NL8003331A - Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een fractie van koolwaterstoffen die twee of drie koolstof- atomen per molecuul bevatten. - Google Patents

Description

V

803207/vdV/vdKl/kd *

Korte aanduiding: Werkwijze voor de selectieve hydrogenering van een fractie van koolwaterstoffen die twee of drie kool-stofatomen per molecuul bevatten.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de select 5 tieve hydrogenering van de verontreinigingen van een etheen- en/of propeenfractie.

In de Franse octrooiaanvrage 79/02.602 is een werkwijze beschreven voor het hydrogeneren van een koolwaterstoffractie die tegelijkertijd tenminste een alkadienische koolwaterstof en tenminste een a-10 cetylenische koolwaterstof bevat, waarbij de acetylenische koolwaterstof werd gehydroge-neerd doch de alkadienische koolwaterstof niet. Men gebruikte hiervoor een katalysator van palladium op aluminiumoxyde waarvan de gemiddelde diameter van de kristallieten tenminste 50 Angstrëm bedroeg.

15 De werkwijzen voor de omzetting van koolwaterstoffen bij hoge temperatuur zoals bijvoorbeeld stoomkraken, leveren onverzadigde koolwaterstoffen zoals bijvoorbeeld etheen, propeen, butadieen, butenen alsmede koolwaterstoffen met kookpunten in het gebied van de benzines; de volgens deze werkwijze verkregen gasvormige monoalke- 20 nische koolwaterstoffen met twee of drie koolstofatomen bevatten eveneens een bepaalde hoeveelheid koolwaterstoffen met een zeer grote graad van onverzadiging. Het gehalte aan deze koolwaterstoffen varieert als funktie van de sterkte van de omzettingsbehandeling, doch is altijd te gering om deze verbindingen te kunnen scheiden en 25 zoals zodanig toe te passen voor de petrochemie. Hun aanwezigheid naast monoalkenische koolwaterstoffen maakt het echter moeilijk, zo niet onmogeJijk, deze laatste verbindingen voor de petrochemie toe te passen. Dit is het geval bij de etheen- of propeenfractie, waaruit men zo volledig mogelijk acetyleen of propyn respektievelijk propadi-^ een, moet verwijderen.

Om zuiver propeen te verkrijgen, hydrogeneert men volgens de 800 3 3 31 Λ χ - 2 - bekende werkwijze propyn en propadieen uit de C^-fractie zo selectief mogelijk. Een van stoomkraken afkomstige kenmerkende voeding bevat 2 tot 5 gew.# propaan, 90 tot 95 gew.& propeen, 2 tot 3 gew.# propyn en 1 tot 2 gew.# propadieen.

5 De zuiverheid van het propeen vereist voor de daaropvolgende petrochemische toepassingen, komt gewoonlijk overeen met minder dan 10 p.p.m. propyn + propadieen. Bovendien wenst men dat de opbrengst aan propeen tenminste 100# bedraagt, en meer in het algemeen hoger is dan deze. waarde, wanneer propyn en propadieen selectief worden 10 gehydrogeneerd tot propeen.

. Een katalysator voor de selectieve hydrogenering dient twee essentiële eigenschappen te bezitten: een grote selectiviteit.om de acetylenische,allenische en alkadienische verontreinigingen selectief te hydrogeneren onder volledig voorkomei van nevenreacties 15 van het hydrogeneren van de monoalkenen en van de polymerisatie, die niet alleen leiden tot een vermindering van de opbrengst doch eveneens tot in^aktivering van de katalysator.

De tot nu toe gewoonlijk toegepaste katalysatoren bestaan uit palladium, afgezet op een drager van aluminiumoxyde of siliciumoxyde. 20 Met deze bekende katalysatoren verkrijgt men in het algemeen in het bij de hydrogenering verkregen produkt gehalten aan oligomeren van 0,3 tot 1 gew.#. De uitvinding heeft nu betrekking op de toepassing van katalysatoren die deze nadelen niet bezitten, waarbij het gehalte aan gevormde oligomeren in het produkt meestal lager blijft ^®dan 0,2 gew.#.

