NL8005685A

NL8005685A - Werkwijze voor de bereiding van polyolalkylethers alsmede de toepassing van deze ethers.

Info

Publication number: NL8005685A
Application number: NL8005685A
Authority: NL
Original assignee: Elf France
Priority date: 1979-10-15
Filing date: 1980-10-15
Publication date: 1981-04-21
Also published as: AT373865B; DE3038996A1; MX155552A; ES8105689A1; JPS58117287A; BR8006623A; SE8007194L; BE885670A; JPS6039342B2; FR2467186A1; CA1188327A; ATA508680A; SU1195899A3; JPH0129240B2; JPS5663935A; FR2467186B1; NO155003B; US4374282A; NO155003C; NO803076L

Description

£· Jj * t , 805340/vdYeken

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van polyolalkylethers alsmede de toepassing van deze ethers·

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe smeermiddelsamenstellingen bestaande uit een mengsel van bekende koolwaterstofoliën en een polyolether.

In de techniek bestaat een steeds toenemende vraag naar bij 5 hoge temperatuur goed vloeiende smeeroliën met een toereikende viscositeit bij hoge temperaturen gepaard aan een zo laag mogelijke vluchtigheid.

Yoor het smeren van verbrandingsmotoren gebruikt men zogenaamde MmultigradeM-oliën, op basis van minerale smeeroliën waarvan 10 de van de temperatuur afhankelijke viscositeit beinvloed wordt door toevoeging van polymeren of middelen die de viscositeitindex op zodanige wijze verbeteren dat in de praktijk de klassifikatie-eigen-. schappen voor zomer en winter in een olie verenigd zijn die aan de SAE-klassen voor multigrade-oliën voldoet· 15 Om verschillende redenen is het gedrag van deze multigrade- oliën met een lage viscositeit op basis van aardolie* niet geheel bevredigend.

Omdat middelen gebruikt moeten worden om de viscositeitsindex te verbeteren, bijvoorbeeld de esters van polyacrylzuur of 20 polymethacrylzuur, is men genoodzaakt een nog meer vloeibaar mineraal basismateriaal met een hoge vluchtigheid en onvoldoende warmtestabiliteit te gebruiken.

Bovendien bevatten deze oliën middelen ter verbetering van de viscositeitsindex, die ten opzichte van de in de praktijk voor-25 komende afschuif krachten niet stabiel zijn.

Tenslotte oefenen de toegevoegde middelen ter verbetering van de viscositeitsindex invloed uit op de warmtestabiliteit van de olie die moet worden gecompenseerd door een grotere toevoeging van verbindingen die in de motor een remmende en dispergerende werking 50 uitoefenen.

Smeermiddelen op basis van de esters van dicarbonzuren, bijvoorbeeld adipine- of sebacinezuurester of met een gesubstitueerde alkylgroep zijn bekend, terwijl voor smering ook een mengsel van polyolesters, bijvoorbeeld de esters van copravetzuren of vetzuren 35 met 8 tot 10 koolstofatomen, en pentaerythritol, trimethylolpropaan 8005685 - 2 - of neopentylglycol met aardolie reeds laag bekend is maar waarbij deze esters in het algemeen tot slijtageproblemen aanleiding geren.

Het gebruik van vloeibare buteen-, isobuteen- of alkeenpoly-meren, zoals polydeceen, voor speciale doeleinden waardoor smeer-5 middelen nodig zijn die vrij zijn van minerale produkten, is bekend. Deze polymeeroliën bezitten echter het nadeel dat zij een zwakke warmtestabiliteit of onvoldoende smeereigenschappen bezitten.

Men heeft nu gevonden dat opmerkelijke half-synthetische warmtestabiele smeermiddelen met een geringe vluchtigheid verkregen 10 worden als men minerale oliën vermengt met polyolethers die men bereidt door condensatie van alcoholen, bijvoorbeeld pentaerythritol, trimethylolalkaan en neopentylglycol, met alkylhalogeniden met een rechte of weinig vertakte keten (met 1 tot 22 koolstofatomen, bij voorkeur 6 tot 16 koolstofatomen).

15 Men kan de polyolalkylethers ook nog als toevoegsels voor vloeibare brandstoffen op basis van koolwaterstoffen gebruiken, bijvoorbeeld benzine, petroleum, motorbrandstoffen, lichte en zware stookoliën, gasoliën en zware destillaten.

Deze ethers verbeteren de verbranding van genoemde brand-20 stoffen wat van betekenis is voor de verbrandingsmotoren zelf of voor de brandstoftoevoerorganens pompen, injecteurs of verdelers.

Bij het gebruik als toevoegsel, worden de polyolalkylethers bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,1 tot 100 gew.$ aan smeeroliën en met een hoeveelheid van 0,001 tot 5 gew.$ aan vloeibare 25 brandstoffen toegevoegd. Zij kunnen ook als synthetisch smeermiddel en op zichzelf zonder minerale of andere produkten worden gebruikt.

De bereiding van organische alkylethers door condensatie van een monoalcohol met een alkylhalogenide is uit de literatuur bekend waarbij de condensatiereaktie door het volgende reaktieschema kan 30 worden weergegeven.

E - CH2 - 0Ξ + R' - CH2 - X —> E - CH2 - 0 - CH2 - R» + XH waarbij X = - Cl - Br - I

Een voorbeeld hiervan is de reaktie van Williamson volgens dit schema voor de bereiding van ether. Deze reaktie vereist echter 35 vooraf de bereiding van het R0~-alcoholaat door reaktie van metallisch natrium, natriumhydride of natriumamide met alcohol en daarna reaktie van dit alcoholaat met een alkylhalogenide in een aprotisch 8005685 ψΓ % - 3 - polair oplosmiddel, bijvoorbeeld hexametapol of dimethylformamide.

De gebruikte reaktiebestanddelen en oplosmiddelen zijn echter duur en moeilijk met de beoogde industriële toepassingen verenigbaar.

5 Bovendien levert deze reaktie bij de bereiding van polyol- ethers door omzetting van alkylhalogeniden met organische poly-hydroxyl verbindingen, bijvoorbeeld pentaerythritol, trimethylol-propaan of neopentylglycol, een mengsel van gedeeltelijk veretherde produkten met daardoor een zeer slechte selektiviteit ten opzichte 10 van de volledig veretherde produkten, wat bij het gebruik van al-kylhalogehiden met lange ketens nog sterker het geval is.

Men heeft nu gevonden dat de volledige verethering van polyol met een aanzienlijk verbeterde selektiviteit en opbrengst kan worden uitgevoerd als men een methode toepast aangeduid als faseoverdrachts 15 katalysereaktie die tot nu toe voor mono-alcoholen is toegepast (Phase transfer catalysis in organic synthesis W.P. WEBER en G.W.

CORKED - Springerver^lag Berlin Heidelberg Hew-York 1977)·

Onder faseoverdrachtskatalysereaktie-omstandigheden wordt de polyol omgezet in een polyalcoholaat in een 50^’ s natronloogop1 o s-20 sing in water die de eerste fase vormt.

Het alkylhalogenide is in een organisch, meestal aromatisch oplosmiddel opgelost, bijvoorbeeld in benzeen, chloorbenzeen, tolueen of xyleen wat de tweede fase vormt.

Eet faseoverdrachtsmiddel bezit de specifieke eigenschap het 25 alcoholaat in de waterfase te extraheren volgens de evenwichtsver-gelijking φ φ R0® Ha + mA X e z=± R0 ®HR. + XHa 4 4

De faseoverdrachtsmiddelen zijn in katalytische hoeveelheden werkzaam, dat wil zeggen 0,5 tot 10 mol.$, wat èèn van de voordelen 50 van de onderhavige werkwijze is.

