NL8005014A

NL8005014A - Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van waterstof en zuurstof uit water, alsmede fotochemisch systeem voor een dergelijke bereiding.

Info

Publication number: NL8005014A
Application number: NL8005014A
Authority: NL
Original assignee: Engelhard Min & Chem
Priority date: 1979-09-08
Filing date: 1980-09-04
Publication date: 1981-03-10
Also published as: IL60979A0; ES494805A0; CA1146119A; DE3033693A1; FR2464918B1; US4382846A; AU6163580A; IL60979A; CH643215A5; GB2060702B; GB2060702A; IT8049621A0; IT1145388B; SE8006250L; FR2464918A1; BR8005395A; AU536428B2; ES8107119A1

Description

»e -5 N.O. 29.376

Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van waterstof en zuurstof uit water, alsmede fotoehemisch systeem voor een dergelijke bereiding.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de gelijktijdige ontwikkeling van waterstof en zuurstof uit water volgens fotolytische middelen.

In het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op 5 een werkwijze voor de gelijktijdige ontwikkeling van zuurstof en waterstof via de bestraling met zichtbaar licht van water, dat een fotosensibilisator, een elektron-relais en een geschikte combinatie van redox katalysatoren bevat.

Bij deze werkwijze wordt water zowel gereduceerd als geoxydeerd 10 door reducerende en oxyderende produkten, die fotoehemisch in situ voortgebracht worden door bestraling met zichtbaar licht.

De onderhavige uitvinding verschaft de eerst bekende fotochemische werkwijze voor de met zichtbaar licht teweeggebrachte ontwikkeling van zowel waterstof als zuurstof uit water, waarin geen elektron-15 donor aanwezig is. Het systeem bevat alleen een sensibilisator, twee katalysatoren en een elektron-acceptor, die als een elektron-relais dienst doet. Dienovereenkomstig is deze werkwijze niet alleen praktisch in zijn toepassing, maar eveneens economisch en rechtstreeks in benadering en mechanisme.

20 Het is bekend, dat waterstof verkregen kan worden uit water bevattende oplossingen door bestraling met zichtbaar licht onder toepassing van overgangsmetaalcomplexen of andere chromoforeaals sensibilisatoren. Bij dit systeem wordt een opofferende elektron- donor als de elektron-bron gebruikt. Water doet dienst als een +2 25 protonbron. De volgende vergelijkingen, waarin Ru(bipy), de sensi- / +2\ 2 bilisator is, methylviologen (MV ) de elektron acceptor is en ethyleendiaminetetraazijnzuur (ΚΟΤΑ) de opofferende elektron-donor is illustreren deze werkwijze: (1) Ru(bipy)*2 + M7+2 hv_^ Ru(bipy)*^ 30 MV+ + HgO katalysator^ %E2 + OH- + MV+2

Ru(bipy)^ + EDTA _^ Rufaipy)*2 + H+ + EDTA+ +2 / + 35 waarin MV /MV een mogelijk elektron-relais voorstelt.

Bij dit systeem werkt MV+ op water in bij aanwezigheid van metaalkatalysatoren voor het verschaffen van waterstof? dit systeem a η n k η λ k 2 vereist echter de toevoeging van een opofferende elektron-donor zoals EDTA of triethanolamine (ΤΕΟΑ).

Het is eveneens bekend, dat zuurstof ontwikkeld kan worden uit water volgens een analoge methode bij aanwezigheid van een opofferen-5 de elektron-acceptor. Yolgens deze werkwijze wordt zichtbaar licht geabsorbeerd door een water bevattende oplossing van een sensibili-sator, zoals Ruj[bipy)*^ bij aanwezigheid van een elektron-acceptor zoals kobaltaminecomplexen. In dit systeem wordt Ru(bipy)^ geoxydeerd tot Ru(bipy)*^ en dit reagens oxydeert bij aanwezigheid 10 van een metaalkatalysator water tot zuurstof. Water zelf dient als de elektron-bron: (2) Ru(bipy)*2 A hv_^ Ru(bipy)*^ + A~

Ru(bipy)*^ + %&20 katalysator y -|o2 + H+ + Ru(bipy) *2 15 waarin A een geschikte opofferende acceptor voorstelt, die na reduktie onomkeerbaar wordt vernietigd.

In dit systeem accepteert Ru(bipy)^ een elektron uit water en regenereert dus het sensibilisator kation Ru(bipy)^ terwijl 20 tegelijkertijd zuurstof ontwikkeld wordt.

