NL8003758A - Werkwijze voor de bereiding van aldehyden. - Google Patents

Description

1 -- H.O. 29102

Werkwijze voor de bereiding van aldehyden

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van aldehyden door omzetting van alkenen met koolmonoxide en waterstof bij aanwezigheid van rodiumcarbonylverbin-dingen die fosfinen als complexliganden bevatten.

5 De hydroformylering van alkenen tot aldehyden verloopt met rodium- katalysatoren aanzienlijk selectiever dan met kobaltkatalysatoren. Derhalve is het mogelijk de oxosynthese op technische schaal met rodium in een zeer kleine concentratie als katalysator uit te voeren. Toch wordt de economische doelmatigheid van deze variant van de oxo-werkwijze door 10 de toepassing van rodium aanzienlijk beïnvloed, daar rodium ongeveer 1000 maal duurder is dan kobalt. Bij de toepassing van rodiumkatalysa-i toren wordt derhalve getracht niet alleen het gebruikte alkeen zonder

Si de vorming van nevenprodukten in aldehyde om te zetten, maar ook het verbruik van de katalysator tot een absoluut minimum te beperken.

15 De selectiviteit van de hydroformylering bij aanwezigheid van rodi- umkatalysatoren gericht op onvertakte aldehyden kan worden verbeterd door rodiumcarbonylen te gebruiken die fosforliganden bevatten. Zo is in het Duitse "Offenlegungsschrift" 19 39 322 de hydriformylering van allcenisch onverzadigde verbindingen met hydridocarbonyl-bis-(drievoudig 20 gesubstitueerd fosfien)-rodium of hydrodocarbonyl-tris(drievoudig gesubstitueerd fosfien)-rodium-verbindingen als katalysatoren beschreven.

Als drievoudig gesubstitueerde fosfinen komen onder andere fosfinen met aryl-, alkyl- of aralkylresten of gesubstitueerde aryl-, alkyl- of a-ralkylresten in aanmerking, daarnaast zijn ook fosfieten vermeld. De 25. uitvoeringsvorm van deze werkwijze die in het bijzonder de voorkeur verdient is de omzetting van de alkenisch onverzadigde verbindingen in de vloeibare fase waarin de omzettingsprodukten na de omzetting worden gelaten.

Daar het omzettingsprodukt de activiteit van de katalysatoroplos-30 sing nadelig beïnvloedt, wordt getracht de omzettingsprodukten en de katalysator zo snel mogelijk van elkaar te scheiden.

Volgens een bekende werkwijze wordt een heterogeen katalysatorsy-steëm toegepast waarbij de eigenlijke katalysator zodanig vast aan een drager is gebonden dat de katalysator onder de reactie-omstandigheden 35 niet kan losraken. Indien men de uitgangsstoffen met.de vast aange-braehte katalysator in contact brengt, dan wordt het alkeen in het katalysatorvrije omzettingsprodukt omgezet.

800 3 7 58 2

Volgens andere werkwijzen worden complexliganden bevattende rodium-carbonylverbindingen als katalysator gebruikt, die in een oplosmiddel met een zeer lage dampdruk zijn opgelost. Bij het inleiden van de gasvormige uitgangsprodukten heeft in deze katalysatoroplossing de omzet-5 ting van het alkeen met het synthesegas plaats, waarbij de gevormde, op zichzelf vloeibare hydroformyleringsprodukten met de overmaat gassen direct uit de katalysatoroplossing worden gedreven. Dergelijke processen zijn bijvoorbeeld in het Duitse "Offenlegungsschrift" 17 68 303 en in het Britse octrooischrift 13 87 657 beschreven.

