NL8003108A - Werkwijze voor de bereiding van sulfeenamiden. - Google Patents
Werkwijze voor de bereiding van sulfeenamiden. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8003108A NL8003108A NL8003108A NL8003108A NL8003108A NL 8003108 A NL8003108 A NL 8003108A NL 8003108 A NL8003108 A NL 8003108A NL 8003108 A NL8003108 A NL 8003108A NL 8003108 A NL8003108 A NL 8003108A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- amine
- process according
- mixture
- water
- mol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzothiazole-2-thiol Chemical compound C1=CC=C2SC(S)=NC2=C1 YXIWHUQXZSMYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 15
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- -1 alkali metal hypochlorite Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- OCVLSHAVSIYKLI-UHFFFAOYSA-N 3h-1,3-thiazole-2-thione Chemical compound SC1=NC=CS1 OCVLSHAVSIYKLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- ACEAYYBTUCRVMC-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1,3-benzothiazole-4-thiol;hydrate Chemical compound O.C1=CC=C2SC(N)=NC2=C1S ACEAYYBTUCRVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 101100322583 Caenorhabditis elegans add-2 gene Proteins 0.000 claims 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 229910019093 NaOCl Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 8
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 8
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 8
- 241001481789 Rupicapra Species 0.000 description 7
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 6
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ILSQBBRAYMWZLQ-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-n-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SN(C(C)C)C(C)C)=NC2=C1 ILSQBBRAYMWZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VIHMZNMSEVOOPY-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)propan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)C)=NC2=C1 VIHMZNMSEVOOPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N potassium dichromate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O KMUONIBRACKNSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229940069744 2,2'-dithiobisbenzothiazole Drugs 0.000 description 1
- MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)morpholine Chemical compound C1COCCN1SC1=NC2=CC=CC=C2S1 MHKLKWCYGIBEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBOGVICDRRNFRH-UHFFFAOYSA-N [I+].Cl[O-] Chemical compound [I+].Cl[O-] HBOGVICDRRNFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
>
Werkwijze voor de "bereiding van sulfeenamiden.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van sulfeenamiden.
2-Benzothiazolsulfeenamiden zijn industrieel belangrijk geworden als rubber vulkaniseringsversnellers, smeerolie-5 toevoegsels en fungiciden. Hun belangrijkste industriële toepassing in hun gebruik als versnellers bij het vulkaniseren van rubber; teneinde een doelmatige toepassing te bezitten in een dergelijk proces, moeten de sulfeenamiden versnellers een hoge zuiverheid bezitten.
10 De bereiding van sulfeenamiden is bekenduit de stand van de techniek. De op de grootste schaal gebruikte werkwijze berust op de oxydatie van 2-mercaptobenzothiazool (verder aangeduid als MBT) in aanwezigheid van het gewenste amine. Het oxidatiemiddel kan bestaan uit natriumhypochloriet, een halogeen, waterstofperoxide, 15 kaliumpersulfaat of kaliumdichromaat. De werkwijze volgens de stand van de techniek voor het bereiden van de sulfeenamiden zijn gewoonlijk ingewikkeld of verschaffen een ruw produkt, dat verder verwerkt moet worden. Amerikaans octrooischrift 3.600.398 beschrijft het gebruik van een mol,verhouding van MBT tot amine in het traject van 20 tenminste 1:8 tot 1:10 om het sulfeenamide in zuivere vorm in uitstekende opbrengst te verkrijgen. Volgens de uitvinding wordt nu een werkwijze verschaft waarbij een verhouding van 1:b een 91,*+ % zuiver produkt verschaft terwijl een verhouding van 1:5 een 99»*+ % zuiver sulfeenamide verschaft. Merkwaardigerwijze bleek de zuiver-25 heid van het produkt, wanneer de verhouding van MBT tot amine werd verhoogd tot 1:7* te dalen tot 98 $ (zie tabel B, d, e, f).
Ofschoon een deel van het amine kon worden teruggewonnen volgens de bekende methoden, is de werkwijze des te economischer, naarmate minder amine wordt gebruikt, Amerikaans octrooi- 800 3 1 08 'f 2 schrift 2.1+91.283 beschri.ift de oxydatiewerkwijze voor het bereiden van de sulfeenamiden door gebruikmaking van aanvullend materiaal, zoals Na^SO^ of NaCl, waardoor ook onzuiverheden in het eindprodukt komen. Brits octrooischrift 772.582 beschrijft een ingewikkelde 5 oxydatiemethode voor het bereiden van de sulfeenamiden, waarbij een constante pH correctie nodig is alsmede toevoeging van NaOH en het bepalen van de potentiaal. Brits octrooischrift 655.668 beschrijft een oxydatiemethode die beperkt is tot primaire aminen en een overmaat water. Voorbeeld XIV toont het mislukken van deze werkwijze 10 aan, wanneer het secundaire amine, morfoline, en een vergelijkbaar grote hoeveelheid water worden gebruikt. Er kon geen produkt worden geïsoleerd met deze werkwijze.
De uitvinding overwint de bovengenoemde problemen van de uit de stand van de techniek bekende werkwijzen, omdat 15 er geen toevoeging van sterk alkalische oplossingen of sterke zuren plaatsvindt, die leidt tot de noodzaak tot bijstelling van de pH.
De uitvinding berust op een algemene werkwijze, die niet beperkt is tot primaire aminen, maar toch een eenvoudige en goedkope werkwijze is, die niet uit vele trappen bestaat. Door het gebruik van 20 deze eenvoudige werkwijze is het mogelijk de meeste, zo niet alle, sulfeenamidederivaten te bereiden, die tot nu toe werden bereid volgens uitgesproken afzonderlijke werkwijzen* Bovendien is het feit, dat deze sulfeenamiden gevormd worden in hoge opbrengst en zuiverheid zonder noodzaak tot verdere zuivering een belangrijk 25 voordeel van de uitvinding.
De uitvinding is gericht op een verbeterde werkwijze voor de bereiding van sulfeenamiden, doordat men 1,5-4 mol van een primair of secundair amine koelt tot een temperatuur in het traject van 0-10° C en dit amine 30 druppelsgewijze toevoegt aan een vooraf gekoeld (8-12° C) MBT-water of MBT-oplosmiddelmengsel dat 1 mol MBT bevat, terwijl de temperatuur beneden 20° C wordt gehouden, dan 1,5-2 mol’ van een oxydatie-middel langzaam aan het mercaptobenzothiazool-amine-water mengsel toevoegt, terwijl de temperatuur van de oplossing op 25-60° C wordt 35 gehouden tot de oxydatie voltooid is, het oxydatiereactiemengsel 800 3 1 08
V
3 afkoelt tot 5-15° C, waardoor het sulfeenamideprodukt neerslaat, en het sulfeenamideprodukt in vrijwel zuivere vorm isoleert.
Overeenkomstig de werkwijze volgens de uitvinding, worden de sulfeenamiden bereid door oxydatie van een mengsel van 5 2-mercaptobenzothiazool (aangeduid als MBT) en het geschikte primaire of secundaire amine in een afgemeten hoeveelheid water of organisch oplosmiddel, bij voorkeur ethyleenglycolmonobutylether oplosmiddel (ook butylcellosolve genoemd), De uitvinding heeft ook betrekking op de bereiding van de sulfeenamiden uitgaande van een tussenprodukt, 10 2,2'-dithiobisbenzothiazool, dat een tussenprodukt is tijdens het verloop van de reactie uitgaande van het MBT.
Toevoegen van het amine aan het MBT geschiedt door eerst het amine te koelen tot 0° C en het MBT-water mengsel tot 8-12° C, bij voorkeur 10° C. Het amine wordt dan druppelsgewijze 15 aan het MBT-water mengsel toegevoegd, terwijl de temperatuur beneden 20° C wordt gehouden en bij voorkeur op 10-12° C. Wanneer de toevoeging wordt omgekeerd, wordt het MBT toegevoegd in poedervorm in kleine hoeveelheden aan het koude mengsel van het amine en water bij 5-10° C.
20 Wanneer geen organisch oplosmiddel gebruikt wordt,
ligt de mol.verhouding van MBT tot het amine in het traject van 1:3 tot 1:5 en bij voorkeur bij 1:1*. Wanneer de reactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, bedraagt de voorkeurs mol.verhouding van MBT tot amine slechts 1:1,5 tot 1:2. De hoeveel-25 heid water die gebruikt wordt om de reactie van het amine met MBT
op gang te brengen is kritisch en kan liggen in het traject van 10-30 % en bij voorkeur 10-20 % van het totale gecombineerde gewicht van de reactiedeelnemers, dat wil zeggen het gewicht aan MBT, het amine, het oxydatiemiddel en het betreffende water. Dit heeft geen 30 betrekking op eventueel aanvullend water dat gebruikt wordt als oplosmiddel voor het oxydatiemiddel of een verdunningsmiddel tijdens de werkwijze voor het bereiden van het sulfeenamide.
Op overeenkomstige wijze dient, wanneer een oplosmiddel gebruikt wordt in plaats van water voor het MBT-amine mengsel, 35 de hoeveelheid voldoende te zijn om een 20-60 % MBT brij in dat 300 3 1 08 Υ it oplosmiddel te verschaffen en bij voorkeur 25-35 %· Aldus worden de sulfeenamidederivaten in uitstekende opbrengst en met hoge zuiverheid bereid.
Het oxydatiemiddel kan elk van de gebruikelijke 5 water-oplosbare middelen zijn, zoals de halogenen, alkalimetaal- hypochlorieten, waterstofperoxide, dichromaatmetaalzouten, perchlo-raatmetaalzouten. Natriumhypochloriet is een geschikt oxydatiemiddel voor de reactie volgens de uitvinding, omdat het in de handel verkrijgbaar is als een 15 /S-ige waterige oplossing en betrekkelijk 10 goedkoop is. De mol.verhouding van MBT tot water in hypochloriet ligt in het traject van 1:1,25 tot 1:2 en bij voorkeur 1:1,5.
De natriumhypochlorietoplossing wordt langzaam • en voorzichtig toegevoegd, zodat de temperatuur binnen een kleine variatiegraad wordt gehandhaafd. Voor het toevoegen van het oxyda-15 tiemiddel wordt het MBT-amine-water mengsel bij kamertemperatuur 15-30 mm, geroerd, en daarna langzaam opgewarmd tot 25-60 C, bij voorkeur 1*7-50° C, alvorens de natriumhypochlorietoplossing wordt toegevoegd. Het voorkeurs temperatuurtraject dient gedurende de gehele toevoeging te worden gehandhaafd. De toevoegduur bedraagt 20 gewoonlijk omstreeks 2 uur. Nadat het toevoegen voltooid is, moet een KJ/zetmeel proef positief zijn; indien deze negatief is moet meer jodiumhypochloriet worden toegevoegd. Het reactiemengsel wordt dan geroerd bij hetzelfde voorkeurstraject voor de temperatuur gedurende 1-2 uur om volledige oxydatie te verzekeren. Lagere 25 temperaturen leiden tot onvolledige oxydatie en onzuiver produkt, terwijl bij hogere temperaturen de totale opbrengst wordt verlaagd.
De overmaat oxydatiemiddel wordt gewoonlijk vernietigd door langzaam in 5-10 min. toevoegen van voldoende Na,jS0^, opgelost in een grote hoeveelheid water, aan het warme reactiemeng-30 sel. Een negatieve proef dient te worden verkregen wanneer een KJ/ zetmeel reageerpapier behandeld wordt met een aangezuurd monster van het reactiemengsel. Het reactiemengsel wordt dan afgekoeld tot 5-15° C (bij voorkeur 10° C), gevolgd door filtreren van de kristal-lijne vaste stof. De afgefiltreerde vaste stof wordt tenslotte 35 verscheidene keren grondig gewassen met koud water (omstreeks 10° C) 300 3 1 08 5 gevolgd door leidingwater en in sommige gevallen warm water (omstreeks 4o° C) tot de laatste wassing neutraal is op lakmoes papier. Drogen aan de lucht is gewoonlijk voldoende om het grootste deel van het water uit het produkt te verwijderen. Het drogen kan echter 5 ook onder vacuum hij omstreeks 40-50° C geschieden hetgeen leidt tot een volledig droog produkt.
De onderstaande voorbeelden dienen ter nadere toelichting van de uitvinding.
Voorbeeld I
10 Bereiding van 2-(4-morfolinylthio)benzothiazool,
Een goed geroerde brij van 42,6 g (0,25 nol; 98 % zuiver) MBT in 100 ml ethyleenglycolmonobutylether (verder aangeduid als butylcellosolve) werd afgekoeld tot 10° C. 32,6 g 15 Morfoline (0,375 nol; 50 % overmaat) werden druppelsgewijze toegevoegd aan de geroerde brij terwijl de temperatuur op 12-15° C werd gehouden. ïïadat het toevoegen voltooid was werd het ijsbad verwijderd en het mengsel werd bij kamertemperatuur een half uur geroerd en daarna verwarmd op hT—50° C. Het roeren werd voortgezet 20 bij deze temperatuur gedurende nog een half uur.
Een 15,8 #-ige onlossing van NaOCl in water (177,0 g; 0,375 nol) werd druppelsgewijze aan het geroerde verwarmde menesel toegevoegd terwijl de temperatuur op 47-50° C werd gehouden. Het toevoegen was in 1g uur voltooid. Een aangezuurd 25 monster van het reactiemengsel leverde een positieve proef met zetmeel/jodide papier. Het mengsel werd 1 uur bij hetzelfde tem-peratuurtraject van 47-50° C geroerd. Het verwarmingsbad werd verwijderd en zonder uitwendig koelen van het reactiemengsel werd een oplossing van 10,0 g Na2S0^ in 700 ml water langzaam in een 30 tijdbestek van 10 min. toegevoegd. Een ander monster van het reactiemengsel werd onderzocht met zetmeel/jodide papier en bleek negatief, anders zou meer HagSO^-oplossing zijn toegevoegd. Het mengsel werd afgekoeld tot 10° C en de licht zeerakleurige neergeslagen vaste stof werd afgefiltreerd, gewassen om de alkalische 35 oplossing te verwijderen met 4 x 250 ml ijskoud water en opnieuw 8003108 ψ 6 1+ χ 250 ml leidingwater, tot de wassingen neutraal waren op lakmoes papier. Na een nacht lang lucht-drogen en vacuum-drogen bij 50° C gedurende 5 uur werden 58,0 g (92 % onbrengst) verkregen van een zeemkleurige vaste stof met smpt. 83-85° C, Een infraroodspectrum 5 was in overeenstemming met de gewenste structuur.
Analyse: zuiverheid 99,7 %
Zwavel 25,4 % (ber. 25,35 %)·
Voorbeelden II-VIII
Alle voorbeelden werden uitgevoerd volgens de 10 methode van voorbeeld I. In deze voorbeelden wordt de invloed van oplosmiddel (butylcellosolve) en concentratie van de base op de opbrengst en de zuiverheid van het produkt toegelicht. Zie onderstaande tabel A.
TABEL A
15 Invloed van oplosmiddel en concentratie van de base op de opbrengst en zuiverheid van het produkt
Voor- Mol Molaire Mol Ml oplos- % Op- % Zui- Smpt.
beeld MBT overmaat NaOCl middel brengst verheid Lit.smpt.
morfoline 84-86° C
20 ---—--------—---
I 0,25 50 % 0,375 100 92 99,7 83-85°C
II 0,25 50 % 0,375 150 90 98,8 82-86°C
III 0,25 50 % 0,375 50 85,5 96,5 83-86°C
IV 0,25 50 % 0,375 25 90 92,6 8o-84°C
25 v 0,25 2 % 0,375 150 83 ---- 83-85°C
VI 0,25 10 % 0,375 150 83 ---- 81-84,5°c
VII 0,25 20 % 0,375 150 83 ---- 83-86°C
VIII 0,25 40 % 0,375 150 88 ---- 82-85°C
30 Voorbeeld IX
Bereiding van N-tert.butyl-2-benzothiazoolsulfeenamide.
Aan een goed geroerd, ijs-gekoeld brijmengsel . van 42,6 g MBT (0,25 mol; 98 % zuiver) in 150 ml butylcellosolve 35 werden druppelsgewijze 36,6 g tert.butylamine (0,5 mol) toegevoegd 8003108 τ 7 terwijl de temperatuur beneden 15° C werd gehouden. Na 10 min. roeren werd het mengsel geleidelijk verwarmd op 35° C in een tijdbestek van een half uur.
Een 15,8 $-ige oplossing van NaOCl in water 5 (177*0 g, 0,375 mol) werd druppelsgewijze bij 35-^0° C in 2 uur toegevoegd. Een monster van het reactiemengsel werd onderzocht met KJ/zetmeel papier en bleek positief te zijn. Het reactiemengsel werd 1\ uur in hetzelfde tenrperatuurtraject van 35-^0° C geroerd.
Het verwarmingsbad werd verwijderd en een oplossing van 5*0 g 10 Na,jS0^ in 250 ml water werd voorzichtig in een tijdbestek van 10 min. toegevoegd. Een ander monster van het reactiemengsel leverde een negatieve proef met KJ/zetmeel papier. Na afkoelen tot 10° C en verdunnen met 500 ml ijskoud water werd de onoplosbare vaste stof door filtreren verzameld, gewassen met H x 250 ml ijskoud water en 15 U x 250 ml warm water van U0° C en luchtdroog gemaakt waardoor ^9,7 g (83 % opbrengst) van een licht zeemkleurige vaste stof met smpt. 106-109° C werden verkregen. Een infraroodspectrum was in overeenstemming met de gewenste structuur.
Analyse: zuiverheid 97,^ % 20 Zwavel 27,2 % (ber. 26,9 %)*
Voorbeeld X
Bereiding van N-cyclohexyl-2-benzothiazoolsulfeenamide.
Door gebruik te maken van dezelfde methode zoals 25 in voorbeeld IX en uit te gaan van ^2,6 g (0,25 mol) MBT (98 % zuiver), ^9,6 g (0,5 mol) cyclohexylamine, 177*0 g (0,375 mol)
NaOCl oplossing (conc. 15*8 %) en 150 ml butylcellosolve werd een licht zeemkleurige vaste stof met smpt. 99-103° C verkregen in een opbrengst van 83 %, Een infraroodspectrum vertoonde kenmerkende 30 absorptie.
Analyse: zuiverheid 97,6 %
Zwavel 2htk % (ber. 2¾,25 %) 30 0 3 1 08 35
Voorbeeld XI
Bereiding van N-isopropyl-2-benzothiazoolsulfeenamide.
8
Door te werk te gaan volgens dezelfde methode 5 als in voorbeeld IX en 1*2,6 g (0,25 mol) MBT (98 ^zuiver) te laten reageren met 29,6 g (0,5 mol) isopropylamine in 177,0 g (0,375 mol) NaOCl oplossing (conc. 15,8 %) in 150 ml butylcellosolve bij 1*5-50° C werd een witte vaste stof met smpt. 91 —9I+0 C in een opbrengst van 85,5 % verkregen. Het infraroodspectrum vertoonde de kenmerkende 10 absorptie.
Analyse: zuiverheid 99,1 %
Zwavel 29,0 % (ber, 28,5 %),
Voorbeeld XII
Bereiding van N,N-diisopropyl-2-benzothiazoolsulfeenamide.
15
Een totaal van 1*2,6 g (0,25 mol, 98 % zuiver) MBT werd in kleine hoeveelheden toegevoegd aan een geroerd, gekoeld mengsel (5° C) van 50,6 g (0,50 mol) diisopropylamine en 75 ml butylcellosolve terwijl de temperatuur beneden 20° C werd gehouden. De 20 verkregen koude brij werd bij kamertemperatuur een half uur geroerd en daarna langzaam ongewarmd tot 55° C in 15 min. en tenslotte afge-koeld tot 20° C.
Een totaal van 200,0 g (0,1*25 mol) van een 15,8 %-ige NaOCl oplossing werd druppelsgewijze in een tijdbestek van 25 2? uur bij 20-25° C toegevoegd. Nadat het toevoegen voltooid was en een KJ/zetmeel proef positief bleek te zijn, werd het mengsel in hetzelfde temperatuurtraject nog 1 uur geroerd en verwarmd op 1*5— 50° C gedurende nog 1*5 min. om volledige oxydatie te verzekeren. De rest van het opwerken werd voltooid op de wijze zoals beschreven in 30 voorbeeld I, waardoor 50,2 g (75 ^opbrengst) werden verkregen van een geel-zeemkleurige vaste stof met smpt, 55-58° C, Het infraroodspectrum was in overeenstemming met de gewenste structuur.
Analyse: zuiverheid 95,7 %
Zwavel 23,6 % (ber. 2»*,07ί).
35 8003108 9
Voorbeeld XIII
Bereiding van het morfolinoderivaat zonder organisch oplosmiddel.
Een geroerd mengsel van 1+2,6 g (0,25 wol, 98 % 5 zuiver) MBT in 30 ml water werd tot 10° C gekoeld. 1 Mol (87, 1 g) morfoline werd gekoeld tot -5° C en daarna druppelsgewijze aan het MBT-water mengsel (koud) in een tijdbestek van een half uur toegevoegd terwijl de temperatuur beneden 20° C werd gehouden. Na het roeren gedurende 15 min. bij kamertemperatuur werd het mengsel ge-10 leidelijk opgewarmd tot 1+5° C in een tijdbestek van een half uur.
De toevoegsnelheid van 177,0 g (0,375 m°l) 15,8 %-ige natriumhypochlorietoplossing alsmede de rest van de experimentele opwerking geschiedde overeenkomstig voorbeeld I.
Een zeemkleurige vaste stof met smpt. 82-85° C en een gewicht van 15 59,2 g werd verkregen. De opbrengst bedroeg 9¾ %·
Analyse: zuiverheid 95,9 %
Zwavel 2U,9 % (ber. 25,35 %)
Voorbeeld XIV
Poging tot bereiding van het morfolinoderivaat met behulp van een 20 grote overmaat water.
Een totaal van 1+2,6 g (0,25 mol, 98 % zuiver) MBT werd toegevoegd aan een geroerde oplossing van 87,1 g (1,0 mol) morfoline in 150 ml gedestilleerd water terwijl de temperatuur 25 beneden 30° C werd gehouden. Het mengsel werd op 1+5° C verwarmd, gevolgd door druppelsgewijs toevoegen van 165 g (0,35 mol) 15,8 $-ig natriumhypochlorietoplossing bij een temperatuur in het traject van 1+5-50° C gedurende 2 uur. De‘rest van de experimentele opwerking geschiedde net als in voorbeeld I, Er werden 51,7 g 30 (82 % opbrengst) verkregen van een licht zeemkleurige vaste stof met smpt. 73-138° C, hetgeen duidt op een zeer onzuiver produkt of een mengsel van verschillende produkten.
Voorbeeld XV
Bereiding van N-isopropyl-2-benzothiazoolsulfeenamide, 35 8003108 10
Door dezelfde methode aan te houden als in voorbeeld XIII maar met gebruik van water als het oplosmiddel werd een 95 % opbrengst verkregen van een bleek groen-grijze vaste stof met snrot. 93-96° C.
5 Analyse: zuiverheid 95,3 %
Zwavel 26,1* % (ber. 28,5 %)
Voorbeeld XVI
Bereiding van N-tert.butyl-2-benzothiazoolsulfeenamide.
10 Een totaal van b2,6 g (0,25 mol, 98 % zuiver) MBT werd in kleine hoeveelheden toegevoegd aan een geroerd, gekoeld mengsel (5° C) van 73,1 g (1 mol) tert.butylamine en 25,5 ml water, terwijl de temperatuur beneden 20° C werd gehouden. Nadat het toevoegen voltooid was werd het mengsel op 1*5-50° C verwarmd; er werden 15 177,0 g (28,0 g, 0,375 mol) NaOCl oplossing (15,8 %-ige concentra tie) druppelsgewijze in een tijdbestek van 2 uur bij 1*5-50° C toegevoegd. Nadat een KJ/zetmeel proef positief was uitgevallen werd het mengsel bij dezelfde temperatuur gedurende 1| uur geroerd om volledige oxydatie te verzekeren. De rest van het opwerken geschiedde 20 net als in voorbeeld I, behoudens dat naast het wassen van het ruwe rrodukt met koud water, het verder gewassen werd met een gelijke hoeveelheid warm water (1*0° C). Een bleek groen-grijze vaste stof met een gewicht van 5l*,6 g (92 % opbrengst) werd verkregen. Het smut, bedroeg 106-109° C en het infraroodspectrum gaf kenmerkende 25 absorpties.
Analyse: zuiverheid 91,1* %
Zwavel 26,9 % (ber, 26,9 %)%
Voorbeeld XVII
Bereiding van N-cyclohexyl-2-benzothiazoolsulfeenamide.
30
Door de methode van voorbeeld XV te volgen en het ruwe produkt te wassen met ijskoud water alsook met leidingwater werd een bleek groene vaste stof met smpt, 98-101° C in een opbrengst van 92 % verkregen.
35 Analyse: zuiverheid 97,6 % 8003108
Voorbeeld XVIII
Bereiding van N,N-diisopropyl-2-benzothiazoolsulfeenamide.
11
Zwavel 2¾,7 % (ber. 2^25 %) 5 Een totaal van b2,6 g MBT (0,25 mol, 98 % zuiver) werd in kleine hoeveelheden toegevoegd aan een ijs-gekoeld, geroerd mengsel (5° C) van 101,2 g (1,0 mol) diisopronylamine en 20 ml water terwi.il de temperatuur beneden 20° C werd gehouden. Nadat het toevoegen voltooid was werd het mengsel opgewarmd tot 30° C en wer-10 den 200 g (31,6 g; 0,U25 mol) NaOCl oplossing (15,8 5-ige concentratie) druppelsgewijze in 2\ uur bij 28-30° C toegevoegd. De rest van het opwerken was net als in voorbeeld I. Er werd een licht zeem-kleurige vaste stof verkregen met een gewicht van 5^,5 g (82 % opbrengst) en een sirmt. van 55-57° C en een infraroodspectrum dat 15 overeenkomt met de gewenste structuur.
Analyse: zuiverheid 96,8 %
Zwavel 2b % (ber, 2k,07 %)
Uitvoeren van de reactie bij 35-^0° C leverde 5U,0 g (81 % opbrengst) van een licht zeemkleurige vaste stof met 20 dezelfde fysische eigenschappen als hierboven.
Analyse: zuiverheid 98,3 %
Zwavel 23,5 % (ber. 2¼,07 *)
TABEL B
Invloed van de amine concentratie op de opbrengst en zuiverheid van 25 de sulfeenamiden in een niet-organisch oplosmiddelsysteem MBT:amineverhouding % Opbrengst % Zuiverheid a) morfolino 1:¼ 9¼ 95,9 b) morfolino 1:3 90,5 93,6 c) morfolino 1:2 7¼,5 niet bepaald d) tert.butyl 1:¼ 92 91,¼ e) tert.butyl 1:5 92 99,¼ f) tert.butyl 1:7 92,3 98,0 300 3 1 08 35
Claims (10)
1. Werkwijze voor de bereiding van sulfeenami-den, met het kenmerk, dat men 10-30 gew.$ water en/of 20-60 gew.j£ van een organisch oplosmiddel toevoegt aan 1 mol mercaptothiazool 5 en het mengsel tot 8-12° C koelt, 1,5-1* mol primair of secundair amine koelt tot een temperatuur van omstreeks 0° C en het amine druppelsgewijze toevoegt aan het mercaptpbenzothiazool-water mengsel terwijl de temperatuur beneden 20° C wordt gehouden, 10 1,5-2 mol oxydatiemiddel langzaam toevoegt aan het mercaptobenzo- thiazool-amine-water mengsel terwijl de temperatuur van de oplossing in het traject van 25-60° C wordt gehouden tot de oxydatie voltooid is, het geoxydeerde reactiemengsel afkoelt tot 5-15° C, waarbij het 15 'sulfeenamideprodukt neerslaat, en het sulfeenamideprodukt in vrijwel zuivere vorm isoleert.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als oxydatiemiddel een alkalimetaalhypochloriet gebruikt en de oxydatie uitvoert bij een temperatuur in het traject 20 van 20-60° C.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als mercaptothiazool 2-mercaptobenzothiazool gebruikt. 1*. Werkwijze volgens een of meer van de voor- 25 gaande conclusies, met het kenmerk, dat men als amine morfoline gebruikt.
5. Werkwijze volgens één of meer van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men als amine tert.butylamine gebruikt.
6. Werkwijze volgens één of meer van de conclu sies 1-3, met het kenmerk, dat men als amine isopropylamine gebruikt . _
7. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men als amine diisopropyl- 35 amine gebruikt. 800 3 1 08 «
8. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men als amine cyclohexylamine gebruikt ,
9. Werkwijze volgens één of meer van de voor- 5 gaande conclusies, met het kenmerk, dat men de oxydatie uitvoert. in een volledig waterig medium.
10. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-8, met het kenmerk, dat men de oxydatie uitvoert in een mengsel van water en ethyleenglycolmonoalkylether oplosmiddel. 10 . 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het ken merk, dat men als ethyleenglycolmonoalkylether oplosmiddel de ethyleenglycolmonobutylether gebruikt,
12. Werkwijze voor de bereiding van sulfeenamiden, zoals hierin beschreven. 15 300 31 OS
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/047,176 US4258197A (en) | 1979-06-08 | 1979-06-08 | Manufacture of sulfenamides |
| US4717679 | 1979-06-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8003108A true NL8003108A (nl) | 1980-12-10 |
Family
ID=21947465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8003108A NL8003108A (nl) | 1979-06-08 | 1980-05-29 | Werkwijze voor de bereiding van sulfeenamiden. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4258197A (nl) |
| JP (1) | JPS5612364A (nl) |
| BE (1) | BE883703A (nl) |
| CA (1) | CA1145335A (nl) |
| DE (1) | DE3021429A1 (nl) |
| FR (1) | FR2458543B1 (nl) |
| GB (1) | GB2053205B (nl) |
| IT (1) | IT1128157B (nl) |
| NL (1) | NL8003108A (nl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ZA807138B (en) * | 1979-11-23 | 1981-11-25 | Monsanto Europe Sa | Process for the production of sulphenamides |
| DE3325724A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden |
| US4532062A (en) * | 1984-01-23 | 1985-07-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Additive for power transmission shift fluids |
| DE3440801A1 (de) * | 1984-11-08 | 1986-05-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von lagerstabilen benzothiazolsulfenamiden |
| US4589991A (en) * | 1985-07-01 | 1986-05-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the solubilization of mercaptobenzothiazole in a lubricating oil composition |
| US5436346A (en) * | 1991-12-21 | 1995-07-25 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of benzothiazolyl-2-sulphenamides |
| WO1993013084A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-07-08 | Akzo Nobel N.V. | Verfahren zur herstellung von benzthiazolyl-2-sulfenamiden |
| RU2122544C1 (ru) * | 1997-12-19 | 1998-11-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Инкохим" | Способ получения n-трет-бутил-2-бензтиазолсульфенамида |
| DE10307138A1 (de) * | 2003-02-20 | 2004-09-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Lagerstabilen Benzthiazolylsulfenamiden |
| CN101676273B (zh) * | 2008-09-19 | 2011-05-18 | 南化集团研究院 | 一种直接合成促进剂n—叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法 |
| CN102838563A (zh) * | 2012-09-25 | 2012-12-26 | 科迈化工股份有限公司 | 橡胶硫化促进剂tbbs的合成方法 |
| CN108727302A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-11-02 | 科迈化工股份有限公司 | 一种环保型n-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（ns）合成工艺 |
| EP3730485A1 (de) * | 2019-04-25 | 2020-10-28 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten benzthiazolyl-sulfenamiden |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2268467A (en) * | 1941-12-30 | Oxidative condensation of organic | ||
| US2271834A (en) * | 1939-03-03 | 1942-02-03 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of treating mercaptothiazoles with ammonia derivatives |
| GB655668A (en) * | 1940-07-26 | 1951-08-01 | Monsanto Chemicals | Improvements in or relating to methods of making sulphenamides |
| US2354427A (en) * | 1940-12-13 | 1944-07-25 | Firestone Tire & Rubber Co | Method of treating mercaptothiazoles with ammonia derivatives and product produced thereby |
| US2419283A (en) * | 1944-01-27 | 1947-04-22 | Us Rubber Co | Manufacture of sulfenamides |
| GB772582A (en) * | 1954-06-28 | 1957-04-17 | Monsanto Chemicals | Production of branched chain sulphenamides |
| US2957002A (en) * | 1958-04-30 | 1960-10-18 | Upjohn Co | 6-lower alkyl carboxamidobenzothiazole-2-sulfonamide |
| US3600398A (en) * | 1969-04-18 | 1971-08-17 | Nalco Chemical Co | Amine derivatives of mercaptobenzothiazole |
| BE754504A (fr) * | 1969-08-08 | 1971-02-08 | Bayer Ag | Procede pour la preparation de benzothiazylsulfenamides |
| US3947459A (en) * | 1974-10-04 | 1976-03-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Aqueous preparation of sulfenamides |
| DE2726901A1 (de) * | 1977-06-15 | 1979-01-04 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2-thiomorpholino-benzthiazol |
-
1979
- 1979-06-08 US US06/047,176 patent/US4258197A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-05-29 NL NL8003108A patent/NL8003108A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-06-04 GB GB8018342A patent/GB2053205B/en not_active Expired
- 1980-06-06 DE DE19803021429 patent/DE3021429A1/de not_active Withdrawn
- 1980-06-06 IT IT48909/80A patent/IT1128157B/it active
- 1980-06-06 FR FR8012630A patent/FR2458543B1/fr not_active Expired
- 1980-06-06 BE BE0/200945A patent/BE883703A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-06-06 CA CA000353537A patent/CA1145335A/en not_active Expired
- 1980-06-06 JP JP7568680A patent/JPS5612364A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT8048909A0 (it) | 1980-06-06 |
| US4258197A (en) | 1981-03-24 |
| IT1128157B (it) | 1986-05-28 |
| GB2053205A (en) | 1981-02-04 |
| DE3021429A1 (de) | 1980-12-18 |
| BE883703A (fr) | 1980-10-01 |
| FR2458543B1 (fr) | 1985-11-08 |
| FR2458543A1 (fr) | 1981-01-02 |
| GB2053205B (en) | 1983-07-13 |
| JPS5612364A (en) | 1981-02-06 |
| CA1145335A (en) | 1983-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8003108A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van sulfeenamiden. | |
| US2045888A (en) | Preparation of sulphene amides | |
| NO312666B1 (no) | Sulfinsyreforbindelser, blanding og sammensetning med disse, og anvendelse derav | |
| US3006963A (en) | Production of sulfoxides and sulfones | |
| US2024567A (en) | Preparation of organic disulphides | |
| JPH10505084A (ja) | 臭化メチルの生成を減少させてテトラブロモビスフエノール−ａの製造をする方法 | |
| US2339002A (en) | Oxidative condensation product of organic mercaptans and primary amines | |
| JPS61115075A (ja) | 貯蔵可能なベンズチアゾールスルフエンアミド類の製造方法 | |
| US3144652A (en) | Manufacture of sulfenamides from morpholines | |
| KR920001765B1 (ko) | 벤조티아졸 술펜 아미드의 제조방법 | |
| US2018813A (en) | Mu-arylene-tmazole and arylene | |
| US3178428A (en) | Making sulfenamides from morpholines | |
| US2040467A (en) | Method of preparing formaldehyde derivatives of 1-mercaptothiazoles | |
| US3888885A (en) | Process for the preparation of 4-chloro-naphthalic acid anhydride | |
| US2034459A (en) | Process of preparing aryl-mercaptans and derivatives thereof | |
| US4279825A (en) | Process for the preparation of 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-disulphonic acid | |
| US2842561A (en) | New dyestuff intermediates | |
| EP0137460B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-2-aminophenol | |
| JP3235914B2 (ja) | ４，５−ジクロロフタル酸又はその塩の製造方法 | |
| US2807620A (en) | Manufacture of branched chain sulfenamides | |
| US2036487A (en) | Halogenated indigos | |
| GB1079109A (en) | Vat dyestuffs and process for their manufacture | |
| US2042205A (en) | 5-tertiarybutyl-1-mercapto-benzo-thiazole and method of making same | |
| RU2181736C2 (ru) | Способ получения сульфозамещенных фталоцианинов | |
| SU1006435A1 (ru) | Способ очистки 2-меркаптобензтиазола |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |