samen te stellen door het diol, de melamineverbinding 8006561 - 12 - volgens formule (7), het polyester-polyol of polyether-polyol, en het aminoplast bevattende hecht- en egaliseermiddel te mengen en vervolgens dit mengsel te harden op het voorwerp van polycarbonaat. In het algemeen wordt aan dit mengsel ook een katalytische hoeveelheid van een zure kata- 5 lysator toegevoegd,, alsmede een .oplossende.-hoeveelheid ..van. .een oplosmiddel. ........

Men laat dit mengsel nog niet reageren totdat het op het substraat van polycarbonaat is aangebracht. Dit wordt bereikt door de temperatuur beneden circa 40 ®C te houden en/of in het nog niet gereageerde mengsel een vluchtig middel voor het blokkeren van de zure katalysator op te nemen, bijvoorbeeld 10 een amine zoals triethylamine. Nadat het mengsel op het substraat van polycarbonaat is aangebracht, wordt de reactie op gang gebracht door het met het mengsel beklede substraat van polycarbonaat te verwarmen. De verwarming wordt voortgezet totdat de bekleding gehard is, dat wil zeggen het verknopen beëindigd is. Indien een middel voor het blokkeren van de zure 15 katalysator (bijvoorbeeld een vluchtig amine) aanwezig is, wordt het amine door het verwarmen verdampt en aldus uit het mengsel verwijderd, waardoor de katalysator vrijgemaakt wordt en de reactie kan katalyseren.

In het algemeen kan de reactie worden uitgevoerd bij atmosferische, subatmosferische of superatmosferische druk, waarbij de voorkeur wordt ge-20 geven aan atmosferische druk. De temperatuur waarbij de reactieprodukten gevormd worden, bedraagt in het algemeen circa 50® - 150®C; bij voorkeur bedraagt deze temperatuur circa 80® - 120®C.

De gewichtsverhouding tussen het diol en de melamineverbinding volgens formule (7) en het polyester- of polyether-polyol bedraagt circa 25 1:1,3 - 3:3,1, waarbij een verhouding van circa 1:2,1 de voorkeur verdient.

De gewichtsverhouding tussen diol, melamineverbinding en polyester- of polyether-polyol enerzijds en het hecht- en egaliseermiddel (bijvoorbeeld "R-830" van Bee Chemical Company) anderzijds, bedraagt circa 2:1 - 10:1.

De zure katalysatoren die kunnen worden toegepast, zijn onder meer 30 zuren zoals sulfonzuur, chloorwaterstofzuur, p.tolueensulfonzuur en dergelijke, alsmede organische zuren zoals ftaalzuur, oxaalzuur, azijnzuur, chloorazijnzuur en dergelijke. De toegepaste hoeveelheid katalysator is een katalytische hoeveelheid, dat wil zeggen een hoeveelheid die werkzaam is voor wat betreft het katalyseren van de reactie. In het algemeen be-35 draagt deze hoeveelheid circa 0,1 - 5,0 gew.% en bij voorkeur circa 1,0 - 2,0 gew.% van het bekledingsmateriaal.

Het nog niet gereageerde mengsel bevat bij voorkeur een organisch oplosmiddel. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn ketonen, zoals aceton en methylethylketon; alcoholen zoals methanol en propanol; aromatische 8006561 - 13 - koolwaterstoffen zoals benzeen; dioxan; butylacetaat; en dergelijke. De toegepaste concentratie van het oplosmiddel is niet kritisch en in het algemeen is slechts een hoeveelheid nodig die de reactiecomponenten oplost.

De bekledingsmaterialen kunnen desgewenst ook toevoegsels bevatten 5 zoals anti-oxidatiemiddelen, versnellers, kleurstoffen, inhibitoren, acti-veringsmiddelen, vulstoffen, pigmenten, anti-statische middelen, verdikkingsmiddelen, thixotrope middelen, capillairactieve middelen, middelen voor het modificeren van de viscositeit, aanlengoliën, weekmakers, kleef-middelen, middelen voor het absorberen van UV-stralen en dergelijke. Deze 10 toevoegsels worden gewoonlijk voor of tijdens het samenstellen vooraf met de bovenbeschreven reactiecomponenten gemengd. Voorbeelden van geschikte vulstoffen zijn natuurlijke en synthetische harsen, roet, glasvezels, hout-meel, klei, siliciumoxide, aluminiumoxide, carbonaten, oxiden, hydroxiden, silicaten, glasschilfers, glasparels boraten, fosfaten, diatomeeënaarde, 15 talk, kaolien, bariumsulfaat, calciumsulfaat, calciumcarbonaat, antimoon-oxide, en dergelijke. De bovenvermelde toevoegsels kunnen aanwezig zijn in hoeveelheden tot circa 5000 gew.dln of meer per 100 gew.dln actieve bestanddelen van het bekledingsmateriaal; bij voorkeur zijn de toevoegsels aanwezig in een hoeveelheid van circa 0,0005 - 300 gew.dln per 100 gew.dln ac-20 tieve bestanddelen van het bekledingsmateriaal.

Een andere bijzonder geschikte, tegen krassen en andere beschadigingen bestendige, harde en brosse bekleding bevat een door warmte gehard organo-polysiloxan. Deze bekledingen worden in het algemeen verkregen door een organopolysiloxan bevattend bekledingsmateriaal, dat een verder hardhaar 25 organopolysiloxan bevat, aan te brengen op het van een grondlaag voorziene polycarbonaat, waarna het verder hardbare organopolysiloxan gehard wordt, bijvoorbeeld door verwarmen, onder vorming van een bekledingslaag die een door warmte gehard organopolysiloxan bevat.

Het gebruikte verder hardbare organopolysiloxan is het partiële hydro-30 lyse- en condensatieprodukt van ten minste één verbinding volgens de alge- β mene formule (9) van het formuleblad, waarin R een eenwaardige koolwater-stofgroep of een gehalogeneerde eenwaardige koolwaterstof groep voorstelt, Z een hydrolyseerbare groep is, en e uiteen kan lopen van 0 tot 2. Voorbeelden van groepen die meer in het bijzonder door het symbool Z worden voor-35 gesteld, zijn halogeen, alkoxy, acyloxy en aryloxy.

β

Bij voorkeur is R een alkylgroep met 1 tot circa 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld de methylgroep, ethylgroep en de normale en isomere propyl-tot en met octylgroepen; een alkenylgroep met 2 tot circa 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld de vinylgroep en de normale en isomere propenyl- tot en met 8006561 - 14 - octenylgroepen; of een fenylgroep. Z is bij voorkeur een alkoxygroep met 1 tot circa 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld de methoxy-, ethoxy-, propoxy-, heptoxy- of octoxygroep of dergelijke, een acyloxygroep met 2 tot circa 9 koolstofatomen, bijvoorbeeld de acetoxy-, propionoxy-, butyroxy-, penta-5 noxy- of hexanoxygroep en dergelijke; of een fenoxygroep.

e is een getal met een waarde uiteenlopende van 0 tot 2.

Voorkeursverbindingen volgens formule (9) zijn silanen volgens formule (10) van het formuleblad en silanen volgens formule (11) van het for- 7 8 muleblad, waarin elk der symbolen R en R een eenwaardige koolwaterstof-10 groep of een gehalogeneerde eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt, bij voorkeur een alkylgroep met 1 tot circa 8 koolstofatomen, een alkenylgroep 9 met 2 tot circa 8 koolstofatomen of een fenylgroep; elk der symbolen R en 10 R een eenwaardige koolwaterstofgroep of een gehalogeneerde eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt, bijvoorbeeld een alkylgroep of een fenyl-15 groep maar bij voorkeur een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen; f 0 of 1 bedraagt; en g 0 - 2 bedraagt.

Bij hydrolyse worden de verbindingen volgens formule (9), bijvoorbeeld de verbindingen volgens formules (10) en (11), omgezet in de overeenkomstige silanolen. Bij vorming van het silanol treedt condensatie van de hydro-20 xylgroepen op onder vorming van -Si-O-Si- bindingen. De condensatie is niet volledig: het organopolysiloxan behoudt een aantal aan silicium gebonden hydroxylgroepen. Dit partiële condensatieprodukt kan worden gekenmerkt als een verder hardhaar, dat wil zeggen verder condenseerbaar, siloxanol-polymeer.

25 Het verder hardbare organopolysiloxan kan tot het materiaal voor de bovenlaag worden verwerkt in de vorm van een oplossing van het verder con-denseerbare siloxanol-polymeer in water en alcohol (nevenprodukt), een geconcentreerde oplossing van het verder hardbare siloxanol in water en alcohol (nevenprodukt) door verdampen van een aanzienlijke hoeveelheid van 30 de als nevenprodukt verkregen alcohol en water; ook kan het verder hardbare organopolysiloxan worden verwerkt tot het materiaal voor de bekledings-laag in de vorm van een vast, gedeeltelijk voorgehard produkt door een aanzienlijke hoeveelheid alcohol (nevenprodukt) en water te verdampen en het geconcentreerde produkt vervolgens gedeeltelijk voor te harden en vast te 35 laten worden.

Voorbeelden van materialen die volgens de uitvinding geschikt zijn voor de bovenlaag, zijn de bovengenoemde silanen met alkoxy- en aryloxy-functies volgens formule (10) en de bovengenoemde silanen met acyloxy-functies volgens formule (11). Deze silanen met alkoxyfuncties, aryloxy- 8006561 functies en acyloxyfuncties zijn bekende materialen en kunnen gemakkelijk verkregen worden.

- 15 -

De silanen met acyloxyfuncties worden in het algemeen toegepast voor bekledingsmaterialen zonder enig oplosmiddel, daar gebleken is dat de toe-5 passing van oplosmiddelen bij het aanbrengen van een dergelijke bovenlaag soms in ernstige mate afbreuk doet aan de kwaliteit van de aangebrachte, siloxan bevattende bovenlaag. Bij voorkeur worden de silanen volgens formule (11), dat wil zeggen de silanen met acyloxyfuncties, aangebracht als 100 % vaste stof of 20 - 100 % vaste stof. In het geval van acyloxysilanen 10 waarbij het gehalte aan vaste stof minder dan 100 % bedraagt, is het siloxan eenvoudig het hydrolyse- en partiële condensatieprodukt van de bovengenoemde acyloxysilanen volgens formule (11). De silanen met alkoxy- en aryloxyfunc-ties (formule (10)) worden in het algemeen toegepast voor een oplosmiddelen bevattend bovenlaag-bekledingsmateriaal met een vaste stof-concentratie 15 van circa 20 - 95 gew.%. Voorbeelden van oplosmiddelen die voor het bovenlaag-bekledingsmateriaal kunnen worden toegepast, zijn methanol, ethanol, butanol, ethylacetaat, benzeen, tolueen, xyleen, ethyleenglycol en dergelijke. De alkoxy- en aryloxysilanen kunnen echter evenals de acyloxysilanen worden toegepast voor een bovenlaag-bekledingsmateriaal dat geen andere 20 oplosmiddelen bevat dan de als nevenprodukt gevormde alcohol en het water dat dient voor het vormen van de partiële hydrolyse- en condensatieproduk-ten van deze silanen.

De bovengenoemde silanen met aryloxyfuncties, alkoxyfuncties en acyloxyfuncties zijn bekende materialen, die bijvoorbeeld vermeld wórden in 25 de Amerikaanse octrooischriften 3.888.815 en 3.701.753.

Een bijzondere groep van verder hardbare organopolysiloxanen die in de onderhavige bovenlaag-bekledingsmaterialen worden toegepast, zijn de partiële hydrolyse- en condensatieprodukten van silanen met alkoxyfuncties, bij voorkeur alkyltrialkoxysilanen, bij voorkeur alkyltrialkoxysilanen 30 waarin de alkylgroep 1 tot circa 8 koolstofatomen bevat, en aryltrialkoxy-silanen, bij voorkeur fenyltrialkoxysilanen, of mengsels hiervan, waarin de alkoxygroep 1 tot circa 8 koolstofatomen bevat, bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, pentoxy, haxoxy, octoxy en dergelijke. Deze verder hardbare organopolysiloxanen worden in het algemeen bereid volgens 35 een werkwijze waarbij men het alkyltrialkoxysilaan, aryltrialkoxysilaan of een mengsel van alkyltrialkoxysilaan en aryltrialkoxysilaan verwarmt in aanwezigheid van water, waarbij de molverhouding tussen water en de totale hoeveelheid silaan ten minste circa 1,5:1 bedraagt, en in aanwezigheid van een doelmatige hoeveelheid van een hydrolysekatalysator, bijvoorbeeld een - 16 - mineraal zuur zoals HC1, gedurende circa 1-10 uren bij een temperatuur tussen de temperatuur van de. omgeving en de refluxtemperatuur,. onder vorming van een siloxan als partieel condensatieprodukt; het partiële conden-satieprodukt wordt vervolgens geconcentreerd door verwarmen ter verwijde-5 ring van circa 50 - 90 mol % als nevenprodukt gevormd alkanol en enig water; hierna wordt het geconcentreerde partiële condensatieprodukt voorgehard door verhitting op een temperatuur beneden het geleringspunt van het condensatieprodukt en in het algemeen in het traject van circa 70® -300®C, onder verkrijging van het in oplosmiddel oplosbare, verder hardbare 10 organopolysiloxan. Dit voorverharde, in oplosmiddel oplosbare, verder hardbare organopolysiloxan wordt vervolgens opgelost in een geschikt oplosmiddel onder vorming van het bovenlaag-bekledingsmateriaal, waarna het van een grondlaag voorziene substraat van polycarbonaat met dit bovenlaagmate-riaal wordt bekleed. Vervolgens wordt het oplosmiddel verdampt en het τεεί 5 terende, verder hardbare organopolysiloxan gehard tot een door warmte gehard materiaal, onder verschaffing van een uniform en stevig gehechte bovenlaag op het van een grondlaag voorziene substraat van polycarbonaat. De harding wordt uitgevoerd bij verhoogde temperaturen in het traject van circa 50® - 135®C gedurende circa 1-72 uren, afhankelijk van de tempera-20 tuur waarbij de harding tot stand wordt gebracht. De siloxan bevattende bovenlaag dient bij voorkeur gehard te worden bij verhoogde temperatuur om de juiste harding te bewerkstelligen, maar de temperatuur dient beneden de overgangstemperatuur van het polycarbonaat naar de glastoestand te liggen. Indien de overgangs temperatuur van het polycarbonaat naar de glastoestand 25 overschreden wordt, kan het voorwerp van polycarbonaat vervormd raken en zijn geschiktheid verliezen.

Een bijzonder verder hardhaar organopolysiloxan dat in de bovenlaag-bekledingsmaterialen van de uitvinding kan worden toegepast, is het partiële hydrolyse- en condensatieprodukt van methyltriethoxysilaan. Dit ver-30 der hardbare organopolysiloxan wordt bereid door hydrolyse van methyltri-ethoxysilaan met water in aanwezigheid van een doelmatige hoeveelheid van een hydrolysekatalysator, zoals HC1, gedurende circa 1-10 uren bij een temperatuur die in het algemeen tussen 40®C en de refluxtemperatuur ligt, onder verkrijging van een partieel condensatieprodukt. Dit partiële con-35 densatieprodukt wordt vervolgens geconcentreerd door verwarming ter verwijdering van een deel van de als nevenprodukt gevormde alkanol en water.

Dit geconcentreerde produkt wordt vervolgens gedeeltelijk voorgehard bij een temperatuur van circa 70® - 300®C en beneden het geleringspunt; vervolgens laat men het produkt vast worden onder verschaffing van een vast, 8 0 0 6 5 6 f - 17 - in oplosmiddel oplosbaar, verder hardhaar organopolysiloxan. Het vaste, in oplosmiddel oplosbare, verder hardbare organopolysiloxan wordt hierna tot een gewenste concentratie opgelost in een geschikt oplosmiddel onder vorming van het bovenlaag-bekledingsmateriaal. Het materiaal voor de boven-5 laag wordt vervolgens aangebracht op het van een grondlaag voorziene poly-carbonaat (substraat), waarna men het oplosmiddel verdampt en het verder hardbare organopolysiloxan ten slotte hardt onder verschaffing van een harde, tegen afslijting en chemische aantasting door oplosmiddelen bestendige, organopolysiloxan bevattende bovenlaag op het substraat van poly-10 carbonaat.

Weer en ander verder hardhaar organopolysiloxan dat volgens de uitvinding kan worden toegepast, is het partiële hydrolyse- en condensatie-produkt van een mengsel van methyltriethoxysilaan en fenyltriethoxysilaan. Dit organopolysiloxan wordt bereid door hydrolyse van een mengsel van 15 methyltriethoxysilaan en fenyltriethoxysilaan met water in aanwezigheid van een hydrolysekatalysator zoals HC1, onder verkrijging van een partieel condensatieprodukt. Dit partiële condensatieprodukt wordt vervolgens geconcentreerd door verwarming onder verwijdering van een aanzienlijke hoeveelheid van het als nevenprodukt gevormde alkanol en enig water. Dit ge-20 concentreerde produkt wordt hierna gedeeltelijk voorgehard door verwarming onder verschaffing van een vast, in oplosmiddel oplosbaar, verder hardhaar organopolysiloxan. Het vaste, in oplosmiddel oplosbare, verder hardbare organopolysiloxan wordt vervolgens in een geschikt oplosmiddel tot een gewenste concentratie opgelost, onder verkrijging van het verder hardbare 25 organopolysiloxan bevattende bekledingsmateriaal voor de bovenlaag. Hierna wordt het materiaal voor de bovenlaag op het van een grondlaag voorziene polycarbonaat (substraat) aangebracht, waarna men het oplosmiddel verdampt en het verder hardbare organopolysiloxan ten slotte hardt onder verschaffing van een stevig en duurzaam gehechte, tegen afslijting en chemische 30 aantasting bestendige, organopolysiloxan bevattende bovenlaag op het substraat van polycarbonaat.

De bovengenoemde materialen zijn niet de enige siloxanen die in de bovenlagen volgens de uitvinding kunnen worden toegepast. Minder de voorkeur verdienende siloxanen die kunnen worden gebruikt voor de volgens de 35 uitvinding toegepaste bovenlagen, zijn bijvoorbeeld siloxanharsen die bestaan uit trifunctionele en difunctionele eenheden en siloxanharsen die bestaan uit trifunctionele eenheden, difunctionele eenheden en tetrafunctio-nele eenheden, waarbij de als substituenten in de trifunctionele eenheden aanwezige organische groepen koolwaterstofgroepen met 1 tot circa 8 kool- ' O -Λ Λ fr e £ Λ - 18 - stofatomen (bij voorkeur methyl, fenyl en vinyl) kunnen zijn, en de als substituenten in de difunctionele siloxy-eenheden aanwezige organische groepen koolwaterstofgroepen met 1 tot circa 8 koolstofatomen (bij voorkeur alkylgroepen, vinylgroepen en fenylgroepen) kunnen zijn. Deze siloxan-5 harsen bezitten gewoonlijk een verhouding tussen de organische groepen en siliciumatomen van 1:1 - 1,9:1, kunnen een silanolgehalte bezitten dat uiteenloopt van 4 tot 10 gew.% en desgewenst een alkoxygehalte van 2 - 4 % bezitten.. De bereiding van deze siloxanharsen, die voor de bovenlaag volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, worden bijvoorbeeld beschreven 10 in de Amerikaanse octrooischriften 3.375.223, 3.435.001, 3.450.672, 3.790.527, 3.832.319, 3.865.766, 3.887.514 en 3.925.276.

Weer een ander bijzonder geschikt, tegen krassen en andere beschadigingen bestendige, harde en brosse bekleding bevat door warmte gehard or-ganopolysiloxan en colloidaal siliciumoxide als vulstof. Deze bekledingen 15 worden in het algemeen verkregen door een bekledingsmateriaal, dat een verder hardhaar organopolysiloxan en een colloidaal siliciumoxide als vulstof bevat, aan te brengen op het van een grondlaag voorziene polycarbonaat en vervolgens het verder hardbare organopolysiloxan te harden door verwarmen, onder vorming van een bekleding die een door warmte gehard organopoly-20 siloxan en colloidaal siliciumoxide als vulstof bevat.

Dit bovenlaag-bekledingsmateriaal, dat colloidaal siliciumoxide als vulstof en een verder hardhaar organopolysiloxan bevat, wordt beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.986.977 en 4.027.073, en wordt gevormd door een dispersie van colloidaal siliciumoxide in een oplossing van het 25 partiële condensatieprodukt van een silanol volgens formule (12) van het 11 formuleblad, waarin R een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, een vinyl-groep, een 3,3,3-trifluorpropylgroep, een i^-glycidoxypropylgroep of een 7-methacryloxypropylgroep voorstelt, waarbij ten minste 70 gew.% van het silanol gevormd wordt door CH^Si(OH)in een mengsel van een lage alifa-30 tische alcohol en water. Dit materiaal bevat in het algemeen circa 10 -50 gew.% vaste stof, die bestaat uit een mengsel van circa 10 - 70 gew.% colloidaal siliciumoxide en circa 30 - 90 gew.% van het partiële condensatieprodukt van een silanol. Het partiële condensatieprodukt van een silanol (een siloxanol) wordt bij voorkeur geheel door condensatie van CH^Si(OH)^ 35 verkregen; het partiële condensatieprodukt kan echter desgewenst ook bestaan uit een overwegende hoeveelheid van een condensatieprodukt van CH^Si(OH)2 en een geringe hoeveelheid van een condensatieprodukt van mono-ethyltrisilanol, monopropyltrisilanol, monovinyltrisilanol, mono-^-metha-cryloxypropyltrisilanol, mono-^-glycidoxypropyltrisilanol of een mengsel 800 6 56 1 - 19 - hiervan. Verder bevat de samenstelling voldoende zuur ter verschaffing van een pH in het traject van 3,0 - 6,0. De pH wordt in dit traject gehouden ten einde een voortijdige gelering te voorkomen en ter verlenging van de levensduur bij opslag van het siliciumoxide als vulstof en organopolysilo-5 xan bevattende bovenlaag-bekledingsmateriaal en ter verkrijging van optimale eigenschappen van de geharde bekleding. Geschikte zuren omvatten zowel organische als anorganische zuren, bijvoorbeeld chloorwaterstofzuur, chloorazijnzuur, azijnzuur, citroenzuur, benzoëzuur, mierezuur, propion-zuur, maleienzuur, oxaalzuur, glycolzuur en dergelijke. Het zuur kan wor-10 den toegevoegd aan het silaan, dat hydrolyseert onder vorming van het sila-nol, of aan het hydrosol vóór het mengen van de twee componenten.

Het trisilanol voor het bovenlaagmateriaal van de uitvinding wordt in situ gevormd door toevoeging van het overeenkomstige trialkoxysilaan aan een waterige dispersie van colloidaal siliciumoxide. Geschikte trialkoxy-15 silanen zijn die welke methoxygroepen, ethoxygroepen, isopropoxygroepen en t.butoxygroepen bevatten. Na vorming van het silanol in het zure waterige medium treedt condensatie van de hydroxylgroepen op onder vorming van -Si-O-Si-bindingen. De condensatie, is niet volledig: het siloxan behoudt een aanzienlijk aantal aan silicium gebonden hydroxylgroepen, waardoor het 20 organopolysiloxan oplosbaar is in het door water en alcohol gevormde oplosmiddel. Dit oplosbare, partiële condensatieprodukt kan worden aangeduid als een siloxanol-polymeer met ten minste één aan silicium gebonden hydroxy lgroep per 3-SiO-eenheden. Tijdens het harden van het materiaal voor de bovenlaag op de grondlaag, condenseren deze resterende hydroxylgroepen 11 25 onder verkrijging van een silsesquioxan, R SiO^^-

Het siliciumoxide in het materiaal voor de bovenlaag is aanwezig in de vorm van colloidaal siliciumoxide. Waterige dispersies van colloidaal siliciumoxide bezitten in het algemeen een deeltjesgrootte van 5 - 150 millimicron (diameter). Deze siliciumoxidedispersies worden bereid volgens be-30 kende methoden en zijn in de handel verkrijgbaar. Het verdient de voorkeur colloidaal siliciumoxide met een deeltjesgrootte van 10 - 30 millimicron (diameter) te gebruiken ter verkrijging van dispersies met een grotere stabiliteit en ter verschaffing van bovenlagen met superieure optische eigenschappen.

35 De materialen voor de bovenlaag, die siliciumoxide als vulstof en organopolysiloxan bevatten, worden bereid door toevoeging van trialkoxy-silanen aan colloidaal siliciumoxide-hydrosol en de pH door toevoeging van zuur op een waarde van 3,0 - 6,0 in te stellen. Zoals hierboven vermeld, kan men het zuur toevoegen aan het silaan of aan de siliciumoxide-hydrosol 8006561 - 20 - alvorens de twee componenten gemengd worden. Tijdens de hydrolyse van de trialkoxysilanen tot trisilanolen wordt alcohol gevormd. Afhankelijk van het gewenste percentage vaste stof in het uiteindelijke bekledingsmate-riaal, kan een verdere hoeveelheid alcohol, water of een met water meng-5 baar oplosmiddel toegevoegd worden. Geschikte alcoholen zijn lage alifati-sche alcoholen zoals methanol, ethanol, isopropanol, t.butanol en mengsels hiervan. In het algemeen dient het oplosmiddelsysteem circa 20 - 75 gew.% alcohol te bevatten ten einde de oplosbaarheid van het door de condensatie van het silanol gevormde siloxanol te waarborgen. Desgewenst kan een ge-10 ringe hoeveelheid van een verder met water mengbaar polair oplosmiddel, zoals aceton, butyl-cellosolve, en dergelijke, aan het oplosmiddelsysteem van water en alcohol worden toegevoegd. In het algemeen wordt voldoende alcohol of water-alcohol toegevoegd ter verkrijging van een samenstelling met circa 10-50 gew.% vaste stof, welke vaste stof in het algemeen ge-15 vormd wordt door circa 10 - 70 gew.% colloidaal siliciumoxide en circa 30 - 90 gew.% van het partiële condensatieprodukt van het silanol. Men laat de samenstelling gedurende korte tijd verouderen ten einde vorming van het partiële condensatieprodukt van het silanol (het siloxanol) te waarborgen. Deze condensatie vindt plaats bij vorming van het silanol in 20 het zure waterige medium doordat de hydroxylgroepen Si-O-Si-bindingen vormen. De condensatie is niet volledig: Men verkrijgt een siloxan met een aanzienlijk aantal aan silicium gebonden hydroxylgroepen. Dit verouderde, siliciumoxide als vulstof en verder hardhaar organopolysiloxan bevattende bekledingsmateriaal voor de bovenlaag wordt vervolgens aangebracht op het 25 van een grondlaag voorziene polycarbonaat, waartoe iedere gebruikelijke bekende methode kan worden toegepast, zoals onderdompelen, sproeien, laten uitvloeien en dergelijke. Nadat het materiaal voor de bovenlaag is aangebracht op het van een grondlaag voorziene polycarbonaat, laat men het polycarbonaat aan de lucht drogen ten einde de vluchtige oplosmiddelen uit het 30 materiaal voor de bovenlaag te verdampen. Hierna wordt verwarmd om de bovenlaag te harden. Tijdens het harden treedt condensatie op van de resterende hydroxylgroepen van het siloxan onder vorming van een silsesquioxan, 11 R Si0^2* Het resultaat is een bovenlaag, die siliciumoxide als vulstof en verknoopt organopolysiloxan bevat, welke laag stevig gehecht is aan het 35 substraat en zeer bestand is tegen afslijten, krassen en andere vormen van beschadiging en tegen chemische oplosmiddelen. In het algemeen bevat de bovenlaag circa 10 - 70 gew.% siliciumoxide en circa 30 - 90 gew.% organo- 11 polysiloxan dat aanwezig is als het silsesquioxan, R SiO.^· Voorkeursuitvoeringsvormen 40 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onderstaande, 8006561 - 21 - niet-beperkende voorbeelden.

Een bovenlaag-bekledingsmateriaal, dat colloidaal siliciumoxide als vulstof en een verder hardhaar organopolysiloxan bevatte, werd als volgt bereid: Men voegde 0,2 g ijsazijn toe aan 200 g van een in de handel ver-5 krijgbare, waterige dispersie van colloidaal siliciumoxide met een aanvankelijke pH van 3,1, welke dispersie 34 gew.% SiC^ met een deeltjesgrootte van circa 15 millimicron en een NajO-gehalte van minder dan 0,01 gew.% bevatte. Aan de aangezuurde dispersie voegde men onder roeren 138 g methyltrimethoxysilaan toe, waarbij methanol en methyltrisilanol gevormd 10 werden. Nadat men het mengsel gedurende circa 1 uur had laten staan, stabiliseerde de pH van de samenstelling op een waarde van 4,5. De pH.van de samenstelling werd op een waarde in het traject van 3,7 - 5,6 gebracht.

Men liet de samenstelling gedurende 4 dagen verouderen ter waarborging van de vorming van het partiële condensatieprodukt van CH^SKOH)^ in de 15 siliciumoxide bevattende dispersie in methanol en water. De samenstelling bevatte 40 gew.% vaste stof, waarvan de helft SiO^ was en de andere helft siloxan, berekend op basis van de in het geharde materiaal beschikbare gewicht shoeveelheid CHgSiO.^* De aan veroudering onderworpen samenstelling werd door toevoeging van isopropanol verdund tot 25 gew.% vaste stof.

20 Eén zijde van een polycarbonaatvel met een dikte van 1,27 cm werd van een grondlaag voorzien door aanbrengen van een grondlaagmateriaal dat een thermohardende acrylhars bevatte. Het met een grondlaagmateriaal beklede vel werd vervolgens gedurende 30 minuten op 125¾ verhit ten einde de thermohardende acrylhars te harden, onder verkrijging van een polycarbonaat-25 vel met een grondlaag die een-door warmte geharde acrylhars bevatte. Het van een grondlaag voorziene vel werd vervolgens bekleed met het bovenbeschreven bovenlaag-bekledingsmateriaal dat colloidaal siliciumoxide als vulstof en een organopolysiloxan bevatte. Het beklede, van een grondlaag voorziene vel werd vervolgens gedurende 1 uur op 125®C verhit ter harding 30 van het organopolysiloxan, onder verkrijging van een van een grondlaag voorzien polycarbonaatvel met op de geharde acrylhars bevattende grondlaag of tussenlaag een bovenlaag die colloidaal siliciumoxide als vulstof en door warmte gehard organopolysiloxan bevatte. Dit met een grondlaag en een bovenlaag beklede vel wordt hier verder aangeduid als "vel A".

35 Men bereidde een bekledingsmateriaal op basis van melamine door 360 g "R-380", een produkt van Bee Chemical Company (een hecht- en egaliseer-middel dat een melamine en een acrylaat met hydroxylfuncties bevat), 400 g 1,4-butaandiol, 760 g hexabis(methoxymethyl)melamine, 480 g "Desmophen 1100", een door Mobay Chemical Co. in de handel gebrachte polyester met eindstandige o η n £ e a 1 - 22 - hydroxylgroepen, 1,1 g p.tolueensulfonzuur en 1500 mL 2-butoxyethanol te mengen. Dit mengsel werd bij kamertemperatuur geroerd tot alle vaste stof opgelost was.