10 Bij alle van de vermelde hydroformyleringswerkwijzen waarbij een katalysatoroplossing van gecomplexeeerde rodiumcarbonylen wordt gebruikt is de vermindering van de activiteit van de in een kringloop gevoerde of in de reactor stationair gehouden katalysatoroplossingen het hoofdprobleem. Het gevolg van deze vermindering in activiteit is dat ’ 15 voortdurend een gedeelte van de katalysatoroplossing of na een bepaalde tijd de totale katalysatoroplossing ineens door een nieuwe hoeveelheid actieve oplossing dient te worden vervangen. De opwerking van een hoofdzakelijk uit trifenylfosfien en grootmolecuiige hydroformyleringsprodukten bestaande verbruikte katalysatoroplossing is vanwege de grote 20 waarde van het daarin aanwezige rodium geen eenvoudig proces. Er is weliswaar een aantal werkwijzen beschreven waarvan wordt beweerd dat het volgens deze werkwijze mogelijk is de actieve· rodiumkatalysator uit resten van de oxo-synthese met rodium-complexkatalysatoren terug te winnen. Echter is het technische nuttige effect van deze werkwijzen 25 zeer klein, zodat de werkwijzen in de praktijk geen betekenis hebben verkregen. Om de volle activiteit van de rodiumkatalysator opnieuw te verkrijgen is het vereist het rodium onder afscheiding van alle organische bestanddelen van de katalysatoroplossing opnieuw in een zuiver anorganisch rodiumzout om te zetten. Een dergelijke opwerking kan - daar 30 rodiumverliezen moeten worden vermeden - economisch slechts door middel van edelmetaal-scheidingsinrichtingen worden uitgevoerd. Dit betekent dat steeds een bepaalde hoeveelheid van het materiaal van de rodiumkatalysator voor de opwerking daarvan verkeert in een pendeldienst tussen de oxo-producent die de werkwijze toepast en de verwerker van het edele 35 metaal.

Naast de door de opwerking en door de daaraan verbonden verliezen aan rodium ontstane kosten betekent ook de hoeveelheid rodium die wordt opgewerkt een extra investering. Op grond daarvan is het gewenst de levensduur van de complexe rodium-carbonyl-katalysatoren door handhaving 40 van een constante activiteit zo groot mogelijk te houden.

800 3 7 55 3 %

Gevonden werd dat de activiteit van hydroformyleringskatalysatoren die in de vorm van door fosfien gemodificeerde rodiumcarbonylen in een fosfien, bijvoorbeeld trifenylfosfien als oplosmiddel aanwezig zijn, minder nadelig wordt beïnvloed, indien de uitgangsprodukten die in het 5 algemeen uit alkenen, koolmonoxide en waterstof bestaan nog paraffinen met 1-5 koolstofatomen bevatten.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van aldehyden door hydroformylering van alkenen waarbij de alkenen samen met koolmonoxide, waterstof en paraffinen in een oplos-10 sing van rodiumcarbonyl-trifenylfosfien-complexen als katalysator en fosfienen als oplosmiddel worden ingeleid, waarna de gevormde hydrofor-myleringsprodukten en de niet omgezette uitgangsprodukten als gasstroom uit de katalysatoroplossing direct worden afgevoerd, waarbij de vloeibare hydroformyleringsprodukten door koeling en terugvoering van de 15 resterende gasvormige omzettingsprodukten onder toevoeging van een verse hoeveelheid als uitgangsprodukt gebruikte alkeen, koolmonoxide en waterstof aan de katalysatoroplossing uit de gasstroom worden afgescheiden. De werkwijze is gekenmerkt doordat men de in de katalysatoroplossing geleide gasstroom 5-30 vol.% paraffinen met 1-5 koolstof-20 atomen doet bevatten.

Hoewel door de aanwezigheid van de verzadigde koolwaterstoffen in het uitgangsgas of het in een kringloop gevoerde gas van de hydroformy-lering de partiële drukken van koolmonoxide en waterstof worden verlaagd treedt geen vermindering van de omzettingssnelheid van de alkenen 25 op, zodat bij een gegeven reactorvolume ondanks een extra verhoging van de snelheid van de gasdoorvoer door de katalysatoroplossing de produk-tiviteit van de reactor niet negatief wordt beïnvloed door de aanwezigheid van de paraffinen. Daar de verblijftijd van de omzettingsprodukten in de katalysatoroplossing en dus de vorming van hogerkokende verbin-30 dingen aanzienlijk wordt verlaagd door het grotere paraffinegehalte in het uitgangsgas en in het in een kringloop gevoerde gas, blijft het actieve katalysatorsysteem nagenoeg volkomen vrij van schadelijke omzettingsprodukten en behoudt derhalve gedurende een betrekkelijke lange tijd de volledige activiteit.

35 De omzetting van de reactiecomponenten wordt in een reactor 1 uit gevoerd die is voorzien van een koelsysteem en die een katalysatoroplossing 2 bevat. Deze oplossing wordt door het van beneden in de oplossing stromende gasmengsel turbulent vermengd, zodat de reactor het karakter van een roerketel verkrijgt. Bovenuit de reactor worden de om-40 zettingsprodukten gasvormig afgevoerd. De katalysatoroplossing 2 be- 800 37 58 4 staat uit secundaire of tertiaire fosfinen, bijvoorbeeld trifenylfos-fien, als oplosmiddel en rodiumcarbonylen, die als verdere liganden secundaire of tertiaire fosfinen bevatten, bijvoorbeeld rodiumcarbonyl-trifenylfosfien als katalysator. Het rodium wordt in een concentratie 5 van 0,01 tot 2 gew.% gebruikt. De in de reactor geleide gassen bestaan uit het om te zetten alkeen, één of meer paraffinen, koolmonoxide en waterstof alsmede kleinere hoeveelheden hydroformyleringsprodukt dat niet volledig uit de reactiegassen van de hydroformyleringstrap is gecondenseerd en dat in het teruggeleide, voor de kringloop gebruikte gas 10 blijft.

Geschikte als uitgangsprodukten te gebruiken alkenen zijn alfa-on-verzadigde verbindingen die ten minste een vinylgroep met de formule CH2 = CHR bevatten en waarbij R de volgende groepen kan betekenen: verzadigde of onverzadigde alifatische of cycloalifatische groepen, 15 arylgroepen die verzadigde of onverzadigde alkylgroepen kunnen bevatten, heterocyclische groepen. Als voorbeelden kunnen de volgende verbindingen worden genoemd: etheen, propeen, buteen-1, penteen-1, hexeen-1, hepteen-1, octeen-1, deceen-1, dodeceen-1, tetradeceen-1, hexadeceen-1, octadeceen-1, vinylcyclohexeen, styreen, vinylpryridine, 20 butadieen, isopreen.

Paraffinische koolwaterstoffen met 1-5 koolstofatomen die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt zijn bijvoorbeeld methaan, ethaan, propaan, butaan, isobutaan, pentaan, isopentaan, cyclopentaan.

De onder in de reactor 1 door een leiding 3 stromende uitgangspro-25 dukten worden in de in turbulentie gehouden katalysatoroplossing in de hydroformyleringsprodukten omgezet. Uit de top van de reactor worden via een leiding 4 de omzettingsprodukten en de niet omgezette uitgangsprodukten gasvormig afgevoerd. De hydroformylering van de alkenen wordt onder een druk van 1-50 bar en bij temperaturen van 80 - 160°C uitge-30 voerd. In het koolmonoxide/waterstof-mengsel is de volumeverhouding van de componmenten doelmatig 1 : 2 tot 2:1. Per volume-eenheid alkeen worden 4-50 vol.eenheden C0/H2-mengsel gebruikt.

Betrokken op één mol van het in de katalysatoroplossing stromende alkeen dienen de paraffinische koolwaterstroffen met 1-5 koolstofatomen 35 in een hoeveelheid van 0,5 - 10 mol aanwezig te zijn. De overmaat dient hoger te worden gekozen naarmate het molecuulgewicht van het gebruikte alkeen groter is. De overmaat is voorts ook afhankelijk van de temperatuur en de druk waaronder de omzetting wordt uitgevoerd en is groter naarmate de reactietemperatuur lager is en naarmate de reactiedruk gro-40 ter is. Het alkeengehalte van het in de katalysatoroplossing geleide 800 3 7 58 5 totale uitgangsprodukt dient kleiner dan 20 vol.% te zijn.

Om te voorkomen dat vloeistofdeeltjes door de uittredende gasstroom worden meegevoerd dienen in de leiding van het afgevoerde gas doelmatig inbouwsels te worden aangebracht, bijvoorbeeld cyclonen 5, die de mee-5 gevoerde vloeistofdeeltjes afscheiden en in de reactor terugleiden.

