NL8005893A

NL8005893A - Vormharsmassa.

Info

Publication number: NL8005893A
Application number: NL8005893A
Authority: NL
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1979-10-29
Filing date: 1980-10-27
Publication date: 1981-06-01
Also published as: JPS5662845A; JPS6241977B2; US4366281A; GB2061975B; DE3040574A1; GB2061975A

Description

N.O. 29.569 -1-

Vormharsmassa.

De uitvinding heeft betrekking op een voor het vacuümvormen geschikte vormharsmassa, waarmee zachte of halfstijve lederachtige foelies kunnen worden verkregen. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een vormharsmassa, die door vacuümvormen kan 5 worden verwerkt en waarmee zachte of halfstijve lederachtige foelies kunnen worden verkregen, welke vormmassa bestaat uit (A) een vinyl-chloridehars, (B) een hars op basis van aromatische alkenylver binding, butadieenrubber, alkenylcyanideverbinding en methacrylaat, (C) een acryloni'trile-butadieenrubber en (D) een weekmaker voor vinylchlori-10 deharsen.

Voor de vervaardiging van foelies, met inbegrip van platen, voor voertuigen, zoals automobielen en dergelijke, zijn reeds diverse methoden voorgesteld, zoals de vervaardiging van een gevormd produkt uit een harssamenstelling van het bovenvermelde type volgens 15 de vacuümvormtechniek, gevolgd door opname van een schokdempende laag aan de binnenzijde daarvan of gevolgd door injektie van een po-lyurethan en dergelijke in het inwendige van het gevormde produkt en opschuiming daarvan tot een sponsachtig materiaal.

Deze foelies (met inbegrip van platen) moeten de volgende eigen-20 schappen bezitten: (1) Indien een gevormd produkt volgens een vacuümvormproces uit een foelie wordt gevormd, wordt het gevormde produkt in de hoekgedeelten en een veel grotere spanning blootgesteld dan in de vlakke gedeelten, zodat de neiging bestaat, dat breuk of een ongelijkmatige dikte zal 25 optreden in de hoekgedeelten. De foelie moet daarom bestand zijn tegen een onder spanning brengen.

(2) Daar een door vacuümvormen in de gewenste vorm gebrachte foelie voor zeer verschillende toepassingen wordt gebruikt, moet deze be- stand zijn tegen allerlei omgevingsomstandigheden. In het bijzonder 30 moet deze bestand zijn tegen warmte, licht, koude, enz.

Bij één van de toepassingen wordt deze foelie of plaat op uitgebreide schaal gebruikt als instrumentenbord-leder voor automobielen bij omgevingstemperaturen van -30°C tot +120°G. Indien de foelie of plaat bij deze temperaturen slechte gebruikseigenschappen bezit 35 treden daarom problemen op, zoals scheur- en spleetvorming en dergelijke in het leder.

Voor het overwinnen van de onder (1) genoemde problemen zijn de breuk en de ongelijkmatige dikte in de hoekgedeelten tot nog toe 80 0 5 89 3 -2- voorkoraen door een keuze van de vorm van de matrijs voor het vacuümvormen. Bij toepassing van deze methode wordt echter de vorm van een gevormd produkt beperkt. Hoewel voor het oplossen van dit probleem een andere methode ter beschikking staat door de samenstel-5 ling van de vormmassa voor het maken van de foelie te variëren, is deze methode ongewenst, omdat daardoor de fysische eigenschappen van de foelie of plaat op nadelige wijze worden beïnvloed. Zelfs indien de breuk en de ongelijkmatigheid van de dikte in de hoekgedeel-ten al kunnen worden voorkomen door het variëren van de vorm van 10 een matrijs of van de samenstelling, gaat dit ten koste van de constructie en de kwaliteit, die voor een handelsprodukt van belang zijn, hetgeen leidt tot een vermindering van de handelswaarde.

Met betrekking tot de onder (2) genoemde gebruikseigenschappen kan tot op zekere hoogte een verbetering van de thermische stabili-15 teit worden bereikt door van een toegevoegde vloeibare weekmaker over te gaan op een vaste weekmaker of door de toegepaste hoeveelheid van de weekmaker te verhogen. Deze wijzigingen bezitten echter een zeer nadelige invloed op de textuur, zodat het trajekt, waarbinnen een dergelijke wijziging mogelijk is,, van nature beperkt is.

20 Hoewel de verbetering van de lichtechtheid gewoonlijk wordt bereikt door toevoeging van een ultraviolet absorberend middel of door het oppervlak van het bij het vacuümvormen verkregen produkt te bekleden, zijn deze methoden ongewenst, omdat zij aanleiding geven tot een verhoging van de kostprijs. Hoewel de verbetering van de bestand-25 heid tegen koude gewoonlijk wordt bereikt door de hoeveelheid acrylo-nitrile-butadieenrubber (NBR) in de leder-vormende harssamenstelling te verhogen, heeft de verhoging van de hoeveelheid NBR een nadelige invloed op de vormbaarheid bij het vacuümvormen van een harssamenstelling voor leder, waardoor de handelswaarde van het gevormde pro-30 dukt achteruit gaat.

Bij uitgebreide onderzoekingen, die tot de onderhavige uitvinding hebben geleid, werd gevonden, dat een vormharssamenstelling, die zowel de onder (1) als de onder (2) genoemde eigenschappen bezit, kan worden verkregen door een specifieke samenstelling van het ent-35 copolymeer (B) van het type op basis van een aromatische alkenylver-binding, butadieenrubber, alkenylcyanideverbinding en methacrylaat, een specifieke entgraad alsmede een specifieke intrinsieke viscositeit van de in aceton oplosbare fraktie (niet geënte harsfase) van het entcopolymeer te kiezen.

