NL8005981A

NL8005981A - Werkwijze ter bereiding van een polysilan.

Info

Publication number: NL8005981A
Application number: NL8005981A
Authority: NL
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1980-07-23
Filing date: 1980-10-31
Publication date: 1982-02-16
Also published as: GB2081287B; FR2487365B1; KR830004356A; BE886609A; IT1168108B; DE3041761A1; AU539907B2; US4298558A; GB2081287A; IT8120143A0; JPS5939450B2; DE3041761C2; AU6362680A; SE8104496L; SE446873B; CA1155865A; FR2487365A1; KR840001596B1; CH651310A5; JPS5734129A

Description

> . i . t

Werkwijze ter bereiding van een polysilan.

Het concept van de bereiding van keramische sili-ciumcarbide-materialen of gevulde keramische produkten uit keramische siliciumcarbide-materialen is niet nieuw. De bereiding van silieiumcarbide-bevattende keramische produkten door afbraak van 5 polymeren is beschreven in een groot aantal artikelen en octrooi-schriften.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.052.430 beschrijft de bereiding van polycarbosilanen door pyrolyse van de polysilanen, gevormd door reactie van natrium- of lithium-metaal met dimethyl-10 dichloorsilan. Deze polycarbosilanen kunnen worden verhit onder vorming van β-siliciumcarbide.

gfo

West en Maszdiazni vermelden in het 22 AFOSR Chemistry Program Review FY77, R.W. Heffner ed., maart 1978, dat een polymeer, bereid door reactie van dimethyldichloorsilan met 15 methylfenyldichloorsilan en een alkalimetaal, bij hoge temperaturen kon worden gebrand onder vorming van bosjes ("whiskers") van 8-siliciumcarbide.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.853.567 beschrijft de bereiding van een gemengd keramiek produkt van siliciumcarbide 20 en siliciumnitride door pyrolyse van een polysilazan. Bovendien wordt de bereiding beschreven van een polycarbosilan, dat geschikt is voor de vorming van voorwerpen, door verhitting van organosili-ciumpolymeren, eventueel gemengd met siliciumdioxyde of organische polymeren op een temperatuur tussen 400 en 1200°C.

25 Het Amerikaanse octrooischrift 4.097.794 stelt dat nagenoeg elk materiaal, dat silicium bevat, kan worden gepyrolyseerd onder vorming van een keramisch materiaal.

De Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 910.247, ingediend op 30 mei 1978, ingetrokken en voortgezet als een 30 continuation-in-part, Serial 024.137, ingediend op 26 maart 1979, ingetrokken en voortgezet als een continuation-in-part, Serial 135.567, ingediend op 31 maart 1980, beschrijft een methylhalogeen-polysilan, dat bij 1200°C of hoger kan worden gebrand onder vorming 30 059 8 1 < i \ 2 van fijnkorrelig β-siliciumcarbide. De opbrengsten en de hante-ringseigenschappen van deze laatste polysilanen vertonen een verbetering in vergelijking met de reeds bekende materialen.

Tenslotte kan melding worden gemaakt van de recente 5 Japanse octrooiaanvragen 80.500/78 en 101.099/78 op naam van

Takamizawa c.s. Deze publikaties hebben.betrekking op polymeren, bereid uit methylchloordisilanen, maar er wordt geen melding gemaakt van de opbrengsten aan keramisch materiaal, verkregen door ontleding van het disilan. In recente publikaties door Nakamura 10 (Japanse Kokais 79/114.600 en 79/83.098) wordt gesteld dat de bereiding van siliciumcarbide-precursorpolymeren met een silicium-carbide (-Si-C-Si)-stam kunnen worden bereid door verhitting van organosiliciumverbindingen (waaronder (CH^i^SiSifCH^)2C1) in tegenwoordigheid van B-, Al-, Si-, Ge-, Sn- en Pb-verbindingen of 15 HJ en zouten daarvan bij hoge temperaturen.

Gevonden werd nu dat hoge opbrengsten aan keramische siliciumcarbide-materialen en gevulde keramische produkten kunnen worden verkregen onder toepassing van de werkwijzen en de nieuwe materialen volgens de uitvinding.

20 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter verkrijging van nieuwe polysilanen,welke werkwijze bestaat uit een methode ter bereiding van een polysilan met de gemiddelde formule {(CH3)2Si}{CH3Si} (1) in welk polysilan 0-60 mol.% (CH3)2Si= eenheden en 40-100 mol.% 25 CH3Si^ eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de siliciumatomen eveneens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met de formule R0-, waarin R voorstelt een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of fenyl, waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn vastgehecht aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, dat het 30 polysilan 24-61 gew.% R0- bevat wanneer R een alkylrest is, 26-66 gew.% ROr bevat wanneer R een fenylrest is en ofwel 0-25 gew.% chloor of 0-35 gew.% broom, waarbij alle gewichtspercentages gebaseerd zijn op het gewicht van het polysilan, welke methode bestaat uit (A) de reactie onder watervrije omstandigheden van een 35 polysilan met de gemiddelde eenheidsformule {(CH3)2Si}{CH3Si} (2) 80 05 9 8 1 ί * 3 waarin 0-60 mol.% (CH^)2Si= eenheden en 40-100 mol.% CH^Si^ eenheden aanwezig zijn, waarbij de resterende bindingen aan de siliciumatomen zijn vastgehecht aan een ander siliciumatoom, een chloor-atoom of een broomatoom, op zodanige wijze, dat het polysilan 5 10-43 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het polysilan, hydroly- seerbaar chloor of 21-62 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het polysilan, hydrolyseerbaar broom bevat, met een reagens, gekozen uit (i) carbinolen met de algemene formule ROH, (ii) alkoholaten met de algemene formule ROM en (iii) alkylorthoformiaten met de 10 algemene formule (R’O^CH, waarin R de bovenaangegeven betekenissen bezit, R' een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen is en M voorstelt natrium, kalium of lithium, bij een temperatuur van 0-100°C gedurende een periode van 1,5-65 uren, in een geschikt oplosmiddel, en (B) de daarnavolgende winning van het polysilan (1).

