NL8004745A

NL8004745A - Polyetheensamenstelling; werkwijze voor het bereiden daarvan.

Info

Publication number: NL8004745A
Application number: NL8004745A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-08-24
Filing date: 1980-08-21
Publication date: 1981-02-26
Also published as: JPS5632506A; GB2056996B; US4336352A; IT8024262A0; NL186095C; DE3031540A1; GB2056996A; IT1193551B; BE884866A; BR8005307A; FR2463791A1; CA1138148A; FR2463791B1; JPS5910724B2; DE3031540C2

Description

* ï i i VO 879

Polyetheensamenstelling; werkwijze voor het bereiden daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op een pclyetheenharssamen-stelling met uitstekende fysische eigenschappen en gietbaarheid, alsook op een etheenpolymerisatiewerkwijze voor het bereiden van deze harssamenstelling met een hoge produktiviteit.

5 De vereiste karakteristieke eigenschappen van polyetheen variëren met de gietmethode en hetgebruik, en de karakteristieke eigenschappen van het polymeer worden met het oog daarop passend ontworpen . Een polymeer met een betrekkelijk laag molecuulgewicht en een nauwe molecuulgewichtsverdeling is b.v.. geschikt voor voor-10 werpen die doarinjectiegieten worden gegoten, terwijl een polymeer met een betrekkelijk hoog molecuulgewicht en een brede molecuulgewichtsverdeling gebruikt wordt voor voorwerpen die door extrusie worden gegoten, nl. door blaasgieten of inflatiegieten.

Verschillende werkwijzen zijn voorgesteld voor het bereiden 15 van een polyetheen met een brede molecuulgewichtsverdeling dat ge bruikt wordt voor extrusiegieten.

Een van deze werkwijzen omvat samensmelten en mengen van een polyetheen met hoog molecuulgewicht en een polyetheen met laag molecuulgewicht, dat elders is bereid (zie de Japanse octrooipublika-20 ties 3215/1970 en 22007/1970].

Volgens een andere werkwijze is een meertrapspolymerisatie, welke twee of meerdere trappen omvat, geprobeerd [zie de Japanse octrooipublikaties 11349/1971 en 42716/1973j en de Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvragen 47079/1976 en 19788/1977], 25 De volgens deze werkwijzen geproduceerde polymeren hebben zeer goede fysische eigenschappen. De polymeren zijn superieur aan volgens bekende werkwijzen geproduceerde polymeren wat evenwicht betreft tussen stijfheid en bestandheid tegen omgevingsspannings-scheuren ["environmental stress cracking resistance, ESCR"1, zodat f 30 een uit de polymeren gegoten voorwerp voldoende sterkte en chemi- 80 04 74 5 - 2 - sche bestandheid bij een geringe dikte vertoont. Daardoor is een onder toepassing van deze hars gegoten fles licht van gewicht en in voldoende mate in staat om te concurreren met bekende produkten wat sterkte betreft, zodat zijn industriële waarde uit het oogpunt 5 van economisch gebruik van voorraden en energieën zeer hoog is.

Verder maken zijn hoge stijfheid en goede ESCR zijn gebruik onder strengere omstandigheden dan ooit mogelijk, waarbij een produkt met een hogere functionaliteit dan ooit wordt verkregen.

Hoewel een volgens de bovenstaand vermelde werkwijzen bereid 10 polymeer de bovengenoemde uitstekende eigenschappen heeft, heeft het ook de volgende nadelen: Het vertoont een geringere matrijszwelling dan conventioneel polyetheen, vertoont Ben lage smeltspanning, en is slechter gietbaar. Wanneer een gesmolten polymeeruit de matrijs van een gietapparaat wordt geëxtrudeerd, treedt zwelling op als ge-15 volg van het Barus-effect. Dit wordt matrijszwelling genoemd. In het geval, van blaasgieten, wordt een fles gevormd Uit cilindrisch gesmolten polymeer met een constante lengte (parlson). Fabrikanten van gegoten polyetheenvoorwerpen gebruiken vele soorten polyetheen kwaliteiten om voorwerpen te kunnen maken die aan de verschillende 20 markteisen voldoen. Omdat het door mengen van polyetheen met hoog molecuulgewicht en polyetheen met laag molBcuulgewicht verkregen polyetheen of het door de meertrapspolymerisatiemethode geprodu-ceerde polyetheen een geringere matrijszwelling dan dezBpolymeren vertoont, heeft een daaruit gegoten fles een geringe wanddikte en 25 is het lastig om een produkt met constante kwaliteit te verkrijgen.

Uitwisseling van de matrijs is nodig om de wanddikte te regelen waardoor de produktiviteit wordt verlaagd en reservematrijzen nodig zijn. Een groot verschil in de matrijszwelling veroorzaakt derhalve een belangrijk industrieel nadeel.

30 De uitvinding verschaft nu een samenstelling met goede fy sische eigenschappen, welke deze nadelen niet heeft, alsmede een werkwijze voor het bereiden van deze samenstelling.