0 De uitvinding heeft nu ten doel een harssamenstelling te ver- 80 0 5 8 9 3

4f - V

-3- schaffen, die door vacuümvormen kan worden verwerkt en waarmee zachte of halfstijve lederachtige foelies of platen kunnen worden verkregen.

Tevens heeft de uitvinding ten doel een harssamenstelling voor leder te verschaffen, die bestand is tegen warmte, licht en koude.

5 Andere doelstellingen en voordelen van de uitvinding zullen duidelijk worden uit de volgende beschrijving.

Volgens de uitvinding wordt nu een vormharsmassa verschaft, die bestaat uit [a] 100 gew.dln van een vinylchloridehars, [b] 30 - 110 gew.dln van een entcopolymeer, waarin 90 - 50 gew.dln van een mono-10 merenmengsel bestaande uit 10 - 40 gew.$ van een aromatische alkenyl verb inding, 20 - 50 gew.$ van een alkenylcyanideverbinding en 20 - 50 gew.$ van een methacrylaat tot entcopolymerisatie is gebracht op 10 - 50 gew.dln van een polybutadieen of een rubberachtig copoly-meer van ten minste 60 gew.$6 butadieen en een hiermee gecopolymeri-15 seerd vinylmonomeer, waarbij de entgraad van het entcopolymeer 30 -110 % bedraagt en de in aceton oplosbare fraktie een intrinsieke viscositeit van 0,4- - 1,5 dl/g bezit, zoals in methylethylketon bij een temperatuur van 30°C wordt gemeten^fc] 3-50 gew.dln van een rubberachtig acrylonitrile-butadieencopolymeer (onderstaand aangeduid als 20 NBR) en [ü] 15 - 100 gew.dln van een weekmaker voor de vinylchloride-harsen,

De bij de uitvinding toegepaste vinylchloridehars [a] is een thermoplastische hars, die gekozen wordt uit polyvinylchloride en co-polymeren van een overwegende hoeveelheid vinylchloride en een onder-25 geschikte hoeveelheid van een hiermee gecopolymeriseerd monoalkenisch onverzadigd monomeer. Als monoalkenisch onverzadigd monomeer kan etheen, propeen, vinylacetaat en dergelijke worden gebruikt. De po-lymerisatiegraad van de vinylchloridehars is niet kritisch, hoewel een waarde van ongeveer 500 - 1500 gewoonlijk geschikt is.

30 Het entcopolymeer [b] wordt als volgt gedefinieerd: (i) De rubber, die het substraat vormt, is een polybutadieen of een copolymeer van ten minste 60 gew.$ butadieen en een hiermee copoly-meriseerbaar vinylmonomeer, waarvan de produkten met een gehalte aan in tolueen onoplosbare fraktie vai^hiet meer dan 50 gew.$ de voorkeur 35 verdienen. Indien het gehalte aan de in tolueen onoplosbare fraktie meer dan 50 gew.% bedraagt, neemt de rek bij hoge temperatuur van de foelie of plaat af en bestaat de neiging dat tijdens het vacuümvormen breuk en ongelijkmatigheid in dikte van de hoekgedeelten van het gevormde voortbrengsel optreden. Hierdoor wordt de vervaardiging van JfO een gevormd produkt met een ingewikkelde constructie onmogelijk en -Afwordt de produktie van diverse handelsprodukten moeilijk. Van de met butadieen copolymeriseerbare vinylmonomeren kunnen aromatische alke-nylverbindingen, alkenylcyanideverbindingen en dergelijke worden genoemd, waarvan styreen en acrylonitrile in het bijzonder de voorkeur 5 verdienen. De substraatrubber wordt in een hoeveelheid van 10 - 50 gew.dln (namelijk 10 - 50^gew.$ van het entcopolymeer) gebruikt. Indien deze hoeveelheid minder dan 10 gew.dln bedraagt, bezit de foelie of plaat een slechte bestandheid tegen koude. Indien deze hoeveelheid meer dan 50 gew.dln bedraagt, neemt de rek bij hoge tempe-10 ratuur van de foelie of plaat af, zodat het probleem van breuk van de foelie of plaat tijdens het vacuümvormen optreedt, (ii) Het voor de entcopolymerisatie te gebruiken monomeermateriaal is een mengsel bestaande uit 10- *f0 gew.$ van een aromatische alke-nylverbinding, 20 - 50 gew.$ van een alkenylcyanideverbinding en 20 15 - 50 gew.$ van een methacrylaat. Als aromatische alkenylverbindingen kunnen styreen, a-methylstyreen, vinyltolueen, m-chloorstyreen, p-chloorstyreen en dergelijke worden genoemd, die hetzij afzonderlijk hetzij als een mengsel van twee of meer daarvan kunnen worden toegepast. Hiervan verdient styreen in het bijzonder de voorkeur. De 20 aromatische alkenylverbinding verleent tijdens het vacuümvormen aan de verhitte foelie of plaat een geschikte zachtheid. De aromatische alkenylverbinding wordt gebruikt in een hoeveelheid van 10 -^0 gew.$. Indien deze hoeveelheid minder dan 10 gew.$ bedraagt, kan niet een voldoende zachtheid worden verleend, zodat de foelie of 25 plaat tijdens het vacuümvormen tot een veel hogere temperatuur moet worden verhit en voor het verlenen van het zachte karakter een veel lagere tijd vereist is, waardoor de produktiecapaciteit bij het vacuümvormen afneemt. Indien deze hoeveelheid echter meer dan kO gew.$ bedraagt, neemt het verleende zachte karakter overmatige vormen aan.

30 In het bijzonder indien door vacuümvormen een produkt van grote afmeting moet worden vervaardigd kan bij het vacuümvormen niet een produkt worden verkregen met een gelijkmatige dikte, hetgeen ongewenst is. Als alkenylcyanideverbinding kunnen acrylonitrile, methacrylo-nitrile en dergelijke worden genoemd. De alkenylcyanideverbinding 35 verbetert de bestandheid tegen thermische instabiliteit van de foelie of plaat. De alkenylcyanideverbinding wordt gebruikt in een hoeveelheid van 20 - 50 gew.$. Indien deze hoeveelheid minder dan 20 gew.% bedraagt, is de bestandheid tegen thermische instabiliteit klein. Indien de genoemde hoeveelheid'meer dan 50 gew.% bedraagt, ^0 neemt dé bestandheid tegen koude van de foelie of plaat af. Als 1 80 0 5 89 3 * * -5-.

methacrylaat kunnen methyl-, ethyl-, propyl- en n.butylmethacrylaten en dergelijke worden genoemd, die hetzij afzonderlijk hetzij als een mengsel van twee of meer daarvan kunnen worden gebruikt voor het verhogen van de bestandheid tegen licht van de foelie of plaat. De hoe-5 veelheid daarvan bedraagt 20-50 gew.$. Indien de hoeveelheid minder dan 20 gew.$ bedraagt, is de bestandheid tegen licht van de foelie of plaat onbevredigend. Indien de hoeveelheid meer dan 50 gew.$ bedraagt, treedt een overeenkomstige vermindering van de hoeveelheden van de aromatische alkenylverbinding en de alkylcyanideverbinding 10 op, zodat de verwekingseigenschap van de verhitte foelie of plaat tijdens het vaeuümvormen en de bestandheid tegen thermische instabiliteit onvoldoende worden.

De entgraad van het entcopolymeer [b] bedraagt 30 - 110$, bij voorkeur 50 - 110$. Indien deze entgraad minder dan 30$ bedraagt, 15 is de krimp ten tijde van de vervaardiging van de foelie of plaat zo groot, dat niet een foelie of plaat met constante afmetingen kan worden verkregen. Dit is ongewenst. Indien de entgraad daarentegen meer dan 110$ bedraagt, wordt de rek van de foelie of plaat bij hoge temperaturen klein, zodat tijdens het vacuümvormen het probleem van 20 breuk van de foelie of plaat optreedt. De entgraad wordt op de volgende wijze bepaalds ongeveer 1 g poedervormig entcopolymeer wordt nauwkeurig afgewogen en in een Erlenmeyer-kolf met een capaciteit van 50 ml gebracht. Hierbij worden 25 ml aceton gevoegd, waarna men het mengsel gedurende 24 uren laat staan. De suspensie wordt vervol-25 gens gedurende 60 minuten met een snelheid van 23.000 omwentelingen per minuut gecentrifugeerd om een scheiding te bereiken in een in aceton oplosbare fraktie en een in aceton onoplosbare fraktie. De in aceton onoplosbare fraktie wordt in vacuo gedroogd en gewogen, waaruit de entgraad wordt berekend volgens de volgende vergelijking: 30 in aceton onoplos- rubbergehalte in het bare fraktie afgewogen entcopoly- entgraad ($) = _meer_ x 100.

rubbergehalte in het afgewogen entcopolymeer

De intrinsieke viscositeit van het entcopolymeer [B] 35 wordt bij een temperatuur van 30°C in methylethylketon als oplosmiddel gemeten onder toepassing van de in aceton oplosbare fraktie. De intrinsieke viscositeit [^] is van invloed op de bestandheid tegen koude en de vacuümvormbaarheid van de foelie of plaat. Het trajekt van de intrinsieke viscositeit bedraagt 0,4 - 1,5 dl/g en be-40 draagt bij voorkeur 0,5 - 1,3 dl/g. Indien [Ί/] kleiner is dan 0,4 8005893 -5 a- dl/g, "bezit de foelie of plaat een slechte hestandheid tegen koude. Indien [ ] meer dan 1,5 dl/g bedraagt, wordt de rek van de foelie of plaat bij hoge temperaturen kleiner, zodat ten tijde van het vacuüm-vormen het probleem van breuk optreedt.

80 0 5 89 3 -6- (iii) De entgraad en de intrinsieke viscositeit van het entcopoly-meer [b] kunnen naar wens worden ingesteld volgens de algemeen bekende methoden. In het algemeen kunnen zij worden geregeld door keuze van de polymerisatiemethode en wijziging van de polymerisatie-5 omstandigheden,van het type en de hoeveelheid van het middel voor het regelen van het molecuulgewicht, van het type en de hoeveelheid van het initieermiddel, enz.

Bij de bereiding van het entcopolymeer [b] verdient het de voorkeur een sulfoxylaatrecept en een suikerhoudend pyrofosfaatrecept, 10 welke beide behoren tot een katalysator van het redoxtype, in combinatie als initieermiddel toe te passen, dat wil zeggen een initieermiddel bestaande uit een organisch peroxide, een ijzerzout, tetrana-triumethyleendiaminetetraacetaat, natriumformaldehydesulfoxyüaat, na-triumpyrofosfaat en watervrije kristallijne glucose te gebruiken. On-15 der toepassing van een dergelijk initieermiddel kan een entcopolymeer met de beoogde entgraad en de beoogde intrinsieke viscositeit gemakkelijk worden verkregen, waarbij de volgende aspekten moeten worden vermeld: (a) Er kunnen besparingen worden bereikt, omdat met de polymerisa-20 tie kan worden aangevangen bij lage temperatuur en omdat de tijd, die vereist is voor het verhogen van de temperatuur tot de gewenste waarde overeenkomstig kort is.

(b) Daar met de polymerisatie bij lage temperatuur kan worden aangevangen, is een gemakkelijke regeling van de reactiewarmte mogelijk 25 en kan de polymerisatie bij een betrekkelijk lage temperatuur worden voltooid.

(c) Daar de omzettingsgraad bij de polymerisatie hoog is en de tijdens de polymerisatie gevormde hoeveelheid coagulum klein is, is de nabehandeling gemakkelijk en wordt het produkt in een hoge opbrengst 50 verkregen.

(d) De verkregen hars bezit een goede thermische stabiliteit en een uitmuntende kleurtint.

In de vormmassa volgens de uitvinding wordt het entcopolymeer [b] gebruikt in een hoeveelheid van 50 - 110 gew.dln per 100 gew.dln 55 van de als component [a] gebruikte vinylchloridehars. Indien deze hoeveelheid minder dan 50 gew.dln bedraagt, vertoont het gevormde produkt, dat bij het vacuümvormen van een foelie of plaat wordt verkregen, een slechte vormvastheid. Indien deze hoeveelheid daarentegen meer dan 110 gew.dln bedraagt, vertoont het gevormde produkt een JfO slechte thermische stabiliteit en lichtechtheid.

8005893 -7-

Het rubberachtige acrylonitrile-butadieencopolymeer, dat als component [c] bij de uitvinding wordt gebruikt, kan hetzij van het niet-verknoopte type hetzij van het partieel verknoopte type zijn.

In het algemeen worden copolymeren met een gehalte aan gecopolymeri-5 seerd acrylonitrile van 20 - kO gew.$ gebruikt. De toegepaste hoeveelheid van het rubberachtige acrylonitrile-butadieencopolymeer bedraagt 3-50 gew.dln per 100 gew.dln van de component [a]. Indien deze hoeveelheid minder dan 3 gew.dln bedraagt, wordt de textuur van de foelie of plaat hard, waardoor de foelie of plaat ongewenst is als een 10 lederachtige foelie of plaat. Indien de hoeveelheid daarentegen meer dan 50 gew.dln bedraagt, is de rek ten tijde van het vacuümvormen klein, zodat het probleem van breuk van de foelie of plaat optreedt.

Het soort weekmaker [d] voor vinylchlorideharsen, dat bij de uitvinding wordt toegepast, is niet kritisch, hoewel de in de handel 15 verkrijgbare weekmakers, zoals dibutylftalaat (DBP), dioctylftalaat (DOP), diisodecylftalaat (DIDP) en dergelijke kunnen worden gebruikt. Er worden geen problemen veroorzaakt door in combinatie hiermee een secundaire weekmaker voor vinylchlorideharsen te gebruiken, zoals in het algemeen worden toegepast, bijvoorbeeld Sekisuicizer nr. 300 20 (een handelsnaam van Sekisui Kagaku K.K.). Het is noodzakelijk de weekmaker in een hoeveelheid van 15 - 100 gew.dln per 100 gew.dln van de vinylchloridehars [a] te gebruiken rekening houdende met de textuur, zoals soepelheid. Indien deze hoeveelheid buiten het genoemde trajekt ligt,kan niet een foelie of plaat met een goede va-25 cuumvormbaarheid en van goede kwaliteit worden verkregen.

Voor de deskundige op het onderhavige gebied ligt het voor de hand, dat de verwerkbaarheid en thermische stabiliteit van vinylchlorideharsen verbeterd kan worden door hieraan een stabiliseermid-del en dergelijke toe te voegen. In het geval van de vormmassa vol-30 gens de uitvinding kan een kleine hoeveelheid van een stabiliseermid-del voor vinylchlorideharsen (bijvoorbeeld van het Ca-Ba-type, Pb-type, Sn-type) en een glijmiddel worden toegevoegd, "terwijl eveneens een vulstof, zoals calciumcarbonaat en dergelijke,in een geschikte hoeveelheid kan worden toegevoegd.

35 De harssamenstelling volgens de uitvinding voor een zachte of halfstijve foelie of plaat, die bij het vacuümvormen moet worden gebruikt, kan worden bereid door de bovenvermelde componenten in willekeurige' volgorde en volgens een willekeurige methode met elkaar te mengen. Als één van de geschikte methoden kan een methode worden ge-^0 noemd, waarbij de vinylchloridehars met de weekmaker en, indien nood- 80 0 5 8 9 3 -8- zakelijk, het stabiliseermiddel gemengd wordt in een Banbury-mengin-richting bij een temperatuur van ongeveer 150°C, totdat een homogeen mengsel is verkregen, waarna de NBR en het entcopolymeer [b] hierbij worden gevoegd, het verkregen mengsel verder bij een temperatuur van 5 ongeveer 180°C wordt gemengd, totdat een homogeen mengsel is verkregen, het op deze wijze geplasticeerde harsmengsel vervolgens tot een foelie of plaat wordt gekalanderd en de foelie of plaat tenslotte wordt gegaufreerd om hieraan een geschikt nerfpatroon te verlenen. De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de onder-jO staande voorbeelden, die alleen ter toelichting dienen en geen beperking van de uitvinding inhouden. De methoden voor het beproeven van de fysische eigenschappen, die in de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden zijn vermeld, waren als volgt: (1) Compoundeerrecept voor foelies en platen.

15 Vinylchloridehars (Aron NS 1100, een handelsnaam van Toagosei Chemical

Industrie Co., Ltd.) 100 gew.dln NBR 10 gew.dln entcopolymeer [b] 50 gew.dln 20 weekmaker voor vinylchloridehars (DIDP + epoxytype) 4-0 gew.dln stabiliseermiddel van het loodtype en glijmiddel k gew.dln.

De bovenvermelde componenten werden gedurende 3 minuten in een 25 menginrichting met elkaar gemengd, waarna het verkregen mengsel tot een foelie of plaat werd gevormd onder de volgende omstandigheden bij het vormen:

Het mengsel werd gedurende 5 minuten bij een walstemperatuur van 200°C op walsroliën van 15 cm gekneed voor het maken van foelies 30 en platen met een dikte van 0,75 mm, respectievelijk 2,5 mm. De foe lie met een dikte van 0,75 mm werd bij de onderstaand vermelde trek-proef gebruikt, terwijl de plaat met een dikte van 2,5 mm toegepast werd bij de meting van de brosheidstemperatuur.

(2) Trekproef: haltervormige proefstukken volgens JIS nr. 1 werden 35 uit de foelie gestanst en als proefstukken gebruikt. De verlenging bij breuk werd gemeten op een trekproefbank, die voorzien was van een thermostaat.

(3) Proef op de brosheidstemperatuur: het brosheidspunt werd gemeten volgens JIS K 6723 teneinde de bestandheid van de plaat tegen 40 koude te bepalen.

(½) Proef op de krimp van afgewikkelde foelie: de afmetingen van een foelie juist nadat deze is afgewikkeld, en van een foelie, O ft ft G Q ft 7 -9- nadat deze 2k uren heeft gelegen, werden gemeten, waarna het krimp-percentage van de foelie hieruit werd berekend volgens de volgende vergelijking: *Ί ” L2 krimppercentage van afge- _ ______

wikkelde foelie {.%) X

5 waarin = afmeting van de foelie juist na het afwikkelen (cm),

Ii2 = afmeting van de foelie nadat deze gedurende 2k uren heeft gelegen.(cm).

Aan de hand van deze proef werd de dimensionele stabiliteit van de foelie gewaardeerd.

10 (5) Proef op de bestandheid tegen thermische afbraak: haltervormige proefstukken volgens JIS nr. 1 werden gedurende 60 uren in een Geer-oven op een temperatuur van 120°C gehouden, waarbij de verlenging tot breuk zowel vóór als na de thermische behandeling werden gemeten, waaruit het behoud van de bestandheid tegen thermische afbraak werd 15 berekend volgens de volgende vergelijking: verlenging na thermische afbehoud van bestand- braak {%) heid tegen thermische = verlenging vóór thermische afbraak (.%) afbraak {%) (7) Proef op de bestandheid tegen afbraak onder invloed van licht: Onder toepassing van een zonlicht-verweringsapparaat werd een proef op de bestandheid tegen afbraak onder invloed van licht uitgevoerd 20 bij een zwarte paneel-temperatuur van 83°C onder omstandigheden van geen regen. De bestralingstijd bedroeg 60 uren. De verlenging tot breuk zowel vóór als na de bestraling werden gemeten, waaruit het behoud van de bestandheid tegen afbraak onder invloed van licht werd berekend volgens de volgende vergelijking: behoud van bestand- verlenging na bestraling 25 heid tegen afbraak _ (%)_ x 100 onder invloed van “ verlenging vóór bestraling licht (%) {%) (8) Bepaling van de in tolueen onoplosbare fraktie: bij 1 g van het monster werd 50 cm^ tolueen gevoegd, waarna men het mengsel gedurende 2k uren bij kamertemperatuur liet staan en men het mengsel vervolgens gedurende één uur schudde. Het monster werd gedurende 90 minu- 30 ten gecentrifugeerd met een snelheid van 10.000 omwentelingen per minuut, waarna het onoplosbare materiaal in vacuo werd gedroogd. De hoeveelheid van de in tolueen onoplosbare fraktie is de waarde, die verkregen wordt door het gewicht van de onoplosbare fraktie te delen door het gewicht van het monster.

80 0 5 89 3 -10-

Voorbeelden I - VII en vergelijkende voorbeelden 1 - 10.

Foelies en platen werden vervaardigd door de samenstelling, de entgraad en de [^] van het entcopolymeer [s] te variëren, zoals aangegeven in de onderstaande tabel. Voor het compoundeerrecept voor de 5 foelie of plaat, de methode voor het vormen alsmede de onderzoeksmethode werden de bovenstaande voorschriften gevolgd.

Het entcopolymeer [b] , dat by voorbeeld II werd gebruikt-, werd op de volgende wijze bereid: in een polymerisatiereactor werden 10 gew.dln kaliumzout van gedisproportioneerd natuurhars (concentratie 10 van 25 gew.$), 200 gew.dln water en 50 gew.dln (berekend als vaste stof) van een styreen-butadieenrubberlatex gebracht en onder een stikstofstroom geroerd, waarna op dezelfde wijze onder een stikstof-stroom 5»5 gew.dln styreen, 5i2 gew.dln acrylonitrile, 5t3 gew.dln methylmethacrylaat en 0,1 gew.dl tert.dodecylmercaptan werden toege-15 voegd. Toen in de reactor een temperatuur van 40°C werd bereikt, werden 0,14 gew.dln cumeenhydroperoxide en een oplossing van 0,003 gew.dln FeSO^^HjO, 0,045 gew.dln van het tetranatriumzout van ethyleen-diaminetetraazijnzuur, 0,03 gew.dln natriumformaldehydesulfoxylaat, 0,4 gew.dln natriumpyrofosfaat en 0,5 gew.dln watervrije kristallijne 20 glucose in 10 gew.dln water gelijktijdig onder voortdurend roeren toegevoegd teneinde de polymerisatie te starten. Eén uur na het starten van de polymerisatie had de temperatuur in de reactor een waarde van 53°C bereikt. Op dit moment werd aangevangen met het continu toevoegen in verloop van een periode van 3 uren van een mengsel bestaan-25 de uit 14,0 gew.dln styreen, 21,0 gew.dln acrylonitrile, 21,0 gew.dln methylmethacrylaat en 0,4 gew.dln tert.dodecylmercaptan tezamen met 0,21 gew.dln cumeenhydroperoxide, waarmee de polymerisatie werd voltooid. Na afloop van de polymerisatie bedroeg de temperatuur in de reactor 75°C en bedroeg de omzettingsgraad van monomeer in poly-30 meer 99$. De latex werd met zwavelzuur gecoaguleerd, met water gewassen, afgefiltreerd en gedroogd voor het verkrijgen van een polymeer.

Bij de andere voorbeelden en vergelijkende voorbeelden werd het entcopolymeer [b] op vrijwel dezelfde wijze als bovenstaand beschre-35 ven bereid, afgezien van het feit, dat de hoeveelheid rubber en de mengverhoudingen van de monomeren werden gevarieerd.

β Ω 0 5 8 9 3 -11- tj i

G Ή G

CÖ 0) Φ ft > Λ ί (O'—' * * τ3 -ρ * * *0 S3 Φ τ- Α CO Ν A 00 M3 nf ft G cö G 33 34 A A -3- -3" Μ Α Α (Μ (ΰ ο ft φ ο to cö Λ ια &ο to as

Η Φ Φ Φ ·Η G

ft ίΐρ·Ρ Si 34 ---

•η t3 G G

•H G *H Φ cö H Bi O I 1>^ ® >4^0 > Ό (d O fl V * * ® TO G Φ * *

•ri ^ Bj S3 33 Ο ·μ (ΜΙΛΑ O <M AJ v- O

-Ρ O ft Φ tO H 33 A A -3" (M A A (Μ M3

Ο 33 (0 60 CÖ > O

Φ ® Φ Φ ft G ·Η

ft X X ft X ·Η H

IQ

Φ G i-5^v I -rl ^ Φ *

Η φ ^ 33 O OOO Ο Ο O OO

® H GO CM A -3- M3 A A *“ A

O G 60 Φ O CM OJ CM r- (M OJ CM CM

ft Φ G G CO

f>iH33r G .-MM - .......... ............

(0

> I

ft I Φ G ft tO 34 Φ ·Η * Φ 6 Η τ3 H * ft ft G S Η Φ /-> VO M3 CO 00 M3 M3 A M3 ft G CÖ Φ φ O τ- tö 34 > 60 34 ft ^ 33_______ Ο —

(0 I

G I CQ * * * φ to τ) ft «··> * # *

60 O ft G O CO (M A CM O CM AA

•H G <D GO CM (M A A CM·

• Η xx ftw III I I + II

H_________ Φ —“ -

X Gi—1 O

to to pq o

Eh >i—I O W 60 _

A S \ A M3 M3 A M3 A AIN

rt }Li j-1 (—{ *>·»* ·* *» *· » *

Φ Φ T3 OOO O O O OO

ft φ I—I ··—' ft s CÖ >> ........ ' .....! ---------------- . ......... .........................

Λ Η T3

Ü O tO

10 ft tO _ _ β O G OOAOOOcO-G-

® O 60 COINAAINM3M31N

60 H-> ft

•rl Ö G "SR

Η Φ φ •μ ι

O G A

Ο Φ <4 ·· C S Ϊ * *

-p-p53 IN OOOO

CJe<g A A CM r- M3 φ φ ;..................

G

GO A

(«ft -Err****

> s/-N s IN Ο Ο O A

0>R<4 A . _c- M3 M3 v- 60 O · ___ ,

Gi—ϊ tQ £ - ------ “ •H (Q G Φ

Hi—-j (0 60 EH A “ - - O O O A

H 33^ 03 CM -3" (M A CM

Φ G ____ ft Φ

(0 Φ * I

ü S * * Φ ί>5 * £ * * _

S Η K Φ G A O O O O o O O

GO P3 60H CM A M) CM <M CM CM

03 ft 03 v-> Ό 1 8005893

Sh t3 >0 I ί I A IIh I i I A

•no Η Η ·η Ο ·η Ο ·η Ο ·η Ο ·η O

•rl O r φ Φ ft Ο (Μ -Η O A ft 0 -3" ft 0 A ft Ο M3 Η > φ φ H> Η > H> H > H > ΦΤΙ33 X φ ΌΦ ΌΦ ΌΦ ΌΦΌ 60 Ό H G G 60ΌΗ bOfl Η 60Ό Η 60Ό Η ΜΌΗ G G Φ O O G G Φ G C Φ G G Φ G Ö Φ G G Φ φφ® o OH ΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦ ΦΦΦ >34 33 >H >H >34 33 >34 33 > 34 33 > 34 33 >3433 * · -12-

ό I

ö Ή ίι I

Cd 0 0 ‘H

> ,3 ,3 cd Ό -Ρ 4J .4- cm *- cv Ο -4- <- αι <-

tÖ Ο -Ρ 0 Ο Cd tT\ A A LT\ A A A A A

(Ö il ffl M ö (5 ft 0) O ®'ri h ft X> ,0 -P S £> ________ ^ ——

•o Ό k C

•H C -H 0 Cd H ¢01¾^ 0 > Xt «Η C "58.

