NL8005844A - Werkwijze voor het katalytisch kraken van koolwater- stoffen. - Google Patents

Description

ί “*'.3 Η.Ο. 29.555

Werkwijze voor het katalytisch kraken van koolwaterstoffen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het katalytisch kraken van koolwaterstoffen, waarbij twee trappen van katalysator-regeneratie worden toegepast. Volgens één aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze 5 voor het katalytisch kraken van zware koolwaterstofvoorraden, zoals aardolie-residuen en het regenereren van verbruikte katalysator, die een aanzienlijke kooksconcentratie bevat.

Bij gebruikelijke koolwaterstofkraakbewerkingen worden bewegende bedden of gefluidiseerde bedden van een katalysator toegepast. Ben 10 katalytische kraking wordt uitgevoerd bij afwezigheid van van buiten toegevoerde moleculaire waterstof en zonder wezenlijk waterstofverbruik, ter onderscheiding van hydrokraken. Bij het katalytisch kraken wordt een voorraad deeltjesvormigpkatalysator continu in kringloop gebracht tussen een kraakreactietrap en een 15 katalysator-regeneratietrap. Bij de gebruikelijke gefluidiseerde katalytische kraaksystemen (BCC) wordt een stroom gefluidiseerde katalysatordeeltjes in aanraking gebracht met een koolwaterstof-toevoer in een kraakzone of reactor bij een temperatuur van ongeveer 425-éOO°C, gewoonlijk ongeveer 460-560°C. Het kraken van koolwater-20 stoffen bij de verhoogde bedrijfstemperatuur resulteert in afzetting van koolstof,'houdende kooks op de katalysatordeeltjes. De stroombare produkten afkomstig van de kraaktrap worden gescheiden van de met kooks gedeactiveerde, verbruikte katalysatordeeltjes en de produkten worden teruggewonnen. Verbruikte katalysator wordt 25 gestript van vluchtige bestanddelen, gewoonlijk met stoom en naar een katalysator-regenerator geleid. Om de katalysator te regenereren wordt deze gewoonlijk in aanraking gebracht met een voorafbepaalde hoeveelheid moleculaire zuurstof in een gefluïdiseerd bed. Een gewenste gedeelte van de kooks wordt van de katalysator afgebrand, 50 waarbij de activiteit van de katalysator wordt hersteld en deze wordt tot een verhoogde temperatuur verhit, bijvoorbeeld 540-815°C, gewoonlijk 590-750°C. Verbrandingsgas gevormd bij de verbranding van kooks tijdens de regeneratie kan behandeld worden voor het verwijderen van deeltjesvormige produkten en omzetting van koolstof-55 monoxide tot koolstofdioxide, waarna het verbrandingsgas gewoonlijk in de atmosfeer wordt geloosd.

FCC toevoeren uit de handel zijn gebruikelijke gasoliën, die in het traject van ongeveer 221-400°C koken. In enkele gevallen worden 8 o n r a δ λ 2 zwaardere toevoeren gebruikt, gewoonlijk gemengd met ten minste enige gasolie. Zwaardere fracties, zoals atmosferische en vacuüm residuvoorraden zijn relatief overvloedig en goedkoop. Wanneer de toevoer van gasolie FCC toevoeren gering is, is gebruik van zware 5 residufracties voor de IOC omzetting bijzonder doelmatig. De uitdrukking nresidu-aardoliefractie,,, zoals hier gebruikt, kan gedefinieerd worden als een aardoliefractie, die boven ongeveer 400°C kookt, hoewel het topprodukt van de vacuüm destillatie een kookpunt kan hebben tot ongeveer 570°C.

10 Residu-aardoliefracties bevatten gewoonlijk metalen zoals nikkel, vanadium en ijzer. Residufracties bevatten gewoonlijk ook voor warmte-gevoelige en niet-destilleerbare bestanddelen, zoals asfaltenen, die de neiging hebben kooks en waterstof te vormen bij verhitting. De aanwezigheid van metalen en asfaltenen maakt 15 residufracties relatief moeilijk te verwerken in gebruikelijke FCC systemen. Metalen hebben de neiging te accumuleren op de kraak-katalysator en nadelig de selectiviteit van de katalysator te beïnvloeden, met een resulterende toename in kooks en waterstofop-brengst. Asfaltenen hebben eveneens de neiging kooks en waterstof 20 te vormen na afbraak tijdens de kraakbewerking. Grote kooks en waterstofopbrengsten zijn tamelijk ongewenst. De selectiviteit van toevoeromzetting tot gewenste produkten is een belangrijke economische parameter bij FCC bewerkingen. Het primair gewenste produkt is een naftafractie, met een kooktraject van ongeveer 25 24-220°C, terwijl kooks en waterstof primair ongewenste bijpro-dukten zijn. Derhalve is de -verwerking van residutoevoeren een probleem van een cumulatief effect van de hoeveelheid op de katalysator ontwikkelde kooks ten gevolge van de metalen en asfaltenen.

Vorming van een bepaalde hoeveelheid kooks tijdens de kraaktrap 30 is noodzakelijk om proceswarmte te leveren. Anderzijds moet, wanneer de hoeveelheid kooks noodzakelijk voor het leveren van warmte van de katalysator is afgebrand, de concentratie van kooks op de geregenereerde katalysator voldoende laag zijn, zodat de katalysator actief is. Wanneer de hoeveelheid kooks op de verbruikte katalysator 35 aanzienlijk de hoeveelheid kooks noodzakelijk om de kraakeenheid in warmtebalans te houden overschreden wordt, is het moeilijk in gebruikelijke verwerkingssystemen de gehele overmaat kooks af te branden en te beschikken over de resulterende warmte-energie.

Kraking volgens het stijgbuistype (meegesleept ka.talysatorbed) is 40 voorgesteld voor de verwerking van residutoevoeren voor het verkorten 8005844 5 * f van de katalysator oliecontacttijd en daarbij de kooksaanmaak te verminderen. Gewoonlijk lost stijgbuiskraking ten dele het probleem van overmaat kooksvorming op. Voorafgaande waterstofverwerking van kraaktoevoeren voor de omzetting van voor warmte-gevoelige, kooks-5 vormende componenten van de toevoer voor de katalytische kraking is eveneens voorgesteld, zowel voor het demetalliseren als voor de omzetting van asfaltenen. De voordelen van een voorafgaande water-stofbehandeling gaan vaak ten minste ten dele verloren door de begeleidende kosten.

10 Voor het regenereren van zwaar verkookste verbruikte katalysator kan het moeilijk zijn voldoende kooks af te branden voor het verschaffen van een geschikt lage concentratie koolstof op geregenereerde katalysator. In het algemeen is een relatief lage concentratie koolstof op geregenereerde katalysator doelmatig voor een kraakbe- op 15 werking, aangezien een laag gehalte koolstof^geregenereerde katalysator gewoonlijk een meer selectieve, actieve katalysator verschaft, in het bijzonder voor katalysatoren, die een zeoliet kraakcomponent bevatten. Een gebruikelijke regeneratie van kraakkatalysator wordt uitgevoerd in een ééntrapsbewerking onder toepassing van een gefluïdi-20 seerd bed van katalysatordeeltjes in een dichte fase. Enkele gebruikelijke, ééntraps regeneratiesystemen regenereren katalysatoren volgens een onvolledige koolstofmonoxideverbrandingswijze, die gewoonlijk een relatief hoge concentratie koolstof op de geregenereerde katalysator achterlaat, in het algemeen meer dan 0,2 gew.% 25 en vaak ongeveer 0,25 tot ongeveer 0,45 gew.%. Afvalgas, dat verwijderd is uit kraakkatalysatorregeneratoren, die werken volgens een onvolledig verbrandingswijze, wordt gekenmerkt door een relatief lage koolstofdioxide/koolstofmonoxide volumeverhouding. De hoeveelheid zuurstof ingebracht in een katalysatorregenerator, die werkt 30 volgens een onvolledige verbrandingswijze, moet gewoonlijk zorgvuldig beperkt worden om natverbranding, verbranding van koolstof-monoxide in het afvalgas stroomafwaarts van het dichte bed van katalysator in de regenerator, te voorkomen, hetgeen kan resulteren in oververhitting van het afvalgas. Gewoonlijk wordt het koolstof-35 monoxide verbrand in een kookinrichting om er zich van te ontdoen voordat het afvalgas uitgestoten wordt. Andere gebruikelijke kraak-systemen regenereren katalysator volgens een volledige koolstof-monoxideverbrandingswijze, waarbij koolstofmonoxide en kooks praktisch volledig verbrand worden in een ééntrapsregeneratie, waarbij 40 de verbranding van het koolstofmonoxide thermisch of met een actief 8005844 4 verbranding bevorderend metaal gecirculeerd met de kraakkatalysator, bevorderd wordt.

In enkele gevallen zijn verschillende trappen van katalysator-regeneratie voorgesteld in de kraaktechniek. In het Amerikaanse 5 octrooischrift 3-494»848 wordt een partiële regeneratie beschreven van katalysator in een eerst gefluïdiseerd bed, onder toepassing van afvalgas verkregen bij een twee-traps, overdrachtsleiding-regeneratie. In het Amerikaanse octrooischrift 3«7^7*5^6 worden eveneens veelvoudige regeneratietrappen beschreven, met een eerste 10 regeneratietrap onder toepassing van een verdunde gefluïdiseerde katalysatorfase en afvalgas van een tweede regeneratietrap, waarbij in de tweede trap een dichte gefluïdiseerde katalysatorfase wordt gebruikt. Toepassing van regeneratoren van het stijgbuistype zijn voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift 2,929.774 in verband 15 met een tegenstroomcontactkraakreactor.

Yolgens een uitvoeringsvorm heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het kraken van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat de koolwaterstoffen in contact worden gebracht met deeltjesvormige vaste stoffen in een kraakzone bij afwezigheid 20 van extern toegevoerde moleculaire waterstof onder kraakomstandig-heden, met inbegrip van een temperatuur in het traject van ongeveer 425°C tot ongeveer 700°0, waarbij kooks wordt afgezet op de deeltjesvormige vaste stoffen, kooks bevattende deeltjesvormige vaste stoffen en gekraakte koolwaterstoffen aan de kraakzone onttrokken 25 worden, kooks bevattende deeltjesvormige vaste stoffen en een eerste gasstroom ingevoerd worden in een lager gedeelte van een zich in het algemeen verticaal uitstrekkende eerste regeneratiezone, deel-tjesvormige vaste stoffen opwaarts meegesleept worden door de eerste regeneratiezone in de eerste gasstro§m^ 18 banden van een eerste 30 gedeelte kooks van meegesleepte deeltjesvormige vaste stoffen met moleculaire zuurstof en ontstane bed-regeneratie-omstandigheden in de eerste gasstroom, het verwijderen van de deeltjesvormige vaste stoffen en de eerste gasstroom uit een bovenste gedeelte van de eerste regeneratiezone en het leiden van de deeltjesvormige vaste· 35 stoffen uit de eerste regeneratiezone in een bovenste deel van een zich verticaal uitstrekkende tweede regeneratiezone, het fluïdiseren van de deeltjesvormige vaste stoffen door een tweede gasstroom opwaarts te leiden door de tweede regeneratiezone, het leiden van gefluïdiseerde deeltjesvormige vaste stoffen neerwaarts door de tweede 40 regeneratiezone, terwijl praktisch de gehele terugmenging van ge- 8005844 t * * 5 deelt.jesvormige vaste stoffen beperkt wordt, het afbranden van een tweede gedeelte kooks van de gefluïdiseerde deeltjesvormige vaste stoffen met moleculaire zuurstof onder omstandigheden van een ge-fluïdiseerd bedregeneratie in de tweede gasstroom, het verwijderen 5 van de tweede gasstroom uit het bovenste deel van de tweede regeneratiezone en het verwijderen van de deeltjesvormige vaste stoffen uit een onderste deel van de tweede regeneratiezone.

