NL8004694A

NL8004694A - Werkwijze voor het voortbrengen van alfa-alkeen- polymeren met een hoge stereoregelmatigheid.

Info

Publication number: NL8004694A
Application number: NL8004694A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-08-22
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1981-02-24
Also published as: US4485035A; JPS5630407A; GB2057469B; IT1145445B; JPS6356249B2; FR2463779A1; CA1140913A; BE884865A; GB2057469A; IT8049545A0; IT8049537A0; DE3031573A1; BR8005283A; FR2463779B1

Description

- 1 -

t' V

Werkwijze voor het voortbrengen van α-alkeenpolymeren met een hoge stereoregeimatigheid.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het voortbrengen van α-alkeenpolymeren van hoge kristalliniteit. Algemeen is het bekend, dat kristallijne alkeenpolymeren worden verkregen met behulp van de zgn.

5 Ziegler-Natta-katalysator, die bestaat uit een verbinding van een overgangsmetaal uit de groepen IV tot VI van het Periodiek Systeem der elementen en een metaal uit de groepen I tot III'van het Periodiek Systeem of een organoverbinding daarvan. In de industriële bereiding van alkeenpolymeren 10 van alkenen zoals propyleen, buteen-1 en dergelijke worden titaniumtrichlorideverbindingen, of titaniumtetrachloride of titaniumtrichloride, afgezet op een magnesium-bevattende halogenidedrager, gebruikt als katalysator. In dit proces worden de polymeren gewoonlijk verkregen als brij, en hun 15 massadichtheid, gemiddelde deeltjesgrootte, en deeltjes-grootteverdeling beïnvloeden te produktiecapaciteit zo sterk, dat dit belangrijke faktoren zijn in termen van verbetering van het rendement van de reactor.

In het algemeen hebben polymerisatieprocessen 20 met een katalysator op een drager de nadelen, dat de resulterende polymeren klein zijn in massadichtheid en gemiddelde deeltjesgrootte, en een breed deeltjesgrootte-verdelingsgebied vertonen. Dit proces geeft amorfe polymeren ais bijprodukt in toevoeging aan in hoge mate regelmatige 25 stereo-alkeenpolymeren van hoge industriële waarde. De amorfe polymeren bezitten weinig industriële waarde en oefenen en sterk nadelige invloed uit op de mechanische eigenschappen van de verwerkte produkten van de alkeenpolymeren zoals films, vezels, e.d. Verder verbruikt de 30 vorming van de amorfe polymeren op onnuttige wijze een monomeer als ruw materiaal, terwijl tegelijk uitrustingen voor het verwijderen van de polymeren noodzakelijk zijn.

Dit vormt een ernstig nadeel gezien vanuit het industriële oogpunt. Bijgevolg zal, indien de vorming van dergelijke 35 amorfe polymeren volledig of althans in hoofdzaak wordt ’ voorkomen, dit een groot voordeel betekenen.

« - 2 -

Aan de andere kant blijven katalysatorresten over -in de alkeenpolymeren, voortgebracht door dit proces, hetgeen in nadelige zin de stabiliteit en de verwerkbaarheid van de polymeren beïnvloedt. Dienovereenkomstig zijn 5 uitrustingen voor het verwijderen van de katalysatorresten en de stabilisatie van de polymeren noodzakelijk. Deze nadelen van het proces kunnen worden verbeterd door een katalytische activiteit te verhogen, die wordt uitgedrukt in de opbrengst van de alkeenpolymeer per gewichtseenheid 10 katalysator. Verder worden uitrustingen voor het verwijderen van de katalysatorresten onnodig, hetgeen het mogelijk maakt om de vervaardigingskosten van het alkeenpolymeer te reduceren.

Er bestaan veel methoden voor het voortbrengen 15 van ondersteunde katalysatoren voor de polymerisatie van ct-alkenen (bijv. propyleen) , bijv. de methoden, die bestaan uit het samen verpulveren van magnesiumchloride, een inactief vast oplosmiddel, en een titaniumtetrachloride-estercomplex (Japanse octrooipublikatie nr. 86482/1974), 20 het samen verpulveren van magnesiumchloride, een silicoon-verbinding en een ester, en het laten reageren van het samen-verpulverde produkt titaniumtetrachloride (Japanse octrooipublikatie nr. 36786/1977) en uit het samenverpulveren van magensiumchloride, een organische ester, 25 en een alcohol of fenol, en het laten reageren van het samen-verpulverde produkt met titaniumtetrachloride (Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvrage nr. 104593/1977). Bij deze methodes is de verpulvering essentieel voor de voortbrenging van de katalysatoren, en zonder verpulvering 30 zijn de resulterende katalysatoren uitzonderlijk slecht in werkzaamheid. Wegens de verpulvering worden de katalysatoren evenwel te gemakkelijk zo fijn, dat zij een polymeer geven met een grote verhouding van fijn poeder en een zeer grote deeltjesgrootteverdeling. Een dergelijk polymeer 35 is eveneens zeer gering in massadichtheid. Verder zijn de bovengenoemde katalysatoren slecht in hun polymerisatie-werking en hun stereoregelmatigheid, zodat zij niet voldoende bevredigen om te worden gebruikt bij de industriële stereoregelmatige polymerisatie van a-alkenen.

40 Er bestaat verder een methode, die geen verpul- q η n /. λ n / » + - 3 - vering omvat. In de Japanse ter inzage gelegde octrooiaanvragen nrs. 28189/1976 en 92885/1976 wordt een methode beschreven, die omvat het behandelen van magnesiumchloride met een alcohol, een ester en een halogeenaluminium, 5 halogeensilicium of halogeentinverbinding, waarna vervolgens titaniumtetrachloride op het behandelde produkt wordt afgezet. Evenals de voorgaande katalysatoren, voortgebracht door verpulvering, heeft ook een katalysator, verkregen volgens deze methode, een polymeer met een groot gehalte 10 aan fijn poeder, en daarnaast is de katalysator onbevredigend in activiteit en stereoregelmatigheid van de voortgebrachte polymeer.

Eerder werd door uitvinders van de onderhavige uitvinding een vaste katalysator voortgebracht door het 15 laten reageren van een organomagnesiumverbinding met een halogeensiliciumverbinding, het verkregen vaste produkt te behandelen met een elektronendonor, en titaniumtetrachloride af te zetten op de verkregen vaste drager, waarbij zij vonden, dat deze vaste katalysator een hoge activiteit 20 vertoonde in de polymerisatie van α-alkenen, en een polymeer gaf van een hoge stereoregelmatigheid, een hoge massa-dichtheid, een grote deeltjesgrootte, en een nauwe deeltjes-grootteverdeling (ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvragen nrs. 112,983/1979 en 119,586/1979).

25 Als resultaat van studies om de bovengenoemde methode te verbeteren, werd nu gevonden, dat een vaste katalysator, verkregen door het laten reageren van een organomagnesiumverbinding met een halogeensiliciumverbinding en/of halogeenaluminiumverbinding, en het laten 30 reageren van het resulterende vaste produkt met ten minste twee gespecificeerde verbindingen en een titaniumverbinding, die ten minste één titanium-halogeenbinding had, en een titaniumverbinding met een titanium-halogeenbinding op verschillende manieren, waarbij de titaniumverbinding 35 werd afgezet op het vaste produkt, een hogere katalytische werking vertoonde dan de eerdergenoemde katalysator, en in staat is om a-alkeenpolymeren te geven met een uitstekende stereoregelmatigheid, een hoge massadichtheid, een relatief grote deeltjesgrootte, en een nauwe deeltjes-40 grootteverdeling. Dit resultaat vormt derhalve de essentie - 4 - van de onderhavige uitvinding.

Een doel van de uitvinding is het daarom om een werkwijze te verschaffen voor het voortbrengen van zeer regelmatige stereo-a-alkeenpolymeren met een hoge massa-5 dichtheid, relatief hoge deeltjesgrootte en een nauwe deeltj esgrootteverdeling.

Andere doeleinden en voordelen van de uitvinding zullen thans worden toegelicht in de volgende beschrijving. Volgens de uitvinding wordt er een werkwijze 10 verschaft voor het voortbrengen van a-alkeenpolymeren met een hoge stereoregelmatigheid, met het kenmerk, dat een α-alkeen met 3 tot 10 koolstofatomen wordt gehomopolymeriseerd of gecopolymeriseerd met andere alkenen van dezelfde groep of met ethyleen onder gebruikmaking van een katalysator-15 systeem, dat drie componenten (A), (B), en (C) bevat, waarvan: A) een vaste katalysator is, bereid door een proces, dat omvat het laten reageren van een organomagnesiumver-binding met ten minste één van de volgende halogeenver- 20 bindingen I en II, waarbij (I) een halogeen-siliciumverbinding is met de formule RnSiX^_n (waarin R een koolwaterstofgroep is met 1 tot 8 koolstofatomen, X een halogeenatoom, en n een getal, waarvoor geldt 0 < n < 4), en 25 (II) een halogeen-aluminiumverbinding met de formule R^AIX^^ (waarin R een koolwaterstofgroep met 1 tot 8 koolstofatomen, X een halogeenatoom, en i een getal is, dat voldoet aan 0 < l < 3), en het laten reageren van het resulterende 30 vaste produkt met een verbindingsgroep III, die ten minste één verbinding bevat, welke een 0-C=0 binding heeft, en ten minste één verbinding met ten minste één lid, gekozen uit C-O-H, C-O-C, C-N, C= N, N-O-C, P-O-C, F-N-C, C-S-H, C-S-C, S-O-C, en P-S-C bindingen, en een titanium- „ 35 verbinding met ten minste één titanium-halogeenbinding, B) een activeringsmiddel is met de formule .

