NL8005830A - Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8005830A NL8005830A NL8005830A NL8005830A NL8005830A NL 8005830 A NL8005830 A NL 8005830A NL 8005830 A NL8005830 A NL 8005830A NL 8005830 A NL8005830 A NL 8005830A NL 8005830 A NL8005830 A NL 8005830A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- process according
- silicate
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 68
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 title claims description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 10
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 7
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- -1 acyclic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 23
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 abstract description 17
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N durene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C)C=C1C SQNZJJAZBFDUTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical group O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKOWBJJOJNGCAD-SHYZEUOFSA-N [(2r,3s,5r)-3-hydroxy-5-[4-(hydroxyamino)-2-oxopyrimidin-1-yl]oxolan-2-yl]methyl dihydrogen phosphate Chemical compound O=C1N=C(NO)C=CN1[C@@H]1O[C@H](COP(O)(O)=O)[C@@H](O)C1 YKOWBJJOJNGCAD-SHYZEUOFSA-N 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010454 slate Substances 0.000 description 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0485—Set-up of reactors or accessories; Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
•Cv. - - *
K 5559 NET
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN KOOLWATERSTOFFEN
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koclwaterstofmengsel uit een mengsel van koolmonoxyde en waterstof.
Mengsels van koolmonoxyde en waterstof kunnen worden omgezet in aromatische koolwaterstofmengsels onder toepassing van een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een H2/CO mengsel in acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een kristallijn ijzer- of aluminiumsilicaat is dat het vermogen bezit om de omzetting van acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen in aromatische koolwaterstoffen te katalyseren. Genoemde kristallijne ijzer- en aluminiumsilicaten zijn gekenmerkt doordat zij na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezitten.
a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel A vermelde reflecties bevat, en c) in de formule welk de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxvden weergeeft en waarin naast oxyden van waterstof, alkalimetaal en silicium, een oxyde van driewaardig metaal A gekozen uit Al en Fe voorkomt, bedraagt de SiOg/^Og mol. verhouding meer dan 10.
8005830 -2- * t
Tabel A
d(A)_Rel, int._d(A)_Rel. int.
11,1 100 3,84'(D) 57 10.0 (D) 70 3,70 (D) 31 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 <1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3.34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4.00 _4_ (D) = doublet 8005830 *' -4 -3-
De kristallijne silicaten welke in de katalysatormeng-sels worden toegepast wórden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M), een tetrapropylammonium-verbinding, één of meer siliciumverbindingen en één of meer ijzer- of aluminiumverbindingen.
De bereiding van de kristallijn silicaten vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd, dit af te scheiden van de moederloog en het te calcineren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhouding, uitgedrukt in molen van de oxyden, aanwezig te zijn: M20 : Si02 = 0,01 - 0,35, l'(C3H7)iiNj2G : Si02 s °»01 “ O»1*
Si02 : A203 > 10, en H20 : Si02 s 5 - 65
Door Aanvraagster is een vergelijkend ondersoek uitgevoerd betreffende het gebruik van de op bovenbeschreven wijze bereiden kristallijne ijzer- en aluminiumsilicaten als kata-lysatorcomponent in de eerder genoemde katalysatormengsels bestemd voor de bereiding een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een H2/C0 mengsel. Hierbij is gebleken dat aan het gebruik van de ijzersilicaten de voorkeur moet werden gegeven boven de aluminiumsilicaten omdat de katalysatormengsels welke een ijzersilicaat bevatten een aanzienlijk hogere 0$+ selectiviteit vertonen. Hoewel de katalysatormengsels welke een ijzersilicaat bevatten een zeer acceptabel gedrag vertonen bij toepassing voor de omzetting van H2/C0 mengsel in een aromatisch koolwaterstofmengsel, bestaat er toch behoefte dit gedrag nog verder te verbeteren in het bijzonder voor wat betreft de stabiliteit en de dureenproductie. Dit laatste as 8005830 # * -4- pect is vooral van belang indien het in de bedoeling ligt om de bereide aromatische koolwaterstofmengsels toe te passen als motorbenzine. Gelet op het hoge smeltpunt van dureen is het gewenst dat de concentratie daarvan in het aromatisch koolwaterstofmengsel zo laag mogelijk is.