Als faseoverdrachtsmiddel kan men bijvoorbeeld ammonium- of fosfoniumzouten gebruiken, bijvoorbeeld die welke beschreven zijn door J. DOCKS (Rèf: Synthesis, 8, 441 (1973)) of E.7. DEMML0W (refï Angew. Chem. Intern. Ed. 13 (5) 170 (1974)· 35 Het vermoedelijke verloop van de reaktie, met bijvoorbeeld pentaerythritol als polyol, kan door reaktieschema 1 van het formuleblad ^worden weergegeven.

8005685 - 4 -

Hierbij wordt opgemerkt dat bij het begin van de condensatie het faseoverdrachtsmiddel geregenereerd wordt en opnieuw als katalysator in het reaktiemilieu kan worden gebruikt.

De werkwijze der uitvinding zal nu aan de hand van de vol-5 gende, geen beperking inhoudende, voorbeelden nader worden toegelicht.

Voorbeeld I.

In een reaktievat voorzien van een mechanische roerder en een verwarmingssysteem, bereidt men een tweefasen medium bestaande 10 uit een waterfase met 180 g natronloog per 160 cm3 water, waarin men 4*8 g (0,3 mol) pentaerythritol oplost, en een organische fase van 300 cm3 benzeen waarin men 92 g (l,2 mol) allylchloride oplost.

Aan dit tweefasenmedium voegt men, berekend op het polyol, 10 mol.$ van een faseovérdrachtsmiddel toe, bestaande uit tetra-15 butylammoniumbromide.

Ha 12 uur koken onder roeren en onder terugvloeikoeling van het benzeen verzamelt men in de organische fase 99»7$ van het allyltetraether van pentaerythritol met een selektiviteit van 100$. Voorbeeld II.

20 Men gaat tewerk volgens de werkwijze van voorbeeld I waarbij men allylchloride vervangt door benzylchloride.

Ha de reaktie verzamelt men in de organische fase pentaery-thritolbenzyltetraether met een opbrengst van 75>3$ en een selektiviteit van 100$.

25 Voorbeeld III.

Men past de werkwijze toe van voorbeeld I en gebruikt als alkylhalogenide: n-hexylbromide·

Ha 48 uur roeren en koken onder terugvloeikoeling van benzeen verzamelt men in de organische fase pentaerythritoltetrahexyl-30 ether met een opbrengst van 75$ en een selektiviteit van 82,5$.

Uit het gaschromategrafisch onderzoek van het gasvormige produkt blijkt dat de overblijvende 17»5$ uit pentaerythritoltri-ether bestaat en geen mono- en diether van pentaerythritol aanwezig zijn.

35 Voorbeeld_IV.

Men past de werkwijze toe van voorbeeld III en gebruikt als alkylhalogenide: n-heptylbromide.

8 0 0 SS 8 5 φτ % - 5 -

Ha de reaktie verzamelt men in de organische fase pentaery-thritoltetraheptylether met een opbrengst van 65$ en een selektiviteit van 80$.

Het produkt wordt gekenmerkt door de volgende fysische 5 eigenschappen.

Yiscositeit hij 40° C * 12,79 est

Yiscositeit hij 100°C : 3 »46 "

Yiscositeitsindex * 110

Yoorheeld_Y.

10 Men past de werkwijze toe van voorbeeld III en gebruikt als alkylhalogenide: n-octylbromide.

Ha de reaktie verzamelt men pentaerythritoloctyltetraether met een opbrengst van 70$ en een selektiviteit van 35$· Het nevenprodukt bestaat uitsluitend uit pentaerythritoltriether zonder 15 pentaerythritoldi- en -monoether.

Het mengsel van de twee ethers (tri + tetra) bezit de volgende fysische eigenschappens

Yiscositeit bij 40°C ? 15»17 ost

Yiscositeit bij 100°C : 3»65 w 20 Yiscositeitsindex : 118,5.

Yqorbeeld YI.

Men past de werkwijze toe van voorbeeld Y, gebruikt als organisch oplosmiddel xyleen en laat 24 uren bij 120°C reageren.

