NL8004164A

NL8004164A - Polymeermengsels, die bestand zijn tegen elektrische- en water-boomvorming.

Info

Publication number: NL8004164A
Application number: NL8004164A
Authority: NL
Original assignee: Nat Distillers Chem Corp
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1981-01-21
Also published as: FR2461734A1; SE8005265L; DE3026586A1; IT1132208B; ES494311A0; FR2461734B1; IT8023552A0; ES8105886A1; GB2055854A; AT371830B; LU82641A1; FI802284A7; JPS5620057A; BE884394A; AU6028380A; ATA372680A; CA1161589A; GB2055854B; BR8004510A; DK310280A

Description

ί\ * 4 I νο 750 j

Polymeermengsels, die bestand zijn tegen elektrische- en water-boom--vorming

De uitvinding heeft betrekking op polymere mengsels, die een verbeterde bestendigheid bezitten tegen elektrische boómvormende (Eng: treeing) en waterboomvormende eigenschappen, welke mengsels geschikt zijn als isolatiemateriaal voor elektrische kabels.

5 Polymer e mengsels zijn bekend en -worden op uitgebreide schaal gebruikt als isolatiematerialen voor draden en kabels. Bij gebruik als isolator is het van belang, dat het mengsel verschillende fysische en elektrische eigenschappen heeft, zoals bestandheid tegen mechanisch doorsnijden, spannings-barstbestendigheid en dielektrisch falen. Recente 10 publicaties hebben aangegeven, dat waterbocmvorming en elektrische boom-vorming in de isolatie bijzonder belangrijke problemen zijn, daar zij' verbonden zijn met, ofschoon niet geheel verantwoordelijk voor diëlek-trisch falen.

Een belangrijke toepassing voor een isolatiemateriaal is een over-15 drachts- en verdelingskabel van hoog voltage, speciaal ondergrondse kabels en drie typen bomen zijn waargenomen in sterkstroomkabels, nl. elektrische bomen, waterbomen en elektrochemische bomen. Algeaeen wordt aangenomen, dat elektrische bomen ontstaan door corona-ontladingen, die smelten en doorslag van het polymeer veroorzaken, terwijl waterbomen ge-20 woonlijk worden waargenomen in ondergrondse kabels op vochtige plaatsen en deze hebben een uiterlijk verschillend van dat van elektrische bomen.

De elektrochemische bomen zijn soortgelijk aan de waterbomen, doch worden gekenmerkt door de aanwezigheid van metaalionen in de bomen.

Het Amerikaanse octrooischrift U.‘\kk.2Q2 heeft betrekking op het 25 vertragen van de elektrische doorslag van isolatiemateriaal door water-boomvorming in diëlektrische materialen op basis van etheenpolymeren. In dit octrooischrift worden de elektrische storingen besproken, die een gevolg zijn van boomvorming en het begrip en enkele redenen daarvan worden verklaard. In het algemeen zal bij doorslag van de polymer e mengsels 30 de beschadiging door de isolator of het diëlektricum verder gaan in een baan, die soms op een boom lijkt. Boomvorming is gewoonlijk een falen van het langzame type en er kunnen jaren voorbij gaan alvorens een falen in de isolatie optreedt. Als geopenbaard in het octrooischrift wordt de 800 4 1 6.4 -2- waterboomvorming in het etheenpolymeermengsel vertraagd door het gebruik daarin van bepaalde crganosilaanver binding en. In het bijzonder is het organosilaan een silaan, dat een epoxybevattend radicaal bezit. Geschikte polymeren, toevoegsels en werkwijze-omstandigheden voor het 5 bereiden van het mengsel zijn in het octrooischrift beschreven.

De Amerikaanse octrooiaanvragen 709-266 en 809.910 hebben betrekking op isolatiemateriaal, dat bijzonder geschikt is voer sterkstroom-kabels van hoog voltage, die een doelmatige hoeveelheid van een alcohol met 6-2k koolstofatomen bevatten, die bestandheid tegen elektrische boam-10 groei aan het mengsel verleent. Deze aanvragen als in het later te noemen Amerikaanse octrooischrift k.']kk.2Q2 bevatten een bespreking van het elektrische boamvormprobleem in polymere mengsels en vele nummers van. octrooien worden genoend die betrekking hebben op het overwinnen van dit probleem. Geschikte polymeren, toevoegsels en bereidingsmethoden warden 15 daarin beschreven.

Het Duitse Offenlegungsschrift 2.737.1+30 openbaart, dat bepaalde alkoxyslianen toegevoegd aan het polyalkeenisolatiemateriaal, waterboam-- vorming voorkomen. Vermeld wordt, dat verschillende trim ethoxy- en tri-ethoxysilanen geschikt zijn. Geen alkoxyalkoxy-silanen worden genoemd 20 of gesuggereerd als bezittende zowel waterboomvorming- en elektrisch-boomvorming-remmende eigenschappen.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.553.3½ en de Britse octrooi-schriften 1.21+8.256 en 1.277.378 hebben betrekking op met mineralen gevulde polymere mengsels, geschikt als elektrische draad- en kabelisola-25 tie. De minerale vulstof is behandeld met een organosilaan, zoals een alkylalkoxysilaan of een vinylalkoxysilaan om de poreusheid van het mengsel te verminderen. Geen dezer octrooischriften leren of suggereren, dat toevoeging van een organosilaan aan een niet van vulstof voorzien polymeermengsel de bestandheid tegen waterboomvorming en elektrische boam-30 vorming van het polymere mengsel gunstig zou verbeteren.

Helaas is volgens de literatuur geen isolatiemengsel bekend, dat zowel een verbeterde bestandheid bezit tegen waterboomvorming als tegen elektrische boomvorming. Zoals opgemerkt in het Amerikaanse octrooischrift 1+.1½.202 zijn intrinsieke elektrische doorslag, falen door coro-35 na, elektrische boomvorming en waterboomvorming verschillend en de mechanismen voor elk daarvan zijn verschillend en een verschillende oplossing is vereist om een verbetering in een diëlektrisch materiaal voor 800 4 1 64 c- » -3- elke soort betrokken falen te verkrijgen. Derhalve is het probleem van het verschaffen van een enkel mengsel, dat bestand is zowel tegen elektrische boomvorming als waterboomvorming tot dusver een belangrijke uitdaging voor de stand van de techniek.

5 Er is thans onverwachterwijze ontdekt, dat polymere mengsels die een doelmatige hoeveelheid van een bepaalde organische verbinding, zoals een speciaal omschreven silaancomponent bevatten, zowel bestandheid tegen waterboomvormende als elektrische boomvormende eigenschappen vertonen. Het mengsel kan ook worden gehard onder toepassing van bekende 10 technieken ter verschaffing van een verknoopt mengsel met verder verbeterde eigenschappen voor bepaalde toepassingen.

Algemeen bevat het polymere mengsel per 100 gew.dln polymeer ongeveer 0,1-10 dph van een silaan met de formule 1 van het formuleblad, waarin R, R^, R^ en Rg elk onafhankelijk zijn gekozen uit C^-Cg-alkyl, 15 C^-Cg-alkoxy, C^-Cg-acyloxy, Cg-C^g-aryloxy· of gesubstitueerd aryloxy, Cg-Gig-aryl of gesubstitueerd aryl, waterstof, halogeen, een epoxy-bevattend radicaal, Cg-Cg-alkenyl, een stikstof-bevattend radicaal, een carboxy-bevattend radicaal, een mercapto-bevattend radicaal en een ether-bevattend radicaal, met dien verstande, dat ten minste êên en bij voor-20 keur ten minste drie, bij voorbeeld alle der symbolen R, R^, R^ en Rg een groep zijn, waarin de groep ten minste êên elektron-leverend atoom in de keten van de groep bevat en dat zich op een plaats bevindt anders dan naastliggend aan het siliciumatoom. De elektronenleverende groep kan bij voorbeeld zijn zuurstof, stikstof, zwavel, en dergelijke. Zuurstof is 25 geprefereerd vanawege zijn bewezen doelmatigheid. Een zeer geprefereerde groep bezit het elektron-lev erende atoom van het siliciumatoom gescheiden door drie atomen.

Een geprefereerd mengsel bevat ongeveer 0,5-5 dph silaancamponen-ten, liefst ongeveer 1-3 dph.

30 Een bijzonder geprefereerd niet van vulstof voorzien polymeermeng- sel omvat een homogeen mengsel van een polymere component en een doelmatige hoeveelheid van een vertrager tegen waterboomvorming en elektrische boomvorming van een organische verbinding met de formule 2 van het formuleblad, waarin R^, R^ en Rg al dan niet verschillend zijn en voorstel-35 len (CnH ) Y^Rg C^-Cg-alkyl, C^Gg-alkoxy, C^-Cg-acyloxy, Cg-C^g-aryloxy gesubstitueerd aryloxy, Cg-C^-aryl of gesubstitueerd aryl, waterstof, halogeen, een epoxybevattend radicaal, C^-Cg-alkenyl, een stikstof-bevattend radicaal, een carboxy-bevattend radicaal, een mercapto- 800 4 1 64 -u- bevattend radicaal of een ether-bevattend radicaal; Rg is C^-Cg-alkyl, C_j-Cg-alkoxys C^-Cg-acyloxy, C6“C18 -aryloxy of gesubstitueerd aryloxy, Cg-C^g-aryl. of gesubstitueerd aryl, waterstof, halogeen, een epcocy-be-vattend radicaal, C^-Cg-alkenyl, een stikstof-bevattend radicaal, een 5 carboxy-bevattend radicaal, een mercapto-bevattend radicaal of een ether-bevattend radicaal; Y1 en Y hetzelfde of verschillend zijn 0, S of H; Z is Si, Sn, Ti, P of B; 10 a is 0 of 1; en n is 1 tot 8.

Dit bijzonder geprefereerde mengsel bevat ongeveer 0,1-10 gew.dln/ 100 gew.dln polymeer van de organische verbinding van de formule 2.

Een bijzonder geprefereerd mengsel bevat ongeveer 0,5-5 dph van de orga-15 nische verbindingscamponent, bij voorkeur ongeveer 1-3 dph.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren van een polymere geïsoleerde elektrische geleider tegen waterboomvorming en elektrische boomvorming, bestaande in het bekleden van een elektrische geleider met een voor isolatie doelmatige hoeveel-20 heid van een polymeer-isolerend mengsel, welke polymeer-isolerend mengsel uit een homogeen mengsel bestaat van een polymere component en een doelmatige hoeveelheid als vertrager voor waterboomvorming en elektrische boomvorming van een organische verbinding met de formule 2 van het formuleblad, waarin , R^ en R^, Y^ en Y^, Z, a en n dezelfde betekenis 25 hebben als boven, waarbij genoemde geïsoleerde elektrische geleiders vertraging tegen waterboomvorming en tegen elektrische boomvorming bezit, wanneer blootgesteld aan een omgeving, die onderworpen is aan waterboau-vormende en elektrische boam-vormende omstandigheden.

De mengsels volgens de uitvinding zijn bijzonder geschikt in 30 sterk-stroomoverdrachts- en verdelingskabels van hoog voltage, maar zijn ook geschikt voor andere elektrische toepassingen, waar een unieke combinatie van een verbeterde bestandheid tegen waterboomvorming en elektrische boomvorming nodig is.

Algemeen omvatten de polymeren geschikt voor het uitvoeren van de 35 uitvinding elke normaliter vaste synthetische organische polymere thermoplastische hars. Omvat worden polyalkenen en copolymeren daarvan, vinyl-verbindingen, alkeen-vinylcopolymeren, alkeen-allylcopolymeren, poly- 800 4 1 64 € 4 -5- amiden, acrylharsen, polystyreehharsen, celluloseverbindingen, polyesters en fluorokoolstoffen.

De polyalkenen omvatten normaliter vaste polymeren van allenen, in het bijzonder mono-a-alkenen, met 2 tot ongeveer 6 koolstofatomen, 5 bij voorbeeld polyetheen, polypropeen, polybuteen, polyisobuteen, poly-(k-methylpenteen), en dergelijke. Geprefereerde polyalkenen zijn poly-etheen en polypropeen. Polyetheen wordt bijzonder geprefereerd. Een speciaal geprefereerd polyetheen vanwege zijn gebleken doelmatigheid, wordt NA-310 genoemd en wordt in de handel gebracht door National Distillers 10 and Chsnical Comp..

Copolymer en van- etheen en andere etheen copolymeriseerbare verbindingen, zoals buteen-1, penteen-1, styreen, en dergelijke kunnen worden toegepast. In., .het algen een zal het etheen ongeveer 50 tot <100 gew.$ etheen bevatten.

15 Geschikte vinylpolymeren omvatten polyvinylchloride, polyvinyl- acetaat, vinylchloride/vinylacetaatcopolymer en, polyvinylalcohol en polyvinylac et aal.

Geschikte alkeen-vinyieopolymeren omvatten etheen-vinylacetaat, etheen-vinylpropionaat, etheen-vinylisobutyraat, etheen-vinylalcohol, 20 etheen-methylacrylaat, etheen-ethylacrylaat, etheen-ethylmethacrylaat, en dergelijke. In het algeneen vormt het etheen ten minste ongeveer 25 gew.$ van het copolymeer.

Alkeen-allylcopolymeren omvatten etheen-allylbenzeen, etheen-allylether, etheen-acrolexne, en dergelijke.

25 Het in de polymere mengsels volgens de uitvinding toegepaste silaan kan worden' gekozen uit een of meer verbindingen van de formule 1 van het formuleblad, waarin F., , S2 en de eerder genoemde beteke nissen hebben.

De organische verbinding, toegepast in de speciaal geprefereerde, 30 niet van vulstof voorziene polymere mengsels volgens de uitvinding wordt gekozen uit een of meer verbindingen van de formule 2 van het formuleblad, waarin R1, R2, R^, Rg, Y1, Y2, Z, a en n de eerder omschreven betekenissen hebben.

Een aantal R, R^, R2 en R^-groepen, die geschikt zijn bij de onder-35 havige uitvinding, wordt vermeld in ["Cheaicals and Plastics Physical Properties. 1978-80" Union Carbide Company] blz. ^3.

Als voorbeelden worden genoemd: chloro, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, fenyl, waterstof, chloropropyl, vinyl 2-methoxyethoxy, gamma- 800 4 1 64 -6- methacryloxyprcpyl, beta-(3,k-epoxycyclohexyl)-ethyl, gamma-glycidoxy-propyl, acetoxy, gamma-^aercaptopropyl, gamma-aminopropyl, bis-hydrcxy-ethy 1-garama-amino-propyl, bis-acrylzuur gamma-amino-propyl, N-beta-(aminoethyl)-gamma-amino-propyl, en methyl [2(gasma~trimethoxysilyl-5 propylamino)ethylamino] 3 propionaat.

Als eerder opgemerkt, bezit ten minste een der R, R^, R^ en Rugroepen van de formule 1 een elektron-verlenend atoom, zoals zuurstof, stikstof of zwavel in de keten van de groepen. Bij voorkeur is het elektron-verlenende atoom van het lithiumatoom gescheiden door drie 10 atomen. Een geprefereerde groep bezit de formule (oruor5) waarin R^ een C^-Cg- en R^ een -Cg-alkylgroep is, waterstof, C^-Cg-alkoxy of Cp-Cg-alkenyl. Een bijzonder geprefereerde groep is 2-methoxyethoxy met de formule 15 (oc2ïïuoch3)

Een geprefereerde verbinding is in de handel onder de naam A-172 (Union Carbide C.o) en wordt chemisch cmschreven als vinyl-tris-(2-methoxyethoxy)-silaan. Andere R-, R^-, R^ en R^-groepen omvatten gamma-methacryloxy-propyl, gamma-glycidoxypropyl, gamma-aminopropyl, bis-20 hydroxy-ethyl-gamma-aminopropyl en U-beta( aminoethyl) -gamma-amino-propyl.

De R^-, Rg- en R^-groepen van de formule 2, die geschikt zijn voor de onderhavige uitvinding als Z silicium is, omvatten voorbeelden van de bovenvermelde groepen met betrekking tot de Union Carbide Comp.-publicatie, in het bijzonder als ^CnH2n^ ^2R6 een a^oxya^oxySroeP 25 is. Onder de geschikte silanen van de formule 2 zijn: gamma-methacryl- oxypropyl-tris(2-methoxyethoxy) silaan, tetrakis-(2-methoxyethoxy) silaan, methyl-tris (2-methoxyethoxy) silaan, fenyl-tris(2-methoxyethoxy) silaan, vinyl-tris (2-fenoxyethoxy) silaan, vinyl-tris (2-methylthioethoxy) silaan en vinyl-tris (2-methoxyethoxy) silaan waarbij de laatste bijzon-30 der is geprefereerd. Door vervanging van het silicium door zodanige atomen als tin, titaan, fosforus of boor, worden andere geschikte verbindingen verschaft, die bij de uitvinding kunnen worden toegepast. Zodanige verbindingen zijn bij voorbeeld tris (2-ethoxyethyl) fosfiet, tris (2-n-butoxyethyl) fosfiet, tetrakis (2 methoxyethoxy) titaan en 35 dergelijke.

Daarcm zijn in de geprefereerde organische verbindingen van de formule 2, R^, Rg en R^ elk gekozen uit ^i^nH2n^2R6’ alkyl’ alkoxy, 800 4 1 64 -7- acyloxy, aryl of alkenyl, Rg is alkyl of aryl, en Y^ zijn 0 en Z is Si of P. Uiteraard als Z is Si, a is 1 en als Z is P, a is 0.

Als het gewenst is een polymeermengsel toe te passen, dat kan worden verknoopt, kan het verknopen geschieden volgens elk der bekende 5 methoden, zoals door chemische middelen, waaronder peroxydeverknoping, door bestraling, onder toepassing van elektronenversnellers, gammastralen, hoogenergetische straling, zoals röntgenstralen, microgolven, enz. of door thermisch verknopen. De basismethoden voor het verknopen van polymeren zijn zeer bekende stand van de techniek en behoeven hier niet in 10 extenso te worden beschreven.

Gebruikelijke verknopingsmiddelen, zoals organische peroxyden, kunnen geschikt worden toegepast. Typische organische peroxyde vrije-radicaalinitiatoren omvatten dicumyl peroxyde; 2,5-bis (tert.-butyl-peroxyde)-2,5 dimethylhexaan; di-t-butyl peroxyde; benzoyl-peroxyde; 15 a, a’ bis(t-butyl peroxy) diisopropyl benzeen en dergelijke, zoals vermeld in .Amerikaans octrooischrift 3.287.312. De hoeveelheid organisch peroxyde wanneer toegepast zal variëren van ongeveer 0,5-5,0 gew.#, gebaseerd op het totaalgewicht van hetiaengsel of van ongeveer 0,5-10 dph bij voorkeur van 3-6 dph.

20 Ofschoon de boven beschreven silanen en organische verbindingen geschikt zijn zowel voor thermoplastische als geharde polymere mengsels, verdient het voor te harden mengsels aanbeveling, dat een van de groepen nl. R, R.J, Rg of R^ een organo-functionele groep is, bij voorbeeld een vinylgroep, welke groep een mengsel verschaft met verbeterde hardings-25 eigenschappen.

Ondergeschikte hoeveelheden van andere toevoegsels kunnen ook worden gebruikt in gebruikelijke hoeveelheden ter verkrijging van de gewenste resultaten. Gebruikelijke antioxydanten, zoals de "sterisch verhinderde” fenolen, polychinolinen, en dergelijke kunnen worden toegepast. 30 Andere bestanddelen, die kunnen worden opgenomen zijn weekmakers, kleurstoffen, pigmenten, warmte- en iichtstabilisatoren, antistatische middelen, en dergelijke.

De geprefereerde mengsels volgens de uitvinding zijn van vulstoffen voorziene polymere mengsels. De term ’’niet van vulstof voorzien” als 35 toegepast op de onderhavige mengsels betekent een mengsel, dat minder dan 10# van een gebruikelijke polymeervulstof bevat. Yoor bepaalde toepassingen en voor het tegemoet komen aan speciale specificaties, kunnen 800 41 64 -8- de niet van vulstoffen voorziene mengsels geen vulstof bevatten.

De mengsels volgens de uitvinding kunnen daarom 0 tot minder dan 10% vulstof bevatten. Dientengevolge kunnen vulstoffen zoals minerale vulstoffen worden toegepast in deze beperkte mate bij het bereiden van de 5 mengsels volgens de uitvinding, maar bij de speciaal geprefereerde uitvoeringsvorm en voor bepaalde toepassingen bevatten deze mengsels geen vulstoffen.

De polymere mengsels volgens de uitvinding kunnen worden bereid door het mengen van de verschillende bestanddelen. Als de organische ver-10 binding en de polymere component tezamen worden gemengd voor het verkrijgen van de onderhavige mengsels, worden de organische verbinding en de polymere component homogeen in elkaar gedispergeerd. De volgorde van mengen en de speciaal toegepaste methode zijn niet kritisch met uitzondering van het feit, dat vanaf de tijd waarop het peroxyde wordt toege-15 voegd, (indien dit wordt gebruikt) de temperatuur beneden ongeveer 130°C ligt om een voortijdig harden van het mengsel te voorkomen. Deze voorzorgsmaatregel is echter gebruikelijk op dit gebied.

De componenten kunnen worden gemengd met velerlei toestellen, omvattend veel-walsmolens, wormmolens, continue mengers, mengextruders 20 en Bambury-mengers.

Nadat zij zijn geëxtrudeerd op een draad of kabel of ander substraat worden de verknoopbare mengsels gevulcaniseerd bij verhoogde temp-peraturen, bij voorbeeld boven ongeveer 180°C onder toepassing van de gebruikelijke vulcaniseringstechnieken.

25 Om het nut en de doelmatigheid van de polymere mengsels volgens de uitvinding met betrekking tot het vertragend effect op de waterbocm-vorming en de elektrische boomvorming daarvan te bepalen, werden de mengsels geëvalueerd onder toepassing van versnelde beproevingen.

Elektrische bocmvormingsbeproevingen werden uitgevoerd door toe-30 passing van de methode, soortgelijk aan die in IEEE Conference Paper No. C73, 257-3 1973, E.J. McMahon en J.R. Perkins. Materiaalstroken van ongeveer 25,b mm breedte werden gesneden uit een 6,3 mm dikke, door pers-vormen gevormde plaat. Het blok werd machinaal bewerkt ter oplevering van een strook met evenwijdige randen 25,^ cm van elkaar. De strook werd ^ daarna gesneden tot 25, ^ mm vierkante blokken. Een botte naald en een scherpe naald werden gestoken in tegenover elkaar liggende evenwijdige randen, bij verhoogde tsuperaturen, zodat de punten 3,2 mm apart waren.

800 4 1 64 -9-

Insteken van de naald en het afkoelen van het monster geschiedden langzaam cm het opwekken van thermische of mechanische spanningen in het monster te voorkomen. De scherpe naald bezit een puntdiameter van ongeveer 0,005 nim terwijl dédiameter van de botte naald 0,005 mm bedraagt.

5 8 Proefstukken werden vervaardigd en te zelfder tijd beproefd voor elk mengsel. De elektrische boomproef geschiedde door het bekrachtigen van de scherpe naald met 15 KV, onder toepassing van een frequentie van 60 Hz, de botte naald werd geaard. De tijd, vereist voor elk der 8 proefstukken om te falen onder invloed van bocmgroei en navolgende elektrische 10 kortsluiting werd opgetekend. De tijd, vereist voordat 50% van de monsters faalden, werd gebruikt om de doelmatigheid van de boomvormings-vertragende eigenschappen te kenmerken,

De waterboombeproeving geschiedt onder toepassing van een methode, soortgelijk aan die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift ^-.1½. 202. 15 Sen door persvormen verkregen schijf van ongeveer 150 mm diameter met 2k conisch indrukkingen werd voor elk mengsels vervaardigd. De geometrie van de schijf en de afmetingen van de indrukkingen zijn in hoofdzaak dezelfde als getoond in genoemd Amerikaans octrooischrift. De basis van de schijf wordt bespoten met zilververf, welke dient als de aardelektro- 20 de. Een acrylbuis, 15a25 cm lang, wordt geklemd op het bovenvlak onder 3 vorming van een breproevingscel. Ongeveer 150 cm 0,011-1 natriumchlonde-oplossing werd in de cel uitgegoten en de aan het oppervlak vastgehouden luchtbellen uit het monster verwijderd. Een platina draadring werd dan in de elektrolyt gedompeld en verbonden met een elektrische stroombron, 25 die 5 KV bij een frequentie van 3 KHz verschaft. Monsters werden bekrachtigd gedurende 22 uur waarna zij werden verwijderd uit de beproevings-eel en werden gewassen met gedestilleerd water. De 10 centrale indrukkingen werden uit -de schijf gesneden en gekleurd, teneinde de waterbomen beter zichtbaar te maken. Dunne secties werden verkregen met een micro-30 toom, die daarna microscopisch (vergroting 200 x) werden onderzocht en de boomgrootte werd gemeten, normaliter werden k schijven voor elk monster vervaardigd, zodat de gemiddelde boomgrootte wordt berekend uit U0 afzonderlijke bepalingen. Bij het evalueren van verschillende boomvormings-vertragende middelen werd de relatieve boomgrootte bepaald door verge-35 lijken van de gemiddelde boomgrootte verkregen met een standaard-thermoplastisch isolatiemateriaal van hoog voltage, dat geen ' boomvormings-vertragend toevoegsel bevatte.

800 4 1 64 -10-

De uitvinding wordt thans nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden. Alle delen en procenten zijn op het gewicht betrokken; de temperatuur is uitgedrukt in °C.

Voorbeeld I

De mengsels werden bereid door malen van een polyetheen uit de handel (M-310) en het bocmvormings-verhinderende toevoegsel (2 gew.$) op een tweewalsmolen bij ongeveer 1 U9°C gedurende 10 minuten, waarbij een homogene dispersie werd verkregen. Het verkregen crepe werd daarna gebruikt voor het vervaardigen van de monsters voor het beproeven op elektrische en waterbocmvorming met gebruik van de boven beschreven methoden. De proefresultaten zijn vermeld in tabel A. Alle mengsels bezitten dezelfde samenstelling met uitzondering van het anti-boomvormende toevoegsel, als vermeld in tabel A en bevatten een polyetheen uit de handel met een smeltindex van ongeveer 0,20-0,35 g/10 min en een dichtheid van ongeveer 0,917 g/cm . Het controlemonster bevat geen anti-boomvormend toevoegsel.

TABEL A

Monster Anti-boom- Dubbele naald Waterboom (met

Ho. voimend toe- beproevingstijd betrekking tot voegsel tot 50$ falen boomgrootte) _(in min)_ a Vinyl-tris- 12,700 0,23

b Gamma-glycid- 2,800 0,3U

oxypropyl tri-methoxysilaan 1 Controle ÖO 1 (geen toevoegsel) 2 Vinyltriethoxy 30 0,29 silaan 3 Beta-(3,^-epoxy- 620 0,3^ cyclohexyl)-ethyl- tr imethoxysilaan h Dodecanol 127 0,3^ 800 4 1 64 -11-

Uit de resultaten "blijkt duidelijk de verbetering zowel ten aanzien van de waterboomvormende als elektrische boomvormende eigenschappen van de samenstellingen, bereid volgens de uitvinding, bij voorbeeld door vergelijken van de monsters (a) en (b) volgens de uitvinding met 5 de monsters 1-h, die buiten de uitvinding vallen, is de verbetering onmiddellijk duidelijk. Bij vergelijken van monster (a) met de controle vertoont monster 1 de sterke verbeteringen in eigenschappen als vinyl-3-(2-methoxyethoxy)silaan wordt toegepast. Evenzo toont een vergelijking van monster (a) met monster 2 het belang van het gebruik van silaan met 10 een elektronendonoratoom in de keten van de groepen, verbonden aan het siliciumatoom. Een vergelijking van monster (a) met monster (b) toont het voordeel van het gebruik van drie elektronen-verlenende groep radicalen, verbonden aan het siliciumatoom.

Voorbeeld II

15 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een aantal organische verbindingen geëvalueerd als anti-boomvormende toevoegsels. Steeds werd het toevoegsel in een concentratie van 1,5$ in het polyetheen verwerkt.

De resultaten van de proeven zijn getoond in tabel B.

9 8 0 0 4 1 64 -12-

fcO

Ö ·£ •Η Ο !> Ρ ο Ο Μ Ö ft ·Η 3 "αΓ ο CM c\J cot— m ia ρ co g o p om -=r p m m t— ia m

Q e. Jj ΛΛ Λ ΛΛ Λ ΛΛ A

0+30 r-o o oo o oo o poo P u Ö P If

POO

ago

& "-r P

0 o ft o

O LA

P

Ό P

Η Ο O Ο O _

CÖ+Jy-s Ο LA Ρ O CM O O

Cd G LA O O COCO CO CM ON O

ÖO'H ¢- P -ST r- ft- CM <J\ P cm «:? 3 A Λ owe! p KÖ o a a H 3 <h cd Q f> ft

H

r*3 I G G ft

ft | G >, 3 § O

)>, G cd « cd cd G

£j cd cd O 1 H H ft ft O cd HP j>3 -p ·Η H ft Η ·Η Ρ « Ο M &

HO ρ ·Η WO O >3 >3 O G

Π Ο Ο !>> g ft * * HG

ft to SS>3 * ι ρ ο o

ο I Hi x O CM G 0 G Ρ P G H

<-! O CMCÖO P ---Cd g Cd Ρ P ο·η

·> ^ H ft O W cd I cd Ο :θ GO

£h O CO ·Η Ρ Ο ·Η I—t CM H g Ή ft r*9

ο H CQ to cd G ’rl —' ft ·Η G P X

+j Ok ft .HptnwcakP J3 o Η P —- G G I —· Ή r—. pH 2ft

G G ft 3<! ft ft cd X l>> P cd O

o g p 1¾ 8 >> i>,pok0po g g g S G 3 ft G GPPPPPO g ft

G cd O ft Ρ ft -HOPOPOI 3 G

0 s o > o > >soehosö wip ! <3 m k 1 ft o

43 °-A

5 0=0 il m o

ft ft CM

o o ft CM CM o ,

ft ft ft ft ft t- CM

CQ O O CQ 02 t- K

il 11 ® o mft ftmP- mco cm ft. O O'— <— KO ft o o o o o CM ·Η ·Η CM CM ft ft CQ CQ ft ft ·Η CQ ft

GO O O CQ CQ

3 cm m m cm cm m

3 1ft — r-s B ft mr-· PQ

Ρ I O O OO O r->o ·—' O 1 Ο LA 0=0 o O O LA o G I m ft mm m m κ m

Gift CM ft ft ft ft CM ft P O o oo o o o_ o

U

o p w la p t— co On O r- cm m G · - - ^ o o a a 800 4 1 64 -13- ω a -ρ •Η Ο 2 ϊ Ρ·Η <ΰ X — cm cm ιτν-=ί-τ- on I ® S -? σι on oocu on u\ ,8 £ O ooo oooo rQ 5-1 u fcf

0) -P S

-p <D O

«3 a o <ΰ o

Pi O <Ü ION rQ

CO COO O O OJ |Λ

d .p — “ O CU COCOIA CM

CÖ Ö Ό t- ^ - Ö ϋ ·Η • 1-3 g <D ·Η —-o ra fl s a» 3 η M I i <a >j η a a

[ S & ° 8 g- ^ I

"d 5 £»·Η 8 Η H >3 Ö I

3f oo pdocn I H b -h £? S1 S ’2 n HS ^S>3>3 +ί·ΗΡ0Λθσ35^ 2 ÏLt «Sm? ^ a ocö-PkH-p.

f" 5η CM C! υ ι—I Ο Ο 0)--3 5η CÖ (D Ρ·Η Η d κ><υ 03 03- al Tl ra Η -ρ WS 2 <Γί 5 2^5-2 w ea Λ-ηηο^,ι^ rao 5 £. d .2 & ο ·ρ so -pd-Hi^MJ-a ·Η5π ribiössm

CQ 0 (D4J CQ Η Ο *·Η ^ g ja Ö ~ 1 2 S 5L

W o 2 Ü H oo ^ -Pft iio3

ljS csJ S S I ^ HH a3-t-3-PröQ)jJO

O & Is?|sa3>3 bbi:aj-^ll8s m -p § I o o - -p -p a ö -p 1 t ^ i T1 & -£

cri 3 5( d 3 ^ Φ -P ·Η d ® ^ I 5h CJ 5J

m ui s a) ftp M4) P « > a fcO -p H fcO -P S K

c <L> «d δ

g CM

Eh 5h a o . on o > K II Λ,

| O - O <M

o S

% oïë g" J· •P KW cfa K uoj ö °CM CM CM J0J g •3 k μ ^o \a g o o o cm o cm a a CM o M CM a JM- s., w M g μ V s mS a o tö ίχζ -W II W t-»H P1-*

u o o^ a CM o CQ

•H CM CM O a CM CM

w g g -P CM o 5 on JM JM CQ g aw ^ ooo on ο o

CM --3 -P

a ·Ρ ·Ρ O CQ ·Η ·Η 5η Ο CQCQ I 02 Η CM ο on _ d Μ on on on I on -—on on 430 — — a ao — --· ο ο ο o o-o-o m ο o d on on on on a on on

Is S3 Ss s S

δ "to _^-υΛΜΟ CO ON o

53 . r- T— T- 3-3-^- CM

ο O

s a 800 4 1 64 -1U-

SP

c p •H 0 § % ft <D P4 '—· p 3 4i

g φ p O LA CVJ ON O CM

0 c -p no m cm o m m 0-P0 Λ Λ * λλλ ρ φ ο ο ο ο ο ο ο ρ c C « (ϋ -ρ e ρ φ ο a S ο > ·—' Ρ φ ο U ·&5.

ft ο

φ A

ο ρ ρ Ο Ο Ο Ο Ο r-to ΙΑ ο ο oom ς0 +3 -—' NO NO Ο Ο Ο ΟΝ cd ö cm m no * m S^-g Λ § Λ Φ a d £ d ρ ö ft > ft

SI Η I

W S ' S S

8 >? H P M

b£ P 0 S Ρ o

H C P C Ρ Φ P

O I cd Φ Φ P S P

> H cd S ft C Φ * o C

u s h i a i a s o 2 g • φ h ft-π cm cd cm cd * ρ I cd

SO Ota —' nj ---Η O a CMP

vS B3 C S 03H CD ·Η Ρ P '-'•H

(30 ft * -Η ·Η ·Η Μ Ρ I Ρ PQO Ο Ο C 03 u Η C 03 Ο ΡΡ Ρ Λ Ρ « I Ρ I Ρ ·Η —«.

> ftp IS IS CM Φ CM Φ Ρ S

ρ Φ cd φ η * i—i ><i -^-.Hw.Hcdy

O POS so so cn ft 03 ft C O

HP 3 C ·Η OP CP ·ΗΜ·Η03ΡΡ cd Φ fn op ·Η ρ |η Ο C Ο Φ Ρ ρρ a S ρ ft φ >0 ρ ft ρ ft ρ φ <J 0 6« g o § o

P

•H JM

c 6

«aj II

ra ^ 3 ww Π °CM ^ κι m ft O ‘H o-"· ft Ή

CM CO O E-I

K cm m m o m K ^ > p· ^ o o o — • HO cm nr -=r o d CD Hf K K SJ Hf

Η K o CM CM K

am cm o o o cm P O I o o o

O Ο O λ A On O

am m ('Λ κ κ m cm κ CM ηγ κ po O ‘w1 o o o

Op —' ^ ^ ^ — §3 p

03 r— CM m Hf A NO

c . CM CM CM CM CM CM

O O

2 3 800 4 1 64 -15-

De geëvalueerde silanen vertoonden een superioriteit en vel ten aanzien van bestandheid tegen vat er- als elektrische hoamvorming voor de silanen met alkoxyalkoxysubstituenten. (Monsters 6, 9, 10, 1^, 22 en 23). Dit kan vorden gezien door vergelijking o.a. van de silaanparen 5 van de monsters 6 en 7, 9 en 10 en 13 en 1^. Het blijkt ook, dat er een optimaal aantal alkoxyalkoxysubstituenten is; men vergelijke de monsters 6, 9' en 10. Het effect van een vinylsubstituent vergeleken met een alkyl-of arylsUbstituent is evident uit een vergelijking van de monsters 6, 9 en 22. De plaats van een speciale substituent, nl. een arylgroep, kan 10 de vertragende eigenschappen van de organische verbinding beïnvloeden, zoals men kan zien uit de monsters 22 en 23.

Monsters 2k en 25 tonen dat organische fosfieten doelmatig zijn, zovel ten aanzien van vater- als elektrische boomvertraging, terwijl monster 26 een soortgelijke doelmatigheid vertoont voor een organische 15 titaanverbinding.

Ofschoon de uitvinding in hoofdzaak is gericht op het gebruik van silanen, zal de deskundige begrijpen dat andere verbindingen, die een i meervaardig atoom, zoals titaan, tin, fosforus en dergelijke bevatten, kunnen vorden toegepast. 1 800 4 1 64

Claims

1. Polymeermengsel met een verbeterde "bestendigheid tegen vaterboom-vorming en elektrische "boonworming, omvattend een homogeen mengsel van een polymere component en een doelmatige hoeveelheid als een water- en elektrische boanvormings-vertragend middel van een organische verbinding 5 met de formule 2 van het formuleblad, waarin R^, en R^ al dan niet verschillend zijn en stellen Y^CHI^) YgRg, C^-Cg-alkyl, C.j-Cg-alkoxy, C^Cg-acyloxy, Cg-C^g-aryloxy of gesubstitueerd aryloxy, Cg-C^g-aryl of gesubstitueerd aryl, waterstof, halogeen, een epoxybe vattend radicaal, Cg-Cg-alkenyl, een stikstof-bevattend radicaal, een carboxy-bevattend 10 radicaal, een mercapto-bevattend radicaal of een ether-bevattend radicaal, Rg is C^-Cg-alkyl, C^-Cg-alkcxy, C^-Cg acyloxy, Cg-C1g-arylaxy of gesubstitueerd aryloxy, Cg-C^-aryl of gesubstitueerd aryl, waterstof, halogeen, een epoxy-bevattend radicaal, C^-Cg-alkenyl, een stikstof-bevattend radicaal, carboxy-bevattend radicaal, een mercapto-bevattend 15 radicaal of een ether-bevattend radicaal; Y., en hetzelfde of verschillend zijn en voorstellen 0, S of N; Z is Si, Sn, Ti, P of B; a is 0 of 1; en 20. is 1 tot 8 welk mengsel 0,10 gew.$ van een vulstof bevat.

2. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het polymeer polyetheen is.

3. Mengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R1, R2 en R^ elk 25 zijn gekozen uit ^ alkoxy, acyloxy, aryl of alkenyl, Rg is alkyl of aryl, en Y1 en Y2 zijn elk 0. H. Mengsel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat Z is Si en 30 a is 1.

5- Mengsel volgens conclusie b3 met het kenmerk, dat R.J is vinyl, R2 en Rg elk zijn Y., (cnH2n) ^6’ Rg is methyl en 35 u is 2.

6. Mengsel volgens conclusie b, met het kenmerk, dat 800 4 1 64 -17- R1 is methyl, Rg en R^ elk zijn ^ (CM^) YgRg, Rg is methyl en n is 2. 5 7· Mengsel volgens conclusie i+, met het kenmerk, dat R1# S2 eEL R3 elk zi^n VCnW τ2B^6, Rg is methyl en n is 2, 8» Mengsel volgens conclusie U, met het kenmerk, dat 10 R^ is gama-methacryloxypropyl,. R2 en R3 zijn elk Y1(cnH2n^ Y2R65 Rg is. methyl en n is 2.

9. Mengsel volgens conclusie U, met het kenmerk, dat 15 R is fenyl, R2 en R3 elk zijn Y^CHgJ Y^g, Rg is methyl en n is 2.

10. Mengsel volgens conclusie k, met het kenmerk, dat; 20 R1 is vinyl, R2 en R3 elk zijn Y2%’ Rg is fenyl en • n is 2.

11. Mengsel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat 25 Z is P en a is 0.

12. Mengsel volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat R1 en Rg elk zijn Y2E6’ Rg is ethyl en 30 n is 2.

13. Mengsel volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat Rj en R2 elk zijn Y^CH^) YgRg, Rg is n-butyl en n is 2. 35 1^·. Mengsel volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat Z is Ti en a is 1.

15. Mengsel volgens conclusie 1U, met het kenmerk, dat 8 00 4 1 64 -18- R1 , R2 en R3 elk zijn Y2Rg’ Rg is methyl en n is 2.

16. Mengsel volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, 5 dat het mengsel hardhaar is of is gehard.

17· Werkwijze voor-het stabiliseren van een met polymeer geïsoleerde elektrische geleider tegen waterboomvorming en elektrische boomvorming, met het kenmerk, dat men een elektrisch geleider bekleedt met een voor isolatie doelmatige hoeveelheid van een polymeer-isolerend mengsel, 10 bevattend een homogeen mengsel van een polymere component en een doelmatige hoeveelheid als waterboomvorming en elektrische boomvormings-ver-tragend middel van een organische verbinding met de formule 2 van het formuleblad, waarin R^, Rg en R^, Y^, Yg, a en n de in conclusie 1 vermelde betekenissen hebben waardoor bedoelde geïsoleerde elektrische 15 geleider vertraging tegenover waterboomvorming en elektriciteitsboom-vorming vertoont, wanneer blootgesteld aan een omgeving, die onderworpen is aan waterboomvormende en elektrische boomvormende omstandigheden.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het polymeer polyetheen is. 20 19· Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat . R.|, Rg en R^ elk zijn gekozen uit ^ ^CnH2n^Y2H65 alkyl, alkoxy, acyloxy, en aryl of alkenyl, Rg is alkyl of aryl, en en Yg elk zijn 0.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat Z is Si en a is y.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat R1 is vinyl,

30 Rg en R^ elk zijn Y1(C^Hg^jYgR^, Rg is methyl en n is 2.

22. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat R.j is methyl,

35 R2 en R3 elk zijn ^(cnH2n)Y2R6’ Hg is methyl en n is 2. 800 4 1 64 -19-

23. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat B1 , R2 en R3 elk zi^n Y1 ^CnH2n^Y2R6’ Rg is methyl en n is 2. 5 2U. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat R.| is gamma-methacryloxypropyl, R2 en R3 elk zijn Υι (cnH2n^Y2S6* Rg is methyl en ή is 2. 10 25· Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat R.| is fenyl, R2 en R^ elk zijn Y·] ^ cnH2n^Y2H65 Rg is methyl en n is 2.

26. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat R'1 is vinyl, R2 en R3 elk zijn Yi (CjH^TgB , Rg is fenyl en n is 2.

27. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat Z is P en. a is 0.

28. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat E, en Rg ett zijn I, (¾¾.

25 Rg is ethyl en n is 2.

29. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat K1 en R2 eJi zijn V^WV Rg is n-butyl en 30 n is 2.

30. Werkwijze volgens conclusie 19s met het kenmerk, dat Z is Ti en a is 1.

31. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, dat

35 R.j, R2 en R3 elk zijn ΥΊ ^CnH2n^Y2R6’ Rg is methyl en n is 2. 800 4164 -20-

32. Werkwijze volgens conclusies 17-31, met het kenmerk, dat het isolerende mengsel hardhaar is of is gehard.

33. Werkwijze volgens conclusies 17-32, met het kenmerk, dat het mengsel 0-10 gew.% vulstof hevat. 5 3^. Werkwijze volgens conclusies 17-33, met het kenmerk, dat het mengsel een doelmatige hoeveelheid van een verknopingsmiddel, antioxydan-ten, weekmaker, stabilisator en/of anti-statisch middel hevat.

35· Werkwijze volgens conclusies 17-3^, met het kenmerk, lat het mengsel een doelmatige hoeveelheid pigmentcf kleurstof hevat.

36. Elektrische geleider, bekleed met een der mengsels volgens con clusies 1—16. 800 4 1 64