Door Aanvraagster is een onderzoek uitgevoerd ten einde na te gaan of door wijziging in de bereiding van de kristallij-ne ijzersilicaten producten verkregen kunnen worden welke bij toepassing, als katalysatorcomponent in de bovengenoemde katalysatormengsels, het gedrag van deze katalysatormengsels in de gewenste richting kunnen veranderen. Hierbij is gebleken dat door in het waterige mengsel waaruit de kristallijne ijzeren aluminiumsilicaten worden bereid de tetrapropylammoniumver-binding te vervangen door een tetrabutylammoniumverbinding of door een tetrabutylfosfoniumverbinding, kristallijne silicaten worden verkregen met afwijkende structuur. Na één uur calcineren in lucht bij 500°C bezitten de op deze wijze bereide kristallijne ijzer- en aluminiumsilicaten een röntgenpoeder-diffractiepatroon dat de in tabel B vermelde reflecties bevat.
Bij vergelijking van de röntgenpoederdiffractiepatronen vermeld in de tabellen A en B blijken de volgende verschillen te bestaan: a) In tabel B ontbreken de volgende reflecties: 8,93; 7,99; 5,35; 4,07; 3,43; 3,25; 2,96; 2,73.
b) In tabel A zijn de volgende reflecties veel intensiever dan in tabel B: 6,35; 5,70; 4,25; 4,00; 3,63.
c) In tabel A zijn de volgende reflecties doubletten, terwijl dit in tabel B singuletten zijn: 10,0; 4,98; 3,84; 3,70.
8005830 «*' *· -5-
Tabel 3 o o d(A)_Rel, int d(A) _Rel. int.
11,1 100 3,84 65 10.0 70 3,70 20 7,42 · 2 3,63 <.2 6,68 5 3,47 2 6.35 2 3,34 1 5.97 16 3,30 4 5,70 <1 3,05 5 5,56 8 2,98 9 4.98 6 2,86 1 4,60 3 2,60 2 4.35 5 2,48 3 4,25 <1 2,40 2 4.00 _<1_
Door Aanvraagster is gevonden dat indien in een katalysa-tormengsel dat een ijzersilicaat bevat dat na één uur calcineren in lucht bij 500°C een röntgenpoederdiffractiepatroon vertoond als \Termeld in tabel A, het silicaat wordt vervangen door een ijzersilicaat dat na één uur calcineren in lucht bij 500°C een röntgenpoederdiffractiepatroon vertoont als vermeld in tabel B, een katalysatormengsei verkregen wordt dat bij toepas-' sing voor de bereiding, van een aromatisch koolwaterstofmeng-sel uit een Hg/CO mengsel, een aanzienlijk hogere stabiliteit en aanzienlijk lagere dureenproductie vertoont. Dit is in hoge mate verrassend gelet op het feit dat indien in een katalysatormengsei dat een aluminiumsilicaat bevat dat na een uur calcineren in lucht bij 500°C een röntgenpoederdiffractiepatroon vertoont als vermeld in tabel A, het silicaat wordt vervangen door een aluminiumsilicaat dat na één uur calcineren 8005830 -6- in lucht bij 500°C een röntgenpoederdiffractiepatroon vertoont als vermeld in tabel B, een katalysatormengsel verkregen wordt dat bij toepassing voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel uit een H2/CO mengsel, een aanzienlijk lagere stabiliteit en een aanzienlijk hogere dureenproductie vertoont.
De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel waarbij een H2/C0 mengsel in contact wordt gebracht met een mengsel van twee katalysatoren waarvan de ene het vermogen bezit om de omzetting van een H2/C0 mengsel in acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en de andere een kristallijn ijzersilicaat is dat na één uur calcineren in lucht bij 500°C de volgende eigenschappen bezit: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 600°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon dat de in tabel B vermelde reflecties bevat, en c) in de formule welk de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft, bedraagt de Si02/Fe203 mol verhouding meer dan 10.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgegaan van een H2/C0 mengsel. Een dergelijk mengsel kan zeer geschikt worden bereid door stocmvergassing van een koolstofhoudend materiaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn bruinkool, anthraciet, cokes, ruwe aardolie en fracties daarvan alsmede oliën gewonnen uit teerzand en bitumineuze leisteen.
De stoomvergassing wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen 900 en 1500°C en een druk tussen 10 en 50 bar. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een H2/C0 mengsel waarvan de mol.verhouding ligt tussen 0,25 en 1,0.
6005830 -7-
De werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 200-500°C en in het bijzonder van 300-450°C, een druk van 1-150 bar en in het bijzonder van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 50-5000 en in het bijzonder van 300-3000 NI gas/1 katalysator/uur.
Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt een mengsel van twee katalysatoren toegepast welke gemakshalve als katalysatoren X en Y zullen worden aangeduid. Katalysator X is de katalysator welke het vermogen bezit on de omzetting van een H2/CO mengsel in acyclische zuurstofhoudende koolwaterstoffen te katalyseren en katalysator Y is het kristallijne ijzersili-eaat. Als katalysatoren X worden bij voorkeur toegepast katalysatoren welke in staat zijn om een %/CO mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/'of dimethylether. Zeer geschikt voor het onderhavige doel zijn katalysatoren welke zink tezamen met chroom bevatten. Bij toepassing van een dergelijke katalysator kiest men bij voorkeur een katalysator waarin het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom tenminste 60% en in het bijzonder 60-80? bedraagt. Bij voorkeur worden katalysatormengstels toegepast welke per volumedeel van katalysator Y, 1-5 volumedelen van katalysator X bevatten.
Hoewel de kristallijne silicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, worden aangeduid als ijzersilicaten, kunnen zij naast ijzer een kleine hoeveelheid aluminium bevatten. De siliciumverbindingen welke uit economisch oogpunt in aanmerking komen voor de bereiding van kristallijne silicaten op technische schaal bevatten als regel een kleine hoeveelheid aluminium als verontreiniging. Dit aluminium wordt gewoonlijk ten minste voor een deel in het bereide silicaat aangetroffen.
De ijzersilicaten welke bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast, worden bereid uitgaande van een 8005830 --- -8- waterig mengsel dat een of meer alkalimetaalverbindingen bevat. Bij voorkeur wordt bij de bereiding van de ijzersilicaten als alkalimetaalverbinding een natrium verbinding toegepast. De alkalimetaalionen aanwezig in het waterige mengsel waaruit de ijzersilicaten worden bereid, komen ten minste voor een deel terecht in de bereide silicaten. Onder toepassing van geschikte uitwisselingsmethoden kunnen zij worden vervangen door andere kationen zoals waterstofionen of ammoniumionen. De ijzersilicaten welke in de katalysatoraengsels worden toegepast bezitten bij voorkeur een alkalimetaalgehalte van minder dan 0,1 gew. % en in het bijzonder van minder dan 0,05 gew. %.
In de katalysatormengsels kan desgewenst nog een bindermateri-aal zoals bentoniet of kaolien worden opgenomen.
De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt worden uitgevoerd' door de voeding in opwaartse - of neerwaartse richting door een verticaal opgestelde reactor te leiden waarin zich een vast - of bewegend bed van het betreffende katalysatormengsel bevindt.
De werkwijze volgens de uitvinding kan ook zeer geschikt worden toepast als eerste stap van een tweestapswerkwijze voor de omzetting van H2/CO mengsels in koolwaterstofmengsels. In dit geval worden koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct van de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact gebracht met een katalysator bevattende één of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H2/CO mol. verhouding bezit minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifunctionale katalysator of 8005830 -9- katalysatorcombinatie wordt toegepast welke naast de metaal componenten met katalytische activiteit voor de conversie van een Hg/CO mengsel naar acyclisch koolwaterstoffen, bovendien één of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H2O/CO mengsel naar een Hg/COg mengsel.
De werkwijze volgens de uitvinding kan verder zeer geschikt worden toegepa3t als eerste stap van een drietrapswerk-wijze voor de bereiding van o.a. middeldestillaten uit een H2/CO mengsel. In dit geval worden koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct van de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact gebracht met een katalysator welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 gew. delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew. delen silica bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren met één of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap een H2/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan de voeding water wordt toegevoegd en dat de Co-impregnatiekatalysator wordt toegepast in combinatie met een CO-shiftkatalysator. Van het reactieproduct van de tweede stap wordt ten minste het deel waarvan het beginkookpunt ligt boven het eindkookpunt van het zwaarste als eindproduct gewenste middeldestillaat, in een derde stap aan een katalytische waterstofbehandeling onderworpen.
De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.
8005830 -10-
Voorbeeld
Vier kristallijne silicaten (silicaten 1-4) werden als volgt bereid.
Silicaat 1
Een mengsel van NaOH, (03Ηγ)4Ν0Η, amorf silica, Fe(N03)3 en water met een molaire samenstelling 25 Si02.1Na20.4,5f(C3H7)4N[20-0»'I25Fe203.450H20 werd in een autoclaaf onder autogene druk. gedurende 24 uren op 150°C verhit.