De onderhavige uitvinding is een combinatie van waterstof en zuurstof producerende systemen. De uitvinding verschaft een eenheids-werkwijze voor het gelijktijdig voortbrengen van beide gassen zonder noodzaak van elektron-donors van buitenaf, zoals EDTA of TEOA of 25 elektron-acceptoren zoals kobalt affinecomplexen of thalllumchloride. Het vermogen van deze werkwijze zuurstof te ontwikkelen bij afwezigheid van een toegevoegde acceptor is een gevolg van de affiniteit van Ru(bipy)*^ voor de elektronen in oplossing ontwikkeld bij het zuurstof producerende proces (l).

30 Deze ontdekking resulteerde uit pogingen waterstof en zuurstof uit water te ontwikkelen zonder noodzaak van gebruik van opofferend materiaal, dat de werkwijze minder economisch gewenst maakt.

Het volgende is een beschrijving van een opofferend zuurstof producerend systeem.

35 Met licht opgewekte zuurstofproduktie: Redox katalysatoren zorgen voor zuurstofproduktie uit water als volgt: (3) £D+ + 2H20 katalysator 02 + 4H+ + 4D » waarin D+/D een redox koppel voorstelt zoals Ru(bipy) j^/Etu(bipy)*2. Ru02 is een bijzonder geschikte katalysator bij deze reactie, 40 omdat het een uiters.t geringe overpotentiaal heeft voor zuurstof- 8005014 3 * ontwikkeling en chemisch stabiel is binnen het pH en elektrochemische potentiaal traject, dat vereist is voor zuurstofontwikkeling: (4) 4£ti(bipy)+3 + 2H20 ..^2^ 4 Ru(bipy)+2 + 02 + 43* , 5 waarin Ru(bipy)^3 geproduceerd wordt volgens de volgende met licht opgewekt elektron-overdrachtsreactie: (5) Ru(bipy)*2 + A hv'V A" + Ru(bipy)*3 10 waarin A een opofferende acceptor is van het hiervoor beschreven type.

Bij afwezigheid van een katalysator wordt Ru(bipy)^2 onom keerbaar geoxydeerd tot Ru(bipy)^3 volgens reactievergelijking 5> terwijl bij aanwezigheid van een geschikte katalysator, zoals 15 Ru02 de fotoreactie cyclisch wordt met betrekking tot de sensibili-sator indien gevolgd door oxydatie van water (4).

Bit zuurstof producerende halfsysteem wordt toegelicht door voorbeeld I.

Voorbeeld I. Zuurstofnroduktie 20 Ïrar A: Colloïdale ruthenium-dioxide-katalvsator

Ben neutrale oplossing van RuQ^ in water (50 mg/25 ml) werd langzaam gemengd met een equivalente hoeveelheid van een water bevattende oplossing van een copolymeer van styreen en maleïnezuur-anhydride. Be pH werd op 8 ingesteld en de oplossing werd één uur 25 geroerd. Onder deze omstandigheden ontleedde RuO^ spontaan tot RuOg in een fijn verdeelde vorm. Aggregatie had niet plaats tengevolge van het effect van het beschermende colloïde. Het RuO,,-gehalte bedroeg 0,82 mg/ml en de gemiddelde deeltjesstraal was 40 nm, zoals bepaald volgens kwasi-elastische lichtverstrooiïngs-50 technieken.

Trap B: Zuurstofuroduktie

Be colloïdale rutheniumdi oxid ekat aly sat or (0,5 mg/150 ml) bereid volgens trap A werd in een kolf gebracht en aan dit mengsel werden ruthenium-tris-bipyridylchloride (4 ς 10-¾) en het kobalt-35 complex Co(M^)^Cl (1 x 10~ M) toegevoegd. Be pH van het mengsel werd op 2 gebracht.

Voorafgaande aan belichting werd het systeem ontlucht door doaspoelen met stikstof. Be kolf werd vervolgens gesloten en 15 minuten onderworpen aan een belichting onder toepassing van een 40 diaprojeetorlamp van 250 watt, 8005014 4

Tijdens de bestraling nam de pH van de kobalt-complexoplossing toe, resulterend in de vorm van hydroxiden in de vorm van een bruin neerslag. De toevoeging van een buffer diende om de vorming van deze ongewenste hydroxiden te voorkomen. Aldus werd 0,25 ml 5 zuurstof gas verkregen.