Gevonden werd, dat kraakkatalysator verontreinigd met een hoge kooksconcentratie als gevolg van het kraken van hoogkokende 10 toevoeren, zoals residuprodukten, doelmatig geregenereerd kan worden tot een zeer laag koolstofgehalte met een twee-traps regeneratiebewerking. Bij de eerste trap wordt een gedeelte van de kooks verbrand met moleculaire zuurstof in een opwaarts stromende gasstroom, waarin de katalysatordeeltjes meegesleept worden in 15 een gelijkstroom. In de tweede regenerateetrap wordt een tweede gedeelte van de kooks afgebrand van de katalysator met moleculaire zuurstof, die aanwezig is in een opwaarts stromend gas, terwijl de katalysatordeeltjes neerwaarts stromen in een gefluïdiseerde toestand met een aanzienlijk beperkte terugmenging.

20 Be bijgevoegde tekening is een schematische toelichting van een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding.

In deze tekening is een kraaksysteem voorgesteld, dat een stijgbuisreactor 1 bevat. Koolwaterstoftoevoer, toegevoerd door een leiding 3» en deeltjesvormige katalysator worden uit de over- 25 drachtsleiding 5 in de reactor 1 gebracht. Gassen in de reactor 1 stromen opwaarts en slepen de katalysatordeeltjes mee. Indien noodzakelijk wordt de gasstroom verbeterd door stoom in te voeren in het onderste gedeelte van de reactor 1 door een opening 7.

Kraakreacties in de stijgbuis 1 vormen koolwaterstofkraakprodukten 30 en zetten kooks op de katalysatordeeltjes af. Be stroombare kraak-en* produkten/verbruikte katalysatordeeltjes worden uit de stijgbuis 1 geleid door een overdrachtsleiding 9 in een cycloonscheider 11.

Gassen en dampen stromen in een leiding 13 en worden aan de kraak-bewerking onttrokken voor verdere afscheiding en zuivering met 35 gebruikelijke niet getekende middelen. Met kooks verontreinigde verbruikte katalysatordeeltjes stromen neerwaarts door een dompel-pijp in een stripper-vergassingsreservoir 17. Be stripper 17 is voorzien van een veelvoud verticaal op afstand aangebrachte geperforeerde platen 19, die fungeren om een in hoofdzaak bruto terug-40 menging van katalysatordeelt jes te voorkomen en verstopping in het 8005844 6 reservoir 17 te voorkomen. Stoom en moleculaire zuurstof worden onder in het reservoir 17 geleid door de inlaten 21 en 23. De stroomsnelheid van de gassen opwaarts door het reservoir 17 wordt geregeld om een gefluïdiseerd hed van katalysatordeeltjes te verschaffen.

5 Vluchtige koolwaterstoffen aanwezig in de verbruikte katalysator-deeltjes worden van de katalysator gestript door de opwaarts stromende gassen in het reservoir 17 en stoom en zuurstof reageren met kooks en koolwaterstoffen onder vorming van waterstof en kool-stofmonoxide. Het mengsel van waterstof, koolstofmonoxide en kool-10 waterstoffen wordt boven uit de stripper 17 verwijderd door een leiding 27 en in een cycloonscheider 29 geleid. Gassen en dampen worden door een leiding 31 verwijderd en worden aan het proces onttrokken voor zuivering, kwaliteitsverbetering en toepassing met niet aangegeven middelen. Eventueel in de afvoerstromen van de 15 stripper meegesleepte deeltjesvormige vaste stoffen worden teruggeleid naar de stripper uit de cycloon 29 door een leiding 53. Katalysatordeeltjes worden continu onderuit de stripper 17 verwijderd in een leiding 25, resulterend in een continue neerwaartse beweging van gefluïdiseerde katalysatordeeltjes in de stripper.

20 Een gasstroom, die een gecontroleerde concentratie moleculaire zuurstof bevat, wordt via een leiding 35 in de leiding 25 gebracht en volgens de uitvinding worden de katalysator en de zuurstof in een stijgbuis-regenerator 37 geleid. Een opwaartse gasstroomsnelheid in de stijgbuis 37 wordt zodanig geregeld, dat de katalysatordeel-25 tjes opwaarts meegesleept worden door de stijgbuis met stoom, die indien noodzakelijk wordt toegevoegd door de inlaten 39 om een mee-sleping te verschaffen. Een gedeelte van de kooks wordt van de katalysator afgebrand naarmate dez$ opwaarts passe:ert door de stijgbuis-regenerator 37* Gas, dat moleculaire zuurstof bevat, wordt toege-30 voegd aan de opwaarts stromende gassen door de inlaten 38 bij een veelvoud verticaal op afstand aangebrachte niveaus van het reservoir 37· Afvalgas, dat een aanzienlijke concentratie koolstofmonoxide en een relatief geringe koolstofdioxide/koolstofmonoxide volumeverhoduing en partieel geregenerrerde katalysator bevat, wordt 35 boven uit de stijgbuis 37 verwijderd door een leiding 41 en in een cycloonscheider 43 geleid. Afvalgas wordt afgescheiden en uit de cycloon 43 verwijderd door een leiding 45 en wordt aan de bewerking onttrokken voor toepassing als een industrieel brandstofgas. Voorts worden volgens de uitvinding katalysatorene^rwaaxts geleid 40 door een dompelpijp 47 in het bovenste deel van een zich verticaal 8005844 ·: » 7 uitstrekkend regeneratiereservoir 49 niet tegenstroom. De regenerator 49 is voorzien van een veelvoud verticaal op afstand aangebrachte geperforeerde platen 51> die fungeren om in hoofdzaak de terugmenging van katalysatordeeltjes te voorkomen en verstopping 5 in de regenerator 49 te voorkomen. Een gasstroom, die moleculaire zuurstof bevat, wordt onderin het reservoir 49 geleid door een inlaat 53 en wordt opwaarts door het reservoir geleid. De door het regeneratorreservoir 49 opwaartse gasstroomsnelheid wordt geregeld om een gefluïdiseerd bed van katalysatordeeltjes in het reservoir 10 te verschaffen. Vrijwel alle achterblijvende kooks wordt afgebrand van de katalysatordeeltjes in het reservoir 49· Afvalgas met een relatief hoge koolstofdioxide/koolstofmonoxide volumeverhouding wordt bovenuit het reservoir 49 door een leiding 55 verwijderd, ïïit het gas worden eventueel meegesleepte katalysatordeeltjes in 15 een cycloon afgescheiden en het gas wordt aan de bewerking onttrokken door een leiding 59 voor lozing.· De katalysatordeelt jes worden teruggeleid uit de cycloon naar het reservoir 49 door een leiding 61. Verschillende gebruikelijke middelen en bewerkingen, die noodzakelijk zijn voor de uitvoering van de hiervoor beschreven uit-20 voeringsvormen, zoals bedieningen, afsluiters, compressoren, pompen, enz. zijn niet aangegeven of beschreven, aangezien hun plaatsing en gebruik voor de deskundige duidelijk zal zijn.

De onderhavige uitvinding wordt gebruikt voor het kraken van koolwaterstoftoevoeren. Tot gebruikelijke katalytische kraaktoevoeren 25 behoren koolwaterstoffen, die tussen ongeveer 221°C en ongeveer 400°C koken. Deze zelfde koolwaterstofkraaktoevoeren kunnen in een systeem, waarbij de onderhavige uitvinding wordt toegepast, verwerkt worden. Tot geschikte toevoeren behoren bijvoorbeeld aard-oliedestillaten of residuen, hetzij ruw hetzij partieel geraffineerd, 50 zoals door katalytische hydroverwerking. Gebruikelijke gasoliefrac-ties zijn eveneens geschikt. Toevoeren, die de voorkeur verdienen, zijn atmosferische en vacuümresidufracties en zogenaamde sunthetische toevoeren, zoals koololiën, bitumen, lei-oliën en hoogkokende fracties daarvan. Geschikte toevoeren koken gewoonlijk in het tra-35 ject van ongeveer 221-600°C of hoger, en omvatten bij voorkeur een aanzienlijke fractie, die boven 400°C kookt. Toevoeren, toegepast bij de onderhavige uitvinding, die de voorkeur verdienen, kunnen een aanzienlijke concentratie niet destilleerbare of voor warmte-gevoe-lige koolwaterstof bevattende produkten bevatten, zoals naftenen.

40 Een geschikte toevoer kan gerec'irculeerde koolwaterstoffen bevatten, 8005844 8 die reeds aan een kraakbehandeling zijn onderworpen, zoals lichte, middelsoort en zware kringloopoliën, alsmede bodemprodukten verkregen van kraakproduktfractionering. Eventueel kunnen toevoeren vooraf behandeld of geraffineerd zijn ter verwijdering van zwavel, stik-5 stof of metalen, bijvoorbeeld door hydrometallisering, hydrodenitri-ficatie of hydrodesulfurering of dergelijke.

Omzetting, of kraakomstandigheden toegepast bij de koolwater-stofkraaktrap van de onderhavige uitvinding kunnen ten dele verkregen worden door voorverhitting of warmte-uitwisseling van een kool-10 waterstoftoevoer om. deze op een relatief hoge temperatuur te brengen voordat de toevoer in de kraakreactiezone wordt gebracht. Voorverhitting is echter niet essentieel. Tot kraakomzetomstandigheden behoren een temperatuur in het traject van ongeveer 425°C tot ongeveer 625°C, bij voorkeur ongeveer 510°C tot ongeveer 610°C. Tot 15 kraakomstandigheden behoren eveneens bij voorkeur een druk in het traject van ongeveer atmosferische druk tot ongeveer 400 kPa of meer, in het bijzonder ongeveer 200 tot ongeveer 300 kPa. Bij het kraken onder toepassing van een gefluïdiseerd bed van deeltjes is een katalysator/koolwaterstof gewichtsverhouding van ongeveer 20 3 tot ongeveer 10 gewoonlijk tamelijk geschikt. Een koolwaterstof-gewicht ruimtesnelheid bij de kraakbewerking van ongeveer 5 tot ongeveer 50 per uur wordt bij voorkeur toegepast. De verbruikte katalysator, of verbruikte deeltjesvormige vaste stoffen, bevatten na contact met koolwaterstoffen in de kraakzone bij voorkeur onge-25 veer 0,5 gew.% tot ongeveer 10 gew.% kooks. Bijzonder bij voorkeur bevatten de deeltjes ongeveer 1% tot ongeveer 5% kooks. De toegepaste kraakzone kan van gebruikelijk ontwerp zijn en kan gebruik maken van gefluïdiseerde vaste stoffencontact in verdunde fase, meegesleepte vaste stoffencontact van het stijgbuistype, gefluïdi-30 seerde vaste stoffencontact in dicht bed, tegenstroomcontact, een bewegend,gepakt bed van vaste stoffen of een combinatie daarvan, tussen de toevoerkoolwaterstoffen en de katalysatordeeltjes.

