NL8004671A

NL8004671A - METHOD FOR PREPARING A CARBONYL SULFIDE

Info

Publication number: NL8004671A
Application number: NL8004671A
Authority: NL
Original assignee: Ihara Chemical Ind Co
Priority date: 1979-08-20
Filing date: 1980-08-19
Publication date: 1981-02-24
Also published as: NL190325C; JPS5659613A; SU1122216A3; BR8005247A; IT1174681B; IL60859A0; GB2057412A; BE884847A; NL190325B; IT8024224A0; HU185900B; JPS615409B2; CA1122777A; DE3031469A1; CH645598A5; FR2463744B1; FR2463744A1; GB2057412B; IL60859A

Description

4 -1 - 21477/Vk/ts *·4 -1 - 21477 / Vk / ts *

VV

danvrager: Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Tokio, Japan.Then Applicant: Ihara Chemical Industry Co., Ltd. Tokyo, Japan.

Korte aanduiding: Werkwijze voor de bereiding van een carbonylsulfide.Short designation: Process for the preparation of a carbonyl sulfide.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding 5 van carbonylsulfide, waarbij koolmonoxyde in reactie wordt gebracht met zwavel in de dampfase. Met name heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een carbonylsulfide dat geschikt is als uitgangsmateriaal voor het bereiden van pesticiden, farmaceutische middelen en andere chemicaliën door koolmonoxyde in reactie te brengen met zwavel in de 10 dampfase.The invention relates to a process for the preparation of carbonyl sulfide, wherein carbon monoxide is reacted with sulfur in the vapor phase. In particular, the invention relates to a process for the preparation of a carbonyl sulfide suitable as a starting material for the preparation of pesticides, pharmaceuticals and other chemicals by reacting carbon monoxide with sulfur in the vapor phase.

Er zijn reeds een aantal voorstellen gedaan ter bereiding van carbonylsulfide, dat kan worden verkregen met een hoge zuiverheid en met een hoge opbrengst. Er wordt echter algemeen erkend, dat deze voorstellen waarbij een dampfasereactie wordt bewerkstelligd van zwavel met koolmonoxyde 15 uitgevoerd bij een verhoogde temperatuur t.w. boven 510 °C, carbonylsulfide thermisch wordt onleed, waarbij kooldioxyde en zwavelkoolstof wordt verkregen en zodoende moet de dampfasereactie van zwavel met koolmonoxyde worden uitgevoerd bij een temperatuur die niet hoger is dan 510 °C en met name bij een zo laag mogelijke praktische temperatuur. Zo is bijvoorbeeld in het 20 Duitse Auslegeschrift 1.222.024 een werkwijze aangegeven voor de bereiding van carbonylsulfide met een hoge zuiverheid, waarbij koolmonoxyde in reactie wordt gebracht met zwavel in de dampfase in afwezigheid van een katalysator bij een temperatuur van 350-510 °C.Ook zijn enkele werkwijzen bekend, waarbij de dampfasereactie van koolmonoxyde met zwavel wordt bewerkstelligd 25 in aanwezigheid van een katalysator bij een lagere temperatuur, bijvoorbeeld in aanwezigheid van een aluminosilicaat, bij een temperatuur van 260-483 °C> zoals aangegeven in het Amerikaanse octrooischrift 2.983.580, In het Amerikaanse octrooischrift 3-764.661 is aangegeven, dat de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een metaalsulfide, gekozen uit Na2S, K^S, NiS, 30 CrS, CoS, WS en SnS bij een temperatuur van 250-450 °C en'in het Amerikaanse octrooischrift 4.078.045 is een dergelijke werkwijze aangegeven in aanwezig -heid van een aardalkalimetaalverbinding bij een temperatuur tussen 250 en 450 .A number of proposals have already been made for the preparation of carbonyl sulfide, which can be obtained with high purity and high yield. However, it is generally recognized that these proposals in which a vapor phase reaction of sulfur with carbon monoxide is effected are carried out at an elevated temperature i.e. above 510 ° C, carbonyl sulfide is thermally decomposed to yield carbon dioxide and carbon sulfur, and thus the vapor phase reaction of sulfur with carbon monoxide must be carried out at a temperature not higher than 510 ° C and in particular at the lowest practical temperature possible. For example, German Auslegeschrift 1,222,024 discloses a process for the preparation of high purity carbonyl sulfide, wherein carbon monoxide is reacted with sulfur in the vapor phase in the absence of a catalyst at a temperature of 350-510 ° C. Some processes are also known in which the vapor phase reaction of carbon monoxide with sulfur is effected in the presence of a catalyst at a lower temperature, for example in the presence of an aluminosilicate, at a temperature of 260-483 ° C as indicated in US patent 2,983 .580, U.S. Pat. No. 3-764,661 indicates that the reaction is conducted in the presence of a metal sulfide selected from Na 2 S, K 2 S, NiS, 30 CrS, CoS, WS, and SnS at a temperature of 250-450 ° C Such a process is disclosed in U.S. Pat. No. 4,078,045 in the presence of an alkaline earth metal compound at a temperature between 250 and 450 sen.

