NL8004170A - Werkwijze voor het vervaardigen van lithografische platen en de lithografische platen zelf. - Google Patents

Description

I _ i t

i iL&~5 ί I vlJ

VO 799 J

j 3 0jULl980 j

Werkwijze voor het vervaardigen van lithografische platen en de lithografische platen zelf

De uitvinding heeft betrekking op lithografische platen op basis van aluminiumlegering.

Platen, uit aluminiumlegering kunnen in ongekorrelde toestand worden gebruikt voor bepaalde niet kritische toepassingen, doch worden nor-5 maliter gekorreld, hetzij elektrocheaisch, hetzij mechanisch, voor het verkrijgen van een geruwd oppervlak. Dit verbetert het watervasthoudend vermogen van het plaatoppervlak en bevordert de hechting van een lichtgevoelige bekledingslaag·. Elektrochemisch korrelen geschiedt gewoonlijk door het aanleggen van een afwisselende potentiaal op een plaat uit 10 aluminiumlegering, ondergedompeld in een verdunde zuuroplossing. Het wordt vaak voorafgegaan door een milde behandeling in een alkalische oplossing, gewoonlijk een natriumhydroxyde-oplossing, om de plaat van resterend wals-smeermiddel en afslijtsel te reinigen.

Elektrochemisch korrelen levert’ bijzonder goede resultaten, doch 15 is duur. Wanneer de platen aan beide zijden moeten worden opgeruwd, betekent dit extra kosten.

Vele pogingen zijn gedaan, gekorrelde lithografische platen uit aluminium- en aluminiumlegering en te vervaardigen door een eenvoudig chemisch etsprocêdê in een alkalische oplossing. Een dergelijke werk-20 wijze heeft technisch voordelen omdat zij kan worden uitgevoerd door continu toevoeren van een strook materiaal door een geschikte alkalische oplossing en automatisch aan beide zijden geruwde platen worden verkregen. Echter waren bij gebruik van technisch zuiver aluminium of vele vroeger voorgestelde legeringen de resultaten slechts vergeleken met 25 het elektrochemisch korrelen en niet geschikt’ lithografische platen van voldoend hoge kwaliteit te leveren.

Aanvraagster heeft buitengewoon grote ervaring in het alkalisch etsen van aluminium en vele aluminiumlegering en voor andere doeleinden, zoals bouwkundige produkten, waar een ruwere korreling aanvaardbaar is.

30 Als technisch zuiver aluminium wordt geëtst in een alkalische oplossing, is het oplosprocédê onder kathodische controle, d.w.z. dat de reactiesnelheid sterk wordt beheerst door het kathodisch procédé, wat bij voorbeeld blijkt uit de snelheid van waterstofontwikkeling. Het is bekend, -2- dat de reactiesnelheid aanzienlijk, kan worden verbeterd door de legerende toevoegingen van elementen, die sterker elektropositief zijn dan aluminium. Het juiste werkingsmechanisme wordt niet geheel begrepen, doch aangenomen wordt, dat de aldus geproduceerde intermetallische deeltjes 5 het waterstofontwikkelingsprocêdé begunstigen en aantasting ("pitting") van het aluminium, dat elk intermetallische deeltjes omringt, bevordert. Dientengevolge zijn proeven gedaan met aluminiumlegeringen, die ijzer, tin en mangaan bevatten om het etsprocédé te versnellen. Deze elementen geven een versnelling van het etsprocédé doch zijn moeilijk in te brengen 10 in een dichte en gelijkmatige verdeling en resulteren niet in een voldoend dichte verdeling van putjes.

Een verdere poging die kan worden gedaan naast de boven beschrevene is. elementen toe te voegen, die sterker elektronegatief zijn dan aluminium en het is bekend, dat toevoegingen-van magnesium na alkalisch 15 etsen aanleiding geeft tot gelijkmatige en dichter geputte oppervlakken.