De fluïdisering, meesleping, enz. van de katalysator kan bevorderd worden door gassen zoals stoom of stikstof. Gebruikelijke strip-35 middelen van verbruikte vaste stoffen voor de verwijdering van vluchtige bestanddelen met de verbruikte vaste stoffen kunnen eveneens op geschikte wijze worden toegepast.

De onderhavige werkwijze wordt gebruikt voor het kraken van koolwaterstoffen met deeltjesvormige vaste stoffen. De deeltjesvormi-40 ge vaste stoffen kunnen eventueel katalytisch actief zijn of kunnen 8005844 m £> 9 eenvoudig fungeren als een warmtedrager en sorptiemiddel voor de koolwaterstoffen. Essentieel is, dat de toegepaste deeltjesvormige vaste stoffen op geschikte wijze bestand moeten zijn tegen afschui-ving en vuurvast ten opzichte van de hoge temperaturen en tegen 5 stoombehandeling, die kenmerkend zijn voor de werkwijze, zodat de deeltjes in kringloop gebracht kunnen worden gedurende een praktische tijdsperiode in een gefluïdiseerd systeem. Gebruikelijke deeltjesvormige kraakkatalysatoren en vaste stoffen voor warmte-overdracht kunnen by .de onderhavige werkwijzen gebruikt 10 worden. Geschikte kraakkatalysatoren kunnen een zeolitisch kristal-lijne aluminosilicaatcomponent bevatten. Zeolietvrije kraakkatalysatoren zijn eveneens voor toepassing geschikt. Katalysatoren, die gelaagde, twee dimensionale kleicomponenten bevatten, zijn eveneens geschikt. Voorbeelden van kraakkatalysatorcomponenenten, die 15 kunnen worden toegepast, zijn: (l) kristallijn aluminosilicaat, zoals geactiveerde en/of gestabiliseerde vormen van zeoliet Y, zeoliet X, mordeniet, ZSM-5 en dergelijkej (2) natuurlijke en synthetische kleisoorten, met zuur behandelde en met warmte behandelde kleisoorten; (3) niet kristaliijne en niet zeolietachtige 20 kristaliijne vormen van anorganische oxiden en combinaties van anorganische oxiden zoals kristallijn of amorf siliciumoxide, aluminiumoxide, magnesiumoxide, ditaanoxide, zirkoonoxide, enz., in het bijzonder gecombineerde vormen van de oxiden zoals silic:ium-oxide-aluminiumoxide en siliciumoxide-magnesiumoxide en kristallijn 25 siliciumoxide. De deeltjesvormige vaste stof, die de voorkeur verdient, is een samenstelling van ongeveer 5 tot 50 gew.% van een met zeldzame aarden en/of waterstof uitgewisseld kristallijn aluminosilicaat van het zeoliet Y type in samenhang met een poreuze anorganisch oxidematrix, zoals een behandelde klei of een synthetische 30 amorfe siliciumoxide-aluminiumoxide cogel.

Deeltjesvormige vaste stoffen anders dan een actieve, zuur gekraakte katalysator nen alternatief of additioneel in het kraak-systeem in kringloop worden gebracht. Bijvoorbeeld kunnen aluminium-oxidedeeltjes opgenomen worden in de voorraad deeltjesvormige vaste 35 stoffen om de zwaveloxiden te helpen controleren zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4*071*436 en/of deeltjes, die een sterk actieve, de verbranding bevorderend metaal bevatten, zoals een edelmetaal van groep VIII van het periodieke systeem, kunnen gemengd worden met de katalysator of warmtedragerdeeltjes. Eveneens kunnen 40 deeltjes met een warmtedragingscapaciteit, evenwel lage intrinsieke 8005844 10 zure kraakactiviteit afzonderlijk of gemengd met een meer actieve en zure kraakkatalysator in kringloop worden gebracht voor het verschaffen van warmte voor hetzij zure hetzij in hoofdzaak thermische kraking van de koolwaterstoffen.

5 Volgens de uitvinding worden kooks bevattende deeltjes, die afkomstig zijn van de kraking van koolwaterstoffen, in twee trappen geregenereerd: (l) een trap met meegesleept bed, waarin deeltjes en regeneratiegas in opwaartse gelijkstroom bewegen en (2) een trap met gefluïdiseerd bed, waarin deeltjes en regeneratiegas in het 10 algemeen in tegenstroom bewegen.

De eerste regeneratiezone, waarin deeltjes partieel geregenereerd worden in een meegesleepte stroom in opwaarts bewegende gassen, kan op geschikte wijze gedefinieerd worden door elk reservoir, elke leiding, elke reactor of dergelijke, dat of die in staat is de op-15 waarts bewegende gassen en vaste stoffen te bevatten by .de temperaturen en drukken, die bij de eerste regeneratietrap worden toegepast. Reservoirs van het stijgbuistype of overdrachtsleidingreservoirs van het type, dat gewoonlijk gebruikt wordt bij de uitvoering van stijgbuiskraking in gefluïdiseerde katalytische kraaksystemen zijn 20 geschikt voor toepassing als de eerste regeneratiezone bij de onderhavige werkwijze. De reservoirs of leiding, die gebruikt worden voor het verschaffen van de regeneratiezone van het stijgbuistype kunnen in lengte en dwarsdoorsnede-oppervlak passend gemaakt worden voor het verschaffen van de gewenste stroomsnelheden van gas en vaste 25 stoffen en verblijftijden volgens de gebruikelijke ontwerpparameters, die voor de deskundige bekend zijn. De stijgbuisregenerator is bij voorkeur voorzien van middelen voor het toevoeren van moleculaire zuurstof in de meesleepgasstroom op een veelvoud verticaal op afstand aangebracht niveaus in de eerste regeneratiezone.

50 De tweede regeneratiezone, waarin gefluïdiseerde deeltjes in het algemeen neerwaarts in tegenstroom ten opzichte van de opwaarts bewegende gassen bewegen, kan eveneens gedefinieerd worden door elk reservoir, elke leiding, elke reactor of dergelijke, dat of die in staat is de gefluïdiseerde deeltjes in stromende gassen te 35 bevatten bij de temperaturen en drukken, die bij de tweede gefluïdiseerde regeneratietrap worden gebruikt. Bij voorkeur bevat de tweede regeneratiezone een verticaal gerekt reservoir met een lengte en diameter, die op geschikte wijze zijn ingesteld voor het verschaffen van verblijftijden van gas en vaste stoffen en 40 fluïdisering van vaste stoffen volgens de parameters van de werk- 8005844 11 ' wijze, zoals meer volledig hierna zal worden besproken. Teneinde de bruto-terugmenging van in het algemeen neerwaarts bewegende deeltjes bij de tweede regeneratietrap te voorkomen, dient het toegepaste reservoir te zijn nitgernst met één of ander soort 5 middel voor het verhinderen van terugmenging, zoals afsluitingen, verdeelschotten, middelen voor het dispergeren van vaste stoffen of gas, herverdelingsmiddelen of dergelijke. Bijvoorbeeld kunnen geperforeerde platen, staven, zeven, vulmateriaal of andere geschikte inwendige middelen gebruikt worden om terugmenging te 10 verhinderen.

Deeltjes, die geregenereerd moeten worden volgens het onderhavige tweetraps regeneratieproces dienen gewoonlijk ten minste 0,5 gew.% kooks te bevatten. Na het strippen van katalysator of het strippen van andere vluchtige bestanddelen is het kooksgehalte 15 van de te regenereren deeltjes bij voorkeur tussen 1 en 10 gew.%.

Bij de eerste trap van de regeneratiemethode worden kooks bevattende deeltjes in het onderste deel van een zich in het algemeen verticaal uitstrekkende regeneratiezone geleid. De deeltjes worden opwaarts door de regeneratiezone meegesleept en worden bovenuit de regene-20 ratiezone verwijderd nadat een eerste gedeelte van de kooks aanwezig op de deeltjes is afgebrand van de deeltjes met moleculaire zuurstof, die in de meegesleepte stroomgassen aanwezig is. Derhalve bevatten de deeltjes onttrokken aan de stijgbuisregenerator na de eerste regeneratietrap nog een aanzienlijke hoeveelheid kooks, bij 25 voorkeur ten minste 0,2 gew.%. In het bijzonder bij voorkeur bevatten deeltjes ten minste 0,5 gew.% na voltooiing van de eerste regeneratie·? trap. De stijgbuis regeneratie-omstandigheden, toegepast in de regeneratiezone met opwaartse stroming, omvatten bij voorkeur een gemiddelde temperatuur van ongeveer 500 tot 1000°C. Een gemid- 30 delde temperatuur tussen ongeveer 525°0 en 725°C verdient in het niet bijzonder de voorkeur. De gehandhaafde druk is kritisch, zodat lagere drukken gemaks- en veiligheidshalve de voorkeur verdienen. Atmosferische druk tot een druk van ongeveer 500 kPa is bijzonder geschikt. Het toegevoerde meegesleepte katalysator bevattende 35 regeneratiegas kan naast de gewenste hoeveelheid moleculaire zuurstof relatief inerte gassen bevatten zoals stikstof, stoom, kool-stofmonoxide, koolstofdioxide, waterstof, enz. De samenstelling van de meesleepgassen zal vanzelfsprekend variëren langs de gasstroomweg door de regeneratiezone, naarmate de gassen passeren 40 van het stroomopwaartse einde naar het stroomafwaartse einde van de 8005844 12 stijgbuis-regenerator. De hoeveelheid meesleepgas en de druk ervan en de werkzame snelheid in de stijgbuis worden op een zodanig niveau gehouden, dat de in de stijgbuis aanwezige deeltjes opwaarts door de stijgbuis worden meegesleept. Bij voorkeur is de concen-5 tratie moleculaire zuurstof op elk verticaal niveau in de regenerator van de eerste trap relatief gering, met additionele zuurstof toegevoerd op één of meer verticaal op afstand aanwezige niveaus in de weg van de meesleepgassen. Een maximum zuurstofconcentratie van 4 vol.Jó verdient bijzonder de voorkeur. Een verblijftijd van 10 vaste stoffen in de stijgbuis-regenerator van ongeveer 3 tot 6 seconden en een gasverblijftijd van ongeveer 2 tot 4 seconden zijn in het algemeen geschikt. Bij voorkeur hee^fWanneer het meesleepgas gewonnen wordt uit de stijgbuisregenerator,een voldoende hoge brandstofwaarde om geschikt te zijn als brandstofgas. De bruikbaar-15 heid van het afvoergas uit de stijgbuis-regenerator als brandstofgas zal in de eerste plaats afhangen van het koolstofmonoxide-gehalte van het gas. Dit kan variëren volgens de partiële zuurstof-en stoomdrukken, de totale druk, de verblijftijden van gas en vaste stoffen en de exacte temperatuur, die in de stijgbuis-20 regenerator gehandhaafd wordt, De hoeveelheid moleculaire zuurstof (vrije zuurstof) die wordt ingevoerd in de regeneratiezone van de eerste trap wordt bij voorkeur geregeld om de gewenste graad van kooksafbranding te verschaffen in de regenerator die het meesleepbed bevat, hetzij alle zuurstof wordt toegevoerd aan het stroomafwaartse 25 einde van de regenerator hetzij een deel van de zuurstof wordt toegevoerd verder langs de weg van het meesleepgas. Het meesleepgas, dat de eerste regeneratiezone verlaat, dient in het algemeen een zuurstofconcentratie te hebben van niet meer dan 0,5 vol.%. Bij voorkeur bevat het afvoergas niet meer dan 0,1 vol.% moleculaire 30 zuurstof. Deeltjesvormige vaste stoffen, die verwijderd zijn uit de eerste regeneratiezone, bevatten een aanzienlijke fractie kooks-residu, gewoonlijk ongeveer 0,4 tot 1,5 gew.$. Bij voorkeur wordt 40 tot 60 gew,% van de kooks, die oorspronkelijk aanwezig is op de deeltjes, die wordsi ingevoerd in de eerste regeneratiezone, verwijder! 35 van de deeltjes tijdens de regeneratietrap met meesleepbed. Het afvoergas heeft bij voorkeur een koolstofdioxide/koolstofmonoxide volumeverhouding van minder dan 1,5 en bijzonder bij voorkeur minder dan 1,0. De C02/00-verhouding kan ten minste ten dele geregeld worden door de hoeveelheid moleculaire zuurstof, die wordt ingevoerd 40 in de stijgbuis-regenerator, te beperken.