De bovenvermelde werkwijze echter, waarbij de dampfasereactie wordt 35 uitgevoerd in afwezigheid van een katalysator bij een temperatuur van 350 tot 510 °C heef t geen voordelen omdat de reactiesnelheid zo laag is dat een aanzienlijke lange periode vereist is voor het beëindigen van de reactie en zodoende een grote react or noodzakelijk is en ten tweede omdat het reactie-produkt een aanzienliile hoeveelheid niet gereageerd koolmonoxyde bevat.However, the above-mentioned process, wherein the vapor phase reaction is carried out in the absence of a catalyst at a temperature of 350 to 510 ° C, has no advantages because the reaction rate is so slow that it takes a considerable long time to complete the reaction and thus a large reactor is necessary and secondly because the reaction product contains a significant amount of unreacted carbon monoxide.

80 0 4 67 1 ,κ -2- 21477/Vk/ts t τ80 0 4 67 1, κ -2- 21477 / Vk / ts t τ

De bovenvermelde werkwijzen waarbij de dampfasereactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een katalysator heeft voordelen, omdat een reactie-produkt met een hoge zuiverheid kan worden verkregen bij een relatief lage reactietemperatuur en in een relatief korte reactietijd.Deze werkwijzen zijn 5 echter niet volledig bevredigend, omdat ten eerste de katalysator volledig moet worden gedehydrateerd voordat deze wordt gebruikt, omdat water, indien dit aanwezig is,nevenreacties bewerkstelligt, waardoor carbonylsulfide ontleedt tot waterstofsulfide en koolmonoxyde en ten tweede omdat zwavel de neiging heeft om neer te slaan op de katalysatordeeltjes, welk neerslag 10 leidt tot een vermindering van de katalysatoractiviteit en het samenklonteren van het katalysatorbed en ten derde hebben de meeste conventionele katalysatoren een relatief korte katalysatorduur.The above-mentioned processes in which the vapor phase reaction is carried out in the presence of a catalyst have advantages because a high purity reaction product can be obtained at a relatively low reaction temperature and in a relatively short reaction time. However, these processes are not completely satisfactory because first, the catalyst must be completely dehydrated before it is used, because water, if present, causes side reactions, which decomposes carbonyl sulfide to hydrogen sulfide and carbon monoxide, and second, because sulfur tends to precipitate on the catalyst particles, which precipitate. leads to a reduction in catalyst activity and clumping of the catalyst bed, and third, most conventional catalysts have a relatively short catalyst life.

Het is nu gebleken, dat carbonylsulfide met een hoge zuiverheid kan worden verkregen, zelfs bij een temperatuur boven 510 °C in afwezigheid 15 van een katalysator door het uitvoeren van een werkwijze volgens de uitvinding en deze wordt hierdoor gekenmerkt, dat koolmonoxyde door gesmolten zwavel wordt geborreld bij een temperatuur tussen 300 en MO °C en het verkregen gasmengsel wordt gehouden op een temperatuur tussen 510 en 650 °C.It has now been found that high purity carbonyl sulfide can be obtained even at a temperature above 510 ° C in the absence of a catalyst by carrying out a process according to the invention and characterized in that carbon monoxide is dissolved by molten sulfur bubbled at a temperature between 300 and MO ° C and the resulting gas mixture is maintained at a temperature between 510 and 650 ° C.

Het waö hierbij verrassend, dat hoewel het aldus bereide gasmengsel 20 van koolmonoxyde en zwavel gehouden werd op een temperatuur boven 510'°C in de reactiezone, de thermische ontleding-van carbonylsulfide slechts in een verwaarloosbare hoeveelheid plaats heeft.It is surprising that, although the gas mixture 20 of carbon monoxide and sulfur thus prepared was maintained at a temperature above 510 ° C in the reaction zone, the thermal decomposition of carbonyl sulfide occurs only in a negligible amount.

Een gasmengsel van koolmonoxyde en zwavel wordt toegevoerd aan een reactiezone en wordt bereid door koolmonoxyde door gesmolten zwavel te 25 leiden zodat het hierdoor borrelt. De gesmolten zwavel moet worden gehouden op een temperatuur tussen 300 en MO °C.Wanneer koolmonoxyde door de gesmolten zwavel wordt gevoerd, wordt gesmolten zwavel meegevoerd met het koolmonoxyde waarbij de verdamping van zwavel wordt versneld en het gewenste gasmengsel wordt bereid. Het verkregen gasmengsel is samengesteld uit 30 1) zwavel die is meegevoerd en verdampt door de koolmonoxydebellen, 2) zwavel verdampt van het vrije oppervlak van het gesmolten zwavel, 3) koolmonoxyde en 4) carbonyl:sulfide gevormd door het doorleiden van koolmonoxyde.A gas mixture of carbon monoxide and sulfur is supplied to a reaction zone and is prepared by passing carbon monoxide through molten sulfur to bubble through it. The molten sulfur must be maintained at a temperature between 300 and MO ° C. When carbon monoxide is passed through the molten sulfur, molten sulfur is entrained with the carbon monoxide, accelerating the evaporation of sulfur and preparing the desired gas mixture. The resulting gas mixture is composed of 1) sulfur entrained and evaporated through the carbon monoxide bubbles, 2) sulfur evaporated from the free surface of the molten sulfur, 3) carbon monoxide and 4) carbonyl: sulfide formed by passing carbon monoxide.

Wanneer de ·temperatuur van het gesmolten zwavel lager is dan 300 °C is de hoeveelheid zwavel, die verdampt te klein. Hierentegen geldt, dat 35 bij een temperatuur boven ongeveer MO °C,zwavel in een te sterke mate verdampt omdat het kookpunt van zwavel M4, 6 °C is en daardoor wordt het te moeilijk om niet gereageerde zwavel terug te winnen uit het gasvorraige reactieprodukt dat wordt afgevoerd uit de reactor. De temperatuur van de gesmolten zwavel wordt daarom bij voorkeur gehouden tussen 330 en 410 80 0 4 67 1 -3- 21477/Vk/ts meer in het bijzonder tussen 350 en 380 °C.When the temperature of the molten sulfur is less than 300 ° C, the amount of sulfur evaporating is too small. On the other hand, at a temperature above about MO ° C, sulfur evaporates too much because the boiling point of sulfur M4 is 6 ° C and thereby it becomes too difficult to recover unreacted sulfur from the gaseous reaction product. is discharged from the reactor. The temperature of the molten sulfur is therefore preferably kept between 330 and 410 80 0 4 67 1 -3- 21477 / Vk / ts, more particularly between 350 and 380 ° C.

De hoeveelheid zwavel die wordt verdampt varieert in afhankelijkheid van de hoeveelheid doorgeblazen koolmonoxyde in de gesmolten zwavel en de temperatuur van de gesmolten zwavel. Met name is de hoeveelheid ven-5 dampte zwavel bij voorkeur ongeveer een hoeveelheid die gelijk is aan gde hoeveelheid ingeblazen koolmonoxyde. Zodoende kan de hoeveelheid zwavel tot koolmonoxyde in het verkregen gasmengsel nagenoeg constant worden gehouden, zelfs wanneer de stroomsnelheid in volumedelen doorgeleid koolmonoxyde in vhet gesmolten zwavel fluctueert en de hoeveelheid zwavel ten 10 opzichte van koolmonoxyde kan worden geregeld door het variëren van de temperatuur van de gesmolten zwavel.The amount of sulfur evaporated varies depending on the amount of carbon monoxide blown in the molten sulfur and the temperature of the molten sulfur. Typically, the amount of vaporized sulfur is preferably about an amount equal to the amount of carbon monoxide blown in. Thus, the amount of sulfur to carbon monoxide in the resulting gas mixture can be kept almost constant even when the flow rate in volume parts of carbon monoxide passed through the molten sulfur fluctuates and the amount of sulfur relative to carbon monoxide can be controlled by varying the temperature of the molten sulfur.

De molaire verhouding zwavel tot koolmonoxyde moet ten minste ongeveer 1,0 zijn. Met de uitdrukking "molaire verhouding zwavel tot koolmonoxyde” wordt hierbij de verhouding bedoeld van het aantal zwavelatomen 15 tot het aantal moleculen koolmonoxyde. Wanneer de molaire verhouding kleiner is dan de bovenvermelde verhouding, bevat het gasvormige reactieprodukt, dat afgevoerd wordt uit de reactor een aanziaili jke hoeveelheid niet-gereageerd koolmonoxyde, hetgeen leidt tot een verlaging van de zuiverheid van het carbonylsulfideprodukt. De molaire verhouding van ten minste ongeveer 1,0 20 wordt verkregen door de gesmolten zwavel te houden op een temperatuur van ten minste 300 °C.De molaire verhouding zwavel tot koolmonoxyde is bij voorkeur gelegen tussen 1,0 en 6,0, meer in het bijzonder tussen 1,4 en 3,0, welke trajecten worden verkregen door de temperatuur van de gesmolten zwavel te houden op 300 tot 410 °G,meer in het bijzonder tussen 350 en 25 380 °C.De optimale molaire verhouding is ongeveer 1,5, hetgeen kan worden bewerkstelligd door de gesmolten zwavel te houden op een temperatuur van ongeveer 360' °C.The sulfur to carbon monoxide molar ratio should be at least about 1.0. By the term "sulfur to carbon monoxide molar ratio" is meant herein the ratio of the number of sulfur atoms to the number of carbon monoxide molecules. When the molar ratio is less than the above-mentioned ratio, the gaseous reaction product discharged from the reactor contains an initial Any amount of unreacted carbon monoxide leading to a decrease in the purity of the carbonyl sulfide product The molar ratio of at least about 1.0 20 is obtained by keeping the molten sulfur at a temperature of at least 300 ° C. The molar sulfur to carbon monoxide ratio is preferably between 1.0 and 6.0, more particularly between 1.4 and 3.0, which ranges are obtained by keeping the temperature of the molten sulfur at 300 to 410 ° G, more particularly between 350 and 380 ° C. The optimum molar ratio is about 1.5, which can be accomplished by keeping the molten sulfur at a temperature of about 360 ° C.

