NL8005958A

NL8005958A - Stabilising non-aq. electrochemical cells - by inhibiting active cathode surface by using a metal salt

Info

Publication number: NL8005958A
Application number: NL8005958A
Authority: NL
Original assignee: Duracell Int
Priority date: 1980-10-30
Filing date: 1980-10-30
Publication date: 1982-05-17

Abstract

Method of stabilising electrochemical cells free from water including an active metal anode, a cathode, the surface of which is provided with functional gps. and a non-aq. electrolyte solvent in which is dissolved an electrolytic salt, is described in which practically all the active surface of the cathode is partially inhibited before the initial discharge of the cell. The design permits use of electrolyte solvents which decompose releasing gas without requiring a rigorous heat treatment of the cathodes.

Description

* JV si - 1 ·-* JV si - 1 - -

Werkwijze voor het stabiliseren van een niet-waterige elektrochemische cel, alsmede cel vervaardigd onder toepassing van deze werkwijze.A method of stabilizing a non-aqueous electrochemical cell, as well as a cell manufactured using this method.

De uitvinding heeft betrekking op niet-waterige elektrochemische cellen, in het bijzonder die, welke oxydeerbare elektrolietoplosmiddelen bevatten, die gevoelig zijn voor gasontwikkeling, en meer in het bijzonder op 5 die cellen, die mangaandioxydekathodes hebben.The invention relates to non-aqueous electrochemical cells, in particular those containing oxidizable electrolyte solvents sensitive to gas evolution, and more particularly those cells having manganese dioxide cathodes.

Recente ontwikkelingen in elektrochemische celsystemen van hoge energiedichtheid (die, welke actieve metaalanodes zoals lithium, en niet waterige elektrolietoplosmiddelen bevatten) hebben de gebruikmaking van in 10 hoofdzaak β-mangaandioxyde (ongeveer 95 % β) als vaste kathodematerialen omvat. Teneinde dergelijke kathode-materialen met succes te gebruiken in niet-waterige cellen, wordt het mangaandioxyde onderworpen aan een aantal rigoreuze (boven 200°C) verwarmingsstappen teneinde eerst 15 elektrolytisch γ-mangaandioxyde om te zetten tot in hoofdzaak $-mangaandioxyde (hierna aan te duiden als β-Μηθ2* Nadat het kathodemateriaal, met een bindmiddel zoals polytetrafluorethyleen (PTFE) en naar keuze geleidende verdunningsmiddelen zoals koolstof of grafiet, is gevormd 20 tot een vorm zoals een pil, wordt de kathode rigoreus verwarmd om nagenoeg al het overgebleven water uit te drijven. Zoals wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.133.856 wordt de eerste verwarmingsstap uitgevoerd bij een temperatuur tussen 35Ö-430°C, terwijl de tweede 25 verwarmingsstap van de gevormde kathode plaatsvindt op een temperatuur van 200-350°C. Er wordt beschreven, dat de temperaturen beneden 200°C in de tweede verwarmingsstap resulteren in een aanzienlijke reductie van de celcapa-citeit.Recent advances in high energy density electrochemical cell systems (those containing active metal anodes such as lithium, and non-aqueous electrolyte solvents) have included the use of substantially β-manganese dioxide (about 95% β) as solid cathode materials. In order to successfully use such cathode materials in non-aqueous cells, the manganese dioxide is subjected to a number of rigorous (above 200 ° C) heating steps to first convert electrolytic γ-manganese dioxide to substantially $ manganese dioxide (hereinafter referred to as designate as β-Μηθ2 * After the cathode material, with a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and optionally conductive diluents such as carbon or graphite, is formed into a shape such as a pill, the cathode is rigorously heated to remove almost all residual water As disclosed in U.S. Patent 4,133,856, the first heating step is performed at a temperature between 350-430 ° C, while the second heating step of the formed cathode is at a temperature of 200-350 ° C. described that the temperatures below 200 ° C in the second heating step result in a significant reduction of the cell capacity .

