[go: up one dir, main page]

NL8004162A - METHOD FOR EXTRACTING URANIUM FROM AN IMPURANT PHOSPHORIC ACID. - Google Patents

METHOD FOR EXTRACTING URANIUM FROM AN IMPURANT PHOSPHORIC ACID. Download PDF

Info

Publication number
NL8004162A
NL8004162A NL8004162A NL8004162A NL8004162A NL 8004162 A NL8004162 A NL 8004162A NL 8004162 A NL8004162 A NL 8004162A NL 8004162 A NL8004162 A NL 8004162A NL 8004162 A NL8004162 A NL 8004162A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
uranium
phase
aqueous
iron
solution
Prior art date
Application number
NL8004162A
Other languages
Dutch (nl)
Original Assignee
Rhone Poulenc Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Ind filed Critical Rhone Poulenc Ind
Publication of NL8004162A publication Critical patent/NL8004162A/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/026Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Description

VO 585VO 585

Titel: Werkwijze voor het winnen van uranium uit een onzuiver fosforzuur.Title: Method for recovering uranium from an impure phosphoric acid.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het winnen van uranium aanwezig in een fosforzuur en meer in het bijzonder op het winnen van het uranium uit een fosforzuur, verkregen langs de natte weg door middel van vloeistof /vloeistof extracties.The invention relates to a process for the recovery of uranium present in a phosphoric acid and more in particular to the recovery of the uranium from a phosphoric acid obtained by the wet way by means of liquid / liquid extractions.

5 Het is bekend uranium te winnen uit waterige oplossingen, die het in geringe concentraties bevatten door het af te scheiden van de andere ma_ terialen (eventueel waardevolle) die bestanddeel zijn van de behandelde mineralen door middel van een samenstel van vloeistof/vloeistofextrac-ties en chemische behandelingen ten doel hebbend het uranium te isoleren 10 en het te winnen in de vorm van het oxyde U^Og van hoge zuiverheid, bruikbaar als bron voor kemsplijtstof. Deze werkwijzen worden toegepast voor de winning bij mineralen zoals fosfaatrots, waarbij voorts fosforzuur wordt geleverd of bij mineralen van verschillende oorsprong met meer of minder hoog uraniumgehalte, meestal aanwezig in de vorm van 15 oxyden. De werkwijze omvat in het algemeen het behandelen van het mineraal met behulp van een sterk en geconcentreerd zuur, zoals zwavelzuur, fosforzuur, chloorwaterstofzuur, salpeterzuur voor het verschaffen van een waterige oplossing die uranylionen in zeer verdunde toestand bevat tezamen met andere verontreinigende ionen waaruit men het uranium wint.It is known to recover uranium from aqueous solutions containing it in low concentrations by separating it from the other materials (possibly valuable) that are constituent of the treated minerals by means of a liquid / liquid extractions system and chemical treatments aimed at isolating the uranium and recovering it in the form of the high purity oxide UGO, useful as a source of nuclear fuel. These methods are used for the extraction from minerals such as phosphate rock, which also provides phosphoric acid or from minerals of different origins with a higher or lower uranium content, usually present in the form of oxides. The method generally involves treating the mineral with a strong and concentrated acid such as sulfuric, phosphoric, hydrochloric, nitric to provide an aqueous solution containing uranylions in a very dilute state together with other contaminating ions from which the uranium wins.

20 Een typisch voorbeeld van een werkwijze voor het winnen van uranium aanwezig in fosforzuren van de natte weg is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.711.591· Deze werkwijze bestaat uit twee achtereenvolgende extractieeyclussen. 3ij de eerste cyclus van deze werkwijze wordt het uranium met de valentie 6 aanwezig in het onzuivere 25 fosforzuur, geëxtraheerd met behulp van een eersta organische extractie-fase omvattend een inert verdunningsmiddel, een primair extractiemiddel, het di-(2-ethylhexyl)fosforzuur, en een synergistisch extractiemiddel, trioctylfosfineoxyde in uitgekozen concentraties in het verdunningsmiddel. Ha scheiding van de fasen wordt het aan uranium uitgeputte 30 onzuivere zuur naar de fosforzuurconcentreringseenheid geleid, terwijl de met uranium (71) beladen organische fase wordt behandeld met een waterige fosforzuuroplossing in een matig debiet, die een reductiemiddel op basis van metallisch ijzer of ijzerzout (ïï) bevat, waardoor men selectief het uranium (17) in de waterige fase herextraheert.A typical example of a process for recovering uranium contained in wet road phosphoric acids is described in US Pat. No. 3,711,591. This process consists of two successive extraction cycles. In the first cycle of this process, the uranium of the valence 6 contained in the crude phosphoric acid is extracted using a first organic extraction phase comprising an inert diluent, a primary extractant, the di- (2-ethylhexyl) phosphoric acid, and a synergistic extractant, trioctylphosphine oxide at selected concentrations in the diluent. After phase separation, the uranium-depleted crude acid is passed to the phosphoric acid concentrator, while the organic phase loaded with uranium (71) is treated with an aqueous medium solution of phosphoric acid solution, which is a reducing agent based on metallic iron or iron salt ( (ii)), whereby the uranium (17) is selectively extracted in the aqueous phase.

35 Bij de tweede cyclus van deze werkwijze behandelt men continu de 800 4 1 62 -2- bovenverkregen waterige fosforzuuroplossing rijk 'aan uranium en aan ijzer na heroxydatie van het uranium tot de valentie 6 met behulp van een tweede organische extractiefase van dezelfde aard als de eerste, waardoor men een met uranium (Vl) beladen organische fase verkrijgt en een uit-5 geputte waterige fase, die men naar de herextractie van de eerste cyclus recirculeert of naar de fosforzuurconcentreringseenheid leidt. De voorgaande organische fase wordt gewassen met water en vervolgens behandeld cm het uranium te winnen door neerslaan in de vorm van een gemengd uranium>en ammoniumcarbonaat (AUT). De verkregen aan uranium uitgeputte • 10 organische fase wordt gerecirculeerd.In the second cycle of this process, the 800 4 1 62 -2-above-obtained aqueous phosphoric acid solution rich in uranium and iron is continuously treated after re-oxidation of the uranium to valency 6 by means of a second organic extraction phase of the same nature as the first, yielding an uranium (Vl) -loaded organic phase and an exhausted aqueous phase which is recycled to the first cycle re-extraction or sent to the phosphoric acid concentrator. The previous organic phase is washed with water and then treated to recover the uranium by precipitation in the form of a mixed uranium and ammonium carbonate (AUT). The resulting organic phase depleted in uranium is recycled.

