NL8004454A

NL8004454A - Polysiloxanemulsie, die een elastomeer produkt oplevert en werkwijzen voor het bereiden van dergelijke emulsies.

Info

Publication number: NL8004454A
Application number: NL8004454A
Authority: NL
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1979-08-06
Filing date: 1980-08-05
Publication date: 1981-02-10
Also published as: JPS5624446A; MX155266A; DE3029789A1; NL185722C; SE8005588L; NL185722B; GB2057474A; IT8023838A0; IT1132272B; AU6110180A; BE884642A; JPS5946989B2; GB2057474B; FR2463164B1; US4244849A; SE441453B; DE3029789C2; FR2463164A1; BR8004947A; CA1160379A

Description

S

r *

Polysiloxanemulsie, die een elastomeer produkt oplevert en · ( werkwijzen voor het bereiden van dergelijke emulsies.

De uitvinding heeft betrekking op een polysiloxanemulsie in water, die een elastomeer produkt oplevert en op werkwijzen voor het bereiden van dergelijke emulsies.

Emulsies van organopolysiloxanen zijn reeds 5 vele jaren bekend en genoemd voor het afzetten van zowel vervormbare als elastomere polysiloxanbekledingen. Dergelijke emulsie-bekledingsysternen zijn bijzonder gewenst vanwege de afwezigheid van organisch oplosmiddel, waardoor de gevaren van vergiftigheid, vervuiling en brand zijn verminderd. Commercieel gebruik van 10 polysiloxanemulsiebekledingsystemen is echter vertraagd door problemen als emulsiestabiliteit en stabiliteit van het hardings-systeem. · . Het Amerikaans 'oetrooischrift 3.29^.725 be schrijft een benadering van een polysiloxanemulsiebekledingsys-15 teem, waarbij men-gebruik maakt van een copolymeer van diorgano-polysiloxaneenheden en monoorganopolysiloxaneenheden. Men bereidt het copolymeer door anionogene emulsiépolymerisatie met een opper-vlakteaktief sulfonzuur als katalysator. Dit Amerikaanse octrooi-schrift leert, dat het copolymeer, dat hangende en eindstandige 20 silanolfunkties bevat, in de emulsie niet gegeleerd schijnt te zijn, maar bij verwijdering uit de emulsie geleert het copolymeer bij verhitting tot een verknoopte rubber. Dit Amerikaanse octrooi-schrift leert ook, dat men ter verbetering van de sterkte van de uit de emulsie verkregen rubber vulmiddelen aan de emulsie kan 25 toevoegen. Voor een maximum stabiliteit van de emulsie is. hei- volgens dit Amerikaans oetrooischrift gewenst de zure katalysator- \ê004454 % - 2 - met een base tot een pH van ongeveer 7 te neutraliseren. De emulsie wordt als heel stabiel beschreven.

Fet Amerikaanse octrooischrift 3.355.1+06 beschrijft een andere benadering van een polysiloxanemulsiebekle-5 dingsysteem onder gebruikmaking van in wezenlineair, met eind-standige hydroxylgeblokkeerde polydialkylsiloxan. Een emulsie van het polydialkylsiloxan wordt gecombineerd met een silsesquioxan in de vorm van een colloldale suspensie of gel en met een verknoop-middel als methyltrimethoxysilan. Als men een condensatiekataly-10 sator als dibutyltindilauraat toevoegt, vormt de emulsie een poly-siloxanrubberfiln als het water bij kamertemperatuur wordt verdampt. Dit Amerikaanse octrooischrift stelt ook voor in plaats van de condensatiekatalysator als katalysator -een peroxyde te gebruiken, ten einde een emulsie te verkrijgen, die bij verwijdering 15 van water een polysiloxanfilm afzet, die dan door toepassing van warmte'tot een rubber kan worden gehard. Verder oppert men in deze literatuurplaats nog de mogelijkheid, dat men zonder enige katalysator een afgezette film door bestraling in een rubber zou kunnen omzetten. Dit octrooischrift toont neutrale emulsies, 20 met uitzondering van een voorbeeld, waar de emulsie zuur is. Volgens de onderhavige uitvinding is een neutrale emulsie bij opslag niet stabiel en hardt na opslag niet tot een elastomeer.

Het Amerikaanse octrooischrift 3-706.695 beschrijft een polysiloxanemulsiesysteem, dat gelijk is aan dat 25 van het Amerikaanse octrooischrift 3.355-1+06, met dien. verstande, dat men ter versterking roet gebruikt in plaats van silsesquioxan. Het gebruik van roet maakt het rubberprodukt ook elektrisch geleidend. Het Amerikaanse octrooischrift 3.706.695 leert verder, dat de emulsie, die zowel het organometaal als condensatiekataly-30 ' sator als het monoalkyltrialkoxysilan als verknoopmiddel bevat, in tot 2 weken of meer tot een waardevolle polysiloxanrubber hardt, maar na langere opslag niet bevredigend hardt. Hoewel men de harding kan regenereren door toevoeging van extra katalysator en verknoopmiddel, adviseert men de emulsie bij opslag in twee of \35 meer verpakkingen te bewaren.