15 De uitvinding heeft eveneens betrekking op een pro- dukt, dat een polysilan is met de gemiddelde formule {(CH3)2Si}{CH3Si} in welk polysilan 0-60 mol.% (CH3)2Si= eenheden en 40-100 mol.% CH3Si= eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de siliciumatomen even-20 eens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met de formule R0-, waarin R een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of fenyl is, waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn vastgehecht aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, dat het polysilan 24-61 gew.% R0- bevat, wanneer R een alkylrest is, 26-25 66 gew.% R0- bevat wanneer R een fenylrest is, en ofwel 0-25 gew.% chloor ofwel 0-35 gew.% broom, alle gebaseerd op het gewicht van het polysilan, bevat.

De uitvinding heeft verder betrekking op gevormde voorwerpen, vervaardigd uit de polysilanen, met of zonder vulmidde-30 len, en op een werkwijze onder toepassing waarvan de gevormde voorwerpen worden vervaardigd.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze ter bereiding van keramische siliciumcarbide-materialen, die bestaat uit de verhitting van een polysilan met de gemiddelde 35 eenheidsformule i(CH3)2Si}{CH3Si} 80 0508 1 4 in welk polysilan 0-60 mol.% (CH^^Si3 eenheden en 40-100 mol.% CH^Si5 eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de siliciumatomen eveneens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met de formule R0-, waarin R een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of fenyl is, 5 waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn vastgehecht aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, dat het polysilan 24-61 gew.% R0- bevat wanneer R een alkylrest is, 26-66 gew.% R0- bevat wanneer R een fenylrest is en ofwel 0-25 gew.% chloor ofwel 0-35 gew.% broom, alle gebaseerd op het gewicht van 10 het polysilan, bevat.

De hier beschreven uitvinding vormt een verbetering ten opzichte van de techniek omdat hogere opbrengsten aan keramische siliciumcarbide-materialen worden verkregen bij de pyrolyse van de polysilanen en de polysilanen veel gemakkelijker en veiliger 15 kunnen worden gehanteerd als gevolg van het feit dat door de vervanging van de halogeen-substituenten door -OR resten de hydrolyse in een zekere mate wordt beperkt en aldus de hoeveelheid van het vrijkomende corrosieve HC1- of HBr-gas wordt verminderd.

De uitvicling resulteert uit de vervanging van halo-20 geenatomen aan de boven beschreven polyhalogeensilanen door alkoxy-of fenoxy-resten en het resulterende produkt geeft bij de pyrolyse keramische siliciumcarbide-materialen.

De polychloorsilan-uitgangsmaterialen zijn die welke zijn beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage Serial 910.247, 25 ingediend op 30 mei 1978, nu ingetrokken en voortgezet als een continuation-in-part, Serial 024.137, ingediend op 26 maart 1979, nu ingetrokken en voortgezet als een continuation-in-part, Serial 135.567, ingediend op 31 maart 1980.

De uitgangsmaterialen zijn de uitgangsmaterialen, 30 beschreven in de bovengenoemde Amerikaanse octrooiaanvrage, die bestaan uit 10-43 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het polysilan, hydrolyseerbaar chloor of 21-62 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het polysilan, hydrolyseerbaar broom.

Deze polyhalogeensilan-uitgangsmaterialen kunnen 35 worden bereid door behandeling van methylhabgeendisilanen met katalysatoren, zoals (C^Hg)^P+Cl of kunnen worden bereid door be- 80 059 8 1 \ ί * 5 handeling van een halogeensilan-residu, dat verkregen is bij de directe synthese van halogeensilanen. Het bovengenoemde disilan wordt in grote hoeveelheden in het residu gevonden (zie Eaborn, "Organosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 5 1960, pag. 1).

De polyhalogeensilan-uitgangsmaterialen worden vervolgens onderworpen aan een behandeling met een alkoxyleer-reagens in een watervrij medium onder vorming van het polysilan volgens de uitvinding.

10 In het algemeen bestaat de werkwijze uit het brengen van een droge oplosmiddel-oplossing van het uitgangspolyhalogeen-silan in een van geschikte middelen voorzien reactievat en het vervolgens direct toevoegen van het reagens aan het reactievat als een vloeistof. Nadat de beginreactie heeft plaats gevonden wordt 15 de reactiemassa geroerd en soms verhit teneinde een volledige reactie te verzekeren. Het reactiemengsel wordt vervolgens afgekoeld en afgefiltreerd. De resulterende produkten zijn ofwel vaste stoffen ofwel vloeistoffen in afhankelijkheid van de uitgangsmaterialen.

Deze materialen worden vervolgens desgewenst ge-20 vormd tot voorwerpen, desgewenst gevuld met vulmiddelen van het keramische type en gebrand bij temperaturen van 1200°C of hoger in vacuo of in een inerte atmosfeer ter verkrijging van keramische siliciumcarbide-materialen of keramische voorwerpen, die keramisch siliciumcarbide-materiaal bevatten.

25 De uitvinding omvat dus de bereiding van een gevuld keramisch voorwerp, vervaardig uit de keramische siliciumcarbide-materialen volgens de uitvinding. De methode bestaat uit (Δ) de menging van een polysilan met tenminste één gebruikelijk keramisch vulmiddel, welk polysilan de gemiddelde formule 30 {(CH3)2Si}{CH3Si} bezit, in welk polysilan 0-60 mol.% (CH3)2Si= eenheden en 40-100 mol.% CH3Si= eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de silicium-atomen eveneens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met de formule R0-, waarin R een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of 35 fenyl is, waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn vastgehecht aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, 80 05 9 8 1 f : 6 dat het polysilan 24-61 gew.% R0- bevat wanneer R een alkylrest is, 26-66 gew.% R0- bevat wanneer R een fenylrest is, en ofwel 0-25 gew.% chloor ofwel 0-35 gew.% broom, alle gebaseerd op het gewicht van het polysilan, bevat, (B) de vorming van een voor-5 werp met de gewenste vorm uit het mengsel van polysilan en vulmiddelen en (C) de verhitting van het onder (B) gevormde voorwerp in een inerte atmosfeer of in een vacuum op een verhoogde temperatuur in het traject van 1200-1600°C totdat het polysilan is omgezet in een siliciumcarbide-bevattend keramisch materiaal.