30 De Nederlandse octrooiaanvrage 80 04785 ( prioriteit 27 augustus 1979) vermeldt, dat de vermoedelijke reden van de bovengenoemde reduktie in celcapaciteit voortkomt uit een verlies van celstabiliteit als gevolg van de interactie tussen het propyleencarbonaat (PC) 80 05 9 5 8 *· - * - 2 - elektrolietoplosmiddel, het lithiumperchloraatelektroliet-zout en vastgehouden water in de cel. Deze interactie resulteert in een ontleding van het propyleencarbonaat met schadelijke ontwikkeling van gas (naar aangenomen wordt 5 C02). Gevonden werd, zoals beschreven in de genoemdeDutch patent application 80 04785 (priority August 27, 1979) states that the presumed reason for the above-mentioned reduction in cell capacity stems from a loss of cell stability as a result of the interaction between the propylene carbonate (PC) 80 05 9 5 8 * · - * - 2 - electrolyte solvent, the lithium perchlorate electrolyte salt and retained water in the cell. This interaction results in a decomposition of the propylene carbonate with harmful gas evolution (it is believed to be 5 CO2). It was found as described in the aforementioned

Amerikaanse octrooiaanvrage, dat door substitutie van andere specifieke elektrolietoplosmiddelen en/of elektrolietzouten een dergelijke schadelijke gasontwikkeling tot een minimum kon worden teruggebracht zonder de noodzaak van een rigo-10 reuze warmtebehandeling, zoals vereist in het Amerikaanse octrooischrift 4.133.856. Elektrolietoplosmiddelen zoals propyleencarbonaat en elektrolietzouten zoals lithium-perchloraat verdienen evenwel de voorkeur als celbestand-delen wegens hun hoge geleidingsvermogens ondanks hun 15 tekortschieten in celinstabiliteit, wanneer de gevormde kathodes niet rigoreus aan warmtebehandeling worden onderworpen.United States Patent Application, that by substituting other specific electrolyte solvents and / or electrolyte salts, such harmful gas evolution could be minimized without the need for a rigo-10 giant heat treatment as required in U.S. Patent 4,133,856. However, electrolyte solvents such as propylene carbonate and electrolyte salts such as lithium perchlorate are preferred as cell components because of their high conductivity despite their deficiency in cell instability when the formed cathodes are not rigorously heat-treated.

Het is nu een doel van de uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor het vervaardigen van niet-20 waterige cellen, waarbij ontleedbaar gas-ontwikkelende elektrolietoplosmiddelen kunnen worden gebruikt, zonder de noodzaak van rigoreuze warmtebehandeling van de gevormde kathodes daarvan.It is now an object of the invention to provide a method of manufacturing non-aqueous cells using decomposable gas-developing electrolyte solvents without the need for rigorous heat treatment of their formed cathodes.

Een verder doel van de uitvinding is het ver-25 schaffen van een cel met metaalzoutadditieven daarin, die de ontleding van een elektrolietoplosmiddel daarin aanzienlijk vertragen alsmede de resulterende gasontwikkeling.A further object of the invention is to provide a cell with metal salt additives therein which substantially delay the decomposition of an electrolyte solvent therein as well as the resulting gas evolution.

Een verder doel van de uitvinding is het verschaffen van een kathode voor de genoemde cel, waarin een 30 dergelijke kathode niet funktioneert als een reactieplaats voor de oplosmiddelontleding.A further object of the invention is to provide a cathode for said cell, in which such a cathode does not function as a reaction site for the solvent decomposition.

Deze en andere doeleinden, aspecten en voordelen van de uitvinding zullen nader worden toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving.These and other objects, aspects and advantages of the invention will be further elucidated with reference to the following description.

35 Algemeen omvat de uitvinding een werkwijze voor het vervaardigen van een gestabiliseerde niet-waterige elektrochemische cel, en in het bijzonder een, die een elektrolietoplosmiddel bevat, dat onderhevig is aan interactie met andere celcomponenten met resulterende gas-40 ontwikkeling.Generally, the invention encompasses a method of making a stabilized non-aqueous electrochemical cell, and in particular one, containing an electrolyte solvent that is subject to interaction with other cell components with resulting gas evolution.

80 05 9 5 8 r * - 3 -80 05 9 5 8 r * - 3 -

Zoals beschreven in de eerdergenoemde samenhangende Nederlandse aanvrage, wordt aangenomen, dat de ontleding van het elektrolietoplosmiddel optreedt als gevolg van de interactie tussen het oplosmiddel en een 5 elektrolietzout, dat daarin is opgelost, en dat wordt omgezet tot een sterk oxyderend middel door in de cel vastgehouden water. Er wordt verder verondersteld, dat een andere faktor in het ontledingsproces wordt gevormd door het feit, dat reactieplaatsen voor dergelijke ontleding 10 worden verschaft door het kathodemateriaal. Er is gevonden, dat door gedeeltelijke deactivering nagenoeg alle actieve oppervlaktereactieplaatsen van de kathode voorafgaand aan de eerste celontlading ontleding van en gasontwikkeling van het elektrolietoplosmiddel aanzienlijk worden gereduceerd. 15 Een dergelijke partiële reactivering is bij voorkeur het gevolg van een grondige dispergering van een deactiverend metaalzout in de kathode. De deactivering van het actieve kathode-oppervlak moet evenwel minimaal in diepte zijn, zodat de kathode niet te leiden heeft aan enige aanzienlijke 20 reductie van zijn elektrochemische karakteristieken, en dienovereenkomstig-verdient het verder de voorkeur, dat het metaalzout in de kathode aanwezig is in toegevoegde hoeveelheden tot 5 gew. %.As described in the aforementioned co-pending Dutch application, it is believed that the decomposition of the electrolyte solvent occurs due to the interaction between the solvent and an electrolyte salt dissolved therein and which is converted to a strong oxidizing agent by entering the cell retained water. It is further believed that another factor in the decomposition process is that reaction sites for such decomposition are provided by the cathode material. It has been found that partial deactivation substantially reduces active cathode surface reaction sites prior to the first cell discharge, decomposition and gas evolution of the electrolyte solvent. Such partial reactivation preferably results from a thorough dispersion of a deactivating metal salt in the cathode. However, the deactivation of the active cathode surface must be minimal in depth, so that the cathode does not suffer from any significant reduction in its electrochemical characteristics, and accordingly it is further preferred that the metal salt be present in the cathode in added amounts up to 5 wt. %.

Voorbeelden van additieven zouten, waarvan gebleken 25 is, dat zij het actieve oppervlak van de kathode gedeeltelijk deactiveren, en die daardoor de oplosmiddelontleding en gasontwikkeling reduceren, omvatten nitraten, zoals lithium-en calciumnitraat, alsook andere alkali- en 'aardalkali-metaalnitraten en nitriten. Het is een kenmerkende eigen-30 schap van metaalzouten, die als additieven worden gebruikt in cellen volgens de uitvinding, dat zij reageren met de actieve oppervlak-functionele groepen op het kathode-oppervlak om deze tot een minder actieve toestand te veranderen. Een dergelijke reactie kan of een chemisch 35 geïnduceerde partiële celontlading voorafgaand aan de daadwerkelijke celontlading zijn, of een spontane of door warmte geïnduceerde reactie van het actieve metaalzout met het actieve kathode-oppervlak. Dergelijke reacties deactiveren gedeeltelijk nagenoeg het gehele kathode-40 oppervlak op zodanige wijze, dat dit niet kan funktioneren 80 0595 8Examples of salt additives, which have been found to partially deactivate the active surface of the cathode, thereby reducing solvent decomposition and gas evolution, include nitrates, such as lithium and calcium nitrate, as well as other alkali and alkaline earth metal nitrates and nitrites . It is a characteristic property of metal salts used as additives in cells of the invention that they react with the active surface functional groups on the cathode surface to change them to a less active state. Such a reaction may be either a chemically induced partial cell discharge prior to the actual cell discharge, or a spontaneous or heat induced reaction of the active metal salt with the active cathode surface. Such reactions partially deactivate almost the entire cathode-40 surface in such a way that it cannot function 80 0595 8

* V* V

- 4 - als een reactieplaats voor ontleding van het elektroliet-oplosmiddel.As a reaction site for decomposition of the electrolyte solvent.

Bij één voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze omvat de preparatie van de kathode met het metaalzout-5 additief een innig vermengen van gepoederd actief kathode-materiaal met een oplossing van het metaalzoutadditief, het verdampen van het oplosmiddel, en vervolgens het behandelen van het mengsel, bijv. door warmte, indien nodig, teneinde de reactie en de gedeeltelijke deactivering 10 van nagenoeg het gehele actieve kathode-oppervlak tot stand te brengen. Het gebruik van het opgeloste zout in het mengsel waarborgt een innig contact met nagenoeg het gehele kathode-oppervlak. Het oppervlak-gedeactiveerde kathodemateriaal wordt vervolgens gevormd tot een kathode 15 bedoeld voor het inbrengen binnen een cel volgens standaardprocedures, zonder de noodzaak van een additionele rigoreuze warmtebehandeling van de gevormde kathode. Alternatief werkt het metaalzout, aanwezig in de voltooide cel, voor het gedeeltelijk deactiveren van het actieve oppervlak 20 van de kathode, wanneer de cel eenmaal volledig is geconstrueerd met een anode van een actief metaal (metalen boven waterstof in de spanningsreeks) zoals lithium, de reactieve kathode en een niet-waterige elektrolietoplossing. Een dergelijk metaalzout is zodanig gekozen, dat het 25 gedeeltelijk de kathode ontlaadt, en daardoor tevens het oppervlak van dë kathode deactiveert, aangezien ontladings-reacties worden geïnitieerd aan het kathode-oppervlak.In one preferred embodiment of the method, the preparation of the cathode with the metal salt additive comprises intimately mixing powdered active cathode material with a solution of the metal salt additive, evaporating the solvent, and then treating the mixture, e.g. by heat, if necessary, to effect the reaction and partial deactivation of substantially the entire active cathode surface. The use of the dissolved salt in the mixture ensures intimate contact with almost the entire cathode surface. The surface-deactivated cathode material is then formed into a cathode 15 intended for insertion into a cell according to standard procedures, without the need for an additional rigorous heat treatment of the formed cathode. Alternatively, the metal salt, present in the finished cell, acts to partially deactivate the active surface 20 of the cathode, once the cell is fully constructed with an anode of an active metal (metals over hydrogen in the voltage series) such as lithium, the reactive cathode and a non-aqueous electrolyte solution. Such a metal salt is selected to partially discharge the cathode, thereby also deactivating the surface of the cathode, since discharge reactions are initiated at the cathode surface.

Het metaalzoutadditief is in het bijzonder effektief in nauw contact met de kathode, zoals door toemengen daarmee.The metal salt additive is particularly effective in close contact with the cathode, such as by admixture therewith.

30 Het kan evenwel ook aanwezig zijn in het elektroliet van de cel.However, it may also be present in the electrolyte of the cell.

De uitvinding heeft bijzondere bruikbaarheid in combinatie met een mangaandioxydekathode, aangezien het een vereiste eerste stap voor het vervaardigen van niet-35 waterige elektrolietcellen is, dat γ-mangaandioxyde wordt omgezet tot g-MnC^ door een rigoreuze warmtebehandeling tussen 350-400°C. Indien dienovereenkomstig een metaalzoutadditief zoals lithium- of calciumnitraat innig wordt vermengd met het γ-mangaandioxyde, treedt de conversie 40 tot $-Mn02 op tegelijk met de thermisch geïnitieerde reactie 80 05 95 8 T ~St - 5 - van het lithium- of calciumnitraat met het kathode-oppervlak en de deactivering van het actieve β-Μη02 oppervlak. Een tweede rigoreuze verwarmingsstap na de kathodevorming, zoals is vereist in het Amerikaanse octrooischrift 4.133.856, 5 wordt vermeden, zelfs indien het elektrolietoplosmiddel, dat wordt gebruikt, van een soort is, dat ontleedt onder gasontwikkeling in aanwezigheid van sterke oxydatiemiddelen, zoals die, die voortkomen uit een reactie tussen een lithium-perchloraatzout en vastgehouden water. Zodoende kunnen 10 oxydeerbare elektrolietoplosmiddelen met gasvormige ontle-dingsprodukten, zoals propyleencarbonaat (PC) en. dimethoxy-ethaan (DME)., die worden gebruikt in niet-waterige cellen, die 3“Mn02 bevatten, worden gebruikt zelfs in combinatie met elektrolietzouten zoals perchloraten, hexaanfluorarsenaten 15 en trifluoracetaten, die sterke oxydatiemiddelen vormen in aanwezigheid van water.The invention has particular utility in combination with a manganese dioxide cathode, since it is a required first step for the production of non-aqueous electrolyte cells that γ-manganese dioxide is converted to g-MnC 2 by a rigorous heat treatment between 350-400 ° C. Accordingly, if a metal salt additive such as lithium or calcium nitrate is intimately mixed with the γ-manganese dioxide, the conversion 40 to $ -MnO 2 occurs simultaneously with the thermally initiated reaction 80 05 95 8 T ~ St - 5 - of the lithium or calcium nitrate with the cathode surface and the deactivation of the active β-Μη02 surface. A second rigorous post-cathode heating step as required in U.S. Pat. No. 4,133,856.5 is avoided even if the electrolyte solvent used is of a type which decomposes under gas evolution in the presence of strong oxidizing agents such as those, arising from a reaction between a lithium perchlorate salt and retained water. Thus, oxidizable electrolyte solvents with gaseous decomposition products such as propylene carbonate (PC) and. dimethoxyethane (DME), which are used in non-aqueous cells containing 3 "MnO 2, are used even in combination with electrolyte salts such as perchlorates, hexane fluorosarsenates and trifluoroacetates, which form strong oxidizing agents in the presence of water.

Aangezien het de waterretentie in de cel is, en in het bijzonder in de kathode, welke de ontleding initieert van het elektrolietoplosmiddel en de vorming van een gas-20 vormig reactieprodukt, heeft de uitvinding bijzondere bruikbaarheid in cellen met metaaloxydekathodes, die sterke watervasthoudende eigenschappen bezitten. Voorbeelden van metaaloxyden, die water vasthouden, omvatten het bovengenoemde mangaandioxyde, Ti02, SnO, mo03, V203, CrO^, PbO, 25 Fe203, en overgangsmetaaloxyde in het algemeen. Er zij evenwel op gewezen, dat de uitvinding tevens bruikbaar is, wanneer er vastgehouden water in een cel aanwezig is, welk water ontleding van of gasontwikkeling uit een elektrolietoplosmiddel kan initiëren.Since it is the water retention in the cell, and in particular in the cathode, which initiates the decomposition of the electrolyte solvent and the formation of a gaseous reaction product, the invention has particular utility in cells with metal oxide cathodes, which have strong water-retaining properties . Examples of water-retaining metal oxides include the aforementioned manganese dioxide, TiO 2, SnO, moO 3, V 2 O 3, CrO 2, PbO, Fe 2 O 3, and transition metal oxide in general. It is to be noted, however, that the invention is also useful when retained water is present in a cell, which water can initiate decomposition or gas evolution from an electrolyte solvent.

30 In het algemeen worden cellen geconstrueerd met niet-corrosieve metalen als houders. Voorbeelden van dergelijke metalen omvatten roestvrij staal en aluminium, waarbij dit laatste de voorkeur heeft wegens zijn lage gewicht en kosten.Generally, cells are constructed with non-corrosive metals as containers. Examples of such metals include stainless steel and aluminum, the latter being preferred for its low weight and cost.

35 De volgende voorbeelden zijn bedoeld ter toelichting van doelmatigheid van de uitvinding ten opzichte van de bekende stand der techniek. Deze voorbeelden zijn uitsluitend illustratief bedoeld en de daarin gegeven details dienen niet te worden opgevat als beperkingen van de uitvinding.The following examples are intended to illustrate the effectiveness of the invention over the prior art. These examples are intended to be illustrative only, and the details therein are not to be construed as limitations of the invention.

40 Tenzij anders aangegeven, zijn alle opgegeven delen gewichts- 80 059 5 8 - 6 - delen.40 Unless otherwise specified, all specified parts are parts by weight 80 059 5 8 - 6 parts.

VOORBEELD I (bekende stand der techniek) 90 =mg elektrolytisch γ-mangaandioxyde (EMD) werd verhit tot 375°C gedurende 3 uur. Het γ-EMD werd daardoor 5 omgezet tot $-Mn02r dat vervolgens werd gemengd met 6 mg grafiet als geleidend verdunningsmiddel en 4 mg poly- ' tetrafluorethyleen (PTFE) dispersie als bindmiddel. Het mengsel werd gevormd tot een pil (ongeveer 2,54 cm diameter) en verhit tot 300°C onder vacuum gedurende 6 uur. De 10 kathodepil werd vervolgens geassembleerd in een platte wafelcel (0,254 cm. hoogte bij 2,54 cm diameter),met een lithiumfoelieschijf (74 mg) anode, een niet geweven . polypropeen separator en een elektrolietoplossing van ongeveer 275 mg 1M LiC104 in een equivolumemengsel van 15 PC/DME. De open keten-klemspanning werd bepaald op 3,61 volt. Wanneer de voltooide cel werd verhit op 115°C gedurende 1 uur en afgekoeld tot kamertemperatuur, had deze een uitzetting van 0,00762 cm. Een tweede cel, die op identieke wijze werd geconstrueerd, maar werd opgeslagen 20 bij kamertemperatuur gedurende 45 dagen, vertoonde geen significante uitzetting.EXAMPLE I (prior art) 90 = mg of electrolytic γ-manganese dioxide (EMD) was heated to 375 ° C for 3 hours. The γ-EMD was thereby converted to -MnO2r which was then mixed with 6 mg of graphite as a conductive diluent and 4 mg of polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion as a binder. The mixture was formed into a pill (about 2.54 cm in diameter) and heated to 300 ° C under vacuum for 6 hours. The cathode pill was then assembled in a flat wafer cell (0.254 cm height by 2.54 cm diameter), with a lithium foil disk (74 mg) anode, a nonwoven. polypropylene separator and an electrolyte solution of approximately 275 mg of 1M LiC104 in an equivolume mixture of 15 PC / DME. The open chain terminal voltage was determined to be 3.61 volts. When the finished cell was heated to 115 ° C for 1 hour and cooled to room temperature, it had an expansion of 0.00762 cm. A second cell, constructed identically, but stored at room temperature for 45 days, showed no significant expansion.

VOORBEELD II (gemodificeerde stand der techniek)EXAMPLE II (modified prior art)

Er werd een cel vervaardigd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, uitgezonderd dat de kathodepil werd 25 verhit tot 150°C in plaats van tot 300°C. Wanneer de cel werd verhit op 115°C gedurende 1 uur en afgekoeld, bedroeg de uitzetting ongeveer 0,10 cm. Een tweede cel, op dezelfde wijze vervaardigd en gedurende 45 dagen bij kamertemperatuur opgeslagen, gaf slechts een uitzetting 30 van ongeveer 0,0254 cm.A cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cathode pill was heated to 150 ° C instead of 300 ° C. When the cell was heated to 115 ° C for 1 hour and cooled, the expansion was about 0.10 cm. A second cell, similarly prepared and stored at room temperature for 45 days, gave only an expansion of about 0.0254 cm.