800 4 4 54 ,>

•V

- 3 -

Het Canadese octrooischrift 862.183 beschrijft een polysiloxanemulsie ter behandeling van vezelglas. Deze emulsie is gelijk aan die van de Amerikaanse oetrooischriften 3.355.^06 en 3.TO6.695j maar bevat geen versterkend vulmiddel. Zij bestaat in 5 wezen uit een emulsie van met eindstandige hydroxylgeblokkeerde polydimethylsiloxan, een verknopende silan als een alkyltrialkoxy-silan of een alkylorthosilicaat en een siloxan als: condensatie-katalysator. De emulsie moet ter harding op het vezelglas worden verhit. Men leert, dat het de voorkeur verdient de condensatie-10 katalysator van. de resterende emulsie te scheiden, door voor behandeling van het vezelglas een tweeladingsysteem te gebruiken.

Evenals het Amerikaanse octrooischrift 3.355.^06 laat dit Canadese octrooischrift 862.183 slechts neutrale of zure emulsies zien.

15 Het Amerikaanse octrooischrift 3.62k. 017 beschrijft een polysiloxanemulsiesysteem, dat bij verhoogde temperatuur op substraten snel hardt onder vorming van een loslatende bekleding. Hierbij gebruikt men een door anionogene emulsie-polymerisatie verkregen copolymeer, gelijk aan het volgens het 20 Amerikaanse octrooischrift 3.29^.725 gebruikte copolymeer (dat wil zeggen dat het zowel diorganosiloxaneenheden als monoorgano-siloxaneenheden bevat), met dien verstande, dat de verhouding van monoorganosiloxan- tot diorganosiloxaneenheden hoger is. Bovendien gebruikt men een organometaal als dibutyltindilauraat als hardings-25 katalysator ten einde het copolymeer snel op het substraat te doen harden.

Een polysiloxanemulsiesysteem wordt ook beschreven in het Zuid-Afrikaanse octrooischrift 79/0095· In dit emulsiesysteem gebruikt men een anionogeengestabxliseerd gehydro-30 xyleerd polydiorganosiloxan, gecombineerd met een colloidaal sili-ciumdioxyde terwijl de pH tussen 9 en 11,5 is ingesteld. De verkregen polydiloxanemulsie levert geen gehard elastomeer produkt op, als men onmiddellijk nadat de emulsie bereidt is, het water bij heersende omstandigheden laat verdampen. Als men deze poly-35 siloxanemulsie echter gedurende' een lange opslagtijd, bijv. 5 /a^· * Φ

8 00 4 4 5 4 I

> - h - maanden, bij kamertemperatuur laat rijpen, levert zij geharde elastomere produkten op als het water wordt verwijderd. Verder zegt men, dat men deze vereiste opslagtijd tot 1-3 dagen kan verminderen, indien men aan de emulsie een diorganotindicarboxylaat 5 toevoegt. De aanwezigheid van colloidaal siliciumdioxyde is voor een goede harding hetzij met, hetzij zonder het diorganotindicarboxylaat vereist. . »

Hoewel dit laatste systeem uitstekende elasto mere bekledingen oplevert, die voor een aantal toepassingen ge-10 schikt zijn, vereist het de aanwezigheid van betrekkelijk duur colloidaal siliciumdioxyde. De uitvinding beoogt nu een polysilo-xanemulsiesysteem te geven, waaruit bij verwijdering van water onder heersende omstandigheden een elastomeer produkt kan worden afgezet zonder dat men colloidaal siliciumdioxyde nodig heeft. De 15 uitvinding beoogt ook een polysiloxanemulsiesysteem te geven, waarin de emulsie en het hardingsysteem bij langdurige opslag in een verpakking stabiel zijn.

De uitvinding heeft betrekking op een poly-siloxanemulsie in water, die bij verwijdering van het water onder 20 heersende, omstandigheden een elastomeer produkt oplevert, bestaande uit een continue waterfase en een anionogeengestabiliseerdê, gedispergeerde polysiloxanfase, die vrij is van colloidaal siliciumdioxyde, welke polysiloxanfase bestaat uit een entcopolyneer van een in water oplosbaar silicaat en een met hydroxyl eindstan-25 diggeblokkeerd polydiorganosiloxan, 'welke polysiloxanemulsie een pH van 8,5-12 heeft. Voorts heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een dergelijke emulsie en op de emulsie, bestaande uit een continue waterfase en een gedispergeerde polysiloxanfase, die vrij is van colloidaal siliciumdioxyde, 30 bereid door (A) in water oplosbaar silicaat toe te voegen aan anionogeengestabiliseerde emulsie in water van het eindstandig hydroxylgeblókkeerd polydiorganosiloxan, (B) de pH van de emulsie op 8,5-12 in te stellen en (c) de emulsie bij een pH van 8,5-12 gedurende een zo lange tijd te laten rijpen, dat zich bij verwij-35 dering van het water onder heersende omstandigheden een elastomeer dL 800 4 4 54

V

- 5 - produkt vormt.

'> De preparaten van de uitvinding worden Ver kregen door reaktie onder bepaalde omstandigheden van met eindstandige hydroxylgeblokkeerde polydiorganosiloxanen en alkalisili-5 eaten. De produkten van deze reaktie zijn entcopolymeren, die in emulsies in water bij een pH van 8,5-12 anionogeen gestabiliseerd zijn. De exakte struktuur van de entcopolymeerdeeltjes· in emulsie is niet bekend, maar zij schijnen verknoopte gelen te zijn, omdat, wanneer men het polymeer door bevriezing of precipitatie snel uit 10 de emulsie verwijdert, het verkregen polymeer een sterke gel- of onoplosbare fraktie heeft.