OiMat de hoeveelheid zwavel die wordt verdampt ongeveer evenredig is met de hoeveelheid ingeblazen koolmonoxyde in de gesmolten zwavel, is 30 de hoeveelheid koolmonoxyde niet bepaald beperkt, maar kan worden gevarieerd in afhankelijkheid van de inhoud van de toegepaste reactor. De stroomsnelheid van koolmonoxide, de druk hiervan en de plaats waar koolmonoxyde in de gesmolten zwavel wordt geblazen, moet bij voorkeur zodanig worden bepaald, dat de gesmolten zwavel in een turbulente toestand wordt gehouden, 35 nabij het vrije oppervlak, van waaruit de gesmolten zwavel wordt meegevoerd in de vorm van niet te grote, maar ook niet te kleine deeltjes. Zodoende kan koolmonoxyde in de gesmolten zwavel worden geblazen op een geschikte hoogte, die varieert in afhankelijkheid van de stroomsnelheid en druk van koolmonoxyde, welke hoogte gewoonlijk varieert van 5 mm tot 50 cm 8004671 yz -4- 21477/Vk/ts fSince the amount of sulfur to be evaporated is approximately proportional to the amount of carbon monoxide blown into the molten sulfur, the amount of carbon monoxide is not particularly limited, but can be varied depending on the contents of the reactor used. The flow rate of carbon monoxide, its pressure and the place where carbon monoxide is blown into the molten sulfur should preferably be determined such that the molten sulfur is kept in a turbulent state near the free surface from which the molten sulfur is entrained in the form of not too large, but also not too small particles. Thus, carbon monoxide can be blown into the molten sulfur at an appropriate height, which varies depending on the flow rate and pressure of carbon monoxide, which height usually ranges from 5 mm to 50 cm 8004671 yz -4- 21477 / Vk / ts f

Beneden het vrije oppervlakwan het gesmolten zwavel. Wanneer de blaasdiepte te klein is, kan de gewenste hoeveelheid zwavel niet verdampen. In tegenstelling hiermee geldt, dat wanneer de blaasdiepte te groot i?,Het gewenste gasmengsel niet kan worden gevormd, omdat de blaasdruk te sterk wordt 5 verhoogd. Gewoonlijk is de stroomsnelheid van koolmonoxyde en de blaasdruk •a ? ( gauge-druk) gelegen tussen 0,1 tot 10 Nm /uur per m dwarsdoorsnede van de reactor en gelegen tussen 1 cm H^O tot 100 cm HgO.Below the free surface of the molten sulfur. When the blowing depth is too small, the desired amount of sulfur cannot evaporate. In contrast, if the blowing depth is too great, the desired gas mixture cannot be formed because the blowing pressure is increased too much. Usually the flow rate of carbon monoxide and the blowing pressure is • a? (gauge pressure) comprised between 0.1 to 10 Nm / h per m cross section of the reactor and comprised between 1 cm H 2 O to 100 cm HgO.

Het gasmengsel dat op deze manier wordt gevormd, wordt gebracht op ' een temperatuur boven 510 °C maar niet hoger dan 650 °C,waarbij zwavel en 10 koolmonoxyde met elkaar reageren. De reactietemperatuur wordt bij voorkeur gehouden tussen 530 en 600' °C.Bij'<ïe reactietemperatuur die niet hoger i3 dan 510 °C is de reactiesnelheid zeer laag.In tegenstelling hiermee geldt, dat bij eemreactietemperatuur die hoger is dan 650 °C de thermische ontleding van carbonylsulfide in'een aanzienlijke mate plaats heeft, waarbij 15 aanzienlijke hoeveelheden kooldioxyde en zwavelkoolstof worden gevormd.The gas mixture formed in this way is brought to a temperature above 510 ° C but not higher than 650 ° C, sulfur and carbon monoxide reacting with each other. The reaction temperature is preferably kept between 530 and 600 ° C. At a reaction temperature not higher than 510 ° C, the reaction speed is very low. In contrast, at a reaction temperature higher than 650 ° C, the thermal decomposition of carbonyl sulfide occurs to a significant degree, producing substantial amounts of carbon dioxide and carbon sulfur.

De reactietijd, dit is de contacttijd, kan worden gevarieerd in afhankelijkheid van de reactietemperatuur en is gewoonlijk gelegen tussen 1 seconde en 5 minuten. Bij voorkeur is de contacttijd gelegen bij ongeveer 3 seconden tot 20 seconden. Een contacttijd die langer is dan 5 minuten , 20 brengt thermische ontleding met zich van carbonylsulfide. De dampfasereac-tie wordt uitgevoerd bij atmosferische druk of bij een hoger gelegen druk. Het verdient echter aanbeveling om de reactie bij een enigszins verhoogde druk uit te voeren, die wordt bewerkstelligd door koolmonoxyde in de gesmolten zwavel te blazen.The reaction time, which is the contact time, can be varied depending on the reaction temperature and is usually between 1 second and 5 minutes. Preferably, the contact time is from about 3 seconds to 20 seconds. A contact time longer than 5 minutes involves thermal decomposition of carbonyl sulfide. The vapor phase reaction is carried out at atmospheric pressure or at a higher pressure. However, it is recommended to conduct the reaction at a slightly elevated pressure, which is accomplished by blowing carbon monoxide into the molten sulfur.

25 De aard van de reactor, die wordt toegepast, is niet beperkend.The nature of the reactor used is not limiting.

Een bij voorkeur toegepast type is een vertikaal geplaatste cylindervor-mige reactor, die voorzien is van een reservoir voor gesmolten zwavel aan de onderkant. De wand van de reactor kan worden vervaardigd uit een bekleed anti-corrosief materiaal, zoals titaan of een titaanrijke legering.A preferred type is a vertically positioned cylindrical reactor, which is provided with a reservoir for molten sulfur at the bottom. The reactor wall can be made of a coated anti-corrosive material, such as titanium or a titanium-rich alloy.

30 Het gasvormige reactieprodukt, dat afgevoerd 1 wordt uit de reactor, bevat een aanzienlijke hoeveelheid zwaveldamp . Dit gasvormige reactiepro-dukt kan als volgt worden gezuiverd. Het gasvormige reactieprodukt wordt afgekoeld, bij voorkeur tot een temperatuur tussen 120 en 1501-°C,waarbij een aanzienlijk deel van.de zwaveldamp wordt gecondenseerd, zodat dit kan · 35 worden afgescheiden. Vervolgens wordt het gasvormige reactieprodukt, dat een kleine hoeveelheid zwavel bevat in de vorm van damp, in contact gebracht met gesmolten zwavel dat bij voorkeur wordt gehouden op een temperatuur van 120-150 °C,waarbij de zwaveldamp gedeeltelijk wordt verwijderd uit 80 0 4 6 7 1The gaseous reaction product, which is discharged from the reactor, contains a considerable amount of sulfur vapor. This gaseous reaction product can be purified as follows. The gaseous reaction product is cooled, preferably to a temperature between 120 and 1501 ° C, condensing a substantial part of the sulfur vapor so that it can be separated. Then, the gaseous reaction product containing a small amount of sulfur in the form of vapor is contacted with molten sulfur which is preferably kept at a temperature of 120-150 ° C, partially removing the sulfur vapor from 80 0 4 6 7 1

XX

-5- 21477/Vk/ts het gasvormige reactieprodukt. Daarna wordt het gasvomige reaetieprodukt door een kolom gevoerd, gepakt met een anti-corroslef pakkingsmberiaal, waarbij de resterende hoeveelheid zwavel wordt verwijderd. Desgewenst kan het gasvormige reactieprodukt in contact worden gebracht met water, ter 5 volledige verwijdering van de resterende zwavel.21477 / Vk / ts the gaseous reaction product. The gaseous reaction product is then passed through a column packed with an anti-corrosive packing material, removing the remaining amount of sulfur. If desired, the gaseous reaction product can be contacted with water to completely remove the residual sulfur.

Het gasvormige reactieprodukt waaruit niet-gereageerde zwavel wordt verwijderd, is bij voorkeur samengesteld uit ten minste 97 gew. % carbonyl-sulfide, minder dan 2 gew. % koolmonoxyde, minder dan 0,2 % kooldioxyde en minder dan 0,2 gew. % zwavelkoolstof. Het gasvormige reactieprodukt van een 10 dergelijke samenstelling kan verder worden gezuiverd op een conventionele wijze, indien dit is gewenst.The gaseous reaction product from which unreacted sulfur is removed is preferably composed of at least 97 wt. % carbonyl sulfide, less than 2 wt. % carbon monoxide, less than 0.2% carbon dioxide and less than 0.2 wt. % sulfur carbon. The gaseous reaction product of such a composition can be further purified in a conventional manner, if desired.

De voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding, zijn samengevat door het volgende. Hoewel de dampfasereactie wordt uitgevoerd bij een hogere temperatuur dan toegepafet bij de bekende werkwijzen, wordt carbonylsulfide 15 verkregen met een hoge zuiverheid. Zelfs wanneer de vereiste hoeveelheden gasvormige zwavel en koolmonoxyde met elkaar worden gemengd en het verkregen gasmengsel wordt gehouden op een temperatuur die vergelijkbaar is met de temperatuur die toegepast wordt volgens de uitvinding, is het verkregen carbonylsulfide van een aanzienlijk lagere zuiverheid. Dit komt door de 20 thermische ontleding van carbonylsulfide die in een hoge mate wordt bewerkstelligd. Het is verrassend, dat wanneer koolmonoxyde door gesmolten zwavel wordt gevoerd en het verkregen gasmengsel onder de bovenvermelde reactie-omstandigheden wordt gehouden, de thermische ontleding van carbonylsulfide slechts in een verwaarloosbare mate plaats heeft, zodat carbonylsulfide 25 wordt verkregen met een hoge zuiverheid. Er wordt aangenomen, dat zwavel, aanwezig in het gasmengsel, gereid volgens de werkwijze van de uitvinding, een speciale moleculaire configuratie heeft, die minder onderhevig is aan thermische ontleding.The advantages of the method according to the invention are summarized by the following. Although the vapor phase reaction is carried out at a higher temperature than that used in the known processes, carbonyl sulfide 15 is obtained with a high purity. Even when the required amounts of gaseous sulfur and carbon monoxide are mixed together and the resulting gas mixture is kept at a temperature comparable to that used in the present invention, the carbonyl sulfide obtained is of considerably lower purity. This is due to the high thermal decomposition of carbonyl sulfide. It is surprising that when carbon monoxide is passed through molten sulfur and the resulting gas mixture is kept under the above reaction conditions, the thermal decomposition of carbonyl sulfide occurs only to a negligible degree to yield high purity carbonyl sulfide. It is believed that sulfur present in the gas mixture prepared according to the method of the invention has a special molecular configuration, which is less subject to thermal decomposition.

Verder geldt, dat de hoeveelheid zwavel tot koolmonoxyde, aanwezig 30 in het gasmengsel niet varieert in een aanzienlijke mate, zelfs wanneer de stroomsnelheid in volumedelen koolmonoxyde, die door de gesmolten zwavel wordt gevoerd, verandert. Daarom kan de verhouding zwavel tot koolmonoxyde makkelijk constant worden gehouden. Verder kan de hoeveelheid zwavel tot koolmonoxyde makkelijk worden geregeld in het bijzonder door het 35 variëren van de temperatuur van de gesmolten zwavel. Ook kan de contacttijd worden verkort en de reactieapparatuur van een minimale grootte zijn. Verder is door het niet gebruiken van een katalysator de reactieapparatuur eenvoudig en zowel de uitvoering als de inrichting goedkoop. Tenslotte kan de gesmolten zwavel op een temperatuur worden gehouden, die lager 8004671 -6- 21'477/Vk/ts is dan het kookpunt en daardoor is de vereiste hoeveelheid toe te voeren warmte klein.Furthermore, the amount of sulfur to carbon monoxide present in the gas mixture does not vary to a significant degree even when the flow rate in volumes of carbon monoxide passed through the molten sulfur changes. Therefore, the sulfur to carbon monoxide ratio can easily be kept constant. Furthermore, the amount of sulfur to carbon monoxide can be easily controlled, in particular by varying the temperature of the molten sulfur. The contact time can also be shortened and the reaction equipment can be of a minimal size. Furthermore, by not using a catalyst, the reaction equipment is simple and both the design and the equipment are inexpensive. Finally, the molten sulfur can be kept at a temperature lower than the boiling point 8004671-6-27477 / Vk / ts, and therefore the required amount of heat to be supplied is small.

De uitvinding zal nader worden toegelicht aan<de hand van de volgende voorbeelden.The invention will be further elucidated by means of the following examples.

VOORBEELD I.EXAMPLE I.

5 Een vertikaal geplaatste cylindervormige reactor met een binnen- diameter van 5’cm, vervaardigd uit titaan, en voorzien van een hoeveelheid gesmolten zwavel in het onderste gedeelte van de reactor, werd toegepast.A vertically placed cylindrical reactor with an inner diameter of 5 cm, made of titanium, and with an amount of molten sulfur in the lower part of the reactor, was used.

Koolmonoxyde werd continu door gesmolten zwavel geblazen op een plaats 3 cm beneden het vrije oppervlak van de gesmolten zwavel bij een stroom- 2 10 snelheid van 3 mol/uur en een druk (gauge) van 0,2 kg/cra . De gesmolten zwavel werd gehouden op een temperatuur van ongeveer 360 °C.De gesmolten zwavel verkeerde in een turbulente toestand nabij het vrije oppervlak.Carbon monoxide was blown continuously through molten sulfur at a location 3 cm below the free surface of the molten sulfur at a flow rate of 3 mol / hour and a pressure (gauge) of 0.2 kg / cra. The molten sulfur was maintained at a temperature of about 360 ° C. The molten sulfur was in a turbulent state near the free surface.

Het vrije oppervlak van de gesmolten zwavel werd bedekt met bellen, die gevormd werden uit de dunne gesmolten zwavelfilm, waaruit kleine deeltjes 15 gesmolten zwavel werden gespat. De molaire verhouding zwavel tot koolmonoxyde, aanwezig in het gasmengsel dat uit deze bellen werd gevormd, bedroeg 1,5. Het gasmengsel werd gehouden op een temperatuur van 575 °C in de reac-tiezone boven de gesmolten zwavel, waarbij zwavel en koolmonoxyde met elkaar in reactie werden gebracht. De reactietijd bedroeg ongeveer 4 secon-20 den. Het gasvormige reactieprodukt werd afgekoeld tot omgevingstemperatuur, waarbij niet- gereageerde zwavel werd gecondenseerd en teruggewonnen. Het verkregen produkt, had een samenstelling zoals vermeld in tabel A.The free surface of the molten sulfur was covered with bubbles formed from the thin molten sulfur film from which small particles of molten sulfur were splashed. The sulfur to carbon monoxide molar ratio present in the gas mixture formed from these bubbles was 1.5. The gas mixture was maintained at a temperature of 575 ° C in the reaction zone above the molten sulfur, whereby sulfur and carbon monoxide were reacted with each other. The reaction time was about 4 seconds-20 seconds. The gaseous reaction product was cooled to ambient temperature, where unreacted sulfur was condensed and recovered. The product obtained had a composition as shown in Table A.

Ter vergelijking werd een stroom koolmonoxyde en een stroom zwaveldamp samengevoegd en met elkaar gemengd bij een temperatuur van 420 °C en 25 bij een S/C0 molaire verhouding van 1,5/1. Het verkregen gasmengsel werd gebracht onder omstandigheden die gelijk zijn aan de bovenvermelde omstan-dighéden, waarbij koolmonoxyde en zwavel met elkaar in reactie werden gebracht. Het gasvormige reactieprodukt werd gezuiverd om zwavel hieruit te verwijderen op eenzelfde wijze zoals boven is aangegeven. Het aldus verkre-30 gen produkt had een samenstelling zoals aangegeven in tabel A.For comparison, a stream of carbon monoxide and a stream of sulfur vapor were combined and mixed together at a temperature of 420 ° C and 25 at an S / CO2 molar ratio of 1.5 / 1. The resulting gas mixture was brought under conditions similar to the above-mentioned conditions in which carbon monoxide and sulfur were reacted with each other. The gaseous reaction product was purified to remove sulfur therefrom in the same manner as above. The product thus obtained had a composition as indicated in Table A.

Tabel A.Table A.

Experiment Samenstelling gasvormig produkt ( gew. %)Experiment Gaseous product composition (wt%)

35 COS CÖ CÖJ35 COS CÖ CÖJ

1-1 97,5 1,9 0,35 0,25 1-2 (vergelijkend) 32,2 8,5 30,2_29,0_ 80 0 4 6711-1 97.5 1.9 0.35 0.25 1-2 (comparative) 32.2 8.5 30.2_29.0_ 80 0 4 671

'V"V

XX

-7- 21477/Vk/fcs VOORBEELD II.-7- 21477 / Vk / fcs EXAMPLE II.

Uit dit voorbeeld blijkt de invloed van de temperatuur van de gesmolten zwavel op de zuiverheid van het verkregen carbnnylsulfide.This example shows the influence of the temperature of the molten sulfur on the purity of the resulting carbnyl sulfide.

Men ging tewerk op dezelfde wijze als aangegeven is in voorbeeld I, 5 waarbij koolmonoxyde bij een stroomsnelheid van 0,5 mol/uur door gesmolten zwavel werd gevoerd, gehouden op diverse temperaturen, zoals vermeld in tabel B. Elk gasvormig mengsel, aldus verkregen, werd gehouden op een temperatuur van 550 °C gedurende 8 seconden. De respectievelijke gasvormige reactieprodukten werden gezuiveid om niet-gereageerde zwavel hieruit te ver-10 wijderen op eenzelfde wijze als vermeld is in voorbeeld I. De gasvormige reactieprodukten hadden een samenstelling zoals vermeld in tabel B.The procedure was as described in Example 1, wherein carbon monoxide was passed through molten sulfur at a flow rate of 0.5 mole / hour, maintained at various temperatures, as set forth in Table B. Each gaseous mixture thus obtained, was held at a temperature of 550 ° C for 8 seconds. The respective gaseous reaction products were purified to remove unreacted sulfur therefrom in the same manner as in Example 1. The gaseous reaction products had a composition as shown in Table B.

Tabel B.Table B.

15 Experiment Temperatuur S/CO molaire ver- Samenstelling van gasvormig gesmolten houding in gas- produkt ( gew. %).Experiment Temperature S / CO molar composition Composition of gaseous molten attitude in gas product (wt%).

zwavel (°C) mengsel COS CO C02 CS2 II-1 (verge- 290 - 0,4 68,0 31,8 0,1 0,1 20 lijkend II-2 326 1,1 93,1 6,5 0,2 0,2 II-3 356 1,5 97,9 1,8 0,15 0,15 II-4 400 5,2 97,5 2,2 0,15 0,15 25 VOORBEELD III.sulfur (° C) mixture COS CO CO2 CS2 II-1 (compare 290 - 0.4 68.0 31.8 0.1 0.1 20 similar II-2 326 1.1 93.1 6.5 0, 2 0.2 II-3 356 1.5 97.9 1.8 0.15 0.15 II-4 400 5.2 97.5 2.2 0.15 0.15 EXAMPLE III.