10 Binnen het raam van de uitvinding valt eveneens de vervaardiging van voorwerpen, die bekleed zijn met de keramische siliciumcarbide-materialen volgens de uitvinding, die vervolgens worden gepyrolyseerd onder vorming van voorwerpen, die bekleed zijn met de siliciumcarbide-bevattende keramische materialen. De werk-15 wijze ter vervaardiging van een dergelijk voorwerp, bekleed met een keramisch materiaal, bestaat dus uit (A) de menging van een polysilan met tenminste ëën gebruikelijk keramisch vulmiddel, welk polysilan de gemiddelde eenheidsformule {(CH3)2SiKCH3Si} 20 bezit, in welk polysilan 0-60 mol.% (Cl^^Si3 eenheden en 40-100 mol.% CH3Si= eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de siliciumatomen eveneens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met de formule R0-, waarin R een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of fenyl is, waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn 25 vastgehecht aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, dat het polysilan 24-61 gew.% R0- bevat wanneer R een alkylrest is, 26-66 gew.% R0- bevat wanneer R een fenylrest is en ofwel 0-25 gew.% chloor ofwel 0-35 gew.% broom, alle gebaseerd op het gewicht van het polysilan, bevat, (B) de bekleding van een substraat met het 30 mengsel van polysilan en vulmiddelen en (C) de verhitting van het beklede substraat in een inerte atmosfeer of in een vacuum op een verhoogde temperatuur in het traject van 1200-I600°C totdat de bekleding is omgezet in een keramisch siliciumcarbide-materiaal, waardoor een bekleed voorwerp, dat een keramisch siliciumcarbide-35 materiaal bevat, wordt verkregen.

De bij deze uitvinding bruikbare behandelingsrea- 80 059 8 1 % 7 gentia zijn van drie verschillende types, namelijk carbinolen met de algemene formule ROH, alkoholaten met de algemene formule ROM en alkylorthoformiaten met de algemene formule (R’O^CH, waarin R voorstelt een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of fenyl, R' voor-5 stelt een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen en M voorstelt natrium, kalium of lithium. Specifieke voorbeelden van bij deze uitvinding bruikbare materialen zijn CH^OH, CH^CH^OH, NaOCH^, KOCH3, LiOCH2CH3, (CH30)3CH, (CH3CH20)3CH en fenol. Bij de uitvinding wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van de alkylorthofor-10 miaten en alkoholaten. NaOCH3 geniet in bet bijzonder de voorkeur.

In het algemeen wordt het reagens gebruikt in een stoechiometrische overmaat, gebaseerd op de in het polysilan (2) aanwezige hoeveelheid halogeen, teneinde te verzekeren dat de alko-holyse-reactie wordt verbeterd. De overmaat reagens zowel als de 15 oplosmiddelen en bijprodukten kunnen na afloop van de reactie door strippen of strip-destillatie worden verwijderd.

Binnen het raam van de uitvinding valt eveneens de toepassing van een combinatie van reagentia, waardoor het koolstofgehalte op een gewenste wijze kan worden gevarieerd.

20 Ter verkrijging van de beste resultaten moeten droge reactie-omstandigheden worden aangehouden.

De oplosmiddelen voor de uitgangspolyhalogeensilanen kunnen willekeurige organische oplosmiddelen zijn, waarin het materiaal oplosbaar is en die niet met het materiaal, uitgezonderd op 25 de gewenste wijze, reageren. Voorbeelden van bruikbare oplosmiddelen zijn tolueen, xyleen, benzeen, tetrahydrofuran en ethers. Tolueen geniet in het bijzonder de voorkeur.

In het algemeen is de volgorde van de toevoeging van de componenten niet van eesentieel belang, maar het is van voorkeur 30 gebleken het zuivere reagens aan het polyhalogeensilan toe te voegen in oplossing in een oplosmiddel, zoals tolueen. Deze toevoeging en reactie worden uitgevoerd terwijl de materialen worden geroerd of op andere wijze in beweging worden gehouden.

De reactie wordt uitgevoerd in een droge inerte at-35 mosfeer, zoals in tegenwoordigheid van stikstof- of argon^gas, teneinde het binnentreden van water in het reactievat te voorkomen.

80 05 9 8 1 } c 8

Nadat de toevoeging van het reagens is voltooid wordt het reactiemengsel gedurende nog een zekere tijd, al of niet onderverhitting, geroerd teneinde de voltooiing van de reactie te verzekeren. De reactie kan worden uitgevoerd bij temperaturen van 5 25-110°C, maar de reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij de terugvloeitemperatuur.

Het reactiemengsel wordt afgekoeld tot kamertemperatuur en vervolgens afgefiltreerd onder toepassing van gebruikelijke middelen en de oplosmiddelen en andere vluchtige materialen 10 worden vervolgens verwijderd door strippen in vacuo, al of niet onder toevoer van warmte. De resulterende polysilanen zijn vloeistoffen of vaste stoffen in afhankelijkheid van het polyhalogeen-silan-uitgangsmateriaal en de toegepaste reactie-omstandigheden.

De resulterende materialen worden vervolgens ge-15 vormd tot voorwerpen, bijvoorbeeld door smeltspinnen, en gebrand bij verhoogde temperaturen onder vorming van keramische silicium-carbide-materialen.

Gevulde keramische siliciumcarbide-materialen kunnen worden vervaardigd door toevoeging van vulmiddelen en toevoeg-20 seis aan het polysilan alvorens de branding wordt bewerkstelligd.

Bijvoorbeeld kunnen fijn siliciumcarbide, sili-ciumnitride, oxyden, siliciumoxyde, glas, aluminiumoxyde en silicaten worden gebruikt als vulmiddelen in de polysilanen volgens de uitvinding en wanneer het mengsel wordt gebrand worden 25 keramische voorwerpen met een grote sterkte verkregen. De voorkeur genieten poedervormig siliciumcarbide en siliciumnitriden.

Vulmiddelen en toevoegsels kunnen worden gemalen op een driewalsmolen door eenvoudig mengen van de polysilanen volgens de uitvinding met de vulmiddelen en het verscheidene malen 30 door de molen leiden van het mengsel. Het mengsel wordt vervolgens gevormd tot het gewenste voorwerp en daarna gebrand, waarbij het keramische siliciumcarbide-voorwerp wordt verkregen.

Gewoonlijk worden de materialen volgens de uitvinding, ongeacht of zij gevuld of ongevuld zijn, verhit op 1200°C 35 of hoger teneinde deze materialen om te zetten in een keramisch produkt. In het algemeen is 1600°C gewoonlijk de heetste tempera- 80 059 8 1 .·. χ- 9 tuur, die nodig is voor de omzetting van de polysilanen in keramische silieiumcarbide-materialen. De verhitting van de polysilanen op 1200-1600°C zal dus voldoende zijn om aan het keramische eindprodukt optimale fysische eigenschappen te verlenen.

5 De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet be perkt door de onderstaande voorbeelden.

De titratie van chloride-ion in deze voorbeelden werd uitgevoerd in een oplossing van tolueen en isopropanol (nagenoeg niet-waterig) onder gebruikmaking van een 0,1 %Ts oplossing 10 van tetrabroomfenolftaleïne-ethylester in methanol/tolueen. De titratie werd uitgevoerd onder gebruikmaking van 0,5 N. KOH in ethanol.

Voorbeelden I-IV illustreren de reactie van methanol met een traject van polychloorsilan-polymeren. Polymeren, die 15 vloeistoffen zijn, met een chloride-gehalte van ongeveer 43 gew.% en vaste stoffen met ongeveer 11 gew.% chloor werden toegepast. Voorbeeld I

Bereiding van de polysilan-precursor.

Een rondbodemkolf van 500 ml, voorzien van een 20 mechanische roerder, verhittingsmantel, thermometer, destillatie-kop en een inlaatopening voor inert gas, werd gedurende 15 minuten gespoeld met droge argon alvorens 435,4 g van een halogeensilan-procesresidu van de directe synthese van halogeensilanen werden toegevoegd. (C.HQ)/P+Cl (4,3 g) werd direct in ëën keer toegevoegd.

4 y 4 0 25 De reactiemassa werd snel (35 minuten) verhit tot 90 C. De oplossing werd troebel maar vervolgens weer helder bij 90°C, waarna de vluchtige materialen werden afgedestilleerd nadat de temperatuur een waarde van 100°C had bereikt. De temperatuur werd verhoogd tot 150°C met een snelheid, die de continue destillatie van de vluchtige 30 materialen mogelijk maakte. De temperatuur werd gedurende 2 uren gehouden op 150°C, na afloop waarvan geen vluchtige materialen meer werden afgedestilleerd. Hen liet het resulterende methylchloor-polysilan (150,6 g) residu afkoelen tot kamertemperatuur en vervolgens werden 142,1 g droge tolueen toegevoegd. Dit materiaal be-35 vatte ongeveer 38 % Cl.

52,4 g methanol, gedroogd door destillatie vanaf 80 05 98 1 30 % magnesium-draaisels, werden langzaam druppelsgewijze toegevoegd aan de tolueenoplossing van het op de boven beschreven wijze bereide polymeer over een periode van 2 uren. De kleur van de oplossing ging van lichtgeel naar waterwit. De reactiexnassa werd ver-5 volgens gedurende een periode van 18 uren onder terugvloeikoeling verhit. Men verkreeg een heldere, gel-achtige vloeistof, die niet volledig oplosbaar was in tolueen. De vloeistof werd gedroogd door strippen in vacuo. Men verkreeg 124,5 g van een zuivere witte, gomachtige vaste stof. Het residuale percentage Cl bedroeg 0,3, 10 waaruit bleek dat de reactie voor 99 % was voltooid.

Voorbeeld II

Een driehals-rondbodemkolf van 500 ml, voorzien van de in voorbeeld I aangegeven middelen, werd gebruikt. De kolf werd geladen met 432,5 g direct procesresidu van de directe synthe-15 se van silanen, dat geelachtig van kleur was. Tetrabutylfosfonium-chloride werd toegevoegd en de kleur van de oplossing werd waterwit. Het reactiemengsel werd langzaam verhit tot 90°C en op deze temperatuur gehouden totdat de oplossing helder was geworden.

De temperatuur werd verhoogd tot 200°C en deze temperatuur werd 20 gedurende nog 1 uur gehandhaafd terwijl de monomere silanen uit het reactiemengsel werden afgedestilleerd. 367 g monomeer silan-destillaat werden teruggewonnen. Een gelijk gewicht aan droog tolueen werd toegevoegd aan het resterende destillaat-residu. Het residu werd getitreerd op het chloor-gehalte, waarbij bleek dat 25 dit ongeveer 18,0 % bedroeg. 11,4 g methanol werden toegevoegd aan het residu en het mengsel werd gedurende 24 uren onder terugvloeikoeling verhit. Het percentage chloor werd bepaald door titratie, waarbij bleek dat dit 5,41 % was. De procentuele reactie was 69,6 %.

30 Voorbeeld III

400 g direct procesresidu van de directe synthese van silanen en 4,2 g tetrabutylfosfoniumchloride werden gebracht in een glazen driehals-rondbodemkolf van 500 ml en het mengsel werd onder roeren verhit. De reactiemassa werd snel verhit tot 35 250°C en gedurende 1 uur op deze temperatuur gehouden terwijl monomere silanen uit de reactiemassa werden afgedestilleerd. Aldus 80 05 9 8 1 9 η werd 348,7 g destillaat verzameld. Het residu in de kolf werd geti-treerd op hydrolyseerbaar chloor, waarbij bleek dat deze hoeveelheid 13,1 % chloor bedroeg. Een 50 gew.%'s oplossing van het chloor-bevattende residu werd bereid onder gebruikmaking van droog 5 tolueen. Aan deze oplossing, die aanwezig was in een driehalskolf van 500 ml in een argonatmosfeer, werden toegevoegd 6,5 g methanol (een overmaat van 5 % ten opzichte van de stoechiometrische chloor-hoeveelheid) via een toevoegtrechter. Nadat de toevoeging van de methanol was beëindigd werd het reactiemengsel gedurende ongeveer 10 18 uren verhit op de terugvloeitemperatuur en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur. Het reactiemengsel werd vervolgens droogge-dampt. De opbrengst van het methoxyderivaat van het uitgangspoly-meer was 96,3 % en de procentuele reactie bedroeg 67,2.

Voorbeeld IV

15 Teneinde aan te tonen dat de bereiding van de alkoxy- derivaten van de polyhalogeensilanen doeltreffend kan worden uitgevoerd over het gehele traject van de polymeren volgens de uitvinding werd de alkoxylering van een polyhalogeensilan, bevattende kleine hoeveelheden hydrolyseerbaar chloor, uitgevoerd.

20 Een polychloorsilan werd bereid in hoofdzaak als beschreven in voorbeeld III met deze uitzondering, dat de reactie, omvattende de vorming van het polychloorsilan, werd uitgevoerd bij 275°C. Na de opwerking bevatte het polychloorsilan ongeveer 11,0 gew.% hydrolyseerbaar chloor.

25 · De alkoxylering werd in hoofdzaak op de in voor beeld III beschreven wijze uitgevoerd. 6,6 g droge methanol werden snel toegevoegd aan 66,7 g van het hierboven bereide polymeer in 50 gew.%'s droge tolueen. Na de toevoeging van de methanol werd de reactiemassa eerst melkachtig wit en vervolgens helder.

30 De reactie-massa werd gedurende ongeveer 18 uren onder terug- vloeikoeling verhit en vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur.

De reactiemassa werd vervolgens drooggedampt, waarbij 60,5 g van een lichtgele polymere vaste stof werden verkregen. De procentuele reactie was 47,7. Uit de gelpermeatie-chromatografie bleek een 35 M van 632, een M van 1590 en een Μ /M van 2,52. Uit de 'H-NMR bleek een verhouding van CH^OtCH^Si van 0,08:1. Uit de infrarood- 80 0598 1 12 analyse bleek de aanwezigheid van -SiOCH^.

Voorbeeld V

Nog een andere chloor-bevattende precursor werd bereid onder gebruikmaking van bet apparaat en de methode van voor-5 beeld III. 400 g direct procesresidu werden gebruikt, samen met 4,0 g tetrabutylfosfoniumchloride-katalysator. De temperatuur werd verhoogd tot 125°C en na 15 minuten werd de temperatuur verhoogd tot 200°C en vervolgens werd na 15 minuten de temperatuur verhoogd tot 250°C en deze laatste temperatuur werd gedurende 0,5 uur ge-10 handhaafd. Gedurende deze verhittingsperiode werd het destillaat verzameld. 339 g destillaat werden gewonnen. Een monster van het residu werd getitreerd op hydrolyseerbaar chloor en bleek 15,9 gew.% chloor te bevatten. Tolueen (droog) werd toegevoegd aan het residu ter verkrijging van een 50 gew.%’s oplossing.

15 In een driehals-rondbodemkolf van 500 ml werd de boven beschreven tolueenoplossing gebracht. De kolf was voorzien van een terugvloeikoeler en een toevoegtrechter. De tolueenoplossing werd met ijs gekoeld en 30,24 g methylorthoformiaat werden langzaam toegevoegd vanuit de toevoertrechter. Nadat de toevoeging 20 was voltooid werd het ijsbad verwijderd en vervangen door een verhit-tingsmantel en de oplossing werd onder kalme terugvloeikoeling verhit. Na 1,5 uren werd de verhitting beëindigd en de oplossing afgekoeld. De vluchtige materialen werden vervolgens verwijderd door strip-destillatie. Het verkregen polymeer bevatte 1,2 gew.% 25 residuaal chloor. De reactie verliep tot een omzetting van 92,4 % van het chloor in methoxy. Het infraroodspectrum bevestigde de aanwezigheid van Si-OCH^ en éen kleine hoeveelheid SiCl. Uit de gelpermeatie-chromatografie bleek een M van 419, een van 658 en een Μ /M van 1,57; uit de 'H-NMR bleek een molverhouding van n w 30 1:0,1:0,02 voor CH^Si :(^0: tolueen.

Voorbeeld VI

Direct procesresidu (426,3 g) werd behandeld met 4,3 g tetrabutylfosfoniumchloride in een apparaat, analoog aan dat beschreven in voorbeeld III. De verhittingstijden en -snel-35 heden waren dezelfde als in voorbeeld II. 359 g destillaat werden gewonnen. Het residu van de destillatie werd verdund tot 50 gew.% 80 05 9 8 1 13 vaste stof door toevoeging van droge tolueen. Het gewichtspercenta-ge hydrolyseerbaar chloor werd door titratie bepaald en bleek 18 % te bedragen.

Aan de boven beschreven 50 gew.%'s oplossing werden 5 16,8 g ethanol toegevoegd door druppelsgewijze toevoeging vanuit een druppeltrechter. De oplossing werd verhit onder kalme terug-vloeikoeling na de beëindiging van de ethanol-toevoeging en deze verhitting werd gedurende ongeveer 65 uren voortgezet. De oplossing werd vervolgens afgekoeld en drooggedampt. Het resulterende 10 produkt was een lichtgele vaste stof, die 6,46 gew.% residuaal chloor bevatte, terwijl de procentuele reactie ongeveer 64 % bedroeg. De opbrengst aan nieuw polymeer was 92 %.

Voorbeeld VII

Een chloor bevattend precursorpolymeer werd in 15 hoofdzaak op de in voorbeeld III beschreven wijze bereid. De reactietemperatuur bedroeg 250°C gedurende 1 uur. Destillaat (345 g) werd verzameld. Het residu van de destillatie bevatte 11,3 gew.% hydrolyseerbaar chloor. Het polymeer werd opgelost in droge tolueen ter verkrijging van een 50 gew.%'s oplossing.