VOORBEELD IIIEXAMPLE III

Een mengsel, dat 90 mg γ-EMD en 1 mg lithiumnitraat opgelost in 25 ml water bevatte, werd gedroogd teneinde het water te verdampen. Het γ-EMD met daarop afgezet 35 lithiumnitraat werd vervolgens verhit op 375° gedurende 3 uur. Het resulterende materiaal, gemengd met 6 mg grafiet en 4 mg van een PTFE dispersie, werd gevormd tot een kathodepil, zoals in voorbeeld I, en verhit op 150°C « onder vacuum gedurende 6 uur. De pil werd vervolgens 40 geplaatst in een cel als in voorbeeld I, waarbij een open 80 05 9 5 8 - 7 - keten-celspanning (OCV) werd gevonden van 3,49 volt.A mixture containing 90 mg of γ-EMD and 1 mg of lithium nitrate dissolved in 25 ml of water was dried to evaporate the water. The γ-EMD with lithium nitrate deposited thereon was then heated at 375 ° for 3 hours. The resulting material, mixed with 6 mg of graphite and 4 mg of a PTFE dispersion, was formed into a cathode pill, as in Example 1, and heated at 150 ° C under vacuum for 6 hours. The pill was then placed in a cell as in Example 1, finding an open 80 05 9 5 8-7 chain cell voltage (OCV) of 3.49 volts.

Wanneer de cel werd verhit bij 115°C gedurende 1 uur en afgekoeld tot kamertemperatuur, bedroeg de celuitzetting ongeveer 0,0254 cm. Een tweede cel, op dezelfde wijze 5 vervaardigd, en opgeslagen bij kamertemperatuur gedurende 45 dagen, vertoonde geen significante uitzetting. Bij ontlading was de capaciteit van de cellen nagenoeg hetzelfde als die van voorbeeld I (ongeveer 90 % van de theoretische capaciteit bij lage ontladingssterktes).When the cell was heated at 115 ° C for 1 hour and cooled to room temperature, the cell expansion was about 0.0254 cm. A second cell, similarly made, and stored at room temperature for 45 days, showed no significant expansion. On discharge, the capacity of the cells was substantially the same as that of Example I (about 90% of the theoretical capacity at low discharge strengths).

10 VOORBEELD IVEXAMPLE IV

Een cel werd vervaardigd met dezelfde materialen en behandeling als in voorbeeld III, uitgezonderd dat daarbij 1 mg calciumnitraat werd gebruikt in plaats van het lithiumnitraat bij het op 390°C verhitte mengsel, Na het 15 verhitten van de cel op 115°C gedurende 1 uur en afkoelen tot kamertemperatuur, bedroeg de celuitzetting ongeveer 0,0508 cm.A cell was manufactured with the same materials and treatment as in Example III, except that 1 mg of calcium nitrate was used instead of the lithium nitrate in the mixture heated to 390 ° C. After heating the cell at 115 ° C for 1 hour and cooling to room temperature, the cell expansion was about 0.0508 cm.

Er zij opgemerkt, dat de OCV in voorbeeld III iets kleiner is dan die van de cellen in voorbeelden I en 20 II van de bekende stand der techniek. De lagere OCV is indicatief voor het gedeactiveerde oppervlaktegebied van de kathode. Een dergelijk OCV verschil beïnvloedt evenwel niet op significante wijze de celwerking gedurende de daadwerkelijke ontlading.It should be noted that the OCV in Example III is slightly smaller than that of the cells in Examples I and II of the prior art. The lower OCV is indicative of the deactivated surface area of the cathode. However, such an OCV difference does not significantly affect cellular function during actual discharge.