Deze polysiloxanemulsies hebben een unieke toepassing, omdat zij door verwijdering van .het water onder heersende omstandigheden elastomere produkten kunnen vormen. Als de 15 polysiloxanemulsie bijv. wordt uitgestreken onder vorming van een bekleding, verdampt het water onder achterlating van een continu geharde, polysiloxanrubber, die niet belangrijk wordt herdisper-geerd of opgelost in water of organische oplosmiddelen, die poly-siloxanen gewoonlijk oplossen.

20 De met eindstandigè hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxanen van de uitvinding, zijn diegene, die kunnen worden geëmulgeerd en elastomeren eigenschappen aan het verkregen produkt geven. De uitdrukking "met eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxan" heeft betrekking op een in wezen line-25 air polymeer van zich herhalende diorganosiloxaneenheden met ten hoogste kleine verontreinigingen van monoorganosiloxaneenhe-den. De met eindstandige hydroxyl geblokkeerde diorganosiloxan bevat dan ook in beginsel twee aan silicium gebonden hydroxylra-dicalen per molekuul. Ten einde het..na verwijdering van het .water 30 uit de emulsie verkregen produkt elastomere eigenschappen te geven, moet de polysiloxan een over het gewicht gemiddeld molekuulgewicht (M ) hebben van ten minste 5000. Polysiloxanen met laag (M ) w ’ w leveren geen sterke elastomere produkten op, maar zijn voor bepaalde toepassingen als bekleding geschikt. De treksterkte en de-jast- 35 rek bij breuk nemen met toenemend molekuulgewieht toe, waarbij

X

'80044 54 - 6 - -¾ men een redelijke treksterkte en rek bereikt bij meer d.an 30.000 M en de beste treksterkte en rek bereikt bij meer dan 50.000 M . w w

De maximum Ni is diegene, die geëmulgeerd kan worden en elastoirere eigenschappen geeft aan het produkt, dat wordt verkregen, nadat 5 het water uit de emulsie is verwijderd. Over het gewichtgemiddelde molekuulgewichten tot 1.000.000 voor het polysiloxan zijn voor de uitvinding als geschikt te verwachten. Bij voorkeur bedraagt de M voor de met eindstandise hydroxyl geblokkeerde polydiorgano-w ~ siloxan 200,000-700.000.

10 De organische radikalen van de met eindstan- dige hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxan kunnen eenwaardige koolwaterstofradikalen zijn met minder dan 7 koolstofatomen per radikaal en 2- ( perfluoralkyl)ethylradikalen met minder dan 7 koolstofatomen per radikaal. Voorbeelden van eenwaardige kodlwa.-15 terstofradikalen zijn methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, pentyl, hexyl, vinyl, cyclohexyl en fenyl en voorbeelden van - 2-(perfluoralkyl)ethylradikalen zijn 3,3,3-trifluörpropyl en 2-(perfluorbutyl)ethyl. De met eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxanen bevatten bij voorkeur organische radikalen, 20 waarvan ten minste 50% methyl is. De voorkeurspolydiorganosilo- xanen zijn de met eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydimethyl-siloxanen.

Bij de werkwijze ter bereiding van de poly-siloxanemulsies van de uitvinding gebruikt men de met eindstandi-25 ge hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxan als een anionogeen gestabiliseerde emulsie in water. Met " anionogeengestabiliseerd" wordt hier bedoeld, dat de polydiorganosiloxan in emulsie gestabiliseerd is met een anionogene oppervlakteaktieve stof. De anionogeen gestabiliseerde emulsies in water van met eindstandi-30 ge hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxanen, die de meeste voorkeur verdienen, zijn de door anionogene emulsiepolymerisatie bereide emulsies van het Amerikaanse octrooischrift 3.29^· 725, dat . de polymerisatiewijze en de anionogeen gestabiliseerde amulsie van het eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxan \gtlr 35 toont. Een andere werkwijze voor het bereiden van met eindstandige 800 44 54 - 7 - hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxan wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.891.920. Deze werkwijzen en ook anderen zijn algemeen bekend.

Alkalisilicaat is een voor de bereiding van 5 de emulsies van de uitvinding vereist bestanddeel. De alkalisili-caten, die voor gebruik in de emulsies van de uitvinding geschikt zijn, moeten in water oplosbaar zijn. Het alkalisilicaat wordt bij voorkeur als oplossing in water gebruikt. Men kan oplossingen in water van silicaten van allerlei alkalimetalen gebruiken als 10 lithiumsilicaat, natriumsilicaat, kaliumsilicaat, rubidiumsilicaat en cesiumsilicaat.

Oplossingen in water van natrium- en kaliumsilicaat zijn algemeen bekend en in de handel verkrijgbaar. De oplossingen bevatten in het algemeen geen belangrijke heoveelheid 15 afzonderlijke deeltjes van amorf siliciumdioxyde en worden gewoonlijk aangeduid als waterglas. De gewichtsverhouding van SiOg tot alkalioxyde in de alkalisilicaatoplossingen in water· is niet kritisch en kan variëren binnen het gebruikelijke gebied van 1,5-3,5 voor de natriumsilicaten en van 2,1-2,5 voor de kaliumsilicaten.