Een eerste bijzondere toepassing van de werkwijze heeft betrekking op het hydrogeneren van een C2~fractie die bijvoorbeeld 60-98 vol.# etheen, 0,2-5 vol.# acetyleen en 0-35 vol.# ethaan bevat.

Een andere bijzondere toepassing van de werkwijze heeft betrek-^king op het hydrogeneren van C^-fracties die tenminste 80gew.# propeen, 1 tot 5 gew.# propyn, 0,5-5 gew.# propadieen en 0 tot 15 gew.# 80 0 3 3 51

'V

- 3 - * propaan bevatten.

De werkwijze volgens de uitvinding omvat het hydrogeneren van de te behandelen fractie in aanwezigheid van een katalysator van palladium op aluminiumoxyde, waarbij de gemiddelde grootte van de 5 palladium kristallieten tenminste 50 Angström bedraagt. Deze grootte kan bijvoorbeeld met behulp van elektronen microscropie worden gemeten. Een katalysator die aan deze voorwaarde beantwoordt kan worden bereid door een palladiumverbinding op te nemen in aluminiumoxyde, in een hoeveelheid van 0,1-5gew.$ palladium ten opzichte van aluminium-10 oxyde, gevolgd door aktiveren door verhitten bij een temperatuur van· 600° tot 1100°C, bij voorkeur 700° tot 950°C, waarbij het verhitten kan plaatsvinden in neutrale atmosfeer, bijvoorbeeld in stikstof atmosfeer, reducerende atmosfeer, bijvoorbeeld in waterstofatmosfeer, oxyderende atmosfeer, bijvoorbeeld een gas dat vrije zuurstof 15 bevat. Men geeft echter de voorkeur aan een oxyderende atmosfeer omdat zij een bijzonder snelle vorming van palladium kristallieten mogelijk maakt. Men kan onder elke willekeurige druk werken, bijvoorbeeld onder normale druk. Men kan zonodig eindigen met een reducerende behandeling, bijvoorbeeld met behulp van waterstof, volgens een 20 bekende techniek; de reductietemperatuur ligt bij voorkeur tussen 0 en 200°C.

Het opnemen van de palladiumverbinding kan volgens elke willekeurige werkwijze plaatsvinden, bijvoorbeeld droog of in aanwezigheid van water mengen, of impregneren met behulp van een oplossing van een 25 palladiumverbinding. De palladiumverbinding kan een willekeurige bekende palladiumverbinding en/of voor analoge toepassing bekende palladiumverbinding, bijvoorbeeld palladiumnitraat, palladiumchloride of palladiumacetylacetonaat, zijn. In bepaalde gevallen kunnen andere metalen met een co-katalytische werking worden toegevoegd.

30 Volgens de uitvinding past men bij voorkeur dragers toe van aluminiumoxyde met geringe zuurgraad, met een specifiek oppervlak dat 800 3 3 31 * - 4 - \ lager is dan 100 m2/g..

Het gebruik van lagere activeringstemperaturen dan die volgens de uitvinding leidt tot katalysatoren waarvan de gemiddelde grootte van de kristallieten kleiner is dan 45 Angströ'm, deze katalysatoren 5 leiden tot een te grote vorming van oligomeren.

De selectieve hydrogenering kan worden uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 0° tot 160°C. Men kan in gasvormige fase of in vloeibare fase werken. In het laatste geval, in het bijzonder toe-10 pasbaar op een Cg-fractie, moet de druk voldoende zijn om een vloeibare fase te handhaven en werkt men bij voorkeur bij 0° tot 80°C on- der een druk van 10 tot 40 bar, bij een vloeistofdebiet van 2 tot 50, bij voorkeur 10 tot 30 vol.delen per volumedeel katalysator en, per uur. In gasvormige fase is de snelheid van deLCg-en/of Cg-fractie 15 (WH gas) bijvoorbeeld 500 tot 20.000 volumedelen per volumedeel katalysator en per uur en bedraagt de druk bijvoorbeeld 5 tot 30 bar.

