NL8003702A - ELECTRODE WITH A LOW OVERVOLTAGE, AND METHOD FOR MANUFACTURING IT. - Google Patents
ELECTRODE WITH A LOW OVERVOLTAGE, AND METHOD FOR MANUFACTURING IT. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8003702A NL8003702A NL8003702A NL8003702A NL8003702A NL 8003702 A NL8003702 A NL 8003702A NL 8003702 A NL8003702 A NL 8003702A NL 8003702 A NL8003702 A NL 8003702A NL 8003702 A NL8003702 A NL 8003702A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- electrically conductive
- conductive substrate
- nickel
- metallic film
- metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 78
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 110
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 106
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 63
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 63
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 62
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 62
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims description 28
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 24
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M sodium chlorite Chemical compound [Na+].[O-]Cl=O UKLNMMHNWFDKNT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229960002218 sodium chlorite Drugs 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 29
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 28
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 5
- 238000004901 spalling Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- -1 isopropanol Chemical compound 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229940006116 lithium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical class FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000010849 ion bombardment Methods 0.000 description 1
- 238000001659 ion-beam spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N nickel tin Chemical compound [Ni].[Sn] CLDVQCMGOSGNIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005488 sandblasting Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
* o t i* o t i
Elektrode met een lage overspanning, alsmede werkwijze voor de vervaardiging daarvan.Low-voltage electrode and method for its manufacture.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een elektrode met een lage overspanning voor elektrolysecellen. In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een dergelijke elektrode met een metallische film 5 op het oppervlak daarvan welke een betrekkelijk lage overspanning vertoont bij gebruik voor elektrolysedoeleinden.The invention relates to a method for the preparation of a low span electrode for electrolysis cells. In particular, the invention relates to such an electrode with a metallic film 5 on its surface which has a relatively low span when used for electrolysis purposes.
Het is algemeen bekend dat het spanningsverschil tussen een anode en een kathode in een elektrolysecel waarin gassen worden ontwikkeld aan de elektroden is opgebouwd uit een aan-10 tal componenten. Een daarvan is de gasoverspanning voor de gebruikte specifieke elektrode. Bij industriële toepassingen van elektrolysecellen is het zeer belangrijk uit het oogpunt van bedrijfskosten het spanningsverschil voor een elektrolysewerkwijze tot een minimum te verminderen. Dit leidt tot het gebruik van 15 elektroden met de laagste overspanning in het gebruikte systeem. Bijvoorbeeld bij de elektrolyse van een waterige oplossing van een alkalimetaalhalogenide, zoals een waterige oplossing van natriumchloride ter bereiding van waterstof, chloor en natrium-hydroxyde, is de kathode die de laagste waterstofoverspanning 20 heeft in hoge mate gewenst.It is well known that the voltage difference between an anode and a cathode in an electrolytic cell in which gases are generated at the electrodes is made up of a number of components. One is the gas span for the specific electrode used. In industrial applications of electrolysis cells, it is very important to minimize the voltage difference for an electrolysis process from an operating cost perspective. This leads to the use of 15 electrodes with the lowest span in the system used. For example, in the electrolysis of an aqueous solution of an alkali metal halide, such as an aqueous solution of sodium chloride to prepare hydrogen, chlorine and sodium hydroxide, the cathode having the lowest hydrogen span is highly desirable.
Overspanning wordt gedefinieerd als H = Ei-Eo, waarin Ei de elektrodepotentiaal onder belasting is en Eo de reversibele elektrodepotentiaal is, onafhankelijk van overspan-ning, waaronder gasoverspanning. Algemene methoden voor het bepa-25 len van de waarde daarvan vindt men in "Physical Chemistry",Span is defined as H = Ei-Eo, where Ei is the electrode potential under load and Eo is the reversible electrode potential, independent of span, including gas span. General methods for determining its value can be found in "Physical Chemistry",
Third Edition, Farrington Daniels en Robert A. Alberty, John Wiley & Sons, 1966, in het bijzonder biz. 265-268, en in 800 3 7 02 2 "Instrumental Methods of Analysis", Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, Jr. en John A, Dean, D. Van Nostrand Company, Inc.,Third Edition, Farrington Daniels and Robert A. Alberty, John Wiley & Sons, 1966, especially biz. 265-268, and in 800 3 7 02 2 "Instrumental Methods of Analysis", Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt, Jr. and John A, Dean, D. Van Nostrand Company, Inc.,
Fourth Edition, 1965, in het bijzonder biz. 620-621, en "Modern Electrochemistry", Vol. 1 & 2, John 0' M. Bockris en A.K.N. Reddy, 5 en "Kinetics of Electrode Processes", Wiley-Interscience, 1972, in het bijzonder Chapter 2.Fourth Edition, 1965, especially biz. 620-621, and "Modern Electrochemistry", Vol. 1 & 2, John 0 'M. Bockris and A.K.N. Reddy, 5 and "Kinetics of Electrode Processes", Wiley-Interscience, 1972, in particular Chapter 2.
In verband met de grote hoeveelheden chloor en loog die in de moderne maatschappij nodig zijn worden miljoenen . tonnen van deze materialen jaarlijks geproduceerd, in hoofdzaak 10 door elektrolyse van waterige oplossingen van natriumchloriet.Millions become because of the large amounts of chlorine and lye required in modern society. tons of these materials are produced annually, mainly by electrolysis of aqueous solutions of sodium chlorite.
Een vermindering van niet meer dan 0,05 V in de bedrijfsspanning van een elektrolysecel betekent een aanzienlijke economische besparing, in het bijzonder in het licht van de hedendaagse steeds toenemende energiekosten en maatregelen voor het besparen van 15 energie.A reduction of no more than 0.05 V in the operating voltage of an electrolytic cell represents a significant economic saving, especially in light of today's ever increasing energy costs and energy saving measures.
Diverse metallische deklagen zijn voor verschillende substraten voorgesteld. Het Amerikaanse octrooischrift 4.080.278 beschrijft onder andere nikkel en molybdeen als metalen voor deklagen met een dikte van 100 tot 500 yum op een substraat 20 van ijzer, staal of nikkel.Various metallic coatings have been proposed for different substrates. U.S. Pat. No. 4,080,278 describes, inter alia, nickel and molybdenum as metals for coatings of 100 to 500 µm thick on a substrate 20 of iron, steel or nickel.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.116.804 beschrijft een deklaag van Raney-nikkel met een dikte van tenminste 75 yum, welke bij voorkeur wordt bekleed met een 5 tot 10 yum dikke nikkel-overlaag die bedoeld is om de normaliter kruimelige Raney-struc-25 tuur bijeen te houden voor een betere mechanische sterkte. Er worden slechts elektrolytische of stroomloze bekledingsmethoden beschreven. Het genoemde octrooischrift geeft aan dat overspanningen van de orde van 60 mV werden bereikt, maar in de feitelijke praktijk zijn zulke resultaten niet waargenomen. De in feite ver-30 kregen overspanningen zijn dichtbij 150 mV of meer en de deklaag ondervindt afsplintering, verkruimeling en is in het algemeen tamelijk zwak.U.S. Patent 4,116,804 describes a Raney nickel coating with a thickness of at least 75 µm, which is preferably coated with a 5 to 10 µm thick nickel overcoat intended to assemble the normally crumbly Raney structure. for better mechanical strength. Only electrolytic or electroless plating methods are described. The said patent indicates that spans of the order of 60 mV were achieved, but such results have not been observed in actual practice. The spans actually obtained are close to 150 mV or more and the coating experiences spalling, crumbling and is generally quite weak.
Ofschoon kennelijk tot nu toe niet toegepast op de chlooralkali-industrie is er een algemeen bekende materiaalaf-35 zettingsmethode, bekend als kathodeverstuiving, waarbij een metallisch mengsel, dat oorspronkelijk aanwezig is op een op te offeren 800 3 7 02 ΛAlthough apparently not hitherto applied to the chlor-alkali industry, there is a well-known material deposition method, known as sputtering, in which a metallic mixture originally present on a sacrificial 800 3 7 02 Λ
► I► I
3 \ trefplaat, wordt gebombardeerd onder vacuum door kleine deeltjes.3 \ target, is bombarded under vacuum by small particles.
De inslag van bombarderende deeltjes veroorzaakt overdracht van energie van de bombarderende deeltjes naar oppervlakte-atomen van een metallisch mengsel dat oorspronkelijk aanwezig is op de op te 5 offeren trefplaat (kathode). De van energie voorziene oppervlakte-atomen schieten bijgevolg weg uit het metallische mengsel van de op te offeren trefplaat (kathode) in een omgevende verstuivings-kamer, maar een gedeelte van de weggeschoten atomen wordt onderschept door het elektrisch geleidende substraat dat bekleed moet 10 worden (proces-object). De onderschepte atomen stuiten op het oppervlak van het elektrisch geleidende substraat (proces-object) en worden daaraan gehecht onder vorming van een metallische film die aan het elektrisch geleidende substraat hecht.The impact of bombarding particles causes transfer of energy from the bombarding particles to surface atoms of a metallic mixture originally present on the target (cathode) to be sacrificed. The energized surface atoms therefore escape from the metallic mixture of the target (cathode) to be sacrificed in a surrounding sputtering chamber, but some of the streaked atoms are intercepted by the electrically conductive substrate to be coated ( process object). The intercepted atoms bounce on the surface of the electrically conductive substrate (process object) and are bonded thereto to form a metallic film which adheres to the electrically conductive substrate.
Ondanks de bovengenoemde stand van de techniek 15 bestaat nog steeds behoefte op dit specifieke gebied aan een verbeterde nethode voor het afzetten van een metallisch mengsel ter vorming van een film op een elektrisch geleidend substraat, bruikbaar als elektrode. Bij het bedrijven van een elektrolysecel dient de metallische film sterk gehecht te zijn aan het elektrisch 20 geleidende substraat. De elektrode dient een hoge elektrochemische activiteit te vertonen. Een primair doel van de uitvinding is een elektrode te ontwikkelen met een zeer lage overspanning en een aanzienlijk lange gebruiksduur.Despite the aforementioned prior art, there is still a need in this particular field for an improved net method of depositing a metallic mixture to form a film on an electrically conductive substrate useful as an electrode. When operating an electrolytic cell, the metallic film must be strongly adhered to the electrically conductive substrate. The electrode should exhibit high electrochemical activity. A primary object of the invention is to develop an electrode with a very low span and a considerably long service life.
Een verder doel van de uitvinding is een lang 25 bruikbare metallische film met een lage overspanning te ontwikkelen die aanzienlijk dunner is dan de metallische films volgens de stand van de techniek.A further object of the invention is to develop a long usable low span metal film which is considerably thinner than the prior art metallic films.
Nog een doel van de uitvinding is kathode-verstuiving toe te passen voor het afzetten van een lang bruikbare 30 metallische film op een elektrisch geleidend substraat, zoals een elektrode.Another object of the invention is to use cathode sputtering to deposit a long usable metallic film on an electrically conductive substrate, such as an electrode.
. Nog een doel van de uitvinding is een werkwijze * te verschaffen voor het vervaardigen van een elektrode voor gebruik in een elektrolyse-cel.. Another object of the invention is to provide a method * for manufacturing an electrode for use in an electrolysis cell.
35 Nog een doel van de uitvinding is een elektrode te ontwikkelen die een hoge elektrochemische activiteit vertoont 800 3 7 02 4 bij gebruik in elektrolyses.Another object of the invention is to develop an electrode that exhibits high electrochemical activity 800 3 7 02 4 when used in electrolysis.