20 Deze alkalisilicaatoplossingen in water zijn voor de bereiding van de emulsies van de uitvinding bijzonder geschikt, omdat toevoeging van de silicaatoplossing de pH van de emulsie vaak binnen het vereiste gebied van 8,5-12 brengt, zodat extra bestanddelen ter instelling van de pH. van de emulsie niet nodig zijn. Men kan 25 natuurlijk bij de uitviding ook gebruik maken van andere alkalisi-licaataplossingen in water, bijv. diegene, bereid door hydrolyse van pölysiloxanesters in alkalihydroxydeoplossingen in water.

Men bereidt de emulsies van de uitvinding door de alkalisilicaatoplossing in water en de polydiorganosiloxan 30 zodanig in een emulsie te combineren, dat er entcopolymeer wordt gevormd als gedispergeerde deeltjes. Bij de voorkeurswijze ter bereiding van polysiloxanemulsies voegt men het alkalisilicaat aan een anionogeen gestabiliseerde emulsie in water van met eind-standige hydroxyl 'geblokkeerde polydiorganosiloxan toe, stelt de 35 pH van de emulsie in het gebied van 8,5-12 in en laat daarna de ' 80044 54 ' - 8 - emulsie zo lang verouderen, dat er een elastomeer produkt wordt gevormd ‘bij verwijdering van het water onder de heersende omstandigheden. Bij deze werkwijze is de pH van de emulsie, die opgelost silicaat en gedispergeerd, met eindstandige hydroxyl geblokkeerde 5 polydiorganosiloxan kritisch voor de vorming van de emulsies van de uitvinding. De pH moet binnen het opgegeven gebied liggen ten einde het alkalisilicaat zodanig opgelost te,houden, dat er voor het vormen van de emulsies van de uitvinding voldoende entcopoly-merisatie tussen opgelost silicaat en gedispergeerde polysiloxan 10 plaats heeft. Indien de Ph benedën het opgegeven gebied ligt, wordt er uit het alkalisilicaat kiezelzuur gevormd. Kiezelzuur is instabiel en polymeriseert snel door condensatie, waardoor de emulsie kan geleren. Aangezien kiezelzuurvorming bij een pH van 10-12 bijna geheel onderdrukt wordt en de reaktie tussen opgelost 15 alkalisilicaat en gedispergeerde polysiloxanen binnen het pEgehied van 10-12 sneller verloopt, verdient dit pH-gebied voor de emulsies van de uitvinding de voorkeur.

De pH van de als hier beschreven bereide polysiloxanemulsie kan volgens een aantal methoden binnen het gé-20 definieerde gebied worden ingesteld, bijv. met een basische verbinding of met ionenuitwisselende middelen, bijv. een ionenui twis-*· selende hars. Bij voorkeur gebruikt men een basische verbinding als een organisch amine, een alkalihydroxyde of een combinatie daarvan. De organische aminen kunnen primaire, secondaire of 25" tertiaire aminen zijn, die koolstof, waterstof en stikstof en ook zuurstof kunnen bevatten en in de vereiste hoeveelheden in water oplosbaar zijn. Deze organische aminen zijn bijv. diethylamine, ethyleendiamine, butylamine, hexylamine, morfoline, monoëthanol-amine, triethylamine en triethanolamine. De alkalihydroxyden zijn 30 bijv. natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, lithiumhydroxyde, rubi-diumhydroxyde en cesiumhydroxyde. Het alkalihydroxyde is bij voorkeur natriumhydroxyde. De organische aminen kunnen als zodanig of opgelost in water worden toegevoegd. De alkalihydroxydem worden bij voorkeur als oplossing in water toegevoegd.

^^^^^35 Opgemerkt .wordt, dat toevoeging van de bij 800 44 54 - $ ' ' - 9 - voorkeur te gebruiken alkalisilicaatoplossingen aan de anionogeen -?· gestabiliseerde met eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydiorga- nosiloxan rechtstreeks tot een pH binnen het voor de emulsie vereiste gebied kan leiden. Aldus is een aparte trap voor het instel-5 len van de pH niet nodig. Met andere voorden de vermenging van siloxan en natriumsilicaat kan de pH-instelling omvatten. Bij de I uitvinding betekent de uitdrukking "pff", de elektrische potentiaal, gemeten aan in de handel verkrijgbare glaselektroden, die voor dit doel ontworpen zijn, wanneer de glaselektrode in de emulsie is 10 gedompeld. De eMctrische potentiaal wordt van een schaal op een handelsinstrument afgelezen als de negatieve log^ van de water-stofionenaktiviteit. De elektrode is geëikt met een standaard-bufferoplossing, die een pH van 10 heeft.