Silicaat 2
Een mengsel van NaOH,(C3H7)4N0H, amorf silica, NaA102 en water met een molaire samenstelling 25 SiQ2.1Na20.4,5£(C3H7)4Nj20*0»18Al203.450H20 werd in een autoclaaf onder autogene druk en onder roeren gedurende 24 uren op 150°C verhit.
Silicaat 3
Een mengsel van NaOH,(C4Hg)4P0H, amorf silica, Fe(N03)3 en water met een molaire samenstelling 25 Si02.1,5Na20.1,5[(C4H9)4p[20.°33Fe203.450H20 werd in een autoclaaf onder autogene druk gedurende 48 uren op 150°C verhit.
Silicaat 4
Een mengsel van NaOH, ^Hg^NOH, amorf silica, amorf alumina en water met een molaire samenstelling 25 Si02.1,5Na20.1,5 £(C4Hg) 4liJ 20.0, 33A1203.450H20 werd in een autoclaaf onder autogene druk gedurende 48 uren op 150°C verhit.
Na afkoeling van de reactiemengsels werden de ontstane silicaten afgefilteerd, gewassen met water tot de pH van het 8005830 -11- waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120°C en gecalcineerd bij 500°C. De silicaten 1-4 hadden de volgende eigenschappen: a) thermisch stabiel tot een temperatuur boven 800°C, b) een röntgenpoederdiffractiepatroon voor silicaat 1 en 2 zoals vermeld in tabel A en voor silicaat 3 en 4 zoals vermeld in tabel B, c) een S1O2/AI2O3 mol. verhouding als volgt: silicaat 1 Si02/Fe203 mol. verh. 130 " 2 Si02/Al203 w w go » 3 Si02/Fe203 " " 70 " 4 Si02/Al203 " 61
Uit de silicaten 1-4 werden resp. de silicaten 5-8 bereid door de silicaten 1-4 te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing te wassen, te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C. Er werden vervolgens vier katalysatormengsels (kataly-satormengsel A-D) bereid door mengen van een Zn0-Cr203 compositie met elk van de silicaten 5-8. Het atomaire Zn percentage van de Zn0-Cr203 compositie betrokken op de som van Zn en Cr bedroeg 70^. De katalysatormengsels bevatten alle per gew. deel silicaat, 10 gew. delen van de Zn0-Cr203 compositie.
De katalysatormengsels A-D werden beproefd voor de bereiding van een aromatisch ko olwat erst of me ngs el uit een H2/CO mengsel. De beproeving vond plaats in een reactor van 50 ml waarin zich een vast katalysatorbed bevond met een volume van 7,5 ml. In een viertal experimenten werd een H2/CO mengsel met een H2/CO mol. verhouding van 0,5 bij een temperatuur van 375°C, een druk van 60 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1000 Nl.l”^.uur”^ over elk van de katalysatormengsels A-D geleid. Bij alle experimenten bedroeg het aromaatgehalte van de C5+fractie gemiddeld over 100 uren meer dan 40 gew. %, De overige resultaten van de experimenten zijn vermeld in tabel C.
8005830 α> +s -Ρ * HO t.
(0 3 3 a Ό 3 φ Ο Ό 60 ίι Η Ο Ω. Φ Ο c + ό r- >α zrvosrir» Φ LH Ό ****** φ Ο Ή ti · CM ·=Τ Ο Ο
U SO 5 3 C Ο > <D
ο ·Η 60 Ο 60 Ρ •Η Ο 43
> I
Η 3 +3 Ό Ο Η Ο Ο Ο Ο
I—ttJt-V*. Ο CM ΟΟ CM
Ο Ό 00 VO Η· C— ra η ti + 3 ο ιη ο > ο 60 ο Η Ρ Ή Η -Ρ Λ Ο Λ X Ο τ- 43 3 ra ο •Η ti ti Ο η ο φ c ο vo-=rcMcn Η φ > Ο *“ 43 60 η υ co 43 ra ra 43 Η Η 3 C ra 3 3 43 o
ΟΙ 43 W
I Φ · tl ι—* _
I HI ί Η 30 CM3-00CM
CM ΦΙ Ο (0 3 0 Lfi νο ΙΛ m r- Λ I C > Ζ r- I (0 1 (0 ο ο hi > η ο *·*' co «- Φ 60 Η Φ ra ra ti φ tl ι-Ί φ JS 3 0 >4-» <03τ- οο co ο ιη C G Ζ Ο ΙΓ> νΟ νΟ νΟ Ο >> O'-ι ο w «- 43 (0 (0 ο Η tl
HZ ΙΟ VO > CO
Η
CO
Η φ ra 60 c φ ·
St. Λ . ζ < m ο ο 43 (0 Μ 43
C
φ a Η · tl tl φ ζ CM cn Λ α Μ
W
8005830 -13-
Van de in tabel C vermelde experimenten is alleen experiment 3» waarbij een katalysatormengsel werd toegepast dat een ijzersilicaat met een röntgenpoederdiffractiepatroon volgens tabel B bevatte, een experiment volgens de uitvinding. De overige experimenten waarbij katalysatormengsels werden toegepast welke een aluminiumsilicaat bevatten of een ijzersilicaat met een röntgenpoederdiffractiepatroon volgens tabel A, vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Uit de resultaten van de experimenten 1 en 2 (beide uitgevoerd onder toepassing van een silicaat met een röntgenpoederdiffractiepatroon volgens tabel A), blijkt de hogere ¢5+3electiviteit verkregen bij toepassing van een ijzersilicaat vergeleken met een aluminiumsilicaat .