20 Ethanol (9,6 g) werd direct toegevoegd aan de oplossing van het polymeer. Het mengsel werd gedurende 13 uren onder terugvloei- koeling verhit en vervolgens liet men het mengsel afkoelen tot kamertemperatuur. De oplossing werd drooggedampt. Blijkens de titratie bedroeg het residuale chloorgehalte 5,14 gew.%. De op- 25 brengst aan polymeer was 86,7 gew.%. De procentuele reactie bedroeg 54,9 %. Uit de Ή-NMR bleek een molverhouding van

SiCH^1 van 1:0,08. Uit de gelpermeatie-chromatografie bleek een M van 473, een M van 758 en een Μ /M van 1,60. Uit n w w n het infraroodspectrum bleek de aanwezigheid van SiOC^CH^ en een 30 kleine hoeveelheid SiCl.

Voorbeeld VIII

Een chloor-bevattend polymeer werd bereid op de in voorbeeld VII beschreven wijze. De verhittingstemperatuur bedroeg 250°Cgedurende 1 uur. Destillaat (347,9 g) werd verzameld.

35 Het hydrolyseerbare chloorgehalte in het residu was 13,0 %. Het materiaal werd opgelost in droge tolueen onder vorming van een 80 059 8 1 14

50 gew.%'s oplossing. Deze oplossing werd in reactie gebracht met 12,4 g droge isopropylalkohol door druppelsgewijze toevoeging door een druppeltrechter over een periode van 15 minuten. De oplossing werd gedurende ongeveer 24 uren onder kalme terugvloeikoeling 5 verhit. De oplossing werd vervolgens afgekoeld en drooggedampt. Het droge materiaal werd getitreerd op het hydrolyseerbare chloorge-halte en dit bleek 5,63 gew.% te bedragen. De berekende opbrengst was 97,0 %. De procentuele reactie bedroeg 56,9 %. Uit de 'H-NME

bleek een molverhouding van 1:0,16 voor CH„Si:SiOCHCH,.. Uit het J \ 3 10 ch3 infraroodspectrum bleek de aanwezigheid van SiOCHCH^ en een kleine k hoeveelheid SiCl. Uit de gelpermeatie-chromatografie bleek een van 370, een M van 595 en een Μ /M van 1,61.

w w n ’

15 Voorbeeld IX

Een polychloorsilan, bevattende 11,2 gew.% hydroly-seerbaar chloor, werd analoog aan de werkwijze, beschreven in voorbeeld VIII, bereid. Dit materiaal werd verdund met droge tolueen tot een vastestofgehalte van 50 gew.%. Aan deze oplossing wer-20 den toegevoegd 20,4 g droge fenol en het reactiemengsel werd gedurende 18 uren onder kalme terugvloeikoeling verhit. Het materiaal werd afgekoeld en afgefiltreerd ter verwijdering van een kleine hoeveelheid wit precipitaat. De oplossing werd drooggedampt en het residuale chloorgehalte bedroeg blijkens de titratie 3,07 gew.%.

25 De procentuele reactie was 72,6 % en 99,6 % van het behandelde polymeer werd teruggewonnen. Uit de ’H-NMR bleek een verhouding van CHgSi:0 O van 1:0,21. Uit het infraroodspectrum bleek de aanwezigheid van Si-0-^ ^ . Uit de gelpermeatie- 30 chromatografie bleek een M van 353, een M van 4030 en een Μ /M ° n w w n van 11,4.

Voorbeeld X

Bereiding van een chloorbevattend polychloorsilan-precursorpolymeer. 35 Direct procesresidü (861,3 g) werd gemengd met 8,6 g tetrabutylfosfoniumchloride in een glazen driehals-rondbodemkolf 80 05 9 8 1 15 van 1 liter in een argon-atmosfeer. De kolf werd gedurende een periode van 4 uren verhit op 250°C terwijl het destillaat werd verzameld. De kolf werd gedurende 1 uur op 250°C gehouden. Bij de titratie bleek dat dit materiaal ongeveer 11,0 % hydrolyseerbaar 5 chloor bevatte.

Tabel A geeft een opsomming van de reactie-omstan-digheden en de resultaten bij de bereiding van de chloorbevattende precursors van voorbeelden I-X.

Tabel B geeft een opsomming van de reactie-omstan-10 digheden en de resultaten bij de bereiding van de derivaten volgens de uitvinding van voorbeelden I-IX.

Tabel C geeft de resultaten van de pyrolyse van de nieuwe polymeren van de voorbeelden tot keramische siliciumcarbide-materialen.

15 De materialen werden gebrand in een serie 1000A, met water gekoelde en via grafiet verhitte, model 1000.3060-FP-12 Astro Industries oven in een argon-atmosfeer, in het algemeen bij verhittingssnelheden van 300°C/uur tot 300°C, 200°C/uur tot 500°C, lQ0°C/uur tot 700°C en vervolgens 300°C/uur tot 1000°C en tenslot-20 te zo snel mogelijk tot 2000°G (gewoonlijk nog 8 uren).

80 0598 1 16 r-t|

UI

6^1 -οι oor-toc^onocMo 3i Moon-Oto-n-- (JJ j 0Π 1—< Y—4 Y—l *« Y—4 ^-« Y—·' V—I *—14 3 Hl Ό Hl| 3 ·Η| 3 -Hl

Hl QJI

Hl UI

3 >

(U

rQ

H

O

rH

& -cM

u ¢1

(UI

s hi 3 Si > '-'l 60 ΤΐΐΟΊ—- 3 -r~i •Η ·Η| 3) Hl

•H

(Ü

H

<U

Ό <1 •I“> /—4

Η ·Η UI

(U 4= 0 1

rQ 'I

3 3 I

H <U Hl rd · 31 (U 3 31 43 CU JJ| ω H 31 •H 3 Hl

•3 6 (UI

3 wooomoooooo cö i—i S|inoior-.Looinmmm

+JO dl—OJCSCNININCMCMCMCM

W pH -Hl

6 I (UI

0 H *H| 1 O H>l 3 CO Ül •Η H 31

Hl 3 (UI

CJ O Pil 3 3

3 H

pi 3.

ΌΙ H|

3| H

31 Η Η H

rD|HH>HHH><i Hl HHHH>>>>HX OI OI >1 80 05 9 8 1 6 17 dl on

PI

dl >1 ^ •Hl z-'· λ mi -00

•si e s e I I

I cocococnmcMcM'-'· kN. J) tui sawsaass hiuOucjouuo „ (U i oooooooo o

H dl I I I I I I I I I

dl d >i d i

> di CU

d w d Hl J-l d >

•H

m d Π /~>l dl d di Π Ml di

d >—Ί _I<N

cö ioo<roooo — mco-vl· co > H j η N I" "1 'ΰ " N i-i 'i~i ÖO ·Η| d Hl

•H

*Ö * •h d 0) <u

MM /-nI

<D <U UI

w i °wi

rH (U ιΗ I

<u H o Ml xi p. dj d "i-i m di

H -H O PI

^sj uibOöOöOöOöOöOöOüO ÖO

dd dl dddddddd d Q) O ¢4 «r! *ri *H ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η rH (U ë| ·Η ·Η ·Η ·γ*4 ·γ*Ι ·Η ·γ4 ·Η Φμ <ül cüa)a)a)<i)<i)<u<i> Η Ρ< 4J| oooooooo ο

hjD <1J I r—1 rH τ—i rH r—ί τ—I t—t r-4 tH

•HO) -tHI >>>>>>>> >

•Η H p| ÜOÖOÖOÖOÖOÖOOOÖO ÖO

dd uidddddddd d

cd d cdIMMMMMMMM M

4J+J <ü udoJddddd d

top pi| 4JPPPPPPP P

Θ d 0 > 1 d d ,η

•H M

P o Ü O Hl cd h dl (U rd Hl pd U Hl •Hl dddddddd d öj tutuojtutudQJd d coiaiddudddd d oi dddddddd d

rH j rHHHHHr—iHH H

CU OOOOOOOO o

OIPPPPPPPP P

Hl

t H

S! Η Η > Η Η H fx!

OIHHHH>>>> H

01 >1 80 05 9 8 1 t ▼ -ΐ 18 ο1 04)1

'-'I

<υι •pi p| οι οι moooomoo

Ml |(NrOOOcnCOlN(N<il tni I

rHi I +1 +| +| +1 +| +| +| +1 I <1>| I Mi covovocTi'-'Lnooo

oimi — —'vomi^^LncM

0 1 ΟΙ cm cs οι Wi οι

• SDI

X! ~l

I I

H Til

_ *HI

d ,ni ^1 <U I 6^1 Ό Ό1 ·Ι rH dl !si

(U Cdl (UI

<U Ml Ml ,η ,b i ι Γ-ι.-ιΓ^οοοοιηΓ^<·

Μ ΟΙ II

o ui o i imcn-or'' — oocoo O ·Η | ΙιηιΟΐΟνΟ'ίιΠ'ΐ^ΐΛ > t!1 _ 01

d <UI

cd PI

> <UI Pil co

M

CU

m co d § <U /~v| o Ό CWjl d '-'l

i—! CU I

(U M CU|

£> & PI

Cd <U Ml Η ω οι

οι ooooooooo I

<u Micncicicomco'ü-cocni Ό ωι iP|

Ö Ol (UI

Cd O I Ml > OI Ml

Ol Ol Ö (N| tól

<U —I

ft I

ft •'Tl cd -Hl fC ,ΟΙ /-s U 1 6^1 co ΌΙ ·| 6 di &i cu cdi cui 00 Ml W* •M fQI '-'ï

M <U| I

UI (U| r-'OOO'-.VOC^OOSDCSO

• f-j I ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ mi — ocomcsiN'd-'d-cnoo öi Lnr^sDvor^voLOiomin <U|

Ml

Sl pil -dl .Ml CU|

(U| H

_Π I Η Η H

MIHHH> HWIMX!

Ol HHM>>>>HX!

Ol >1 80 05 9 8 1

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een polysilan met de gemiddelde formule {(CH3)2SiKCH3Si} (1) 5 in welk polysilan 0-60 mol.% (CH^^Si® eenheden en 40-100 mol.% CH^Si= eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de siliciumatomen eveneens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met de formule R0-, waarin R een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of fenyl is, waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn vast-10 gehecht aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, dat het polysilan 24-61 gew.% R0- bevat, wanneer R een alkylrest is, 26-66 gew.% R0- bevat wanneer R een fenylrest is en ofwel 0-25 gew.% chloor ofwel 0-35 gew.% broom, alle gebaseerd op het gewicht van het polysilan, bevat, met het kenmerk, dat men (A) onder water-15 vrije omstandigheden een polysilan met de gemiddelde eenheids-formule i(CH3)2Si}{CH3Si} (2) waarin 0-60 mol.% (CH3)2Si= eenheden en 40-100 mol.% CH3Si= eenheden aanwezig zijn, waarbij de resterende bindingen aan de silicium-20 atomen zijn vastgehecht aan ofwel een ander siliciumatoom, een chlooratoom of een broomatoom, op zodanige wijze, dat het polysilan 10-43 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het polysilan, hydrolyseerbaar chloor of 21-62 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het polysilan, hydrolyseerbaar broom bevat, in reactie brengt met 25 een reagens, gekozen uit (i) carbinolen met de algemene formule R0H, (ii) alkoholaten met de algemene formule ROM en (iii) alkyl-orthoformiaten met de algemene formule (R'O^CH, waarin R de boven aangegeven betekenissen bezit, R' voorstelt een alkylgroep met 1-4 kool stof at omen en M voorstelt natrium, kalium of lithium, bij 30 een temperatuur van 0-110°C gedurende een periode van 1,5-65 uren, in een geschikt oplosmiddel, en (B) het polysilan (I) vervolgens wint.

2. Werkwijze ter bereiding van een polysilan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tenminste een stoechiome-35 trische hoeveelheid van een carbinol, gebaseerd op de hoeveelheid halogeen in het polysilan (2), aanwezig is. 80 059 8 1 fr V

3. Werkwijze ter bereiding van een polysilan volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tenminste een stoechiome-trische hoeveelheid van een alkoholaat, gebaseerd op de hoeveelheid halogeen in het polysilan (2), aanwezig is.