Men moet volgens deze methode bereide poly-15 siloxanemulsies binnen het gedefinieerde pïï-gebied zo lang laten rijpen, dat er voldoende reaktie tussen opgelost silicaat en ge·-dispergeerde siloxan plaats heeft voor de vorming van een elastomeer produkt bij verwijdering van het water onder de heersende omstandigheden. Zelfs in het voorkeurs-pH-gebied van 10-12 is de 20 reaktie tussen opgelost silicaat en gedispergeerde siloxan zo traag, dat er een lange tijd, bijv. enige maanden bij kamertempe-* ratuur nodig is. Aangezien een dergelijke lange tijd voor de com merciële produktie niet handzaam is, verdient het de voorkeur de vereiste rijpingsperiode te verkorten door aan de emulsie een 25 organisch· tinzout toe te voegen, bij voorkeur een diorganotindi-carboxylaat. Wanneer men een organisch tinzout, dat de voorkeur verdient in het pH-gebied, dat de voorkeur verdient, is er normaliter slechts een rijping van twee of drie dagen nodig.

Derrijpingstijd wordt doeltreffend verkort 30 als men een hoeveelheid organisch tinzout gebruikt van 0,1-2 gew. dln. per 100 gew.dln. polydiorganosiloxan. De organische tinzou-ten, waarvan men mag verwachten,dat men ze in de emulsies kan gebruiken, omvatten mono-, di- en triorganotinzouten. Het anion van het gebruikte tinzout is niet kritisch en kan hetzij organisch 35 hetzij anorganisch zijn, hoewel organische anionen, als carboxy- 0 0 4 4 54 ' - 10 - laten, in het algemeen de voorkeur verdienen. Organische tinzouten, die men kan gebruiken, zijn bijv. octyltintriacetaat, dicotyltin-dir-octaat, didecyltindiacetaat, dibutyltindiacetaat, dibutyltindi-bromide, dioctyltindilauraat en trioctyltinacetaat. Als diorgano-5 tindicarboxylaat gebruikt men bij voorkeur dioctyltindilauraat.

De concentratie van de met eindstandige hydro-, xyl geblokkerde polydiorganosiloxan in de anionogeen gestabili seerde emulsie is niet kritisch, maar voor het gemak gebruikt men een concentratie, die in overeenstemming is met de concentratie 10 van de in de definitieve polysiloxanemulsie gewenste, gedisper-geerde fase. Men kan het alkalisilicaat het beste aan de emulsie toevoegen als een oplossing in water. De concentratie van de gebruikte silicaatoplossing in water is evenmin kritisch, maar ook hierbij gebruikt men voor het gemak een concentratie, die in 15 overeenstemming is met de concentratie van de in de definitieve polysiloxanemulsie gewenste, gedispergeerde fase.

De relatieve hoeveelheden"alkalisilicaat en met eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxan, die men gebruikt, kunnen over een aanzienlijk gebied variëren. Er 20 werd echter gevonden, dat elastomere eigenschappen bij uitstek worden verkregen als men 0,3-30 gew-dln. silicaat gebruikt per 100 gew.dln. siloxan.

De polysiloxanemulsies van de uitvinding kunnen de bestanddelen binnen een breed concentratiegebied bevat-25 ten. Het voorkeursconcentratiegebied hangt af van de beoogde toepassing en de dikte of de hoeveelheid van het gewenste elastomere produkt. Zo is het bijv. ter verkrijging van een dikke elastomere beschermende bekleding (ongeveer 0,5 mm dik),, die geen barsten vormt wanneer het water verdampt, het beste een poly-30 silox'anemulsie te gebruiken, waarin de gezamenlijke hoeveelheid silicaat en polydiorganosiloxan βΤ-ΐ6θ gew.dln. per 100 gew.dln. water bedraagt.

Een van de voordelen van de. uitvinding is de betrekkelijk kleine hoeveelheid oppervlakteaktieve stof of emul-35 gator, die ter instandhouding van een stabiele emulsie nodig is.

\o044 54 .-11-

Qe hoeveelheid anionogene enulscator kan minder dan 2 rev.? van de emulsie bedraden, welke hoeveelheid kan resulteren uit het geneutraliseerde sulfonzuur, als ren het sulfonzuur gebruikt hij de emulsiepolymerisatie ter bereiding van het net eindstandire 5 hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxan.

De anionogene oppervlakteaktieve stoffen zijn bij voorkeur het zout van de oppervlakteaktieve sulfonzuren, die men gebruikt heeft bij de emulsiepolynerisatie ter vorming van de met eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxan vol-10 gens het bovengenoemde Amerikaanse octrooischrift 3«2f>k .f25 } waarin de oppervlakteaktieve sulfonzuren en hun zouten worden genoemd. De alkalizouten van de sulfonzuren verdienen de voorkeur, met name de natriumzouten. Voorbeelden van dergelijke sulfonzuren zijn alifatisch gesubstitueerde benzeensulfonzuren, alifatisch gesub— 15 stitueerde naftaleensulfonzuren, alifatische sulfonzuren, silyl-alkylsulfonzuren en alifatisch gesubstitueerde difenvlethersulfon-zuren. Men kan ook andere anionogene enulgatoren gebruiken, bijv. alkalisulforicinolaten, gesulfoneerde glycerylesters van vetzuren, zouten van«gesulfoneerde, eenvaardige alkoholesters , ami den van 20^ aininosulfonzuur als het natriumzout van oleylmethyltauride, gesulfoneerde aromatische koolwaterstofalkalizouten als natriüm-alfa-naftaleenmonosulfonaat, “condensatieprodukten van naftaleensulfonzuren met formaldehyde en sulfaten als ammoniumlaurylsulfaat, triethanolaminilaurylsulfaat en natriunlaurylethersulfaat.

25 Hoewel het bij de uitvinding niet specifiek vereist is, kan men eventueel naast de anionogene enulgatoren, niet-ionogene enulgatoren opnemen. Dergelijke niet-ionogene enulgatoren zijn bijv. saponinen, condensatieprodükten van vetzuren met ethyleenoxyde als dodecylether van tetraethyleenoxyde, conden-30 satieprodukten van ethyleenoxyde en sorbitantrioleaat, condensatie-produkten van fenolische verbindingen met zijketens met ethyleenoxyde als de condensatieprodükten van ethyleenoxyde met isododecyl-fenol en iminederivaten als genolymeriseerd ethyleenimine.

De polysiloxanemulsies van de uitvinding kun-1 i 35 nen extra bestanddelen bevatten ter modificatie van de eigenschap- 800 44 54 κ > - 12 - pen van de emulsies of de uit de emulsies verkregen elastomere produkten. Zo kan men bijv. eerl verdikkingsmiddel toevoegen ten einde de viskositeit van de emulsie te modificeren of ten einde de emulsie thixotroop te maken. Ook kan men antischuimmiddel toe-5 voegen ten einde opschuiming tijdens bereiding of gebruik te verminderen.

Een· ander waardevol aan de polysiloxan toe·; te voegen bestanddeel is een ander vulmiddel dan colloidaal silicium-dioxyde. Dergelijke vulmiddelen kunnen worden toegevoegd ten einde 10 het elastomere produkt te versterken, te vergroten of te pigmen-teren. Te gebruiken vulmiddelen zijn bijv. roet, klei, aluminium-calciumcarbonaat, kwarts, zinkoxyde, mica, titaandioxide en andere algemeen bekende vulmiddelen.

De polysiloxanemulsies kunnen worden gebruikt 15 voor het vormen van elastomere produkten en bekledingen op substraten door verwijdering van het water onder de heersende omstan*-digheden. Als men deze polysiloxanemulsies uitstrijkt onder vorming van bekledingen, verdampt het water onder achterlating van een gehard polysiloxanelastomeer. Het water is gewoonlijk volledig ver-20 dampt binnen enkele uren tot ongeveer een dag, afhankelijk van de filmdikte en de wijze van toepassing. Een ander belangrijk voordeel van de uitvinding is de uitstekende aanhechting, die deze elastomere bekledingen aan zowel polaire als niet-polaire substraten vertonen. Hoewel de reden van deze aanhechting aan zo-25 wel polaire als niet-polaire substraten niet geheel duidelijk is, neemt men aan, dat zij het gevolg is van het dualistische karakter van het entcopolymeer, dat zowel polaire silicaatgedeelten als niet-polaire diorganosiloxangedeelten bevat. Hen neemt aan, dat de polaire gedeelten van het copolymeer zich bij voorkeur oriënte-30 ren naar polaire oppervlakken, waarbij in dat geval adhesie optreedt, terwijl de niet-polaire gedeelten van het copolymeer zich . eveneens bij voorkeur oriënteren naar niet-polaire oppervlakken onder verkrijging van adhesie aan dergelijke oppervlakken.

De uitvinding is natuurlijk niet beperkt tot 35 de verwijdering van water door verdamping, want men kan natuurlijk 0 U\ 800 44 54 - 13 - ook nadere netheden ais coagulatie pebruiken. Ook is te verwachten, dat verhitting van de polysiloxanemulsies ter snellere verwijdering van het water ter verkrijging van elastor.ere nrodukten aeschikt is.

5 De volgende voorheelden lichten de uitvinding toe.

Voorbeeld I„ ,fen bereidde een polysiloxanemulsie door 139 g natriumsilicaatoplossing in water net een gewichtsverhouding van 10 SiOg/NagO van 2>00 en een vaste stofgehalte van M ,1 gew.5 (natri-. umsilicaat A) toe te voegen aan 2,0 kg emulsie in water, die )47 gev.1^ door er.ulsiepolynerisatie verkregen, net eindstand!ge hydroxyl geblokkeerde polydimethylsiloxan bevatte met een over het gewicht gemiddeld molekuulgewicht van 277.000 (nolyneererculsie A). 15 Deze combinatie komt overeen r.et f',5 delen natriumsilicaat per 100 delen siloxanpolymeer. Polymeeremulsie A was anionogeen gestabiliseerd met 1,1 gev,5, berekend op het gewicht van polydimethyl-siloxan, natriumlaurylsulfaat en bevatte 0,75, berekend op het gewicht van polydimethylsiloxan, dodecylbenzeensulfonzuur. Bij 20 107 g natriumsilicaat en polydinethylsiloxanenulsie voegde men 1 g emulsie, die 50 gev.f dioctyltindilauraat, 9 gew.5 natrium-alkylarylpolyethersulfonaat en b] gew.5 water bevatte (tinemulsie A). De verkregen emulsie ha.d een pH van 11,2.