8005844 13 >

Nadat de ten dele geregenereerde deeltjes verwijderd zijn uit de stijgbuis-regenerator en zijn afgescheiden van de meesleepgas-stroom, worden de deeltjes onderworpen aan een tweede regeneratie-trap in een gefluïdiseerd bed, waarin de deeltjes in het algemeen 5 neerwaarts bewogen in een tegenstroom met betrekking tot een fluïdiserende stroom gassen. Bij het uitvoeren van de tweede regene-ratietrap worden de deeltjes bovenin een in het algemeen zich verticaal uitstrekkende regeneratiezone geleid, waarin de deeltjes ’ gefluïdiseerd worden door een opwaarts bewegende stroom gassen.

10 Kooksvrije, geregenereerde deeltjes worden onderuit de regeneratiezone onttrokken. De totale beweging van deeltjes is van boven tot onder, hoewel een plaatselijke beweging van deeltjes in de tweede regeneratietrap veel willekeuriger is. Bijvoorbeeld verschaft gelocaliseerde terugmenging een goede warmte-overdracht en een 15 goed contacifgas met vaste stoffen en is doelmatig. Gehele, boven-tot-onderterugmenging is anderzijds aanzienlijk beperkt door het in het inwendige van de tweede regeneratiezone opnemen van één of meer middelen voor het voorkomen van terugmenging, zoals vast opgestelde interne middelen, vrijstaand vulmateriaal of dergelijke.

20 Tot vast opgestelde inwendige middelen behoren bijvoorbeeld zeven, geperforeerde platen, verticale of horizontale staven, tussen-schotten, enz. Tot geschikte vulmaterialen behoren bijvoorbeeld pall-ringen en berl-zadels.

Tijdens de tweede regeneratietrap wordt de hoeveelheid koolstof 25 aanwezig in de deeltjesvormige vaste stoffen verminderd tot een voldoende laag niveau, zodat de activiteit van de deeltjesvormige vaste stoffen hersteld wordt tot een aanzienlijk hoog niveau, dat het mogelijk maakt, dat alle kraakkatalysatoren aanwezig in de deeltjesvormige vaste stoffen, die moeten worden teruggeleid 30 naar de kraaktrap, in nagenoeg actieve vorm zijn.

Bij voorkeur is de hoeveelheid koolstof op de deeltjesvormige vaste stoffen verwijderd uit een tweede regeneratietrap minder dan 0,2 gev.% en in het bijzonder bij voorkeur minder dan 0,1 gev.%, De in de katalysator-regenerator van de tweede trap 35 ingevoerde hoeveelheid moleculaire zuurstof is voldoende om alle achterblijvende kooks van de deeltjesvormige vaste stoffen in de regenerator af te branden. Teneinde zoveel mogelijk warmte-energie in de circulerende deeltjesvormige vaste stoffen te behouden, verdient het de voorkeur, dat koolstofmonoxide ontwikkeld in de 40 tweede regeneratiezone grotendeels wordt omgezet tot koolstof- 8005844 14 dioxide, terwijl de fluïdiserende gassen nog in contact blijven met de deeltjesvormige vaste stoffen in de regenerator. Dit leidt tot het verschaffen van ten minste enige overmaat moleculaire zuurstof in de fluïdiseringsgasstroom. Bij voorkeur wordt voldoende mole-5 culaire zuurstof ingeleid, zodat de afvalgasstroom, die uit de regeneratiezone van de tweede trap wordt verwijderd, ten minste 0,5 vol.% moleculaire zuurstof bevat. Het verdient eveneens de voorkeur voldoende koolstofmonoxide in de regenerator van de tweede trap te verbranden, zodat de volumeverhouding koolstofdioxide tot 10 koolstofmonoxide in het afvoergas ten minste 5 is. Bijzonder bij voorkeur is de CO^/CO verhouding in het afvoergas ten minste 50.

De volgende uitvoeringsvorm beschrijft een voorkeur van de onderhavige uitvinding.

Een systeem zoals gegeven in de bijgevoegde tekening wordt 15 gebruikt. De koolwaterstoftoevoer rs een aardolieresidufractie, die vrijwel geheel een normaal kookpunt heeft van ten minste 480°C.

De koolwaterstoftoevoer wordt door leiding 5 in een overdrachts-leiding 5 geleid met een hoeveelheid van ongeveer 152.000 1 per uur. Deeltjesvormige vaste stoffen, die een gebruikelijke kraakkataly-20 sator bevatten, worden door leiding 5 geleid met een hoeveelheid van 795.800 kg per uur. De koolwaterstoftoevoer wordt in de stijg-buisreactor 1 gekraakt bij een gemiddelde temperatuur van 580°C, een druk van ongeveer 200 kPa, een verblijftijd van vaste stoffen van ongeveer 5 seconden, een vaste stoffen/oliegewichtsverhouding 25 van ongeveer 6 en een olieverblijftijd van ongeveer 2 seconden. De verwerkte koolwaterstoffen worden van de kooks bevattende deeltjes gescheiden in de cycloon 11 en de koolwaterstoffen worden uit de bewerking gewonnen. De verbruikte deeltjes, die ongeveer 2 gew.% kooks bevatten, worden door de dompelpijp 15 gebracht in het 50 boveneinde van het stripper-vergasserreservoir 17· De deeltjes worden gefluïdiseerd in het reservoir 17 door opwaarts stromende gassen, die stoom bevatten. Vluchtige koolwaterstoffen worden gestript van de deeltjesvormige vaste stoffen en worden tezamen met de fluïdiseringsgassen verwijderd. De gassen worden bovenuit het 35 reservoir verwijderd door leiding 27 en teruggewonnen. Deeltjes, die ongeveer 2 gew.% kooks bevatten, worden onderuit reservoir 17 verwijderd en door leiding 35 geleid in de eerste regeneratiezone in het overdrachtsreservoir 37· De deeltjes worden opwaarts meegesleept door het reservoir 37 tij een verblijftijd van vaste 40 stoffen van ongeveer 3 seconden. Voldoende moleculaire zuurstof 8005844 15 wordt in het reservoir gebracht om te reageren met kooks op de deeltjes op een voldoende wijze om de kooksconcentratie te verminderen tot ongeveer 1 gew.% in de deeltjes, die bovenuit het reservoir 37 worden verwijderd. De partieel geregenereerde deeltjes en het 5 meesleepgas worden uit het reservoir 37 verwijderd en in de cycloon 43 gescheiden. Het meesleepgas wordt verwijderd door de leiding 45. Het bevat 2 vol.% moleculaire zuurstof en heeft een OOg/CO volume-verhouding van 2. Deze gasstroom is geschikt als een industrieel brandstofgas van lage kwaliteit. De partieel geregenereerde kata-10 lysator wordt bovenin de tweede regeneratiezone in reservoir 49 geleid. De deeltjes worden gefluïdiseerd, evenwel niet meegesleept, door opwaarts stromende gassen, die moleculaire zuurstof bevatten.

Een algemene terugmenging van vaste stoffen in het reservoir 49 wordt belemmerd door toepassing van inwendige organen, zoals de zeven 15 51 in liet reservoir 49· De gemiddelde verblijftijd van de vaste stoffen in het reservoir 49 is ongeveer 30 seconden. Voldoende moleculaire zuurstof wordt onderin reservoir 49 in de fluïdiserings-gassen gebracht om met vrijwel alle kooks op de deeltjes in het reservoir 49 te reageren. Geregenereerde deeltjes, verwijderd 20 onderuit het reservoir, bevatten slechts ongeveer 0,1 gew.9ó koolstof. De fluldiseringsgassen worden bovenuit het reservoir verwijderd door leiding 55, het afvoergas bevat ongeveer 4 vol.% moleculaire zuurstof en heeft een CO^/OO volumeverhouding van ongeveer 3· » 8005844

Claims (3)

1. Werkwijze voor het kraken van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men (a) de koolwaterstoffen in contact brengt met een deeltjes- 5 vormige vaste stof in een kraakzone bij afwezigheid van extern toegevoerde moleculaire waterstof bij kraakomstandigheden, die een temperatuur in het traject van ongeveer 425°C tot ongeveer 700°G inhouden, waarbij kooks wordt afgezet op de deeltjesvormige vaste stoffen en kooks bevattende deeltjesvormige vaste stoffen en 10 gekraakte koolwaterstoffen aan de kraakzone onttrekt; (b) kooks^bevattende deeltjesvormige vaste stoffen invoert in een vrij laag gedeelte van een zich in het algemeen verticaal uitstrekkende eerste regeneratiezone, kooks^bevattende deeltjesvormige vaste stoffen opwaarts leidt door de eerste regeneratiezone 15 meegesleept in opwaarts stromende gassen, een eerste gedeelte kooks afbrandt van meegesleepte deeltjesvormige vaste stoffen met moleculaire zuurstof en deeltjesvormige vaste stoffen bovenuit de eerste regeneratiezone verwijdert en (c) deeltjesvormige vaste stoffen, verwijderd uit de eerste 20 regeneratiezone, leidt in een bovengedeelte van een zich in het algemeen verticaal uitstrekkende tweede regeneratiezone, deeltj.es-vormige vaste stoffen in de tweede regeneratiezone fluïdiseert in opwaarts stromende gassen, gefluïdiseerde deeltjesvormige vaste stoffen in het algemeen neerwaarts leidt door de tweede regeneratie-25 zone, terwijl in hoofdzaak een algemene terugmenging van gefluldi^ seerde deeltjesvormige vaste stoffen belemmerd wordt, een tweede gedeelte van de kooks afbrandt van gefluïdiseerde deeltjesvormige vaste stoffen met moleculaire zuurstof en deeltjesvormige vaste stoffen onderuit de tweede regeneratiezone verwijdert.

2. Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men moleculaire zuurstof in de eerste regeneratiezone leidt op een veelvoud verticaal op afstand aangebrachte niveaus.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, m e t h e t kenmerk, dat men een aardolieresidufractie in aanraking brengt 35 met de deeltjesvormige vaste stoffen in de kraakzone. 8005844