De molaire verhouding waterstof/onverzadigde te hydrogeneren koolwaterstoffen (acetylenische + eventuele alkadienische^ is in het algemeen 1:1 tot 5:1, bij voorkeur 1:1 tot 2:1.

20 Als variant van deze werkwijze kan men werken in tenminste twee opeenvolgende katalytische zones. De katalysator in de eerste zone is de katalysator met palladiumkristallieten met een gemiddelde grootte van tenminste 50 Angstrom, zoals hierboven beschreven; de katalysator van tenminste de eindzone is een bekende palladium kata-25 lysator op aluminiumoxyde waarvan de kristallieten een gemiddelde grootte van ten hoogste 45° X bezitten.

Met voordeel gebruikt men in dit geval 5 tot 70 vol.j(, bij voorkeur 20 tot 60 vol.$ van de katalysator met grote kristallieten (50 Angström of groter) en voor het overige de bekende katalysator. Het 20 is voordelig om 50 tot 90% van de acetylenische en alkadienische koolwaterstoffen bij aanraking met de eerste katalysator om te zetten, en de omzetting te beëindigen bij aanraking met de tweede kata- 8 0 0 3 3 31 Η - 5 - * lysator, bijvoorbeeld tot een omzettingsgraad van 92$ of meer.

De bekende katalysator met kleine kristallieten wordt op dezelfde wijze verkregen als de katalysator met grote kristallieten, wanneer het calcineren wordt uitgevoerd bij eentutemperatuur beneden 5 600°C, bijvoorbeeld 300-550°C.

Het volgens de uitvinding toegepaste waterstof kan zuiver zijn of verdund met inerte gassen, bijvoorbeeld methaan.

VOORBEELD I (vergelijkingenvoorbeeld)

Men bereidt een katalysator door een drager van aluminiumoxyde 10 in de vorm van bolletjes met een diameter van 2mm, een specifiek oppervlak van 57 m2/g en een totaal poriënvolume van 0,6 cm3/g, te impregneren met een oplossing van palladiumnitraat in salpeterzuur ΧΩ om/Öe uiteindelijke katalysator een gehalte van 0,3 gew.$ palladium te verkrijgen. Na het impregneren droogt men de katalysator bij 120° 15 C in een stoof en calcineert daarna twee uren bij 450°C in een luchtstroom.

Men reduceert een monster van de katalysator door gedurende twee uren waterstof bij 100°C over te leiden en onderzoekt de katalysator vervolgens met behulp van elektronenmicroscopie. Men vindt een 20 gemiddelde grootte van de palladiumkristallieten van 35 %, Men brengt de katalysator in een buisvormige reaktor en reduceert in situ door waterstof gedurende twee uren door te leiden bij 100°C.

Men werkt onder de volgende uityoeringsomstandigheden: 25 - ruimtelijke snelheid (WH vloeistof) = 20 - druk 9 20 bar

- temperatuur = 20°C

- waterstof/propyn + propadieen = 1,2 mol/mol.

De analyses van de voeding en van het verkregen produkt zijn 30 weergegeven in de volgende tabel:

Verbinding Voeding (gew.$) Produkt (gew.$)

Propaan 4,0 6,0 800 3 3 31 £ - 6 -

Propeen 91,5 93,4

Propyn 2,7 niet aantoonbaar

Propadieen 1,8 ongeveer 5 p.p.m.

Oligomeren - 0,6

5 Totaal ΚΧΓ" TOO

Men ziet dat de katalysator werkzaam en selectief is daar men enerzijds gemakkelijk het gewenste restgehalte aan propyn en propadieen verkrijgt en anderzijds de opbrengst aan propeen 93,4/91,5 ofwel 102% bedraagt. De hoeveelheid gevormde oligomeren bedraagt echter 10 0,6 gew.£.

VOORBEELD II (volgens de uitvinding)

Volgens de in voorbeeld I weergegeven werkwijze bereidt men een katalysator die uiteindelijk 0,3 gew.£ palladium bevat.

Men droogt de katalysator zoals weergegeven in voorbeeld I doch cal-15 cineert onder andere temperatuursomstandigheden, d.w.z. 2 uren bij 900°C.

Men' onderzoekt een monster van de katalysator met behulp van elektronenmicroscopie en vindt dat na twee uren reduceren bij 100°C onder een waterstofstroom de gemiddelde diameter van de kristallieten 20 80 Angstrom bedraagt.Men brengt de katalysator in een reactor en reduceert overeenkomstig voorbeeld I, Het verkregen produkt bezit de volgende samenstelling: 9βΜ·* -propaan 6,2 -propeen 93,65 25 -propyn niet aantoonbaar -propadieen 8 p.p.m.

-oligomeren 0,15 -totaal 100

Men ziet dat bij de ktalysator volgens de uitvinding het gehalte-30 aan gevormde oligomeren zeer sterk verminderd is terwijl de werkzaam- 300 33 31 s - 7 - -η heid en de selectiviteit uitstekend blijven. De opbrengst aan propeen is 93,65/91,5, ofwel 102,3#, d.w.z. enigszins hoger dan met de bekende katalysator. Het gehalte aan propadieen is iéts hoger doch blijft sterk onder de gebruikelijke eisen.

5 VOORBEELD III (vergelijkingsvoorbeeld)

In dit voorbeeld bereidt men een katalysator door dezelfde aluminiumoxyde drager als in voorbeeld I te impregneren, waarbij echter het gehalte aan palladiumnitraat van de impregneringsoplos-sing^is verminderd om 0,045 gew.# palladium in plaats van 0,3 gew.# 10 op te-ynemen· Na het impregneren droogt men de katalysator en calci- » neert -daarna bij 400 C zoals in voorbeeld I. Een monster van deze katalysator reduceert men twee uren bij 100°C door waterstof door te leiden, onderzoekt vervolgens met behulp van elektronenmicroscopie en vindt een gemiddelde grootte van de palladiumkristallieten van 15 30 Angstrom, Vervolgens brengt men de katalysator op een vast bed in een buisvormig reactievat en reduceert twee .uren in situ bij 100°C door waterstof door te leiden.

Daarna behandelt men een gasvormige Cg-fractie afkomstig van stoomkraken, met de volgende samenstelling: 20 -acetyleen : 1 vol.# -etheen : 80 vol.# -ethaan : 19 vol.#

Men werkt onder de volgende omstandigheden: -totale druk: 25 bar -25 -WH gas: 2500 uur"^

-aanvangstemperatuur : 80°C

-molaire verhouding waterstof/acetyleen: 2,3

Bovendien bevat de toegevoegde waterstof een bepaald gehalte aan koimonoxyde zodat het totale gasvormige mengsel (Cg-fractie + Hg) 30 80 p.p.m. (in mol) koolmonoxyde bevat, bestemd om de selectiviteit nog verder te verhogen. Het na ongeveer 100 uren, verkregen gasvor- 800 3 3 31 - 8 - mige produkt bezit de volgende samenstelling; -etheen : 79,7 vol.$ -acetyleen : ^ 2 p.p.m. (vol) -ethaan : 20,3 vol.$

Na afkoelen condenseert een vloeibare fase, die overeenkomt met 5 de oligomeren welke koolwaterstoffen met 4 tot 20 koolstofatomen bevatten. De samenstelling van deze fractie is ongeveer als volgt: - C4 : 70$, C6 : 20$, Cg : 5$, C1Q+ : 5$.

De totale hoeveelheid van deze vloeibare fase komt overeen met 2000 gew.delen per miljoen ten opzichte van het totale gewicht van het » ICbehandelde gas. Een gedeelte van de Cj^-fractie vult de poriën van de katalysator en verontreinigd deze zeer geleidelijk zodat men, om het resultaat te handhaven ( é 2 p.p.m, acetyleen) de temperatuur geleidelijk tot ongeveer 150°C moet verhogen, welke temperatuur men na een werkingsduur van twee maanden bereikt. Daarna verkrijgt men, l&elfs bij verhogen van de temperatuur tot boven 150°C, niet meer de vesiste eigenschappen van het produkt en dient men daarna de katalysator te regenereren.