Men bereidde films uit deze emulsie, een week 25 na de bereiding en opnieuw twee maanden na de bereiding. De films werden bereid door polysiloxanemulsie uit te strijken op een ^eflon oppervlak en het water bij kamertemperatuur te laten verdampen. (Teflon is een merk van E.I. du Pont, Wilmington, Delaware, U.8.A.) Beide films waren elastomeer, waarbij de eerste een treksterkte bij 30 breuk van 21^ kPa, een rek bij breuk van 12005 en een modulus bij 1005 rek van 76 kPa en de tweede een overeeenkomstige treksterkte van 365 kPa, een rek van 7505 en een modulus van 117 kPa had.

Films, die minder dan 2b uur na bereiding van de emulsie varen bereid, hardden niet tot elastomere produkten toe het water ver-35 dampte, \ 800 4 4 54 •«fj.

V

\ i .fir5' - lU -

Voorbeeld II

Men bereidde een polysiloxanemulsie door 8 g natriumsilicaatoplossing in water met een gewichtsverhouding van SiOg/Na^O van 3,22 en een vaste stofgehalte van 37,8 gew.% (na-5 triumsilicaat B) toe te voegen aan 200 g polymeeremulsie A als beschreven in voorbeeld I. Daarna voegde men bij de emulsie 1 g tinemulsie A en 1^-3 g brij in water 70 gew.?? calciumcarbonaat met een deeltjesgrootte van 1-10 /um. Tenslotte voegde men als verdikkingsmiddel k g toe van een in de handel verkrijgbare oplossing 10 in water van 28% polyacrylaat. Het emulsiesysteem had een pF van 10,6.

Uit deze emulsie bereidde men 12 dagen na de bereiding van de emulsie films, door de emulsie uit te strijken op een polyethyleenoppervlak en het water bij kamertemperatuur te 15 laten verdampen. De films waren elastomeer met een gemiddelde treksterkte bij breuk van 793 kPa en een gemiddelde rek bij breuk van 617%.

Ter bepaling van de stabiliteit bij verhoogde temperaturen hield men een deel van de emulsie 7 dagen op 50° C.

20 Uit de door warmte gerijpte emulsie vervaardigde films hadden een overeenkomstige treksterkte van 8oU kPa. en een rek van 562%, hetgeen op een uitstekende stabiliteit wees.

Voorbeeld III

Men bereidde een polysiloxanemulsie door 8 g 25 natriumsilicaat B toe te voegen aan 200 g polymeeremulsie A.

Daarna mengde men in de emulsie door roeren 2 g tinemulsie A en 75 g gecalcineerd aluminiumoxyde als vulmiddel. De emulsie had een pH van 11,0.

Uit deze emulsie vervaardigde men op ver-30 schillende tijdstippen na haar bereiding films op dezelfde wijze als in voorbeeld II. Na drie dagen vervaardigde films begonnen tékenen van harding te vertonen en na acht dagen vervaardigde films hadden een gemiddelde treksterkte bij breuk van 72^ kPa en een rek bij breuk van 920%.

35 Voorbeeld IV

Q.

\ 80044 54 - 15

Dit voorbeeld laat het effekt zien van een di- -organotind icarboxylaat op de snlheid vac entcopolyreervornir.fr in een anionogeen gestabiliseerde erailsie van met eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxan, die natriumsilicaat bevat.

5 ?"en liet een mengsel van met eindstandire hy droxyl geblokkeerde polydimethylsiloxanen met laag nolekuulrevicht (gemiddelde nolymerisatiegraad 27) enulsierolyneriseren door 1000 g van de siloxanen te dispergeren in 103^ g water onder gebruikmaking van 13,9 g natriumlaurylsulfaat als oppervlakteaktieve 10 stof en 11,1 g dodecylbenzeensulfonzuur als polymerisatiekatalysa-tor. Men liet de polymerisatie voortschrijden tot evenwicht bij 22° C (ongeveer 2 dagen), waaron men aan de emulsie ?f natriumhy-droxvde in water toevoegde totdat de x>E 10 bereikte. De emulsie bevatte gev.% vaste stof.

15 Daarna voegde men aan de emulsie voldoende natriumsilicaat Λ toe ter verkrijging van 2,0 gew.dln. natriumsi-licaat, berekend als vaste stof, tier 100 gew.dln. siloxanpolyneer. Bij een hoeveelheid van deze emulsie voegde men 0,58 g dioctyltin-dilauraat. He$ gelgehalte van de emulsie met en zonder tinverbin-20 ding werd periodiek beoaald door water uit de emulsie te laten verdampen bij kamertemperatuur en de fraktie te bepalen van het afgezette nolydimethylsiloxan, die in heptaan onoplosbaar was. De resultaten zijn weermeveven in tabel 4.

Tabel A

25 Gelgehalte van afgezet siloxaan na aanpegeven dagen rijuing Emulsie 1 2 3 7 50 vet dioctyltindilauraat 8 12,8 91,1 91 9^,3

Zonder dioctyltindilauraat 7,5 7,8 8,5 9,2 8,6

30 Voorbeeld V

Men bereidde een polysiloxanenulsie als in voorbeeld I, met dien verstande, dat ren 3,0 delen natriumsilicaat A per 100 delen siloxanpolymeer gebruikte. De resulterende emulsie had een pH van 10,8. f'en stelde de pH met ionenuitwisselende hars 35 in op 10,1.

' *fv 5? \ 8 00 44 54 / - 16 -

Men vervaardigde films als in voorbeeld I, 1 week en vervolgens 2 maanden na de bereiding van de emulsie.

Beide films waren elastomeer, waarbij de eerste een treksterkte bij breuk van 352 kPa, een rek bij breuk van 1100$ en een modulus 5 bij 100$ rek van 110 kPa had. De laatse film had een overeenkomstige treksterkte van 310 kPa, rek van 690$ en modulus van 117 kPa.

De laatste film had een. gel (onoplosbare fraktie)gehalte na 2b uur in cyclohexaan van 87$ en een zwelling van 1600$.

Ten einde de verknopingsgraad vast te stellen 10 in de siloxanemulsiedeeltjes voor de filmvorming door verdamping van water, verwijderde men de siloxanemulsiedeeltjes snel uit de emulsie door snelle bevriezing en prècipitatie met isopropanol of 5$ natriumnitraatoplossing. Het gelgehalte en de zwelgegevens voor het polysiloxan, dat 2 maanden na de bereiding uit de emulsie 15 werd afgescheiden, is weergegeven in tabel B.

Tabel B

Wijze van afscheiding $ Gel $ Zwelling in van emulsie_ (Cyclohexaan) Cyclohexaan

Bevriezing 88 1700 20 Precipitaat met isopropanol 95 1700

Precipitaat met natriumnitraat (5$) 97 niet bepaald

Voorbeeld VI

25 Dit voorbeeld laat de verminderde stabiliteit zien van emulsies, die natriumsilicaat bevatten, wanneer de pïï van het systeem verlaagd is.

Men bereidde een polysiloxanemulsie door 6,36 gram natriumsilicaat A en 0,5 g tinemulsie A toe te voegen aan 30 100 g emulsie in water, die-50 gew,$ door emulsiepolymerisatie verkregen, met eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydinethyl-siloxan bevatte met een aver het gewicht gemiddeld molekuulge-wicht van 200.000. De emulsie werd zorgvuldig aangevoerd door steeds, onder continu roeren, porties 5N ÏÏC1 toe te voegen. Toen 35 de pH beneden 6,5 daalde, werd de emulsie onmiddellijk uitermate ^^^00 44 54 % - 17 - dik en niet uitrietbaar. ?Ta i dagen rijnen streek ren een laar van de emlsie uit en liet deze een nacht ondroger.. De gevorr.de filr vertoonde reen verknoping van betekenis.

v.

Vf 00 4 4 54

Claims

1. Polysiloxanemulsie in water, die een continue waterfase en een gedispergeerde polysiloxanfase, die vrij van colloidaal siliciumdioxyde is, omvat, met het kenmerk, dat 5 deze bereid is door (a) alkalisilicaat toe te voegen aan aniono-geen gestabiliseerde emulsie in water van met eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydiorganosiloxan, (B) de pH van de emulsie in het gebied van 10 8,5-12 in te stellen, en (C) de emulsie daarna bij een pF van 8,5-12 te laten rijpen gedurende een zo lange tijd, dat er bij verwijdering van het water onder heersende omstandigheden een elastomeer produkt wordt gevormd.

2. Emulsie volgens conclusie 1, met het ken merk , dat de polydiorganosiloxan een polydimethylsiloxan is.

7. Emulsie volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het alkalisilicaat een natriumsilicaat is en gebruikt wordt in een hoeveelheid van 0,3-30 gew.dln. per 100 gew.dln. 20 polydimethylsiloxan. U. Emulsie volgens conclusie 3, met het ken* merk, dat de gebruikte polydimethylsiloxan een over het gewicht gemiddeld molekuulgewicht van 200.000-700.000 heeft.

5· Emulsie volgens conclusie 1, met het ken- 25 merk, dat er ook een organisch tinzout aanwezig is.

6. Emulsie volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het organische tinzout een diorganotindicarboxylaat'is en aanwezig is in een hoeveelheid van 0,1-2 gew.dln. per 100 gew, dln. polydimethylsiloxan. 3Ö 7·· Emulsie volgens conclusie 1, met het ken merk, dat er ook een vulmiddel aanwezig is.

8. Emulsie volgens conclusie 1met het ken-merk, dat de gezamenlijk gebruikte hoeveelheid silicaat en polydiorganosiloxan 67-160 gew.dln. per 100 gew.dln. water bedraagt. 35 9- Werkwijze voor het bereiden van een poly- \ 800 4 4 54 V & 'i - 1Q _ r siloxanenulsie in water, net het kenmerk, dat men (A) alkalisilicaat, dat vrij is van colloidaal siliciumdioxyde, toevoegt aan een anionogeen gestabiliseerde emulsie in water van net eindstandige hydroxyl geblokkeerde polydi-5 organosiloxan, (b) de pH van'de' emulsie in het gebied van < 8,5-12 instelt, en (C) de emulsie 'daarna bij een pH van 8,5-12 zo lang laat rijpen, dat er bij verwijdering van het water onder 10 heersende omstandigheden een elastomeer produkt wordt gevormd.

10. Werkwijze volgens conclusie 9? net het kenmerk , dat men aan de emulsie bovendien een organisch tinzout toevoegt . 1¾ 800 4 4 54