Ha de reaktie verzamelt men een pentaerythritoltetraether 25 met een opbrengst van 72$ en een selektiviteit van 87,5$·

Het gewonnen mengsel van pentaerythritoltri- en -tetraether bezit de volgende eigenschappent

Yiscositeit bij 40°C s 14 »946 est

Yiscositeit bij 100°C : 3»56 " 50 Yiscositeitsindex : 120

Yoorbeeld YII·

Men past de werkwijze toe van voorbeeld YI maar gebruikt hier als faseoverdrachtsmiddel methyltricaprylammoniumchloride met dezelfde hoeveelheid.

55 Ha de reaktie wint men pentaerythritoloctyltetraether in een opbrengst van 70$ en een selektiviteit van 50$. Eet gewonnen produkt bezit dezelfde viscositeit als het in voorbeeld YI beschreven 8005685 - 6 - produkt.

Voorbeeld VIII.

Men past de werkwijze toe van voorbeeld VT maar gebruikt als faseoverdrachtsmiddel hier tributylhexade cylfo sfoniumbromide 5 °16H33^ - (C4 H9)3 Br\

Ha de reaktie verzamelt men pentaerythritoloctyltetraether in een opbrengst van 30$ en een selektiviteit van 50$.

Het gewonnen produkt bezit dezelfde viscositeit als het produkt van voorbeeld VI.

10 Voorbeeld IX.

Onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld V vervangt men pentaerythritol door trimethylpropaan.

Ha de reaktie verzamelt men trimethylolpropaantrioctylether met een opbrengst van 80$ en een selektiviteit van 70$.

15

Onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld IX vervangt men octylbromide door dodecylbromide.

Ha de reaktie verzamelt men trimethylolpropaantridodecyl-ether met een opbrengst van 70$ en een selektiviteit van 50$. Het 20 nevenprodukt bestaat uitsluitend uit trymethylolpropaandidodecyl-ether onder uitsluiting van trimethylolpropaanmonododecylether.

Het gewonnen produkt (een mengsel van trimethylolpropaantri-en didodecylether) bezit de volgende viscositeiten.

Viscositeit bij 40°C : 19,23cst 25 Viscositeit bij 100°C s 4,33 "

Viscositeitsindex i 137

Voorbeeld XI.

Onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld X vervangt men trimethylolpropaan door trimethylolhexaan.

30 Ha de reaktie verzamelt men in de organische fase trimethy- lolhexaantridodecylether met een opbrengst van 65$ en een selektiviteit van 50$.

Het gewonnen produkt bezit de volgende viscositeiten.

Viscositeit bij 40°Có : 19,5 est 35 Viscositeit hij 100°C : 4,7 "

Viscositeitsindex : 150 8 0 0 5 8 3 5 - 7 -

Yoorbeeld XII,

Onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld T vervangt men pentaerythritol door neopentylglycol.

Ha de reaktle verzamelt men in de organische fase neopentyl-5 glycoldioctylether met een opbrengst van 82$ en een selektiviteit van 95j5$·

Toonbeelden XIII-XXI7.

Ter vergelijking past men de werkwijze van de voorbeelden I tot XIII toe zonder dat men een van de uit ammonium- of fosfonium-10 zout bestaande faseoverdrachtsmiddel aan het tweefasen medium toevoegt.

Ha afloop van de aangegeven reaktietijden verzamelt men in de verschillende organische fasen uitsluitend de uitgangsalkylhalogeni-den zonder ether.

15

Men bereidt een multigrade-olie met de SAE-eigenschappen 10 W 40, waarvan de viscositeit bij -18°C tussen 1300 en 2800 est en bij 980C tussen 13,9 en 16,8 est ligt bestaande uit: 10 gew.$ pentaerythritoltetraoctylether; ^2 gew.$ olie verkregen door des-20 tillatie van 175 HS (Heutral Solvant) met een viscositeit bij 100°C van 5»72 est, bij 40°C van 34 est met een viscositeitsindex van 108; 10 gew.$ viscositeitstoevoegsel, bijvoorbeeld een polymethacrylaat-dispergeermiddel; 8 gew.$ van een mengsel van toevoegsels bestaande uit een slijtagewerendmiddel en een antioxydans van het type alkyl-25 dithiofosfaat; een reinigingsmiddel, bijvoorbeeld calciumsulfonaat, en dispergeermiddelen.