In het bijzonder zijn toevoegingen van magnesium en silicium bekend voor bouwkundigëprodukten. en wanneer geëtst, verschaffen zij een mat oppervlak vooral als dit oppervlak te ruw is voor lithografische platen.

Weer is het juiste mechanisme niet geheel bekend, doch aangenomen wordt, 20 dat de etsoplossing de intermetallische deeltjes uit magnesiumsilicide preferent aangrijpt en vervolgens het aluminium- in de aldus ontstane % putjes preferent aantast.

Legeringen van aluminium en calcium zijn reeds lang bekend, doch tot voor kort werden zij slechts weinig gebruikt en dan meestal voor ge-25 goten produkten, waar goede warmte en sterkte-eigenschappen gewenst waren. Meer recentelijk werden aluminium-calciumlegeringen met de cal-ciumtoevoeging op of bij het eutecticum toegepast vanwege hun voorspelbare superplastische eigenschappen. Een van deze eerdere gebruiken wijst op enig voordeel van het toevoegen van calcium aan aluminium om de alka-30 lische ets eigenschappen daarvan te verbeteren.. Echter is gevonden, dat bepaalde legeringen van aluminium en calcium geëtst kunnen worden in een alkalische oplossing en bruikbaar zijn als lithografische platen.

Derhalve heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een lithografische plaat, bestaande uit het onderwerpen 35 van ten minste één zijde van een legeringsplaat, bevattend 0,1-k,5# Ca, terwijl de rest uit aluminium bestaat, tezamen met normale verontreinigingen, aan een alkalische etswerkwijze totdat een dichte, in hoofdzaak gelijkmatige verdeling van putjes met een gemiddeldediepte variërend van 8004170 * i « -3- 0,2-3,0 jXL op. êên zijde is verkregen. Bij voorkeur "bevat de legering tot 2,0$ Mn en zij mag ook tot 6,0$ Zn "bevatten.

De hoeveelheid calcium "bedraagt "bij voorkeur 0,2-2,5$ en met voordeel 0,3-1,2$ ofschoon wanneer Mn in de legering aanwezig is, de ge-5 prefereerde calciumhoeveelheid 0,2-2,5$ met 0,05-2,0$ Mh "bedraagt. Met voordeel bedraagt de hoeveelheid Mn 0,1-1,5$.

De legering kan verdere elementen bevatten als volgt, gekozen in willekeurige combinatie. Fe 0,0^$ tot 1,5$; Mg 0,01$ tot 5,0$;

Si 0,03$ tot 1,5$; Cu 0,005$ tot 1,0$; en Cr 0,01$ tot 0,5$.

10 De alkalische etsoplossing kan warden, bereid door in water de hydro- xyden van alkalimetalen of ammonium op te lossen en zij is bij voorkeur natriumhydroxyde. De concentratie van dergelijke oplossingen ligt tussen. 20 en 270 g/1,. bij voorkeur 20-100 g/1 en de ets temperatuur ligt tussen 15 en 100°C en bedraagt bij voorkeur H0-80°C. Het aanbr'engen van 15 de etsoplossing kan geschieden door onderdompelen.van de legering in de oplossing of door bespuiten.

De uitvinding zal thans nader worden beschreven onder verwijzing naar de tekening,, waarin de figuren 1a-7a grafieken zijn van. putjesdiepten, afgezet tegen 20 het aantal putjes met een gegeven diepte voor een aantal legeringen; de figuren 1b-7b overeenkomstige oppervlakteprofielspcren tonen en de figuren 8a, 8b en 8c afbeeldingen in diagram van. verdere oppervlakteprofielsporen zijn.