Uit de resultaten van de experimenten 1 en 3 (beide uitgevoerd onder toepassing van een ijzersilicaat), blijkt de hogere stabiliteit en de lagere dureenproductie verkregen bij toepassing van een ijzersilicaat met een röntgenpoederdiffractiepatroon volgens tabel B vergeleken met een ijzersilicaat met een röntgenpoederdiffractiepatroon volgens tabel A.
Uit de resultaten van de experimenten 2 en 4 (beide uitgevoerd onder toepassing van een aluminiumsilicaat), blijkt de lagere stabiliteit en de hogere dureenproductie verkregen bij toepassing van een aluminiumsilicaat met een röntgenpoederdif-fraotiepatroon volgens tabel B vergeleken met een aluminiumsilicaat met een röntgenpoederdiffractiepatroon volgens tabel A.
8005830
Claims (10)
- 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de mo-laire verhouding tussen waterstof en koolmonoxyde in de voeding ligt tussen 0,25 en 1,0.
- 3. Werwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 300-450°C, een druk van 5-100 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 300-3000 NI gas/1 katalysator/uur. if. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel is opgebouwd uit een katalysator X en een katalysator Y waarbij katalysator X in staat is om een Hg/CO mengsel om te zetten naar in hoofdzaak methanol en/of dimethylether en katalysator Y het kristallijne ijzersilicaat is.
- 5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat als katalysator X een compositie wordt toegepast welke zink tezamen met chroom bevat.
- 6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat in de katalysator X het atomaire percentage van zink betrokken op de som van zink en chroom 60-80 % bedraagt.
- 7. Werkwijze volgens een der conclusies 4-6, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel per volumedeel van katalysator Y, 1-5 volumedelen van katalysator X bevat.
- 8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het katalysatormengsel een kristallijn silicaat bevat met een alkalimetaalgehalte van minder dan 0,05 gew. %. 8005830 A 9 -16-
- 9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast als eerste stap van een tweestaps-werkwijze van de omzetting van H2/CO mengsels in koolwater-stofïnengsels, waarbij koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct van de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een katalysator bevattende een of meer metaalcomponenten met katalytische activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, welke metaalcomponenten zijn gekozen uit de groep gevormd door cobalt, nikkel en ruthenium, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede stap en H2/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan deze voeding water wordt toegevoegd en dat in de tweede stap een bifunctionele katalysator of katalysator-combinatie wordt toegepast welke naast de metaalcomponenten met katalytisch activiteit voor de conversie van een H2/CO mengsel naar acyclische koolwaterstoffen, bovendien een of meer metaalcomponenten bevat met katalytische activiteit voor de conversie van een H2O/CO mengsel naar een H2/CO2·. mengsel.
- 10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast als eerste stap van een drie-trapswerkwijze voor de bereiding van o.a. middeldestilla-ten uit een H2/CO mengsel, waarbij koolmonoxyde en waterstof aanwezig in het reactieproduct van de eerste stap, desgewenst tezamen met andere componenten van dit reactieproduct, in een tweede stap in contact worden gebracht met een katalysator welke 10-40 gew. delen cobalt en 0,25-5 gew. delen zirkoon, titaan of chroom per 100 gew. delen silica bevat en welke is bereid door een silicadrager te impregneren 8005830 -17- met een of meer waterige oplossingen van zouten van cobalt en zirkoon, titaan of chroom, gevolgd door de compositie te drogen, te calcineren bij 350-700°C en te reduceren bij 200-350°C, met dien verstande dat indien de voeding voor de tweede een H2/CO mol. verhouding bezit van minder dan 1,5, aan de voeding wordt toegevoegd en dat de CO-impreg-natie/catalysator wordt toegepast in combinatie met een CO-shiftkatalysator en waarbij van het reactieproduct van de tweede stap ten minste het deel waarvan het beginkook-punt ligt boven het eindkookpunt van het zwaartste als eindproduct gewenste middeldestillaat, in een derde stap aan een katalytische waterstofbehandeling wordt onderworpen.
- 11. Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstofïnengsels, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande besschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar experiment 3 uit het voorbeeld.
- 13. Koolwaterstofmengsels welke zijn bereid onder toepassing van een werkwijze volgens conclusie 11. 8005830
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8005830A NL8005830A (nl) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| CA000384779A CA1172270A (en) | 1980-10-23 | 1981-08-28 | Process for the preparation of hydrocarbons |
| AU76692/81A AU542386B2 (en) | 1980-10-23 | 1981-10-21 | Aromatics from carbon monoxide and hydrogen |
| ZA817280A ZA817280B (en) | 1980-10-23 | 1981-10-21 | A process for the preparation of hydrocarbons |
| NZ198726A NZ198726A (en) | 1980-10-23 | 1981-10-21 | Preparation of aromatic hydrocarbon mixture from hydrogen and carbon monoxide |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8005830A NL8005830A (nl) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL8005830 | 1980-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8005830A true NL8005830A (nl) | 1982-05-17 |
Family
ID=19836051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8005830A NL8005830A (nl) | 1980-10-23 | 1980-10-23 | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU542386B2 (nl) |
| CA (1) | CA1172270A (nl) |
| NL (1) | NL8005830A (nl) |
| NZ (1) | NZ198726A (nl) |
| ZA (1) | ZA817280B (nl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1255285A (en) * | 1984-08-08 | 1989-06-06 | Johannes K. Minderhoud | Catalyst mixtures for aromatic hydrocarbon synthesis |
| US10189763B2 (en) | 2016-07-01 | 2019-01-29 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
| US9981896B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-05-29 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
-
1980
- 1980-10-23 NL NL8005830A patent/NL8005830A/nl not_active Application Discontinuation
-
1981
- 1981-08-28 CA CA000384779A patent/CA1172270A/en not_active Expired
- 1981-10-21 AU AU76692/81A patent/AU542386B2/en not_active Ceased
- 1981-10-21 NZ NZ198726A patent/NZ198726A/en unknown
- 1981-10-21 ZA ZA817280A patent/ZA817280B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA817280B (en) | 1982-09-29 |
| AU7669281A (en) | 1982-04-29 |
| AU542386B2 (en) | 1985-02-21 |
| NZ198726A (en) | 1985-01-31 |
| CA1172270A (en) | 1984-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0030751B2 (en) | A process for the preparation of iron crystalline silicates | |
| US4338089A (en) | Process for preparation of hydrocarbons | |
| NL8003313A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten. | |
| NL8103397A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van organische verbindingen . | |
| EP0104672B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| US4371628A (en) | Process for the preparation of aromatic hydrocarbons using crystalline silicates as catalyst | |
| CA1141779A (en) | Process for the preparation of hydrocarbons and hydrocarbons so prepared | |
| EP0109702B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| GB2073237A (en) | Process for the Preparation of Hydrocarbons and Hydrocarbons so Prepared | |
| GB2037315A (en) | Process for the preparation of aromatic hydrocarbons | |
| NL8005830A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| NL7903243A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| CA1157484A (en) | Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons so prepared | |
| EP0051326B1 (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| CA1198451A (en) | Process for the production of hydrocarbons | |
| NL7811736A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| CA1180312A (en) | Process for the preparation of crystalline silicates | |
| NL7811861A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| EP0173381B1 (en) | Catalyst mixtures | |
| JPS624438B2 (nl) | ||
| NL8102071A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. | |
| JPS58192833A (ja) | 芳香族炭化水素混合物の製造方法 | |
| NL8105168A (nl) | Behandeling van kristallijne silicaten. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| BI | The patent application has been withdrawn |