De uitvinding heeft betrekking op een polyetheensamenstel-ling, welke een mengsel omvat van drie soorten polyethenen CA), f 35 (BI en CC), waarin 80 0 4 74 5 •η - 3 -

Ci) het viskositeitsgemiddelde molecuulgewicht van CA) 1000 - 100.000, het visKositeitsgemiddelde molecuulgewicht van CB) 1QD.000-- 1.000. 000, hetviskositeitsgemiddelde·molecuulgewicht van CC] 400.000- 5.000. 000, de molecaulgewichtsverhouding van CB) tot CA) CB/A) 2 - 5 100, en de moleouulgewichtsverhouding van CC) tot CB) CC/B) 1,5 of meer bedragen, tii) de mengverhouding CA)/CB) 30/70 tot 70/30 en de mengverhou-ding van (C) in de samenstelling 1-10 gew.% bedragen, en Ciii) de samenstelling een smeltindex van 1 of minder heeft, alsook 10 op een werkwijze voor het bereiden van deze samenstelling.

Volgens de uitvinding wordt een polyetheensamenstelling verkregen met een ruime industriële toepasbaarheid, welke een geregelde matrijszwelling heeft, een hoge smeltspanning en een uitstekende gietbaarheid bezit, een hoge stijfheid vertoont alsmede een 15 hoog ESCR, uitstekenderfysische eigenschappen bezit en geschikt is voorblaasgieten.

De polyethenen CA), CB) en CC), die de bestanddelen volgens de uitvinding vormen, zijn homopolymeren van etbeen of copolymeren van etheen en andere alkenen of dienen. Als andere alkenen en di-20 enen die volgens de uitvinding voor de copolymerisatie kunnen wor den toegepast, kunnen worden genoemd -alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, 4-methylpenteen-l , hexeen, octeen, deceen en derge- / lijke, dialkenen zoals butadieen, isopreen en dergelijke, en cyclo-alkenen zoals oyclopenteen, cyclohexeen, cyclopentadieen, norbor-25 neen en dergelijke.

Polyetheen CA) is hetzogenaamde polyetheen met hoge dichtheid en heeft een gemiddeldmolecuulgewicht van 1000 - 100.000, bij voorkeur 5000 - 70.000 en een dichtheid van 0,94 - 0,98.

Polyetheen CB) heeft een gemiddeld rralecuulgewicht van 100,000-30 1.000.000, bij voorkeur 300.000 - 800.000 en een dichtheid van 0,90- • 0,97.

De molecuulgewichtsverhouding van CA) tot CB) is 2 - 200, bij voorkeur 5 - 100. Wanneer de molecuulgewichtsverhouding kleiner dan 2 is, is het lastig om de uitstekende fysische eigénschappen vol- . f 35 gens dauitvinding te realiseren en kan de molecuulgewichtsverdeling 80 0 4 74 5 - 4 - niet voldoende breed zijn zodat de gietbaarheid slecht wordt. Anderzijds wanneer de moleouulgewichtsverhouding groter dan 200 is, wordt niet het voordeel gerealiseerd dat de fysische eigenschappen en de gietbaarheid worden verbeterd en is een nadeel gelegen in de 5 bereiding van het polymeer.

Polyetheen CC) heeft een gemiddeld molecuulgewicht van 400.000 - 6.000.000, bij voorkeur 600.000 - 4.000.000 en een dichtheid van 0,88 - 0,96.

De molecuulgewichtsverhouding van (C) tot (B) CC/B) is 1,5 10 of meer, bij voorkeur 2 of meer. Wanneer de molecuulgewichtsverhou- ding kleiner dan 1,5 is of het molecuulgewicht van (C) kleiner dan 400.000 is, is het lastig de uitstekende fysische eigenschappen volgens de uitvinding te realiseren, vooral het effect dat de ma-trijszwelling wordt vergroot en het effect dat desmeltspanning 15 wordt vergroot en daarmede de gietbaarheid wordt verbeterd,'beide karakteristieke eigenschappen van de uitvinding, niet kunnen worden verkregen. Wanneer anderzijds het molecuulgewicht van CC) meer dan 6.000.000 bedraagt, wordt de uniformiteit van de samenstelling aangetast.

20 Thans zullen de mengverhoudingen tussen de bestanddelen CA), (B) en CC) worden toegelicht. De verhouding van CA) tot CB) is gelegen in het gebied van 30/70 tot 70/30, bij voorkeur 40/60 tot 60/ ' 40. Wanneer del .hoeveelheid CA) of (B) meer dan 70% bedraagt, kunnen geen uitstekende fysische eigenschappen en gietbaarheid worden 25 gerealiseerd.

De mengverhouding van bestanddeel CC) in de samenstelling is 1 - 10 gew.%, bij voorkeur 3-8 gew.%. Door deze binnen dit gebied in te mengen, kunnen de matrijszwelling en de smeltspanning worden verbeterd en een samenstelling met goede fysische eigenschap-30 pen en gietbaarheid worden verkregen. Wanneer de ingemengde hoeveel heid \en component CC) klein- is, wordt geen effeöt verkregen.

Indien deze hoeveelheidnmeer dan 10% bedraagt, wordt de smeltindex van de.uiteindelijke samenstelling te gering, zodat de samenstelling een slechte gietbaarheid en uniformiteit verkrijgt. f 35 Met betrekking tot het mengen van de drie componenten CA), 80 04 74 5 * « - 5 - CBJ en CC), is het mogelijk dat de drie componenten gelijktijdig gemengd en gekneed worden, maar het is ook toegestaan om vooraf willekeurig twee van deze drie componenten met elkaar te mengen en vervolgens de derde component daarmede te mengen en te kneden.

5 Elk van deze twee mengmethoden kan worden gebruikt. Het mengen van deze componenten wordt uitgevoerd onder gebruikelijke omstandigheden in gesmolten toestand met behulp van een gebruikelijkeextruder of kneder. Als extruder kan elke extruder van het enkele worm-type of dubbele wormtype worden toegepast. Als extruder van het 10 dubbele wormtype kunnen b.v. CIM, vervaardigd door b.v. Japan

Steel Works, Ltd., alsook FCM, DSM en dergelijke, vervaardigd door Farrel Co., worden toegepast. Als kneder kan b.v. de Banbury-menger worden toegepast.

De aldus geproduceerde samenstelling heeft een smeltindex 15 van 0,001 - 1, bij voorkeur0,005 - 0,5, een dichtheid van 0,967 - 0,935 en een molecuulgewichtsverdeling van 60 of meer en bij voorkeur 75 of meer, in termen van MIR, en is een polymeer dat geschikt is voor extrusiegieten.

De polyethenen CA), CB) en CC) kunnen door de gebruikelijke 20 suspensiepolymerisatie, gasfasepolymerisatie of oplossingspolymeri- satie onder toepassing van een lagedruk- of middendrukwerkwijze, worden bereid. De in de polymerisatie toegepaste katalysatorkan elke katalysator zijn, voorzover daarmede de polyethenen CA), CB) en CC) kunnen worden bereid. Industrieel heeft het echter de voor-25 keur om een katalysator met hoge activiteit, omvattende een over- gangsmetaalverbinding en een organometaalverbinding, zoals later zal worden toegelicht, de voorkeur omdat een trap voor het verwijderen van de katalysator in het geval dat deze katalysatorwnrdt toegepast, kan worden achterwege gelaten.

30 Bij de bereiding van de samenstelling volgens de uitvinding is het toegestaan dat de polyethenen CA), CB) en CC) afzonderlijk door de gebruikelijke polymerisatiewerkwijze worden bereid en ver^ volgens zoals eerder vermeld, met elkaar worden gemengd. Teneinde de uniformiteit van de samenstelling echter verder te vergroten f 35 heeft het de voorkeur, dat de samenstelling door een meertraps con- 80 0 4 74 5 - 6 - tinue polymerisatie, welke drie of meer trappen omvat, wordt bereid.

De bereidingsmethode door een meertrapspolymerisatie zal thans nader worden toegelicht.

5 Als polymerisatiekatalysator, worden katalysatoren gebruikt, welke een overgangsmetaalverbinding en een organometaalverbinding omvatten. Dergelijke katalysatoren zijn uitgevonden door de uitvinders van de onderhavige uitvinding en zijn beschreven in de Japanse octrooipublikaties 36.788/1977, 36.790/1977, 36.791/1977, 10 36.792/1977, 50.070/1977, 36.794/1977, 36.795/1977, 36.796/1977, 36.915/1977, 36.917/1977 en 6.019/1978 en de Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvragen 21.876/1975, 31.835/1975, 72.044/1975, 78.619/1975 en 40.696/1978. Ze omvatten een vaste katalysatorcompo-nent CAD en een organometaalverbinding (B), waarin de vaste kataly-15 satorcomponent CA) kan worden verkregen door de volgende bestandde len Ci) en Cii) of (i), Cii) en Ciii) met-elkaar te laten reageren: Ci) een organomagnesiumverbinding, welke kan worden weergegeven met de algemene formule 20 waarin oc een getal voorstelt dat groter of gelijk is aan 0j een getal voorstelt dat groter is dan 0; p, q, r en s getallen zijn die groterof gelijk zijn aan 0 en voldoen aan de volgende relatie: p + q + r+ s»m *2

Cm is de valentie van Μ), M een metaal uit de groepen I - III van 1 2 25 het Periodiek Systeem voorstelt; R en R koolwaterstofgroepen zijn met een gelijk of verschillend aantal koolstofatomen) X en Y gelijk 3 4 5 B 7 8 9 of verschillend zijn en halogeen, OR , OSiR R R , NR R óf SR voor-3 4 5 6 7 8 stellen, waarin R , R , R , R , R , en R waterstofatomen of kool- 9 waterstofgroepen voorstellen, en R een koolwaterstofgroep voor-30 stelt; (lil een titaanverbinding of een vanadiumverbinding met tenminste één halogeenatoom;

Ciii) een halogenldeverbinding van Al, B, Si, Ge, Sn, Te of Sb,

Als organometaalverbinding CB) worden verbindingen van meta·* f 35 len uit de groepen I - III van het Periodiek Systeem toegepast, 80 0 4 74 5 ♦ - 7 - waaronder complexen zoals een organoaluminiumverbinding en een or-ganomagnesiumverbinding in het bijzonder de voorkeur hebben.

De reactie tussen de katalysatorcomponent CA) en de organo-metaalverbindingcomponent (B) kan worden uitgevoerd door beide com-5 ponenten in het polymerisatiesysteem te brengen en voortgaan onder de polymerisatieomstandigheden met het voortschrijden van deopoly-merisatie, hoewel de reactie ook vóór de polymerisatie kan worden uitgevoerd. De hoeveelheden van de met elkaar in reactie gebrachte katalysatorcomponenten liggen bij voorkeur in het gebied van 1 -10 3000 mmol van component (B) per g van component CA]. In plaats van 'katalysatorcomponent CA] kan ook een op een anorganische magnesium-verbinding gedragen titaanverbinding worden toegepast.