Deze olie bezit bij proeven waarbij de slijtage-omstamdighe-den van ontstekingsmotoren onder normale omstandigheden worden nagebootst uitstekende slijtagewerende eigenschappen. Yerder bezit 30 deze olie een uitstekende warmtestabiliteit en bijzonder goede ver-vuilingswerende eigenschappen.

Toorbeeld_XX7I. een

Men verkrijgt bij proeven met motoren als men/l0 W 40-olie samenstelt op basis van trimethylolpropaantridodecylether vergelijk-35 bare resultaten.

Voorbeeld XXVII.

Men verkrijgt identieke proefresultaten met een 10 W 40-olie 8005685 - 8 - op basis van neopentylglycoldidodecylether.

YoorbeeId^XXYIII.(Verge!ijkingsvoorbeeld)

Ter vergelijking vervangt men in de hierboven samengestelde 10 W 40-olie de polyolalkylethers door de overeenkomstige polyol-5 alkylesters, bijvoorbeeld trimethylolpropaanester, waarbij een goede warmtestabiliteit maar bij proeven op de bank een slechte weerstand tegen slijtage wordt waargenomen.

Voorbeeld_XXVIX (Vergelijkingsvoorbeeld)

Dezelfde slijtageproblemen worden waargenomen als men polyol-10 alkylether vervangt door vetzuuralcoholesters, bijvoorbeeld alkyl-adipaten.

Voorbeeld XXX.

Als men in de bovengenoemde 10 W 40-samenstelling de polyol-alkylethers vervangt door polyalkenen, bijvoorbeeld tetradeceen, 15 kan in de motor een uitstekende weerstand tegen slijtage maar zoals uit de vervuiling blijkt een slechte warmtestabiliteit van de olie worden vastgesteld.

8005895

Claims

1. Polj^&kylethers, met h e t kenmerk, dat zij "be staan uit een polyol met de formule 1, 2 of 5 van het formuleblad waarvan tenminste een en hij voorkeur alle hydroxylgroepen vervangen zijn door een 0 E groep waarin E een alkylketen met 1 tot 22 5 koolstofatomen voorstelt.

2· Polj&lkylethers, met het kenmerk, dat zij bereid zijn door een alkylhalogenide E'-X te laten reageren met een polyol met de algemene formule 1, 2 of 5 van het formuleblad, waarin E een alkylketen met 1 tot 22 koolstofatomen, X een chloride of bromide 10 en E een alkylketen met 1 tot 22 koolstofatomen voorstellen, bij voorkeur in aanwezigheid van een faseoverdrachtsmiddel in een twee-fasen medium bestaande uit een polyoloplossing in een geconden-treerde alkalische oplossing en uit een organische oplossing van een alkylhalogenide. 15 5* Poly^lkylethers volgens conclusie 2, m e t het ken merk, dat men tijdens de reaktie berekend per hydroxylfunktie 2 tot 10 molj$ van een faseoverdrachtsmiddel gebruikt.

4. Po ly^lkyl ethers volgens conclusie 2 of 5» ni e t het kenmerk, dat èèn van de fasen van het uit tweefasen bestaande 20 medium uit een oplossing van een polyol in een geconcentreerde waterige alkalische oplossing, bijvoorbeeld een oplossing van natronloog-, kaliloog of alkaliearbonaat bestaat.

5. Half-synthetisch of synthetische smeermiddelen, met het kenmerk, dat zij 0,1 tot 100 gew.$ van polyolalkylether vol- 25 gens conclusie 1 tot 4 bevatten.

6. Vloeibare brandstoffen verkregen door toevoeging van 0,001 tot 5 gew.% polyolalkylether, volgens conclusies 1 tot en met 4> aan een vloeibare koolwaterstofbrandstof, bijvoorbeeld benzine, petroleum, motorbrandstoffen, lichte of zware stookolie, gasolie óf 30 zware destillaten. k « 8 0 0 5 6 8 5