25 Een legering, die de gewenste hoeveelheid toegevoegd calcium be vat, wórdt bereid door half-continu of continu gieten en heet of koud walsen tot de vereiste maat. De aldus vervaardigde metaalplaat kan worden gekorreld ter vorming van een lithografische plaat door haar gedurende 5 minuten onder te dompelen in een oplossing van natriumhydr oxyde 30 (50-100 g/1 bij 50-70°C). Het zal hier uiteraard duidelijk zijn, dat de concentratie en de temperatuur van de oplossing zodanig kunnen worden gekozen, dat de vereiste etssnelheid wordt verkregen. Bij toepassing van een oplossing met 200 g/1 NaOH bij 80°C kan een geschikt gekorreld oppervlak worden verkregen in 1 minuut terwijl bij 50°C in ko g/1 NaOH 10 mi-35 nuten onderdompelen is vereist. Eventueel kan natriumhydr oxyde waaraan een oxydatiemiddel ( om het etsen te versnellen) is toegevoegd, worden gebruikt. Dergelijke oxydatiemiddelen kunnen worden gekozen uit alkali-metaalperoxyden, persulfaten, nitrieten, nitraten, chloraten, perchloraten -lien chlorieten. Fluoriden kunnen ook warden gebruikt om het etsen te versnellen. Natriumhydroxyde kan ook sequestreermiddelen bevatten, opper-vlakactieve middelen en anti-schuimmiddelen.

Sequestreermiddelen kunnen worden gekozen uit zouten van poly-5 hydroxycarbonzuren, zoals natriumfluconaat, sorbitol of ΕΡΓΑ. Opper-vlakte-actieve stoffen kunnen warden gekozen uit fluaro- of natrim-alkylzouten van sulfon-, carbon- en fosfor zuren;, langketenige aminen van primaire, secundaire en tertiaire typen en quaternaire ammoniumzouten; verbindingen van ethyleencxyde. Anti-schuimmiddelen kunnen organische 10 siliciumverbindingen, alkylglycolethers of alkylsulfonaten zijn. Onderdompelen levert aan beide zijden geruwde platen. De gekorrelde plaat kan dan worden gereinigd van vuil. door onderdompelen in salpeterzuur of fos-f orzuur, worden gewassen, en. geanodiseerd. Afhankelijk, van het type te vervaardigen plaat, kan een bekleding uit lichtgevoelig polymeer worden 1 5 aangebraeht in de lijn als normaal geschiedt bij de vervaardiging van voorgesensitiseerde platen of de lichtgevoelige bekledingslaag kan warden aangebracht door de gebruiker van de plaat.

Op deze wijze vervaardigde lithografische drukplaten vertonen, de volgende voordelen: 20 Korreling ter verkrijging van een oppervlak, dat vergelijkbaar is of beter is dan die, verkregen door elektrochanisch korrelen, kan worden verkregen door een enkele onderdompeling of spuitbehandeling in betrekkelijk goedkope chemische materialen. Er is. geen reiniging of ontvetting vereist νδοτ het korrelingsprocédé. Het plaatmateriaal kan aan 25 beide zijden tezelfdertijd worden gekorreld zonder extra kosten en is aldus bijzonder geschikt voor het vervaardigen van dergelijke platen.

De mechanische eigenschappen van de platen, kunnen beter zijn dan die van de bestaande plaatlegeringen, omdat hoge sterkte gecombineerd gaat met goede rekbaarheid. Zo geven bij voorbeeld AlCa-legeringsplaten met een treksterkte tussen 170 en 230 N/mm een rek in het gebied van 6% terwijl de gebruikelijke lithografische platen met een sterkte van 150 N/mm een rek in het gebied van 3% geven. De rekbaarheid kan verder worden verbeterd door toevoeging van Zn aan de legering, dat geen nadelige effect op de sterkte-eigenschappen en de korrelingsrespons heeft.