De polymerisatie wordt uitgevoerd in een verzadigde koolwaterstof met 4-10 koolstofatomen. De trap voor het verkrijgen van 15 het hoogmoleculaire polyetheen CC) met een gemiddeld molecuulge- wicht van 400.000 of meer, kan elke trap in de meertrapspolymerisa-tie zijn. Om een hoog molecuulgewicht te verkrijgen is het echter nodig dat de concentratie van- de molecuulgewichtsregelaar Cb.v. waterstof) zeer laag is. Het is derhalve voordelig om CC) in de 20 eerste of laatste trap van de polymerisatie te bereiden, zoals door de volgende schema's Ca) of (b) wordt aangegeven:

Ca) CC) — CB) — CA) of (C)-CA)-(B)

Cb) CA)-CB)-(C)

De werkwijze zal onderstaand ter vereenvoudiging van de he-25 schrijving worden toegelicht aan de hand van het geval dat eersrt CC) wordt gepolymeriseerd.

Om een polyetheen CC) met hoog molecuulgewicht te verkrij- gen, wordt de polymerisatie uitgevoerd hij een druk van Q,5 - 20 2 2 kg/cm G, bij voorkeur 0,5 - 10 kg/cm G, en bij een polymerisa- 30 tietemperatuur van 30 - 11Q°C, bij voorkeur 40 - 80°C, waarbij een polyetheen CCl wordt verkregen dat aan de bovenvermelde voorwaarden voldoet. Deze polymerisatie voor het verkrijgen van CC1 kan ook door een ladingsgewijze· proces worden uitgevoerd,

Depolymerisaties van de tweede en latere trappen worden f 35 uitgevoerd bij een polymerisatietemperatuur van 110°C of lager, 80 0 4 74 5 ~ 8 ~ bij voorkeur in een gebied van 60 - 90°C, en bij een polymerisatie- 2 druk tussen 1 en 30 kg/cm G.

In de tekening is een typisch stroomschema van dswerkwijze volgens de uitvinding getoond. Onder verwijzing naar deze tekening 5 worden uit leiding 2 etheen, hexaan, katalysatoren dergelijke in de polymerisatieapparatuur 1 van de eerste trap gevoerd, waar de polymerisatie wordt uitgevoerd tot een hoog-moleculair polymeer (C3 met een gemiddeld molecuulgewicht van 400.000 of meer. De suspensie welke het aldus gevormde polyetheen met hoog molecuulgewicht 10 bevat, wordt in de polymerisatieapparatuur 4 van de tweede trap geleid door middel van pomp 3.

In depolymerisatieapparatuur 4, worden uit leiding 5 etheen, hexaan, waterstof, katalysatorcomponenten en dergelijke toegevoerd en gepolymeriseerd tot polyetheen (A3 met laag molecuulgewicht.

15 De suspensie in de polymerisatieapparatuur 4 wordt in de ontspan- ningstrommel 6 geleid, waar het niet •'gereageerd hebbende etheen en waterstof worden verwijderd. Bet verwijderde etheen en waterstof worden door compressor 7 op een hogere druk gebracht en naar de polymerisatieapparatuur 4 teruggevoerd. Anderzijds wordt de sus-20 pensie in de ontspanningstrommel door pomp 8 in de polymerisatie- apparatuur 9 van de derde trap geleid.

In polymerisatieapparatuur 9 worden uit leiding ]D etheen, hexaan, katalysatorcomponehten en dergelijke gebracht en gepolymeriseerd tot polyetheen (B) met hoog molecuulgewicht, waarbij het 25 molecuulgewicht van het polymeer wordt ingesteld op de gewenste eindwaarde. Het polymeer in de polymerisatieapparatuur 9 wordt na-behandeld en vervolgens als produkt afgevoerd.

Dit stroomschema is een van de typische voorbeelden van de uitvinding, en het is ook desgewenst mogelijk om polyetheen CB.1 30 met hoogi molecuulgewicht in polymerisatieapparatuur 4 te bereiden .

en polyetheen (A3 met laag molecuulgewicht in polymerisatieapparatuur 9 te Bereiden, In dit geval kan de ontspanningstrommel 6 worden weggelaten. Het is. ook mogelijk om de intioud van de polymerisatieapparatuur van een latere trap, h.v, 9,' in de voorafgaande po-f 35 lymerisatieapparatuur, bv. 4, terug Invoeren.

80 04 74 5 - 9 - '·

Volgens een dergelijk stroomschema wordt de polymerisatie continu uitgevoerd en Kan een polymeer met goede -fysische eigenschap-pen worden verkregen,

De polymerisatie volgens de uitvinding is niet beperkt tot 5 homopolymerisatie van etheen, maar kan ook bestaan uit copolymerisa- tie van etheen en 0,5 - 20 mol-% van een ander alkeen zoals propeen buteen, 4-methylpenteen-l, hexeen, octeen, butadieen, isopreen en dergelijke. Door deze copolymerisaties kunnen polymeren met karakteristieke fysische eigenschappen worden verkregen.

10 Zoals uit de beschrijving en de nogvolgende voorbeelden moge blijken, wordt de uitvinding door devolgende punten gekarakteriseerd. Op de eerste plaats geeft deuitvinding een polyetheensamenstelling met een ruime industriële toepasbaarheid, een geregelde matrijszwelling, een brede molecuulgewichtsverdeling en een hoge stijfheid, 15 welke samenstelling een hoog ESCR vertoont, buitengewoon uitsteken de fysische eigenschappen bezit en geschikt is voor blaasgieten.

Op de tweede plaats kan een dergelijke samenstelling worden verkregen met hoge produktiviteit door een continue polymerisatie. Op de derde plaats verschaft de uitvinding een werkwijze voorbet regelen 20 van de matrijszwelling van polymeer voor blaasgieten door middel van een continue polymerisatie en een werkwijze voor 'het verbeten ren van de smeltspanning en het daarmede verbeteren van de giet-baarheid.

De uitvinding zal aan de hand van de voorbeelden nader wor-25 den toegelicht. Deze voorbeelden dienen in geen geval beperkend te worden opgevat.

De betekenissen van de in de voorbeelden en vergelijkings-voorbeelden gebruikte symbolen en de ELj de metingen gebruikte omstandigheden zijn als volgt: 30 (i) MI: de smeltindex. Deze werd gemeten volgens ASTM D-1238 bij een temperatuur van 190°C onder een belasting van 2,16 kg.

Cii] MIR: het quotiënt, verkregen door de MI-waarde, gemeten onder een hoge belasting van 21,6 kg, te delen door de MI-waarde, zoals bepaald volgens de voorgaande alinea (il. Dit quotiënt is een f 35 maat voor de molecuulgewichtsverdeling. Een hogere waarde betekent 80 0 4 74 5 - 10 - een bredere molecuulgewichtsverdeling.

(iii) Molecuulgewicht (Mi: Mw werd bepaald uit de intrinsieke viskositeit gemeten in decaline bij 135°C en volgens de volgende vergelijking; 5 6,8 x 10-\°'67 welke vergelijking gegeven wordt in Journal of Polymer Science, 36, 91 (1957].

Civ) Dichtheid: de reële dichtheid, gemeten volgens ASTM D-1505, Cv] ESCR: de bestandheid tegen omgevingsspanningsscheuren. Deze 10 werd gemeten door een niet-ionogeen oppervlakteactief middel te 3 brengen in een 500 cm fles (gewicht 42 g, wanddikte 0,8 mm], gegoten met behulp van een blaasgietmachine met een diameter van 50 mm bij een cilindertemperatuur van 160°C en een matrijstemperatuur van 40°C, waarbij 10% van het inwendige volume werd gevuld, de fles 15 in een op 60°C gehouden oven te brengen en een constante inwendige druk uit te oefenen. ESCR wordt uitgedrukt in de tijdsduur, vereist om 50% van de onderzochte flessen tel «breken.

Cvi] Matrijszwelling: deze wordt uitgedrukt in het parisongewicht per 20 cm, geëxtrudeerd bij een temperatuur van 170°C onder toepas-20 sing van een blaasgietmatrijs met een uitwendige diameter van 16 mm en een inwendige diameter van 10 mm.

Voorbeeld I

Ca] Synthese_van_de_katalysator,

Een organoaluminiummagnesiumcomplex met de samenstelling 25 Aing0(C_H,.]„(n-C.Hn]._, werd bereid door 138 g di-n-butylmagnesium ο z o ó 4 y iz 2 en 19 g triëthylaluminium tezamen met 2 drn n-heptaan in een roen- 3 vat te brengen met een capaciteit van 4 dm en gedurende 2 uren op 80°C te laten reageren. Nadat vocht en zuurstof waren verwijderd 3 door ze tevervangen door droge stikstof, werd 800 cm van een n-hep-30 taanoplossing, die 400 mmol (54 g] van dit complex bevatte, in re- actie gebracht met 800 cm van een n-heptaanoplossing, welke 400 mmol titaantetrachloride bevatte, welke reactie gedurende 4 uren bij -20°C onder roeren werd uitgevoerd. De verkregen vaste stof, die in koolwaterstof onoplosbaar was, werd geïsoleerd en gewassen r 35 met n-heptaan, waarbij 106 g van een vaste stof werd verkregen, 80 04 74 5 'i ΐ - Π -

De aldus verkregen vaste stof werd verdund met n-hexaan en voor de polymerisatie toegepast.

Cb] Bereiding_van_golyetheen.

Onder toepassing van een roestvrij gemaakte polymerisatie- 3 5 apparatuur 9 met een reactievolume van 200 dm , werd door continue polymerisatie polyetheen bereid. De polymerisatie werd geregeld bij een polymerisatietemperatuur van B6°C en een polymerisatiedruk 2 van 12 kg/cm G. Als katalysator werd triëthylaluminium met een 3 concentratie van 0,5 mmol/dm toegevoerd. Een vaste katalysator werd 10 eveneens toegevoerd met een snelheid van ongeveer 3,5 g/uur, teza- 3 men met hexaan met een snelyeid van 30 dm /uur ,waardoor een poly-meervorming van 8 kg/uur plaats vond. Waterstof met een concentratie van ongeveer 75% werd als molecuulgewichtsregelaar gebruikt.

Aldus werd polyetheen CA] met een molecuulgewicht van 25.000 ver-15 kregen. De katalytische werking was 110.000 g polymeer/g titaan.

Polyetheen CB] werd onder dezelfde omstandigheden als polyetheen CA] bereid, behalve dat de concentratie aan waterstof ongeveer 15% bedroeg en de vaste katalysator werd toegevoerd met een snelheid van ongeveer 0,5 g/uur .Als resultaat werd polyetheen CB} 20 met een molecuulgewicht van 320.000 verkregen. De katalytische wer king was 780.000 g polymeer/g titaan,

Polyetheen CC] werd onder dezelfde omstandigheden als polyetheen CA] bereid, behalve dat de waterstofconcentratie ongeveer 2 2% bedroeg, de druk 8 kg/cm G was, de polymerisatietemperatuur 25 73°C bedroeg en de vaste katalysator werd toegevoerd met een snel heid van ongeveer 0,4 g/uur. Als resultaat werd polyetheen CC] met een molecuulgewicht van 1.000,000 verkregen. De katalytische wer-king was 970.000 g polymeer/g titaan.

Cc] Bereiding_yan_de_polyetheensamenstelling.

30 De polyethenen CA] en CB], bereid in (b), werden met elkaar gemengd in een verhouding van 50 : 50, waaraan 5 gew.% polyetheen CC] werd toegevoegd. Het mengsel werd tezamen met 1.000.000 dpm Irganox 1076'.en 1000 dpm calciumstearaat gekneed en bij 190°Cge-extrudeerd met behulp van een extruder met een diameter van 50 mm r 35 waarbij korrels werden verkregen. De karakteristieke eigenschappen 80 0 4 74 5 - - 12 - van deze samenstelling staan in de tabel. De samenstelling toonde goede fysische eigenschappen, d.w.z. ESCR en stijfheid waren goed uitgebalanceerd en de matrijszwelling was eveneens hoog.

Voorbeeld II

5 Men bereidde een samenstelling door een meertrapscontinue polymerisatie, waarbij dezelfde Katalysator als in voorbeeld I werd toegepast.

Derhalve werd in polymerisatieapparatuur 1 met een inwendig 3 volume van 20 dm dezelfde vaste Katalysator gebracht als in voor-10 beeld I met een snelheid van 1,3 mmol (gebaseerd op titaanatomenl per uur en triëthylaluminium werd met een snelheid van 20 mmol (gebaseerd op metaalatomen] per uur toegevoerd. OoK werd gezuiverd 3 hexaan met een snelheid van 40 dm /uur toegevoerd en etheen in de polymerisatieapparatuur gebracht met een snelheid van ongeveer * 3 15 1,0 NM/uur. De polymerisatie werd uitgevoerd door de omstandighe^ den van de polymerisatieapparatuur 1 in te stellen op een polyme- o 2 risatietemperatuur van 60°C en een druK van 3 Kg/cnr G, waarbij polyetheen (Cl werd verKregen. De door deze polymerisatie gevormde polymeersuspensie werd in een toestand van verhoogde druK gebracht 20 met behulp van een suspensiepomp 3 en in polymerisatieapparatuur 4 3 gebracht met een inwendig volume van 300 dm bij een druK van 15 7 n

Kg/cnr G en een temperatuur van 85 C. Men leidde et heen in de poly·'· 3 merisatieapparatuur 4 met een snelheid van 7 NM /uur en waterstof 3 met een snelheid van 0,25 NM /uur, en voerde de polymerisatie uit 25 waarbij polyetheen (Al werd verKregen. De polymeersuspensie in po·^ lymerisatieapparatuur 4 werd naar een ontspanningstrommel 6 gevoerd met een druK van 1 Kg/cm^ G en een temperatuur van 75°C, waarbij niet gereageerd hebbend ethesn en waterstof werden afgescheiden.

Vervolgens werd de suspensie in een toestand,van verhoogde druK

30 gebracht en in polymerisatieapparatuur 9 geleid met behulp van een suspensiepomp B. Polymerisatieapparatuur 9 werd op een temperatuur van 73°C en een druK van Θ Kg/cm^ G gehouden. Aan deze apparatuur werd gezuiverd n-hexaan, triëthylaluminium, etheen, waterstof en buteen toegevoerd met snelheden van resp. 40 dm /uur, 20 mmol/uur, 3 3 t 35 7,2 NM/uur, 0,02 NM /uur, en 17 mmol/uur, waarbij polyetheen CB) 80 04 74 5 13 - werd geproduceerd, De capaciteit van de polymerisatieapparatuur 9 was 200 dm^.

Nadat de drie polymerisatietrappen als boven waren uitgevoerd had het uit depolymerisatieapparatuur 9 afgevoerde polymeer een 5 smeltindex van 0,3, en de andere fysische eigenschappen van dit polymeer waren vergelijkbaar goed als die van het polymeer volgens voorbeeld I, zoals uit de tabel blijkt. Het oppervlak van degego-ten fles was beter dan dat, welke in voorbeeld I werd verkregen, en had een betere uniformiteit. Het in polymerisatieapparatuur 1 10 gevormde polyetheen had een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 2.000.000 en de hoeveelheid waarin het gevormd werd ten opzichte van de totaal gevormde hoeveelheid Cde som van het in de polymeri-satieapparaturen 1, 4 en 9 gevormde polymeer} bedroeg 6%,

Het molecuulgewicht van het in de polymerisatieapparatuur 15 van· de tweede trap gepolymeriseerde polymeer CAl en het molecuul gewicht van het in de polymerisatieapparatuur van de derde trap gepolymeriseerde polymeer (Bï werden bepaald door MI van de polymer ren die de respectieve polymerisatieapparaturen verlieten, ta-me-ten waarbij de Minwaarden van de in de respectieve polymerisatie-20 apparaturen gevormde polymeren werden geschat met behulp van devoir gende vergelijking:

MT -0,175 MT -0,175 MT -0,175 MI, * xMI + yMI

t x J y x + y - 1 (Journal of Polymer Science, Deel A, 2, 2977 - 3007 (1964Ï en bun r» 25 molecuulgewichten te bepalen uit het feitelijk gemeten verband tussen MI en ^ , waarin x, y: gewichtsfracties van de polymeervormingssnelheid in de res pectieve polymerisatieapparaturen,

Mij. : smeltindex van het uiteindelijke polymeer dat de twee poly- 30 merisatieapparaturen is gepasseerd, MI : smeltindex. in depolymerisatieapparatuur x, en MI : smeltindex in de polymerisatieapparatuur y voorstellen.

Mig wordt derhalve bepaald uit de waargenomen waarden voor f . 35 Ml. en MI .

w X

60 0 4 74 5 : - 14 -

De molecuulgewichten van de polymeren van de tweede en derde trap waren resp. 21.000 en 260.000, zoals door de bovenstaand vermelde procedure werd vastgesteld.

Voorbeeld III

5 De polymerisatie werd op dezelfde wijze als in voorbeeld II

uitgevoerd met dezelfde katalysator als in voorbeeld I, waarbij de polymerisatieomstandigheden van dederde trap voor het bereiden van polyetheen (B) hetzelfde als in voorbeeld II waren, behalve dat de temperatuur 65°C was en waterstof werd toegevoerd met een snelheid 3 10 van 0,01 NM /uur.

Het door deze polymerisatie verkregen polymeer had een MI van 0,04. Andere fysische eigenschappen van dit polymeer staan in de tabel.

Voorbeeld IV

15 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werden de in voorbeeld I verkregen polyethenen CA} en CB) met elkaar gemengd in een verhouding van 45 : 55, waaraan 3% van het in voorbeeld I verkregen polyetheen CC) werd toegevoegd. Samen met toevoegsels werd het mengsel gekneed en geëxtrudeerd tot korrels. Karakteristieke eigen-20 schappen van deze samenstelling staan in de tabel.

- Vergelijkingsvoorbeeld 1

Een polyetheen met een MI-waarde van 0,3 werd bereid door een eentrapspolymerisatie, waarbij dezelfde katalysator als in voorbeeld I werd gebruikt. De karakteristieke eigenschappen van 25 dit polyetheen staan in de tabel. Het had een laag MIR en had een zeer slechte gietbaarheid. Voorts vertoonde het een geringe ESCR en een geringe matrijszwelling,

VergelijkingsvoorbeelcK 2

De polyethenen CAI en CB) werden door herhaling van de werk-30 wijze volgens voorbeeld I bereid, waarbij het polyetheen (BI echter een molecuulgewicht van 400.000 had. De twee componenten CAI en CBI werden met elkaar gemengd in een verhouding van 50 : 50, Dezelfde toevoegsels als in voorbeeld I werden aan hetmengsel toegevoegd, waaróit korrels werden vervaardigd. r 35 De resultaten staan in de tabel. Hoewel de samenstelling — 80 0 4 74 5 ----------------- - 15 - een hoog ESCR en een hoog MIR had, had hij een geringe matrijszwelling.

Vergellj Kingsvoorbeeld 3

Onder toepassing van dezelfde Katalysator als in voorbeeld 5 I werden polymerisaties overeenKomstig de tweede en derde trappen van voorbeeld II uitgevoerd zonder de superhoge molecuulgewichts-polymerisatie van de eerste trap van voorbeeld II uit te voeren.

Een polymerisatie overeenKomstig de tweede trap van de polymerisatie van voorbeeld II werd in de eerste trap uitgevoerd en 10 een met de derde trap van de polymerisatie van voorbeeld II over- eenKomende polymerisatie werd in de tweede trap uitgevoerd. De polymerisatieomstandigheden in de eerste trap waren vrijwel hetzelfde als in de tweede trap van voorbeeld II en hetverKregen polymeer had een molecuulgewicht van 21.000. De polymerisatieomstandigT 15 heden in de tweede trap waren bijna hetzelfde als in de derde trap van voorbeeld II, behalve dat de waterstoftoevoer ongeveer 0 was. Het verKregen polymeer had een MI van 0,31. Zijn fysische eigen·? schappen staan in de tabel. Hieruit blij Kt dat het een geringe matrijszwelling had hoewel het een goede balans tussen ESCR en 20 stijfheid vertoonde.

v. Verg el ij king svoorbeel-cK 4

De polyethenen CAI, CB3 en CC1 werden op dezelfde wijze als in voorbeeld I bereid, behalve dat polyetheen (Cl een moleouulge* wicht van 430.000 had, de componenten CAI en CB] met elKaar werden 25 gemengd in een verhouding van 50 : 50 en CC] daaraan werd taege- voegd in een hoeveelheid van 6%, gebaseerd op de totale samenstelling. Dezelfde toevoegsels als in voorbeeld I werden aan het mengsel toegevoegd, waarna hieruit Korrels werden vervaardigd, De re·?, sultaten staan in de tabel. Hoewel zowel ESCR als MIR hoog waren, 30 was de toename van de matrijszwelling zeer Klein.