Het volgende is een beschrijving van een opofferend waterstof voortbrengend systeem.

Met licht opgewekte waterstofproduktie;

De reductie van water tot waterstof verloopt via een reducerend 10 produkt A": (6) A" + H20 -> £H2 + OH" + A, waarin het reducerende produkt A" kan worden voorgesteld door de gereduceerde vorm van methylviologen (MV+). Deze reductie vereist 15 een geschikte katalysator van het hierna beschreven type teneinde doelmatig waterstofgas te ontwikkelen uit de oplossing: (7) 2MV+ + 2H20 katalysator ^ 2 MV+2 + H2 + OH", 4- 4-2 waarin MV wordt voort gebracht uit methylviologen, MV , volgens 20 een met licht opgewekte elektron-overdrachtsreactie met een foto- sensibilisator zoals rythenium-tris-bipyridylkation: (8) Ru(bipy)*2 4- MV+2 --—-> MV+ 4- Ru(bipy)*5 +2

De regeneratie van Ru(bipy)^ heeft plaats door reactie met een 25 opofferende elektron-donor zoals EDTA: (9) Ru(bipy)i5 4- EDTA -> Ru(bipy)t5 4- EDTA+, 7 7

Dit waterstof producerend halfsysteem wordt toegelicht door voorbeeld II.

50 Voorbeeld II. Waterstofproduktie

Tran A: Oolloldale Pt-PVA katalysator

Polyvinylalcohol (Molecuulgewicht 60.000, 2% oplossing) werd toegevoegd aan 250 mg H2PtClg. Deze oplossing werd met natriumhydroxide geneutraliseerd tot een pH van 8,0 en vervolgens 50 minuten 55 onder roeren tot 100°C verhit. Water werd toegevoegd voor het ver-schaffen van een oplossing met een totaalvolume van 40 cm . Waterstofgas werd vervolgens door de oplossing geleid tot deze dohker-grijsbruin werd, hetgeen erop wees, dat platina-afzetting had plaatsgevonden. De pH na reductie wordt enigszins zuur.

40 Het mengsel werd gecentrifugeerd gedurende 8 uren bij 15.000 om- 8005014 * 5 wentelingen per minuut. De bovenstaande laag bevatte lichtere deeltjes, terwijl de zwaardere deeltjes in de afzetting werden aangetroffen.

De Pt-PVA 60.000 katalysator, aldus verkregen, bezat een z 5 platinaconcentratie van 3,5 mg per 25 cm oplossing. De diffusie-snelheid voor deze katalysator bedroeg 0,73 x 10- cm /sec en werd gekenmerkt door een van 32 nm. (Deze R^-waarde stelt de hydrodynamische straal voor van de gecombineerde platina en colloïdedeeltjes).

10Trap_Bi Waterstofuroduktie

Een waterige oplossing van ruthenium-tris-bipyridylchloride [Ru(bipy)+2] 201 (4 x 10-¾), methylviologen (MV+2; 2 x 10-¾) Λ en ethyleendiaminetetraazijnzuur (EDTA; 2 x 10- M) werd op een pH van 5 ingesteld.

15 De oplossing werd onderworpen aan continue bestraling onder toepassing van een standaard Osram XBO-lamp van 450 watt na verwijdering van ultraviolet licht met een filter van 400 nm en na verwijdering van infraroodlicht met een water absorptiecel van 15 cm.

Aan deze oplossing werd de platina-polyvinylalcoholkatalysator 20 van trap A toegevoegd. Dit katalytische materiaal bevatte 1 mg platina per 100 ml.

Deze katalysator zorgde voor een waterstofontwikkeling met een snelheid van 4 1 per dag per liter oplossing.

Het waterstof producerende systeem van de vergelijkingen 6-9 25 en het zuurstof producerende systeem beschreven in de vergelijkingen 3-5 zijn in wezen twee halfsystemen. Een werkwijze, die beide systemen combineert, is gewenst, omdat het een middel zou verschaffen voor het gelijktijdig splitsen van water in waterstof- en zuurstofgas, terwijl tegelijkertijd in hoofdzaak uitgangsprodukten 30 geregenereerd worden.

Gelijktijdige waterstof- en zuurstofnroduktie

De waterstof en zuurstof producerende systemen, hiervoor beschreven, zijn in werkelijkheid twee halfsystemen.

De onderhavige uitvinding combineert de hiervoor beschreven 35 halfsystemen tot een eenheidsproces voor de gelijktijdige ontwikkeling van waterstof en zuurstof onder toepassing van het water-substraat niet alleen als de bron voor waterstof en zuurstof, maar ook als de elektron-bron voor het waterstof producerende halfsysteem.

Het onderhavige systeem bereikt dit resultaat door combinatie 40 van waterstof en zuurstof producerende redox katalysatoren op een Q fl A C Λ 4 /, 6 wijze, die niet verwacht kon worden in een cyclisch proces. Dit proces wordt toegelicht door de volgende vergelijkingen, waarin de sensibilisator S(d) bifunctioneel is vanwege het vermogen ervan te functioneren als sensibilisator en als een elektron-donor. Het is 5 een sensibilisator, omdat het zichtbaar licht absorbeert voor het verschaffen van de elektronisch aangeslagen toestand en het is een elektron-donor omdat deze aangeslagen toestand het elektron-relais A tot A reduceert.

Het elektron-relais is zodanig, dat het een snel opvolgende 10 reactie tot de geoxydeerde toestand ervan ondergaat na water tot waterstof gereduceerd te hebben, terwijl tegelijkertijd de geoxy-deerde sensibilisator opnieuw wordt omgezet tot de hernieuwde vorm ervan na ontwikkeling van zuurstof uit water. Selectieve katalysatoren zijn vereist voor zowel de waterstof als de zuurstofontwikke-15 lingstrappen.

H2

J I

(7) S(d) + A ---^A~ + S+(D)+ * 1 20 c 4-4. — waarin S, S , D, D , A en A zoals hiervoor gedefinieerd zijn.

Tot fotosensibilisatoren, die bij de onderhavige werkwijze kunnen worden gebruikt, behoren, naast ruthenium-tris-bipyridyl-kation, in water oplosbare pyridinium-metallo-porfyrinen, zoals in 25 water oplosbaar pyridinium-zinkporfyrine en metalloftalocyaninen, zoals gesulfoneerd zink ftalocyanine. Deze verbindingen zijn foto-excitabele elektron-donors; echter kunnen, zoals hierna aangegeven, non-fotoexcitabele reagentia, zoals ijzer(ll)-tris-bipyridylkation en ijzer(ll)-tris-fenantrolinekation ook worden toegepast indien 50 gecombineerd met een elektron-relais, dat kan worden omgezet tot de met licht aangeslagen toestand ervan.

Om de fotosensibilisator te doen functioneren als een sensibilisator (s) en als een elektron-donor (d), is het essentieel, dat het reagens selectief gepaard wordt met een geschikt elektron-relais.

35 Zo kan bijvoorbeeld, wanneer de elektron-donor (D) er één is, die in staat is tot foto-excitatie tot de aangeslagen toestand Sa, deze gepaard worden met een elektron-relais (A), dat niet foto-exci-tabel is, d.w.z. deze is slapend.

Wanneer anderzijds de elektron-donor (D) niet door bestraling 40 kan worden omgezet tot de aangeslagen toestand ervan Ss, dan is het 8005014 * -· 7 essentieel, dat het acceptormolecuul in staat is deze moleculair aangeslagen toestand te bereiken.

Geschikte sensibilisator-acceptorparen, die op deze wijze gebruikt kunnen worden, zijn uiteengezet in tabel A, hoewel zij 5 in geen enkel opzicht exclusief zijn.

Tabel A

Excitabele donors slapende acceptors 10 ................... ................

ruthenium-tri s-b ipyridyl methylvi ologen kation zink U-tetramethyl- chromium-, vanadium- of europium- pyridinium-porfyrine ion en salicylaat of macro- cyclisehe complexen ervan ^ ftalocyanine kroon ether-kobalt complexen slapende donors excitabele acceptors ijzer(ll)-tris-bipyridyl kation proflavine ijzer(ll)-tris-ortho—fenan- thionine 2Q troline kation

Katalysatoren

Om te zorgen voor de zuurstof en waterstof producerende werkwijzen werden zeer actieve katalysatoren toegepast. De produktie 25 van waterstof werd verkregen door de toevoeging van metaalkataly-satoren van de platinagroep. Gebruikelijke katalysatoren zijn platina, palladium, rodium, ruthenium, iridium, osmium, zilver, goud en de oxiden ervan in gepoederde vorm of als colloïden en mengsels daarvan. Pijn verdeelde colloïden zijn bijzonder werkzaam 30 en de bereiding van deze subgroepkatalysatoren is beschreven in de Britse ~octrooiaanvrage^22^84ïïlh fijn gedispergeerde platinakataly-sator was bijzonder geschikt voor het katalyseren van de waterstofvorming.

Bij het zorgen voor het zuurstof producerende systeem kunnen 35 ruthenium, platina en iridium in oxidevorm of andere overgangs-metaaloxiden zoals bijvoorbeeld het oxide van mangaan, ijzer, kobalt, tantaal of titaan, zoals di-tantaalpentoxide, titaandioxide en dergelijke en mengsels daarvan worden toegepast. Deze middelen kunnen als colloïden of als poeders gebruikt worden, maar de 40 colloïdale vormen verdienen de voorkeur. Ben fijn gedispergeerd 8 mengsel van rutheniumdioxide en titaandioxide was bijzonder doelmatig bij liet katalyseren van de zuurst of'vorming. Er is niet gepoogd de juiste wisselwerking te verklaren, die plaats heeft, maar het lijkt, dat de zuurstof en waterstof producerende kataly-5 satoren, zoals RuOg resp. Pt in gedispergeerde vorm als micro-elektroden werken. In dit systeem dient het rutheniumdioxide als de anode voor zuurstofontwikkeling en platina dient als de kathode voor waterreductie tot waterstof. De heterogene elektron-over-drachtssnelheden bij het één of het andere deeltje lijken voldoende 10 te verschillen om kortsluiting van de terugreactie te vermijden.

Ook kan de ladingsoverdracht van het gereduceerde elektronrelais A~ tot het Pt deeltje voldoende concurreren met de kruisreactie: A“ + 02-A + 02" 15 Platina is een metaalkatalysator, die behoort tot de groep metalen, die waterstof goed adsorberen en het heeft zeer hoge stroomdichtheidswaarden.

Elektron-overdracht van A naar het Pt deeltje stemt deze kathodisch/fot waterstofvorming plaats heeft. Periodieke variaties 20 van waterstofoverpotentiaal met atoomnummer zijn duidelijk zowel bij zure als bij alkalische oplossingen.

Anderzijds kan zuurstofontwikkeling plaats hebben op ruthenium-oxidedeeltjes met minimum energieverlies, omdat dit materiaal zich onderscheidt door een lage anodische overpotentiaal voor zuurstof-25 ontwikkeling.

De dispersietijd van de katalysatoren is een belangrijke factor, die de zuurstof- en waterstofontwikkelingssnelheden regelt. Een kleinere katalysatorgrootte is doelmatig, zowel uit het oogpunt van massatransport van de elektro-actieve produkten alsmede als 30 specifiek oppervlak per gram toegepaste katalysator.

•ρΞ niveaus

De snelheden van zuurstof- en waterstofontwikkeling zijn afhankelijk van de pïï, waarbij de reactie wordt uitgevoerd. Hoge opbrengsten aan zuurstof worden het meest doelmatig verkregen door 35 te werk te gaan bij pH niveaus van ongeveer 3-8» evenwel bij voorkeur tussen ongeveer 4 en 5. Identieke pH niveaus bevorderen ook de omzetting van Ru(bipy)*^ tot Ru(bipy)^ met een consequente ontwikkeling van waterstofgas.

De temperatuur is niet in het bijzonder kritisch voor de 40 reactie en dientengevolge wordt gemakshalve de werkwijze het meest 8005014 9 doelmatig uitgevoerd bij omgevingstemperatuur.

Teneinde de onderhavige uitvinding toe te lichten werden waterstof en zuurstofgas gelijktijdig ontwikkeld uit een systeem, dat ruthenium-tris-bipyridylkation als sensibilisator en dimethyl-5 viologen als een acceptor bevat.

Voorbeeld III. Waterstof- en zuurstofproduktie

Colloïdale rutheniumdioxidekatalysator (1 mg/150 ml), bereid zoals beschreven in voorbeeld I, trap A, en colloïdale Pt katalysator gestabiliseerd met een styreen-maleïnezuuranhydride copolymeer 10 (3 mg/l00 ml) bereid zoals beschreven in voorbeeld II, trap A, werden toegevoegd aan een oplossing van ruthenium-tris-bipyridylchloride [Ru(bipyl)^] 2 Cl” (10-½) en methyl viologen (MV+2; 2 x 10-½).

Het mengsel (150 ml) werd op een pH van 4»7 ingesteld.

De bij deze proef gebruikte colloïdale platinakatalysator werd 15 bereid volgens de in voorbeeld I beschreven methode door een 0,5 %'s oplossing van het copolymeer van styreen en maleïnezuur-hydrazide te substitueren voor de daarin beschreven 2,0 %'s poly-vinylalcohol (PVA) oplossing.

Het mengsel werd onderworpen aan bestraling met een diaprojector-20 lamp van 250 watt gedurende 3 uren. Ha de bestraling had een gasontwikkeling plaats, die kwalitatief en kwantitatief geanalyseerd werd. Aldus werden 0,3 ml zuurstof en 0,6 ml waterstof verkregen.

Blanco proeven werden uitgevoerd en deze toonden aan, dat de aanwezigheid van fijn gedispergeerd rutheniumdioxide en Pt-PVA beide 25 essentieel zijn voor de waterstof- en zuurstofproduktie.

Wanneer colloïdaal Pt-styreenmaleïnezuuranhydride alleen wordt toegepast, wordt Ru(bipy)*2 snel onder belichting uitgeput. Geen zuurstof en onbelangrijke hoeveelheden waterstof werden geproduceerd.

Wanneer beide katalysatoren worden toegepast was de uitputting 30 van Ruibipy)*2 gedurende de bestraling van 3 uren minder dan 5%. Het omzetgetal van het Ru(bipy)^ is ten minste 100, hetgeen de cyclische aard van de fotolysereactie toelicht.

De methode van voorbeeld III werd herhaald onder substitutie van verpoederd rutheniumdioxide (50 mg/150 ml) voor de colloïdale vorm" 35 van deze katalysator, evenwel onder het anderszins volgen van de daarin beschreven methode. Aldus werden 0,3 ml zuurstof en 0,6 ml waterstof verkregen na 3 uren belichting van een oplossing van 150 ml. Deze resultaten geven de grotere doelmatigheid aan van de colloïdale rutheniumdioxidekatalysator aangezien slechts l/50 van de 40 hoeveelheid van deze katalysator vereist was voor het verkrijgen van 8005014 10 een equivalente hoeveelheid produkt, als verkregen werd onder toepassing van rutheniumdioxide in verpoederde vorm,

De volgende vergelijking licht het reactiemechanisme van voorbeeld III toe.

5

JjH + OH"

jL

10 ,_IJal_,

Pt

Ru (bipy) 22 + MV+2 -> Rutbipy)*3 + MV+ *H2°] 15 Ru02

k02 + H

20

Het volgende voorbeeld licht de gelijktijdige produktie van waterstof- en zuurstofgas toe onder toepassing van een katalysator-systeem, dat verschilt van dat van voorbeeld III.

Voorbeeld IV. Waterstof- en zuurstofnroduktie 25 De rutheniumkatalysator in dit systeem is een mengsel van rutheniumdioxide (0,1 gew.% RuOg) en titaandioxide van het n-type (Nd gedoopt). Dit produkt heeft een korreldiameterafïneting van 100-200 nm en dient als een drager voor fijnverdeeld platina (2,5-3»5 nm); het wordt bereid volgens de methode beschreven in 50 een andere octrooiaanvrage. De absorptie van platina met de rutheniumdioxide-titaandioxide (RuOg-TiOg) deeltjes werd uitgevoerd door een colloïdale suspensie, die 40 mg Pt/liter bevat,in aanraking te brengen met een suspensie van de RuOg-TiO^ deeltjes (500 mg/l) gedurende één uur. Op deze wijze worden deeltjes gevormd, die 35 de functie van zowel oxydatie- als reductiekatalysatoren uitvoeren.

De succesvolle uitvoering van dit systeem bij het ontwikkelen van waterstof en zuurstof uit water onder de inwerking van zichtbaar licht werd als volgt gedemonstreerd; Aan de katalysatorsuspensie werden ruthenium-tris-bipyridylehloride [Ru(bipy)2+] 2C1"(10"^) +2 -3 ^ 40 en methylviologen (MV } 5 x 10-½) toegevoegd. Het mengsel (50 ml) 8005014 5’ ; 11 werd op een pH van 4>7 ingesteld en vervolgens aan bestraling onderworpen van een halogeenlamp van 250 watt. Licht uit deze lamp werd gefiltreerd door een watermantel van 15 cm en een afsnijfilter van 4 nm om de invloed van infrarood en ultraviolette straling 5 te elimineren.

Aanvankelijk bedroeg de waterstofontwikkelingssnelheid waargenomen onder belichting 120 ml/l per uur. Gelijktijdig werd zuurstof ontwikkeld met een snelheid van 48 ml/l per uur. Deze waarde, die beneden de stoechiometrische verhouding is, wordt toegeschreven aan 10 zuurstofretentie door de katalysator; echter werd over een uitgebreide periode de stoechiometrische verhouding van 1 mol zuurstof en 2 mol waterstof bereikt.

Deze proef licht de doorlopende ontwikkeling van waterstof en zuurstof gedurende langere perioden toe. Zo was na 18 uren belichting 15 de ontwikkelde hoeveelheid waterstof 18 maal groter dan de hoeveelheid gevormd in het eerste uur van belichting.

Bij de afwezigheid van een katalysator of sensibilisator-relaiskoppel werd geen waterstof-of zuurstof ontwikkeling waargenomen.

20 (conclusies) 8005014

Claims

1. Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van waterstof en zuurstof uit water, met het kenmerk, dat men een water bevattend mengsel van een fotosensibilisator en een electron-relais, waarvan één fungeert als een electron-donor en de andere 5 fungeert als een electron-acceptor, bestraalt met zichtbaar licht, terwijl tegelijkertijd voor deze produktie gezorgd wordt door een waterstof ontwikkelende katalysator en een zuurstof ontwikkelende katalysator, waarbij de door de katalysator veroorzaakte electron-overdracht tussen de fotosensibilisator, het electron-relais en het 10 water resulteert in de bereiding van waterstof en zuurstof en de cyclische regeneratie van de fotosensibilisator en het electron-relais.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de fotosensibilisator fungeert als een electron- 15 donor en het electron-relais fungeert als een electron-acceptor.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men als fotosensibilisator ruthenium-tris-bipyridyl-kation, in water oplosbaar pyridinium-metaal-porfyrine of metaal-ftalocyanine toepast en als electron-relais methyl-viologen, chroom- 20 ion, europiumion, vanadiumion en het salicilaat of de kroon-ether-complexen van deze ionen en macrocyclische cobalt/-coilplexen toepast.

4· Werkwijze volgens conclusie 3> met het kenmerk, dat men als fotosensibilisator ruthenium-tris-bipyridyl-25 kation en als electron-relais methylviologen toepast.

5· Werkwijze volgens conclusie 4> met het kenmerk, dat de fotosensibilisator fungeert als een electron-acceptor en het electron-relais fungeert als een electron-donor.

6. Werkwijze volgens conclusie 5» met het kenmerk, 30 dat men als fotosensibilisator proflavine of thionine en als electron-relais ijzer (il)-tris-bipyridyl-kation of ijzer (il)-tris-ortho-fenanthroline-kation toepast.

7· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als waterstof ontwikkelende katalysator een fijn 35 verdeeld metaal zoals platina, palladium, rodium, iridium, ruthenium, osmium, zilver of goud, de oxiden daarvan of mengsels daarvan in gedispergeerde vorm toepast,

8. Werkwijze volgens conclusie 7> met het ken- 8005014 merk, dat men de waterstof ontwikkelende katalysator disper-geert in het water bevattende mengsel in een gestabiliseerde col-loidale vorm.

9· Werkwijze volgens conclusie 7, met het k e n-5 merk, dat men een voer water permeabel beschermingsmiddel toepast om de katalysator in fijn gedispergeerde vorm te handhaven.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als zuurstof ontwikkelende katalysator een oxide van ruthenium, platina, iridium, mangaan, ijzer, kobalt, tantaal of 10 titaan of mengsels daarvan in fijn verdeelde vorm· toepast.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men als katalysator een mengsel van ruthenium-dioxide en titaan-dioxide toepast.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het ken-15 m e r k, dat men het ruthenium-dioxide toepast in de vorm van een gestabiliseerd colloide.

13· Werkwijze volgens conclusie 1, met hetken-m e r k, dat men als zuurstof ontwikkelende katalysator colloidaal ruthenium-dioxide en als waterstof ontwikkelende katalysator colloi-20 daal platina toepast.

14· Werkwijze volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat men als zuurstof ontwikkelende katalysator een mengsel van ruthenium-dioxide en titaan-dioxide en als waterstof ontwikkelende katalysator fijn-verdeeld platina toepast. 25

15· Werkwijze volgens conclusie 1 voor de bereiding van water stof en zuurstof, met het kenmerk, dat men een water bevattend mengsel van ruthenium-tris-bipyridyl-chloride en methyl-viologen bij aanwezigheid van een mengsel van ruthenium-dioxide en titaan-dioxide en fijn-verdeeld platina met zichtbaar licht r 30 bestraalt.

16. Fotochemisch systeem voor de gelijktijdige produktie van waterstof en zuurstof uit water, gekenmerkt door een water bevattend mengsel van een fotosensibilisator en een electron-relais, waarvan één functioneert als een electron-donor en de ande-35 re functioneert als een electron-acceptor, een waterstof ontwikkelende katalysator en een zuurstof ontwikkelende katalysator en middelen voor het bestralen van dit water bevattende mengsel met zichtbaar licht om een electron-overdracht tuBsen de fotosensibilisator, het electron-relais en water te initiëren voor het verschaffen van 40 de gewenste produkten en de fotosensibilisator en het electron- 8005014 relais te^egenereren.

17· Systeem volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de fotosensibilisator functioneert als een electron-donor en het electron-relais functioneert als een electron-acceptor.

^ 18. Systeem volgens conclusie 17, met het ken merk, dat de fotosensibilisator ruthenium-tris-bipyridyl-kation, in water oplosbaar pyridinium metaal porfyrine of metaal ftalocya-nine is en het electron-relais methylviologen, chroomion, europium-ion, vanadiumion en de salicylaat^of kroon-ethercomplexen van deze 10 ionen of macrocyclische cobalt/^Ji^lexen is.

19· Systeem volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat de fotosensibilisator ruthenium-tris-bipyridyl-kation is en het electron-relais methylviologen is.

20. Systeem volgens conclusie 16, met het ken-15 m e r k, dat de fotosensibilisator fungeert als een electron- acceptor en het electron-relais fungeert als een electron-donor.

21. Systeem volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de fotosensibilisator proflavine of thionine is en het electron-relais ijzer (il)-tris-bipyridyl-kation of ijzer (il)- 20 tris-ortho-fenanthroline-kation is.

22. Systeem volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de waterstof ontwikkelende katalysator een fijn-ver-r deeld metaal is zoals platina, palladium,rodium, iridium, ruthenium, osmium, zilver of goud, de oxiden daarvan of mengsels ervan in ge- 25 dispergeerde vorm.

23· Systeem volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de dispergeringstrap van de waterstof ontwikkelende katalysator in het water bevattende mengsel in een gestabiliseerde colloidale vorm is. 50

24« Systeem volgens conclusie 22, met het ken merk, dat een voor water permeabel beschermingsmiddel wordt toegepast om de katalysator in fijn gedispergeerde vorm te handhaven.

25· Systeem volgens conclusie 16, met het ken-55 m e r k, dat de zuurstof ontwikkelende katalysator een oxide van ruthenium, platina, iridium, mangaan, ijzer, kobalt, tantaal of titaan of mengsels daarvan in fijn-verdeelde vorm is.

26. Systeem volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat de katalysator een mengsel is van ruthenium-dioxide 40 en titaan-dioxide. 8005014 ‘Cc- --—'

27· Systeem volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het ruthenium-dioxide in de vorm van een gestabiliseerde colloïde is.

28. Systeem volgens conclusie 16, met het ken-5 merk, dat de zuurstof ontwikkelende katalysator colloidaal ruthenium-dioxide is en de waterstof ontwikkelende katalysator colloidaal platina is.

29· Systeem volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat de zuurstof ontwikkelende katalysator een mengsel 10 van ruthenium-dioxide en titaan-dioxide is en de waterstof ontwikkelende katalysator fijn-verdeeld platina is.

30. Systeem volgens conclusie 16 voor de bereiding van waterstof en zuurstof, met het kenmerk, dat het systeem de bestraling inhoudt met zichtbaar licht van een water bevattend 15 mengsel van ruthenium-tris-bipyridyl-chloride en methylviologen bij aanwezigheid van een mengsel van ruthenium-dioxide en titaan-dioxide en fijn-verdeeld platina. ---000O000--- 80 0 5 0 1 4