De industriële exploitatie van deze werkwijze impliceert, dat wil het uranium doelmatig uit de eerste extractiefase kunnen worden geher-extraheerd de concentratie aan ijzer in de waterige fosforzuuroplossing betrekkelijk hoog moet zijn van. de orde van 15 tot 30 g/liter waterige 15 oplossing. Onder die omstandigheden en ondanks een zeer geringe extrac- tie van het ijzer door de organische fase van de tweede cyclus, bevat het verkregen uranium belangrijke hoeveelheden ijzer die.tot U-5 gew.$ kunnen bedragen. Er bestaat derhalve behoefte aan een verbeterde werkwijze waarmede uranium in hoofdzaak vrij van ijzer onder econcmisch 20 rendeerbare omstandigheden kan worden verkregen.The industrial exploitation of this method implies that in order for the uranium to be efficiently extracted from the first extraction phase the iron concentration in the aqueous phosphoric acid solution must be relatively high. the order of 15 to 30 g / liter of aqueous solution. Under those conditions, and despite very little extraction of the iron by the second cycle organic phase, the resulting uranium contains significant amounts of iron which may be up to 5 wt.%. There is therefore a need for an improved method by which uranium can be obtained substantially free of iron under economically viable conditions.

Het doel van de onderhavige uitvinding is een verbeterde werkwijze voor het winnen van uranium aanwezig in een onzuiver fosforzuur,te verschaffen, omvattend in een eerste cyclus de behandeling van het onzuivere zuur met behulp van een eerste organische extractiefase anvat-25 tend een dialkylfosforzuur, een trialkylfosfineoxyde en een inert ver-dunningsmiddel, vervolgens de scheiding van de fasen; de behandeling van de met uranium beladen voorgaande organische fase met behulp van een waterige fosforzuuroplossing die ijzerionen (II) bevat, waardoor men het uranium (IV) in genoemde waterige fase extraheert, vervolgens 30 de scheiding van de fasen en het recirculeren van de uitgeputte organische fase na de extractie van het onzuivere zuur; in een tweede cyclus de behandeling van de voorgaande waterige fase na oxydatie met behulp van een tweede organische extractiefase omvattend een inert verdunnings-middel, een dialkylf osforzuur en eventueel een synergistisch extractie-35 middel, gekozen uit trialkylfosfineoxyde, dibutylbutylfosfonaat en een 800416t - £ « -3- trialkylfosfaat, waardoor men na scheiding van de fase een aan uranium uitgeputte waterige fase en een met uranium beladen organische fase wint, waaruit men het uranium wint na een wassing met water en vóór de recir-culering van deze tweede extractief ase, met het .kenmerk, <ht voor het 5 "bovenstaande wassen met water de genoemde organische extractiefase van de tweede cyclus, die met uranium is beladen, wordt behandeld met een waterig oplossing die zwavelzuur bevat, dat minder dan kO dpm ijzer bevat, waarbij genoemde oplossing eventueel wordt verkregen door oplossen van in hoofdzaak ijzervrij geconcentreerd zwavelzuur in de wateri-10 ge wasoplossing, die de water-wastrap van de organische extractie-fase van de tweede cyius beladen met uranium verlaat, waardoor men uranium in een gewichtsverhouding Fe/U kleiner dan 0,2$ wint.The object of the present invention is to provide an improved method for the recovery of uranium present in an impure phosphoric acid, comprising in a first cycle the treatment of the impure acid by means of a first organic extraction phase comprising a dialkylphosphoric acid, a trialkylphosphine oxide and an inert diluent, then phase separation; treating the uranium-loaded previous organic phase with an aqueous phosphoric acid solution containing iron ions (II), thereby extracting the uranium (IV) in said aqueous phase, then separating the phases and recycling the depleted organic phase after the extraction of the crude acid; in a second cycle the treatment of the foregoing aqueous phase after oxidation using a second organic extraction phase comprising an inert diluent, a dialkylphosphoric acid and optionally a synergistic extraction agent selected from trialkylphosphine oxide, dibutylbutylphosphonate and an 800416t - £ « -3- Trialkyl phosphate, whereby after separation of the phase, a uranium-depleted aqueous phase and a uranium-laden organic phase are recovered, from which the uranium is recovered after washing with water and before recirculating this second extractive ash, with the characteristic, for the 5 "above washing with water, said second cycle organic extraction phase, which is charged with uranium, is treated with an aqueous solution containing sulfuric acid containing less than kOppm iron, said solution optionally, is obtained by dissolving substantially iron-free concentrated sulfuric acid in the aqueous washing solution, which wash stage of the organic extraction phase of the second cyius loaded with uranium leaving uranium in an Fe / U weight ratio of less than 0.2%.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de tekening.The invention is further elucidated with reference to the drawing.

Het onzuivere fosforzuur wordt typisch voorgesteld door een ruw 15 fosforzuur van de natte weg, verkregen door aantasting van fosfaatrots met zwavelzuur. Ha affiltreren van het gips, ondergaat de ruwe fosfor-zuurvloeistof ingebracht via de leiding (l) gewoonlijk bij (2) bekende voorbehandelingen van stabiliseren, concentreren enz., welke zij verlaat bij (3) bij een gewichtsconcentratie die gewoonlijk tussen 25 en 20 k0% ligt, terwijl het uraniumgehalte gewoonlijk ligt tussen 80 en 250 mg/ liter en het ijzergehalte van de orde van 3 tot 10 g/liter bedraagt.The crude phosphoric acid is typically represented by a crude wet road phosphoric acid obtained by attacking phosphate rock with sulfuric acid. After filtering out the gypsum, the crude phosphoric acid liquid introduced via line (1) usually undergoes (2) known pre-treatments of stabilization, concentration, etc., which it leaves at (3) at a weight concentration usually between 25 and 20 k0. %, while the uranium content is usually between 80 and 250 mg / liter and the iron content is on the order of 3 to 10 g / liter.

Het voorgaande zuur voedt een extractiezone (M in het algemeen bestaande uit een batterij mengers-afscherikers, in een van vulstukken voorziene of gepulseerde kolom, in tegenstroom of gelijkstroom met een eerste 25 organische extractiefase binnenkomend via (5) en circulerend in een gesloten kringloop. De verhouding van het debiet van het onzuivere zuur totdat van de organische fase ligt in het algemeen tussen 0,5 en 5 en ligt in het algemeen in de buurt van 2. Deze eerste organische extrac-tiefase omvat een welbekend organisch verdunningsmiddel, zoals kerosine, 30 een hoofdextractiemiddel, gekozen uit di- (alkyl)fosforzuren en een synergistisch extractiemiddel gekozen uit trialkylfosfineoxyden.The foregoing acid feeds an extraction zone (M generally consisting of a battery of mixer scrapers, in a filler or pulsed column, in countercurrent or direct current with an initial organic extraction phase entering through (5) and circulating in a closed loop. The ratio of the crude acid to the organic phase flow rate is generally between 0.5 and 5 and is generally close to 2. This first organic extraction phase includes a well-known organic diluent such as kerosene, 30 a main extractant selected from di (alkyl) phosphoric acids and a synergistic extractant selected from trialkylphosphine oxides.

Gewoonlijk prefereert men het gebruik van di(2-ethylhexyl)fosforzuur (HDEHP) en trioctylfosfineoxyde (Τ0Ρ0). De concentratie van de extractie-fase aan HDEHP ligt in het algemeen tussen 0,1 en 1,5 M, bij voorkeur 35 in de buurt van 0,5 M. De concentratie van de fase aan Τ0Ρ0 ligt in het 8004162 -u- algemeen tussen 0,05 M en 0,5 M en ligt "bij voorkeur in de tuurt van 0,125 M.Usually, the use of di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (HDEHP) and trioctylphosphine oxide (Τ0Ρ0) is preferred. The concentration of the extraction phase of HDEHP is generally between 0.1 and 1.5 M, preferably 35 in the vicinity of 0.5 M. The concentration of the phase of Τ0Ρ0 is generally 8004162 -u-general. between 0.05 M and 0.5 M and is "preferably in the range of 0.125 M.

Bij de uitgang van de zone (H) wint men "bij (6) een aan uranium uitgeputte fosforzuuroplossing en "bij (7) een met uranium (6) beladen orga-5 nische fase.At the exit of zone (H), "at (6) a uranium-depleted phosphoric acid solution and" at (7), an organic phase loaded with uranium (6) is recovered.

De organische stroom (j) voedt vervolgens een herextractiezone voor het uranium (8) gewoonlijk omvattend een batterij mengers-afschenkers, een gepulseerde kolom of kolom met vulstukken waarin zij in tegenstroom of gelijkstroom wordt behandeld met een waterige fosforzuuroplossing (9), 10 die ijzer(ll)ionen bevat, waarbij de verhouding van het debiet van de stroom (9) tot dat van de stroom (7) in het algemeen ligt tussen 0,015 en 0-,10, bij voorkeur in de buurt van 0,025. Zijn gewichtsgëhaltè aan . ligt in het algemeen tussen 28 en b5% en ligt bij voorkeur in de buurt van 35$ en het gehalte aan ijzer(ll)ionen ligt in het algemeen 15 tussen 10 en bQ g/liter, en ligt bij voorkeur in de buurt van 25 g/liter. Volgens een geprefereerde variant wordt de stroom (9) verkregen door onttrekken van een deel van de stroom aan uranium uitgeput onzuiver zuur (6) die de zone (U) verlaat, waarbij de ijzer(II)ionen dan kunnen worden verkregen door oplossen van metallisch ijzer toegevoerd via 20 (10).The organic stream (j) then feeds a uranium (8) re-extraction zone usually comprising a battery of mixer-pourers, a pulsed column or column of shims in which it is countercurrent or DC treated with an aqueous phosphoric acid solution (9), containing iron (11) contains ions, the ratio of the flow rate of the stream (9) to that of the stream (7) generally being between 0.015 and 0.10, preferably in the range of 0.025. His weight content on. is generally between 28 and b5% and is preferably in the region of $ 35 and the content of iron (II) ions is generally in the range of 10 to bQ g / liter, and is preferably in the region of 25 g / liter. According to a preferred variant, the stream (9) is obtained by withdrawing part of the stream of uranium-depleted impure acid (6) leaving the zone (U), the iron (II) ions then being able to be obtained by dissolving metallic iron supplied through 20 (10).

De zone (3) verlaat bij (ll) een aan uranium uitgeputte organische fase, die de gerecirculeerde stroom (5) vormt en bij (12) een waterige stroom verrijkt aan uranium (IV) en die ijzerionen bevat. De stroom (12) voedt vervolgens een zone (13) waarin hij wordt geoxydeerd met 25 behulp van een oxydatiemiddel, zoals waterstofperoxyde, lucht of een chemisch middel, zoals een chloraat, of wel door leiden in het anode-compartiment van een electrolysecel met scheiders onder een continue · stroomspanning, die hij verlaat bij (ib) cm de tweede cyclus binnen te treden.The zone (3) leaves at (ll) an uranium depleted organic phase, which forms the recycled stream (5) and at (12) an aqueous stream enriched in uranium (IV) and which contains iron ions. The stream (12) then feeds a zone (13) in which it is oxidized by means of an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide, air or a chemical agent, such as a chlorate, or passing through the anode compartment of an electrolysis cell with separators under a continuous current, which it leaves at (ib) cm to enter the second cycle.