VOORBEELD IV (volgens de uitvinding)

Men bereidt een katalysator als in voorbeeld III, ten aanzien 2(Van de verhouding en het gehalte aan palladium (0,045 gew.$), doch voert de calcineringstrap bij 900°C uit, overeenkomstig voorbeeld II volgens de uitvinding. Een monster van deze katalysator reduceert men twee uren bij 100°C door waterstof over te leiden, onderzoekt deze vervolgens met behulp van elektronenmicroscopie en vindt een ge-25niddelde grootte van de kristallieten van 85 Angström.

Daarna onderzoekt men de katalysator onder de omstandigheden en met dezelfde voeding als in voorbeeld III. Het na afloop van een bepaald aantal uren verkregen produkt bezit de volgende samenstelling: -etheen : 79,6 2 30-acetyleen : •é/p.p.m.

-ethaan : 20,4 800 3 3 31 - 9 - \

De in de vloeibare fase verzamelde hoeveelheid oligomeren komt overeen met 500 gew.delen per miljoen t.o.v· de gasvormige fractie·

Na een werkingsduur van 2 maanden worden de vereiste eigenschappen van het produkt nog gemakkelijk verkregen. De eindtemperatuur 5van de kringloop van 150°C wordt eerst na 6 maanden bereikt. Dit toont het duidelijke voordeel aan van de volgens de uitvinding bereide katalysator.

800 3 3 31

Claims (9)

1. Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van een fractie van C2~ en/of C^-koolwaterstoffen die tegelijkertijd tenminste een mono-alkenische koolwaterstof en tenminst een acetylenische koolwaterstof en eventueel ook tenminste een alkadienische koolwaterstof bevatten, 5 om de acetylenische en alkadienische koolwaterstof selectief te hydrogeneren, zonder wezenlijke hydrogenering van de mono-alkenische koolwaterstof, waarbij men de koolwaterstoffractie en waterstof in aanraking brengt met een katalysator van palladium op een aluminiumoxyde, -met het kenmerk, dat de gemiddelde grootte van de kristallie-10ten van palladium in de katalysator tenminste 50 Angstr&n bedraagt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de koolwaterstoffractie een C^-fractie is die tenminste 80 gew.Ji propeen, 1 tot 5 gew.$ propyn en 0,5 tot 5 gew.$ propadieen bevat.

3. Werkwijze-volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de 15katalysator wordt verkregen uit het mengsel van aluminiumoxyde met tenminste een palladiumverbinding, gevolgd door verhitten tot een temperatuur van 650° tot 1T00°C.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het verhitten wordt uitgevoerd bij 750 tot 950°C.

205. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat het verhitten wordt uitgevoerd in een atmosfeer die vrije zuurstof bevat.

6, Werkwijze volgens conclusie 3-5, met het kenmerk, dat het verhitten wordt gevolgd door een reducerende behandeling met waterstof.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat men een 25gedeelte van de omzetting uitvoert door de koolwaterstoffractie over de katalysator met palladiumkristallieten en met een gemiddelde _ grootte van tenminste 50 Angström te leiden, en de omzetting voortzet door het mengsel te leiden over een katalysator met kristallieten van palladium op aluminiumoxyde met een gemiddelde grootte van de §00 3 3 31 V \ - 11 - kristallieten van ten hoogste 45 Angstrom.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat 5 tot 70$ van het totale volume van de twee katalysatoren overeenkomt met de katalysator met de gemiddelde grootte van de kristallieten van ten- 5 minste 50 Angstrom, waarbij het resterende gedeelte bestaat uit de katalysator met gemiddelde grootte van de kristallieten van ten hoogste 45 Angstrom.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de koolwaterstof — fractie een C2»fractie is die 60 tot 98$ etheen, 0,2 ^Otot 5$ acetyleen en 0 tot 35$ ethaan bevat. 800 3 3 31