35 Onderstaande tabel A toont typische eigenschappen.

8004170 « * -5-

TABEL· A

Treksterkte 0,2f Proef- Rek % (R/W2) sterkte (H/mrn^) 5 1* Ca 179 160 6,5 3l Ca 222 173 6,0 k95% Ca 262 192 1*,0 \% Ca 1* Zn 180 159 7,0 3l Ca \% Zn 222 175 7,0 10 1$ Ca 1,5* Mn 239 210 5,0

Derhalve verschaft de toevoeging van-geringe hoeveelheden Ca aan aluminium van normale zuiverheid een legering, waarin het calcium fijn gedispergeerd is als intermetallische deeltjes en wanneer geëtst in een geschikte alkalische oplossing, bevorderen deze. deeltjes fijne gelijk-15 matige putvorming onder verschaffing van een gekorreld- oppervlak, dat geschikt is voor lithografisch gebruik. Gevonden is, dat de toevoeging van Mn aan de binaire legering, een structuur levert, waarin de putjes dieper worden voor hetzelfde etsprocêde en bovendien, de. binnenoppervlak-ken van de putjes zelf zeer fijn geruwd zijn. Het is niet bekend hoe dit 20 verschijnsel plaatsvindt. De toevoeging van Ito verbetert ook de sterkte-eigenschappen van de plaat.

Onderstaande tabel B vermeldt de gemiddelde en maximale putdiepten voor een aantal legeringen, gekorreld volgens de onderhavige uitvinding in vergelijking met een technische elektrolytisch geëtste plaat.

8004170 m -6-

TABEL· B

Legering EJts Gemiddelde Maximale put- putdiepte diepte

Handels lithoplaat 5 (Figs Ta, Tb) Elektrolytisch (HOL) 2,5 ^um 7,0 ^um of 99,6$ zuiver Al Al - 1$ Ca (Figs 2a, 2b) Chemisch (HaOH) 0,^ ^um. 3-3,5 yum

Al - 1$ Ca 1$ Zn 10 (Figs 1a, 1b) " 11 0,5 ^um 3-3,5 ^um

Al - k,5% Ca (Figs 3a, 3b) " " 1,0 ^um k-lv,5 ^urn AL — 1,0$ Ca - 1,5$ Mn ” " 1,0 ^um 3,0 BA 3003 15 (Figs ka, Ub) Chemisch (HaOH) 1,U ^um U,5 ^um.

,BA 3003 (Figs 5a, 5b) Chemisch (HaOH & 1,6 ,um 5,5 /Um

HaH02) ' 1 · BA 1260 20 (Figs 6a, 6b)_Chemisch (BTaOH)_3,5 7,5 ^um._

Verdeling van putdiepten (figuren 1a-7a)

Deze grafieken zijn afgezet uit gegevens, verkregen uit een Talysurf profilcmeter en berekend met een computer. De grafieken tonen een afzetting van putdiepten (horizontale as) tegen het aantal putjes met 25 een gegeven diepte (verticale as).

Oppervlakprofielsnoren (figuren 1b-7b)

Dit zijn gecorrigeerde sporen (gecorrigeerd vooiTiet verwijderen van grote golven in het gewalste oppervlak) tonend de fijnheid en dichtheid van putvorming in dwarsdoorsnede. De verticale vergroting is 30 2000 x, de horizontale vergroting 100 x.

Aldus heeft een fijn gekorrelde plaat van goede kwaliteit putjes met een nauw puttrajsct rond een laam gemiddelde putdiepte als te zien in de figuren 1a, 1b. en 2a en 2b. Het technische plaatoppervlak (fig. 7a en 7b) is dat van een tamelijk ruw gekorrelde plaat en is typisch voor 35 technisch elektrolyt isch etsen in chloorwater stof zuur.

Fig.8 is een schematisch diagram van etsingen, gevonden na behandeling met een alkalische oplossing op a) Al-1$ Ca-legering b) Al-1$ Ca-1,5$ Mn-legering vertonen!betrekkelijk diepere putjes 8004170 • « -7- dan bij (a); * c) A1-1/S Ca-1,5% Mn-legering met vergrote putjes voor het tonen van de mier or wing met fijne putjes met een gemiddelde diepte van ongeveer 0,1 ju. en een maximale diepte van ongeveer 0,3 ^u.