Uit dit voorbeeld blijkt de invloed van de reactietemperatuur op de zuiverheid van het verkregen carbonylsulfide.This example shows the influence of the reaction temperature on the purity of the carbonyl sulfide obtained.

Men ging tewerk op dezelfde wijze als aangegeven ia in voorbeeld I, waarbij een gasmengsel van zwavel en koolmonoxyde werd bereid en de res-30 pectievelijke gasmengsels werden gehouden op diverse temperaturen zoals vermeld in tabel C, waarbij zwavel en koolmonoxyde met elkaar in reactie werden gebracht. De respectievelijke gasvormige reactieprodukten werden gezuiverd waarbij niet-gereageerde zwavel werd verwijderd op eenzelfde wijze als aangefeeven in voorbeeld I. De hierbij verkregen gasvormige produkten 35 hadden een samenstelling, zoals vermeld in tabel C.Proceed in the same manner as in Example 1, preparing a gas mixture of sulfur and carbon monoxide and holding the respective gas mixtures at various temperatures as listed in Table C, reacting sulfur and carbon monoxide with each other . The respective gaseous reaction products were purified to remove unreacted sulfur in the same manner as indicated in Example 1. The gaseous products obtained thereby had a composition as shown in Table C.

80 0 4 67 1 -8- 21477/Vk/ts80 0 4 67 1 -8- 21477 / Vk / ts

Tabel C.Table C.

Experiment Reactietempe- Samenstelling van het gasvormige produkt ratuur (°C) _( gew.%)._ 5 COS CO co2 cs2 III-1 ( ter 500 59,5 40,15 0,2 0,15 vergelijking) III-2 520 92,5 7,15 0,2 0,15 10 III-3 530 97,7 1,9 0,2 0,2 III-4 550 98,0 1,7 0,15 0,15 III-5 580 97,5 2,0 0,3 0,2 III-6 600 96,5 2,9 0,35 0,25 ΙΠ-7 630 93,5 3,5 1,7 1,3 15 III-8 650 90,1 3,1 3,8 3,0 III-9 ( ter 670 33,6 3,0 32,1 31,3 vergelijking) -CONCLUSIES- 8004671Experiment Reaction Temp. Composition of the gaseous product rature (° C) _ (wt.%). 5 COS CO co2 cs2 III-1 (ter 500 59.5 40.15 0.2 0.15 equation) III-2 520 92.5 7.15 0.2 0.15 10 III-3 530 97.7 1.9 0.2 0.2 III-4 550 98.0 1.7 0.15 0.15 III-5 580 97 .5 2.0 0.3 0.2 III-6 600 96.5 2.9 0.35 0.25 ΙΠ-7 630 93.5 3.5 1.7 1.3 15 III-8 650 90, 1 3.1 3.8 3.0 III-9 (ter 670 33.6 3.0 32.1 31.3 comparison) - CONCLUSIONS - 8004671

Claims

Process for the preparation of carbonyl sulfide in which carbon monoxide is reacted with sulfur in the vapor phase, characterized in that carbon monoxide is passed through molten sulfur at a temperature between 300 and 440 ° C and the resulting gas mixture is kept at a temperature between 510 and 650 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that the molten sulfur is kept at a temperature between 330 and 410 ° C.

Process according to claim 2, characterized in that the sulfur to carbon monoxide ratio, both present in the gas mixture, is kept between 1.0 / 1 to 6.0 / 1 (mol ratio).

Process according to claim 1, characterized in that the molten sulfur is kept at a temperature of 350 to 380 ° C.

Process according to claim 4, characterized in that the sulfur to carbon monoxide ratio, both present in the gaseous mixture, is maintained at a molar ratio of 1.4 / 1 to 3.0 / 1.

6. Process according to claim 1, 2 or 4, characterized in that carbon monoxide is bubbled through molten sulfur, by blowing carbon monoxide through it at a flow rate of 0.1 to 10 Nm / h per m cross section of the reactor and the blowing pressure is between 1 cm HgO to 100 cm H20 (gauge) in the molten sulfur at a location 5 mm to 50 cm below the free surface, with the flow rate of carbon monoxide, its blowing pressure and the location where carbon monoxide is blown into melted sulfur, are determined such that the molten sulfur is in a turbulent state near the free surface, from which molten sulfur splashes in the form of small particles.

A method according to claim 1, characterized in that the gaseous mixture is kept at a temperature between 530 and 600 ° C. 8. Process according to claim 1, characterized in that the gaseous mixture is kept at the reaction temperature for a period of from 1 second to 5 minutes.

9. Process according to claim 1, characterized in that the reaction between sulfur and carbon monoxide is effected in a reactor whose wall is made of titanium or a titanium-rich alloy or whose inner wall is coated with titanium or a titanium-rich alloy.

Process according to claim 1, characterized in that after the reaction the reaction product is cooled, whereby unreacted sulfur condenses and the condensed sulfur is recovered with water. 80 0 4 67 1