De bovenstaande en andere doeleinden van de uitvinding worden verwezenlijkt in een werkwijze voor het vervaardigen van een elektrode, welke inhoudt dat men gelijktijdig op het 5 oppervlak van een elektrisch geleidend substraat door de kathode-verstuivingstechniek een metallische film afzet van een metallisch mengsel, omvattende: (a) een eerste niet edelmetaal en (b) tenminste ëén ander metaal, gekozen uit: 10 (1) edelmetalen, (2) opofferingsmetalen en (3) een tweede niet-edelmetaal, totdat de film een dikte heeft van ongeveer 0,01 tot ongeveer 90 jxm.The above and other objects of the invention are accomplished in a method of manufacturing an electrode, which involves simultaneously depositing a metallic film of a metallic mixture on the surface of an electrically conductive substrate by the cathode sputtering technique, comprising: (a) a first non-precious metal and (b) at least one other metal selected from: 10 (1) precious metals, (2) sacrificial metals and (3) a second non-precious metal, until the film has a thickness of about 0.01 to about 90 µm.
In de werkwijze volgens de uitvinding wordt een 15 metallisch mengsel door kathodeverstuiving afgezet op het oppervlak van een elektrisch geleidend substraat ter vorming van een metallische film die daaraan hecht en daarmee elektrisch geleidend verbonden is.In the method of the invention, a metallic mixture is deposited by sputtering on the surface of an electrically conductive substrate to form a metallic film which adheres thereto and is electrically conductively connected thereto.
Het elektrisch geleidende substraat is elk elek-20 trisch geleidend materiaal met de vereiste mechanische eigenschappen en chemische bestendigheid tegen de elektrolytoplossing waarin het moet worden gebruikt. Het elektrisch geleidende substraat kan elk elektrisch geleidend substraat zijn dat verenigbaar is met de metallische film en dat weerstand zal bieden tegen de 25 aantasting door de inhoud van de elektrochemische cel na door kathodeverstuiving te zijn bekleed, ter vervaardiging van een elektrode met een lage overspanning. Het elektrisch geleidende substraat kan worden vervaardigd uit elk geschikt geleidend materiaal, zoals titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantaal, 30 chroom, molybdeen, wolfram, mangaan, rhenium, ijzer, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nikkel, palladium, platina, koper, zilver, goud, koolstof, aluminium, grafiet, elektrisch ge-.-leidend polymeer, zoals polyacetyleen, polyelektrolyten en halfgeleiders, zoals silicium, germanium en dergelijke, mengsels daar-35 van en legeringen daarvan. Voorkeur verdienende elektrisch geleidende substraten zijn ijzer, koper, nikkel, titaan en mengesels 8003702 % « * 5 of legeringen daarvan, zoals met nikkel bekleed koper en met nikkel bekleed tin.The electrically conductive substrate is any electrically conductive material with the required mechanical properties and chemical resistance to the electrolyte solution in which it is to be used. The electrically conductive substrate can be any electrically conductive substrate that is compatible with the metallic film and that will resist the attack by the contents of the electrochemical cell after being sputter coated to produce a low-voltage electrode. The electrically conductive substrate can be made of any suitable conductive material, such as titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium , platinum, copper, silver, gold, carbon, aluminum, graphite, electrically conductive polymer such as polyacetylene, polyelectrolytes and semiconductors such as silicon, germanium and the like, mixtures thereof and alloys thereof. Preferred electrically conductive substrates are iron, copper, nickel, titanium and blends 8003702% 5 * or alloys thereof, such as nickel coated copper and nickel coated tin.
Een ander voorkeur verdienend elektrisch geleidend substraatmateriaal is met nikkel bekleed koper in de 5 vorm van een geëxpandeerde gelouverde maaselektrode welke conventioneel monopolair of bipolair kan zijn. De louvers van een dergelijke elektrode kunnen georiënteerd zijn hetzij gericht naar hetzij afgericht van een membraan of diafragma, indien gebruikt in een chlooralkalicel van het membraantype. Bijvoorbeeld zou 10 een Raney-nikkel, zoals dat uit een I^Al^-uitgangsmateriaal, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.116.804, of ander Raney-oppervlak, met voordeel kunnen worden gebruikt als elektrisch geleidend oppervlak dat door kathode\erstuiving wordt bekleed met een metallische film door de werkwijze volgens de uit-15 vinding. Ook wordt opgemerkt dat een stalen gas-richtende kathode van geëxpandeerd metaal zou kunnen worden gebruikt als elektrisch geleidend substraat, dat door kathodeverstuiving wordt bekleed met een metallische film in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding, zonder enige Raney-behandeling, 20 waarbij nagenoeg dezelfde lage overspanningen worden bereikt die de Raney-nikkeldeklaag vertoont.Another preferred electrically conductive substrate material is nickel-plated copper in the form of an expanded louvered mesh electrode which can be conventionally monopolar or bipolar. The louvers of such an electrode may be oriented either facing or facing away from a membrane or diaphragm when used in a membrane type chlor-alkali cell. For example, a Raney nickel, such as that of an IAl2 material, described in U.S. Patent 4,116,804, or other Raney surface, could advantageously be used as an electrically conductive surface coated by cathode sputtering. with a metallic film by the method of the invention. It is also noted that a steel gas-directed expanded metal cathode could be used as an electrically conductive substrate, which is sputter coated with a metallic film in accordance with the method of the invention, without any Raney treatment, wherein substantially the same low spans are achieved which the Raney nickel coating exhibits.
Kenmerkenderwijs omvat het elektrisch geleidende substraat materialen gebruikt als elektroden in elektrolyse-cellen, bijvoorbeeld permselectieve membraan-type monopolaire 25 of bipolaire filterperscellen, gebruikt bij de elektrolyse van waterige oplossingen van alkalimetaalhalogeniden. Ook komen in aanmerking materialen gebruikt als elektroden in poreuze of semiporeuze diafragmacellen en in ionenui twisselingsmembraan-cellen, zoals permselectieve membraancellen en dergelijke.Typically, the electrically conductive substrate includes materials used as electrodes in electrolysis cells, for example permselective membrane-type monopolar or bipolar filter press cells used in the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal halides. Also contemplated are materials used as electrodes in porous or semiporous diaphragm cells and in ion exchange membrane cells, such as permselective membrane cells and the like.
30 Het gebruikte elektrisch geleidende substraat, zoals een elektrode, kan elke gegeven vorm of grootte hebben, welke is aangepast aan de cel, waarin het elektrisch geleidende substraat als elektrode wordt gebruikt. Het elektrisch geleidende substraat kan de vorm van draad, buis, staaf, vlakke of gekromde 35 plaat, geperforeerde plaat, geëxpandeerd metaal, draadgaas, gaas of poreus mengsel, zoals versmolten metaalpoeder, hebben.The electrically conductive substrate used, such as an electrode, can be of any given shape or size adapted to the cell in which the electrically conductive substrate is used as an electrode. The electrically conductive substrate can be in the form of wire, tube, rod, flat or curved plate, perforated plate, expanded metal, wire mesh, gauze or porous mixture, such as fused metal powder.
8003702 68003702 6
Het oppervlak van het elektrisch geleidende substraat kan macroporeus, glad, netwerkvoraig alsmede gesinterd zijn.The surface of the electrically conductive substrate can be macroporous, smooth, networked and sintered.
De voorkeur verdienende methode voor het afzetten van de deklaag op een elektrisch geleidend substraat is dat 5 men eerst het oppervlak van het elektrisch geleidende substraat grondig reinigt.The preferred method for depositing the coating on an electrically conductive substrate is to first thoroughly clean the surface of the electrically conductive substrate.
De oppervlakken van het elektrisch geleidend substraat worden bij voorkeur gereinigd in een geschikte houder of reini-gingsbad om eventuele verontreinigingen te verwijderen die de 10 hechting van de deklaag aan de kathode zouden kunnen verminderen, door middel van bijvoorbeeld dampontvetting, alkalische of zure reiniging, chemische etsing, zandstraling en dergelijke. De term "gereinigd" als hier gebruikt met betrekking tot oppervlakken betekent een elektrisch geleidend substraatoppervlak dat voldoende 15 vrij is van verwerpelijke organische of anorganische films om daarop afzetting van metallisch mengsel door middel van kathode-verstuiving mogelijk te maken. Het gehele elektrisch geleidende substraatoppervlak of een gedeelte daarvan kan worden gereinigd afhankelijk van het type elektrolysecel waarin de kathode moet wor-20 den gebruikt.The surfaces of the electrically conductive substrate are preferably cleaned in a suitable container or cleaning bath to remove any contaminants that could reduce the adhesion of the coating to the cathode, for example, by vapor degreasing, alkaline or acid cleaning, chemical etching, sandblasting and the like. The term "cleaned" as used herein with respect to surfaces means an electrically conductive substrate surface that is free from detrimental organic or inorganic films to permit deposition of metallic mixture thereon by cathode sputtering. All or part of the electrically conductive substrate surface can be cleaned depending on the type of electrolytic cell in which the cathode is to be used.
Het elektrisch geleidende substraat wordt gespoeld en gereinigd op elke wijze die gebruikelijk is in de elek-tro- en kathodeverstuivings-afzettingstechniek teneinde een schoon oppervlak te verschaffen op de kathoden. Elk. bekend reingingsmid-25 del kan voor dit doel worden gebruikt. Een zuur-afbijtvloeistof, zoals zoutzuur, na het reinigen is eveneens gebruikelijk in de bekledingstechniek om eventueel achtergebleven alkalisch reinigingsmiddel te neutraliseren en ook om eventuele oxyde-ionen te verwijderen door ontgassing van de kathoden ter vorming van een 30 schone, gereinigde kathode.The electrically conductive substrate is rinsed and cleaned in any manner common in the electro and cathode sputter deposition technique to provide a clean surface on the cathodes. Each. known cleaning agent can be used for this purpose. An acid stripping liquid, such as hydrochloric acid, after cleaning is also common in the coating art to neutralize any residual alkaline detergent and also to remove any oxide ions by degassing the cathodes to form a clean, cleaned cathode.
Een voorkeur verdienende reinigingsprocedure omvat (a) het wassen van het elektrisch geleidende substraat in een' organisch oplosmiddel, zoals trichlooretheen, (b) het drenken van het gewassen elektrisch geleidende oppervlak in een organische 35 alkohol, zoals isopropanol, (c) het drenken van het met alkohol gedrenkte elektrisch geleidende substraat in een waterige oplos- 8003702 t- 7 sing van een anorganisch zuur, zoals een waterige oplossing van zoutzuur, gedurende een periode van ongeveer 1 tot ongeveer 30 minuten, (d) het wassen van het in zuur gedrenkte elektrisch geleidende substraat in water, bij voorkeur gedeïoniseerd water, 5 gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 30 minuten, (e) het drenken van het gewassen elektrisch geleidende substraat in een organische alkohol, zoals isopropanol, gedurende ongeveer 1 tot ongeveer 60 minuten ter vorming van een gereinigd elektrisch geleidend oppervlak. Het gereinigde elektrisch geleidende oppervlak 10 wordt daarna (f) gedroogd, bij voorkeur met droge stikstof, totdat het oppervlak van het gereinigde substraat vrij van elk spoor van vloeistof blijkt. Het gedroogde gereinigde elektrisch geleidende substraat wordt daarna visueel geïnspecteerd om er zeker van te zijn dat het oppervlak goed schoon en droog is.A preferred cleaning procedure includes (a) washing the electrically conductive substrate in an organic solvent, such as trichlorethylene, (b) soaking the washed electrically conductive surface in an organic alcohol, such as isopropanol, (c) soaking the alcohol-soaked electrically conductive substrate in an aqueous solution of an inorganic acid, such as an aqueous solution of hydrochloric acid, for a period of about 1 to about 30 minutes, (d) washing the soaked acid electrically conductive substrate in water, preferably deionized water, for about 1 to about 30 minutes, (e) soaking the washed electrically conductive substrate in an organic alcohol, such as isopropanol, for about 1 to about 60 minutes to form a cleaned electrically conductive surface. The cleaned electrically conductive surface 10 is then (f) dried, preferably with dry nitrogen, until the surface of the cleaned substrate is found to be free from any trace of liquid. The dried cleaned electrically conductive substrate is then visually inspected to ensure that the surface is clean and dry.
15 Eerste en tweede niet-edele metalen, door kathode- verstuiving afgezet op het oppervlak van een elektrisch geleidend substraat als deel van de metallische film daarop, worden gekozen uit koper, nikkel, molybdeen, cobalt, mangaan, chroom, ijzer, titaan, mengsels en legeringen daarvan. Legeringen van deze 20 groep omvatten nikkel-aluminium, nikkel-zink en nikkel-tin.First and second non-precious metals, deposited by cathode sputtering on the surface of an electrically conductive substrate as part of the metallic film thereon, are selected from copper, nickel, molybdenum, cobalt, manganese, chromium, iron, titanium, mixtures and alloys thereof. Alloys of this group include nickel aluminum, nickel zinc and nickel tin.
Twee niet-edelmetalen kunnen gelijktijdig worden afgezet door middel van kathodeverstuiving op het oppervlak van een elektrisch geleidend substraat, bijvoorbeeld kunnen nikkel en molybdeen gelijktijdig door middel van kathodeverstuiving 25 worden afgezet op een elektrisch geleidend substraat, zoals nikkel of staal. Een voorkeur verdienend nikkel-molybdeen-film- mengsel bestaat uit Ni Mo, , waarin a en b een atoom-numeriekTwo non-noble metals can be simultaneously deposited by sputtering on the surface of an electrically conductive substrate, for example, nickel and molybdenum can be deposited simultaneously on an electrically conductive substrate, such as nickel or steel. A preferred nickel-molybdenum film mixture consists of Ni Mo, wherein a and b are an atomic numeric
a Da D
percentage weergeven, a + b 100 % is en a van ongeveer 5 tot ongeveer 95 % en bij voorkeur van ongeveer 15 tot ongeveer 85 % 30 is.percent, a + b is 100% and a is from about 5 to about 95%, and preferably from about 15 to about 85%, 30.
Edelmetalen kunnen eveneens door kathodeverstuiving worden afgezet op het oppervlak van een elektrisch geleidend substraat om deel te worden van een metallische film daarop.Precious metals can also be sputter deposited on the surface of an electrically conductive substrate to become part of a metallic film thereon.
De term "edelmetaal" wordt in de onderhavige 35 aanvrage gebruikt ter omvatting van al die metalen welke chemisch inert zijn, in het bijzonder ten opzichte van zuurstof. Edelmetalen 8003702 8 worden gekozen uit zilver, goud, rhodium, iridium, palladium, platina, ruthenium, osmium, mengsels en legeringen daarvan.The term "noble metal" is used in the present application to encompass all those metals that are chemically inert, especially to oxygen. Precious metals 8003702 8 are selected from silver, gold, rhodium, iridium, palladium, platinum, ruthenium, osmium, mixtures and alloys thereof.
Een of meer opofferingsmetalen kunnen gelijktijdig door kathodeverstuiving worden afgezet op het oppervlak van het 5 elektrisch geleidende substraat, tezamen met het edelmetaal of niet-edelmetaal in een metallische film en later selectief verwijderd uit de metallische film, bij voorkeur zonder verwijdering van hoeveelheden van betekenis van het niet-edelmetaal, ter vorming van een metallische film met een relatief hoog microporeus 10 oppervlak. De selectieve verwijdering van het opofferingsmetaal in een latere fase kan worden verwezenlijkt door verschillen in oplosbaarheid in een oplosmiddel en door verschillen in elektrochemische activiteit. Dienovereenkomstig zijn bruikbare opofferingsmetalen metalen, die gelegerd kunnen worden met de geko-15 zen niet-edelmetalen en die later selectief uit de door kathodeverstuiving afgezette metallische film kunnen worden verwijderd, en welke de potentiaalval niet ongunstig beïnvloeden wanneer een gedeelte van het opofferingsmetaal achterblijft op het elektrisch geleidende substraat na de selectieve verwijderingsoperatie. De 20 term "opofferingsmetaal" wordt in de onderhavige aanvrage gebruikt ter omvatting van materialen die bruikbaar zijn met een of meer van de niet-edelmetalen en edelmetalen, zoals bijvoorbeeld aluminium, magnesium, gallium, tin, lood, cadmium, bismuth, antimoon, zink, mengsels daarvan en de legeringen daarvan, alsmede 25 niet-metallische materialen, zoals koolstof, grafiet en fosfor. Voorkeur verdienende opofferingsmetalen zijn aluminium, zink, magnesium, tin, mengsels daarvan en dergelijke.One or more sacrificial metals can be simultaneously sputter deposited on the surface of the electrically conductive substrate along with the noble metal or non-precious metal in a metallic film and later selectively removed from the metallic film, preferably without significant amounts of removal. the non-noble metal, to form a metallic film with a relatively high microporous surface. The selective removal of the sacrificial metal at a later stage can be accomplished by differences in solvent solubility and by differences in electrochemical activity. Accordingly, useful sacrificial metals are those which can be alloyed with the selected non-noble metals and which can later be selectively removed from the sputter deposited metallic film, and which do not adversely affect the potential drop when a portion of the sacrificial metal remains on the electrically conductive substrate after the selective removal operation. The term "sacrificial metal" is used in the present application to encompass materials usable with one or more of the non-precious and precious metals, such as, for example, aluminum, magnesium, gallium, tin, lead, cadmium, bismuth, antimony, zinc , mixtures thereof and their alloys, as well as non-metallic materials such as carbon, graphite and phosphorus. Preferred sacrificial metals are aluminum, zinc, magnesium, tin, mixtures thereof and the like.
De bovengenoemde opofferingsmetalen zijn selectief aangepast aan elk van de niet-edelmetalen of edelmetalen, 30 in verband met het beoogde verwijderingsproces van het opofferingsmetaal en in verband met het beoogde gebruik van de elektrode. Een of meer van de opofferingsmetalen kan geschikt zijn met een of meer van de niet-edelmetalen of edelmetalen.The above sacrificial metals are selectively adapted to each of the non-noble metals or precious metals, in connection with the intended sacrificial metal removal process and in connection with the intended use of the electrode. One or more of the sacrificial metals may be suitable with one or more of the non-precious or precious metals.
De term "metallisch mengsel" wordt in de onder-35 havige aanvrage gebruikt ter aanduiding van de samenstelling van metalen die gelijktijdig wordt gebruikt als opofferings-tref- 8003702 9 platen in het kathodeverstuivingsafzettingsproces. Het metallische mengsel omvat trefplaten met slechts individuele metalen daarop alsmede trefplaten met meer dan éën metaal daarop, zoals legeringen die gelijktijdig door kathodeverstuiving moeten worden 5 afgezet op een elektrisch geleidend substraat.The term "metallic mixture" is used in the present application to indicate the composition of metals which is used simultaneously as sacrificial targets in the cathode sputter deposition process. The metallic mixture includes targets with only individual metals thereon as well as targets with more than one metal thereon, such as alloys to be simultaneously sputter deposited on an electrically conductive substrate.
In het algemeen kunnen twee of meer van de voornoemde metallische mengsels gelijktijdig door kathodeverstuiving worden afgezet op het elektrisch geleidende substraat. Desgewenst echter kan eerst een legering of mengsel worden bereid van twee 10 of meer metalen en kan vervolgens de legering of het mengsel door kathodeverstuiving worden afgezet op het elektrisch geleidende substraat. Alternatief kunnen gelijktijdig twee of meer legeringen, of twee of meer mengsels, door kathodeverstuiving worden afgezet op het elektrisch geleidende substraat.Generally, two or more of the aforementioned metallic mixtures can be deposited simultaneously on the electrically conductive substrate by sputtering. If desired, however, an alloy or mixture of two or more metals can be prepared first, and then the alloy or mixture can be sputter deposited on the electrically conductive substrate. Alternatively, two or more alloys, or two or more mixtures, can be deposited simultaneously on the electrically conductive substrate by sputtering.
15 In een uitvoeringsvorm van de uitvinding worden tenminste êën niet-edelmetaal en tenminste een opofferings-metaal gelijktijdig door kathodeverstuiving afgezet op een elektrisch geleidend substraat. Twee niet-edelmetalen en ëén opofferingsmetaal kunnen gelijktijdig door kathodeverstuiving wor-20 den afgezet op een elektrisch geleidend substraat. In deze specifieke uitvoeringsvorm zijn voorkeur verdienende niet-edelmetalen nikkel en molybdeen en is een voorkeur verdienend opofferingsmetaal aluminium. Een voorkeur verdienende metallische film verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding omvat Ni^Mo^Alz, 25 waarin de indices x, y en z atoompercentages vertegenwoordigen van respectievelijk nikkel, molybdeen en aluminium, en exclusief van eventueel koolstof of zuurstof die aanwezig kunnen zijn in de metallische film zijn. In een voorkeur verdienende metallische film volgens deze uitvoeringsvorm is x ongeveer 5 tot ongeveer 30 50 en bij voorkeur ongeveer 10 tot ongeveer 40 %, is z ongeveer 5 tot ongeveer 45 en bij voorkeur ongeveer 10 tot ongeveer 40 %, is x afhankelijk van z, is z onafhankelijk van x en is x + y + z 100 %.In an embodiment of the invention, at least one non-precious metal and at least one sacrificial metal are simultaneously deposited by sputtering onto an electrically conductive substrate. Two non-precious metals and one sacrificial metal can be simultaneously sputter deposited on an electrically conductive substrate. In this particular embodiment, preferred non-noble metals are nickel and molybdenum, and a preferred sacrificial metal is aluminum. A preferred metallic film obtained by the process of the invention includes Ni ^ Mo ^ Al2 wherein the indices x, y and z represent atomic percentages of nickel, molybdenum and aluminum, respectively, and excluding any carbon or oxygen which may be present in be the metallic film. In a preferred metallic film according to this embodiment, x is about 5 to about 50 and preferably about 10 to about 40%, z is about 5 to about 45, and preferably about 10 to about 40%, x is dependent on z, z is independent of x and x + y + z is 100%.
Metallische film verkregen door de werkwijze vol-35 gens de uitvinding kan voorts zuurstof en/of koolstof omvatten.Metallic film obtained by the method of the invention may further comprise oxygen and / or carbon.
Zonder gebonden te willen zijn door theorie wordt gemeend dat de 8003702 10 zuurstof en/of de koolstof aanwezig is in de metallische film als gevolg van de kathodeverstuivings-afzettingstechniek of blootstelling aan lucht of zuurstof.Without wishing to be bound by theory, it is believed that the 8003702 oxygen and / or the carbon is present in the metallic film due to the sputter deposition technique or exposure to air or oxygen.
In een tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding 5 worden gelijktijdig ëën edelmetaal en tenminste één niet-edel-metaal door kathodeverstuiving afgezet op een elektrisch geleidend substraat.In a second embodiment of the invention, a precious metal and at least one non-precious metal are simultaneously deposited by cathode sputtering on an electrically conductive substrate.
In een derde uitvoeringsvorm van de uitvinding worden tenminste ëén edelmetaal, ten minste één niet-edelmetaal 10 en tenminste ëën opofferingsmetaal gelijktijdig door kathodeverstuiving afgezet op een elektrisch geleidend substraat.In a third embodiment of the invention, at least one noble metal, at least one non-noble metal 10 and at least one sacrificial metal are simultaneously deposited by cathode sputtering on an electrically conductive substrate.
In een vierde uitvoeringsvorm van de uitvinding omvat een metallische film of een metallisch mengsel a) een eerste niet-edelmetaal of een edelmetaal en b) tenminste ëën verder 15 metaal, gekozen uit (1) edelmetalen, (2) opofferingsmetaal en (3) niet-edelmetalen, totdat de metallische film een dikte van ongeveer 0,01 tot ongeveer 90 jim heeft.In a fourth embodiment of the invention, a metallic film or a metallic mixture comprises a) a first non-precious metal or a precious metal and b) at least one further metal selected from (1) precious metals, (2) sacrificial metal and (3) not precious metals, until the metallic film has a thickness of about 0.01 to about 90 µm.