30 In de tweede cyclus voedt de stroom (lU) een extractiezone (15) bestaande uit een batterij mengers-afschenkers, tezamen met de stroom (lö^van de tweede organische extractiefase. Deze tweede organische fase bevat gewoonlijk een wel bekend inert verdunningsmiddel, zoals kerosine, een dialkylfosforzuur zoals HDEHP en eventueel een synergistisch extractiemiddel, bij voorkeur TOPO. Echter kunnen de molaire concentra-35 ties van het hoofdextractiemiddel en het synergistische extractiemiddel 8004162 -5- in het inerte verdunningsmiddel sterk -verschillen van die van de organische fase van de eerste cyclus. Zo ligt de concentratie aan HDEHP gewoonlijk tussen 0,1M en 1 M, hij voorkeur in de huurt van 0,3 M en de concentratie aan TQPO tussen 0,01 M en 0,5 M, hij voorkeur in de huurt 5 van 0,075 M. De verhouding van het dehiet van strocm (lU) tot dat van stroom (l6) varieert gewoonlijk tussen 0,1 en 5, en ligt hij voorkeur in de huurt van 0,5.In the second cycle, the stream (1U) feeds an extraction zone (15) consisting of a battery of mixer pourers, along with the stream (10) of the second organic extraction phase. This second organic phase usually contains a well-known inert diluent, such as kerosene, a dialkylphosphoric acid such as HDEHP and optionally a synergistic extractant, preferably TOPO However, the molar concentrations of the main extractant and the synergistic extractant 8004162-5 in the inert diluent may be very different from that of the organic phase of the first cycle, for example, the concentration of HDEHP is usually between 0.1M and 1M, he prefers to rent 0.3M and the concentration of TQPO is between 0.01M and 0.5M, he prefers to rent 5 of 0.075 M. The ratio of the flow of current (1U) to that of current (16) usually varies between 0.1 and 5, and is preferably in the rent of 0.5.

De zone (15) verlaat hij (17) een aan uranium uit geput te waterige fase, die in het algemeen de extractiezone (U) voedt en een organische 10 stroom (l8) beladen met uranium. De stroom (18) voedt vervolgens een zuiveringszone (19) voor‘ijzer, in het algemeen bestaande uit een batterij mengers-afschenkers, waarin- hij wordt behandeld door de stroom (20) bestaande uit een waterige zwavelzuur oplos sing die minder dan Uo dpm ijzer bevat. De zwavelzuurconcentratie van deze oplossing ligt gewoon-15 lijk tussen 25$ en o0$ en bedraagt bij voorkeur ongeveer 15$· Volgens een eerste variant wordt deze oplossing verkregen door verdunnen met water van 95$ zwavelzuur, dat minder dan Uo dpm ijzer bevat. Volgens een andere geprefereerde variant die op de tekening is afgebeeld, wordt het geconcentreerde zwavelzuur van 98$, dat bij (21) binnentreedt, verdund 20 tot de vereiste concentratie met behulp van de waterige wasoplossing (22) afkomstig van de waszone (2M, zoals hierna zal worden uiteengezet.The zone (15) leaves (17) an aqueous phase depleted in uranium, which generally feeds the extraction zone (U) and an organic stream (18) loaded with uranium. The stream (18) then feeds a purification zone (19) for iron, generally consisting of a battery of mixer-pourers, in which it is treated by the stream (20) consisting of an aqueous sulfuric acid solution less than 50 ppm contains iron. The sulfuric acid concentration of this solution is usually between $ 25 and $ 0 and is preferably about $ 15. In a first variant, this solution is obtained by diluting with $ 95 sulfuric acid water containing less than 50 ppm iron. According to another preferred variant shown in the drawing, the 98 $ concentrated sulfuric acid entering at (21) is diluted 20 to the required concentration using the aqueous wash solution (22) from the wash zone (2M, such as will be explained below.

De verhouding van de debieten van. de stroom (20) en stroom (l8) kan variëren tussen 0,2 en 10 en ligt bij voorkeur in de buurt van 2.The ratio of the flow rates of. the current (20) and current (18) can vary between 0.2 and 10 and is preferably in the region of 2.

Daar de extractie van het ijzer, dat aanwezig is in de organische 25 oplossing (18) door de stroom zwavelzuur (20) betrekkelijk langzaam geschiedt, verdient het aanbeveling de beide genoemde fasen een voldoende tijd met elkaar in aanraking te houden. Een verhoging van de contact-temperatuur, b.v. van 20 tot 50°C, verbetert deze overdracht. Echter rekening houdend met het feit, dat het met het zwavelzuur mede geëxtra-30 heerde uranium belangrijker wordt, verdient het aanbeveling de zuivering uit te voeren bij een temperatuur in de buurt van de omgevingstemperatuur en met een contacttijd aangepast aan de fasen (18) en (20). Deze contacttijd is afhankelijk van de technologie van de menging-afschenking. Evenzo kan het bij deze wastrap toe te passen aantal theoretische schotels 35 binnen ruime grenzen variëren afhankelijk van de volumeverhouding van de 8004162 -6- fasen. Zo zal men b.v. voor een verhouding waterige fase/organische fase van 2-30°C zes schotels gebruiken met een mengtijd van 10 minuten op elke schotel.Since the extraction of the iron present in the organic solution (18) by the flow of sulfuric acid (20) is relatively slow, it is recommended to keep the two phases in contact with each other for a sufficient time. An increase in the contact temperature, e.g. from 20 to 50 ° C, this transfer improves. However, taking into account that uranium co-extracted with the sulfuric acid becomes more important, it is recommended to carry out the purification at a temperature close to the ambient temperature and with a contact time adapted to the phases (18) and (20). This contact time is dependent on the mixing-pour technology. Likewise, the number of theoretical trays 35 to be used in this wash step can vary within wide limits depending on the volume ratio of the 8004162-6 phases. For example, one will e.g. for an aqueous phase / organic phase ratio of 2-30 ° C use six dishes with a mixing time of 10 minutes on each dish.

De zone voor het zuiveren van ijzer (19) verlaat een organische 5 stroom (23), die aan ijzer gezuiverd is en een waterige zwavelzuur en fosforzuur bevattende oplossing (25), die aan ijzer is verrijkt en eventueel na concentreren in een verdamper een zure stroom levert die cm redenen van rentabiliteit van de v irkwij ze naar de trap van de aantasting van de fosfaatrots wordt gerecirculeerd. De gezuiverde organische 10 stroom (23) voedt vervolgens een waszone (2U)ih het algemeen bestaande uit een batterij mengers -afschenkers, waarin hij wordt gewassen met behulp van water, toegevoerd via (28) waardoor men in de organische fase opgelost PgO^ wint. De zone (2b) verlaat de waterige wasoplossing (22) die kan dienen voor het verdunnen van het zwavelzuur (21) toege-15 past in de zuiveringszone (19), zoals juist is beschreven of ook kan de stroom (22) worden toegevoegd aan de stromen (3) of (Ik).The iron purification zone (19) leaves an organic stream (23) which is iron purified and an aqueous sulfuric and phosphoric acid-containing solution (25) which is enriched in iron and optionally after concentration in an evaporator an acidic power provides those reasons of profitability from the recycled to the phosphate rock degradation step. The purified organic stream (23) then feeds into a washing zone (2U), generally consisting of a battery of mixer-pourers, in which it is washed with water, fed via (28) to recover dissolved PgO 2 in the organic phase. . The zone (2b) leaves the aqueous washing solution (22) which can serve to dilute the sulfuric acid (21) used in the purification zone (19), as just described or the stream (22) can also be added to the currents (3) or (I).

De zone (2k) verlaat eveneens een stroom (29) gezuiverde en gewassen organische fase beladen met uranium waaruit men het uranium op bekende wijze wint. Volgens een geprefereerde uitvoeringsvorm van de 20 uitvinding behandelt men de stroom (29) in eenzone met twee trappen, omvattend in de eerste trap (30) de behandeling met behulp van een gerecirculeerde stroom (3l) waterige'oplossing, die carbonaat en ammo-niumionen bevat en in de tweede trap (32) de behandeling met een waterige ammoniumcarbonaatoplossing,waarvan de concentratie bij voorkeur 25 kleiner is dan die van de stroom (31). Bij (33) verlaat een aan uranium uitgeputte organische stroom, die wordt gerecirculeerd naar de zone (15) en een waterige AUT-suspensie (3b), die wordt gefiltreerd en gewassen bij (35), terwijl de moederloog wordt gerecirculeerd bij (31) na zijn gehalte aan carbonaat en ammoniumionen te hebben ingesteld.The zone (2k) also leaves a stream (29) of purified and washed organic phase loaded with uranium from which the uranium is recovered in a known manner. According to a preferred embodiment of the invention, the stream (29) is treated in a two-stage zone, comprising in the first stage (30) the treatment using a recycled stream (3l) aqueous solution containing carbonate and ammonium ions and in the second step (32) the treatment with an aqueous ammonium carbonate solution, the concentration of which is preferably less than that of the stream (31). At (33) an uranium depleted organic stream, which is recycled to the zone (15), leaves an aqueous AUT suspension (3b), which is filtered and washed at (35), while the mother liquor is recycled at (31) after setting its carbonate and ammonium ion content.

30 De filtratiekoek wordt vervolgens gecalcineerd om U^Og te'verschaffen, dat ijzer bevat in een gewichtsverhouding Fe/U kleiner dan 0,3% en meestal kleiner dan 0,2%.The filtration cake is then calcined to provide U2Og, which contains iron in a Fe / U weight ratio of less than 0.3% and usually less than 0.2%.

De temperatuur is bij de gehele werkwijze niet kritisch. Gewoonlijk ligt zij tussen 10 en 50°C en bij voorkeur tussen 20 en 50°C.The temperature is not critical throughout the process. It is usually between 10 and 50 ° C and preferably between 20 and 50 ° C.

35 Met de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk een uranium- 800 4 1 62 ▼ V' -7- oxyde UgOg te verkrijgen, dat sterk gezuiverd is van ijzer door middel van een "behandeling met een -waterige zwavelzuur oplos sing "bevrijd van ijzer (minder dan ^0 dpm ijzer) in de loop van de tweede cyclus van de werkwijze, waarbij de waszwavelzuur oplossing voor de werkwijze wordt 5 teruggewonnen eventueel na concentreren in de trap van de aantasting van de fosfaatrots. Bovendien is het volgens de uitvinding mogelijk de waterige oplossing voor terugwinning van het in de tweede cyclus tezamen met het voorgaande zwavelzuur voor de werkwijze opnieuw te gebruiken.With the method according to the invention it is possible to obtain a uranium-800 4 1 62 ▼ V '-7-oxide UgOg which is highly purified of iron by means of a "treatment with an aqueous sulfuric acid solution" freed from iron (less than d0 ppm iron) in the course of the second cycle of the process, where the sulfuric acid solution for the process is recovered optionally after concentration in the phosphate rock attack stage. In addition, according to the invention, it is possible to reuse the aqueous solution for second cycle recovery together with the previous sulfuric acid for the process.

10 De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaand voorbeeld, waarin naar de tekening wordt verwezen.The invention is further elucidated with reference to the example below, in which reference is made to the drawing.

Voorbeeld:Example:

Men voert toe via (3) een voorbehandeld onzuiver fosfcrzuur, dat 30$ PgO,-, 110 ms/liter uranium en 8 g/liter ijzer bevat, aan een batterij 15 van 5 mengers-afschenkers met een debiet van 100 l/uur. Men veert eveneens aan de batterij (M toe een stroom (5) van 50 l/u van een gerecirculeerde organische fase met een concentratie van 0,5 M EDEHP en 0,125 M T0F0. De uitgaande waterige stroom (6) wordt naar de eencentrering geleid. De organische stroem (7) bevat l60 mg/l ijzer. Deze stroom wordt naar de 20 zone (8) gevoerd voor het regenereren van het uranium^,omvattenebvier mengers-afschenkers, waarin hij in tegenstroom wordt behandeld met een stroem (9) fosforzuur van 30$ PgO^ en die 25 g/1 ijzer(lï)ionen bevat met een debiet van 1,35 l/u.It is fed via (3) a pretreated crude phosphoric acid containing 30 PgO, 110 ms / liter of uranium and 8 g / liter of iron, to a battery of 5 mixers of decanters with a flow rate of 100 l / hour. A flow (5) of 50 l / h of a recycled organic phase with a concentration of 0.5 M EDEHP and 0.125 M T0F0 is also added to the battery (M). The outgoing aqueous flow (6) is directed to the centering The organic flow (7) contains 160 mg / l of iron This flow is fed to the zone (8) for regenerating the uranium, including four mixer-pourers, in which it is countercurrent treated with a flow (9) phosphoric acid of 30% PgO4 and containing 25 g / l iron (li) ions at a flow rate of 1.35 l / h.

De uitgeputte organische fase wordt naar de extractie gerecircu-25 leerd en de uitgaande waterige fase (12) bevat 8 g/l uranium. Da oxydatie met waterstofperoxyde wordt de waterige fase (lU) behandeld in een batterij van b mengers-afschenkers door een kerosinefase met een concentratie van 0,3 M HDEHP en 0,075 Μ Τ0Ρ0 met een debiet van 2,02 l/u.The depleted organic phase is recycled to the extraction and the effluent aqueous phase (12) contains 8 g / l uranium. Oxidation with hydrogen peroxide, the aqueous phase (1U) is treated in a battery of b mixers by a kerosene phase with a concentration of 0.3 M HDEHP and 0.075 Μ Τ0Ρ0 at a flow rate of 2.02 l / h.

De verkregen organische fase (18) bevat 170 mg/l ijzer en 5>3 g/l ura-30 nium. De uitgaande waterige fase (15) wordt naar de extractieinrichting (U) van de eerste cyclus gevoerd.The organic phase (18) obtained contains 170 mg / l iron and 5> 3 g / l urea-30 nium. The outgoing aqueous phase (15) is fed to the first cycle extractor (U).

De organische fase (18) voedt vervolgens een batterij van 6 mengers-afschenkers waarin hij in tegenstroom wordt behandeld met een waterige oplossing (20) die uit een vereniging bestaat van de stroem (21) 98$'s 35 zwavelzuur (ijzer ^'Uo dpm) met een debiet van 1,35 l/u en de waterige 800 4 1 62 -8- stroam (22), die de wasbatterij (2M verlaat en correspondeert met de stroom zuiver -water (28) -waarvan het debiet 2,92 l/u bedraagt. De waterige stroom (25), die de batterij (19) verlaat wordt eventueel na concentreren naar de aantasting van het rotsfosfaat gerecirculeerd. De orga-5 nische stroom (23)» <iie de batterij (19) verlaat, bevat 15 mg/k ijzer en 1*,7 g/1 uranium. Deze stroom voedt de batterij (2h-) van twee mengers-afschenkers, waarin hij in tegenstroom wordt gewassen met water, zoals zojuist is beschreven. De gewassen en gezuiverde organische stroom (29) wordt vervolgens behandeld cm er het uranium uit te winnen in een 10 toestel (30, 32) met twee trappen, waarvan de eerste wordt gevoed met een waterige 2 M (M^CO^ recirculaatoplossing, die verzadigd is aan AUT, terwijl de tweede wordt gevoed door een 0,5 M oplossing van (ïïH^ CO^· Bij (33) treedt een organische stroom uit, die wordt gerecirculeerd naar (15) en een waterige AUT-suspensie, die wordt gefiltreerd, 15 terwijl de moederloog wordt ingesteld en gerecirculeerd. Door calcineren van de koek verkrijgt men UgOg met een gewichtsverhouding Fe/U van 0,2$.The organic phase (18) then feeds a battery of 6 mixer pourers in which it is countercurrent treated with an aqueous solution (20) which is an association of the stream (21) of 98 $ 35 sulfuric acid (iron ^ 'Uo ppm) with a flow rate of 1.35 l / h and the aqueous 800 4 1 62 -8- stream (22), which leaves the wash battery (2M and corresponds to the flow of pure water (28) - of which flow rate 2, 92 l / h The aqueous flow (25) leaving the battery (19) is recycled after concentration to the deterioration of the rock phosphate The organic flow (23) »<which leaves the battery (19) , contains 15 mg / k iron and 1 *, 7 g / 1 uranium.This current feeds the battery (2h-) of two mixer pourers, in which it is countercurrently washed with water, as just described. organic stream (29) is then treated to recover the uranium in a two stage device (30, 32), the first of which is fed with an aqueous 2 M (M 2 CO 2 recycle solution saturated with AUT, while the second is fed a 0.5 M solution of (1H 2 CO 2 At (33) an organic stream emerges which is recycled to (15) and an aqueous AUT suspension, which is filtered, while the mother liquor is adjusted and recycled. By calcining the cake, UgOg is obtained with a Fe / U weight ratio of 0.2%.

80041628004162

Claims (8)

1. Werkwijze τοογ het winnen van uranium (Yl) aanwezig in een onzuiver fosforzuur omvattend in een eerste cyclus de behandeling van het onzuivere zuur met "behulp van een eerste organische extractiefase^bevattend een dialkylfosforzuur, een trialkylfosfineoxyde en eei inert 5 verdunningsmiddel, vervolgens de scheiding van de fasen, de behandeling van de met uranium beladen genoemde organische fase met behulp van een waterige fosforzuuroplossing, die ijzer(ll)ionen bevat, waardoor men uranium (IV) in genoemde waterige fase extraheert, vervolgens de scheiding van de fase en het recirculeren.van de uitgeputte organische fase naar 10 de extractie van het onzuivere zuur ^ in een tweede cyclus de behandeling van de genoemde waterige fase na cxydatie met behulp van een tweede extract! efase bevattend een inert verdunningsmiddel, een dialkylfosforzuur en eventueel een synergistisch extractiemiddel, gekozen uit trialkyl-fosfineoxyde, dibutylbutylf osfonaat en een tri alkyIfosfaat, waardoor men 15 na scheiding van de fase verkrijgt een aan uranium uitgeputte waterige fase en een met uranium beladen organische fase, waaruit men het uranium wint na een wasbehandeling met water en voer het re circuleren van deze tweede extractiefase, met het kenmerk, dat voorafgaand aan de wassing met water van de met uranium beladen extractief ase van de tweede cyclus, 20 laatstgenoemde wordt behandeld met behulp van een in hoofdzaak ijzervrije waterige zvavelzuuroplossing, waarbij genoemde oplossing wordt verkregen door oplossen van in hoofdzaak van ijzer bevrijd geconcentreerd zwavelzuur in de waterige was oplos sing, die de wastrap met water van de met uranium beladen organische extractiefase verlaat, zodanig, dat de con-25 centratie aan zwavelzuur van de behandelingsoplossing tussen 25$ en 6o$ ligt en bij voorkeur ongeveer ^5$ bedraagt, waardoor men het uranium wint in een gewichtsverhouding Fe/U kleiner dan 0,5$, bij voorkeur kleiner dan 0,2$.1. Method recovery of uranium (Yl) present in an impure phosphoric acid comprising in a first cycle treating the impure acid with "a first organic extraction phase containing a dialkylphosphoric acid, a trialkylphosphine oxide and an inert diluent, then the phase separation, treatment of said organic phase loaded with uranium with the aid of an aqueous phosphoric acid solution containing iron (II) ions, whereby uranium (IV) is extracted into said aqueous phase, then the phase separation and recirculation of the depleted organic phase to the extraction of the crude acid in a second cycle the treatment of said aqueous phase after oxidation by means of a second extract phase containing an inert diluent, a dialkylphosphoric acid and optionally a synergistic extractant, selected from trialkylphosphine oxide, dibutylbutylphosphonate and a trialkylphosphate to give 1 5 after phase separation, a uranium-depleted aqueous phase and a uranium-loaded organic phase are obtained, from which the uranium is recovered after a water wash and recycled to this second extraction phase, characterized in that prior to washing water of the second cycle uranium-loaded extractive ash, the latter is treated with a substantially iron-free aqueous sulfuric acid solution, said solution being obtained by dissolving essentially iron-free concentrated sulfuric acid in the aqueous wash solution, leaving the water washing stage of the uranium-loaded organic extraction phase, such that the sulfuric acid concentration of the treatment solution is between $ 25 and $ 60, and is preferably about $ 5, thereby recovering the uranium in a Fe / U weight ratio less than 0.5 $, preferably less than 0.2 $. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de in de 30 tweede cyclus gebruikte waterige zwavelzuuroplossing minder dan ^0 dpm ijzer bevat.2. Process according to claim 1, characterized in that the aqueous sulfuric acid solution used in the second cycle contains less than ^0 ppm iron. 3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische extractiefase van de tweede cyclus een inert verdunningsmiddel, di(2-ethylhexyl)fosforzuur en trioctylfosfineoxyde bevat.Process according to claim 1, characterized in that the organic extraction phase of the second cycle contains an inert diluent, di (2-ethylhexyl) phosphoric acid and trioctylphosphine oxide. 35 Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de waterige 8004162 m -10- zwavelzuuroploss ing, die de behandelingstrap van de organische fase verlaat, eventueel na concentreren naar de trap van aantasting van de fosfaatrots -wordt gerecirculeerd.Process according to claims 1-3, characterized in that the aqueous 8004162 m-sulfuric acid solution leaving the treatment stage of the organic phase is recycled, if necessary after concentration, to the step of attacking the phosphate rock. 5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men de be-5 handeling uitvoert in een vloeistof-vloeistofcontactzone, die 1-10 en hij voorkeur 6 trappen cmvat.5. Process according to claim 3, characterized in that the treatment is carried out in a liquid-liquid contact zone, which comprises 1-10 and preferably 6 steps. 6. Werkwijze volgens conclusies 3-^·, met het kenmerk, dat de verhouding van het debiet van de waterige van ijzer bevrijde zwavelzuur-oplossing tot het debiet van de organische fase 0,2-10 en bij voorkeur 10 ongeveer 2 bedraagt.6. A process according to claim 3, characterized in that the ratio of the flow rate of the aqueous iron-free sulfuric acid solution to the flow rate of the organic phase is 0.2-10 and preferably 10. 7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men het uranium uit de gezuiverde organische fase van de tweede cyclus wint voor neerslaan van AUT met behulp van een waterige ammonium'en carbonaat*· ionen bevattende oplossing.7. Process according to claims 1-6, characterized in that the uranium is recovered from the purified organic phase of the second cycle for precipitation of AUT with the aid of an aqueous ammonium and carbonate ion-containing solution. 8. Toepassing van de werkwijze volgens conclusies 1-7 voor het winnen van uranium aanwezig xn een fosforzuur verkregen volgens het procédé van de natte weg. * 80041628. Use of the method according to claims 1-7 for the recovery of uranium present in a phosphoric acid obtained by the wet road process. * 8004162
NL8004162A 1979-07-20 1980-07-18 METHOD FOR EXTRACTING URANIUM FROM AN IMPURANT PHOSPHORIC ACID. NL8004162A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7918781 1979-07-20
FR7918781A FR2461681A1 (en) 1979-07-20 1979-07-20 Extn. of uranium from wet process phosphoric acid - washes organic uranium phase with aq. sulphuric acid to give uranium with a low iron content

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8004162A true NL8004162A (en) 1981-01-22

Family

ID=9228101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8004162A NL8004162A (en) 1979-07-20 1980-07-18 METHOD FOR EXTRACTING URANIUM FROM AN IMPURANT PHOSPHORIC ACID.