De van meegevoerde vloeistofdeeltjes bevrijde gassen worden in een koeler 6 gekoeld voor de condensatie van de hydroformyleringsprodukten. Daarbij wordt de koeltemperatuur doelmatig zodanig gekozen dat de als dragergas gebruikte paraffinische koolwaterstof niet condenseert, maar 10 samen met de reactiegassen CO en H£ in het resterende gas achterblijft.

De hoeveelheid in kringloop gevoerd gas per volume-eenheid kataly-satoroplossing wordt bepaald door de eis dat de katalysatoroplossing in de reactor in het belang van een nagenoeg volledig stoftransport - en 15 dus een grote omzetting - in heftige beweging dient te worden gehouden. Dit betekent dat de in een kringloop te voeren, op normale druk betrokken hoeveelheid gas onder hogere drukken groter is dan onder lage drukken.

Het mengsel afkomstig van de koeler 6 wordt in een gasafscheider 7 20 in gasvormige en vloeibare produkten gescheiden. De gasvormige produk-ten worden door middel van een circulatiepomp voor gas 8 in de reactor teruggeleid. De vloeibare produkten die nog de onder de reactiedruk opgeloste reactiegassen bevatten worden via een ontspanning 9 in een ont-gassingskolom 10 geleid. Daarin worden de uit de paraffinische koolwa-25 terstof en het niet-omgezette gedeelte van het alkeen bestaande opgeloste gassen nagenoeg volledig vrijgemaakt en met uitzondering van een gedeelte, dat als afvalgas uit het systeem wordt afgevoerd, door middel van een drukverhogingspomp 11 op de synthesedruk in de reactor gebracht en via de reactortoevoer 3 teruggeleid in de katalysatoroplossing.

30 Het kookvatprodukt van de ontgassingskolom wordt in een destilla- tie-inrichting 12 geleid voor de verdere verwerking daarvan. Indien het gebruikte alkeen onder normale omstandigheden vloeibaar is wordt via de top daarvan het niet omgezette gedeelte van het alkeen afgedestilleerd en via een leiding 13 in de reactor teruggeleid, terwijl uit het kook-35 vat hydroformyleringsprodukt 14 wordt afgevoerd. Indien alkenen worden gebruikt die onder normale omstandigheden gasvormig zijn is het in deze kolom geleide uitgangsprodukt reeds nagenoeg volledig vrijgemaakt van niet omgezet alkeen, zodat deze kolom dan slechts dient voor de verwijdering van resterend gas uit het hydroformyleringsprodukt.

800 3 7 58 6

VOORBEELD I

In. een roerautoclaaf met een inhoud van 1 1 werd een oplossing van 0,2 g Rh-2-ethylhexanoaat in 0,5 1 trifenylfosfien gebracht. De uit de roerautoclaaf, een koeler, een gasafscheider en een circulatiepomp voor 5 gas bestaande inrichting wordt eerst met propaan tot een druk van 4 bar en vervolgens met synthesegas (C0/H2-verhouding 1:1) tot een druk van 30 bar gevuld. Door middel van de gascirculatiepomp wordt het gasmengsel (13% propaan en 87% synthesegas) met een circulatie van 50 druk-l/h door de intensief geroerde, op 130°C gebrachte, Rh-bevattende 10 trifenylfosfienoplossing geleid. De uit de autoclaaf uittredende gassen worden in de koeler tot 30°C gekoeld voor de condensatie van niet gasvormige omzettingsprodukten en vervolgens door de circulatiepomp in de autoclaaf teruggeleid. Na instelling van de constante reactie-omstan-digheden druk 30 bar, temperatuur van de katalysatoroplossing 130°C, ' 15 gascirculatie 50 druk-l/h, worden door middel van de toevoerpompen per uur gelijkmatig 250 g propeen en ongeveer 20 g propaan in de reactor gepompt en de druk in het circulatiegas wordt door extra toevoer van een verse hoeveelheid synthesegas (00/¾ 1:1) constant op 30 bar gehouden. De bij de omzetting van het propeen in de op 130eC verhitte 20 katalysatoroplossing gevormde hydroformyleringsporodukten worden met de circulatiegassen direct uit de katalysatoroplossing afgevoerd, in de koeler uit de gasstroom gecondenseerd en in een condensatievat opgevangen. De in het condensatievat opgevangen produkten worden na ontspanning in een verzamelvat geleid en voortdurend op de samenstelling 25 zowel van de vloeibare als van de bij de ontspanning vrij gemaakte gasvormige produkten onderzocht. In een gelijke volgorde wordt ook de samenstelling van het gecirculeerde gas in de inrichting bepaald en de toevoer van het propaan wordt zodanig geregeld dat het in de katalysatoroplossing. geleide gasmengsel een propaangehalte tussen 10 en 15% 30 heeft. Bij een constante toegevoerde hoeveelheid van 250 g propeen (100-procents), een katalysatortemperatuur van 130°C en een gascirculatie van 50 druk-l/h werden In een proef zonder onderbreking van 20 dagen de in tabel A vermelde samenstellingen en hoeveelheden produkt verkregen. Uit het verkregen vloeibare produkt kon door gefractioneerde 35 destillatie in kolommen met een grote scheidingsscherpte op bekende wijze zuiver n-butyraldehyde en isobutyraldehyde worden gewonnen.

800 3 7 58 7 Ί

Tabel A

produkten_Dag van de proef_ samenstelling (vol.%) als uitgangsprodukt gebruikt gas in 1 5 10 15 20 katalysatoroplo s s ing (vers gas + gecirculeerd gas) propeen 15,8 15,3 15,6 15,4 15,2 propaan 12,7 11,6 10,9 12,4 11,5 CO 35,2 36,0 36,4 35,2 36,1 H2 36,3 37,1 37,1 37,0 37,2 hoeveelheid verkregen vloeibaar produkt in g/uur 361 358 364 360 361 samenstelling in gew.% propaan 1,5 1,4 1,7 1,6 1,5 propeen 1,8 1,8 2,0 1,8 1,7 i-C4-al 10,8 11,5 11,2 11,3 11,0 n-C4-al 85,6 84,9 . 84,6 85,0 85,5 1-C4-0I 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 n-C4-ol 0,2 0,2 0,3 0,2 0,2 componenten met een hoger kookpunt - 0,1 0,1 - - hoeveelheid ontspanningsgas van het vloeibare produkt in 1/uur 40 42 41 39 41

Analyse van de ontspanningsgassen, gemiddelde waarden propaan 30 vol.% propeen 41 vol.% CO 15 vol.% Ü2 14 vol.%

De onder constante reactieomstandigheden verkregen hoeveelheid produkt toont aan dat de omzetting van de toegepaste hoeveelheid propeen in de katalysatoroplossing na 20 dagen even groot is als op de.eerste dag, hetgeen betekent dat de activiteit van de katalysatoroplossing 5 constant is gebleven.

Indien op dezelfde wijze te werk wordt gegaan zonder extra toevoer van propaan worden de in tabel B vermelde samenstellingen en hoeveelhe 800 3 7 58 o * den produkt verkregen. Een sterke vergroting van het propeengehalte in het gecirculeerde gas vanaf de 10de dag leverde op de 12de dag een volledige stopzetting van de reactie op.

Tabel B

produkten_'_Dag van de proef_ samenstelling (vol.%) als uitgangsprodukt gebruikt gas in de 1 5 10 12 autoclaaf (vers gas + gecirculeerd gas) propeen 15,2 14,8 20,0 65,0 propaan 1,0 1,1 0,9 0,5 CO 41,0 40,5 38,1 16,5 H2 42,8 43,6 41,0 18,0 verkregen hoeveelheid vloeibaar produkt in g/uur 322 320 258 - samenstelling in gew.% propeen 1,8 1,9 2,2 propaan 0,1 0,1 - - i-C4-al 11,8 11,5 11,3 n-C4-al 85,9 86,2 86,4 - X-C4-0I 0,1 0,1 - n-C4-ol 0,2 0,2 0,1 hoger kokende componenten 0,1 - - - hoeveelheid ontspanningsgas van het vloeibare produkt in 1/uur 40,2 38,4 65,0 - samenstelling in vol.% propaan 6,0 6,2 4,0 - propyleen 70,0 75,0 80,0 - CO ' 14,0 10,5 9,0 H2 10,0 8,3 - 7,0

Door herhalen van de proef zonder toevoer van propaan in het als uitgangsprodukt gebruikte gas onder toepassing van een vers bereide ka-talysatoroplossing komt het onder handhaving van reactie-omstandigheden gelijk aan die van de voorproeven opnieuw na 11 dagen tot een stopzet- 800 3 7 58 9 η ting van de reactie, daar ook in het onderhavige geval het propeenge-halte in het als uitgangsprodukt gebruikte gas ten gevolge van een niet meer volledige omzetting boven 60% stijgt.

De bij aanwezigheid van propaan na korte tijd zich instellende on-5 volledige omzetting van het in een constante hoeveelheid toegevoerde propeen toont aan dat de activiteit van de katalysatoroplossing kleiner wordt.

In het volgende wordt aangetoond dat de aanwezigheid van propaan in het mengsel van de uitgangsprodukten bij de hydroformylering van pro-10 peen met een rodium bevattende oplossing van trifenylfosfien als katalysator onder gelijktijdig afvoeren van de hydroformyleringsprodukten met het gecirculeerde gas tot een aanzienlijk kleinere concentratie van de hydroformyleringsprodukten (bijvoorbeeld n- en i-butyraldehyde) in de katalysatoroplossing leidt dan bij afwezigheid van propaan. In 15 plaats van propaan bevat het als uitgangsprodukt gebruikte gas een overeenkomstig groter gehalte aan synthesegas. Bij de proef wordt een bepaalde hoeveelheid katalysatoroplossing uit de autoclaaf in een drukvat geleid en in een gasafscheider ontspannen. Door onderzoek van de bij de ontspanning vrijgemaakte, in de katalysatoroplossing opgeloste 20 gassen en door bepaling van de in het katalysatormonster zelf aanwezige i- en n-C4~aldehyden worden de in de katalysatoroplossing constant aanwezige hydroformyleringsprodukten bepaald. De volgende waarden werden verkregen: 8003 7 58 10

Proefomstandigheden zoals tevoren is vermeld met propaan.

Dag van de proef propaangehalte in het als uitgangs- 1 5 10 15 produkt gebruikte gas naar de autoclaaf propaangehalte 13,4 12,2 11,5 12,8 propeengehalte 8,4 7,8 8,2 7,9 gehalte aan hydroformyleringsprodukten in de katalysatoroplossing n-C4*-al gew.% 1,5 1,6 1,7 1,5 i-C4-al gew.% 0,08 0,1 0,1 0,1 reactie-omstandigheden zoals tevoren is vermeld, echter met een kleiner propaangehalte propaangehalte in het als uitgangsprodukt gebruikte gas naar de autoclaaf propaangehalte 2,0 2,1 propyleengehalte 8,6 9,5 gehalte aan hydroformyleringsprodukten in de katalysatoroplossing n-C4~al gew,% 4,5 4,0 i-C4~al gew.% 0,5 0,35

De aanwezigheid van propaan in het gecirculeerde gas vermindert de hoeveelheid reactieve aldehyden die voortdurend in de katalysatoroplossing aanwezig zijn en vermijdt daardoor een activering van de oplossing en verlengt de levensduur daarvan aanzienlijk.

5 Voorbeeld II

In dezelfde inrichting en onder reactie-omstandigheden gelijk aan die van voorbeeld I werd in plaats van propeen buteen-1 zowel met als zonder toevoeging van butaan aan de hydroformylering onderworpen. Slechts de temperatuur in de koeler werd tot 35°C verhoogd om een con-10 densatie van buteen-1 en butaan uit de kringloop van het gas te vermijden. De daarbij in een 21 en 14 dagen durende proef verkregen resultaten zijn in de tabellen C en D samengevat.

800 3 7 58 11

Tabel C

Omzetting van buteen-1 bij aanwezigheid van butaan, inrichting zoals in voorbeeld I temperatuur van de katalysatoroplossing 130°C druk 30 bar gecirculeerd gas 50 druk-l/uur als uitgangsprodukt gebruikte hoeveelheid buteen-1 250 g/uur

Produkten_Dag van de proef___

Samenstelling (vol.%) als uitgangsprodukt gebruikte hoeveel- 1 7 14 21 heid gas in de autoclaaf (vers gas + gecirculeerd gas) buteen-1 14,2 15,1 15,4 14,6 butaan 13,1 13,8 13,0 23,8 CO _ 35,7 35,0 35,4 35,8 H2 37,0 36,1 36,2 36,8 verkregen hoeveelheid vloeibaar pro- dukt in g/uur 177 278 271 276 samenstelling in gew.% butaan 5,1 6,2 4,8 6,2 buteen-1 6,3 7,2 5,5 7,5 2-methylbutanal 11>5 11,2 12,1 10,8 n-pentanal 76,6 74,8 76,9 75,0 2-methylbutanol 0,1 0,1 0,2 0,1 n-pentanol 0,3 0,4 0,4 0,3 hoger kokende componenten 0,1 0,1 0,1 0,1 ontspanningsgas hoeveelheid in 1/uur 60 61 64 62

Gemiddelde samenstelling van het ontspanningsgas butaan 43% buteen-1 47% CO 6% H2 4% 900 3 7 58 12

De proef toont aan dat de omzetting van het buteen-1 tijdens de omzetting niet kleiner wordt, met andere woorden wordt geen vermindering in activiteit van de katalysatoroplossing verkregen.

Ter vergelijking werd de omzetting van buteen-1 onder voor het 5 overige gelijke reactie-orastandigheden echter zonder butaan uitgevoerd. De daarbij verkregen proefresultaten zijn in tabel D samengevat.

800 3 7 58 13

Tabel D

Omzetting van buteen-1 zonder extra toevoeging van butaan, reactie-omstandigheden zoals in tabel C

Produkten__Dag van de proef

Samenstelling (vol.%) als uitgangsprodukt gebruikt gas in 1 7 14 15 de autoclaaf (vers gas + gecirculeerd gas) butaan 15,0 14,2 28,8 68,7 buteen 0,5 0,4 0,5 0,2 CO 42,1 42,0 35,2 15,5 H2 42,4 43,4 35,7 15,6 » verkregen hoeveelheid vloeibaar produkt in g/uur 246 237 142 - samenstelling in gew.% butaan 0,1 0,2 0,1 buteen 7,5 8,5 9,8 2-methylbutanal 13,0 12,1 12,2 pentanol 79,0 78,7 77,5 2-methylbutanol 0,1 0,1 0,1 pentanal 0,3 0,4 0,3 hoger kokende componenten _ _ - ontspanninggsgas hoeveelheid in 1/uur 44 48 70 samenstelling in vol.% butaan 2 21 buteen-1 75 73 81 CO 13 14 8 H2 10 11 10

De omzetting wordt na 9 dagen afgebroken nadat als gevolg van een verminderde activiteit van de katalysatoroplossing de concentratie van het buteen-1 in de kringloop van het gecirculeerde gas boven 70% stijgt.

(conclusie) 800 3 7 58

Claims (1)

1. Werkwijze voor de bereiding van aldehyden door hydroformylering van alkenen waarbij de alkenen samen met koolmonoxide, waterstof en paraf-finen in een oplossing van rodiumcarbonyl-trifenylfosfien-complexen als 5 katalysator en fosfinen als oplosmiddel worden geleid, waarna de verkregen hydroformyleringsprodukten en de niet-omgezette uitgangsproduk-ten als gasstroom direct uit de katalysatoroplossing worden afgevoerd, waarna de vloeibare hydroformyleringsprodukten uit de gasstroom worden afgescheiden door koelen en terugleiden van de resterende gasvormige 10 omzettingsprodukten onder toevoer van een verse hoeveelheid als uit-gangsprodukt gebruikt alkeen, koolmonoxide en waterstof in de katalysatoroplossing, met het kenmerk, dat men de in de katalysatoroplossing geleide gasstroom 5-30 vol.% paraffine met 1-5 kool-stofatomen doet bevatten. 800 3 7 58 Λ - J3 ‘A ηΓ π 1 ιΨ+Ί rU |Α| μ , g η| ε'Η yf· ! 1-1 Γ=|| Η; i, ill j i ? Ui r Lil j! iC aUMj; Jl C0/H2 . , Ι* , 800 3 7 58