NL8002440A

NL8002440A - Werkwijze voor de bereiding van thermoplastische harsen.

Info

Publication number: NL8002440A
Application number: NL8002440A
Authority: NL
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1979-04-28
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1980-10-30
Also published as: BR8002536A; GB2050391A; GB2050391B; US4306043A; NL184784C

Description

N.O. 29.008 -1- '.ïerkwijze voor de bereiding van thermoplastische harsen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een thermoplastische hars op basis van een terpolymeer bestaande uit α-methylstyreen, metnyimethacrylaat en acrylonitrile met een grote bestandheid tegen temperatuurverlaging en in een grote op-5 brengst.

Daar polystyreen of styreen bevattende copolymeren een betrekkelijk lage warmtevervormingstemperatuur (verwekingspunt) hebben heeft men verschillende voorstellen gedaan de warmtevervormingstem-peratuur te verbeteren door vervanging van het styreen door a-methyl-10 styreen. Bijvoorbeeld is in de Japanse octrooipublikatie nummer 18,19V60 een samenstelling van een a-methylstyreen-acrylonitrile-copolymeer en een entcopolymesr van acrylonitrile en styreen op een rubber (ABS-hars) beschreven. Deze samenstelling wordt echter bij een temperatuur van ongeveer 110°G grotendeels vervormd, zodat de sa-15 menstelling voor de praktijk een onvoldoende bestandheid tegen tempe-ratuurverhoging heeft, De oorzaak daarvan 13 dat mdien a-methyisty-reen en acrylonitrile worden onderworpen aan een emulsiepolymerisatie onder invloed van radikaler^ daalt de omzetting van de polymerisatie snel indien de hoeveelheid α-mechylstyreen in het monomeermengsel bo-20 ven 70 gew.;è stijgt en men verkrijgt een copolymeer met slechte fysische eigenschappen, in het bijzonder een lage warmtevervormings-temneratuur en slechte sterkte eigenschappen met betrekking tot een trekbelasting, zodat geen harssaoenstelling met een hoge warmtevervormingstemperatuur kan worden verkregen indien aan de samenstelling 25 een ABS-hars wordt toegevoegd, De oorzaak van de vermelde slechte eigenschappen is waarschijnlijk de lage omzettingsgraad van de polymerisatie en de werking van de monomerenj, die onomgezet in het copolymeer resterei^ als weekmaker.

Ter vermijding van dergelijke nadelen zijn verscheidene onder-30 zoekingen gedaan. Bijvoorbeeld is in de Japanse octrooipucliKatie nummer 33,661/70 een werkwijze voor de bereiding met een grote omzettingsgraad van de polymerisatie van een copolymeer met een groot α-methylstyreengehaite en een hoge warmtevervormingstemperatuur beschreven door de copolymerisatie van a-methylstyreen en acrylonitrile 33 in de eerste trap te completeren en vervolgens toevoegen van een kleine hoeveelheid van een aromatische monovinylverbinding of een vi-nylcyanideverbinning of een mengsel daarvan en door copolymerisatie daarvan met het resterende x-methylstyreenmonomeer van de copolymeri- Λ satie van de eerste trap. Beschreven is dat de volgens deze werkwij-ze verkregen thermoplastische hars een hogere warmtevervormingstemperatuur heeft dan soortgelijke harsen die volgens bekende werkwijzen zijn verkregen, Echter is ook deze hars in de bestandheid tegen ver-5 hoogde temperatuur onbevredigend, in het bijzonder in de dimensionele stabiliteit in een atmosfeer met een hoge temperatuur die als index voor de bestandheid van thermoplastische harsen die in recente tijd in automobielonderdelen en dergelijke worden gebruikt als bijzonder belangrijk wordt beschouwd.

10 Anderzijds heeft een copolymeer van a-methylstyreen en methyl- methacrylaat een veel betere bestandheid tegen temperatuurverhoging dan het bovengenoemde a-raethylstyreen-acrylonitrile-copolymeer, dat is beschreven in de Japanse octrooipublikatie nummer 9i85ö/c5. Dit copolymeer is echter industrieel bijzonder nadelig, omdat de polyme-15 risatie daarvan verscheidene dagen vereist. Daarnaast wordt het copolymeer bij hoge temperaturen gedepolymeriseerd en de bestandheid tegen temperatuurverhoging is klein, zodat het copolymeer niet geschikt is als materiaal voor het vormen. Men heeft getracht dit nadeel te vermijden door toevoeging van acrylonitrile als derde vinylmonomeer 20 aan het systeem van de emulsie-copolymerisatie van a-methylstyreen en methylmethacrylaat ter verbetering van het polymerisatievermogen en van de omzettingsgraad van de polymerisatie. Een betrekkelijk hoge graad van de omzettingsgraad van de polymerisatie kan worden bereikt door toevoeging van acrylonitrile aan α-methylstyreen en methyl-25 methacrylaat. Echter wordt met een vergroting van de hoeveelheid van het toegevoegde acrylonitrile de bestandheid tegen temperatuurverhoging aanzienlijk verlaagd hoewel de stabiliteit bij verhoogde temperatuur wordt verbeterd. Zo is het probleem van de bereiding van dit terpolymeer het antwoord op de vraag op welke wijze de omzettings-30 graad van de polymerisatie met acrylonitrile in een zo klein mogelijke hoeveelheid kan worden vergroot ter voorkoming daarvan dat de bestandheid tegen temperatuurverhoging wordt verminderd.

Het resultaat van intensieve onderzoekingen met het doel het nadeel van de bekende processen te vermijden is dat de produktie-op-35 brengst (omzettingsgraad van de polymerisatie) van het betreffende a-methylstyreen-methylmethacrylaat-acrylonitrile-terpolymeer en de bestandheid tegen temperatuurverhoging van het terpolymeer niet gelijktijdig doelmatig kunnen worden vergroot. Als resultaat werd verkregen dat indien een monomerenmengsel van a-methylstyreen, methyl-ko methacrylaat en acrylonitrile wordt gecopolymeriseerd in twee trap- §0 0 2 4 40 -3- * pen waarin de verhoudingen van de samenstelling van de monomeren verschillend zijn, de bestandheid tegen temperatuurverhoging en de pro-duktie-opbrengst gelijktijdig kunnen worden vergroot, het proces van de terugwinning van de monomeren kan worden vereenvoudigd en een bij-5 zonder doelmatige industriële produktie mogelijk is.

Aan de uitvinding lag het probleem ten grondslag een thermoplastische hars op basis van een a-methylstyreen-methylmethacrylaat-acrylonitrile-terpolymeer met een grote bestandheid tegen temperatuur-verhoging en een werkwijze voor de bereiding van deze hars te ver-10 schaffen.

Aan de uitvinding lag ook het probleem ten grondslag een werkwijze voor de bereiding van de vermelde thermoplastische hars met een grote omzettingsgraad van de polymerisatie te verschaffen.

Voorts lag aan de uitvinding het probleem ten grondslag een 15 werkwijze voor de bereiding van de vermelde hars op basis van het vermelde terpolymeer te verschaffen die acrylonitrile in een nagenoeg volledig uniforme samenstelling bevat en die een bijzonder grote stabiliteit bij verhoogde temperatuur heeft.

Volgens de uitvinding werd een werkwijze gevonden voor de berei-20 ding van een thermoplastische hars op basis van een terpolymeer door emulsiepolymerisatie van een monomerenmengsel bestaande uit a-methyl-styreen, methylmethacrylaat en acrylonitrile, die is gekenmerkt, doordat de polymerisatie in twee trappen wordt uitgevoerd, waarbij in de eerste trap een monomerenmengsel bestaande uit 60 - 85 gew.# 25 a-methylstyreen, 2-30 gew.# methylmethacrylaat en 5 - 20 gew.% acrylonitrile wordt gebruikt in een hoeveelheid van J>C - 93 gew.#„ betrokken op de totale hoeveelheid monomeren die is vereist voor het uiteindelijke terpolymeer.en doordat het monomerenmengsel aan de polymerisatie wordt onderworpen totdat 25 - 85 gew.# terpolymeer.be-30 trokken op de gewichtshoeveelheid van het uiteindelijke terpolymeer, is gevormd en doordat in de tweede trap van de polymerisatie ten minste één van de tevoren vermelde drie monomeren zodanig aan het po-lymerisatiesysteem wordt toegevoegd dat de samenstellingsverhouding van de drie monomeren in het polymerisatiesysteem in het gebied valt 35 dat in de grafiek van de coördinatendriehoek van de figuur is aangeduid door de lijnen die de volgende punten met elkaar verbinden: A (α-methylstyreen 6O gew.#, methylmethacrylaat 10 gew.#, acrylonitrile 30 gew.B (a-methylstyreen 70 gew,#, methylmethacrylaat 10 gew.#, acrylonitrile 20 gew.^), G (a-methylstyreen 55 gew.;*, methyl-kO methacrylaat ^0 gew.#, acrylonitrile 5 gew.#), D (a-methylstyreen & n rs 0 A λ η -4- 45 gew.$, methylmethacrylaat 50 gew.#, acrylonitrile 5 gew,#), E (a-methylstyreen 40 gew.#, methylmethacrylaat 50 gew.$, acrylonitrile 10 gew.#), en die de kwantitatieve betrekking van de drie monomeren onderling aangeven, met dien verstande dat de vermelde samenstel-5 lingsverhouding verschilt van die in de eerste trap en doordat het polymerisatiesysteem wordt onderworpen aan polymerisatie-omstandig-heden ter completering van de polymerisatie.

Het bijzondere van de werkwijze volgens de uitvinding is dat de polymerisatie in twee trappen wordt uitgevoerd. Indien de polymerisa-10 tie in de eerste trap met een zodanige monomerensamenstelling wordt gestart dat a-methylstyreen in een grote hoeveelheid en methylmethacrylaat in een betrekkelijk grote hoeveelheid aanwezig is kan een terpolymeer met reeds een zeer goede bestandheid tegen temperatuur-verhoging worden verkregen, hoewel een grote omzettingsgraad moeilijk 15 kan worden bereikt. Op grond daarvan wordt in de eerste trap van de werkwijze volgens de uitvinding een dergelijk terpolymeer in een specifieke hoeveelheid bereid, waarna in de tweede trap ten minste één van de drie vereiste monomeren zodanig aan het polymerisatiesysteem wordt toegevoegd dat de hoeveelheid van het totale acryloni-20 trile en methylmethacrylaat dat wordt verkregen in het monomerenmeng-sel in het polymerisatiesysteem in de tweede trap groter kan zijn dan die in de eerste trap, waarna de polymerisatie wordt voortgezet met het doel de omzettingsgraad van de polymerisatie te vergroten. Daarvoor worden de reactie-omstandigheden zodanig gekozen dat de sa-25 menstellingsverhoudingen van de monomerenmengsels in de eerste en de tweede trap en de hoeveelheid van het gevormde terpolymeer in de eerste trap kunnen vallen in het tevoren omschreven gebied. Volgens de werkwijze van de uitvinding kan een opbrengst van het polymeer van ongeveer 95# en meer worden bereikt en daarnaast kan de bestandheid 50 tegen temperatuurverhoging aanzienlijk worden vergroot zonder dat andere eigenschappen zoals verwerkingsstabiliteit, bestandheid tegen verkleuren, enz., nadelig worden beïnvloed.

De uitvinding wordt in het volgende aan de hand van de figuur geïllustreerd, waarin een grafiek van een coördinatendriehoek is 35 weergegeven die de samenstelling van het in het polymerisatiesysteem in de tweede trap van het proces volgens de uitvinding te vormen mo-nomerenmengsel aanduidt.

Volgens de werkwijze van de uitvinding is de hoeveelheid a-methylstyreen in het uit α-methylstyreen, methylmethacrylaat en acry-40 lonitrile bestaande rnonomerenmengsel dat in de eerste trap dient te 800 2 4 40 «* « -5- v/orden gepolymeriseerd ongeveer 6θ - 85 gew.$. Indien deze hoeveelheid kleiner dan 60 gew.$ is wordt uiteindelijk'een polymeer verkregen waarvan de dimensionele stabiliteit in een atmosfeer met een hoge temperatuur onvoldoende is. Indien deze hoeveelheid groter dan 5 85 gew.$ is wordt een produkt verkregen waarvan de mechanische eigenschappen zoals de trekvastheid onvoldoende zijn. Bij voorkeur is de hoeveelheid a-methylstyreen ongeveer 65 - 80 gew.%.

Een betrekkelijk grote hoeveelheid methylmethacrylaat is gewenst, omdat hoe groter deze hoeveelheid is, hoe groter de polymeri-10 satiesnelheid wordt. Echter wordt daarbij het polymerisatiesysteem instabieler. Derhalve verdient met het oog op de uitvoering van de polymerisatie een hoeveelheid van 30 gew.$ of minder de voorkeur.

Indien deze hoeveelheid kleiner dan 2 gew.% is wordt de dimensionele stabiliteit in een atmosfeer met een hoge temperatuur kleiner. Der-15 halve is deze hoeveelheid met het oog op een vergroting van de be-standheid tegen temperatuurverhoging bij voorkeur ongeveer 10 - 30 gew.$.

Hoewel met een kleinere hoeveelheid acrylonitrile een grotere dimensionele stabiliteit in een atmosfeer met een hoge temperatuur 20 van de verkregen hars wordt bereikt wordt de bestandheid tegen temperatuurverhoging kleiner. Indien acrylonitrile in een te grote hoeveelheid wordt gebruikt wordt de dimensionele stabiliteit in een atmosfeer met een hoge temperatuur kleiner. Derhalve is de hoeveelheid acrylonitrile bij voorkeur ongeveer 5 ~ 20 gew.^, in het bijzonder 25 5-15 gew.$. Hoewel de vereiste hoeveelheid acrylonitrile ineens kan worden toegevoegd verdient het de voorkeur dat 0-70 gew.$, bij voorkeur 20 - 60 gew.$ van de vereiste hoeveelheid acrylonitrile gelijktijdig met de andere monomeren in de polymerisatiereactor worden gebracht en dat de resterende hoeveelheid van 100 - 30 gew,?ó, bij 30 voorkeur 80 - 40 gew.% daarna al dan niet continu in het polymerisatiesysteem wordt gebracht. Indien de hoeveelheid acrylonitrile die in het beginstadium van de eerste trap van de polymerisatie wordt toegevoegd groter dan 70 geti.% is is de mogelijkheid gegeven dat het in het beginstadium gevormde polymeer een te groot acrylonitrilege-33 halte heeft en het gevolg daarvan is dat het in het latere stadium van de eerste trap van de polymerisatie gevormde polymeer een te klein acrylonitrilegehalte heeft.

Dat wil zeggen dat in de terpolymerisatie van a-methylstyreen, methylmethacrylaat en acrylonitrile het acrylonitrile het monomeer kO met de grootste polymerisatiesnelheid is. Indien in het bijzonder de afin 24 in -6 - samenstellingsverhouding van het acrylonitrile klein is wordt het acrylonitrilegehalte in het polymerisatiesysteefii met het voortschrijden van de polymerisatiereactie extreem klein. Indien het acrylonitrilegehalte klein wordt, wordt de polymerisatie verlangzaamd en daar-5 naast wordt een α-methylstyreen/a-methylstyreen-sequentie of een a-methylstyreen/methylmethacrylaat-sequentie met een lange keten gevormd die beide de oorzaak zijn van een nadelige beïnvloeding van de stabiliteit bij verhoogde temperatuur. Derhalve verdient het de voorkeur de hoeveelheid acrylonitrile in de onomgezette monomeren in het 10 reactiesysteem onder controle te houden door het acrylonitrile continu of portiegewijs toe te voegen. Hoewel het de voorkeur verdient het acrylonitrile continu toe te voegen kan het acrylonitrile portiegewijs in 2 - 10 porties worden toegevoegd.

Het monomerenmengsel met de tevoren vermelde samenstelling 15 wordt gepolymeriseerd totdat een terpolymeer in een hoeveelheid van 25 - 85 gew.?é, bij voorkeur 40 - 75 gew.^é van de gewichtshoeveelheid van het uiteindelijke terpolymeer is gevormd, waarna het vereiste monomeer of de vereiste monomeren behorend tot de groep a-methylsty-reen, methylmethacrylaat en acrylonitrile zodanig worden toegevoegd 20 dat de samenstellingsverhouding van de monomeren in het systeem valt binnen het gebied omgeven door de lijnen die de punten A, B, C, D en E in de grafiek van de figuur, waarbij de samenstelling van de mono. meren in de eerste trap van het polymerisatiesysteem, die omgezet blijven, in aanmerking wordt genomen. In dit geval wordt de hoeveel-25 heid van de toegevoegde monomeren zodanig ingesteld dat de samenstellingsverhouding van de monomeren anders dan die in de eerste trap wordt. Het op deze wijze verkregen polymerisatiesysteem wordt volgens de uitvinding tot polymerisatie gebracht ter voltooiing van de polymerisatie.

30 Er dient te worden opgemerkt dat de resulterende hars geen goe de dimensionele stabiliteit in een atmosfeer met een hoge temperatuur kan hebben tennzij de hoeveelheid van het gevormde terpolymeer in de eerste trap van de polymerisatie 25 gew.% of meer is betrokken op de gewichtshoeveelheid van het uiteindelijke terpolymeer. Indien 35 de hoeveelheid van het gevormde terpolymeer in de eerste trap boven 85 gev.% stijgt, betrokken op de gewichtshoeveelheid van het uitein-r delijke terpolymeer, wordt de hoeveelheid van het toegevoegde monomeer of van de toegevoegde monomeren in de tweede trap van de polymerisatie zo klein dat de reactie wordt verlangzaamd, waardoor het 40 moeilijk wordt de omzetting van de polymerisatie in totaal te ver- 90 0 2 4 40 r * -7- groten. Om te bereiken dat het terpolymeer van de eerste trap in een hoeveelheid van 25 - 85 gew.$, bij voorkeur ^0 - 75 gew.$, betrokken op de gewichtshoeveelheid van het uiteindelijke terpolymeer, wordt gevormd^ is het vereist in de eerste trap 30 - 95 gew.dln, bij 5 voorkeur 50 - 90 gew.dln van het monomerenmengsel te gebruiken, waarbij men daarvan uitgaat dat de totale hoeveelheid van het monomerenmengsel, die voor de vorming van het uiteindelijke terpolymeer nodig is,100 gew.dln is.

Indien de hoeveelheid methylmethacrylaat in het in de tweede 10 trap gecopolymeriseerde monomerenmengsel kleiner dan 10 gew.$ is wordt een polymeer verkregen dat in een atmosfeer met een hoge temperatuur een onvoldoende dimensionele stabiliteit heeft. Indien deze hoeveelheid boven 50 gew.# stijgt verkrijgt de tijdens de polymerisatie gevormde latex een onvoldoende mechanische stabiliteit, zodat tij-15 dens de polymerisatie moeilijkheden zoals het optreden van coagula-tie worden verkregen. Derhalve verdient het de voorkeur dat deze hoeveelheid ongeveer 10 - 30 gew.$ is. Voor het bereiken van een grote omzettingsgraad van de polymerisatie verdient het de voorkeur dat het in de tweede trap te polymeriseren monomerenmengsel een zodanige 20 samenstellingsverhouding heeft dat in het mengsel een grote hoeveelheid acrylonitrile aanwezig is. Indien echter de hoeveelheid acrylonitrile te groot is wordt een terpolymeer verkregen dat is verkleurd en daarnaast kan de dimensionele stabiliteit in een atmosfeer met een hoge temperatuur worden verminderd door vorming van polyacrylo-25 nitrile-ketens in het terpolymeer. Indien het acrylonitrilegehalte in het monomerenmengsel te klein is wordt de omzettingsgraad van de polymerisatie in totaal klein. Derhalve dient de samenstellingsverhouding van het monomerenmengsel in de tweede trap te liggen binnen het gebied dat is omgeven door de lijnen (waartoe de punten op de 30 lijnen dienen te worden gerekend) die de punten A, B, C, D en E in de grafiek van de figuur verbinden,

De polymerisatie ter verkrijging van de thermoplastische hars volgens de uitvinding met een grote bestandheid tegen temperatuurverlaging kan volgens de gebruikelijke eraulsie-polymerisatie worden 35 uitgevoerd. Geschikte emulgeermiddelen die voor de polymerisatie kunnen worden gebruikt zijn anionische oppervlakte-actieve middelen zoals natriumzouten en kaliumzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld laurinezuur, oleinezuur, stearinezuur en dergelijke; alkalimetaal-zouten van alkylbenzeensulfonzuren; alkalimetaalzouten van esters van zwavelzuur met hogere alcoholen; kaliumzouten van gedisproporti- 80 0 2 4 40 -8- oneerd rosinezuur en dergelijke. Zij kunnen afzonderlijk of gemengd worden gebruikt. Als polymerisatiekatalysator kunnen worden gebruikt persulfaten en redoxkatalysatoren die combinaties van organische peroxiden met reduktiemiddelen zijn* zoals sulfoxylaat-samenstellingen, 5 suiker bevattende pyrofosfaat-samenstellingen en dergelijke. Daarvan verdienen als redoxkatalysatoren combinaties van organische peroxiden zoals p-menthaanhydroperoxide, cumeen-hydroperoxide, diisopro-pylbenzeenperoxide en dergelijke met sulfoxylaat-samenstellingen waartoe natriumformaldehydesulfoxylaat, natriumethyleendiaminotetra-10 acetaat en ferro-sulfaat behoren de voorkeur op grond van de grote polymerisatiesnelheid. Daarnaast kunnen toevoegsels worden gebruikt die voor de emulsiepolymerisatie gebruikelijk zijn zoals polyraerisa-tiepromotoren, polymerisatiestabilisatoren, het molecuulgewicht regelende middelen en dergelijke.

15 In de eerste en de tweede trap wordt de polymerisatie in het algemeen onder normale druk uitgevoerd of onder een verhoogde druk van niet meer dan 2 kg/cm^ G en bij een temperatuur van 40 - 90°C in een tijd van 2-12 uren. Bij het continu of portiegewijs toevoegen van het acrylonitrile in de eerste trap van de polymerisatie is het 20 doelmatig het acrylonitrile in een tijd van 1-8 uren toe te voegen.

Het is niet ondoelmatig samenstellingstoevoegsels aan de verkregen hars volgens de uitvinding toe te voegen zoals antioxydantia, smeermiddelen, kleurstoffen en dergelijke. Het is ook mogelijk de verkregen hars volgens de uitvinding te mengen met een thermoplasti-25 sche hars die is verkregen door enten van ten minste één monomeer zoals styreen, acrylonitrile en methylmethacrylaat op een rubberachtig polymeer zoals butadieen, styreen-butadieen-rubber, etheen-pro-peen-rubber, ter vergroting van de slagvastheid van de hars volgens de uitvinding.

30 De uitvinding wordt door de volgende voorbeelden geïllustreerd.

De hoeveelheid monomeren die aan het einde van de eerste trap van de polymerisatie resteerden werd bepaald aan de hand van de resultaten van het vooraf polymeriseren van iedere samenstelling en bepaling van de hoeveelheden resterende monomeren bij verschillende omzet-35 tingsgraden van de polymerisaties door gaschromatografie.

Voorbeeld I.

In een reactor waardoor stikstof werd geleid werden 200 gew.dln ionen-vrijjgemaakt water en 3 gew.dln kaliumstearaat gebracht en daaraan werden 52,5 gew.dln (75 gew.$) a-methylstyreen, 14,0 gew.dln 40 (20 gew.%) methylmethacrylaat en 3,5 gew.dln (5 gew.$) acrylonitrile 800 2 4 40 -9- als monomerenmengsel in de eerste trap en 0,1 gew.dl tert.dodecyl-raercaptan toegevoegd en tot een emulsie verwerkt. De temperatuur werd onder roeren van het mengsel onder een stikstofatmosfeer op 5Q°C gebracht, waarna daaraan een oplossing van 0,4· gew.dl natrium-form-5 aldehyde-sulfoxylaat, 0,2 gew.dl natriumethyleendiaminotetraacetaat en 0,01 gew.dl ferro-sulfaat in 10 gew.dln ionenvrij gemaakt water en daarna 0,15 gew.dl cumeenhydroperoxide werden toegevoegd voor het starten van de polymerisatie. De polymerisatie werd voortgezet terwijl daarbij de temperatuur van de reactormantel op 60°C werd ge-10 handhaafd. Nadat de omzettingsgraad van het monomerenmengsel 60% had bereikt was de samenstelling van de monomerenrest de volgende: a-methylstyreen 25,9 gew.dln, methylmethacrylaat 2,1 gew.dln, acrylonitrile 0 gew.dl. Vervolgens werden 8,9 gew.dln a-methylstyreen, 9,5 gew.dln methylmethacrylaat en 11,6 gew.dln acrylonitrile toege-15 voegd. Het verkregen monomerenmengsel in het polymerisatiesysteem, namelijk de toegevoegde verse hoeveelheden monomeren samen met de in de eerste trap van de polymerisatie onomgezet gebleven monomeren hadden een samenstellingsverhouding die door het punt a) in de grafiek van de figuur is aangeduid. Het mengsel met deze samenstellings-20 verhouding fungeerde als monomerenmengsel van de tweede trap. Vervolgens werden 0,1 gew.dl tert.dodecylmercaptan en 0,15 gew.dl cumeenhydroperoxide toegevoegd en de polymerisatie werd vervolgens 2 uren uitgevoerd. De omzettingsgraad van de polymerisatie was in totaal 97%· De op deze wijze verkregen terpolymeerlatex werd met cal-25 ciumchloride gecoaguleerd en werd onder roeren 10-20 minuten op een temperatuur van 90°C of daarboven gehouden, waarna het verkregen produkt werd afgescheiden, met water gewassen en gedroogd ter verkrijging van een harspoeder.

Aan het verkregen harspoeder werd een antioxydans toegevoegd 50 en het mengsel werd door middel van een extrusie-inrichting met ventilerende werking onder verwijdering van de onomgezette monomeren tot pellets verwerkt. Door spuitgieten werden uit het verkregen produkt monsters vervaardigd. De Vicat-verwekingstemperatuur, gemeten volgens ASTM D 1525 met een temperatuurstijging van 50 + 5°C per uur 35 was 14-6°C. De 1/ó-krimptemperatuur bij verwarmen, bepaald volgens de volgende methode, was 139°C.

Meting van de 1#-krimptemperatuur bij verwarmen:

Een monster van 0,32 x 1,27 x 12,70 cm werd door spuitgieten vervaardigd. De lengte van de langste zijde (L^) werd gemeten. Het kO monster werd één uur in een Geer-oven gehouden en werd daarna uit de 800 2 4 40 -10- oven genomen en men liet het monster één uur bij kamertemperatuur staan, waarna de lengte van de langste zijde (L^*) opnieuw werd gemeten. Als temperatuur in de Geer-oven werden verschillende temperaturen met trappen van 5°C gekozen. werd bij iedere temperatuur ge-5 meten en de temperatuur waarbij de krimp bij verwarmen (a), die volgens de volgende vergelijking werd berekend, die in overeenstemming was met een krimp van 1# werd bepaald: L0 - Li' α = —- x 100 (%) L0

Voorbeelden II tot en met XI.

10 De polymerisatie werd volgens de werkwijze van voorbeeld I uit gevoerd, waarbij echter de samenstellingsverhoudingen van de monome-ren in de eerste en de tweede trap werden gevarieerd of zowel de samenstellingsverhoudingen van de monomerenjals de toegevoegde hoeveelheden monomeren werden gevarieerd zoals blijkt uit tabel A. De ver-15 kregen harspoeders werden zoals in voorbeeld I behandeld en de Vicat-verwekingstemperaturen en de 1%-verwarmingskrimptemperaturen werden gemeten. Zoals uit de in tabel A vermelde resultaten blijkt werd telkens een omzettingsgraad van de polymerisatie in totaal van 95% en meer bereikt en de Vicat-verwekingstemperatuur was 140°C en hoger en 20 de 1%-verwarmingskrimptemperatuur was 135°C en hoger, hetgeen aantoont dat de produkten een uitstekende bestandheid tegen temperatuur-verhoging hebben.

Voorbeeld XII.

De omzetting werd volgens de werkwijze van voorbeeld I uitge-25 voerd, waarbij echter de samenstellingen van het monomerenmengsel in de eerste en de tweede trap gelijk waren aan die van voorbeeld III en de totale hoeveelheid monomeren in de eerste trap en de hoeveelheid toegevoegde monomeren in de tweede trap respectievelijk 35 gew.dln en 65 gew.dln waren. De omzettingsgraad van de polymerisatie in to-30 taal was 96% en er werd een hars met een Vicat-verwekingstemperatuur van 141°C en een 1%-verwarmingskrimptemperatuur van 132?C verkregen. Vergelijkend voorbeeld 1.

Er werd zoals in voorbeeld IV te werk gegaan en nadat de omzettingsgraad van de polymerisatie in de eerste trap 30% was -· - 35 was de samenstelling van de residuele monomeren als volgt: a-methyl-styreen 34,3 gew.dln, methylmethacrylaat 13*3 gew.dln en acrylonitrile 1,4 gew.dl. Vervolgens werden 9*2 gew.dln a-methylstyreen, 10,4 gew.dln methylmethacrylaat en 10,4 gew.dln acrylonitrile toege- 8002440 -11- voegd, zodat de samenstellingsverhouding van de monomeren in de tweede trap in overeenstemming was met punt (g)*in de grafiek van de figuur. De polymerisatie werd vervolgens met deze samenstellingsverhouding uitgevoerd, waarna een hars werd verkregen met een Vicat-5 verwekingstemperatuur van 138°C en een 1%-verwarmingskrimptempera-tuur van 130°C met een omzettingsgraad van de polymerisatie in totaal van 96%. Het polymeergehalte van deze hars gevormd in de eerste trap werd berekend en was 22%,

Vergelijkende voorbeelden 2 en 3.

10 Volgens de werkwijze van voorbeeld IV werden nadat de omzet tingsgraad van de polymerisatie in de eerste trap 70% ^as de -vereiste hoeveelheden monomeren zodanig toegevoegd dat de samenstellingsverhouding in de tweede trap in overeenstemming was met punt (h) en punt (i) in de grafiek van de figuur. De verkregen harsen van 15 de vergelijkende voorbeelden 2 en 3 hadden lagere Vicat-verwekings-temperaturen en lagere 1#-verwarmingskrimptemperaturen dan de hars volgens de uitvinding en hadden een geelachtig bruine kleur verkregen.

Vergelijkende voorbeelden tot en met 13.

20 200 Gew.dln ionen—vrijgemaakt water, 3 gew.dln kaliumstearaat, 61,h gew.dln a-methylstyreen, 23,5 gew.dln methylmethacrylaat, 15,1 gew.dln acrylonitrile (deze hoeveelheden van de monomeren waren gelijk aan de totale hoeveelheden van die in het monomerenmengsel dat in de eerste en de tweede trap van voorbeeld I werden toegepast) en 25 0,2 gew.dl tert.dodecylmercaptan werden in een reactor gebracht waardoor stikstof werd geleid en tot een emulsie verwerkt. De temperatuur werd onder roeren onder een stikstofatmosfeer op 50°C gebracht, waarna daaraan een oplossing van Q,k gew.dl natrium-formaldehydesulf-oxylaat, 0,2 gew.dl natrium-ethyleendiaminotetraacetaat en 0,01 gew, 30 dl ferro-sulfaat in 10 gew.dln ionen-vrijgemaakt water en daarna 0,3 gew.dl cumeenhydroperoxide werden toegevoegd voor het starten van de polymerisatie. De polymerisatie werd k uren uitgevoerd terwijl daarbij de temperatuur van de reactormantel op 60°C werd gehandhaafd, waarna een omzettingsgraad van de polymerisatie van 92.% werd 35 bereikt. De terpolymeer-latex werd zoals in voorbeeld I behandeld.

De Vicat-verwekingstemperatuur en de 1^-verwarmingskrimptemperatuur van de hars waren respectievelijk 140°C en 130°C.

Dezelfde hoeveelheden monomeren als de totale hoeveelheden monomeren die waren gebruikt in de eerste en de tweede trap van de voor-40 beelden II tot en metX werden toegepast en de polymerisatie werd zo- Ö Λ Λ 0 A /. η -12- als in het vergelijkende voorbeeld 4 uitgevoerd. De resultaten van deze voorbeelden, namelijk de vergelijkende voorbeelden 5 tot en met 13i zijn in tabel B vermeld. Vergeleken met de voorbeelden volgens de uitvinding leverden de werkwijzen waarbij de monoraeren ineens 3 werden toegevoegd en werden gepolymeriseerd een kleinere omzettings-graad van de polymerisatie en harsen met een lagere Vicat-verwekings-temperatuur en een lagere 1#-verwarmingskrimptemperatuur op.

(zie tabel A en B).

Voorbeeld XIII.

' 10 184 Gew.dln ionen^vri/gemaakt water, 2,4 gew.dln kaliumstearaat, 58 gew.dln a-methylstyreen/ 12 gew.dln methylmethacrylaat, 3 gew.dln acrylonitrile en 0,25 gew.dl tert.dodecylmercaptan werden in een reactor gebracht die was voorzien van een roerder en waardoor stikstof werd geleid en tot een emulsie verwerkt. Onder roeren en onder 15 een stikstofatmosfeer werd de temperatuur op 40°C gebracht, waarna een oplossing van 0,16 gew.dl natrium-formaldehydesulfoxylaat, 0,08 gew.dl natrium-ethyleendiaminotetraacetaat en 0,003 gew.dl ferro- sulfaat in 16 gew.dln ionen-^vri/gemaakt water en daarna 0,25 gew.dl cumeenhydroperoxide werden toegevoegd voor het starten van de poly-20 raerisatie. Nadat de polymerisatie één uur onder handhaving van de temperatuur van de reactormantel op 60°C was uitgevoerd werden 5 gew.dln acrylonitrile in 2 uren continu toegevoegd, waarna de polymerisatie één uur werd voortgezet. Daarna was de omzettingsgraad van de polymerisatie 73% en de hoeveelheden resterende monomeren waren: 25 17*6 gew.dln a-methylstyreen, 2,0 gew.dln methylmethacrylaat en 0,4 gew.dl acrylonitrile.

Daarnaast werden in een andere reactor 6,4 gew.dln a-methylstyreen, 6,0 gew.dln methylmethacrylaat, 7,6 gew.dln acrylonitrile en 0,15 gew.dl tert.dodecylmercaptan toegevoegd aan 46 gew.dln ionen — 30 vrijgemaakt water en 0,6 gew.dl kaliumstearaat en het mengsel werd tot een emulsie verwerkt. Deze emulsie werd in de eerstgenoemde reactor gebracht (deze toegevoegde monomeren werden samengevoegd met de resterende monomeren in de eerste trap ter verkrijging van een mengsel met een samenstellingsverhouding van de monomeren die in over-35 eenstemming wasmet punt a) van de grafiek van de figuur en zij werden gebruikt als monomerenmengsel voor de tweede trap). Vervolgens werd een oplossing van 0,04 gew.dl natriumformaldehydesulfoxylaat, 0,02 gew.dl natriumethyleendiaminotetraacetaat en 0,002 gew.dl ferro-sulfaat in 4 gew.dln ionen-ivrijgemaakt water en daarna 0,05 gew.dl 4o cumeenhydroperoxide toegevoegd! waarna de polymerisatie 2 uren werd 800 2 4 40 -13- uitgevoerd. Er werd een omzettingsgraad van de polymerisatie in totaal van 97# bereikt.

De verkregen terpolymeerlatex werd met calciumchloride gecoagu-leerd, afgescheiden» met water gewassen en gedroogd ter verkrijging 5 van een harspoeder.

Aan het verkregen harspoeder werd een antioxydans toegevoegd en het mengsel werd door middel van een extrusie-inrichting met ventila-tiewerking onder verwijderen van de onomgezette monomeren tot pellets verwerkt. Daaruit werden door middel van een spuitgietinrich-10 ting monsters vervaardigd en van de monsters werd de 1#-verwarmings-krimptemperatuur volgens de in voorbeeld I vermelde methode bepaald. Het resultaat was een 1#-verwarmingskrimptemperatuur van 132°C. Als index voor de stabiliteit bij verhoogde temperatuur werd een monster vervaardigd door de hars in de spuitgietinrichting 15 minuten op 15 280°C te houden en daarna door spuitgieten te vormen. Visueel kon geen vermindering in de glans en ook geen nadelige beïnvloeding van de oppervlakte worden waargenomen en het resultaat was bijzonder goed.

Voorbeelden XIV tot en met XVIII.

20 De polymerisatie werd volgens de werkwijze van voorbeeld XIII

uitgevoerd, waarbij echter de samenstellingsverhouding van de aanvankelijk toegevoegde monomeren en de gewichtsverhouding van het continu toegevoegde acrylonitrile werden gevarieerd zoals in tabel C is vermeld of daarnaast de in de eerste en de tweede trap toegevoegde 25 monomeren werden gevarieerd zoals in tabel C is vermeld. Het verkregen harspoeder werd zoals in voorbeeld XIII behandeld en de 1$é-ver-warmingskrimptemperatuur en de stabiliteit bij verhoogde temperatuur werden bepaald.

Als resultaat werd verkregen dat het effekt van de uitvinding 30 in voldoende mate kon worden bevestigd, hoewel het produkt van voorbeeld XV waarvan de continu toegevoegde hoeveelheid acrylonitrile in de eerste trap van de polymerisatie klein was, en het produkt van voorbeeld XVIII waarvan de hoeveelheid acrylonitrile in de eerste trap van de polymerisatie klein was, in de stabiliteit bij verhoogde 35 temperatuur vergeleken met het produkt van voorbeeld XIII enigszins slechter waren.

Voorbeelden XIX tot en met XXI.

De polymerisatie werd volgens de werkwijze van voorbeeld XIII uitgevoerd, waarbij echter de samenstellingsverhouding van de monome-^0 ren in de tweede trap werd gevarieerd. Het verkregen harspoeder werd 800 24 40 -14- zoals in voorbeeld XIII behandeld en van het verkregen produkt werden de 1#-verwarmingskrimptemperatuur en de stabiliteit bij verhoogde temperatuur bepaald. Zoals uit tabel C blijkt werden harsen verkregen waarvan de 1#-verwarmingskrimptemperatuur uitstekend waren en 5 die een goede stabiliteit bij verhoogde temperatuur hadden, terwijl de omzettingsgraad van de polymerisatie in totaal groot was. Vergelijkend voorbeeld 14.

De polymerisatie werd volgens de werkwijze van voorbeeld XIII uitgevoerd, waarbij echter de samenstellingsverhouding van de mono-10 meren in de tweede trap overeenkwam met punt e) in de grafiek van de figuur. Het produkt werd zoals in voorbeeld XIII nabehandeld en van het verkregen produkt werden de 1^-verwarmingskrimptemperatuur en de stabiliteit bij verhoogde temperatuur bepaald. Zoals uit tabel C blijkt waren de resultaten onbevredigend; de omzettingsgraad van de 15 polymerisatie was klein en in de proef op de stabiliteit bij verhoogde temperatuur konden zilverstrepen en flikkerlijnen worden waargenomen.

Vergelijkend voorbeeld 15.

De polymerisatie werd volgens de werkwijze van voorbeeld XIII 20 uitgevoerd, waarbij echter de samenstellingsverhouding van de mono-meren in de tweede trap overeenkwam met punt f) in de grafiek van de figuur. Het produkt werd zoals in voorbeeld XIII nabehandeld, waarna van het verkregen produkt de 1^-verwarmingskrimptemperatuur en de stabiliteit bij verhoogde temperatuur werden bepaald. De aan de 25 proef op de stabiliteit bij verhoogde temperatuur onderworpen monsters hadden een gele kleur en er kon geen hars met een goede stabiliteit bij verhoogde temperatuur worden verkregen.

Vergelijkend voorbeeld 16.

64,4 Gew.dln a-methylstyreen, 18 gew.dln methylmethacrylaat, 50 17,6 gew.dln acrylonitrile en 0,4 gew.dl tert.dodecylmercaptan werden aan 230 gew.dln ionen-vri^gemaakt water en 3,0 gew.dln kaliumstea-raat toegevoegd. Het mengsel werd in een reactor gebracht die was voorzien van een roerder en waardoor stikstof werd geleid en het mengsel werd tot een emulsie verwerkt. Daarna was de samenstellings-35 verhouding van de monomeren in het mengsel gelijk aan de samenstellingsverhouding van de totale monomeren toegepast in de eerste en de tweede trap in voorbeeld XIII. Onder roeren onder een stikstofatmos-feer werd de temperatuur van het mengsel op 40°C gebracht, waarna daaraan een oplossing van 0,2 gew.dl natrium-formaldehydesulfoxylaat, 40 0,1 gew.dl natrium-ethyleendiaminotetraacetaat en 0,005 gew.dl ferro- 800 2 4 40 -15- sulfaat in 20 gew.dln ionen—vrijgemaakt water en daarna 0,3 gew.dl cumeenhydroperoxide werden toegevoegd voor het Starten van de polymerisatie. De polymerisatie werd onder handhaving van de temperatuur van de reactormantel op 60°C 5 uren uitgevoerd en er werd een omzet-3 tingsgraad van de polymerisatie van 9k% bereikt.

De verkregen terpolymeerlatex werd zoals in voorbeeld XIII nabehandeld, waarna van het verkregen produkt de 1%-verwarmingskrimp-temperatuur en de stabiliteit bij verhoogde temperatuur werden bepaald. Zoals uit tabel C blijkt was de 1#-verwarmingskrimptempera-10 tuur 125°C. De stabiliteit bij verhoogde temperatuur was onbevredigend, daar vele zilverstrepen en flikkerlijnen werden waargenomen, (zie tabel C).

+ 800 2 4 40 -16-

Tabel A,

Hoeveelheden monomeren toegevoegd Totale hoeveel-in de eerste trap (gew.dln)* heid monomeren -- toegevoegd in de α-MS NMA AN eerste trap (gew.dln)

Voorbeeld I 52,5 1^,0 3,5 7Ω (75 gew.%) (20 gew.%) (5 gew.%) TX 52,5 1^,0 3,5 7n (75 gew.%) (20 gew.%) (5 gew.%) «ηΛ_ν,β1(1 TTT 55,25 25,5 *f,25 ος (65 gew.%) (30 gew.%) (5 gew.%)

Vr>m»Viöa1H TV ^5,5 21,0 3,5 rjp.

(65 gew.%) (30 gew.%) (5 gew.%) n. ,aal, V 52,5 15,0 2,5 γλ (65 gew.%) (30 gew.%) (5 gew.%)

Voorbeeld VI fe5 ^ ?1’° ** ?’5 ^ 70 (65 gew.%) (30 gew.%) (5 gew.%) ΙΓηητ-ΙιοαΙ rl VTT ^5,5 21,0 3,5 rjn (65 gew.%) (30 gew.%) (5 gew.%) ΤΓ U T j 1 0 14,0 7*0

Voorbeeld VXXX f n r\ 0/ \ (&/ \ ( ar\~ ~ ~~ ~a/\ 70 (70 gew#%) (20 gew.%) (10 gew.%) ττ0_„v__ηj Τγ 49*0 14,0 7*0 (70 gew.%) (20 gew.%) (10 gew.%)

Voorbeeld X ^9,0 10,5 10,5 70 (70 gew.%) (15 gew.%) (15 gew.%) „ , ., VT 58,0 12,0 10,0 Rn

Voorbeeld XI _ ,.c /.- c Ö0 (72,5 (15 gew.%) (12,5 gew.%) gew.%)

Voorbeeld XII 22,75 10,5 1,75 (65 gew.%) (30 gew.%) (5 gew.%) vergelijkend ^5,5 21,0 3,5 70 voorbeeld 1 (65 gew.%) (30 gew.%) (5 gew.%) vergelijkend ^5,5 21,0 3,5 70 voorbeeld 2 (65 gew.%) (30 gew.%) (5 gew.%) vergelijkend ^5,5 21,0 3,5 70 voorbeeld 3 (65 gew.%) (30 gew.%) (5 gew.%) 800 2 4 40 -17-

Tabel A (vervolg) ' .........—------- ""I........ ....... ............ ' ' "l ........------

Omzettingsgraad Hoeveelheid Hoeveelheden monomeren toegevoegd van de polymeri- van het poly- in de tweede trap (gew.dln)** satie in de meer gevormd --- - — —.........

eerste trap (%) in de eerste α-MS NMA AN

trap (gew.&) fin k* 8,9 9,5 11,6 ^ (60 gen.%) (20 gew.%) (20 gew.$) fin k? 6'° 15’3 8,7 (55 gew.$) (30 gev.%) (15 gew.$) 7n fi^ 1»° 8,0 6,0 { 2 (55 gew.%) (30 gew.#)-(15 gew.#) 7n ςι 10,6 11,8 7,6 { D (55 gew.#) (30 gew.#) (15 gew.#) 7n ^fi 23,3 17»° 9*7 ' (55 gew.#) (30 gew.#) (15 gew.#) 7n ςι 8,0 16,9 5,1 ' ^ (50 gew.#) (bo gew.#) (10 gew.#) 7n ςι 10,6 6,7 12,7 ' 0 (55 gew.%) (20 gew.#) (25 gew.#) I____ .....- ......— I 7(-1 ςι 11,0 8,8 10,2 | ' ^ (60 gew.#) (20 gew.#) (20 gew.#) τη ςι 3Λ 19,0 7,6 ' ^ (b5 gew.#) (bO gew.%) (15 gew.#)

Rn cry 13,8 8,8 7Λ ^ (60 gew.%) (20 gew.#) (20 gew.#) 72 sq 5,7 5,8 8,5 ( (60 gew.#) (20 gew.%) (20 gew.#) 70 32,8 21,0 11,2 ' (55 gew.#) (30 gew.#) (15 gew.#) PP 9,2 10Λ 10Λ (55 gew.#) (30 gew.#) (15 gew.#) 7Π c? 5,5 6,7 17,8 (b5 gew.#) (20 gew.#) (35 gew.#) 7n cp 0,if 16,9 12,7 ^ (35 gew.#) (kO gew.#) (25 gew.#) 800 2 4 40 -18-

Tabel_A_(vervolg) _ · --π

Samenstellingsverhouding Omzettingsgraad Vicat-verwekings-van de monomeren in het van de polymeri- temperatuur (Φ) systeem in de tweede trap satie in totaal (punten in de grafiek van {%) de figuur) (a) 97 146 (g) 98 143 (g) 95 147 (g) 97 146 (g) 98 1^2 (b) 96 148 (j) 96 143 (a) 96 143 (k) 97 141 (a) 98 140 (a) 97 142 (g) 96 141 (g) 96 138 (h) 94 136 (i) 95 138 i_L___ 80 0 2 4 40 -19-

Tab el A (vervolg) I _ _ § 1$-verwarmings- krimptemperatuui (°C) 139 Opmerking: *: de cijfers tussen haakjes geven _ de samenstellingsverhouding van de monomeren in de eerste trap 138 aan.

- **: De cijfers tussen haakjes geven de samenstellingsverhouding in het systeem van de tweede trap 1 - — aan.

138 α-MS: a-methylstyreen - MMAi methyl-methacrylaat 136 AN: acrylonitrile.

Hoeveelheid polymeer gevormd in de eerste trap (gew.$) 137 totale hoeveelheid omzettingsgraad in _ monomeren in de X de eerste trap eerste trap (gew.dln) (%) - ~ ^ - '138 - _________________ omzettingsgraad van de polymerisatie in totaal (#) 137 135 135 132 130 130 132 800 2 4 40 -20- ti Φ (

8 I

0 Ö X Φ ö ε Φ cd φ ία

Si Ö Φ Φ > U Η Ο Φ Η Η Η Η ΗΗ> ΗΗ-ΗΧ S3 0 ΗΗΗΗ>>>>ΗΧ Φ £3 TJ ο η ε w φ ö Φ Φ ·Η Ρ Η

Sc Η Ο +> Φ Ο φ 4-> > ε co I Sc 1 ft 2

Sc 8 2 cd ·Η +3

S Sc cd OO'rOWNcOMJcON

Sc .M Sc ΙΛ(\|ΙΛΙΛ(\1ΙΛΝ(\|(\1Λ1 tl ΙΟ II ï-r-r-r-'f-r-ï-r-r-r- >» hO ft • i ö ε o -ö mo μ r- ε ρ φ ______ ο--“ > Φ I Sc hO IQ Cd Φ hO d O S3 Ρ ρ ή cd

I Λί Sc OtT'CUrO-icONO'N

Ö -p Φ Φ Φ cd ? ft''"' T-r-r-r-r-r-T-T-r-r-

• t! o j-i ε O

η ^ ·η φ φο

Η ? Φ . ...... .............

fit co <d ö φ E-c Φ Φ ·Η Φ I Td Ρ ö ra cd

•rl hO Ö CQ

Ü cd Ή Ö -Η > Sc (\|(\JJ-inaiOlAIAJ-^ φ -μ <u o\o\o\o\<j\<y\0^o^(T\0^

Sc Ρ Ό 8

φ Φ cd X

ε s tj H'' o ε u o ^58.

S3 O hO ftv^ O _______ B — φ φ cd

Η T3 BS

H hO _ H

cd φ ir\ S3 X

O'"' r!MIMr(MU)(\l(\IVOO' ©Sc •o >ö T-wwrr*'·'*'*'*' Φ S3 Φ

•Η ΦΗ S lA0JO^-fM00V0IN-4-[N Sc Cd H

ja hO'Ö C r- V r- r- r~ r-r-vr- >» .£! *rl

Jj d> ♦ -P P Sc

Cd O S --- KJ Φ P

Cd -Ρ © Η ε -H

$ hO ΙΛ ΙΛ ΙΛ co O ON N 03 O ΓΛ X I C

v—- <lj r w-rr*-r-V*-r-r· -C rH O

S3 ·η S r^cr'fAojajD-iNcu^cJ' p^h

φ φ S3 S !\IW^miA^I\INtr\r Φ Λ X

ό λ φ __ ε p s-t Η H Sc ' i c irt 0) O 03 Ö S Cd Φ Φ ε ΐΛ Χί > O «J J-lAt\lr00lArO4-00 " ” S-ι φ pj S ü3

O OO I rcOMOVO ΙΛ ΙΛ \D O CVJ <\J SC

O d voiAlAiAlAlAlAU)iAvfl I S S

> ____]____ d s c Φ 'Ö ö ö ” Ö Φ Ö φ ^ Td ® ü riH Μ •I-: ·Η Φ S3 -Η Η Φ -ί-ίΛνΟΙΝοοσ'ΟΓ-αΐΓΛ ·ρ ΗΦΡ r-r-r-T-p Φ hO Sc Sc bO Sc O g

Sc Φ O

Φ > > ‘H

> ____ < 800 24 40 -21- ® ‘ ^ 60 >jb ° * VJO^ )d » * ' VO* , CL fOCO OcOCOVOVDOvOinvOO'i'M “S’ rjfrt ^ (N. m ·.»»»··» r- * CM *· (M »t“ r"l^\ Φ £ 5 w M3 CO 0-4- CT\ ΓΛ w A-'-' -a-'-' v u P________‘ Φ /-v <~i ^ ^ ^

ΰ ω 0¾¾. ^ O'S* ëR

0Φ < - O O <A VO VO ΙΛ -o oo »· o oo oo

p > 2* vo CM » * · · «-d'-d" * v- Ο CA *“ CM - CM I

_|3 g vj VO ΙΛ OO Λ \D rv-* (\lu •vO'-^VO"-' fi ___________-—. ......— ® » ^ Ό Ό 2 Ö /—N <-S <-N tA O·

φ·Η^ s * O CM r- VO VO ^J-OJ-iA-d-O^-IN^O

gjrrt* I VO VO · · » *· -d· *-tA ,Γ1^ JT'®

> 60 S d ^ |>- vO r- OV v~ CM CO ' <M —' OV*—' CM

ID Φ Φ Ο O 60 w >^ _______ ’ i i *

i—I O

Φ ft "ÖR

Tl (5) 3 CM KV O T- ΙΛ r~ N*\ CM CM A- I

Φ Η I Φ VO VO VO tA A- IA VO VO VO VO VO

Ο ® |3> 60 A Λ H ^ _____ j /-.

to I "SR

60 d Φ —' d cö ε

> H -S tA vo rA CM Ο O LA ΙΑ ΙΑ ΙΛ ΙΛ I

βι Ρ τί Ο Ρ IN IN IN VO OV IN IN IN IN IN A- £β Φ CÖ ft CÖ • in N cö to O P S In 0) Ή O bOU In _ Η Φ ---------- <u p I /-.

43 CQ I O G

CÖ G Φ Ö H

E-c φ I Ο Ο Ό (hi φ p ε · O £

Xi -rt φ Φ _ _ „ .

•Η Ό 60 O OOOOOO O O O O I

φ φ bO'-' oo co oo oo OO IN oo oo co oo co H 43 Φ Ö (Ö Η Ο Φ P Φ > in Ο Φ Φ Φ -p > 6o ε 60 G Ö CÖ Φ ·Η > G 60 hO -Ρ PO ΙΛ 1Γ\ ΙΛ ^^^ίΟίΟ

ÖCQ ρ > CM ΝΑ- CM CM CM CM CM

,_j e, rj m S: ·» ·» *- ·“ ^ T T * ^ ® 00<jv0 cO Λ Λ ¢1 Λ vO vo vo VO vo d Φ op ,.,,,.

o

'S'O P ΙΛ ΙΛ ΙΛ ΙΑ ·Α ΙΑ IA tA

Φ φ CM IN IN CM CM CM CM CM VO

t»d43 ' - - - - - ,Γ * Μ .H SO ΙΛ CO LA Ov IA VO VO VO VO VO A- 60 G < *" d GQ Ή ε--——---—— ——————

Ho. e*)H «ή ΙΑ ΙΛ ΙΛ Ο ΙΛ ΙΛ ΙΛ ΙΛ tA 1A tA CO

Η Φ is G 'Ö S r- r· r* CM r- r- r- v t- r-

Φ 8 Φ -H cö S

P O 60 60 P__ ----- —

CQ pj v_x Φ (Q

Sift^-HCOIA ΙΛ Λ ΙΛ lf\ ΙΛ ΙΑ IAH" ε CÖ Φ 60 S «· r- ψ- T- ·· ·“ cö Φ (ί ΟΦ I CM CM CM O A- IA CM CM CM CM (Μ H-

Djflp ρχι Jj IN IN A- CO IN VO IN A- A- A· A- VO

--—-----1 ” T3 J- Ö r-Φ Ό

, I ^ |H

Φ Η -Η Φ φ Η Η Η Η Φ 43 H> HHHX H?n'D,^,n

ο Η h>>>>H X hOf^lAVO

O U Ο τ- τ~ O £ 2 > __ > >_ -22- φ φ

>ö 'ö II

I I ® ft I

β -H β -POO-H = -P , •Η β ΦΦ ·Η ft ©3 ΦΦ •H ©3 ©I β -ΡΦΦ ft ©3 A - IQ ίΗ ·Η · ©3 ft Φ β © ηφ β β β ft β > -ρ ® au © ©s υ ü m φ φ β ® ίο to © β οφ > © -ρ -ρ © pa β ·η >φ

φ bo s ö ü o s © ® ih IQ IQ η β Φ o O ©3 = ©3 ft -P ©3 •Η Ή Prf ·Η Φ E Ε β Ε -Ρ > Brf Φ © ©3 -ρ cd-ΡΦΦΦ ©ft ft <d © β co -p +J -p ® o Λ a h> — φ ,β O !>j φ Φ (0 ·Η β β > © Ρ φ Η Λ 10 Λ ,β Φ β © β O ft β cd ε © o w © = φ β cd >> x> φφ-pö ö-pö > ft o β H H Cd CO !> ® © © © β ö ft- 0) >, . Ο-p CO CQ β n> „> « Ü « # Ή o © ft Φ ft 3 «> <“; _£ ©3 ©3 -P ö ft O Η β P B fi ^ T! © ft Prf CO ®·Η· ^ IJ Ή © © ·Η ·Η © (JBPOUB©H ©3 -Ρ β ft ·Η > CO H H©H©JiïHrlB©BB IQ -Ρ -Ρ φ ft Η β ί> β > © © > N IJ P ® dl

Η Φ ·Η β -Ρ ΦΦΦ ft Φ ft 8 Η ï ft 10 P O P P

φ ε -ρ ft Φ Φ ft ε β b0 I Φ Ο ΟΟΦ Φ©0 ** «« « ·· β©ε©Μ>Φθ©6<; « ο ο •Η 4J «4 44 4« 44 44 44 ft , Ο «3 χ s < * «MISS * * <i d s < * * * φ ©3 i φ -P b0 ft ft H bO * •Η O β O Φ β * Φ O β > β -rl *

-P β -P ra H

Η Φ ft "® > 'd <! <fl (β <d <$ fï) <fl < < O U O

*H > ® β'-' ft

β ft O

ΦΙΟΦ ΙΛ ΙΛ ΙΛ ΙΛ CM ΙΛ ΙΛ (Μ ΙΛ ΙΛ CM CM

> b0 ft^ ^ v~ v- v~ v v v- v“ r* r- v- ν ίβε O 3?. ·Η ΦΟ v~ £ -P -— _ Φ Φ ·Η I ©3 -P ra © bO β ra Η β © ·Η © Ή > ft © -Ρ φ -Ρ IN IN CN VO IN VO 1Λ IN IN O -3" J-

bo ε β ο β ·?& Η Ο bD ft ·Η ^ Ο .------ > bfl

ft β +5 I

Φ ·Η Φ © !> ©3 β ft w © Φ b0 Ο β ©3 Ο β ·Η Φ φ ft ft Φ ©3 β Η Φ β S β φ > ΦΡ β Μ β (Oft ·Η ·Η © b0 Φ Φ 'η &3 β 8 ©3 β •Η Ο Φ Φ _ Η β β -Ρ Ό ^ /—ν /—ν , χ ^-s % /-ν 'Ν

Φ +> ft X

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van een thertnoplastische hars op basis van een terpolymeer door emulsiepolymerisatie van een monome-renmengsel bestaande uit α-methylstyreen, methylmethacrylaat en acry-5 lonitrile, met het kenmerk, dat men de polymerisatie uitvoert in twee trappen, waarbij men in de eerste trap een monome-renmengsel bestaande uit 60 - 85 gev.% a-methylstyreen, 2-30 gew.$ methylmethacrylaat en 5 - 20 gew.$ acrylonitrile in een hoeveelheid van 30 - 95 gew.& betrokken op de hoeveelheid monomeren gebruikt die 10 nodig is ter verkrijging van het uiteindelijke terpolymeer en poly-meriseert totdat 25 - 85 gew.# terpolymeer, betrokken op de gewichts-hoeveelheid van het uiteindelijke terpolymeer, is gevormd en dat men in de tweede trap ten minste één van de tevoren vermelde drie monomeren zodanig aan het polymerisatiesysteem toevoegt dat de samen-15 stellingsverhouding van de drie monomeren die in het polymerisatiesysteem aanwezig zijn valt binnen het gebied omgeven door de lijnen (waartoe de punten op de lijnen worden gerekend) die de punten A (α-methylstyreen 6θ gew.#, methylmethacrylaat 10 gew.$, acrylonitrile 30 gew.#), B (a-methylstyreen 70 gew.#, methylmethacrylaat 10 gew.#, 20 acrylonitrile 20 gew.#), C (a-methylstyreen 55 gew.#, methylmethacrylaat 40 gew.$, acrylonitrile 5 gew.$6), D (α-methylstyreen 45 gew,$, methylmethacrylaat 50 gew.$, acrylonitrile 5 gev.%) en E (a-methylstyreen 40 gew.$, methylmethacrylaat 50 gew.&, acrylonitrile 10 gew.$) in de grafiek van de coordinatendriehoek verbinden, die de kwanti-25 tatieve betrekking van de drie monomeren ten opzichte van elkaar aanduiden, onder de voorwaarde dat de vermelde samenstellingsverhou-ding verschilt van die in de eerste trap, waarna men het op deze wijze verkregen polymerisatiesysteem polymeriseert ter voltooiing van de polymerisatie.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in de eerste trap van de polymerisatie 30 - 100 gew.% van de vereiste hoeveelheid acrylonitrile continu of portiegewijs toevoegt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men in de eerste trap van de polymerisatie 40 - 80 gew.$ van de 35 vereiste hoeveelheid acrylonitrile continu of di-scontihu toevoegt.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als in de eerste trap van de polymerisatie toegevoegd mono-merenmengsel een monomerenmengsel gebruikt, bestaande uit 65 - 80 gew.$ a-methylstyreen, 10 - 30 gew.$ methylmethacrylaat en 5 - 20 40 gew.# acrylonitrile. 800 24 40 -2b-

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als in de eerste trap van de polymerisatie*toegevoegd mono-merenmengsel een monomerenmengsel gebruikt,bestaande uit 65 - 80 gew.$ a-methylstyreen, 10 - 30 gew.$ methylmethacrylaat en 5 - 15 5 gew.$ acrylonitrile.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men de eerste trap van de polymerisatie uitvoert totdat een ter-polymeer in een hoeveelheid van 25 - 75 gew.#, betrokken op de ge-wichtshoeveelheid van het uiteindelijke terpolymeer, is gevormd.

7. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het ken merk, dat men de eerste trap van de polymerisatie uitvoert totdat een terpolymeer in een hoeveelheid van bO - 75 gew.$, betrokken op de gewichtshoeveelheid van het uiteindelijke terpolymeer, is gevormd.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als in de eerste trap van de polymerisatie toegevoegd monomerenmengsel een monomerenmengsel gebruikt, bestaande uit 65 - 75 gew,$ a-methylstyreen, 15 - 50 gew.$ methylmethacrylaat en 5 - 15 gew.% acrylonitrile. 20

.9· Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de polymerisatie zodanig uitvoert dat het in het polymerisa-tiesysteem in de tweede trap aanwezige monomerenmengsel 10 - 30 gew.# methylmethacrylaat bevat.

10. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het ken- 25. e r k , dat men elk van de polymerisaties in de eerste en de tweede trap uitvoert bij ^0 - 90°C in een tijd van 2-12 uren.

11. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men in de eerste trap 30 - 100 gew.# acrylonitrile continu in een tijd van 1-8 uren toevoegt.

12. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men in de eerste trap 30 - 100 gew.# acrylonitrile portiegewijs in 2 - 10 porties toevoegt.

13. Voorwerpen, geheel of gedeeltelijk vervaardigd van een thermoplastische hars op basis van een terpolymeer, bereid volgens één 35 of meer van de conclusies 1 - 12. ****** 800 24 40 \r Μ ΖΟλΎΟ / \ 'p' 404-----Λ60 %, • s? A A \ *· / \ / \ tv v# 5Qf----X----AS0 % # / x / V·/ \ # 601-----X-----X----\40 ς $ / \/ \P\/\ 'i / 7K“'/"“τλ0 Λ/ΑΑΑΑΛ / \ / \ / \ / A' \/D \ / \ 100/ V v V V V V \0 0 10 20 30 40 50 60 70 METHTIilEIHACEÏXJUT (gew.%) 800 24 40