Bij het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een gedroogd, gereinigd elektrisch geleidend 20 substraat door kathodeverstuiving bekleed met een kathodever- stuivingsinrichting van hoge capaciteit, zoals bijvoorbeeld een verstuivingssysteem met een holle kathode en een geïnverteerd magnetron. Een voorbeeld van zo'n systeem, dat bijzonder bruikbaar is als verstuivingsbekledingsbron is de S-Gun^ Source ver-25 vaardigd door Varian Associates, Vacuum Division, Palo Alto, Californië. Een dergelijke verstuivingsbekledingsbron en een voorkeur verdienende kathodetrefplaatstructuur worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.100.055. Deze specif idee verstuivingsbekledingsbron vertoont een speciaal geprofileerde 30 kathode (metallisch bekledingsmateriaal); een gegroepeerd scherm en centraal geplaatste anode die de elektronenontlading begrenzen tot het gebied grenzend aan het kathode-oppervlak en de’ velden verschaffen die de ontlading opgang brengen; een magneet-samenstel dat een magnetisch veld verschaft in het ontladingsge-35 bied, en een koelmantel die het kathode-samenstel omgeeft.In the practice of the method of the invention, a dried, cleaned electrically conductive substrate is cathodic sputter coated with a high capacity cathode sputtering device, such as, for example, a hollow cathode sputtering system and an inverted magnetron. An example of such a system which is particularly useful as a spray coating source is the S-Gun® Source manufactured by Varian Associates, Vacuum Division, Palo Alto, California. Such a sputtering coating source and a preferred cathode target structure are described in U.S. Patent 4,100,055. This specific atomization coating source exhibits a specially profiled cathode (metallic coating material); a grouped screen and centrally located anode that delimit the electron discharge to the region adjacent to the cathode surface and provide the fields that initiate the discharge; a magnet assembly that provides a magnetic field in the discharge region, and a cooling jacket surrounding the cathode assembly.
In een vijfde uitvoeringsvorm wordt een elektrode 8003702 11 met een lage overspanning vervaardigd door de werkwijze volgens de uitvinding voor de elektrolyse van een alkalisch medium. De elektrode omvat een kern van geleidend metaal, een binnenlaag van nikkel die de nikkelbevattende middenlaag en de kern van gelei-5 dend metaal omgeeft en een nikkelhoudende buitenlaag die de nikkelen binnenlaag, de Raney-nikkel bevattende middenlaag en de geleidende kern omgeeft.In a fifth embodiment, a low span electrode 8003702 11 is manufactured by the method of the invention for the electrolysis of an alkaline medium. The electrode includes a conductive metal core, an inner nickel layer surrounding the nickel-containing middle layer and the conductive metal core, and a nickel-containing outer layer surrounding the nickel inner layer, the Raney nickel-containing middle layer and the conductive core.
Het aantal metalen dat gebruikt kan worden als metaalmengsel in de werkwijze volgens de uitvinding is van 2 tot 10 ongeveer 50 en bij voorkeur van 2 tot ongeveer 40.The number of metals that can be used as a metal mixture in the method of the invention is from 2 to about 50 and preferably from 2 to about 40.
"Afzetting door kathodeverstuiving" betekent in de onderhavige aanvrage een kathodeverstuvingsafzettingstechniek voor gelijktijdige afzetting van metalen van een metallisch mengsel op een elektrisch geleidend substraat in de vorm van een film, 15 waarbij in de werkwijze een hoge spanning wordt aangelegd tussen een anode en een kathode (opofferingstrefplaat). Het metallische mengsel dat op de kathode (opofferingstrefplaat) aanwezig is wordt verdampt door bombarderen met positieve ionen, waarbij een gedeelte van deze damp wegdiffundeert van de kathode en zich 20 afzet in de vorm van een metallische film op het te behandelen object (het elektrisch geleidende substraat). Zowel RF-kathode-verstuiving als gelijkstroom-kathodeverstuiving vallen binnen de term "kathodeverstuivingsbekleding" als hier gebruikt."Cathode sputter deposition" in the present application means a cathode sputter deposition technique for the simultaneous deposition of metals of a metallic mixture on an electrically conductive substrate in the form of a film, the method applying a high voltage between an anode and a cathode ( sacrifice target). The metallic mixture present on the cathode (sacrificial target) is evaporated by positive ion bombardment, with a portion of this vapor diffusing away from the cathode and depositing in the form of a metallic film on the object to be treated (the electrically conductive substrate). Both RF cathode sputtering and DC cathode sputtering fall within the term "sputtering cathode coating" as used herein.
"Chemische kathodeverstuiving", waarbij de damp wordt gevormd 25 door een chemische reactie aan de kathode, "reactieve kathode-verstuiving", waarbij de gevormde damp of de afgezette film reageert met de atmosfeer van de inrichting, en "ionenbundel-kathodeverstuiving" of "ionen-bekleding", waarbij een gefocusseer-de bundel van hoog energetische inerte gasionen een trefplaat bom-30 barderen ter verschaffing van de damp, vallen eveneens binnen de algemene term "kathodeverstuivingsbekleding" als hier gebruikt."Chemical sputtering", wherein the vapor is formed by a chemical reaction at the cathode, "reactive sputtering", where the vapor or deposited film formed reacts with the atmosphere of the device, and "ion beam sputtering" or " ion coating ", wherein a focused beam of high energy inert gas ions bombard a target to provide the vapor, also fall within the general term" sputter coating "as used herein.
In feite vallen ook andere technieken, bekend als voorspannings-kathodeverstuiving en getter-kathodeverstuiving hierbinnen. Voor een gedetailleerde beschrijving van de principes van kathode-35 verstuivingsbekleding wordt verwezen naar Sputter Coating - lts Principles and Potential door J.A. Thornton, S.A.E. publikatie 800 3 7 02 12 730544 (mei 1973). De term "kathodeverstuivingsafzetting" omvat tevens gelijkstroom-diode-kathodeverstuiving of H.F.-diode-kathodeverstuiving, onder toepassing van gelijkstroom-H.F., of ionische magnetron-kanonnen, of triode-kathodeverstuiving of 5 reactieve kathodeverstuiving (C.V.D.) met ionische activering, zoals besproken in Metal Finishing, J.J. Bessot, Maart 1980, in het bijzonder blz. 21.In fact, other techniques known as bias cathode sputtering and getter sputtering are also included. For a detailed description of the principles of cathode-35 sputter coating, reference is made to Sputter Coating - lts Principles and Potential by J.A. Thornton, S.A.E. publication 800 3 7 02 12 730544 (May 1973). The term "sputtering cathode deposition" also includes DC diode sputtering or HF diode sputtering, using DC HF, or ionic magnetron guns, or triode sputtering or reactive sputtering (CVD) with ionic activation, as discussed in Metal Finishing, JJ Bessot, March 1980, in particular p. 21.
Tijdens de kathodeverstuivingsafzetting worden metalen van een metallisch mengsel gelijktijdig en op geleidende 10 wijze aangebracht op het gereinigde kathode-oppervlak onder vorming van een filmelektrode, afgezet door kathodeverstuiving.During the sputter deposition, metals of a metallic mixture are simultaneously and conductively applied to the cleaned cathode surface to form a film electrode deposited by sputtering.
In de werkwijze voor de vervaardiging van metallische film die twee niet-edelmetalen en een opofferingsmetaal omvat door kathodeverstuivingsafzetting kunnen afzonderlijke 15 trefplaten die elk van de niet-edelmetalen en het opofferingsmetaal omvatten worden gebruikt. Het elektrisch geleidende substraat wordt geplaatst in een roterende houder en wordt door ka-thodeverstuiving afgezet vanaf elk van de afzonderlijke trefplaten gelijktijdig ter verschaffing van een metallische film op 20 het elektrische geleidende substraat. De hoeveelheid van elk van de trefplaten die wordt afgezet op het elektrisch geleidende substraat ter vorming van de metallische film is in het algemeen recht evenredig met de elektrische energie toegevoerd aan het kathodeverstuivingssysteem van de betrokken trefplaat. Derhalve 25 wordt ter verkrijging van een geselecteerde nominale samenstelling van een metallische deklaag de energie op geschikte wijze gekozen voor elke trefplaatcomponent van deze nominale samenstelling.In the method of manufacturing a metallic film comprising two non-noble metals and a sacrificial metal by sputter deposition, separate targets comprising each of the non-noble metals and the sacrificial metal can be used. The electrically conductive substrate is placed in a rotary holder and is sputtered from each of the individual targets simultaneously to provide a metallic film on the electrically conductive substrate. The amount of each of the targets deposited on the electrically conductive substrate to form the metallic film is generally directly proportional to the electrical energy supplied to the sputtering system of the target concerned. Therefore, to obtain a selected nominal composition of a metallic coating, the energy is suitably selected for each target component of this nominal composition.
De kathodeverstuivingsafzetting wordt voortgezet 30 tot de gewenste dikte van metallische film is bereikt. Meestal is de dikte van ongeveer 0,0] tot ongeveer 90 en bij voorkeur van ongeveer 0,05 tot ongeveer 20 en liefst van ongeveer 0,10 tot ongeveer 10 yum. Nadat de kathodeverstuivingsafzetting is voltooid wordt de energie uitgeschakeld en wordt het door kathodeverstui-35 ving beklede elektrisch geleidende substraat verwijderd uit de kathodeverstuivingsafzettingsinrichting.The sputter deposition is continued until the desired metallic film thickness is achieved. Typically, the thickness is from about 0.0] to about 90, and preferably from about 0.05 to about 20, most preferably from about 0.10 to about 10 µm. After the sputter deposition is completed, the power is turned off and the sputter coated electrically conductive substrate is removed from the sputter deposition.
8003702 138003702 13
Desgewenst kunnen die elektrische geleidende substraten welke een metallische film hebben met één of meer opoffe-ringsmetalen gemakkelijk verder worden verwerkt door selectief verwijderen van tenminste een deel van het opofferingsmetaalge-5 deelte ter vorming van een uitgeloogde metallische film hechtend aan het elektrisch geleidende substraat. Eentoorkeursmethode van verwijdering is het in aanraking brengen van het door kathode-verstuiving beklede elektrisch geleidende substraat, dat bekleed is met de metallische films die een of meer opofferingsmetalen 10 bevat, met een alkalimetaalhydroxyde-oplossing, zoals een waterige oplossing van natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, lithium-hydroxyde en mengsels daarvan, hetgeen voldoende is om het op-offeringsmetaal selectief op te lossen zonder iets van de andere niet-edele metaalgedeelten aan te tasten of te verwijderen. Een 15 uitgeloogd dun metallisch bekleed elektrisch geleidend substraat wordt daardoor gevormd. Er kan echter ook een klein gedeelte van de andere niet-edelmetalen ook worden verwijderd zonder nadeel van betekenis voor het beklede substraat.If desired, those electrically conductive substrates having a metallic film with one or more sacrificial metals can be easily further processed by selectively removing at least a portion of the sacrificial metal portion to form a leached metallic film adhering to the electrically conductive substrate. A preferred method of removal is to contact the cathode sputter-coated electrically conductive substrate coated with the metallic films containing one or more sacrificial metals 10 with an alkali metal hydroxide solution, such as an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium -hydroxide and mixtures thereof, which is sufficient to selectively dissolve the sacrificial metal without affecting or removing any of the other non-precious metal parts. A leached thin metallic coated electrically conductive substrate is thereby formed. However, a small portion of the other non-noble metals can also be removed without significant disadvantage to the coated substrate.
Het zal duidelijk zijn dat uitloging slechts één 20 methode is voor het behandelen van het door kathodeverstuiving beklede elektrisch geleidende substraat met een dunne metallische laag die opofferingsmetaal bevat, daar het mogelijk is het door kathode-verstuiving beklede elektrisch geleidende substraat rechtstreeks te gebruiken in een elektrolysecel voor de elektrolyse van 25 alkalimetaalhalogenide-oplossingen waarbij het tijdens de elektrolyse geproduceerde alkalimetaalhydroxyde de uitloging bewerkstelligt van het opofferingsmetaal uit het door kathodeverstuiving beklede elektrisch geleidende substraat. Indien echter verontreiniging door opofferingsmetaalion een probleem is met betrek-30 king tot het alkalimetaalhydroxyde dan is het noodzakelijk het door kathodeverstuiving beklede elektrisch geleidende substraat uit te logen alvorens dit in gebruik te nemen. De concentratie van waterig alkalimetaalhydroxyde, gebruikt als metaaloplossings-oplossing is in het traject van ongeveer 5 tot ongeveer 50 en 35 bij voorkeur van ongeveer 10 tot ongeveer 40 gew.% alkalimetaalhydroxyde. De temperatuur van de alkalimetaalhydroxyde-oplossing 8003702 14 is van ongeveer 20 tot ongeveer 60 en bij voorkeur van ongeveer 40 tot ongeveer 50°C.It will be understood that leaching is only one method of treating the sputter coated electrically conductive substrate with a thin metallic layer containing sacrificial metal since it is possible to use the sputter coated electrically conductive substrate directly in an electrolytic cell for the electrolysis of alkali metal halide solutions wherein the alkali metal hydroxide produced during the electrolysis causes the leaching of the sacrificial metal from the cathode sputter coated electrically conductive substrate. However, if contamination by sacrificial metal ion is a problem with the alkali metal hydroxide, it is necessary to leach out the cathode sputter coated electrically conductive substrate before using it. The concentration of aqueous alkali metal hydroxide used as the metal solution solution is in the range of from about 5 to about 50 and preferably 35 from about 10 to about 40% by weight of alkali metal hydroxide. The temperature of the alkali metal hydroxide solution 8003702 14 is from about 20 to about 60 and preferably from about 40 to about 50 ° C.
Na contact met de alkalimetaalhydroxyde-oplossing kan het elektrisch geleidende substraat met uitgeloogde metalli-5 sche film worden gebruikt als elektrode in een elektrolysecel, bij voorkeur als kathode.After contact with the alkali metal hydroxide solution, the electrically conductive substrate with leached metallic film can be used as an electrode in an electrolysis cell, preferably as a cathode.
Gebruikmakend van de werkwijze volgens de uitvinding is het nu mogelijk een metallische film van uiterst gelijkmatige dikte door kathodeverstuiving af te zetten op het oppervlak 10 van een elektrisch geleidend substraat. Gemeend wordt dat met de verbeterde gelijkmatigheid van de door kathodeverstuiving afgezette metallische film een dikte van deze metallische film van meer dan 100 pm ongewenst is, daar twee nadelige effecten aanwezig zijn. Op de eerste plaats kunnen de dikkere films neigen tot de 15 ontwikkeling van kloven, evenals in de dikkere elektrolytisch aangebrachte deklagen, waardoor de corrosiebestendigheid in feite zou afnemen. Op de tweede plaats zou het elektrisch geleidende substraat, dat normaliter ietwat ruw is op microscopisch niveau na het reinigen door etsen, spoelen met zuur of andere soortge-20 lijke schoonmaakmethoden, kunnen worden "afgeglad" door de dikkere deklagen welke hun eigen oppervlaktekarakteristieken hebben. Dit "gladmakingseffeet" is ongewenst uit het oogpunt van overspanning, daar hierdoor het effectieve oppervlak afneemt, hetgeen resulteert in een hogere stroomdichtheid van het elektrode-oppervlak.Using the method according to the invention, it is now possible to deposit a metal film of extremely uniform thickness by sputtering on the surface 10 of an electrically conductive substrate. It is believed that with the improved uniformity of the sputter deposited metallic film, a thickness of this metallic film of greater than 100 µm is undesirable since two adverse effects are present. First, the thicker films may tend to develop cracks, as well as in the thicker electrolytically applied coatings, which would in fact decrease corrosion resistance. Second, the electrically conductive substrate, which is normally somewhat rough at the microscopic level after cleaning by etching, acid rinsing or other similar cleaning methods, could be "smoothed" by the thicker coatings which have their own surface characteristics. This "smoothing effect" is undesirable from the point of view of overvoltage, since it reduces the effective surface area, resulting in a higher current density of the electrode surface.
25 "Afsplintering" of "delamineren" zijn tekenen dat de tot nu toe bekende deklagen niet goed hechten over lange gebruiksperioden."Spalling" or "delamination" are signs that the hitherto known coatings do not adhere well over long periods of use.
De metallische films volgens de uitvinding echter hechten goed ofschoon ze zeer dun zijn.However, the metallic films of the invention adhere well, although they are very thin.
De dikte van de metallische film volgens de uit-30 vinding geeft nog een onverwacht voordeel aan de resulterende elektrode. De elektrische geleidbaarheid van de metallische film is in het algemeen lager dan de elektrische geleidbaarheid van het' elektrisch geleidende substraat waarop de metallische film wordt afgezet. Derhalve doet het gebruik van een betrekkelijk dunne 35 metallische film in plaats van een betrekkelijk dikke metallische film de elektrische geleidbaarheid over het geheel genomen toenemen, 800 3 7 02 15 en dit geldt in het bijzonder wanneer de dikte van de metallische film wordt verminderd tot enige yum of minder.The thickness of the metallic film of the present invention provides another unexpected benefit to the resulting electrode. The electrical conductivity of the metallic film is generally lower than the electrical conductivity of the electrically conductive substrate on which the metallic film is deposited. Therefore, the use of a relatively thin metallic film instead of a relatively thick metallic film increases the electrical conductivity overall, 800 3 7 02 15 and this is especially true when the thickness of the metallic film is reduced to some yum or less.
Metallische film, verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding, kan voorts zuurstof en/of koolstof omvat-5 ten. Ofschoon aanvrager niet gebonden wil zijn door theorie wordt gemeend dat de zuurstof en/of de koolstof aanwezig is in de metallische film ten gevolge van de kathodeverstuivingstech-niek.Metallic film obtained by the process of the invention may further comprise oxygen and / or carbon. Although Applicant does not wish to be bound by theory, it is believed that the oxygen and / or the carbon is present in the metallic film due to the sputtering technique.
Door kathodeverstuiving afgezette elektroden, 10 verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding, hebben in tegenstelling tot Raney-nikkel-elektroden volgens de stand van de techniek geen kruimelige kristallijne deklaag maar veeleer wordt gemeend dat ze amorf of niet-kristallijn van aard zijn, zodat er geen korrelgrenzen bestaan. Derhalve wordt aangenomen dat de 15 mogelijkheid van chemische aantasting langs korrelgrenzen wordt geëlimineerd als bron van afbladdering van deklaag. De aard van de metallische film, afgezet door kathodeverstuivingsafzetting, vermindert derhalve het aantal kloven, waarvan gemeend wordt dat ze leiden tot veel van de afsplinteringsproblemen met juist de 20 legeringen die de lagere overspanningen produceren. Daar kathode-verstuivingsafzetting een niet-gekloofde laag produceert worden zowel het probleem van chemische aantasting bij barsten (kloven) en korrelgrensaantasting sterker verminderd. Ook vertoont de metallische film een oppervlaktegelijkmatigheid die die van 25 Raney-nikkel-deklagen, elektrolytisch afgezette deklagen en stroomloos afgezette deklagen verre te boven gaat. Deze oppervlak-te-gelijkmatigheid resulteert naar gemeend wordt in een verandering in de aard van de chemische aantasting naar een gewone algemene gelijkmatige oppervlakte-aantasting toe, met een nagenoeg 30 verwaarloosbaar lage snelheid.Cathode sputtered electrodes obtained by the method of the invention, unlike prior art Raney nickel electrodes, do not have a crumbly crystalline coating but rather are believed to be amorphous or non-crystalline in nature no grain boundaries exist. Therefore, it is believed that the possibility of chemical attack along grain boundaries is eliminated as a source of coating exfoliation. Thus, the nature of the metallic film deposited by sputter deposition reduces the number of fissures believed to lead to many of the spalling problems with just the alloys producing the lower spans. Since cathode sputter deposition produces a non-cleaved layer, both the problem of chemical attack upon cracking (cracking) and grain boundary attack are more strongly reduced. Also, the metallic film exhibits a surface uniformity far exceeding that of 25 Raney nickel coatings, electrolytically deposited coatings and electroless deposited coatings. This surface uniformity is believed to result in a change in the nature of the chemical attack towards an ordinary general uniform surface attack, at an almost negligible rate.
Zonder gebonden te willen zijn door theorie wordt gemeend dat naar zijn aard kathodeverstuivingsafzetting letter-lijk inhoudt het bombarderen en inbedden van een elektrisch geleidend substraat met atomen of ionen vanaf de kathodeverstuivings-35 bron (opofferingstrefplaat). Dit bombardement resulteert in drie bijkomende grote voordelen van kathodeverstuivingsdeklagen. Op de 800 3 7 02Without wishing to be bound by theory, it is believed that by its very nature cathode sputter deposition literally involves bombarding and embedding an electrically conductive substrate with atoms or ions from the sputtering target (sacrificial target). This bombardment results in three additional major advantages of sputtering coatings. On the 800 3 7 02
VV
16 eerste plaats reinigt de bombardementsstap het elektrisch geleidende substraat door letterlijk verontreinigingen weg te blazen of de verontreinigingen dieper in het elektrisch geleidende substraat te dringen en vervolgens de verontreiniging te bedekken met een 5 metallische film. Op de tweede plaats veroorzaakt het bombardement dat afgezette, atomen elke bestaande zeer dunne oppervlaktefilm of verontreiniging penetreert en derhalve beter hecht. Op de derde plaats "nagelt" de inbedding van afgezette atomen de metallische film aan het elektrisch geleidende substraat zodat hij beter be-10 stand is tegen elke "afsplintering" of "delaminatie" welke is waargenomen bij nagenoeg elke andere deklaag met lage overspanning die bekend is bij gebruik in elektrolytische inrichtingen. Het is bekend dat de overspanningen hoger zijn voor elk gegeven metaal bij een hogere stroomdichtheid. Derhalve is de kathodeverstuivings-15 afzettingsmethode verrassenderwijs en onverwacht superieur aan andere bekledingsmethoden, daar zij een metallische filmdeklaag verschaft welke betrekkelijk ongekloofd is en welke dun genoeg is om de oppervlakte-onregelmatigheden van het elektrisch geleidende substraat te behouden of te "repliceren", hetgeen de gasoverspan-20 ning verlaagt.First, the bombardment step cleans the electrically conductive substrate by literally blowing away contaminants or penetrating the contaminants deeper into the electrically conductive substrate and then covering the contaminant with a metallic film. Second, the bombardment causes deposited atoms to penetrate any existing very thin surface film or contamination and therefore adhere better. Third, the embedding of deposited atoms "nails" the metallic film to the electrically conductive substrate so that it is more resistant to any "spalling" or "delamination" observed in virtually any other low span coating known is when used in electrolytic devices. It is known that the spans are higher for any given metal at a higher current density. Thus, the sputter deposition method is surprisingly and unexpectedly superior to other coating methods, as it provides a metallic film coating that is relatively non-cleaved and thin enough to maintain or "replicate" the surface irregularities of the electrically conductive substrate. reduces gas span.
Elektroden verkregen door de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur gebruikt als kathoden bij het elek-trolyseren van alkalimetaaloplossingen. Typische alkalimetaal-oplossingen omvatten oplossingen van alkalimetaalhalogeniden, 25 bijvoorbeeld oplossingen van alkalimetaalchloriden, zoals natrium- chloride, kaliumchloride en mengsels daarvan, oplossingen van alkalimetaalhydroxyde, zoals oplossingen van natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde en lithiumhydroxyde, en mengsels daarvan. Typische elektrolysecellen omvatten diafragmacellen en membraancellen, 30 bij voorkeur met een filterpersconfiguratie, waarbij de filter-perscel monopolair, of bipolair kan zijn uitgevoerd.Electrodes obtained by the process of the invention are preferably used as cathodes in the electrolysis of alkali metal solutions. Typical alkali metal solutions include solutions of alkali metal halides, for example solutions of alkali metal chlorides, such as sodium chloride, potassium chloride, and mixtures thereof, solutions of alkali metal hydroxide, such as solutions of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide, and mixtures thereof. Typical electrolysis cells include diaphragm cells and membrane cells, preferably with a filter press configuration, where the filter press cell may be monopolar, or bipolar.
Elektroden verkregen door de werkwijze volgens de.· uitvinding kunnen worden gebruikt als elektroden in andere elektrolysecellen, bijvoorbeeld anoden of kathoden bij het elektro-35 lyseren van water.Electrodes obtained by the method of the invention can be used as electrodes in other electrolysis cells, for example anodes or cathodes in the electrolysis of water.
Materialen geschikt voor gebruik als membranen met 8003702 17 de elektroden vervaardigd voor de werkwijze volgens de uitvinding omvatten sulfonzuur-gesubstitueerde perfluorkoolstofpolymeren van het type beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.036.714, primair amine-gesubstitueerde polymeren beschreven in het Ameri-5 kaanse octrooischrift 4.085.071, polyamine-gesubstitueerde polymeren van het type beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.030.988 en carbonzuur-gesubstitueerde polymeren, waaronder die beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.065.366.Materials suitable for use as membranes having 8003702 17 electrodes prepared for the process of the invention include sulfonic acid-substituted perfluorocarbon polymers of the type disclosed in U.S. Patent 4,036,714, primary amine-substituted polymers disclosed in U.S. Patent 4,085. 071, polyamine-substituted polymers of the type disclosed in U.S. Pat. No. 4,030,988 and carboxylic acid-substituted polymers, including those disclosed in U.S. Pat. No. 4,065,366.
De onderstaande voorbeelden lichten de uitvinding 10 toe alsmede de toepasbaarheid van de kathodeverstuivingsmethode bij de vervaardiging van kathoden met lage overspanning. Alle delen en percentages zijn gewichtsdelen en -percentages tenzij anders aangegeven.The examples below illustrate the invention and the applicability of the sputtering method in the manufacture of low span cathodes. All parts and percentages are parts by weight and percentages unless otherwise indicated.
Voorbeeld IExample I
15 De werkwijze volgens de uitvinding wordt toege past ter vervaardiging van een elektrisch geleidend substraat met een metallische film met een hoge elektrochemische activiteit en een lage waterstofoverspanning bij daaropvolgend gebruik als kathode in een elektrochemische cel.The method according to the invention is used to produce an electrically conductive substrate with a metallic film with a high electrochemical activity and a low hydrogen overvoltage in subsequent use as a cathode in an electrochemical cell.
20 Test A20 Test A
Geëxpandeerde nikkel-maas-monsters van elektrisch geleidend substraat met afmetingen van 2,5 x 7,5 cm werden door kathodeverstuiving bekleed door de werkwijze volgens de uitvinding. De monsters van geëxpandeerd nikkelmaas werden gereinigd 25 door: (a) wassen in trichlooretheen gedurende 5 minuten, (b) drenken in 10 % zoutzuur gedurende 10 minuten, (c) wassen in gedeïoni-seerd water gedurende 15 minuten, (d) drenken in isopropanol gedurende 30 minuten ter verschaffing van een schoon nikkelmaas dat daarna (e) werd gedroogd met droge waterstof. De monsters van 30 gereinigd geëxpandeerd nikkelmaas werden door verstuiving bekleed onder toepassing van een metallisch mengsel bestaande uit drie afzonderlijke trefplaten van (1) een niet-edelmetaal, nikkel, (2) een niet-edelmetaal, molybdeen, en (3) een opofferingsmetaal, aluminium. Drie kathodeverstuivingsafzettingskanonnen werden ge-35 lijktijdig gebruikt om evenredige hoeveelheden nikkel, molybdeen en aluminium door kathodeverstuiving af te zetten op een eerste 8003702 18 monster van elektrisch geleidend substraat ter verschaffing van een dunne metallische film met samenstelling A, waarvan de beoogde samenstelling ongeveer 45 gew.% nikkel, ongeveer 45 gew.% molybdeen en ongeveer 10 gew.% aluminium was. Een soortgelijke 5 metallische film met samenstelling B, met als beoogde samenstelling ongeveer 40 gew.% nikkel, ongeveer 40 gew.% molybdeen en ongeveer 20 gew.% aluminium, werd door kathodeverstuiving afgezet op een tweede elektrisch geleidend substraat. In beide gevallen werd het elektrisch geleidende substraat geplaatst in een rote-10 rende planetaire houder. Het elektrisch vermogen aan de afzonderlijke drie kanonnen (voor afzonderlijke trefplaten van nikkel, molybdeen en aluminium) werd ingesteld ter verkrijging van de samenstellingen A en B, als aangegeven in tabel A, met de dikte aangegeven voor elk van de monsters. De kathodeverstuivings-15 afzetting werd vervolgens beëindigd na bereiking van een gewenste dikte.Expanded nickel mesh samples of an electrically conductive substrate measuring 2.5 x 7.5 cm were coated by sputtering by the method of the invention. The expanded nickel mesh samples were cleaned by: (a) washing in trichlorethylene for 5 minutes, (b) soaking in 10% hydrochloric acid for 10 minutes, (c) washing in deionized water for 15 minutes, (d) soaking in isopropanol for 30 minutes to provide a clean nickel mesh which was then (e) dried with dry hydrogen. The samples of cleaned expanded nickel mesh were sputter coated using a metallic mixture consisting of three separate targets of (1) a non-precious metal, nickel, (2) a non-precious metal, molybdenum, and (3) a sacrificial metal, aluminium. Three sputter deposition guns were used simultaneously to deposit proportional amounts of nickel, molybdenum and aluminum by sputter deposition on a first 8003702 18 sample of electrically conductive substrate to provide a thin metallic film of composition A, the intended composition of which is about 45 wt. % nickel, about 45 wt% molybdenum and about 10 wt% aluminum. A similar metallic film of composition B, with the intended composition of about 40 wt% nickel, about 40 wt% molybdenum and about 20 wt% aluminum, was sputter deposited on a second electrically conductive substrate. In both cases, the electrically conductive substrate was placed in a rotating planetary holder. The electric power to the individual three guns (for separate targets of nickel, molybdenum and aluminum) was adjusted to obtain compositions A and B, as indicated in Table A, with the thickness indicated for each of the samples. The sputter deposition was then terminated after reaching a desired thickness.
Een auger-elektronen-spectroscopie-analyse werd toegepast in combinatie met etsen om de samenstelling van de metallische film te bepalen als functie van de dikte van de me-20 tallische film als gemeten vanaf het buitenoppervlak van de metallische film naar het elektrisch geleidende substraat toe.An auger electron spectroscopy analysis was used in combination with etching to determine the composition of the metallic film as a function of the thickness of the metallic film as measured from the outer surface of the metallic film to the electrically conductive substrate .
Een auger-elektronenspectroscopie-analyse omvat het bombarderen van de metallische film met elektronen en daarna tellen van terugkerende elektronen die onderscheidend zijn voor 25 metaalatomen in de metallische film.An auger electron spectroscopy analysis involves bombarding the metallic film with electrons and then counting return electrons that are distinct from metal atoms in the metallic film.
Algemene methoden voor het toepassen van auger-elektronenspectroscopie-analyse worden in detail besproken in Electronic Structure and Reactivitu of Metal Surfaces, E.G. Derouane en A. A. Lucas, Plenum Press, N.Y., 1976 in het bijzon-30 der blz. 3-6.General methods for applying auger electron spectroscopy analysis are discussed in detail in Electronic Structure and Reactivitu of Metal Surfaces, E.G. Derouane and A. A. Lucas, Plenum Press, N.Y., 1976 in particular, pp. 3-6.
Onder toepassing van de auger-elektronenspectros-copie-analyse wordt het oppervlak van de metallische film geanalyseerd. Daarna wordt de metallische film door kathodeverstuiving geëtst tot een geselecteerde diepte, waar de auger-elektro-35 nenspectroscopie-analyse wordt herhaald. Daarna wordt de metallische film door kathodeverstuiving geëtst tot een grotere diepte 800 3 7 02 19 en wordt de auger-elektronenspectroseopie-analyse herhaald. De term "kathodeverstuivingsetsing" als gebruikt in combinatie met auger-elektronenspectroscopie heeft betrekking op verwijdering van een gekozen gedeelte van de metallische film tot een gekozen diepte 5 teneinde een auger-elektronenspectroscopie-analyse te kunnen uitvoeren op gekozen diepten.Using the auger electron spectros copy analysis, the surface of the metallic film is analyzed. The metallic film is then etched by cathode sputtering to a selected depth where the Auger Electron Spectroscopy analysis is repeated. The metallic film is then etched to a greater depth by cathode sputtering 800 3 7 02 19 and the Auger electron spectroseopy analysis is repeated. The term "sputtering etching" as used in conjunction with auger electron spectroscopy refers to removal of a selected portion of the metallic film to a selected depth 5 in order to perform an auger electron spectroscopy analysis at selected depths.
De resultaten van een auger-elektronenspectrosco-pie-analyse, uitgevoerd op het eerste, ongeloogde elektrisch geleidende substraat met een metallische film met een dikte van on-10 geveer 0,8 ^im, worden weergegeven in onderstaande tabel A.The results of an auger electron spectroscopy analysis performed on the first, unleached electrically conductive substrate with a metallic film of about 0.8 µm thick are shown in Table A below.
8003702 20 ucor^O— — — — v v v v 0 0 Η8003702 20 ucor ^ O - - - - v v v v 0 0 Η
4J4J
U ✓‘“NYou ✓ "" N
6 fr^oooco — ~ ~6 fr ^ oooco - ~ ~
CN — V V V VCN - V V V V
0 8 Ü0 o0 8 Ü0 o
Η OO.
N PN P
<U 0 & w<U 0 & w
0 rPCNOOvOvOvOvD\D0 rPCNOOvOvOvOvD \ D
0 <1 -3· ρ —· >-* —I I— —< •Hinr^OininOui0 <1 -3 · ρ - ·> - * —I I— - <• Hinr ^ OininOui
g™„NNCMNNg ™ „NNCMNN
OOCOOO'O'O'1?' g — <rinmtoLOLn <u t3 ö 0 > Λ *43 ¢0 p£ t—i ϋOOCOOO'O'O'1? ' g - <rinmtoLOLn <u t3 ö 0> Λ * 43 ¢ 0 p £ t — i ϋ
Η > MM> M
0 P ·Ρ0 P · Ρ
,Ο 0 P, Ο 0 P
0 ft P0 ft P
H 04 r±tH 04 r ± t
O 0 Ö rP 0 0 PO 0 Ö rP 0 0 P
4-N ·Η P4-N · Η P
g 0 0 0 a XI ° ^ Λg 0 0 0 a XI ° ^ Λ
O'* p CO — CM 00 — OO '* p CO - CM 00 - O
pp ocNcnm — o 0 0 0 p oooo — co 4J ,»C CÖ CÖ λλλλλλ 00 ooooooopp ocNcnm - o 0 0 0 p oooo - co 4J, »C CÖ CÖ λλλλλλ 00 ooooooo
•H ip P• H ip P
a 0 S pa 0 S p
0 rP CO0 rP CO
S *H £ ? P 0 0 « 0 0 P ,0 0 0 Ü Ό g 0 0 0 .p 0 Ö0 iP Ό ip *P CO 0 0 iP P iP <J 0 0 'p s oo _ 8003702 21S * H £? P 0 0 «0 0 P, 0 0 0 Ü Ό g 0 0 0 .p 0 Ö0 iP Ό ip * P CO 0 0 iP P iP <J 0 0 'p s oo _ 8003702 21
De resultaten van een auger-elektronenspectros-copie-analyse, uitgevoerd op het tweede ongeloogde elektrisch geleidende substraat met een metallische filmdikte van ongeveer 0,91 pm, worden opgesomd in onderstaande tabel B.The results of an auger electron spectroscopy analysis performed on the second unleached electrically conductive substrate with a metallic film thickness of about 0.91 µm are listed in Table B below.
8003702 228003702 22
— V V V V- V V V V
0 00 0
HH
0 < —0 <-
4-> CM V V V V4-> CM V V V V
<a λ Θ *3<a λ Θ * 3
<u S<u S
00 O00 O
•rt O• rt O
N 4-> 0 «βτΗΓ^'ί'^'ί'ϊ'ί'ΐ 5 '-'-oJcnoocoojiNmoo <u ·ι-ιι*^νοιοιηιηιηιηN 4-> 0 «βτΗΓ ^ 'ί' ^ 'ί'ϊ'ί'ΐ 5' -'- oJcnoocoojiNmoo <u · ι-ιι * ^ νοιοιηιηιηιη
2>-N(MM(SNN2> -N (MM (SNN
0·ί·ίΟ"ΝΝΝ S cn m m in m m Λ 4)0 · ί · ίΟ "ΝΝΝ S cn m m in m m Λ 4)
rQrQ
0 rt0 rt
Η *—i <UΗ * —i <U
> r-l U 0 0 P. +J ^ P. (U 0> r-l U 0 0 P. + J ^ P. (U 0
O rü OO rü O
0 « <U 54 4J 0 4J •H 0) oi 0 0 0 ,α _ 00 «<U 54 4J 0 4J • H 0) oi 0 0 0, α _ 0
/~v g U/ ~ v g U
S +j rH IQ 3 CU ·Η O'* fi, 144 0 in <u n-t <u co ιο m oo — o 4-10,00) o ~ mm — o 0 υ tj ooooi-co •H 0 U C Λ Λ Λ Λ Λ Λ Q > ·Η 0 ΟΟΟΟΟΟΟ r4 1¾ 0 γ-Ι ·Η ο) 0 α) 4J 4-1 r-l 0 0 0 6 S Ö0 0 00 0 0! τ3 0 ca ca Γ-Ι 0 ·Η <£! 0 54S + j rH IQ 3 CU · Η O '* fi, 144 0 in <u nt <u co ιο m oo - o 4-10.00) o ~ mm - o 0 υ tj ooooi-co • H 0 UC Λ Λ Λ Λ Λ Λ Q> · Η 0 ΟΟΟΟΟΟΟ r4 1¾ 0 γ-Ι · Η ο) 0 α) 4J 4-1 rl 0 0 0 6 S Ö0 0 00 0 0! τ3 0 ca ca Γ-Ι 0 · Η <£! 0 54
> 4J> 4J
8003702 238003702 23
Test BTest B
Volgens de procedure van test A van dit voorbeeld werden acht elektrisch geleidende substraten door elektrode-verstuiving bekleed in overeenstemming met de werkwijze volgens 5 de uitvinding. De acht elektrisch geleidende substraten werden eerst onderverdeeld in twee groepen van elk vier elektrisch geleidende substraten. Een eerste groep werd door kathodeverstuiving bekleed volgens de uitvinding met samenstelling A. Samenstelling A was beoogd te bestaan uit ongeveer 45 gew.% molybdeen, 10 ongeveer 45 gew.% nikkel en ongeveer 10 gew.% aluminium. De tweede groep werd door kathodeverstuiving bekleed in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding met samenstelling B. Samenstelling B was beoogd te bestaan uit ongeveer 40 % molybdeen, ongeveer 40 % nikkel en ongeveer 20 % aluminium.According to the procedure of test A of this example, eight electrically conductive substrates were coated by electrode sputtering in accordance with the method of the invention. The eight electrically conductive substrates were first divided into two groups of four electrically conductive substrates each. A first group was cathode sputtered according to the invention of composition A. Composition A was intended to consist of about 45 wt% molybdenum, about 45 wt% nickel, and about 10 wt% aluminum. The second group was sputter coated in accordance with the method of the invention of Composition B. Composition B was intended to consist of about 40% molybdenum, about 40% nickel, and about 20% aluminum.
15 Elk van de resulterende elektroden met daarop een metallische film werd geloogd in 20 % natriumhydroxyde bij 50°C gedurende ongeveer 60 minuten en werd daarna elektrisch verbonden aan een referentie-elektrode in een waterige oplossing van ongeveer 35 % natriumhydroxyde bij 90°C. Een potentiostaat 20 werd verbonden aan de elektroden om de waterstofoverspanning te bepalen, zoals weergegeven in onderstaande tabel C. De stroom- 2 dichtheid was 2 kA/m .Each of the resulting electrodes with a metallic film thereon was leached in 20% sodium hydroxide at 50 ° C for about 60 minutes and then electrically connected to a reference electrode in an aqueous solution of about 35% sodium hydroxide at 90 ° C. A potentiostat 20 was connected to the electrodes to determine the hydrogen overvoltage, as shown in Table C below. The current density was 2 kA / m.
Het gebruik van een potentiostaat ter bepaling van de elektrode-overspanning wordt beschreven in bijzonderheden 25 in Interfacial Electrochemistry, An Experimental Approach, door E. Gileadi, et al., Addison-Wesley Publishing, Co. Inc., 1975, in het bijzonder biz. 181-195.The use of a potentiostat to determine the electrode span is described in details in Interfacial Electrochemistry, An Experimental Approach, by E. Gileadi, et al., Addison-Wesley Publishing, Co. Inc., 1975, especially biz. 181-195.
8003702 248003702 24
Tabel CTable C
Samenstelling A Samenstelling BComposition A Composition B
Eerste groep Tweede groep 5 Nominale Berekende water- Nominale Berekende water- filmdikte s tof-overspanning filmdikte stof-overspanning (pn) (mV) (yam) (mV) 0,22 290 0,2 170 0,52 275 0,5 140 10 0,93 200 0,98 65 1,93 150 1,77 60First group Second group 5 Nominal Calculated water Nominal Calculated water film thickness dust span film thickness dust span (pn) (mV) (yam) (mV) 0.22 290 0.2 170 0.52 275 0.5 140 10 0.93 200 0.98 65 1.93 150 1.77 60
Test CTest C
Volgens de procedure beschreven in test B van dit 15 voorbeeld werd nog een elektrode vervaardigd door kathodeverstui-vingsafzetting van een metallische film op een elektrisch geleidend substraat tot een dikte van ongeveer 1,8 yum. De gebruikte samenstelling was beoogd ongeveer 45 % nikkel, ongeveer 40 % molybdeen en ongeveer 20 % aluminium te omvatten. De ongeloogde 20 door kathodeverstuiving afgezette metallische film op een elektrisch geleidend substraat werd gebruikt in een gedeelde chloor-alkali-elektrolysecel als kathode. De elektrolysecel werd gebruikt ter bereiding van 30 % natriumhydroxyde, waterstof en chloor uit een waterige natriumchloride-oplossing. De temperatuur van 25 de oplossing was ongeveer 85°C, de stroomdichtheid was 2 kA/cm^ en er werd 30 % NaOH geproduceerd. Een met sulfonzuur gesubstitueerd perfluorkoolstofpolymeer, een Nafion 295 ionenuitwisse-lingsmembraan, werd gebruikt als scheidingsorgaan in de cel. De volgende berekende waterstofoverspanningen zijn genoteerd met het 30 verloop van de tijd na het opstarten van de elektrolysecel.According to the procedure described in test B of this example, another electrode was fabricated by sputter deposition of a metallic film on an electrically conductive substrate to a thickness of about 1.8 µm. The composition used was intended to include about 45% nickel, about 40% molybdenum and about 20% aluminum. The unleached metal sputter deposited metallic film on an electrically conductive substrate was used in a shared chlor-alkali electrolysis cell as the cathode. The electrolytic cell was used to prepare 30% sodium hydroxide, hydrogen and chlorine from an aqueous sodium chloride solution. The temperature of the solution was about 85 ° C, the current density was 2 kA / cm 2 and 30% NaOH was produced. A sulfonic acid substituted perfluorocarbon polymer, a Nafion 295 ion exchange membrane, was used as a cell separator. The following calculated hydrogen spans are noted over time after the electrolysis cell starts up.
8003702 258003702 25
Tijdsverloop na Berekende waterstofoverspanning aan het opstarten (dagen) de kathode (mV)_ 1 189,5 3 155,4 5 19 128,0 24 101,5 26 79,3 33 71,6 42 57,5 10 45 73,3 49 71,9 56 80,0 60 74,0 75 87,0 15 81 92,3 87 91,7 90 80,1Time lapse after Calculated hydrogen overvoltage at start-up (days) cathode (mV) _ 1 189.5 3 155.4 5 19 128.0 24 101.5 26 79.3 33 71.6 42 57.5 10 45 73.3 49 71.9 56 80.0 60 74.0 75 87.0 15 81 92.3 87 91.7 90 80.1
Er werd geen metaalverontreiniging of afsplinte-20 ring waargenomen. De afneming in de berekende waterstofoverspanning aan de kathode vanaf dag 1 tot ongeveer dag 42 is naar gemeend wordt toe te schrijven aan kathode-activering naarmate het opofferingsmetaal aluminium wordt uitgeloogd uit de metallische film door in de cel geproduceerd natriumhydroxyde.No metal contamination or spalling was observed. The decrease in the calculated hydrogen overvoltage at the cathode from day 1 to about day 42 is believed to be due to cathode activation as the sacrificial metal aluminum is leached from the metallic film by sodium hydroxide produced in the cell.
25 Voorbeeld IIExample II
Een metallische deklaag van nikkel en molybdeen met een dikte van ongeveer 0,3 werd door kathodeverstuiving afgezet op een nikkelsubstraat ter vorming van een metallische film daarop. Het nikkelsubstraat bestond voor tenminste 99 atoom % 30 uit nikkel in plaatvorm en de metallische laag die daarop werd afgezet heeft een totale samenstelling van ongeveer 60 atoom % molybdeen, ongeveer 28 atoom % nikkel, ongeveer 6 atoom % zuurstof en ongeveer 6 atoom % koolstof.A metallic nickel and molybdenum coating of about 0.3 thickness was sputter deposited on a nickel substrate to form a metallic film thereon. The nickel substrate was composed of at least 99 atomic% 30 of nickel in plate form and the metallic layer deposited thereon has a total composition of about 60 atomic% molybdenum, about 28 atomic% nickel, about 6 atomic% oxygen and about 6 atomic% carbon.
Een klein monster van de door kathodeverstuwing 35 afgezette deklaag die aldus wordt beschreven, wordt gemaskeerd met 2 epoxy, zodat slechts I cm oppervlak blootlag wanneer het monster 8003702 26 in elektrolytoplossing werd geplaatst. Een soortgelijk stuk on- .... 2 bekleed nikkel werd op vergelijkbare wijze gemaskeerd om 1 cm bloot te stellen voor gebruik als vergelijkingselektrode. Elk monster werd kathodisch gepolariseerd in een oplossing die 5 17 gew.% natriumhydroxydé omvatte bij 80°C. De kathodespanning werd gemeten door vergelijking van de potentiaal ervan met die van een verzadigde calomel-elektrode welke in aanraking is met dezelfde elektrolyt via een zoutbrug. De meting werd uitgevoerd met een potentiostaat welke automatisch compenseert voor ohmse 10 weerstand in de elektrolytoplossing. De elektrodespanningen worden getoond in figuur 1. In figuur 1 wordt de afgenomen overspanning voor dit door kathodeverstuiving afgezette elektrode verkregen in dit voorbeeld bepaald bij een gekozen stroomdichtheid door het verschil te bepalen in de elektrodespanning van de door 15 kathodeverstuiving afgezette elektroden en de elektrodespanning van de onbeklede nikkelelektrode bij de gekozen stroomdichtheid. Bijvoorbeeld bij een stroomdichtheid van 2 kA/m^ is de vermindering in overspanning -1,46 V - (-1,22 V) = -0,24 V oftewel -240 mV. Zoals uit figuur 1 blijkt heeft de metallische deklaag 20 de kathodespanning vermindert met ongeveer 240 mV bij een stroomr- 2 dichtheid van 2,0 kA/m .A small sample of the cathode-deposited coating described in this way is masked with 2 epoxy so that only 1 cm of surface is exposed when the sample 8003702 26 is placed in electrolyte solution. A similar piece of uncoated nickel was similarly masked to expose 1 cm for use as a comparative electrode. Each sample was polarized in a solution comprising 5 wt% sodium hydroxide at 80 ° C. The cathode voltage was measured by comparing its potential to that of a saturated calomel electrode in contact with the same electrolyte via a salt bridge. The measurement was performed with a potentiostat which automatically compensates for ohmic resistance in the electrolyte solution. The electrode voltages are shown in Figure 1. In Figure 1, the decreased span for this cathode sputter deposited electrode obtained in this example is determined at a selected current density by determining the difference in the electrode voltage of the electrodes deposited by sputtering and the electrode voltage of the electrodes. uncoated nickel electrode at the selected current density. For example, at a current density of 2 kA / m ^, the reduction in overvoltage is -1.46 V - (-1.22 V) = -0.24 V or -240 mV. As can be seen from Figure 1, the metallic coating 20 has reduced the cathode voltage by about 240 mV at a current density of 2.0 kA / m.