Eén zijde van een polycarbonaatvel met een dikte van 1,27 cm werd 5 voorzien van een grondlaagmateriaal dat een thermohardende acrylhars bevatte. Het met dit grondlaagmateriaal beklede vel werd vervolgens gedurende 30 minuten op 125®C verhit ten einde de thermohardende acrylhars te harden, onder verkrijging van een polycarbonaatvel met een grondlaag van door warmte geharde acrylhars. Vervolgens wordt het van een grondlaag voorziene 10 vel bekleed met het hierboven beschreven bekledingsmateriaal op basis van melamine en gedurende circa 2 uren op circa 125¾ verhit ten einde het bekledingsmateriaal te harden, onder verkrijging van een van een grondlaag voorzien polycarbonaatvel met een bovenlaag op basis van, melamine op de grondlaag of tussenlaag die de door warmte geharde acrylhars bevat. Dit 15 van een grondlaag voorziene, beklede vel wordt hier verder aangeduid als "vel B".

Eén zijde van een polycarbonaatvel met een dikte van 1,27 cm werd van een polymethylmethacrylaat bevattende grond- of tussenlaag voorzien. Het van een grondlaag voorziene vel werd vervolgens bekleed met het bovenbe-20 schreven melamine bevattende bekledingsmateriaal en gedurende circa 2 uren op circa 125®C verhit ten einde het bekledingsmateriaal te harden, onder verkrijging van een van een grondlaag voorzien polycarbonaatvel met een bovenlaag op basis van melamine op de thermoplastische acrylhars bevattende grond- of tussenlaag. Dit van een grondlaag voorziene, beklede vel wordt 25 hier verder aangeduid als "vel c".

Eén zijde van een polycarbonaatvel met een dikte van 1,27 cm werd bekleed met het bovenbeschreven, melamine bevattende bekledingsmateriaal en gedurende circa 2 uren op circa 125®C verhit ten einde het bekledingsmate-• riaal te harden, onder verkrijging van een bekleding op basis van melamine 30 op het polycarbonaatvel zonder grondlaag. Dit vel zonder grondlaag, dat bekleed was met een bekledingsmateriaal op basis van melamine, wordt hier verder aangeduid als "vel D".

VOORBEELD I

Dit voorbeeld beschrijft een laminaat dat niet onder de uitvinding 35 valt, daar het vrijliggende oppervlak van de polycarbonaat-ruglaag tegenover de zijde van de slag of stoot geen zachtere en minder brosse laag tussen het polycarbonaat en de harde en brosse, tegen krassen en andere beschadigingen bestendige bovenlaag bevatte.

In een autoclaaf vervaardigde men onder toepassing van een gebruike- 8006561 - 23 - lijke zak-randmethode bij een temperatuur van 142°C, een druk van circa 690 kPa en een verblijfsduur van 20 minuten een laminaat bestaande uit een 1,27 cm dik, onbekleed polycarbonaatvel zonder grondlaag, dat als voorzijde of slag-ontvangende zijde dient, welk vel door een polysiloxan-polycarbonaat-5 blokcopolymeer ("LR-3320") gehecht was aan het hierboven beschreven polycarbonaatvel D; vel D bezat aan de vrijliggende rugzijde de bekleding op basis van melamine. Bij beschieting van het zich aan de voorzijde bevindende polycarbonaatvel volgens de UL 752-proef ("Underwriters Laboratory Standard for Bullet-Resisting Equipment") bij een temperatuur van 0°C met 10 drie "Medium Power" kogels uit een superautomatisch wapen van kaliber 38, waarbij een driehoekspatroon van schoten met afstanden van circa 10,2 cm tussen de plaatsen van inslag werd gevormd, versplinterde het vrijliggende oppervlak van vel D op brosse wijze, waarbij circa 45,7 cm achter het onderzochte laminaat geplaatst, karton beschadigd werd.

15 De onderstaande voorbeelden beschrijven laminaten volgens de uitvin ding, waarin het vrij liggende oppervlak van de ruglaag van polycarbonaat tegenover de zijde van de slag of stoot, een zachtere en minder brosse laag tussen het polycarbonaat en de harde en brosse, tegen krassen en andere beschadigingen bestendige bovenlaag bevat.

20 VOORBEELD II

In een autoclaaf vervaardigde men onder toepassing van een gebruikelijke zak-randmethode en een temperatuur van 142eC, een druk, van circa 690 kPa en een verblijfsduur van 20 minuten een laminaat. Dit laminaat bevatte een 1,27 cm dik, niet-bekleed polycarbonaatvel zonder grondlaag, dat 25 als voorzijde of slag-opvangende zijde diende, welk polycarbonaatvel door een circa 863 micron dik polysiloxan-polycarbonaat-blokcopolymeer ("LR-3320") gehecht was aan het bovenbeschreven polycarbonaatvel C; het laatstgenoemde vel bezat een polymethylmethacrylaat bevattende grondlaag en een bovenlaag op basis van melamine op het vrijliggende rugoppervlak. Bij beschieting van 30 het polycarbonaatvel aan de voorzijde volgens de UL 752-proef ("Underwriters Laboratory Standard for Bullet-Resisting Equipment") bij een temperatuur van 0eC met drie "Medium Power" kogels uit een superautomatisch wapen van kaliber 38, waarbij een driehoekspatroon van schoten met afstanden van circa 10,2 cm tussen de plaatsen van inslag werd gevormd, trad geen door-35 dringing of versplinteren van het rugvel C op.

VOORBEELD III

Men herhaalde Voorbeeld II, echter met dit verschil dat de ruglaag van polycarbonaat het bovenbeschreven vel B was, dat voorzien was van een grondlaag, die een door warmte geharde acrylhars bevatte, en een bovenlaag 8 00 6 56 t - 24 - op basis van melamine op het vrijliggende rugoppervlak. Bij onderzoek van dit laminaat op de in Voorbeeld II beschreven wijze, trad geen doordringing of versplintering op, zelfs niet bij uitvoering van de proef met een temr peratuur van het laminaat van -32 °C.

5 VOORBEELD IV

Men herhaalde Voorbeeld II, echter met dit verschil dat het polycar-bonaatvel aan de rugzijde het bovenbeschreven vel A was, welk vel voorzien was van een grondlaag, die een door warmte geharde acrylhars bevatte, en een bovenlaag van colloidaal siliciumoxide als vulstof en een organopoly-10 siloxan op het vrij liggende rugoppervlak. Bij onderzoek van dit laminaat op de in Voorbeeld II beschreven wijze, trad geen doordringing of versplintering op, zelfs niet bij uitvoering van de proef bij een temperatuur van het laminaat van -32®C.

Uit vergelijking van Voorbeeld I met de Voorbeelden II-IV blijkt dui-15 delijk dat de aanwezigheid van een zachtere en minder brosse laag tussen het polycarbonaat en de harde en brosse, tegen krassen en andere beschadigingen bestendige bovenlaag de neiging tot kerfgevoeligheid van polycarbo-naatlagen, waarop een brosser en harder materiaal aan de zijde tegenover de slag-opvangende zijde aangebracht is, opheft.

20 De uitvinding verschaft verbeterde, tegen slagen of stoten bestendige laminaten waarvan iedere neiging tot kerfgevoeligheid van polycarbonaat-lagen, waarop brosser materiaal aan de vrijliggende zijde tegenover de slag-ontvangende zijde aangebracht is, is opgeheven. De uitvinding maakt verder laminaten van het beschreven type mogelijk en praktisch, welke lami-25 naten niet alleen een verbeterde slagvastheid bezitten maar ook bestand zijn tegen krassen en soortgelijke beschadigingen die afbreuk doen aan de helderheid of doorschijnendheid bij toepassing van deze laminaten als voorruiten van automobielen, ruiten, patrijspoorten en dergelijke. In de onderhavige structuren kunnen ook verhittingselementen of detectie-organen, zo-30 als draden, films en dergelijke worden opgenomen.

8 00 6 5 6 1

Claims (10)

1. Slag- en schokvast laminaat, gekenmerkt door een aantal slag- of schokopvangende lagen, gekozen uit polycarbonaten, glas en vaste harsmaterialen, waaronder een ruglaag van polycarbonaat tegenover de zijde van de 5 slag of stoot, welke ruglaag van polycarbonaat bekleed is met een tegen krassen en andere beschadigingen bestendige bekledingslaag die harder en brosser is dan de zich hieronder bevindende polycarbonaatlaag en een laag tussen de ruglaag van polycarbonaat en de tegen krassen en andere beschadigingen bestendige bekledingslaag, welke tussenlaag minder bros en zachter 10 is dan de tegen beschadigingen bestendige bekledingslaag, waarbij de lagen aan elkaar gehecht zijn door een verenigbaar hechtmiddel.

2. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de tussenlaag wordt gevormd door een thermoplastisch acrylpolymeer.

3. Laminaat volgens conclusie 2, met het kenmerk dat het thermoplasti-15 sche acrylpolymeer polymethylmethacrylaat is.

4. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk dat de tussenlaag gevormd wordt door een door warmte gehard acrylpolymeer.

5. Laminaat volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat de tegen krassen en andere beschadigingen bestendige bekleding een materiaal op 20 basis van melamine bevat.

6. Laminaat volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat de tegen krassen en andere beschadigingen bestendige bekleding een door warmte gehard organopolysiloxan bevat.

7. Laminaat volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de tegen krassen 25 en andere beschadigingen bestendige bekleding tevens colloidaal silicium- oxide als vulstof bevat.

8. Laminaat volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat het vaste harsmateriaal polycarbonaat is.

9. Laminaat volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat het vaste 30 harsmateriaal acrylpolymeer is.

10. Laminaat volgens conclusies 1-9, met het kenmerk dat het verenigbare hechtmiddel een polysiloxan-polycarbonaat-copolymeer is dat bereid is door omzetting van (a) een eindstandig halogeen bevattend polydiorgano-siloxan, opgebouwd uit circa 5 - 200 chemisch aan elkaar gebonden diorgano-35 siloxy-eenheden die ten minste in hoofdzaak bestaan uit dialkylsiloxy-een-heden welke met elkaar zijn verbonden door silicium-zuurstof-silicium-bindingen, waarbij elk van de siliciumatomen twee organische groepen draagt die door een koolstof-siliciumbinding aan het siliciumatoom zijn gebonden, en (b) een tweewaardig fenol volgens formule (6) van het formuleblad, - 26 - waarin Z een waterstofatoom, een lage alkylgroep of een halogeenatoom of combinaties hiervan voorstelt, en R een waterstofatoom, een koolwaterstof-groep of een gehalogeneerde groep voorstelt, en fosgenering van het gezuiverde reactieprodukt. 8006561