5 Gevonden is, dat de opname van Fe, Si of Cu de sterkte van de plaat verhoogt, doch een ruwere korreling geeft, terwijl de opname van Mn zowel een verhoogde sterkte als een fijne korrel geeft.

Ook zal duidelijk zijn, dat de uit de legeringen vervaardigde platen elektrolytiseh kunnen worden gekorreld.

t 8004170

Claims (18)

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een lithografische plaat omvattend het onderwerpen van ten minste één zijde van een plaat van een legering, bevattend 0,1-1;, 5$ Ca, terwijl de rest uit aluminium bestaat, tezamen met normale verontreinigingen, aan een alkalisch etspro-5 cédé, totdat een dichte, in hoofdzaak gelijkmatige verdeling van putjes met een gemiddelde diepte variërend van 0,2-3,0 op één zijde is verkregen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de legering tot 2,0$ Mn bevat.

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de legering tot 6,0$ Zn bevat. k. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de hoeveelheid Ca 0,2-2,3% bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1*, met het kenmerk, dat genoemde hoe-15 veelheid 0,3-1,2$ bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid Ca 0,2-2,3% bedraagt en de hoeveelheid Mn 0,05-2,0$. 7« Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de hoeveelheid Mh 1,0-1,5$ bedraagt.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat de lege ring verdere toegevoegde elementen als volgt en gekozen in willekeurige combinatie bevat Pe 0,0^·$ tot 1,5$; Mg 0,01$ tot 5S0$; Si 0,03$ tot 1,5$; Cu 0,005$ tot 1,0$; en Cr 0,01$ tot 0,5$.

9· Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de alkali-25 sche etsoplossing is bereid door oplossen in water van alkalimetaalhydro-xyden of ammoniumhydroxyde.

10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat de oplossing natriumhydroxyde bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de concentra-30 tie van de oplossing 20-270 g/1 bedraagt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de concentratie 20-100 g/1 bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusies 9-12, met het kenmerk, dat de ets-temperatuur 15-100°C bedraagt. 35 1^· Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat .de tempera tuur 1)-0-80°C bedraagt. 8004170 -9-

15. Werkwijze volgens conclusies 1-14, met het kenmerk, dat de ets-oplossing wordt, aangebracht door dompelen van de legering in de oplossing..

16. Werkwijze volgens conclusies 1 — 1 h-s met het kenmerk, dat de ets-5 oplossing wordt aangebracht door spuiten.

17· Werkwijze volgens conclusies 1-16, met het kenmerk, dat de ets-oplossing een oxydatiemiddel, gekozen uit alkalimetaalperoxyden, persul-faten, nitrieten, nitraten, chloraten, perchloraten en chlorieten bevat.

18. Werkwijze volgens conclusies 1-16, met het kenmerk, dat alkali-10 metaalfluoriden aan de etsoplossing worden toegevoegd.

19. Werkwijze volgens conclusies 1-18, met het kenmerk, dat de etsoplossing sequestreermiddelen bevat, gekozen uit zouten van polyhydroxy-carbonzuren, zoals natriumgluconaat, sorbitol of SDTA.

20. Werkwijze volgens conclusies 1—19» met het kenmerk, dat de ets-15 oplossing oppervlakte-actieve stoffen, bevat, gekozen uit fluoro- of natriumalkylzouten van sulfon-, carbon- en fosforzuren, langketenige aminen van primair secundaire en tertiaire typen en quaternaire ammonium-zouten, verbindingen van ethyleenoxyde.

21. Werkwijze volgens conclusies 1-20, met het kenmerk, dat de ets-20 oplossing anti-schuimmiddelen bevat, gekozen uit organische silicium- verbindingen, alkylglycolethers of aliylsulfonaten. 25 8004170