Voorbedd IIIPre-Bedded III
Volgens de procedure, toegepast in test A van voorbeeld I werden drie elektrisch geleidende substraten (nikkel) 25 met gereinigde oppervlakken door kathodeverstuiving bekleed in overeenstemming met de werkwijze volgens de uitvinding.According to the procedure used in Test A of Example I, three electrically conductive substrates (nickel) with cleaned surfaces were sputter coated in accordance with the method of the invention.
Een eerste monster werd door kathodeverstuiving bekleed met een samenstelling C, naar beoogd samengesteld uit ongeveer 66 2/3 % molybdeen en ongeveer 33 1/3 % nikkel.A first sample was sputter coated with a composition C, intended to be composed of about 66 2/3% molybdenum and about 33 1/3% nickel.
30 Een tweede monster werd door kathodeverstuiving afgezet met een samenstelling D, naar beoogd samengesteld uit ongeveer 50 % molybdeen en ongeveer 50 % nikkel.A second sample was sputter deposited with a composition D, intended to be composed of about 50% molybdenum and about 50% nickel.
Een derde monster werd door kathodeverstuiving afgezet met een samenstelling E, naar beoogd samengesteld uit 35 ongeveer 33 1/3 % molybdeen en ongeveer 66 2/3 % nikkel.A third sample was sputter deposited with a composition E, intended to be composed of about 33 1/3% molybdenum and about 66 2/3% nickel.
Volgens de procedure van voorbeeld I, test B, 800 3 7 02 27 werd de waterstofoverspanning gemeten onder toepassing van een potentiostaat bij gëkozen diepten voor elk van de door kathode-verstuiving afgezette elektroden. De gemeten waarden worden in onderstaande tabel D weergegeven, De berekende waterstofover-5 spanning is de gemeten elektrodepotentiaal minus de reversibele waterstofpotentiaal bij de overeenkomstige temperatuur en concentratie. De gebruikte specifieke potentiostaat compenseerde automatisch voor IR-verval.Following the procedure of Example I, Test B, 800 3 7 02 27, the hydrogen span was measured using a potentiostat at selected depths for each of the cathode sputter deposited electrodes. The measured values are shown in Table D below. The calculated hydrogen overvoltage is the measured electrode potential minus the reversible hydrogen potential at the corresponding temperature and concentration. The specific potentiostat used automatically compensated for IR decay.
Eerste monster-Samenstelling CFirst Sample Composition C
10 Gemeten filmdikte Berekende waterstof- (yum) overspanning (mV) 0,03 337 0,33 187 0,65* 13710 Measured film thickness Calculated hydrogen (yum) span (mV) 0.03 337 0.33 187 0.65 * 137
15 Tweede monster - Samenstelling D15 Second sample - Composition D
Gemeten filmdikte Berekende waterstof- (yam) overspanning (mV) 0,03 307 0,19 247 20 0,65s 167Measured film thickness Calculated hydrogen (yam) span (mV) 0.03 307 0.19 247 20 0.65s 167
Derde monster - Samenstelling E Berekende waterstof- (yum) overspanning (mV) 0,03 347 0,23 297 25 0,65* 237Third sample - Composition E Calculated hydrogen (yum) span (mV) 0.03 347 0.23 297 25 0.65 * 237
Geschatte filmdikte.Estimated film thickness.
80037028003702
Claims (32)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5433579A | 1979-07-02 | 1979-07-02 | |
| US5433579 | 1979-07-02 | ||
| US12987380A | 1980-03-27 | 1980-03-27 | |
| US12987380 | 1980-03-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8003702A true NL8003702A (en) | 1981-01-06 |
Family
ID=26732906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8003702A NL8003702A (en) | 1979-07-02 | 1980-06-26 | ELECTRODE WITH A LOW OVERVOLTAGE, AND METHOD FOR MANUFACTURING IT. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU5889880A (en) |
| BR (1) | BR8003885A (en) |
| DE (1) | DE3022751A1 (en) |
| FR (1) | FR2461023A1 (en) |
| GB (1) | GB2058842A (en) |
| IT (1) | IT1144050B (en) |
| NL (1) | NL8003702A (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4354915A (en) * | 1979-12-17 | 1982-10-19 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Low overvoltage hydrogen cathodes |
| JPS5925986A (en) * | 1982-07-16 | 1984-02-10 | Asahi Glass Co Ltd | Cathode with high durability and low hydrogen over-voltage and its manufacture |
| CA1246494A (en) * | 1982-11-30 | 1988-12-13 | Hiroyuki Shiroki | Hydrogen-evolution electrode and a method of producing the same |
| GB2190399A (en) * | 1986-05-02 | 1987-11-18 | Nat Res Dev | Multi-metal electrode |
| AU4075497A (en) * | 1996-08-19 | 1998-03-06 | George H Miley | Flake-resistant multilayer thin-film electrodes and electrolytic cells incorporating same |
| EP1257688A4 (en) | 2000-02-25 | 2005-04-06 | Lattice Energy Llc | Electrical cells, components and methods |
| ITMI20091621A1 (en) * | 2009-09-23 | 2011-03-24 | Industrie De Nora Spa | ELECTRODE FOR ELECTROLYTIC PROCESSES WITH CONTROLLED CRYSTALLINE STRUCTURE |
| CN103539227B (en) * | 2013-10-30 | 2015-02-04 | 北京师范大学 | Preparation Technology of Ag-doped MnO2-CeO2 Active Alumina Particle Electrode Containing CuO Interlayer |
| AU2022313077A1 (en) * | 2021-07-22 | 2024-02-29 | Sungreenh2 Pte. Ltd. | Electrolyser system and method of electrode manufacture |
| DE102023116458A1 (en) * | 2023-06-22 | 2024-12-24 | Gebr. Heller Maschinenfabrik Gmbh | Electrode body and arc wire spraying device and method for producing an electrode body |
| DE102024100515A1 (en) * | 2024-01-09 | 2025-07-10 | Ruhr-Universität Bochum, Körperschaft des öffentlichen Rechts | Mo-Ru catalyst materials for water electrolysis |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3428544A (en) * | 1965-11-08 | 1969-02-18 | Oronzio De Nora Impianti | Electrode coated with activated platinum group coatings |
| US3933616A (en) * | 1967-02-10 | 1976-01-20 | Chemnor Corporation | Coating of protected electrocatalytic material on an electrode |
| GB1244850A (en) * | 1967-11-06 | 1971-09-02 | Ici Ltd | Electrolysis of aqueous alkali metal chlorides |
| FR2088659A5 (en) * | 1970-04-21 | 1972-01-07 | Progil | |
| FR2098563A5 (en) * | 1970-07-10 | 1972-03-10 | Progil | |
| SU537125A1 (en) * | 1974-04-25 | 1976-11-30 | Институт электрохимии Академии наук СССР | Electrode for electrolysis of an alkali aqueous solution and method for its manufacture |
| US4055477A (en) * | 1974-10-18 | 1977-10-25 | Ppg Industries, Inc. | Electrolyzing brine using an anode coated with an intermetallic compound |
| US4007107A (en) * | 1974-10-18 | 1977-02-08 | Ppg Industries, Inc. | Electrolytic anode |
| GB1504110A (en) * | 1975-07-08 | 1978-03-15 | Rhone Poulenc Ind | Cathode |
| US4162204A (en) * | 1978-04-03 | 1979-07-24 | Olin Corporation | Plated metallic cathode |
| US4275126A (en) * | 1978-04-12 | 1981-06-23 | Battelle Memorial Institute | Fuel cell electrode on solid electrolyte substrate |
| US4248679A (en) * | 1979-01-24 | 1981-02-03 | Ppg Industries, Inc. | Electrolysis of alkali metal chloride in a cell having a nickel-molybdenum cathode |
| GB2015032B (en) * | 1979-02-26 | 1982-06-23 | Asahi Glass Co Ltd | Electrodes and processes for preparing them |
-
1980
- 1980-05-29 AU AU58898/80A patent/AU5889880A/en not_active Abandoned
- 1980-06-02 GB GB8018018A patent/GB2058842A/en not_active Withdrawn
- 1980-06-13 IT IT48965/80A patent/IT1144050B/en active
- 1980-06-18 DE DE19803022751 patent/DE3022751A1/en not_active Withdrawn
- 1980-06-23 BR BR8003885A patent/BR8003885A/en unknown
- 1980-06-26 NL NL8003702A patent/NL8003702A/en unknown
- 1980-07-01 FR FR8014678A patent/FR2461023A1/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU5889880A (en) | 1981-01-15 |
| IT1144050B (en) | 1986-10-29 |
| IT8048965A0 (en) | 1980-06-13 |
| FR2461023A1 (en) | 1981-01-30 |
| BR8003885A (en) | 1981-04-22 |
| GB2058842A (en) | 1981-04-15 |
| DE3022751A1 (en) | 1981-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1060229C (en) | Anode for chlor-alkali electrolysis, its preparation method and its application | |
| EP0034408B1 (en) | A method of forming an anticorrosive coating on a metal electrode substrate | |
| KR890001070B1 (en) | Cathode for electrolyzing acid solutions and process for producing the same | |
| NL8003702A (en) | ELECTRODE WITH A LOW OVERVOLTAGE, AND METHOD FOR MANUFACTURING IT. | |
| EA012053B1 (en) | Method for forming an electrocatalytic surface on an electrode and the electrode | |
| US3732157A (en) | Electrolytic cell including titanium hydride cathodes and noble-metal coated titanium hydride anodes | |
| PL83268B1 (en) | ||
| SE447397B (en) | CATHOLIC FOR ELECTROLYDESAMAL | |
| EP4372126A1 (en) | Electrode for industrial electrolytic process | |
| NO973653L (en) | Cathode for use in electrolytic cell | |
| GB2056495A (en) | Process for the preparation of low hydrogen overvoltage cathodes | |
| JP3430479B2 (en) | Anode for oxygen generation | |
| JP3676554B2 (en) | Activated cathode | |
| RU2577860C1 (en) | Method for protection from oxidation of bipolar plates and current collectors of electrolysers and fuel elements with solid polymer electrolyte | |
| CA1235386A (en) | Process for making raney nickel coated cathode, and product thereof | |
| US3410785A (en) | Vacuum metallized electrode | |
| JP6812606B1 (en) | Porous materials, electrochemical cells, and methods for producing porous materials | |
| JPH0517890A (en) | Electrolytic electrode material and its manufacture | |
| JP2549962B2 (en) | Iridium oxide insoluble electrode and method for producing the same | |
| JPH0681198A (en) | Insoluble electrode and its production | |
| JPH0288785A (en) | Production of electrolytic electrode material | |
| JPH05209299A (en) | Insoluble electrode and manufacturing method thereof | |
| BE883886A (en) | LOW SURGE ELECTRODE AND ITS PREPARATION | |
| JPH06128781A (en) | High durable electrode for electrolysis | |
| JP2004323930A (en) | Anode substrate and anode |