4. Werkwijze ter bereiding van een polysilan vol gens conclusie 1, met het kenmerk, dat tenminste een stoechiome-trische hoeveelheid van een alkylorthoformiaat, gebaseerd op de hoeveelheid halogeen in het polysilan (2), aanwezig is.

5. Een produkt, dat in hoofdzaak bestaat uit een 10 polysilan met de gemiddelde eenheidsformule {(CH3)2Si}{CH3Si} in welk polysilan 0-60 mol.% (CH3)2Si= eenheden en 40-100 mol.% CH3Si= eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de siliciumatomen eveneens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met de formule 15 R0-, waarin R een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of fenyl is, waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn vastgehecht aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, dat het polysilan 24-61 gew.% R0- bevat wanneer R een alkylrest is, 26-66 gew.% R0- bevat wanneer R een fenylrest is en ofwel 0-25 gew.% 20 chloor ofwel 0-35 gew.% broom, alle gebaseerd op het gewicht van het polysilan, bevat.

6. Werkwijze ter bereiding van keramische silicium-carbide-materialen, met het kenmerk, dat men een polysilan met de gemiddelde eenheidsformule 25 {(CH3)2Si}{CH3Si} in welk polysilan 0-60 mol.% (CH3)2Si= eenheden en 40-100 mol.% CH3Si= eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de siliciumatomen eveneens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met de formule R0-, waarin R een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of fenyl is, 30 waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn vastgehecht aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, dat het polysilan 24-61 gew.% RO- bevat wanneer R een alkylrest is, 26-66 gew.% RO- bevat wanneer R een fenylrest is en ofwel 0-25 gew.% chloor ofwel 0-35 gew.% broom, alle gebaseerd op het gewicht van 35 het polysilan, bevat, verhit.

7. Keramisch siliciumcarbide-materiaal, verkregen 80 05 9 8 1 * Λ volgens de werkwijze van conclusie 6.

8. Werkwijze ter vervaardiging van een silicium-carbide-bevattend keramisch voorwerp, met het kenmerk, dat men (A) een voorwerp met de gewenste vorm vormt uit een polysilan met 5 de gemiddelde formule {(CH3)2Si}{CH3Si} in welk polysilan 0-60 mol.% (CH^^Si- eenheden en 40-100 mol.% CH3S'i= eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de siliciumatomen eveneens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met de formule 10 R0-, waarin R een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of fenyl is, waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn bevestigd aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, dat het polysilan 24-61 gew.% R0- bevat wanneer R een alkylrest is, 26-66 gew.% R0- bevat wanneer R een fenylrest is en ofwel 0-25 gew.% 15 chloor ofwel 0-35 gew.% broom, alle gebaseerd op het gewicht van het polysilan, bevat, en (B) het onder (A) gevormde voorwerp verhit in een inerte atmosfeer of in een vacuum op een verhoogde temperatuur in het traject van 1200-1600°C totdat het polysilan is omgezet in een siliciumcarbide-bevattend keramisch voorwerp.

9. Siliciumcarbide-bevattend keramisch voorwerp, vervaardigd volgens de werkwijze van conclusie 8.

10. Werkwijze ter bereiding van een gevuld silieium-carbide-bevattend keramisch voorwerp, met het kenmerk, dat men (A) een polysilan mengt met tenminste êên gebruikelijk keramisch vul-25 middel, welk polysilan de gemiddelde formule {(CH3)2Si}{CH3Si} bevat, in welk polysilan 0-60 mol.% (CH3)2Si= eenheden en 40-100 mol.% CH3Si= eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de siliciumatomen eveneens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met 30 de formule R0-, waarin R een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of fenyl is, waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn bevestigd aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, dat het polysilan 24-61 gew.% R0- bevat wanneer R een alkylrest is, 26-66 gew.% R0- bevat wanneer R een fenylrest is en ofwel 35 0-25 gew.% chloor ofwel 0-35 gew.% broom, alle gebaseerd op het gewicht van het polysilan, bevat, (B) een voorwerp met de gewenste 80 059 8 1 V vorm vormt uit het mengsel van polysilan en vulmiddelen en (C) het onder (B) gevormde voorwerp verhit in een inerte atmosfeer of in een vacuum op een verhoogde temperatuur in het traject van 1200-1600°C totdat het polysilan is omgezet in een siliciumcarbide-5 bevattend keramisch voorwerp.

11. Voorwerp, vervaardigd volgens de werkwijze van conclusie 10.

12. Werkwijze ter vervaardiging van een voorwerp, bekleed met een keramisch materiaal, met het kenmerk, dat men (A) 10 een polysilan mengt met tenminste één gebruikelijk keramisch vulmiddel, welk polysilan de gemiddelde eenheidsformule {(CH3)2Si}{CH3Si} bezit, in welk polysilan 0-60 mol.% (CBLj^Si3 eenheden en 40-100 mol.% CH3Si= eenheden aanwezig zijn, waarbij aan de silicium-15 atomen eveneens andere siliciumatomen en resten zijn gebonden met de formule R0-, waarin R een alkylrest met 1-4 koolstofatomen of fenyl is, waarbij nagenoeg alle resterende bindingen aan silicium zijn vastgehecht aan chloor- of broomatomen, op zodanige wijze, dat het polysilan 24-61 gew.% R0- bevat wanneer R een alkylrest is, 20 26-66 gew.% R0- bevat wanneer R een fenylrest is en ofwel 0-25 gew.% chloor ofwel 0-35 gew.% broom, alle gebaseerd op het gewicht van het polysilan, bevat, (B) een substraat bekleedt met het mengsel van polysilan en vulmiddelen en (C) het beklede substraat verhit in een inerte atmosfeer of in een vacuum op een verhoogde 25 temperatuur in het traject van 1200-1600°C totdat de bekleding is omgezet in een keramisch siliciumcarbide-materiaal, waardoor een voorwerp, bekleed met een siliciumcarbide-bevattend keramisch materiaal, wordt verkregen.

13. Voorwerp, vervaardigd volgens de werkwijze van 30 conclusie 12.

14. Werkwijzen, produkten en voorwerpen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 35 30 05 9 8 1