NL8005814A

NL8005814A - PROCESS FOR MANUFACTURING SHAPED ARTICLES OF VINYL CHLORIDE RESINS WITH A HYDROFILE SURFACE.

Info

Publication number: NL8005814A
Application number: NL8005814A
Authority: NL
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1979-10-23
Filing date: 1980-10-22
Publication date: 1981-04-27
Also published as: FR2467865A1; GB2061969A; GB2061969B; JPS5661434A; DE3039852A1; JPS6039290B2; FR2467865B1

Description

... 1 - ^~Λ... 1 - ^ ~ Λ

Werkwijze ter vervaardiging van gevormde voorwerpen van vinyl-chlorideharsen met een hydrofiel oppervlak.Process for the production of molded articles of vinyl chloride resins with a hydrophilic surface.

De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe werkwijze ter vervaardiging van een gevormd voorwerp van een hars op vinylchloride-basis met een hydrofiel oppervlak en meer in het bijzonder op een verbeterde werkwijze, onder toepassing waarvan het 5 oppervlak van gevormde voorwerpen uit een hars op vinylchloride-*· basis zeer doeltreffend en met een goede reproduceerbaarheid hydrofiel kan worden gemaakt.The invention relates to a new process for the production of a molded article of a vinyl chloride-based resin having a hydrophilic surface, and more particularly to an improved process, using the surface of molded articles of a resin on vinyl chloride. * · Base can be made hydrophilic very effectively and with good reproducibility.

Het is algemeen bekend dat een van de nadelen van gevormde voorwerpen van harsen op vinylchloride-basis de opper-10 vlakte-eigenschap daarvan is dat het oppervlak gemakkelijk wordt geladen met statische elektriciteit als gevolg van het sterk hydrofobe of vochtafstotende karakter, dat inherent is aan het oppervlak van de harsprodukten. Dit verschijnsel van de oplading met statische elektriciteit is soms ongewenst vanwege de slechte bedrukbaar-15 heid van het oppervlak, terwijl zich daarnaast de moeilijkheid voordoet dat de statisch geladen oppervlakken onderhevig zijn aan een verhoogde afzetting van stof en vuil, hetgeen resulteert in een minder aantrekkelijk uiterlijk van de voorwerpen.It is well known that one of the disadvantages of molded articles of vinyl chloride based resins is their surface property that the surface is easily charged with static electricity due to the highly hydrophobic or moisture repellent character inherent in the surface of the resin products. This static electricity charging phenomenon is sometimes undesirable because of the poor printability of the surface, while in addition the difficulty arises that the statically charged surfaces are subject to increased deposition of dust and dirt, resulting in a less attractive appearance. appearance of the objects.

Teneinde het bovengenoemde nadeel van gevormde voor-20 werpen van een hars op vinylchloride-basis te ondervangen is een werkwijze voorgesteld voor het hydrofiel en antistatisch maken van het oppervlak van het voorwerp, waarbij het oppervlak van het voorwerp wordt blootgesteld aan een atmosfeer van een plasma met lage temperatuur. Deze werkwijze is inderdaad in zekere mate doel-25 treffend als antistatische behandeling en als een methode voor de verbetering van de bedrukbaarheid van het oppervlak.In order to overcome the above drawback of molded articles of a vinyl chloride-based resin, a method of rendering the surface of the article hydrophilic and antistatic has been proposed, whereby the surface of the article is exposed to an atmosphere of a plasma with low temperature. Indeed, this method is effective to some extent as an antistatic treatment and as a method for improving surface printability.

Ongelukkigerwijze kan de bovengenoemde plasmabehan-delingsmethode nog niet op grote schaal worden toegepast als een behandelingsmethode van voorwerpen uit harsen op vinylchloride-30 basis. Dit wordt gedeeltelijk veroorzaakt door de slechte reproduceerbaarheid van de doeltreffendheid van de methode, zelfs bij een zeer zorgvuldige regeling van de verschillende parameters,Unfortunately, the above plasma treatment method cannot yet be widely used as a treatment method of vinyl chloride-based resin articles. This is partly due to the poor reproducibility of the effectiveness of the method, even with very careful control of the various parameters,

Rnn*>fM & 2 die gemeend worden van invloed te zijn op het effect van de plasma-behandeling, zoals de druk van de gasatmosfeer, de stroomsnelheid van het plasmagas, de elektrische energie voor de vorming van het plasma en dergelijke. Deze moeilijkheid van de slechte reproduceer-5 baarheid en de lage betrouwbaarheid van de methode is niet beperkt tot het geval waarbij de behandeling discontinu wordt uitgevoerd, maar geldt eveneens voor het geval waarin de gevormde voorwerpen volgens een continu proces worden behandeld. Bijgevolg was het zeer wenselijk een verbeterde werkwijze te ontwikkelen voor de anti-10 statische behandeling van gevormde voorwerpen van harsen op vinyl-chloride-basis met een plasma van lage temperatuur, waarmee reproduceerbare resultaten kunnen worden verkregen.Rnn *> fM & 2 which are believed to influence the effect of the plasma treatment, such as the pressure of the gas atmosphere, the flow rate of the plasma gas, the electrical energy for plasma formation and the like. This difficulty of the poor reproducibility and the low reliability of the method is not limited to the case where the treatment is carried out discontinuously, but also applies to the case where the shaped articles are treated by a continuous process. Accordingly, it was highly desirable to develop an improved method for the anti-static treatment of molded articles of vinyl chloride-based resins with a low temperature plasma, with which reproducible results can be obtained.

De uitvinding beoogt daarom te voorzien in een nieuwe en verbeterde werkwijze ter vervaardiging van gevormde voor-15 werpen van een hars op vinylchloride-basis met een in hoge mate hydrofiel oppervlak.It is therefore an object of the invention to provide a new and improved method for the production of molded articles of a vinyl chloride-based resin with a highly hydrophilic surface.

De uitvinding beoogt verder te voorzien in een nieuwe werkwijze voor de behandeling van het oppervlak van een gevormd voorwerp van een hars op vinylchloride-basis met een lage-20 temperatuurplasma teneinde het oppervlak hydrofiel te maken, onder toepassing van welke werkwijze een zeer goede reproduceerbaarheid en een hoge betrouwbaarheid worden verkregen voor wat betreft het effect van de plasma-behandeling.Another object of the invention is to provide a new method of treating the surface of a molded article of a vinyl chloride-based resin with a low-temperature plasma in order to render the surface hydrophilic, using which method has very good reproducibility and high reliability in the effect of the plasma treatment is obtained.

De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de ver-25 rassende vondst dat de meest belangrijke parameter, die de reproduceerbaarheid van de doeltreffendheid van de plasmabehandeling voor het hydrofiel maken van het oppervlak van het harsvoorwerp beïnvloedt, het verband is tussen de temperaturen van het gevormde voorwerp onder behandeling en de elektrode van de energietoevoer-30 zijde, geplaatst in het apparaat voor de vorming van het lage-temperatuurplasma.The present invention is based on the surprising finding that the most important parameter affecting the reproducibility of the effectiveness of the plasma treatment to render the surface of the resin article hydrophilic is the relationship between the temperatures of the molded article under treatment and the electrode of the power supply side, placed in the apparatus for the formation of the low temperature plasma.

De werkwijze volgens de uitvinding ter vervaardiging van een gevormd voorwerp van een hars op vinylchloride-basis met een hydrofiel oppervlak wordt hierdoor gekenmerkt, dat men 35 (a) het gevormde voorwerp plaatst op de geaarde elektrode, ge ïnstalleerd in de plasma-kamer van een apparaat voor de vorming 80 05 8 1 4 * * 3 van een lagetemperatuurplasma, voorzien van een geaarde elektrode en een energietoevoer-elektrode binnen de plasma-kamer, en (b) een lagetemperatuurplasma vormt in de plasmakamer van het apparaat door toevoer van een elektrisch vermogen aan de elektroden, zodat 5 het oppervlak van het gevormde voorwerp wordt blootgesteld aan een lagetemperatuurplasma van een anorganisch gas onder een druk binnen het traject van 0,01 tot 10 Torr, terwijl de temperatuur van het gevormde voorwerp onder behandeling Tj in °C en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode in °C voldoen aan de relatie 10 20 - Tj < T2, waarbij de temperatuur Tj ligt in het traject van 0-80 C en de temperatuur niet hoger is dan 100°C.The method according to the invention for producing a molded article of a vinyl chloride-based resin with a hydrophilic surface is characterized in that the molded article is placed on the grounded electrode, installed in the plasma chamber of a device for forming a low temperature plasma 80 05 8 1 4 * * 3, comprising a grounded electrode and an energy supply electrode within the plasma chamber, and (b) forming a low temperature plasma in the plasma chamber of the device by supplying an electrical power to the electrodes such that the surface of the molded article is exposed to a low temperature plasma of an inorganic gas under a pressure within the range of 0.01 to 10 Torr, while the temperature of the molded article under treatment Tj in ° C and the temperature of the energy supply electrode in ° C conforms to the relationship 10 20 - Tj <T2, the temperature Tj being in the range of 0-80 C and the temperature hours does not exceed 100 ° C.

De gevormde voorwerpen van harsen op vinylchloride-basis, waarop de werkwijze volgens de uitvinding kan worden toege-15 past, omvatten zowel stijve of niet-geplastificeerde voorwerpen als buigzame of gepladtificeerde voorwerpen. Het hars op vinyl-chloride-basis als hoofdcomponent van het gevormde voorwerp kan zijn een homopolymeer polyvinylchloridehars of een copolymeer, dat in hoofdzaak bestaat uit vinylchloride, dat wil zeggen aanwe-20 zig is in een gewichtsverhouding van 50 % of meer. Voorbeelden van de copolymeren van vinylchloride zijn copolymeren van vinylchloride en vinylacetaat, copolymeren van vinylchloride en etheen, copolymeren van vinylchloride en propeen, copolymeren van vinylchloride en acrylonitril, copolymeren van vinylchloride en styreen, copoly-25 meren van vinylchloride en vinylideenchloride en ternaire copolymeren van vinylchloride, styreen en butadieen, zowel als ent-copolymeren, die in hoofdzaak bestaan uit polyvinylchloride. Het hars op vinylchloride-basis kan natuurlijk eveneens een polymeer-mengsel van twee of meer van de bovengenoemde harsen zijn.The molded articles of vinyl chloride-based resins to which the process of the invention can be applied include rigid or unplasticized articles as well as flexible or plasticized articles. The vinyl chloride-based resin as the main component of the molded article may be a homopolymeric polyvinyl chloride resin or a copolymer consisting essentially of vinyl chloride, ie, in a weight ratio of 50% or more. Examples of the vinyl chloride copolymers are vinyl chloride and vinyl acetate copolymers, vinyl chloride and ethylene copolymers, vinyl chloride and propylene copolymers, vinyl chloride and acrylonitrile copolymers, vinyl chloride and styrene copolymers, vinyl chloride and vinylidene chloride copolymers, and vinyl chloride ternary copolymers , styrene and butadiene, as well as graft copolymers, which mainly consist of polyvinyl chloride. The vinyl chloride-based resin may, of course, also be a polymer blend of two or more of the above resins.

30 Het hars op vinylchloride-basis kan verder worden gemengd met een kleine hoeveelheid van een of meer niet-vinyl-chloride-harsen, zoals copolymeren van etheen en vinylacetaat, copolymeren van acrylonitril en butadieen, copolymeren van styreen en acrylonitril, ternaire copolymeren van methylmethacrylaat, 35 styreen en butadieen, ternaire copolymeren van acrylonitril, styreen en butadieen, elastomere copolymeren van etheen en propeen, 8005814 4 ternaire elastomere copolymeren van etheen, propeen en een dieen-monomeer, polyamide-harsen, polymeren van caprolactam, met epoxy gemodificeerde polybutadiënen, met epoxy gemodificeerde polyolen, organopolysiloxanen en dergelijke.The vinyl chloride-based resin can be further mixed with a small amount of one or more non-vinyl chloride resins, such as copolymers of ethylene and vinyl acetate, copolymers of acrylonitrile and butadiene, copolymers of styrene and acrylonitrile, ternary copolymers of methyl methacrylate , 35 styrene and butadiene, ternary copolymers of acrylonitrile, styrene and butadiene, elastomeric copolymers of ethylene and propylene, 8005814 4 ternary elastomeric copolymers of ethylene, propylene and a diene monomer, polyamide resins, polymers of caprolactam, epoxy-modified polybutadienes epoxy-modified polyols, organopolysiloxanes and the like.

5 Behalve de bovengenoemde harsachtige bestanddelen kunnen de gevormde voorwerpen andere toevoegsel-bestanddelen, die gewoonlijk worden gebruikt bij de vorming van harsen op vinyl-chloride-basis, bevatten al naar gelang de noodzakelijkheid daarvan, waaronder weekmakers, stabiliseermiddelen, smeermiddelen, 10 vulmiddelen, pigmenten, kleurstoffen, ultravioletabsorberende middelen, antioxydantia, verknopingsmiddelen, verknoping versnellende middelen, kationische, anionische, niet-ionische en amfotere oppervlakactieve middelen en dergelijke.In addition to the above resinous components, the molded articles may contain other additive components commonly used in the formation of vinyl chloride-based resins as required, including plasticizers, stabilizers, lubricants, fillers, pigments , dyes, ultraviolet absorbers, antioxidants, crosslinkers, crosslinking accelerators, cationic, anionic, nonionic and amphoteric surfactants and the like.

De vorm van de voorwerpen van de harsen op vinyl-15 chloride-basis is niet aan speciale beperkingen gebonden, waarbij de enige eis is dat een uniformiteit in het effect van de plasma-behandeling kan worden verzekerd, en de voorwerpen omvatten foelies, vellen, buizen en slangen zowel als willekeurige andere gevormde voorwerpen met onregelmatige vormen. De methode voor de 20 vorming van de voorwerpen kan eveneens een gebruikelijke methode zijn en omvat de extrusie-vorming, de injectie-vorming, kalanderen, de opblaas-methode, de compressievorming en dergelijke al naar gelang de gewenste vorm van de voorwerpen en de types van het te vormen hars.The shape of the articles of the vinyl-15 chloride-based resins is not subject to any special limitations, the only requirement being that uniformity in the effect of the plasma treatment can be ensured, and the articles include films, sheets, tubes and hoses as well as any other shaped objects with irregular shapes. The method of forming the articles can also be a conventional method and includes the extrusion molding, the injection molding, calendering, the inflation method, the compression molding and the like according to the desired shape of the objects and the types of the resin to be formed.

25 Het aldus verkregen gevormde voorwerp wordt ver volgens blootgesteld aan de behandeling met een lagetemperatuur-plasma van een anorganisch gas onder een lage druk in de plasma-kamer van een apparaat voor de vorming van een lagetemperatuur-plasma. Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het noodzakelijk 30 gebruik te maken van een plasmavormend apparaat van het type, dat voorzien is van een geaarde elektrode en een energietoevoer-elektrode binnen de plasmakamer. Verder is het een essentiële eis dat de temperatuur van het gevormde voorwerp onder behandeling in °C en de temperatuur van de energietoevoer-elektrode T2 in 35 °C voldoen aan de volgende relatie, namelijk 20 - i ij < ij, 8005814 + * 5 waarbij de temperatuur Tj ligt in het traject van 0-80°C en de temperatuur T^ niet hoger is dan 100°C. Wanneer niet voldaan wordt aan de bovengenoemde voorwaarde ten aanzien van de temperaturen wordt de doeltreffendheid van de hydrofiele behandeling niet met 5 een goede stabiliteit en reproduceerbaarheid verkregen.The shaped article thus obtained is then subjected to the treatment with a low temperature plasma of a low pressure inorganic gas in the plasma chamber of a low temperature plasma forming apparatus. In the method of the invention, it is necessary to use a plasma-forming device of the type provided with a grounded electrode and an energy supply electrode within the plasma chamber. Furthermore, it is an essential requirement that the temperature of the molded article under treatment in ° C and the temperature of the energy supply electrode T2 in 35 ° C meet the following relationship, namely 20 - i ij <ij, 8005814 + * 5 where the temperature Tj is in the range of 0-80 ° C and the temperature Tj does not exceed 100 ° C. If the above temperature conditions are not met, the effectiveness of the hydrophilic treatment is not obtained with good stability and reproducibility.

In het plasma—vormende apparaat, gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, zijn de elektroden geplaatst binnen de plasmakamer, zodat de elektroden in contact zijn met het anorganische plasmagas, en het anorganische plasmagas, toegevoerd 10 aan de plasma-kamer onder lage druk, wordt omgezet in een lage-temperatuurplasma in de nabijheid van de elektroden, waarbij dit inwerkt op het oppervlak van het gevormde voorwerp van het hars op vinylchloride-basis, dat in de plasmakamer is geplaatst, waardoor het gewenste effect wordt verkregen, namelijk het verlenen van een 15 affiniteit voor water aan het oppervlak van het gevormde voorwerp.In the plasma-forming apparatus used in the method of the invention, the electrodes are placed within the plasma chamber so that the electrodes are in contact with the inorganic plasma gas and the inorganic plasma gas supplied to the low pressure plasma chamber, is converted to a low-temperature plasma in the vicinity of the electrodes, acting on the surface of the molded article of the vinyl chloride-based resin placed in the plasma chamber, thereby achieving the desired effect of imparting an affinity for water at the surface of the molded article.

De energietoevoer-elektrode is voor wat betreft de vorm niet aan speciale beperkingen gebonden en kan geschikt worden gekozen uit vlakke plaatachtige, gaasachtige, spiraalachtige en staafachtige elektrodes. Een noodzakelijke eis is echter dat de 20 elektrode voorzien is van een orgaan voor het regelen van de temperatuur. Bijvoorbeeld kan een elektrode, die daarbinnen voorzien is van een vloeistofdoorgang voor een verhittings- of koelmedium, bevredigend voor een dergelijk doel worden gebruikt.The energy supply electrode is not particularly limited in its shape and can be suitably selected from flat sheet-like, mesh-like, spiral-like and rod-like electrodes. A necessary requirement, however, is that the electrode be provided with a means for controlling the temperature. For example, an electrode provided inside it with a liquid passage for a heating or cooling medium can be used satisfactorily for such a purpose.

De meest geschikte manier voor het regelen van de 25 temperatuur van het aan een plasmabehandeling te onderwerpen gevormde voorwerp is het plaatsen van het voorwerp op de geaarde elektrode in direct contact daarmee, waarbij de geaarde elektrode is vervaardigd uit een metaal in de vorm van een vlakke tafelachtige configuratie en voorzien is van een orgaan voor de tempera-30 tuurregeling, analoog aan dat van de energietoevoer-elektrode. Wanneer het te behandelen gevormde voorwerp een buisvormig voorwerp met een continue lengte is en men dit voorwerp continu wenst te behandelen met het lagetemperatuurplasma kan de temperatuur van het buisvormige voorwerp op de gewenste waarde worden gehouden 35 door een verhittingsmedium met een van te voren bepaalde temperatuur door het buisvormige voorwerp te leiden.The most suitable way of controlling the temperature of the molded article to be subjected to plasma treatment is to place the article on the grounded electrode in direct contact therewith, the grounded electrode being made of a metal in the form of a flat table-like configuration and includes a temperature control means analogous to that of the power supply electrode. When the molded article to be treated is a continuous length tubular article and it is desired to continuously treat this article with the low temperature plasma, the temperature of the tubular article can be kept at the desired value by heating medium with a predetermined temperature by guide the tubular object.

80 0 5 8 1 4 680 0 5 8 1 4 6

Het lagetemperatuurplasma wordt in de plasma-kamer van het apparaat gemakkelijk gevormd door toevoeren van een anorganisch plasmagas aan de kamer onder lage druk en aanleggen van een hoogfrequent elektrisch vermogen van bijvoorbeeld 10-700 watt 5 bij een frequentie van 13,56 MHz tussen de elektroden. De tijd, die nodig is ter verkrijging van een voldoende effect door de plasmabehandeling, is natuurlijk afhankelijk van variërende parameters, waaronder het elektrische vermogen voor de plasmavorming en dergelijke, maar een tijd van enkele seconden tot verscheidene 10 malen 10 minuten is gewoonlijk voldoende. De frequentieband van de elektrische ontlading voor de vorming van het lagetemperatuurplasma in de plasmakamer is niet beperkt tot de bovengenoemde hoge frequentie, maar lage frequentie, microgolven, gelijkstroom en dergelijke kunnen eveneens worden gebruikt.The low temperature plasma is easily formed in the plasma chamber of the device by supplying an inorganic plasma gas to the chamber under low pressure and applying a high-frequency electric power of, for example, 10-700 watts at a frequency of 13.56 MHz between the electrodes . The time required to obtain a sufficient effect by the plasma treatment is, of course, dependent on varying parameters, including the electric power for the plasma formation and the like, but a time from a few seconds to several times 10 minutes is usually sufficient. The frequency band of the electric discharge for the formation of the low temperature plasma in the plasma chamber is not limited to the above high frequency, but low frequency, microwaves, DC and the like can also be used.

15 Het anorganische gas voor de plasma-atmosfeer is bijvoorbeeld helium, neon, argon, stikstof, lachgas, stikstofdi-oxyde, zuurstof, lucht, koolmonoxyde, kooldioxyde, waterstof en chloor, zowel als chloorwaterstof, zwaveldioxyde, zwavelwaterstof en dergelijke. Deze anorganische gassen kunnen al naar gelang dit 20 noodzakelijk is worden gebruikt als een afzonderlijk gas of als een mengsel van twee of meer daarvan.The inorganic gas for the plasma atmosphere is, for example, helium, neon, argon, nitrogen, nitrous oxide, nitrogen dioxide, oxygen, air, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen and chlorine, as well as hydrogen chloride, sulfur dioxide, hydrogen sulfide and the like. These inorganic gases can, if necessary, be used as a separate gas or as a mixture of two or more thereof.

De druk van het anorganische plasmagas in de plasmakamer is niet aan speciale grenzen gebonden zo lang maar een stabiele plasma-ontlading in de kamer kan worden verkregen. Een 25 druk binnen het traject van 0,01-10 Torr is gewoonlijk bevredigend, terwijl de druk bij voorkeur 0,01-1,0 Torr bedraagt.The pressure of the inorganic plasma gas in the plasma chamber is not limited to special limits as long as a stable plasma discharge in the chamber can be obtained. A pressure within the range of 0.01-10 Torr is usually satisfactory, while the pressure is preferably 0.01-1.0 Torr.

Door de uitvoering van de plasmabehandeling op de hierboven beschreven wijze kan de gewenste modificatie van de oppervlakte-eigenschappen van gevormde voorwerpen van harsen op 30 vinylchloride-basis met een hoge doeltreffendheid en een goede reproduceerbaarheid worden bewerkstelligd.By carrying out the plasma treatment in the manner described above, the desired modification of the surface properties of molded articles of vinyl chloride-based resins with high efficiency and good reproducibility can be achieved.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.The invention is further illustrated but not limited by the following examples.

Voorbeeld IExample I

35 Een vel van vinylchloridehars met een dikte van 0,5 mm werd vervaardigd door malen van een samengesteld mengsel, 80 05 8 1 4 7 bestaande uit 100 gew.dln van een homopolymeer polyvinylchloride-hars (TK-1000, in de handel gebracht door Shin-Etsu Chemical Co., Japan), 2 gew.dln van een stabiliseermiddel op calcium-zink-basis en 3 gew.dln van een epoxy-stabilisator in een walsmolen bij 170°C 5 gedurende 10 minuten, gevolgd door een compressie-vorming bij 180°C.A 0.5 mm thick vinyl chloride resin sheet was prepared by grinding a composite mixture, 80 05 8 1 4 7 consisting of 100 parts of a homopolymeric polyvinyl chloride resin (TK-1000, marketed by Shin-Etsu Chemical Co., Japan), 2 parts of a calcium-zinc-based stabilizer and 3 parts of an epoxy stabilizer in a roll mill at 170 ° C for 10 minutes, followed by a compression formation at 180 ° C.

Een stuk van dit monstervel werd geplaatst op de tafelachtige geaarde elektrode, vervaardigd uit een metaal, in de plasmakamer van een apparaat voor de vorming van een lagetemperatuur-plasma en de druk in de plasmakamer werd op 0,5 Torr gehouden 30 door een gasmengsel van koolmonoxyde, argon en stikstof in een volumeverhouding van 8:1:1 door te leiden. Zowel de geaarde elektrode als de energietoevoer-elektrode waren voorzien van een vloei-stofdoorgang voor de doorleiding van een verhittLngsmedium en de temperaturen daarvan werden op deze wijze geregeld op de in onder-15 staande tabel A aangegeven wijze. De temperatuur van het met het plasma te behandelen monstervel was nagenoeg gelijk aan die van de geaarde elektrode, waarop het monstervel was geplaatst.A piece of this sample sheet was placed on the table-like grounded electrode, made of a metal, in the plasma chamber of a low temperature plasma forming apparatus and the pressure in the plasma chamber was kept at 0.5 Torr by a gas mixture of carbon monoxide, argon and nitrogen in a volume ratio of 8: 1: 1. Both the grounded electrode and the power supply electrode were provided with a liquid passage for the passage of a heating medium and the temperatures thereof were controlled in this manner as shown in Table A below. The temperature of the sample sheet to be treated with the plasma was almost the same as that of the grounded electrode on which the sample sheet was placed.

Het lagetemperatuurplasma werd in de plasmakamer gevormd door aanleggen van een hoogfrequent elektrisch vermogen van 20 500 watt bij 13,56 MHz tussen de elektroden, zodat het oppervlak van het monstervel gedurende 3 minuten aan het lagetemperatuurplasma werd blootgesteld.The low temperature plasma was formed in the plasma chamber by applying a high frequency electrical power of 20,500 watts at 13.56 MHz between the electrodes, so that the surface of the sample sheet was exposed to the low temperature plasma for 3 minutes.

Elk van de monstervellen, verkregen door de plasma-behandeling bij variërende combinaties van de temperaturen van 25 het monstervel en de energietoevoer-elektrode, werd onderworpen aan de meting van de contacthoek van water bij 25°C als meest duidelijke parameter voor het hydrofiele karakter van het oppervlak. De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel A. De contacthoek van water op hetzelfde vel zonder de 30 plasmabehandeling was 95° bij 25°C.Each of the sample sheets, obtained by the plasma treatment at varying combinations of the temperatures of the sample sheet and the energy supply electrode, was subjected to the measurement of the contact angle of water at 25 ° C as the most obvious parameter for the hydrophilic character of the surface. The results obtained are shown in Table A below. The contact angle of water on the same sheet without the plasma treatment was 95 ° at 25 ° C.

80 05 8 1 4 δ80 05 8 1 4 δ

Tabel ATable A

_(Contacthoek van water (graden))__ (Contact angle of water (degrees)) _

Temperatuur Temperatuur van energietoevoeniektrode (°C) van monster- ---------------------------------- ------ 5 vel Tj (°C) 0 6 10 14 18 22 50 100 -10 90 90 92 91 94 93 90 91 0 96 90 90 90 62 28 20 38 10 94 89 90 82 35 24 18 36 20 94 89 78 65 25 20 18 34 10 40 88 78 66 26 21 20 24 34 60 70 63 30 24 21 25 25 39 80 67 29 28 24 21 23 24 39 90_93 93 91 90 92 92 93 94Temperature Temperature of energy supply electrode (° C) of sample- ---------------------------------- ----- - 5 sheets Tj (° C) 0 6 10 14 18 22 50 100 -10 90 90 92 91 94 93 90 91 0 96 90 90 90 62 28 20 38 10 94 89 90 82 35 24 18 36 20 94 89 78 65 25 20 18 34 10 40 88 78 66 26 21 20 24 34 60 70 63 30 24 21 25 25 39 80 67 29 28 24 21 23 24 39 90_93 93 91 90 92 92 93 94

15 Voorbeeld IIExample II

Een vel van een hars op vinylchloride-basis met een dikte van 0,5 mm werd vervaardigd door malen van een samengesteld mengsel, bestaande uit 50 gew.dln van een homopolymeer polyvinylchloridehars (TK-1300, in de handel gebracht door Shin-20 Etsu Chemical Co.)» 50 gew.dln van een copolymeerhars, bevattende 12 gew.% vinylacetaat en 88 gew.% vinylchloride (SC-4000, in de handel gebracht door de bovengenoemde fabrikant), 1,3 gew.dln van een stabiliseermiddel op tin-calcium-basis en 1 gew.dl van een epoxy-stabiliseermiddel, in een walsmolen bij 160°C gedurende 25 10 minuten, gevolgd door een compressie-vorming bij 160°C.A 0.5 mm thick vinyl chloride-based resin sheet was prepared by milling a composite mixture consisting of 50 parts by weight of a homopolymeric polyvinyl chloride resin (TK-1300, sold by Shin-20 Etsu Chemical Co.) »50 parts by weight of a copolymer resin containing 12% by weight vinyl acetate and 88% by weight vinyl chloride (SC-4000, sold by the above manufacturer), 1.3 parts by weight of a stabilizing agent tin-calcium base and 1 part by weight of an epoxy stabilizer, in a roll mill at 160 ° C for 10 minutes, followed by compression molding at 160 ° C.

De behandeling van dit monstervel met een lage-temperatuurplasma werd uitgevoerd op analoge wijze als beschreven in voorbeeld I bij variërende combinaties van de temperaturen van het monstervel en de energietoevoer-elektrode. De druk van de 30 plasma-atmosfeer werd in dit geval gehouden op 0,1 Torr door argongas onder verminderde druk door te leiden. De behandelings-duur werd bekort tot 2 minuten in plaats van 3 minuten in voorbeeld I voor elk stuk van de monstervellen.The treatment of this sample sheet with a low-temperature plasma was carried out in an analogous manner as described in Example I at varying combinations of the temperatures of the sample sheet and the power supply electrode. The pressure of the plasma atmosphere in this case was kept at 0.1 Torr by passing argon gas under reduced pressure. The treatment time was shortened to 2 minutes instead of 3 minutes in Example I for each piece of the sample sheets.

De aldus met plasma behandelde monstervellen wer-35 den onderworpen aan de bepaling van het antistatische effect door meting van het elektrostatische ladingsvoltage, geïnduceerd door 8005814 9 wrijven. De meting van het statische voltage werd uitgevoerd onder gebruikmaking van een roterend apparaat voor de bepaling van de statische lading, vervaardigd door Koa Shokai Co., waarbij gewreven werd met een katoenen doek onder een belasting van 200 gram ge-5 durende 30 seconden bij 750 rpm in een atmosfeer met een relatieve vochtigheid van 50 % bij 25°C. De resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel B. De waarde van het statische voltage zonder de plasmabehandeling bedroeg 8200 volt.The sample sheets thus plasma treated were subjected to the determination of the antistatic effect by measuring the electrostatic charge voltage, induced by 8005814 rubbing. The static voltage measurement was carried out using a rotating static charge determination device manufactured by Koa Shokai Co. rubbing with a cotton cloth under a load of 200 grams for 30 seconds at 750 rpm in an atmosphere with a relative humidity of 50% at 25 ° C. The results are shown in Table B below. The value of the static voltage without the plasma treatment was 8200 volts.

Tabel BTable B

10 _(Statische voltage door wrijving (volt))10 _ (Static voltage by friction (volts))

Temperatuur van Temperatuur van energietoevoer-elektrode T^ (°C) monster-vel --—Temperature of Temperature of power supply electrode T ^ (° C) sample sheet --—

Tj (°C) 06 10 14 18 22 50 100 -10 9050 9000 8200 8150 8000 8750 8400 7950 15 0 8100 7700 7650 7650 7500 1900 1200 4800 20 7850 7700 7600 7600 1850 1700 870 4600 40 7800 7600 7550 1750 1700 1600 850 4100 60 7000 5500 1900 1750 1600 1550 660 3600 80 6900 1800 1700 1600 1600 1400 420 3500 20 90_8900 8800 8800 8350 8450 8400 8700 9100Tj (° C) 06 10 14 18 22 50 100 -10 9050 9000 8200 8150 8000 8750 8400 7950 15 0 8100 7700 7650 7650 7500 1900 1200 4800 20 7850 7700 7600 7600 1850 1700 870 4600 40 7800 7600 7550 1750 1700 1600 850 4100 60 7000 5500 1900 1750 1600 1550 660 3600 80 6900 1800 1700 1600 1600 1400 420 3500 20 90_8900 8800 8800 8350 8450 8400 8700 9100

Voorbeeld IIIExample III

20 monsterstukken werden genomen uit het in voorbeeld I vervaardigde harsvel. Deze monsterstukken werden elk on-25 derworpen aan de behandeling met een lagetemperatuurplasma op de in voorbeeld I beschreven wijze, waarbij de plasma-atmosfeer een argonatmosfeer was bij 0,3 Torr, het elektrische vermogen werd verhoogd tot 700 watt en de behandelingsduur werd verkort tot 1 minuut.20 sample pieces were taken from the resin sheet prepared in Example I. These specimens were each subjected to the treatment with a low temperature plasma in the manner described in Example I, the plasma atmosphere being an argon atmosphere at 0.3 Torr, the electric power increased to 700 watts and the treatment time shortened to 1 minute.

30 De plasma-behandeling van 10 van de bovengenoemde 20 monsterstukken werd uitgevoerd onder regeling van de temperatuur van zowel het monstervel als de energietoevoer-elektrode op 40°C, terwijl de plasma-behandeling van de andere 10 monstervellen werd uitgevoerd zonder temperatuurregeling.The plasma treatment of 10 of the above 20 sample pieces was performed under control of the temperature of both the sample sheet and the power supply electrode at 40 ° C, while the plasma treatment of the other 10 sample sheets was performed without temperature control.

35 Deze met plasma behandelde monstervellen werden on derworpen aan de meting van de contacthoek van water bij 25°C en 8005814These plasma-treated sample sheets were subjected to the measurement of the contact angle of water at 25 ° C and 8005814

JOJO

de meting van het statische voltage door wrijven onder dezelfde omstandigheden als aangegeven in respectievelijk voorbeelden I en II. De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel C.the measurement of the static voltage by rubbing under the same conditions as indicated in Examples I and II, respectively. The results obtained are shown in Table C below.

80 0 5 8 1 4 11 om mo o „cs r". m o 00 S3 cs80 0 5 8 1 4 11 at mo o “cs r”. M o 00 S3 cs

σ\ si· σι o Oσ \ si · σι o O

cs vo o o σ> -* sr 00 O 00 o o cs cs m o vo oo m r- oo m o o cs cs o so cs co vo m oo o o CS Ό Γ-* <f hN oo m oo o o o „ vO o !"> Oi <j· cs m o o }-i cs r·'· <r o ai oo cs 4j m co ö 0 _ 2 ro o m o ocs vo oo σ> - * sr 00 O 00 oo cs cs mo vo oo m r- oo moo cs cs o so cs co vo m oo oo CS Ό Γ- * <f hN oo m oo ooo „vO o!"> Oi <j · cs moo} -i cs r · '· <ro ai oo cs 4j m co ö 0 _ 2 ro omoo

cs m es Ocs m es O

co cs <r u cs st sf o oco cs <r u cs st sf o o

CS CS 1^ OCS CS 1 ^ O

t-J 00 CU — ·§t-J 00 CU - §

EsEs

cO Os ^0 eUcO Os ^ 0 eU

cS cO CS Os os oo μ 3 3 JJ 00cS cO CS Os os oo μ 3 3 YY 00

cd Ö C CCD Ö C C

}-l ·Η cd Φ Cd CU} -l · Η cd Φ Cd CU

CU 1-1 *1-1 CU -Γ—) <DCU 1-1 * 1-1 CU -Γ—) <D

p. CU Ö Ö g öo CU <up. CU Ö Ö g öo CU <u

Η MΗ M

JJJJ

M r-JM r-J

O OO O

rbj O > φ T3 wrbj O> φ T3 w

OM <UOM <YOU

ii «i λ ^ ω JJ JJ 0 o <u cii «i λ ^ ω YY YY 0 o <u c

CJ Cd CU CO ÖO *rJCJ Cd CU CO ÖO * rJ

cd £ "Ö ·Η co > jj cd JJ JJ '<->cd £ "Ö · Η co> yy cd YY YY '<->

ti ti U Cd I-J -Mti ti U Cd I-J -M

o cd 00 JJ O Mo cd 00 YY O M

O > s-' co > 5 80 0 5 8 1 4 12O> s- 'co> 5 80 0 5 8 1 4 12

Zoals uit de in tabel C aangegeven resultaten blijkt is de temperatuurregeling gedurende de plasmabehandeling niet alleen zeer doeltreffend bij het vergroten van de affiniteit van het oppervlak voor water, maar eveneens bij het geven van een 5 goede reproduceerbaarheid van de doeltreffendheid van de behandeling.As can be seen from the results shown in Table C, temperature control during plasma treatment is not only very effective in increasing the surface affinity for water, but also in giving good reproducibility of the treatment effectiveness.

80058148005814

Claims

Method for imparting an affinity for water to the surface of a molded article from a vinyl chloride-based resin, characterized in that (a) the molded article is placed in a plasma chamber of a molding apparatus of a low temperature plasma, provided with a grounded electrode and a supply electrode within the plasma chamber, and (b) forming a low temperature plasma in the plasma chamber in an atmosphere of an inorganic gas under a pressure within the range of 0.01-10 Torr, so that the surface of the molded article is exposed to the low temperature plasma, while the temperature of the molded article Tj in ° C and the temperature of the power supply electrode Tj in ° C are controlled to meet the relation 15 20 \ Tj <t2, where the temperature Tj is in the range of 0-80 ° C and the temperature does not exceed 100 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that both the grounded electrode and the power supply electrode 20 are provided with temperature control means and the molded article is placed on the grounded electrode.

3. Methods as described in the description and / or examples.

4. Articles obtained using the method according to claims 1-3. 8005814