25 Het zal duidelijk zijn, dat er diverse veranderingen kunnen worden aangebracht in keuze van materialen en procedures bij de constructie van de kathode en cellen volgens de uitvinding. De bovengegeven voorbeelden zijn slechts bedoeld als toelichting van de uitvinding, en 30 de daarin aanwezige details dienen niet te worden opgevat als beperking van de uitvinding.It will be appreciated that various changes can be made in choice of materials and procedures in the construction of the cathode and cells of the invention. The above examples are intended only to illustrate the invention, and the details contained therein should not be construed as limiting the invention.

- conclusies - 80 05 9 5 8- conclusions - 80 05 9 5 8

Claims

1. A method for stabilizing a non-aqueous electrochemical cell consisting of an active metal anode, a cathode with active surface functional groups, and a non-aqueous electrolyte solvent with an electrolyte salt dissolved therein, characterized in that substantially the entire active surface of the cathode is partially deactivated prior to the initial discharge of the cell.

2. A method according to claim 1, characterized in that a metal salt is incorporated in the cathode, which reacts with the active surface functional groups on the cathode and changes them to less active states in order to ensure said deactivation.

3. A method according to claim 1, characterized in that a metal salt is incorporated in the cell, which reacts with the cathode to partially discharge the cathode at its surface to ensure said deactivation.

4. A method according to claim 1, characterized in that the cathode is manufactured by mixing a cathode-active material with a metal salt, which reacts with and deactivates the surface-functional groups of the cathode-active material, the heating of this metal salt to initiate the reaction, thereby deactivating the active surface of the cathode, and subsequently forming the cathode.

5. A method according to claim 4, characterized in that the cathode active material comprises electrolytic γ-manganese dioxide and that this γ-manganese dioxide is converted into β-ΜηO 2 during the heating of the metal salt. 80,059 5 8 - 9 -

A method according to any one of the preceding claims, characterized in that the non-aqueous electrolyte solvent is subject to oxidation decomposition and gas evolution.

A method according to claim 6, with the. Note that the electrolyte solvent includes propylene carbonate.

8. A method of manufacturing a cathode 10 for a non-aqueous electrochemical cell, characterized by mixing a cathode active material having active surface functional groups with a metal salt, which with these surface functional groups of the cathode active material reacts and activates it, heating the metal salt to initiate said reaction, thereby deactivating the active surface of the cathode and subsequently forming the cathode.

9. A method according to claim 8, characterized in that the cathode-active material comprises electrolytic γ-manganese dioxide, and that this γ-manganese dioxide is converted to (J-MnC4 during heating of the metal salt.

10. A method according to any one of claims 2-9, 25, characterized in that the metal salt is an alkali or alkaline earth metal nitrate or nitrite.

11. A method according to claim 10, characterized in that the metal salt is lithium or calcium nitrate.

A method according to claim 11, characterized in that the metal salt is lithium nitrate.

A method according to any one of claims 2-12, characterized in that the metal salt is present in the cathode in amounts up to 5 wt. % 80 05 9 5 8 V- - 10 -

Method according to claim 4,5, 8 or 9, characterized in that the metal salt is present up to 5% of the mixture of the cathode active material and the metal salt.

Cell manufactured according to the method of claim 1.

Cell according to claim 15, characterized in that this cell has a lithium anode and a β-Μη02 cathode.

Cell according to claim 16, characterized in that the cell further has an electrolyte solvent consisting of propylene carbonate.

Cell according to claim 17, characterized in that the cell further has lithium perchlor as an electrolyte salt.

Cell provided with a cathode manufactured according to any one of claims 8-14.

Cell according to any one of claims 15 to 19, characterized in that it has a lithium anode.

An electrochemical cell cathode made in accordance with the method of any one of claims 8-14. 80 05 9 5 8