NL8002990A

NL8002990A - Werkwijze voor het vervaardigen van een anisotrope permanente magneet op oxydebasis.

Info

Publication number: NL8002990A
Application number: NL8002990A
Authority: NL
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1980-05-23
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1981-12-16
Also published as: JPH0261121B2; FR2483120B1; FR2483120A1; IT1136622B; DE3119731A1; JPS5718303A; US4397796A; GB2076390A; IT8121853A0; GB2076390B

Description

ί.

! - f

-F

ΡΗΝ 9751 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven

Werkwijze voor het vervaardigen van een anisotrope permanente magneet op oxydebasis.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een anisotrope permanente magneet op basis van oxyden met een hexagonaal kristalrooster en uni-axiale anisotropie, door 5 menging van ijzeroxyde of ijzeroxyde vormende ver bindingen en één of meer oxyden of oxydenvormende verbindingen van metalen uit de groep barium, strontium en lood in hoeveelheden die tot een magneet met een gewenste ferrietfase leiden; 10 voorstoken van het mengsel in een zuurstof bevat tende atmosfeer met een op de voorstooktemperatuur afgestemde partiële zuurstofdruk; malen van het voorstookprodukt; vormgeving van het maalprodukt in aanwezigheid van 15 een magneetveld; en het sinteren van het vormlichaam.

Een werkwijze als boven beschreven is bekend uit de Nederlandse terinzagelegging 78 075 37. De met behulp van deze bekende werkwijze vervaardigde sintermagneten bevatten ZQ verscheidene fasen in het gebied van de M- tot W- ferriet fase, waartoe gedurende het voorstoken en de eindsintering in de ovenatmosfeer een zeer bepaalde, van de temperatuur afhankelijke hoeveelheid zuurstof aanwezig is. Onder M-ferriet wordt een ferrietfase verstaan waarvan de stoichiometrische 25 formule luidt :

MeFe123+ °19 ' met Me = Ba, Sr, Pb, waarbij de atoomverhouding van Me tot ijzer dus gelijk is aan 1 ; 12. De magnetische voorkeursas van M-ferriet ligt evenwijdig aan de kristallografische c-as.

30 Permanente magneten die deze ferrietfase bevatten worden op grote schaal geproduceerd, o.a. onder de handelsnaam "Ferroxdure".

Onder W-ferriet wordt een ferrietfase verstaan waar- 8002990 t : * PHN 9751 2 van de stoichiometrische formule luidt : *22+ °27 2+ met Me = Ba, Sr, Pb en met A/+ = Fe, Zn, Cu, Ni, Mn, Mg, of mengsels hiervan. Dit W-ferriet, waarbij de atoomverhouding van 5 Me tot (A2+ + Fe3+) dus 1 : 18 is, heeft een kristalstructuur die verwant is aan die van M-ferriet, terwijl, behalve 2+ bij Co - W-ferriet, de magnetische voorkeursas evenwijdig aan de c-as ligt.

De in de bovengenoemde publikatie beschreven werk-10 wijze heeft ten doel een anisotrope permanente magneet op basis van oxyden te verschaffen die in vergelijking met de bekende permanente magneten op basis van oxyden een verhoogde verzadigingspolarisatie J in combinatie met een acceptabele

O

(boven een bepaalde minimum-waarde liggende) waarde van de 15 coercitieve veldsterkte jHc heeft. Dit doel blijkt weliswaar in beperkte mate bereikt te worden, doch de totaliteit van de magnetische eigenschappen van de resulterende permanente magneten is nog voor verbetering vatbaar, terwijl de fabricage berust op de gedachte dat bij de gehele warmtebehandeling een chemisch evenwicht tussen gasfase en vaste fase door zuurstof-uitwisseling moet worden ingesteld. Dit vereist een vrij gecompliceerde werkwijze die zowel opwarmen, voorstoken/ eindsinteren, als afkoelen in aanwezigheid van een zuurstof bevattende atmosfeer met een partiële zuurstofdruk die volgens 2g een bepaalde logaritmische betrekking aan de temperatuur wordt aangepast, inhoudt.

De onderstaande uitvinding heeft ten doel nieuwe wegen te verschaffen die leiden tot een relatief eenvoudige werkwijze voor het vervaardigen van permanente magneten op oxydebasis met verder verbeterde eigenschappen.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft daartoe als kenmerk, dat : a. de permanente magneet als hoofdfase een ferriet-fase bevat met een samenstelling op basis van de 35 stoichiometrische formule : Me Fe22+ Fe3*^ 027 , waarin Me één of meer der metalen barium en strontium voorstelt, eventueel gedeeltelijk vervangen door calcium en/of lood; 8002990 t. ♦ PHN 9751 3 b. het sinteren van een produkt met een reducerend vermogen dat is afgestemd op het stoichio-metrische ferrogehalte van het brutomengsel plaatsvindt bij een temperatuur tussen 1160 en 5 1250° C in een atmosfeer met een zuurstofcon- centratie waarbij geen noemenswaardige zuurstof-uitwisseling van het produkt met de omgeving plaatsvindt.

De uitvinding berust op het gebruik van een materiaal 10 met een samenstelling op basis van de stoichiometrische formule 2+ 3 *f"

Me Fe2 Fei6 ^27 ^z*^* ferro”W-ferriet) dat een ongeveer 10% hogere verzadigingsmagnetisatie heeft dan M-ferriet, terwijl gebleken is dat dit materiaal met in achtname van bepaalde voorzorgen reeds bij een temperatuur van rond 1200 ° C 15 tot hoge dichtheid te sinteren is zonder dat daarbij een te sterke mate van korrelgroei optreedt.

Een moeilijkheid bij het bereiden van gesinterd ferro- W-ferriet is het verkrijgen van een homogene Fe concentratie 2+ van (in het ideale geval) 2 Fe per Me Fe^gO^. De uitvinding 20 berust op het experimenteel verworven inzicht, dat het in- 2+ stellen van de evenwichts Fe concentratie door zuurstofuit- wisseling met de gasatmosfeer uiterst traag verloopt voor enigszins gesinterd materiaal. Gebruikmakend van de lage zuurstofevenwichtsdruk van ferro-W-ferriet wordt volgens de 2+ 25 uitvinding een poeder, dat een zekere, homogene Fe concentratie heeft, dichtgesinterd zonder noemenswaardige (storende) zuurstofuitwisseling met de gasatmosfeer. Tijdens het opwarmen zou het (chemisch actieve) poeder weliswaar gemakkelijk door de gebruikte gasatmosfeer geoxydeerd of gereduceerd kunnen 30 worden, maar de evenwichtsdruk en de ingestelde constante zuurstofdruk in de gasatmosfeer zijn zodanig laag dat er slechts zeer weinig zuurstofuitwisseling plaatsvindt (bij de gebruikte doorstroomsnelheid). Deze werkwijze leidt bovendien tot een goedkope bereiding. (Het alternatief is de bereiding in 35 een afgesloten systeem, hetgeen op zich ideaal is, maar in . de praktijk moeilijk uitvoerbaar.)

Verrassenderwijs is verder gebleken, dat het toevoegen van een kleine, doch effectieve hoeveelheid ijzer de 8002990 PHN 9751 4 sintereigenschappen van het ferro-W-ferriet sterk bevordert en derhalve van groot belang is voor het vervaardigen van een materiaal met hoge dichtheid. Het toevoegen kan vóór, tijdens of nê. het malen van het voorstookprodukt plaatsvinden, 5 waarbij toevoegen na het malen het voordeel heeft dat de maalduur niet beïnvloed wordt. Toevoeging van. hoeveelheden ijzer van minder dan 0,05 gew.% bleek de sintereigenschappen weinig of niet te bevorderen, terwijl hoeveelheden van meer dan 0,5 gew.% aanleiding gaven tot een nadelige beïnvloeding 10 van de magnetische eigenschappen. Het toegevoegde ijzer geeft bij een hogere temperatuur aanleiding tot een te hoog ferro-gehalte. Om ervoor te zorgen dat het te sinteren materiaal ondanks het toegevoegde ijzer toch een juist bruto ferro-gehalte heeft, wordt nu bij voorkeur een warmtebehandelings-15 stap ingevoegd. Tijdens deze warmtebehandelingsstap kan door oxydatie van het poeder een reducerend vermogen corresponderend met een ferrogehalte van bijvoorbeeld 8 gew.% worden teruggebracht tot een reducerend vermogen corresponderend met een ferrogehalte tussen 6,6 en 7,6 gew.% Deze ferrogehalten geven 2Q ongeveer de grenzen van het existentiegebied van de ferro-W-ferriet fase aan.

Om een relatief hoge sinterdichtheid (& 95%) te behalen is het bij de werkwijze volgens de uitvinding niet nodig om bij zeer hoge temperaturen te sinteren. De sintertem-25 peratuur blijkt dankzij de Fe toevoeging zelfs lager te kunnen zijn dan de sintertemperatuur die bij de in de genoemde publikatie beschreven werkwijze wordt gebruikt, wat als voordeel heeft dat sterke korrelgroei, die leidt tot een daling van de coërcitiefkracht, kan worden vermeden.

De uitvinding wordt in het volgende aan de hand van

wU

enige op de vervaardiging van Ba Fe-jgi^y gebaseerde uitvoerings-voorbeelden nader toegelicht, maar de uitvinding is hier niet toe beperkt.

Uitgangspunt voor de bereiding van een permanente mag-35 neet die als’ hoofdfase ferro“W-ferriet bevat is, dat het te sinteren produkt, dat door het ten behoeve van een hoge sinterdichtheid toegevoegde Fe een reducerend vermogen correspon- 2+ derend met een te hoog Fe gehalte heeft, een ferrogehalte 800 2 9 90 *. 'r.

PHN 9751 5 dat is afgestemd op het stoichiometrisch ferrogehalte van het brutomengsel wordt gegeven door oxydatie van het ongesinterde (of slechts weinig gesinterde) poeder en dat het poeder daarna, zonder noemenswaardige zuurstofuitwisseling 5 met de gasatmosfeer, en zonder dat de gasatmosfeer wordt aangepast, wordt dichtgesinterd. De oxydatie kan plaatsvinden bij verschillende temperaturen en zuurstofdrukken. Naarmate de temperatuur hoger is, en naarmate de partiële zuurstofdruk hoger is, neemt de oxydatiesnelheid sterk toe, zodat de 10 oxydatietijd sterk gevarieerd kan worden. Zo kon bijvoor- 2+ 2+ beeld het Fe gehalte van een materiaal met 8,3 gew.% Fe door temperen in lucht bij 90° C in 240 h geoxydeerd worden 2+ 2+ tot 7,10 gew. % Fe en kon het Fe gehalte van een materiaal O _L Λ

met eveneens 8,3 gew. % Fe^ door temperen in lucht bij 140°C

2+ 15 in 5 h geoxydeerd worden tot 7,21 gew.% Fe

Een praktische bovengrens voor de temperatuur van de oxydatie stap is ongeveer 1150° C omdat daarboven het materiaal snel dichtsintert.

Voorbeeld 1.

20 Een mengsel van Ba Co^ en Fe^^ wer(^ ingewogen in de verhouding 1 Ba Co^ : 9 Fe^O^ en vervolgens 8 uur onder aethanol in een rolmolen gemalen (inhoud molen 1000 cnr*, maalkogels met diameters van 1,2; 2,0 en 2,5 cm.).Het maalsel werd opgewarmd tot een temperatuur van 1400°C (de opwarmsnel-25 heid is niet kritisch), gedurende 16 uur bij deze temperatuur in een stikstof/zuurstof atmosfeer met 2 vol. % zuurstof voorgestookt en daarna afgeschrikt in ongeveer 1 sec. door het in water te storten. Het voorgestookte ferrietpoeder bevatte 2+ 7,21 gew. % Fe en had dus een samenstelling liggend in het 30 existentiegebied van de ferro-W-ferriet fase.

Aan dit poeder werd 0,5 gew. % Si02 toegevoegd om korrelgroei bij de sintering te remmen, alsmede 1,8 gew. % BaFe204 om het barium verlies tengevolge van bariumsilicaat vorming te compenseren. Het mengsel werd eerst 4 uur in de 35 hiervoor beschreven rolmolen gemalen, daarna 4 uur in een trilmolen (inhoud 3000 cm^, kogels met 0,3 cm diameter) onder water gemalen en vervolgens bij kamertemperatuur gedroogd .

8002990 PHN 9751 6

Na toevoegen van 0,4 gew.% ijzer aan het poeder, werd een reducerend vermogen corresponderend met een ferrogehalte f van 8,4 gew.% bepaald. Dit poeder werd aan de lucht geoxydeerd door het 60 uur op een temperatuur van 115°C in lucht te 5 temperen. Het ferrogehalte van het geoxydeerde poeder bedroeg 6,82 gew.%

Het poeder werd vervolgens gedesagglomereerd door het 2 uur in een agaatmolen onder aceton te malen. Van de 3 slurry werd een pil (1,0 x 1,2 x 1,6 cm ) geperst in een veld 10 van 8 kOe welke werd verdicht bij een druk van 500 atm. in de richting loodrecht op het magneetveld. De pil werd gesinterd in een gasatmosfeer van 99,9 Vol. % N2 + 0,1 Vol. % 02 door opwarmen in 10 d 15 minuten tot 1220°C, 2 uur stoken op 1220°C en af te koelen in 10 a 15 minuten. Aan dit prepa- 2+ 15 raat werd gemeten : 6,91 gew.% Fe , dichtheid 4,86 (91,6 % O 1 van de Röntgendichtheid), 0^e = 78,5 Gauss cirrg Vb = 4,47 kGs, Hc = 1,7 kOe, BHm =4,2 kOe. kGs. (De hysteresislus werd gemeten aan een kubus in de richting van een ribbe parallel aan de magnetische voorkeursrichting en geschoren volgens 2o de demagnetisatie factor 4^/3 van een bol. Deze bekende methode kan een kleine fout (tot 4%) geven in BHm, een aanzienlijke fout (tot 10%) in H . De fout in B is te ver-

O ÜT

waarlozen.)

Voorbeeld 2.

25 Op de in voorbeeld 1 beschreven wijze werd op basis van BaCo2 en Fe202 een voorgestookt poeder met nagenoeg dezelfde samenstelling bereid. Aan dit poeder werd eveneens 1,8 gew.% Ba Fe20^ en 0,5 gew.% SiC>2 toegevoegd en dit mengsel werd aan dezelfde maalbehandelingen onderworpen, en voorzien 30 van eenzelfde ijzer toevoeging, als het mengsel in voorbeeld 1. De daaropvolgende warmtebehandeling vond nu echter op een andere wijze plaats. De pil werd in 1,4 uur opgewarmd tot 1150°C in een zuurstof bevattende stikstofatmosfeer met een partiële zuurstofdruk van 2.10 6. De partiële zuurstofdruk werd -3 35 vervolgens verhoogd tot 2.10 atmosfeer. Na een half uur temperen op 1150°C bij deze zuurstofdruk werd een reducerend vermogen bepaald overeenkomende met een ferrogehalte f van 6,9 gew.%.

8002990 PHN 9751 7 f

Daarna werd de temperatuur in ongeveer 10 minuten verhoogd tot 1220°C, de zuurstofdruk gebracht op 5.10 3 atm. en het materiaal werd dichtgesinterd bij 1220°C en een _3 zuurstofdruk van 5.10 atm. Na afkoelen in ongeveer 15 mi- K nuten tot kamertemperatuur werd aan dit preparaat gemeten : 2+ 6f90 gew. % Fe , dichtheid 5,5 (95% van de Röntgen- dichtheid), (j = 79,3 Gauss cm3g 1 , B„ - 4,77 kGs, H = 1,6 kOe, S J. c BH = 4,3 kKgs . kOe. m 10 In het bijzonder door hun hoge remanentie Br zijn de in de voorbeelden 1 en 2 verkregen magneten zeer geschikt voor toepassing in luidsprekersystemen.

Werd dezelfde procedure als in de voorbeelden 1 en 2 gevolgd, maar werd er voor gezorgd dat het te sinteren poeder 15 geen ijzer bevatte, dan bleek de dichtheid duidelijk onder de 90% te blijven.

Behalve de dichtheid is ook de korrelgrootte van het eindprodukt van belang, met name voor de coërcitiefkracht.

De volgende tabel toont de afhankelijkheid van de dichtheid 2Q (als percentage van de Röntgendichtheid) de korrelgrootte en de coërcitiefkracht Hc van de sintertemperatuur.

TABEL

monster sintertemp. Pq2 korrelgrootte d H

25 n°’ °C (atm.) ^ /um) 15 (Oersted) 171—1h 1140 0,95x10-3 1-3 87,4 1700 171-ld 1160 1 ,25x10-3 1-3 91 ,0 2100 171-1a 1180 1,8 x10-3 2-5 91,0 2000 30 171 -1 e 1220 3 x10~3 2-8 94,5 1900 171-1g 1250 5 χ1θ“3 3-8 94,9 1700 171-11 1280 9 x10"3 3-12 92,3 1400 3g De in de bovenstaande tabel gerepresenteerde sinter- proeven werden gedaan met pillen verkregen op de in voorbeeld 1 beschreven wijze, met dien verstande dat het persen en verdichten plaatsvond in een magneetveld van 4 kOe. dat even- 8002990 ΡΗΝ 9751 8 λ;τ t wijdig was aan de persrichting. Uit de tabel blijkt dat sintering in het temperatuurgebied van 1160 - 1250°C leidt tot goede eigenschappen. (Het optimale sintergebied lijkt te liggen tussen 1200 en 1220°C.) Om te zorgen dat bij het sinteren geen noemenswaardige zuurstofuitwisseling van de pil met de omgeving plaatsvindt werd de partiële zuurstof- -3 “2 druk in het gebied van 1 x 10 atm. tot 1 x 10 atm. van -3 ongeveerd 1,25 x 10 atm. bij een sintertemperatuur van 1160°C geleidelijk verhoogd tot ongeveer 5 x 10~^ atm.

1Q bij een sinter temperatuur van 1250°C.

Het reducerend vermogen van de gebruikte poeders werd bepaald met behulp van de cero-ceri methode.

Er bestaan verschillende mogelijkheden de gevergde partiële zuurstofdrukken als funktie van de temperatuur in te 15 stellen. Zo kan men bijvoorbeeld de benodigde hoeveelheden zuurstof met een inert gas mengen. Als inert gas is in vele gevallen stikstof voldoende. In menig geval, in het bijzonder bij kleine partiële zuurstofdrukken, kan men ook kooldioxyde met koolmonoxyde of waterdamp met waterstof mengen. Bij kleine partiële zuurstofdrukken kan het gunstig of nodig zijn het gasmengsel met een voldoend grote snelheid door de sinterruimte te voeren, om storingen door zuurstofverbruik of -toelevering het gasmengsel niet te laten veranderen.

Bij het naderen van de sintertemperatuur wordt de stroomsnelheid 25 zodanig ingesteld, dat gezamelijk met door lekkage, porositeiten of kristalroosters van de keramiek in de oven binnendiffunderende zuurstof de gewenste partiële zuurstofdruk ontstaat.

30 35 8002990

Claims

1. Werkwijze voor het vervaardigen van een permanente magneet op oxydebasis met een hexagonaal kristalrooster en uniaxiale anisotropie, door : menging van ijzeroxyde of ijzeroxyde vormende ver-5 bindingen en één of meer oxyden of oxydenvormende verbindingen van metalen uit de groep barium, strontium en lood in hoeveelheden die tot een magneet met een gewenste ferrietfase leiden; voorstoken van het mengsel in een zuurstof bevat-10 tende atmosfeer met een op de voorstooktemperatuur afgestemde partiële zuurstofdruk; malen van het produkt; vormgeving van het maalprodukt in aanwezigheid van een magneetveld; en 15 sinteren van het vormlichaam, met het kenmerk, dat a. de permanente magneet als hoofdfase een ferrietfase bevat met W-structuur met een samenstelling op basis van de stoichiometrische formule 20 MeFe2^ Fe^3* 02y waarin Me één of meer der metalen barium en strontium voorstelt, eventueel gedeeltelijk vervangen door calium en/of lood; 25 b. het sinteren van een produkt met een reducerend vermogen dat is afgestemd op het stoichiometrische ferrogehalte van het brutomengsel plaatsvindt bij een temperatuur tussen 1160 en 1250° C in een atmosfeer met een zuurstofconcentratie waarbij geen 30 noemenswaardige zuurstofuitwisseling van het produkt met de omgeving plaatsvindt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de partiële zuurstofdruk tijdens de sintering ligt in het —2 gebied van 1 x 10 tot 1 x 10 atm.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat aan het voorstookprodukt een kleine, doch effectieve hoeveelheid ijzer wordt toegevoegd. 8002990 PHN 9751 10 , y te*

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de ijzer toevoeging na het malen van het voorstookprodukt plaatsvindt.

5. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat 5 de ijzer toevoeging 0,05 tot 0,5 gew.% bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het materiaal vóór het sinteren aan een oxydatiestap wordt onderworpen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat 10 de oxydatiestap plaatsvindt bij een temperatuur van ten hoogste 1150°C.

8 Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ferrogehalte van het te sinteren materiaal ligt tussen 6,6 en 7,6 gew.%.

15. Permanente magneet, vervaardigd onder toepassing van één of meer van de conclusies 1-8.

10 Toepassing van een permanente magneet volgens con clusie 9 in een luidsprekersysteem. 20 25 30 35 8002990