RniAlY3_m (waarin R een koolwaterstofgroep is met 1 tot & _^ koolstofatomen, Y een halogeen of waterstofatoom en m„ in het geval, dat Y een halogeenatoom is, een getal, dat^_^ 40 voldoet aan 2 < m < 3, en in het geval Y een waterstof- 80 0 4 69 4 ___ I ' - 5 - atoom is, een getal, dat voldoet aan 2 < m < 3), en C) ten minste één ele.ktronendonor met ten minste één stikstof-, zuurstof-, fosfor- of waterstofatoom.

In de tekening is een grafiek gegeven van de 5 deeltjesgrootteverdeling van polypropyleen, zoals verkregen volgens het nog te bespreken voorbeeld XVIII en vergelijkings-voorbeeld VIII. De kromme I geeft daarbij de deeltjesgrootteverdeling van polypropyleen, verkregen volgens voorbeeld XVIII, en kromme II geeft de deeltjesgrootteverdeling van 10 het volgens vergelijkingsvoorbeeld VIII verkregen polypropyleen.

Eén van de kenmerken van de uitvinding is, dat door de reactie tussen het vaste produkt, dat in wezen verschillend is van magnesiumchloride in chemische samen-15 stelling en kristalstruktuur (verkregen door het laten reageren van een organomagnesiumverbinding met een halogeen-siliciumverbinding en/of halogeenaluminiumverbinding), de voorgenoemde ten minste twee verbindingen III en de titaniumverbinding met een titanium-halogeenbinding, resul-20 terende katalysator superieur is katalytische activiteit en stereoregelmatig effekt ten opzichte van ondersteunde katalysatoren, verkregen met de welbekende magnesiumchloride bevattende drager, en dat, door deze katalysator te gebruiken, α-alkeenpolymeren met sferische en groot-25 gedimensioneerde deeltjes en een nauwe deeltjesgrootteverdeling kunnen worden verkregen, die moeilijk te verkrijgen zijn door de bekende methodes.

Het is een verrassend feit, dat door de laatstgenoemde twee specifieke verbindingen III, zoals hierboven 30 beschreven, te gebruiken, een vaste katalysator kan worden verkregen, die zo superieur is in zijn activiteit en invloed op de stereoregelmatigheid, als nooit zou zijn te verwachten van de behandeling van de bekende magnesium-chloridedrager met elektronendonoren.

35 De reden, dat de vaste katalysator volgens de uitvinding zo'n superieure werking geeft, is momenteel nog niet verklaard, maar er kan worden aangenomen, dat de katalytische activiteit en het stereoregulaire effekt .op synergistische wijze worden verhoogd door een gecombi-40 neerd effekt, dat zich ontwikkeld tiidens het stadium.

' - 6 - waarbij de verbindingsgroep III, de titaniumverbinding met een titanium-halogeenkoppeling, en het vaste produkt, verkregen door het laten reageren van een organomagnesium-verbinding met een halogeensiliciumverbinding en/of halogeen-5 aluminiumverbinding, met elkaar in reactie worden gebracht. Dit effekt is duidelijk waarneembaar in die zin, dat de vaste katalysator vermindert in dimensie en toeneemt in specifiek oppervlaktegebied, en de mate waarmee titanium, dat effektief is voor de polymerisatie, wordt afgezet op 10 de drager.

De organomagnesiumverbinding, die wordt gebruikt voor reactie met een halogeensiliciumverbinding en/of halogeenaluminiumverbinding, kan elk type verbinding zijn, verkregen door de bekende reactie tussen een organo-15 halogeenverbinding en metallisch magnesium. In het algemeen echter worden bij voorkeur Grignard-verbindingen met de formule RMgX (waarin R een koolwaterstofgroep met 1 tot 8 koolstofatomen en X een halogeenatoom is) en dialkyl-magnesiumverbindingen met de formule RR'Mg (waarin R en R' 20 elk een koolwaterstofgroep zijn met 1 tot 8 koolstofatomen) bij voorkeur gebruikt.

Specifieke voorbeelden van de Grignard-verbinding omvatten bijv, ethylmagnesiumchloride, n-propylmagnesium-chloride, n-butylmagnesiumchloride, isoamylmagnesium-25 chloride, allylmagnesiumchloride, fenylmagnesiumchloride, n-butylmagnesiumbromide en ethylmagnesiumjodide. Van deze verbindingen hebben organo-magnesiumchlorides, gesynthetiseerd van organische chlorides, bijv. n-propylmagnesium-chloride en n-butylmagnesiumchloride, de voorkeur.

30 Specifieke voorbeelden van de dialkylmagnesium- verbinding omvatten bijv. diethylmagnesium, di-n-propylmagnesium, di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, n-butylethylmagnesium en difenylmagnesium.

Deze organomagnesiumverbindingen worden gesyn-35 thetiseerd als een homogene oplossing van een suspensie in een oplosmiddel. Het oplosmiddel omvat bijv. ether-oplosmiddelen (bijv. diethylether, di-n-propylether, di-n-butylether, di-isoamylether, tetrahydrofuran), koolwaterstofoplosmiddelen (bijv. hexaan, heptaan, octaan, 40' cyclohexaan, benzeen, tolueen, xyleen) of mengsels daarvan.

80 0 4 69 4 * * - 7 -

De halogeensiliciumverbinding, die gebruikt wordt voor de reactie met de organomagnesiumverbinding, beantwoordt aan de formule R SiX. (waarin R een koolwaterstof- n 4—n groep is met 1 tot 8 koolstofatomen, X een halogeenatoom, 5 en n een getal dat voldoet aan 0 < n < 4, bij voorkeur 0 < n < 1). Een groter aantal chlooratomen is gewenst.

Specifieke voorbeelden van de halogeensiliciumverbinding omvatten bijv. siliciumtetrachloride, siliciumtetrabromide, methylsilyltrichloride, dimethylsilyldichloride, trimethyl-10 silylchloride, ethylsilyltrichloride, n-propylsilyltri-chloride, n-butylsilyltrichloride, methylsilyltribromide, vinylsilyltrichloride en fenylsilyltrichloride. Van deze verbindingen heeft siliciumtetrachloride in het bijzonder de voorkeur.

15 De halogeenaluminiumverbinding, die gebruikt wordt voor de reactie met de organomagnesiumverbinding, beantwoordt aan de formule R^AIX^^ (waarin R een koolwaterstof groep met 1 tot 8 koolstofatomen is, X een halogeenatoom, en l een getal, dat voldoet aan 0 < i < 3, 20 bij voorkeur 0 < i < 2).

Specifieke voorbeelden van de halogeenaluminiumverbinding omvatten bijv. anhydrisch aluminiumchloride, anhydrisch aluminiumbromide, ethylaluminiumdichloride, n-propylaluminiumdibromide, diethylaluminiumchloride, 25 di-n-propylaluminiumchloride, methylaluminiumsesquichloride, en ethylaluminiumsesquichloride.

Onder deze verbindingen verdienen anhydrisch aluminiumchloride, ethylaluminiumdichloride, diethylaluminiumchloride en ethylaluminiumsesquichloride in 30 het bijzonder de voorkeur.

De reactie van de organomagnesiumverbinding met de halogeensilicium- en/of halogeenaluminiumverbinding wordt algemeen uitgevoerd bij -50° tot 150°C, bij voorkeur 0° tot 100°C.

35

Het oplosmiddel, dat voor deze reactie wordt gebruikt, omvat bijv. alifatische koolwaterstoffen (bijv.

n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan, n-octaan, n-decaan), aromatische koolwaterstoffen (bijv. benzeen, tolueen, xyleen), alicyclische koolwaterstoffen (bijv. cyclo-40' hexaan, methylcyclohexaan), alifatische of cyclische an n l fio l - 8 - ethers met 4 tot 10 koolstofatomen (bijv. diethylether, .di-n-propylether, diisopropylether, di-n-butylether, di-isoamylether, tetrahydrofuran, dioxaan) en mengsel van de bovengenoemde koolwaterstoffen en ethers.

5 Bij voorkeur wordt deze reactie uitgevoerd door het druppelsgewijs toevoegen van de halogeen-bevattende verbinding of een oplossing van deze verbinding in het bovengenoemde oplosmiddel aan een oplossing van de organo-magnesiumverbinding, of door toevoegen langs omgekeerde 10 weg. De reactietijd bedraagt algemeen 10 min. of meer, bij voorkeur 0,5 tot 5 uur. De mol verhouding van de organomagnesiumverbinding tot de halogeen-bevattende verbinding is 1:10 tot 10:1, bij voorkeur 1:2 tot 2:1.

Het aldus verkregen vaste produkt wordt gescheiden van 15 het reactiemengsel, bijv. door het mengsel te laten staan en de bovendrijvende vloeistof te verwijderen, en vervolgens te wassen met een gezuiverd inert koolwater-stofoplosmiddel (bijv. pentaan, hexaan, heptaan, octaan, benzeen, xyleen, cyclohexaan, methylcyclohexaan, decalin). 20 Het vaste produkt wordt dan, na te zijn gedroogd, of zoals het is, gebruikt voor de reactie met de verbindings-groep III en de titaniumverbinding met een titanium-halogeenbinding.

Dit vaste produkt bevat ongeveer 0,1 tot een 25 paar gewichtsprocent silicium en/of aluminiumatomen, en wanneer het etheroplosmiddel wordt gebruikt, bevat het vaste produkt ongeveer 10 tot ongeveer 60 gew. % van de ether. Dit produkt toont een röntgenstraaldiffractie-patroon, dat geheel verschillend is van dat van magnesium-30 chloride.

De verbindingsgroep III, die bij de uitvinding wordt toegepast, omvat ten minste één verbinding met een 0-C=0 binding en ten minste één verbinding met ten minste één lid gekozen uit C-O-H, C-O-C, C-N, C=N, 35 N-O-C, P-O-C, P-N-C, C-S-H, C-S-C, S-O-C en P-S-C bindingen.

Als verbinding met een 0-C=0 binding verdienen carbonzuren, carbonzuuresters, carbonzuuranhydrides, en koolzuuresters de voorkeur. Als specifieke voorbeelden 40 kunnen daarbij worden vermeld azijnzuur, isoboterzuur, 80 0 4 69 4 - 9 - stearinezuur, salicylzuur, acrylzuur, methacrylzuur, benzoëzuur, p-toluylzuur, p-anijszuur, p-hydroxybenzoëzuur, ftaalzuur, tereftaalzuur, ethylisobutyraat, ethylsalicylaat, methylmethacrylaat, methylbenzoaat, ethylbenzoaat, methyl-p-5 toluylaat, ethyl-p-anisaat, ethyl-p-hydroxybenzoaat, diethyl-ftalaat, dimethyltereftalaat, ε-caprolacton, azijnzuur-anhydride, benzoëzuuranhydride en ftaalzuuranhydride.

Als verbinding met een C-O-H binding kunnen alcoholen, glycolen, fenol, en afgeleiden daarvan worden 10 genoemd. Meer specifiek kunnen als voorbeeld worden gegeven methylalcohol, ethylalcohol, n-propylalcohol, isopropyl-alcohol, n-butylalcohol, isobutylalcohol, tert-butyl-alcohol, n-hexylalcohol, 2-ethylhexanol, cyclohexylalcohol, benzylalcohol, allylalcohol, ethyleenglycol, fenol, 15 p-cresol, p-ethylfenol, hydrochinon, resorcinol, α-naftol, en 3-naftol.

Als verbinding met een G-O-C binding verdienen ethers de voorkeur. Specifieke voorbeelden zijn diethyl-ether, di-n-butylether, di-isoamylether, tetrahydrofuran, 20 anisool, furan, ethyleenglycoldiethylether en acetal.

Als verbinding met een C-N binding verdienen amines, amides, imines, en imides de voorkeur. Meer specifiek kan als voorbeeld worden gegeven diisopropyl-amine, aniline, triethylamine, dimethylaniline, pyridine, 2.5 pyrrol, acetamide, benzamide, Ν,Ν-dimethylamide, 4-butaan-lactam, ε-caprolactam, ureum, tetramethylureum, p-amino-fenol, p-dimethylaminofenol, pyrrolidine, piperidine, succinimide en ftalimide.

Als verbinding met een C=N binding verdienen 30 nitrilen de voorkeur. Specifieke voorbeelden zijn acetonitril, benzonitril, en dergelijke.

Als verbinding met een N-O-C binding verdienen esters van salpeterig zuur de voorkeur. Als specifieke voorbeelden worden genoemd n-butylnitriet, fenylnitriet, 35 en dergelijke.

Als verbinding met een P-O-C binding verdienen esters van fosforzuur en fosforig zuur de voorkeur.

Als specifieke voorbeelden zijn genoemd triethylfosfaat, trifenylfosfaat, difenylfosfaat, cresyldifenylfosfaat, 40 ' tri-n-butylfosfiet, trifenylfosfiet, difenylfosfiet, en 80 0 4 69 4 hexamethylfosforzuurtriamide.

Als verbinding met een C-S-H binding verdienen thiolen en thiofenolen de voorkeur. Specifieke voorbeelden zijn ethaanthiol, thiofenol, p-thiocresol, en dergelijke.

5 Als verbinding met een C-S-C binding verdienen sulfiden de voorkeur. Specifieke voorbeelden zijn diethyl-sulfide, methylethylsulfide, di-n-butylsulfide, thiofeen, en dergelijke.

Als verbinding met een S-O-C binding verdienen 10 esters van sulfonzuur en zwaveligzuur de voorkeur.

Specifieke voorbeelden zijn diethylsulfiet, difenylsulfiet, methylethaansulfonaat, ethylbenzeensulfonaat, en dergelijke.

Als verbinding met een P-S-C bindi-ng verdienen thiofosfieten de voorkeur. Specifieke voorbeelden zijn 15 trifenylthiofosfiet, trilaurylthiofosfiet en dergelijke.

Bij voorkeur omvat de verbindingsgroep III ten minste één verbinding met een

O

II

0 - C - (sp2) - C(sp2) 20 binding en ten minste één verbinding met ten minste één lid gekozen uit C(sp2)-0-H, C(sp2)-0-C, P-0-C(sp2), C(sp2)-S-H, C(sp2)-S-C, P-S-C(sp2), N-0-C(sp2) en N-S-C(sp2) bindingen, waarin C(sp2) een koolstofatoom betekent, waarvan het valentie-elektronensysteem een 25 sp2 hybridisatie is, terwijl C een koolstofatoom betekent met een valentie-elektronensysteem naar keus.

Verder omvat de verbindingsgroep III bij voorkeur ten minste één aromatische carbonzuurester en ten minste één aromatische verbinding, weergegeven door de 30 formule Ar-Q-R (waarin Ar een arylgroep is met 6 tot 18 koolstofatomen, Q een zuurstof- of zwavelatoom, en R een waterstof-of een alkylgroep met 1 tot 10 koolstof-atomen), of (Ar - Q)kP(Q - R)3_k of (Ar - Q)kPZ3_k

II

Q

35 (waarin Ar een arylgroep is met 6 tot 18 koolstofatomen, Q een zuurstof- of zwavelatoom, R een waterstofatoom of een alkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen, Z een waterstofatoom or een Q-R groep, en k een getal, dat 80 0 4 69 4 * * - 11 - voldoet aan 1 < k < 3) .

Specifieke verbindingen, die in het bijzonder de voorkeur hebben, omvatten bijv. fenol, cresol, ethylfenol, naftol, aminofenol, anisool, trifenylfosfaat, difenylfosfiet, tri-5 fenylfosfiet, fenylethaansulfonaat en trifenylthiofosfiet.

Van deze verbindingen bezitten de aromatische fosforesters in het bijzonder de voorkeur.

De hoeveelheid van de verbindingsgroep III, die -5 -4 wordt gebruikt/ beloopt 10 tot 0,1 mol, bin voorkeur 10 10 tot 0,02 mol van elk van de componentverbindingen, gebaseerd op 1 g van het vaste produkt.

De titaniumverbinding met ten minste êên titanium-halogeenbinding, die wordt gebruikt in de uitvinding, is bij voorkeur een verbinding met de formule TiXjY^_^ (waarin 15 X een halogeenatoom is, Y een halogeenatoom verschillend van X of een alkoxygroep met 1 tot 8 koolstofatomen, en j een getal dat voldoet aan 1 < j < 4). Als voorbeelden kunnen in het bijzonder worden .vermeld TiCl4, TiCl^Br,

TiBr^, Til^, TiCl^ (OCH^) en TiC^ (CX^H^) 2 · Van deze 20 verbindingen hebben gehalogeneerde titaniumverbindingen, in het bijzonder TiCl4 de voorkeur.

De hoeveelheid van de titaniumverbinding die -5 wordt gebruikt, beloopt 10 tot 10 mol, bij voorkeur -4 10 tot 1 mol, gebaseerd op 1 g van het vaste produkt.

25 Teneinde het vaste produkt (hierna aan te duiden met het symbool D), de verbindingsgroep III (hierna aan te duiden met de symbolen E^, E2, E^, -----) en de titaniumverbinding (hierna aan te duiden met het symbool F) met elkaar in reactie te brengen, kan elke van de 30 bekende methodes in staat om D, E^, E2, ----- en F elkaar in contact te brengen, bijv. een suspensiemethode, waarin de reactie wordt uitgevoerd in suspensietoestand, een mechanische verpulvering onder gebruikmaking van kogelmolens of iets dergelijks, worden gebruikt. De suspensiemethode 35 is gewenst met het oog op deeltjesgrootte, deeltjesgrootte-verdeling en stereoregulariteit.

Voor wat betreft de volgorde, waarin de drie componenten met elkaar in reactie worden gebracht, kan de volgende volgorde bijvoorbeeld worden genomen: 40 1) reactie tussen D en (E^ E2, E^,-----),

8 0 ί) ά f)Q A

- 12 - gevolgd door reactie met F, 2) simultane reactie van de drie componenten, en 3) reactie tussen D en gevolgd door reactie met E2 en F.

5 Bij de suspensiemethode is de suspensieconcentratie niet speciaal begrensd, maar deze bedraagt algemeen 10 tot 500 g/f, in het bijzonder bij voorkeur 50 tot 300 g/%. Wanneer D eerst in reactie wordt gebracht met en/of E2, is het bijgevolg gewenst om de reactie uit te voeren 10 in aanwezigheid van een verdunningsmiddel. Dit verdunnings-middel omvat bijv. alifatische koolwaterstoffen (bijv. pentaan, hexaan, heptaan, octaan), aromatische koolwaterstoffen (bijv. benzeen, tolueen, xyleen) en alicyclische koolwaterstoffen (bijv. cyclohexaan, cyclopentaan).

15 De reactietemperatuur is niet in het bijzonder begrensd, maar bedraagt bij voorkeur 0° tot 150°C. De reactietijd is 10 min. of meer, bij voorkeur 30 min. tot 10 uur. Na voltooiing van de reactie is het gewenst om het resulterende produkt als volgt te behandelen: het 20 wordt gescheiden van het reactiemengsel, bijv. door het mengsel stil te laten staan en de bovendrijvende vloeistof te verwijderen, en vervolgens, nadat het naar keuze is gewassen met een inert koolwaterstofoplosmiddel en naar keuze gedroogd, brengt men het in reactie met F.

25 Bij de suspensiemethode wordt de reactie met F

uitgevoerd zonder oplosmiddel of in een inert oplosmiddel (bijv. alifatische koolwaterstoffen, aromatische koolwaterstoffen, alicyclische koolwaterstoffen). Deze reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd bij 0° tot 150°C, en 30 de reactietijd bedraagt 10 min. of meer, bij voorkeur 30 min. tot 10 uur. Na de reactie wordt de resulterende vaste katalysator gescheiden van het reactiemengsel door het mengsel stil te laten staan en de bovendrijvende vloeistof te verwijderen, gevolgd door wassen met een 35 inert koolwaterstofoplosmiddel.

E^ E2, E3,------ en F kunnen worden gebruikt voor hun reactie in twee of meer stappen. In dit geval is het gewenst, dat de reactiecondities voor elke stap, bijv. al dan niet gebruiken van oplosmiddel, hoeveelheid op-40 losmiddel, die wordt gebruikt, hoeveelheden van E^, E2, ---- 80 0 4 69 4 - 13 - en F, suspensieconcentratie, reactietemperatuur en reactietijd binnen de hierboven beschreven trajecten liggen- Het scheiden, wassen en drogen van het vaste produkt bij elke stap is naar keuze. Na de laatste reactie 5 wordt een wassen met een inert koolwaterstofoplosmiddel uitgevoerd teneinde de beoogde vaste katalysator te verkrijgen.

Teneinde D, E2, ----- en F met elkaar in reactie te brengen onder gebruikmaking van verschillende 10 molens, worden deze verbindingen in een geschikte molen geplaatst, en verpulverd bij -30°C tot 100°C gedurende 3 uur of meer. Ook in dit geval kan de reactie worden uitgevoerd in de verschillende hierboven beschreven volgordes. Na de reactie kan het resulterende vaste 15 materiaal worden gebruikt als vaste katalysator zoals het is, of nadat het is gewassen met een inert koolwaterstofoplosmiddel. Bij het prepareren van de vaste katalysator door de verschillende methodes bestaat het vrije F, dat niet is afgezet op D, of produkten, resulterende van de 20 reactie tussen F en E^ en/of E2/ uit titaniumverbindingen, die niet effektief zijn voor de polymerisatie van a-alkenen. Het is daarom gewenst om het wassen uit te voeren in zulke omstandigheden, dat deze componenten kunnen worden verwijderd.

25 Het gehalte aan titaniumatomen in de aldus verkregen vaste katalysator bedraagt 0,1 tot 20 gew. %, bij voorkeur 0,3 tot 10 gew. %. Dit gehalte aan titanium-atomen hangt grotendeels af van de omstandigheden, waarbij D, E^, E2# ----- en F met elkaar in reactie zijn gebracht.

30 Als gevolg dient deze conditie te worden vastgesteld, zodat het bovengenoemde titaniumgehalte kan worden verkregen.

Het gehalte aan elk van E^, E2, ----- in de aldus verkregen vaste katalysator is 0,1 tot 20 gew. %, en het specifieke oppervlaktegebied van de katalysator 35 is 200 m2/g of meer.

Als specifieke voorbeelden voor het activerings-middel met formule R A1Y0 (waarin R een koolwaterstof met 1 tot 8 koolstofatomen is, Y een halogeen- of waterstofatoom, en m een getal, dat in het geval Y een halogeen-40 atoom is, voldoet aan 2 < m < 3, en wanneer Y een waterstof- 80 04 69 4 - 14 - atoom is, aan 2 < m < 3), hetgeen een component B van de katalysator is, die wordt gebruikt voor a-alkeen-polymerisatie, verdienen triaikylaluminium, mengsels van trialkylaluminium en dialkylaluminiumhalogenide, en dialkyl-5 aluminiumhydride de voorkeur. In het bijzonder triethyl-aluminium en mengsels van triethylaluminium en diethyl-aluminiumchloride worden bij voorkeur gebruikt.

De mol verhouding van het titaniumatoom tot het activeringsmiddel in de vaste katalysator, gebruikt voor 10 a-alkeenpolymerisatie, kan worden gekozen uit een gebied van 10:1 tot 1:500. Bij voorkeur bedraagt dit gebied 2:1 tot 1:200.

Wanneer de α-alkeenpolymerisatie wordt uitgevoerd in de aanwezigheid van een elektronendonor (een verbinding, 15 die stikstof, zuurstof, fosfor of zwavel bevat) als derde component van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding, kunnen polymeren met een uitzonderlijk hoge stereoregelmatigheid worden verkregen.

Specifieke voorbeelden van de elektronendonor 20 omvatten bijv. amines, amides, ethers, esters, ketonen, nitrilen, fosfinen, fosfieten, en sulfides. Van deze verbindingen hebben esters, in het bijzonder die van aromatische monocarbonzuren, bijv. methylbenzoaat, ethyl-benzoaat, methyl-p-toluylaat en ethyl-p-anisaat de 25 voorkeur.

De mol verhouding van het titaniumatoom tot de elektronendonor in de vaste katalysator ligt binnen een gebied van 10:1 tot 1:500, en bij voorkeur 2:1 tot 1:200.

De elektronendonor kan met het activeringsmiddel 30 worden gemengd voorafgaand aan het gebruik. Een voorkeurscombinatie van de verbinding en het activeringsmiddel is die van triethylaluminium, en de genoemde ester, en die van triethylaluminium, diethylaluminiumchloride en de genoemde ester.

35 De polymerisatie kan worden uitgevoerd over een breed temperatuurgebied van -30° tot 200°C. Een gebied van 0°C tot 100°C verdient algemeen de voorkeur.

De polymerisatiedruk is niet in het bijzonder beperkt, maar een druk van ongeveer 3 tot ongeveer 100 atm.

40’ verdient de voorkeur vanuit industrieel en economisch oogpunt.

80 0 4 69 4 - 15 -

De polymerisatie kan worden uitgevoerd door hetzij een continu proces, hetzij een discontinu (batch) proces. Verder kan het worden uitgevoerd door elk van de suspensie-polymerisatietechnieken, waarbij een inert koolwaterstof-5 oplosmiddel (bijv. propaan, butaan, pentaan, hexaan, heptaan, octaan) wordt gebruikt, de vloeistoffase-polymerisatietechniek bij vloeibare α-alkenen, en de gas-fasepolymerisatietechniek.

De α-alkenen, die bij de uitvinding worden gebruikt, 10 zijn die, welke 3 tot 10 koolstofatomen bezitten.

Specifieke voorbeelden van zulke α-alkenen bevatten bijv. propyleen, buteen-1, penteen-1, hexeen-1, 3-methyl-penteen-1, en 4-methyl-penteen-i. Evenwel is de uitvinding niet tot deze verbindingen beperkt. De 15 uitvinding kan worden toegepast niet alleen voor homo-polymerisatie, maar ook voor copolymerisatie (waaronder copolymerisatie met ethyleen). Bij de copolymerisatie kunnen copolymeren worden verkregen door twee of meer van de genoemde α-alkenen te gebruiken.

20 De werkwijze volgens de uitvinding kan verder gemakkelijk worden gebruikt voor hetero-blokcopolymerisatie, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd in twee of meer stappen.

De uitvinding zal nu nader worden toegelicht aan 25 de hand van de volgende voorbeelden waartoe de uitvinding evenwel niet is beperkt.

VOORBEELD I

A) Synthese van organomagnesiumverbinding.

Magnesiumschilfers (16,1 g) voor de bereiding 30 van Grignard reagens, werden geplaatst in een 500 ml fles, uitgerust met een roerder, terugvloeicondensator, druppeltrechter en thermometer, en vocht aan de binnenzijde van de fles en het oppervlak van het magnesium werd volledig uitgedreven uit de fles door argongas daardoor 35 te leiden bij 120°C gedurende 2 uur.

Vervolgens bracht men n-butylchloride (71 ml) en diethylether (275 ml) aan in de druppeltrechter, en het mengsel werd druppelsgewijs toegevoegd aan het . magnesium in de fles teneinde de reactie op gang te brengen. 40 Na het toevoegen van het mengsel met roeren gedurende 80 0 4 69 4 - 16 - 1 uur onder terugvloeien van diethylether werd de reactie voortgezet voor een verdere 3 uur bij dezelfde temperatuur teneinde een oplossing te verkrijgen van n-butylmagnesiumchloride in diethylether. De concentratie 5 van het chloride in deze oplossing bedroeg 2,0 mol/i,.

B) Reactie tussen organomagnesiumverbinding en halogeenaluminiumverbinding.

De atmosfeer in een 1-liter fles, uitgerust met een roerder, een druppeltrechter, en een thermometer, 10 werd vervangen door argon, en vervolgens werd de oplossing (250 ml) van n-butylmagnesiumchloride in diethylether, bereid in (A), toegevoegd aan de fles. Daarna werd een oplossing, die n-heptaan (200 ml) en diethylaluminium-chloride (63 ml) bevatte, geleidelijk druppelsgewijs 15 toegevoegd vanuit de druppeltrechter teneinde witte precipitaten te vormen, terwijl de temperatuur van het reactiemengsel werd gehouden op 30°C. Deze reactie werd voortgezet gedurende een verdere 3 uur bij 35°C, en het reactiemengsel werd gescheiden in vaste en vloeibare 20 fase. Het vaste gedeelte werd gewassen met 450 ml-porties n-hexaan en gedroogd onder verminderde druk, waardoor 61 g van een vast produkt werd verkregen.

C) Reactie tussen vast produkt, verbindingsgroep III en verbinding met een titanium-halogeenbinding.

25 De atmosfeer in een 500 ml fles, uitgerust met een roerder en een thermometer, werd vervangen door argon, en vervolgens werd het vaste produkt (30 g), bereid in (B), toegevoegd aan de fles en in suspensie gebracht met n-heptaan (300 ml). Vervolgens voegde men geleidelijk -3 30 ethylbenzoaat (22,5 g, 5 x 10 mol per gram van het vaste produkt) toe onder roeren, en de reactie werd vervolgens gedurende 1,5 uur voortgezet bij 35°C. Nadat de reactie was voltooid, werd het reactiemengsel gescheiden in vaste en vloeibare fase, en het vaste gedeelte werd 35 gewassen met 400 ml-porties n-heptaan, en gedroogd onder gereduceerde druk, waardoor 29 gram verkregen werd van een . vaste stof (eerste reactie).

Deze vaste stof (20 g), verkregen bij de eerste reactie, werd toegevoegd aan een 300 ml fles, uitgerust 40 met een roerder en een thermometer, en in suspensie 80 0 4 69 4 - 17 - gebracht met n-heptaan (200 ml). Vervolgens werd difenyl- -3 fosfiet (28,1 g, 6 x 10 mol per gram vaste stof) geleidelijk toegevoegd onder roeren, en de reactie werd voortgezet gedurende 1 uur bij 50°C. Nadat de reactie was 5 voltooid, werd het reactiemengsel gescheiden in vaste en vloeibare fase, en het vaste gedeelte werd gewassen met 400 ml-porties n-heptaan en gedroogd onder verminderde druk, waardoor 19 g van een vaste stof werd verkregen (tweede reactie).

10 De vaste stof (10 g), verkregen door de tweede reactie, werd toegevoegd aan een 100 ml fles, uitgerust met een roerder en een thermometer, en in suspensie gebracht met titaniumtetrachloride (70 ml), waarna de reactie bij 120 C gedurende 2 uur werd voortgezet onder 15 roeren (derde reactie). Nadat de reactie was voltooid, werd het reactiemengsel gescheiden bij 100°C in vaste en vloeibare fase, en het vaste gedeelte werd gewassen met vijf 50 ml porties n-heptaan, en gedroogd onder verminderde druk, waardoor 8 g van een vaste katalysator 20 werd verkregen. Deze vaste katalysator bevatte 2,9 gew. % titanium en had een specifiek oppervlaktegebied van 220 m2/g.

D) Propyleenpolymerisatie I.

De atmosfeer in een 5-liter roestvrij stalen 25 autoclaaf werd vervangen door argon, en een n-heptaan-oplossing (5 ml) die triethylaluminium (1,0 g) en ethyl p-anisaat (0,63 g) en de vaste katalysator (70 mg), verkregen in (C) bevatte, werd toegevoegd aan de autoclaaf. Na toevoegen van waterstof corresponderende 30 met een partiële druk van 0,5 atmosfeer, werd vloeibaar propyleen (1,4 kg) in de autoclaaf aangebracht onder druk. De autoclaaf werd gehouden op 60°C gedurende 2 uur onder roeren. Nadat de polymerisatie was voltooid, werd de overmaat van propyleen verwijderd, en het resulterende 35 polymeer gedroogd voor het verkrijgen van 459 g wit poederig polypropyleen. De polymerisatie-activiteit per 1 g titanium en 1 uur (hierna aan te geven door <R>) was 113 kg/gTi.hr, en het in kokende heptaan onoplosbare gedeelte (hierna aan te geven door <I.I>) bedroeg 94,9 %.

40 E) Propyleenpolymerisatie II.

80 0 4 69 4 - 18 -

De procedure werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in (D), uitgezonderd, dat de hoeveelheid triethyl-aluminium werd veranderd tot 0,5 g, diethylaluminiumchloride (0,53 g) werd toegevoegd, en dat de hoeveelheid vaste 5 katalysator werd veranderd tot 56 mg. Aldus verkreeg men 588 g wit poederig polypropyleen.

<R> 156 kg/gTi.hr <I.I> 94,8 %.

Vergelijkingsvoorbeeld I' 10 De atmosfeer in een 5-liter roestvrij stalen autoclaaf werd vervangen door argon, en men voegde een n-heptaan oplossing (10 ml), die diethylaluminiumchloride (1,6 g) en de vaste katalysator (130 mg), verkregen in (C) bevatte, toe. Na toevoegen van waterstof corresponderende 15 met een partiële druk van 0,5 atm. voegde men vloeibaar propyleen (1,4 kg) toe onder druk. De autoclaaf werd op 60°C gehouden gedurende 2 uur onder roeren.

Nadat de polymerisatie was voltooid, werd de overmaat propyleen verwijderd, en werd het resulterende 20 polymeer gedroogd, waardoor men 52 g polypropyleen verkreeg.

<R> 6,9 kg/gTi.hr <I.I> 74,7 %.

Vergelijkingsvoorbeeld II'

Men polymeriseerde propyleen op dezelfde wijze 25 als in (D) van voorbeeld I, uitgezonderd dat er geen ethyl-p-anisaat werd gebruikt, en dat 50 mg van de vaste katalysator, verkregen in (C) van voorbeeld I, werd gebruikt. De polymerisatie-activiteit van gram titanium bedroeg 140 kg/gTi.hr. <I.I> 78,1 %.

30 VOORBEELD II - XI en Vergelijkingsvoorbeelden III1 - V1 Men voerde de polymersatie uit op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I onder gebruikmaking van vaste katalysatoren, die waren bereid op dezelfde wijze als in (C) van voorbeeld I, uitgezonderd dat: 35 1) In plaats van ethylbenzoaat, gebruikt in de eerste reactie in (C) van voorbeeld I verschillende verbindingen van de verbindingsgroep III, aangegeven in onderstaande tabel A werden gebruikt, waarvan de hoeveelheid eveneens in tabel A is aangegeven in een 40 mol getal per gram van het vaste produkt; 80 04 69 4 - 19 - 2) in plaats van difenylfosfiet, gebruikt in de tweede reactie in (C) van voorbeeld I, verschillende verbindingen van de verbindingsgroep III zoals gegeven in tabel A werden gebruikt, waarvan de hoeveelheid is 5 opgegeven in tabel A in een mol getal per gram van het vaste produkt; of dat 3) de eerste reactie en/of de tweede reactie werden overgeslagen.

- tabel A - 80 04 69 4 - 20 - Λ Η c^fHOCNiororjir-iLncNn ο 'f ω Η 'ί^ιΠ,'5,ιΠΐη'Ϊ^Ι''ί,ί,,ΐ Γ- 00 ν <7ν(Τισ><τι<τ>σίσισ\σ>σΐ(Τι οο οο ♦ •Η λ£η· ntTiVoooOi-HCOLnLnrooo ίο η η Ϊ£ φ Μ HflimortiNmoffiHm m ο *r ν \ jp rH 1—! I—I 1—) r—I I—I Ή

X

_ — —— λ; i—I a (0¾ rom m m romnmn m

4-) g 0 II II lllll I

φ Cd In oo oo ooooo o

tj. S-lQj r—1 i—l rH rH rH rH rH rH rH rH

. ^4-) χχ=χχ=χχχχχ I Xi I

rH i-l Φ . o 0> td a in r* in rHinninn ^ !h g O. > 0___—- 4-) id Φ

Φ -H

>1 4-)

H U

td id 4J Φ <d U Cn m .x a ·η

Q) -Η 14H

(1) ίτ-( Ti 4-) Φ ^md4J J) JJ 4-) O 4-) „ $ .5 Φ ·Η φ Φ 4H Φ 5 2 ί ·Η rH 4Η ·Η rH ·Η Ο ·Η id? -Q (4—1 00)))-1 0H’HC ^ >4-) μ οι ς ο φ a -Ρ ί: ο φ <c Φ 0 φ 4Η Ο Φ p 4J Η ο ^ > 4Η rH 4η Η 4η 4Η G -Η -Η 4η ,- ^ rH O-H^rHrHO'-Hl^X: ”Η ^ Ο >·, W>,C>(QC>iCO >< φο α^ΦΡΦΰο-Η-ι-ίφΟ a _ § > ^ § $ § 4-1 $ cnTdcn *Η ------- ' ——-........

-Ρ •Η 4-)

Ό X

C -Η ρ γο η γο

Ο id τ3 I II

Ο 4-) g Ο ο Ο ο

φ (d Μ rH rH rH

φ Φ U Dj , £ tn X==XsX= = = = ï =11 Ο · 4-) οιΦ-ηιηφ in (ο m •Η ·Η 0 Φ Id 4-) 4-) g 04 > _____ — Φ υ--—----- χ: id 4-) φ 4-> ξ, u ξ u Η S Η S .3 8 4J Τ5 Λ ο C 0

Φ C Ν Ν ld NGC

s ί 111

>1 I § I

φ I φ φ Q I Ρ S“ ·πΗ

Η dS

>—ι .. _ § hhh>>>hhXXh{j)[j1_ ηη

g Η Η Η >>Η XShChHH

_g _gg 80 0 4 69 4 t> : - 21 -

VOORBEELDEN XII - XV

De polymerisatie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I onder gebruikmaking van vaste katalysatoren, die waren bereid op dezelfde wijze 5 als in (C) van voorbeeld I, uitgezonderd dat: 1) in de eerste reactie het mol getal van ethyl-benzoaat, en de reactietemperatuur en tijd werden veranderd zoals aangegeven in tabel B; 2) in de tweede reactie het mol getal van 10 difenylfosfiet, en de reactietemperatuur en tijd werden veranderd zoals aangegeven in tabel B. De resultaten zijn in deze tabel B gegeven.

- tabel B - 80 04 69 4 - 22 - t Λ (N Cl Ο Γ'- Η ·· - - - ο¥> ui "3* ιη η η <j\ <τι σ\ ν • Ρ Λ • •Η Λ Ε-* ιΗ Ο I-1 C0 pi cn ο cn η η

V \ rH ι-Η fH rH

cn ,χ τ) ο Μ •Η 3 Ή >Η CN r-i -Ρ 3 •w* __ α) ι ρ •Η ¢1 D- +J Qj 3 Ο ΟΟΟΟ υ £ +J ο m r~ m σι CQ fd CL) rO — <D -Ρ Μ Η Μ--- φ η φ η m η η

id Φ I I I I

+J ^ Η -η οοοο Ρ 0 iö ιΗ ιΗ <Η ιΗ £ -Ρ φ χ χ *; χ; ο ο m co rr Τ3 — •Γ-ι ρ •Η 3 ι-Η ιΗ (V) ιΗ -Ρ 3

QJ I U

•Ρ Φ3- 4-) ϋ 3 U οοοο U £ -Ρ ο rd φ (d ^

φ -PM

U _______...

Φ η η η η Ρ ι ι ι ι Φ Η ΟΟΟΟ ρ Η id ιΗ Pp ι—I ιΗ Φ 0 -Ρ

φ £ φ X * X X

cn CN rH Lf) Π Η a h H > .

S Η Η H > g x x x x 80 0 4 69 4 - 23 -

VOORBEELD XVI

Men voerde de polymerisatie uit op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I onder gebruikmaking van een vaste katalysator, die was bereid op dezelfde wijze 5 als in (C) van voorbeeld I, uitgezonderd dat de derde reactie was uitgevoerd onder gebruikmaking van 50 ml titanium-tetrachloride, het reactiemengsel was gescheiden in vaste en vloeibare fase, en het vaste deel in staat was gesteld om te reageren met titaniumtetrachloride (50 ml) bij 10 100°C gedurende 1 uur (de daarop volgende behandeling was dezelfde als in (C) van voorbeeld I).

<R> 135 kg/gTi.hr.

<I.I> 95,0 %.

VOORBEELD XVII

15 Op dezelfde wijze als in (A) van voorbeeld I

werd een n-butylmagnesiumchloride-oplossing verkregen onder gebruikmaking van magnesium (16,1 g) , n-butyl-chloride (71 ml), tetrahydrofuran (163 ml) en tolueen (150 ml) (reactietemperatuur 50°C) .

20 Aan deze oplossing voegde men druppelsgewijs een mengsel toe van siliciumtetrachloride (75 ml) en tolueen (75 ml) bij 50°C gedurende 2 uur voor het vormen van witte precipitaten. Nadat de reactie bij 60°C gedurende een verdere 2 uur was voortgezet, werd het reactiemengsel 25 gescheiden in zijn vaste en vloeibare fase, en het vaste deel werd gewassen en gedroogd, waardoor 130 g van een vast produkt werd verkregen.

Dit vaste produkt (10 g) voegde men toe aan een 100 ml fles en suspendeerde met titaniumtetrachloride 30 (70 ml). Vervolgens werden ethylbenzoaat (2,5 g) en difenyl- fosfiet (2,8 g) verder toegevoegd, en de reactie werd uitgevoerd bij 110°C gedurende 2 uur. Het reactiemengsel werd gescheiden in vaste en vloeibare fase bij 110°C, en het vaste gedeelte werd gewassen met n-heptaan en gedroogd, 35 waardoor 7 g vaste katalysator werd verkregen. Onder gebruikmaking van deze vaste katalysator werd de polymerisatie uitgevoerd op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I.

<R> 144 kg/gTi.hr.

<I.I> 94,7 %.

80 04 69 4 - 24 -

Vergelijkingsvoorbeeld VI'

Men bereidde een vaste katalysator op dezelfde wijze als in voorbeeld XVII, uitgezonderd dat er geen ethylbenzoaat werd gebruikt. Onder gebruikmaking van de 5 aldus verkregen katalysator werd de polymerisatie uitgevoerd op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I.

<R> 105 kg/gTi.hr.

<I.I> 88,4 %.

Vergelijkingsvoorbeeld VII1 10 Men verkreeg een vaste katalysator op dezelfde wijze als in voorbeeld XVII, uitgezonderd dat er geen difenylfosfiet werd gebruikt. Onder gebruikmaking van de verkregen katalysator werd de polymerisatie uitgevoerd op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I.

15 <R> 42 kg/gTi.hr.

<I.I> 94,1 %.

VOORBEELD XVIII

Men bracht magnesiumschilfers (16,1 g) voor de preparatie van Grignard reagens aan in een 1 liter fles, 20 uitgerust met een roerder,een terugvloeicondensator, een druppeltrechter en een thermometer, en het vocht op het binnenoppervlak van de fles en het oppervlak van het magnesium werd volledig uitgedreven uit de fles door argongas daar doorheen te leiden bij 120°C gedurende 2 uur. 25 Vervolgens bracht men n-butylchloride (71 ml) en di- n-butylether (370 ml) aan in de druppeltrechter, en dit mengsel werd druppelsgewijs toegevoegd aan het magnesium in de fles teneinde de reactie op gang te brengen. Nadat het mengsel was toegevoegd bij 50°C gedurende 2 uur, 30 werd de reactie voortgezet bij 70°C gedurende 3 uur voor het verkrijgen van een oplossing van n-butylmagnesium-chloride in di-n-butylether. De concentratie van het chloride in deze oplossing bedroeg 1,4 mol/i,.

Aan deze oplossing (300 ml) voegde men druppels-35 gewijs siliciumtetrachloride (50 ml) toe bij 50°C gedurende 2 uur teneinde witte precipitaten te vormen. Nadat de reactie bij 60°C was voortgezet gedurende een verdere 2 uur, werd het reactiemengsel gescheiden in vaste en vloeibare fase, en het vaste deel werd gewassen en gedroogd, 40 waardoor 51 g van een vast produkt verkregen werd.

80 04 69 4 - 25 -

Dit vaste produkt (10 g) werd geplaatst in een 100 ml fles en in suspensie gebracht met titaniumtetra-chloride (70 ml). Vervolgens voegde men ethylbenzoaat (2,5 g) en trifenylfosfiet (3,7 g) toe, en de reactie werd uitge-5 voerd bij 130°C gedurende 1,5 uur. Het reactiemengsel werd gescheiden in vaste en vloeibare fase bij 100°C, en het vaste gedeelte werd gewassen en gedroogd, waardoor een vaste katalysator werd verkregen. Onder gebruikmaking van deze katalysator werd de polymerisatie uitgevoerd op dezelfde 10 wijze als in (D) van voorbeeld I.

<R> 115 kg/gTi.hr.

<I.I> 95,4 %.

De massadichtheid van het verkregen polypropyleen bedroeg 0,41 g/ml en de deeltjesgrootteverdeling van dit 15 poeder was zo nauw, als aangegeven in de figuur.

Vergelijkingsvoorbeeld VIII*

Men voerde de polymerisatie uit op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I onder gebruikmaking van een vaste katalysator, die was bereid op dezelfde wijze 20 als in voorbeeld XVIII, uitgezonderd dat het mechanisch verpulverde produkt (10 g) van commercieel anhydrisch magnesiumchloride werd gebruikt in plaats van het vaste produkt.

<R> 75 kg/gTi.hr.

25 <I.I> 92,7 %.

De massadichtheid van dit polypropyleenpoeder bedroeg 0,30 g/mi, en de deeltjesgrootteverdeling van dit poeder was breed, zoals is getoond in de figuur.

VOORBEELD XIX

30 Het vaste produkt (10 g), verkregen in voorbeeld XVIII, werd geplaatst in een 100 ml fles en in suspensie gebracht met tolueen (50 ml). Vervolgens voegde men ethylbenzoaat (7,0 g) en difenylfosfiet (13,5 g) toe onder roeren, en de reactie werd voortgezet bij 50°C gedurende 35 1 uur. De resulterende vaste fase werd gewassen, gedroogd en in suspensie gebracht met tolueen (20 ml) en titanium-tetrachloride (60 ml), en de reactie werd uitgevoerd bij 120°C gedurende 2 uur met roeren.

Nadat de reactie was voltooid, werd het 40 reactiemengsel gescheiden in een vaste en vloeibare fase, R004 69 4 - 26 - en het vaste deel werd gewassen met vijf 5 ml porties n-heptaan, en gedroogd onder verminderde druk, waardoor men 8 g vaste katalysator verkreeg. Onder gebruikmaking van deze vaste katalysator voerde men de polymerisatie 5 uit op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I.

<R> 112 kg/gTi.hr.

<I.I> 95,1 %.

VOORBEELD XX

Het vaste produkt (10 g), verkregen in (B) 10 van voorbeeld I plaatste men in een 100 ml fles en bracht het in suspensie met n-heptaan (80 ml). Vervolgens voegde men p-ethylfenol (6,1 g) toe onder roeren, en de reactie werd uitgevoerd bij 50°C gedurende 1 uur. De resulterende vaste fase werd gewassen, gedroogd en in 15 suspensie gebracht met titaniumtetrachloride (70 ml). Vervolgens voegde men ethylbenzoaat (2,3 g) toe onder roeren, en de reactie werd uitgevoerd bij 130°C gedurende 1 uur.

Nadat de reactie was voltooid, werd het reactie-20 mengsel gescheiden in vaste en vloeibare fase, en het vaste deel werd gewassen en gedroogd, waardoor een vaste katalysator werd verkregen. Onder gebruikmaking van deze vaste katalysator voerde men de polymerisatie uit op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I.

25 <R> 102 kg/gTi.hr.

<I.I> 94,1 %.

VOORBEELD XXI

Men voerde de polymerisatie uit op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I onder gebruikmaking van 30 een vaste katalysator, die was bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld XX, uitgezonderd dat er methyl-p-toluylaat (3,0 g) werd gebruikt in plaats van p-ethylfenol, en dat er p-cresol (1,2 g) werd gebruikt in plaats van ethylbenzoaat.

35 <R> 94 kg/gTi.hr.

<I.I> 94,3 %.

VOORBEELD XXII

Het vaste produkt (10 g), verkregen in voorbeeld XVII, plaatste men in een 100 ml fles, en bracht het 40 daar in suspensie met n-heptaan (20 ml) en titaniumtetra- 80 04 69 4 - 27 - chloride (60 ml). Vervolgens voegde men ethylbenzoaat (2,5 g) toe onder roeren, en de reactie werd uitgevoerd bij 100°C gedurende 1 uur. Het resulterende vaste materiaal werd gewassen, gedroogd en in suspensie gebracht met 5 titaniumtetrachloride (60 ml). Vervolgens voegde men difenylfosfiet (2,8 g) toe met roeren, en de reactie werd uitgevoerd bij 120°C gedurende 2 uur. Nadat de reactie was voltooid werd het reactiemengsel gescheiden in vaste en vloeibare fase bij 100°C, en het vaste deel werd gewassen 10 en gedroogd, waardoor een vaste katalysator werd verkregen. Onder gebruikmaking van deze vaste katalysator werd de polymerisatie uitgevoerd op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I.

<R> 141 kg/gTi.hr.

15 <I.I> 94,9 %.

VOORBEELD XXIII

Men voerde de polymerisatie uit op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld X onder gebruikmaking van een vaste katalysator, die was bereid op dezelfde wijze 20 als in voorbeeld XXII, uitgezonderd dat men trifenylfos-fiet (3,7 g) gebruikte in plaats van ethylbenzoaat, en dat men ethylbenzoaat (2,5 g) gebruikte in plaats van difenylfosfiet.

<R> 132 kg/gTi,hr.

25 <I.I> 94,5 %.

VOORBEELD XXIV

, Men voerde de polymerisatie uit op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I onder gebruikmaking van een vaste katalysator, die was bereid op dezelfde wijze 30 als in voorbeeld XXII, uitgezonderd dat men ethylbenzoaat (2,5 g) toevoegde tezamen met difenylfosfiet.

<R> 138 kg/gTi.hr.

<I.I> 95,6 %.

VOORBEELD XXV

35 Men verkreeg een vaste katalysator op dezelfde wijze als in voorbeeld XVII, uitgezonderd dat een oplossing van di-n-hexylmagnesium in hexaan (mol verhouding van magnesium tot silicium bedroeg 1) werd gebruikt in plaats van de n-butylmagnesiumchloride-oplossing. Onder gebruik-40 making van deze vaste katalysator voerde men de polymeri- 80 04 694 - 28 - satie uit op dezelfde wijze als in (D) van voorbeeld I. <R> 103 kg/gTi.hr.

<I.I> 94,4 %.

- conclusies - 80 0 4 69 4

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van a-alkeenpolymeren met een hoge stereoregelmatigheid, met het kenmerk, dat men een α-alkeen met 3 tot 10 koolstofatomen homopolymeriseert of copolymeriseert met andere alkenen 5 van dezelfde groep of met ethyleen onder gebruikmaking van een katalysatorsysteem, dat bestaat uit drie componenten (A), (B) en (C), waarbij: A) een vaste katalysator is, verkregen door reactie tussen een vast hieronder te beschrijven produkt, 10 een verbindingsgroep III, welke ten minste één verbinding bevat met een Q-C=0 binding, en ten minste één verbinding met ten minste één lid, gekozen uit C-O-H, C-O-C, C-N, C=N, N-O-C, P-O-C, P-N-C, C-S-H, C-S-C, S-O-C, en P-S-C bindingen, en een titaniumverbinding met ten minste één 15 titanium-halogeenbinding, welk vaste produkt wordt voortgebracht door het laten reageren van een organomagnesium-verbinding met ten minste één van de volgende halogeen-bevattende verbindingen I en II,waarbij I) een halogeensiliciumverbinding is met 20 de formule RnSiX^_n (waarin R een koolwaterstofgroep met 1 tot 8 koolstofatomen is, X een halogeenatoom en n een getal, dat voldoet aan de betrekking 0 < n < 4), en II) een halogeenaluminiumverbinding is van de formule R^AIX^^ (waarin R een koolwaterstof groep is 25 met 1 tot 8 koolstofatomen, X een halogeenatoom en l een getal dat voldoet aan de betrekking 0 < i < 3), B) een activerend middel met de formule RmAlY2_m (waarin R een koolwaterstofgroep is met 1 tot 8 koolstofatomen, Y een halogeen- of waterstofatoom, en 30. een getal, dat wanneer Y een halogeenatoom is, voldoet aan de betrekking 2 < m < 3, en wanneer Y een waterstofatoom is, voldoet aan de betrekking 2 < m < 3), en C) ten minste één elektronendonor met ten minste één stikstof-, zuurstof-, fosfor- of zwavelatoom.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het * kenmerk, dat de organomagnesiumverbinding voldoet aan de formule RMgX en/of RR'Mg, waarin R en R' elk een - 30 - koolwaterstofgroep met 1 tot 8 koolstofatomen is en X een halogeenatoom.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t h e t kenmerk, dat de halogeenbevattende verbinding I 5 een halogeen-siliciumverbinding is met de formule R4SiX4 , waarin R een koolwaterstofgroep is met 1 tot 8 koolstofatomen, X een halogeenatoom, en n een getal, dat voldoet aan de betrekking 0 < n < 1.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, m e t het 10 kenmerk, dat de halogeen-bevattende verbinding I siliciumtetrachloride is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de halogeen-bevattende verbinding II een halogeen-aluminiumverbinding is met de formule

15. AIX^ , waarin R een ethylgroep is, X een chlooratoom, en 2, een getal dat voldoet aan de betrekking 0 < 2 < 2.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het vaste produkt wordt verkregen door het laten reageren van een organomagnesiumverbinding 20 met ten minste één van de halogeen-bevattende verbindingen I en II in een oplosmiddel, dat een koolwaterstofverbinding en/of een etherverbinding bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat het oplosmiddel een mengsel is van 25 een koolwaterstofverbinding en een etherverbinding.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, ra e t het kenmerk, dat de hoeveelheid van de etherverbinding 0,1 tot 10 mol bedraagt per mol organomagnesiumverbinding.

9. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het 30 kenmerk, dat de etherverbinding een alifatische of cyclische ether is met 4 tot 10 koolstofatomen.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 80 04 69 4 -31- kenmerk, dat de mol verhouding van de organomagnesium-verbinding tot de halogeen-bevattende verbinding 1:10 tot 10:1 bedraagt.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, m e t het 5 kenmerk, dat de genoemde mol verhouding 1:2 tot 2:1 bedraagt.

12. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reactie tussen de organomagnesium-verbinding en de halogeenverbinding wordt uitgevoerd bij 10 -50° tot 150°C.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, m e t het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij 0 tot 100°C.

14. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 15 kenmerk, dat de tijd vereist voor de reactie tussen de organomagnesiuraverbinding en de halogeen-bevattende verbinding 10 min. of meer bedraagt.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de verbinding met een 0-C=0 binding 20 een carbonzuurester is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, m e t het kenmerk, dat de carbonzuurester een aromatische monocarbonzuurester is.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, m e t het 25 kenmerk, dat de aromatische monocarbonzuurester een ester is, gekozen uit methylbenzoaat, ethylbenzoaat, methyl-p-toluylaat en ethyl-p-anisaat.

18. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de verbindingsgroep III ten minste 30 één verbinding omvat, die een 0 80 0 4 63 4 0 - =isP2> ' c(sp2) - 32 - binding heeft en ten minste één verbinding met ten minste één lid gekozen uit C(sp2)-0-H, C(sp2)-0-C, P-0-C(sp2), C(sp2)-S-H, C(sp2)-S-C, P-S-C(sp2)/ N-0-C(sp2) en N-S-C(sp2) bindingen, waarbij in de bovengegeven 5 formules C(sp2) een koolstofatoom betekent, waarvan het valentie-elektronensysteem een sp2“hybridisatie is, terwijl C een koolstofatoom is met een valentie-elektronensysteem naar keuze.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, m e t het 10 kenmerk, dat de verbindingsgroep III ten minste één aromatische carbonzuurmono-ester omvat en ten minste één aromatische verbinding met de formule Ar-Q-R, waarin Ar een arylgroep is met 6 tot 18 koolstofatomen, Q een zuurstof- of zwavelatoom, en R een waterstofatoom of een 15 alkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen, of . (Ar - Q)kP(Q - R)3_k of (Ar - Q)kPZ3_k Q waarin Ar een arylgroep is met 6 tot 18 koolstofatomen, Q een zuurstof of waterstofatoom, R een waterstofatoom 20 of een alkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen, Z een waterstofatoom of een Q-R groep en k een getal, dat voldoet aan de betrekking 1 < k < 3).

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de verbindingsgroep III ten minste 25 één aromatische carbonzuurester en ten minste één aromatische fosforester omvat.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de aromatische fosforester een ester is, gekozen uit difenylfosfiet en trifenylfosfiet.

22. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de hoeveelheid van elk van de verbin- -5 dingen, die de verbindingsgroep III vormen, 10 tot 0,1 mol per gram van het vaste produkt bedraagt.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, m e t het -4 35 kenmerk, dat de genoemde hoeveelheid 10 tot 0,02 80 0 4694 - 33 - mol per gram van het vaste produkt bedraagt.

24. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de titaniumverbinding wordt weergegeven door de formule TiXjY^j, waarin X een halogeenatoom is, 5. een halogeenatoom verschillend van X of een alkoxygroep met 1 tot 8 koolstofatomen, en j een getal, dat voldoet aan de betrekking 1 < j < 4.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, m e t het kenmerk, dat Y een halogeenatoom is verschillend 10 van X.

26. Werkwijze volgens conclusie 24, m e t het kenmerk, dat de titaniumverbinding titaniumtetra-chloride is.

27. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 15 kenmerk, dat de hoeveelheid van de titaniumverbinding 10tot 10 mol per gram van het vaste produkt bedraagt.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, m e t het kenmerk, dat de genoemde hoeveelheid 10 ^ tot 1 mol per gram van het vaste produkt bedraagt.

29. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de reactie tussen het vaste produkt, de verbindingsgroep III en de titaniumverbinding wordt uitgevoerd in een suspensietoestand.

30. Werkwijze volgens conclusie 29, m e t het 25 kenmerk, dat de concentratie van de suspensie 10 tot 500 g/£ is.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, m e t het kenmerk, dat de concentratie 50 tot 300 g/£ is.

32. Werkwijze volgens conclusie 29, m e t het 30 kenmerk, dat de temperatuur van de reactie 0° tot 1 150°C is. m , 80 0 4 69 4 - 34 -

33. Werkwijze volgens conclusie 29, m e t het kenmerk, dat de tijdsperiode van de reactie 10 min. of meer bedraagt.

34. Werkwijze volgens conclusie 33, m e t het 5 kenmerk, dat de genoemde tijdsperiode 30 min. tot 10 uur bedraagt.

35. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het gehalte van titanium in de vaste katalysator 0,1 tot 20 gew. % bedraagt.

36. Werkwijze volgens conclusie 35, m e t het k e n m e r k, dat het titaniumgehalte 0,3 tot 10 gew. % bedraagt.

37. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de hoeveelheid van elk van de verbindingen, 15 die de verbindingsgroep III vormen 0,1 tot 20 gew. % bedraagt.

38. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het specifieke oppervlaktegebied van de vaste katalysator 200 m /g of meer bedraagt.

39. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k e n m e r k,dat het activeringsmiddel triethylaluminium of een mengsel van triethylaluminium en diethylaluminium-chloride is.

40. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 25 kenmerk, dat de mol verhouding van het titanium in de vaste katalysator ten opzichte van het activeringsmiddel 10:1 tot 1:500 bedraagt.

41. Werkwijze volgens conclusie 40, m e t het k e n m e r k, dat de genoemde mol verhouding 2:1 tot 1:200 30 bedraagt.

42. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 80 04 694 - 35 - T, 2 kenmerk, dat de genoemde elektronendonor er een is, gekozen uit amines, amides, ethers, esters, ketonen, nitriles, fosfines, fosfieten, en sulfiden.

43. Werkwijze volgens conclusie 42, met het 5 kenmerk, dat de elektronendonor een esterverbinding is.

44. Werkwijze volgens conclusie 43, met het kenmerk, dat de esterverbinding een aromatische monocarbonzuurester is. 45. · Werkwijze volgens conclusie 44, met het 10 kenmerk, dat de aromatische monocarbonzuurester er een is, gekozen uit methylbenzoaat, ethylbenzoaat, methyl-p-toluylaat en ethyl-p-anisaat.

46. Werkwijze volgens conclusie I, m e t het kenmerk, dat de mol 'verhouding van het titaniumatoom 15 in de vaste katalysator ten opzichte van de elektronendonor 10:1 tot 1:500 bedraagt.

47. Werkwijze volgens conclusie 46, met het kenmerk, dat de genoemde mol verhouding 2:1 tot 1:200 bedraagt.

48. Vaste katalysator voor de polymerisatie van een alkeen volgens één der voorgaande conclusies en zoals gedefinieerd volgens één der conclusies 1-38. 60 0 4 694