80 0 4 74 5 : - 16 - ι οί -p cd *-> η ή u □ +J w

T+ 0 If) CO CD CO kPl'CO

S' ID C Q) U (0 co tp > v I—I 1—1

CJ ED

w

3' S' rH I\ (N 1-i I' I' P CO

Q3 03 % * % * *· ωω , . η n cn n ih • a /

rH r*H

o □ /' .

ε ε 7„ V 7 r—I o o o o o

3 4J <—<0 0-0 0 O

□ iCO' OOOO o ü Ü w ·· (r|. ƒ/·

0 τ4 Ο Ο Ο Ο O

iHScoaao cn a m id o a o a <a- e: do > . ·

H CM CM I—I

k / L Ih Wt / me > t4 Η Ό r-l CO CO Ο rscocot^ mm, <a- «a· <3- >a· co co co co 3 Q 7 - r N iC -/1

pH

CD ’ 1a U ' If to ΐ ^ CM If

. CO ' , CM CM a CM CM CM CM

(J3 ÜJ -/- iH

HI· k

+) . CM i-l CO i-l CMCMr-ICM

JC TO . CD CD If) CO CO CO CO CO

a^rl ,0)0)0)01 0)030305 •H 03 / * * * * q jo r a ο ο o aaaa cr ' , in in q cm in q <-i «3- H / 03 03 CO 03 ί 0) 0) 0)

Σ y rH

. in. a in acorH^a*

H .CMCOOCM COCMCOCO

^ % % % *. * ,οοαο aoaa "Ok i—I y an an lOI (η l·

Ol

Ol >1 • 031

O DO

Z Cl· •H l· "□ Jél ι-H H i~3l· ω Μ Η > Ήί

03 Μ Μ Μ M rHI i—I CM CO

J3 0l·

Ch m a (h) o mi > >* f ......... 80 04 74 5.............................................

Claims

1. Polyetheensamenstelling, omvattende een mengsel van drie soorten polyethenen (Al, (BJ en (Cl, waardij Ci3 het viskositeitsgemiddeldnmolecuulgewicht van CAI 10Q0 - 100.000, het viskositeitsgemiddeld molecuulgewicht van (BI 10Q.Q0Q τ 5 1.000.000, het viskositeitsgemiddeldmolecuulgewicbt van (CJ 400.000·? 6.000. 000, de molecuulgewichtsverhouding van (BI tot (AI, (B/AÏ, 2 * 200, en de molecuulgewichtsverhouding van (C) tot (B), (C/Bl, 1,5 of meer bedragen, (iil de mengverhouding van (Al tot (BI, CA/Bl, 30/70 tot 70/30. 10 en de mengverhouding van (Cl tot de totale samenstelling 1-10 gew.% bedragen, en (iiil de smeltindex van de samenstelling 0,001 - 1 bedraagt.

2. Polyetheensamenstelling volgens conclusie 1, waarin de smeltindex van desamenstelling 0,005 *· 0,5 is,

3. Polyetheensamenstelling volgens conclusie 1, waarin het viskositeitsgemiddeldmolecuulgewicht van polyetheen (Cl 60.0,000 * 4.000. 000,bedraagt.

4, Polyetheensamenstelling volgens conclusie 1, waarin bet vis·?' kositeitsgemiddeld molecuulgewicht van polyetheen (Al 5QOO * 70,000 20 het viskositeitsgemiddeld molecuulgewicht van polyetheen (BI 300.000 - 800.000, en de molecuulgewichtsverhouding van (BI tot (Al (B/Al, 5 100 bedragen.

5. Polyetheensamenstelling volgens conclusie 1, waarin de rooie·* cuulgewichtsverhouding van (Cl tot (BI, (C/Bl, 2 of meer bedraagt,

6. Polyetheensamenstelling volgens conclusie 1, waarin de roeng^· verhouding van (Cl 3 ·? 8 gew,% bedraagt, gebaseerd op de totale sa·? menstelling.

7. Polyetheensamenstelling volgens conclusie 1, waarin de ver^ kregen polyetheensamenstelling een polymeer voor bet vormen van 30 films is,

8, Polyetheensamenstelling volgens conclusie 1, waarin de ver* f ___ kregen polyetheensamenstelling een polymeer voor het verkrijgen ----------- 80 0 4 74 5 - 18 - van pijpen is.

9. Meertrapscontinue polymerisatiewerkwijze voor het bereiden van de polyetheensamenstelling volgens conclusie 1, waarbij poly-ethenen CA), CB) en CC) met alle verschillend molecuulgewicht in 5 drie of meer in serie geschakelde polymerisatieapparaturen worden bereid met behulp van een katalysator, welke een overgangsmetaal-verbinding en een organometaalverbinding omvat.

10. Meertrapscontinue polymerisatiewerkwijze voor het bereiden van polyetheen volgens conclusie 9, waarbij het aantal in serie 10 geschakelde polymerisatieapparaturen drie bedraagt.

11. Voortbrengsel, geheel of gedeeltelijk vervaardigd uit een polyetheensamenstelling volgens een of meer van de conclusies 1 tot Θ. ( - 80 04 74 5 ...................... ...............