0 ö β ° ®W r- Oj A co A Al A -^ ™

•H 3 (J.ö ϋ Ο,μ A , ITS . A M3 A A . A A A

-P O -P 0 «j H il O Λ ra bO cd > o 0 0 0 0 k ö ·Η ft -Ρ ί ·Η H _.

ra - - · — 0

k 'nC

I ·Η 0 bO Ό ,0 * *

~! m vj r> O LTN O O O O O O O

0 ft ^ 30 fU Co r- [V. A Al v- J- CM

0 k bO 0 O OJ r- OJ τ- AJ Al CM Al AJ

ft 0 Ö kco > ·Η r Ö ---—' ..... ........

05

> I

‘H I 0 ö ft CÖ X 0 -t-J * ft ·Η ö 3 H 'al --·> ia -4" IA M3 M) N *A ^ ft OS 0 0 r- cü J4 > 60 X 'h w

Xi - ,----

• O

/-> KI I

bo 4 i ra *

'οω o h "ö o' CM Al CO CO O CO O T- CM

> “ °5"o° Af Al , CMCMAjrOCMCM

ft pq χ> Λ ft^ 1 1 1 i i i i i i 0 4_____ ..... 1 "1 1 " -----* > ^ H IA M3 A «31ACAIAMDM3 5- *k '$ƒ> O o o ^ O o O o cd 0 0 F- Ό ft ft 0 l__l w ft S ----- cd >a

ΛΗ -O

“ O k 0¾ O OOAlr-OO

φ O bQ AJ CM J- CO CO CO CO A

bO -P -P «'v *“ •rl fl 3 fxj 0 0 — O fi IA _______ o 0 <4 · - - +> +5 s cv Ö Ö S A __ 0 0 . , .. .......... 'Ml.........

4 Λ 4 O A _ _ 0ft ·.._«---··*

> ε 2 CN

O < A

fco o ·

Cl-1 .CQ 3 I .111 . —--

’.dliLcribQft A A A LTNIAAAAA

5 * 3 O O O O O O O O O

g ft p5 0 [J CM CM AJ CM AJ CM Al AJ AJ

0 O CQ bOH

cq ft CQ Ό 2 O Λ Λ C Q ft 7 2

I 1 I

IC Ik Ik Ik Ό Ό -O -O Ό •r-j o o o ·η O t-3 O O Η Η Η H ft

H O IN -HO CO •HOU' ·Η O r 0 0 0 0 O

H > ft > ft > Hl> 0 0 0 0 0 0-00-00-00-0-0 X> -° -° >° bO-Ö H bO-Ö H bO-Ö H bO Ό H k k k k k

k 4 0 kC0 kC0 kC0 OH O O O OH

000 000 000 000 OH O > O OH OH

> ,Μ ,0 > Jd ,0 >Jd-Q >3*iQl >H >H >> >> >> -13-

Opmerkingen: * i samenstelling, entgraad of buiten het kader van de uitvinding; ** i het proefresultaat is ongewenst voor een foelie of plaat vol-5 gens de uitvinding; *** : styreen-butadieenrubber (in tolueen onoplosbare fraktie: 5 gew.$ of minder).

De uitvinding wordt onderstaand verder toegelicht aan de hand van de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden.

10

Met betrekking tot voorbeelden I tot VII:

De volgens voorbeelden I tot VII verkregen foelies en platen bezitten, zoals uit de tabel blijkt, een laag brosheidspunt, een geringe krimp van de afgewikkelde foelie, een grote verlenging bij breuk bij 180°C, een uitmuntend behoud van de bestandheid tegen af-15 braak onder invloed van licht alsmede een uitmuntend behoud van bestandheid tegen thermische afbraak.

Met betrekking tot vergelijkende voorbeelden 1 en 2:

Bij vergelijkende voorbeelden 1 en 2 ligt de hoeveelheid van de rubbercomponent in het entcopolymeer [b] buiten het kader van de uit- 20 vinding. De plaat en foelie van vergelijkend voorbeeld 1 bezit een hoog brosheidspunt en een geringe bestandheid tegen koud. De foelie en plaat van vergelijkend voorbeeld 2 vertoont daarentegen een grote krimp van de afgewikkelde foelie, bezit een geringe dimensionele stabiliteit en is onbevredigend wat betreft de verlenging en de bestand-25 heid tegen afbraak onder invloed van licht, zodat dit materiaal ongewenst is.

Met betrekking tot vergelijkende voorbeelden 3 en 4:

Bij vergelijkende voorbeelden 3 en 4 ligt de hoeveelheid acrylonitrile in het entcopolymeer [b] buiten het kader van de uitvinding. De foelie en plaat van vergelijkend voorbeeld 3 bezit een slechte bestandheid tegen thermische afbraak. De foelie en plaat van vergelijkend voorbeeld 4 bezit een hoog brosheidspunt en vertoont een slechte bestandheid tegen koude.

Met betrekking tot vergelijkende voorbeelden 5 en 6: 35

Bij vergelijkende voorbeelden 5 en 6 ligt de hoeveelheid methyl-methacrylaat in het entcopolymeer [b] buiten het kader van de uitvinding. De foelie, respectievelijk plaat van vergelijkend voorbeeld 5 bezit een hoog brosheidspunt en vertoont een slechte bestandheid tegen afbraak onder invloed van licht. De foelie, respectievelijk plaat 4o van vergelijkend voorbeeld 6 bezit een slechte bestandheid tegen 80 0 5 8 9 3 -14- thermische afbraak.

Met betrekking tot vergelijkende voorbeelden 7 ®n Si

Bij vergelijkende voorbeelden 7 en 8 ligt de entgraad van het entcopolymeer [b] buiten het kader van de uitvinding. De foelie van 5 vergelijkend voorbeeld 7 vertoont een grote krimp, zodat dit materiaal ongewenst is. De foelie, respectievelijk plaat van vergelijkend voorbeeld 8 vertoont een kleine verlenging bij breuk bij een hoge temperatuur (180°C) en geeft aanleiding tot het probleem, dat de foelie of plaat ten tijde van het vacuümvormen breekt, zodat dit ma-10 teriaal ongewenst is.

Met betrekking tot vergelijkend voorbeelden 9 en 10:

Bij vergelijkende voorbeelden 9 en 10 ligt de [^] van het entcopolymeer [b] buiten het kader van de uitvinding. De foelie, respectievelijk plaat van vergelijkend voorbeeld 9 bezit een hoog bros-15 heidspunt. De foelie, respectievelijk plaat van vergelijkend voorbeeld 10 vertoont een kleine verlenging bij breuk bij een hoge temperatuur (180°C), zodat dit materiaal ongewenst is.

8005893

Claims

1. Vormharsmassa bestaande uit [a] 100 gew.dln van een vinyl-chloridehars, [b] 30 - 110 gew.dln van een entcopolymeer waarin 90 -50 gew.dln van een monomerenmengsel bestaande uit 10 - 40 gew.% aro- 5 matische alkenylverbinding, 20 - 50 gew.% alkenylcyanideverbinding en 20 - 50 gew.% methacrylaat tot entcopolymerisatie is gebracht op 10 - 50 gew.dln polybutadieen of rubberachtig copolymeer van ten minste 60 gew.% butadieen en een daarmee gecopolymeriseerd vinylmo-nomeer, waarbij de entgraad van het entcopolymeer 30 - 110# bedraagt 10 en de in aceton oplosbare fraktie een intrinsieke viscositeit, gemeten in methylethylketon bij 30°C, van 0,^ - 1,5 dl/g bezit, [c] 3 -50 gew.dln van een rubberachtig acrylonitrile-butadieencopolymeer en [d] 15 - 100 gew.dln weekmaker voor vinylchlorideharsen.

2. Vormharsmassa volgens conclusie 1, met het ken-15 m e r k , dat de hoeveelheid van de in tolueen onoplosbare fraktie in het polybutadieen of butadieencopolymeer, dat het substraat van het entcopolymeer [b] vormt, 50 gew.% of minder bedraagt.

3. Vormharsmassa volgens conclusie 1of2, met het kenmerk, dat het butadieencopolymeer een copolymeer van een overwe- 20 gende hoeveelheid butadieen en een ondergeschikte hoeveelheid aromatische alkenylverbinding en/of alkenylcyanideverbinding is. b. Vormharssamenstelling volgens conclusie 3i met het kenmerk , dat het butadieencopolymeer een copolymeer van butadieen en styreen of acrylonitrile is.

5. Vormharsmassa volgens één of meer der voorafgaande conclu sies, met het kenmerk, dat het monomerenmengsel gebruikt voor de vorming van het entcopolymeer [b] bestaat uit acrylonitrile of methacrylonitrile, ten minste één aromatische alkenylverbinding, bijvoorbeeld styreen, a-methylstyreen, vinyltolueen, m-30 chloorstyreen en/of p-chloorstyreen, en ten minste één methacrylaat, bijvoorbeeld methyl-, ethyl-, propyl- en/of n.butylmethacrylaat.

6. Vormharssamenstelling volgens één of~meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat het entcopolymeer [b] een entgraad van 50 - 110% bezit. 35 7· Vormharssamenstelling volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de in aceton oplosbare fraktie van het entcopolymeer [b] een intrinsieke viscositeit Pjj] van 0,5 - 1,3 dl/g bezit.

8. Vormharsmassa volgens conclusie 1, 2 of 5» met het 40 k e n m e r k , dat het rubberachtige acrylonitrile-butadieencopoly- 8005893 'i— -16- meer W een gehalte aan gecopolymeriseerd acrylonitrile van 20 -kO gew.$ bezit.

9. Vormharsmassa volgens conclusie 1, 2, 5 of 8» met het kenmerk, dat de weekmaker [ü] voor vinylchlorideharsen dibu- 3 tylftalaat, dioctylftalaat en/of diisodecylftalaat is.

10. Vormharsmassa volgens één of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat tevens een kleine hoeveelheid stabiliseermiddel voor vinylchlorideharsen, glijmiddel en/of vulstof aanwezig is.

11. Vormharsmassa volgens één of meer der voorafgaande conclu sies, gekenmerkt door de vorm van een foelie of plaat,

12. Vormharsmassa volgens één of meer der voorafgaande conclusies, gekenmerkt door de vorm van een gegaufreerde foelie of plaat. 15 13# Vormharsmassa volgens conclusie 12, met het ken merk, dat de gaufrering een nabootsing is van het nerfpatroon van leder. ****** 8005893