Country Status (16)

Country Link
JP (1) JPS5659628A (en)
BE (1) BE884401A (en)
BR (1) BR8004508A (en)
CA (1) CA1136423A (en)
DE (1) DE3027474C2 (en)
EG (1) EG14793A (en)
ES (1) ES8207588A1 (en)
FI (1) FI66823C (en)
FR (1) FR2461681A1 (en)
GR (1) GR69307B (en)
IL (1) IL60623A (en)
IT (1) IT1146092B (en)
JO (1) JO1100B1 (en)
MA (1) MA18911A1 (en)
NL (1) NL8004162A (en)
ZA (1) ZA804351B (en)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4652432A (en) * 1981-02-26 1987-03-24 Prodeco, Inc. Process for recovering uranium using an alkyl pyrophosphoric acid and alkaline stripping solution
US4652431A (en) * 1981-02-26 1987-03-24 Prodeco, Inc. Process for recovering uranium using an alkyl pyrophosphoric acid and alkaline stripping solution
JPH0312758A (en) * 1989-06-09 1991-01-21 Toshiba Corp Data erasion detecting device for volatile memory
JPH076842U (en) * 1993-06-18 1995-01-31 株式会社田村電機製作所 Terminal device with memory card
FR3038326A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-06 Areva Mines METHOD OF SEPARATING IRON FROM AN URANIUM-CONTAINING ORGANIC PHASE AND METHOD OF EXTRACTING URANIUM FROM AN AQUEOUS SOLUTION OF MINERAL ACID CONTAINING URANIUM AND IRON
BR112022006863A8 (en) * 2019-10-12 2022-08-02 Artms Products Inc GALLium-68 INSULATION SYSTEMS AND METHODS

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2873166A (en) * 1953-07-07 1959-02-10 William R Bowen Process for the recovery of metal values
US3711591A (en) * 1970-07-08 1973-01-16 Atomic Energy Commission Reductive stripping process for the recovery of uranium from wet-process phosphoric acid
US4002716A (en) * 1973-08-23 1977-01-11 Westinghouse Electric Corporation Sulfide precipitation method of separating uranium from group II and group III metal ions
US4105741A (en) * 1976-03-08 1978-08-08 Freeport Minerals Company Process for recovery of uranium from wet process phosphoric acid
JPS53128596A (en) * 1977-04-14 1978-11-09 Doryokuro Kakunenryo Method of recovering uranium from wet phosphoric acid
US4258013A (en) * 1977-09-14 1981-03-24 Earth Sciences Inc. Uranium recovery from wet process phosphoric acid

Also Published As

Publication number Publication date
IT1146092B (en) 1986-11-12
ZA804351B (en) 1981-08-26
IT8049268A0 (en) 1980-07-18
DE3027474A1 (en) 1981-02-05
EG14793A (en) 1985-03-31
MA18911A1 (en) 1981-04-01
FI66823B (en) 1984-08-31
FR2461681B1 (en) 1982-12-17
GR69307B (en) 1982-05-14
FI802273A7 (en) 1981-01-21
ES493496A0 (en) 1982-09-16
IL60623A (en) 1983-12-30
FI66823C (en) 1984-12-10
BE884401A (en) 1981-01-19
ES8207588A1 (en) 1982-09-16
JO1100B1 (en) 1982-07-10
CA1136423A (en) 1982-11-30
JPS5659628A (en) 1981-05-23
BR8004508A (en) 1981-02-03
FR2461681A1 (en) 1981-02-06
DE3027474C2 (en) 1985-12-05
JPS631245B2 (en) 1988-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1090143A (en) Method of recovering zinc from a material containing zinc and iron
FI93972B (en) Procedure for Removal of Disturbing Substances from Precious Metal Electrolyte Solutions
US4105741A (en) Process for recovery of uranium from wet process phosphoric acid
US4002716A (en) Sulfide precipitation method of separating uranium from group II and group III metal ions
US3214239A (en) Recovery of metal values from aqueous solution by solvent extraction with an organo phosphorus extractant
BR112017001370B1 (en) method for recovery of rare earths by fractional extraction
US3751553A (en) Process for separating yttrium values from the lanthanides
US4371505A (en) Process for the recovery of uranium contained in an impure phosphoric acid
US4241027A (en) Reductive stripping process for the recovery of either or both uranium and vanadium
US3206276A (en) Process for recovery of pure v2o5 from vanadium bearing materials
NL8004162A (en) METHOD FOR EXTRACTING URANIUM FROM AN IMPURANT PHOSPHORIC ACID.
FI68038C (en) FOERFARANDE FOER SAMTIDIG AOTERVINNING AV URAN SAELLSYNTA JORDMETALLER TORIUM OCH YTTRIUM FRAON EN SYRALOESNING
US3835213A (en) Co-extraction and separate recovery of uranium and thorium from acid solutions
CN115198117A (en) Method for extracting and separating vanadium from acidic solution by using bifunctional ionic liquid
US4964997A (en) Liquid/liquid extraction of rare earth/cobalt values
US3573182A (en) Process for separating zinc and copper
US4407780A (en) Reductive stripping of uranium values from wet-process phosphoric acid
US3348906A (en) Solvent extraction process for the recovery of vanadium values
US4363788A (en) Separation of uranium and molybdenum using a solvent
US4430309A (en) Acid wash of second cycle solvent in the recovery of uranium from phosphate rock
KR840001196B1 (en) Process for the recovery of uranium contained in an impure phosphoric acid
US2916349A (en) Continuous chelation-extraction process for the separation and purification of metals
KR840002457B1 (en) Improvement in a process for the recovery of uranium from an impure phosphoric acid
SU994410A1 (en) Method for recovering chloride ions from zinc sulphate solutions
JPS5884123A (en) Solvent extraction of uranium from phosphoric acid solution

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed