NL8002184A

NL8002184A - Werkwijze voor de bereiding van aardoliesulfonaten, aldus verkregen produkten en hun toepassing, in het bijzonder bij de bereiding van micro-emulsies.

Info

Publication number: NL8002184A
Application number: NL8002184A
Authority: NL
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1979-04-17
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1980-10-21
Also published as: IT8021428A0; CA1130551A; BE882772A; DE3014370A1; GB2048264A; GB2048264B; US4290973A; FR2454459B1; FR2454459A1; IT1141445B

Description

803123/vdV eken * \ *

Korte aanduiding· Werkwijze voor de bereiding van aardoliesulfona- ten, aldus verkregen produkten en bun toepassing, in het bijzonder bij de bereiding van micro-emul-sies.

5

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van aardoliesulfonaten, die in het bijzonder toegepast kunnen worden om mengsels van koolwaterstoffen en water micellaire 10 eigenschappen te geven. Deze produkten worden in het bijzonder toegepast bij de bereiding van micro-emulsies voor de winning van aardolie.

Aardoliesulfonaten zijn oppervlakte-aktieve middelen, die verkregen worden door sulfonering van· ruwe aardolie of door destil-13 latie verkregen aardoliefrakties.

De aardolie-basisstoffen, die volgens de werkwijze der uit-vinding toegepast kunnen worden, kunnen door vacuum destillatie verkregen frakties, in het bijzonder degene, die toegepast worden voor de bereiding van smeeroliën, of al dan niet van paraffinen 20 bevrijde, gedesasfalteerde destillatieresiduën, bijvoorbeeld de onder de naam Bright Stock bekende zware olie zijn.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.25^.71*1- beschrijft het gebruik van micro-emulsies, die een aardoliesulfonaat bevatten, ter winning van ruwe aardolie in ondergrondse formaties.

23 Het Amerikaanse octrooischrift 3*^97*006 beschrijft het ge bruik van micellaire dispersies van water in olie met een hoog gehalte aan water, d.w.z. 35-90$ ter winning van de ruwe olie, waarbij de micellaire dispersie bestaat uit een aardoliesulfonaat met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 330-320.

30 Het Amerikaanse octrooischrift 3.506.071 beschrijft 'de win ning van aardolie door injektie van micellaire dispersies-, waarvan de dispergerende fase bestaat uit water, die bij voorkeur bestaan uit een aardoliesulfonaat met een gemiddeld molecuulgewicht van 350-520.

35 Het Amerikaanse octrooischrift 3*502.713 beschrijft de injek tie van een waterige oplossing, die een aardoliesulfonaat met een gemiddeld molecuulgewicht van ^50-500 bevat, dat verkregen wordt door sulfonering van een koolwaterstof met een kooktrajekt van 571-595°C met S03 gas.

800 2 1 84 * - 2 - * *

Het Amerikaanse octrooischrift 3·373·δθ8 beschrijft de injek-tie van water, dat sulfonaten bevat, die verkregen zijn door sulfo-, neren van een koolwaterstof met een kooktrajekt van 2öO-8l6°C en een gemiddeld molecuulgewicht van 250-700 met gasvormig of vloei-5 baar SO^, waarbij vermeld is dat men een polysulfonering verkrijgt door verhoging van de reaktietemperatuur en de molaire verhouding van het sulfoneringsmiddel.

Het Amerikaanse octrooischrift 3»956.572 beschrijft de bereiding van aardoliesulfonaten door sulfoneren van een kool^waterstof-10 uitgangsmateriaal, bestaande uit een gasolie met een gemiddeld mo-lecuulgewicht van 250-700 en een gehalte van tenminste 20# aromatische bestanddelen met een oplossing van S0^ in 1,2-dichloorethaan·

Men heeft nu gevonden, dat het mogelijk is om aardoliesulfonaten met een hoog gehalte aan aktief materiaal te bereiden onder toe-15 passing van een koolwaterstof-uitgangsmateriaal, waarvan het gedrag ten aanzien van de sulfonering verbeterd is door middel van een behandeling met waterstof onder bijzondere omstandigheden.

Het bij de werkwijze der uitvinding toegepaste koolwaterstof-uitgangsmateriaal is een zware aardoliefraktie met een gemiddeld 20 molecuulgewicht van tenminste 250. Dit kan een destillaat met een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 250-700, bij voorkeur 250-500 of een al dan niet van paraffinen bevrijd, gedesasfalteerd destillatie residu, bijvoorbeeld datgene, wat als basis voor de bereiding van Bright Stock dient, zijn.

25 Het gehalte aan aromatische bestanddelen van het uitgangs materiaal moet tenminste 20# of beter tenminste 25# bedragen en is bij voorkeur 4θ-6θ gew.#. Voor de sulfonering wordt de aardolie-fraktie volgens de uitvinding onderworpen aan een geregelde hydro-genering ter verlaging van het zwavelgehalte met tenminste 50# zon-30 der het gehalte aan aromatische koolwaterstoffen met meer dan 35# te verlagen, welk gehalte tenminste 20 gew.# moet blijven. Hoewel het mechanisme niet geheel bekend is, schijnt het dat de hydrogene-ring meer in het bijzonder de polyaromatische koolwaterstoffen betreft. Er is geen bovengrens van de verlaging van het zwavelgehalte, 35 doch men kan beperkt worden door ekonomische overwegingen en de noodzakelijkheid om het gehalte aan aromatische koolwaterstoffen niet tegelijkertijd teveel te verlagen. Een bij voorkeur toegepaste 800 2 1 84 «t - 3 - $ katalysator voor het bereiken van deze oogmerken bevat tenminste een verbinding van nikkel en/of kobalt en tenminste een verbinding van molybdeen en/of wolfraam, opgenomen in of afgezet op een drager, bij voorkeur een drager van aluminiumoxyde, waarbij de verhou-5 ding B = S1 waarin de hoeveelheden van de metalen uitge- drukt zijn in gramatomen metaal, 0,1 ; 1 tot 1:1, bij voorkeur 0,25 ! 1 tot 0,6 : 1 bedraagt. Voorbeelden van geschikte katalysatoren bevatten kombinaties van de metalen NiW, NiMo of CoMo, waarbij 10 de voorkeur uitgaat naar de kombinatie NiW. Het totale gehalte aan katalysatormetalen bedraagt gewoonlijk tussen 5 en 50 gew.$ (uitgedrukt in metaal).

Als katalysatordrager geeft men de voorkeur aan een aluminiumoxyde met een geringe zuurgraad. Een drager met een geringe of geen 15 zuurgraad, bezit een neutralisatiewarmte door adsorptie van ammoniak van bij voorkeur minder dan 10 caloriën per gram aluminiumoxyde bij 320°C en onder een druk van 300 mm kwik. Men kan echter zonder ernstige bezwaren een redelijke zuurgraad van de drager toelaten. De zuurgraad van de katalysator kan bepaald worden volgens de bekende 20 proef door adsorptie van ammoniak van het type zoals bijvoorbeeld beschreven in Journal of Catalysis 2, 211-222 (1963).

De als drager van de beschreven katalysatoren toegepaste alu- miniumoxyden kunnen bijvoorbeeld verkregen worden door calcineren van tetragonaal boehmiet. De fysische eigenschappen van deze drager 2 25 zijn bij voorkeur een specifiek oppervlak tussen 10 en 300 m per 2 gram, in het bijzonder tussen 50 en 200 m per gram, een totaal poreus volume tussen 0,1-en 1 cm^/g, in het bijzonder tussen 0,3 en 0,8 cm^/g en een gemiddelde diameter van de poriën tussen 50 en 1000 2, in het bijzonder tussen 80 en 500 30 De katalysatoren kunnen volgens bekende methoden bereid wor den, bijvoorbeeld door opname of impregnering van de drager met behulp van verbindingen van de eerdergenoemde metalen, drogen en calcineren ter omzetting van de verbindingen in oxyden. Aan het eind van deze bereiding zijn de op de katalysator aanwezige metalen 35 derhalve gewoonlijk in geoxydeerde vorm. Men geeft er echter de voorkeur aan om met deze zelfde metalen in gesulfureerde vorm te werken. De omzetting in sulfiden kan uitgevoerd worden alvorens de 800 2 1 84 - 4 - ,1» inrichting voor de hydrogenering in werking te stellen, bijvoorbeeld door over leiden van een mengsel van + H^S, doch men kan tevens de omzetting in sulfiden uitvoeren met behulp van de voeding, aan het begin of tijdens de bewerking, of tevens met behulp van elk 5 ander bekend middel.

De werkomstandigheden tijdens de hydrogenering volgens de werkwijze der uitvinding zijn met voordeel als volgt; - totale druk tussen 10 en 200 bar, bij voorkeur tussen 30 en 150 bar.

10 - Temperatuur tussen 200 en ^50°0, bij voorkeur tussen 325 en *f25°C.

- De met de voeding geïnjekteerde hoeveelheid waterstof wordt met voordeel evenredig met het- chemische verbruik van waterstof gekozen z :z en bedraagt in het algemeen tenminste 20 Nnr/m , bijvoor- 3 3 beeld 20 - 100 Nar/nr vloeibare voeding.

15 - De teruggevoerde hoeveelheid gas, gemeten als de verhouding H^/ vloeibare koolwaterstoffen, ligt gewoonlijk tussen 100 en 2000 Nm^/m^, bijvoorbeeld tussen *K30 en 800 HaP/aP, •z - De ruimtelijke toevoersnelheid (WH) ligt tussen 0,1 en 5 » te behandelen vloeibare voeding per n? katalysator/uur en bij voorkeur 20 tussen 0,5 en 3.

De voornaamste voordelen van deze hydrogenering voorafgaand aan de sulfonering zijn de verwijdering van zwavelverbindingen, stikstofverbindingen en polyaromatische verbindingen, die tijdens de sulfonering leiden tot de vorming van teer, de mogelijkheid om 25 de hydrogeneringsgraad te regelen ter verkrijging van een aardolie-sulfonaat, dat zo rijk mogelijk is aan aktief materiaal, en de mogelijkheid om zeer verschillende bijzondere frakties te gebruiken.

Bij de sulfoneringstrap van de werkwijze der uitvinding gebruikt men als sulfoneringsmiddel voor de gehydrogeneerde uitgangs-30 materialen bij voorkeur SO^, aangezien dit kwantitatief reageert met de aanwezige aromatische moleculen zonder de vorming van nevenprodukten te veroorzaken.

Aangezien de splfoneringsreaktie snel en zeer exotherm verloopt (AH = -^0 Kcal/mol SO^), wordt het SO^ bij voorkeur in ver-35 dunde toestand met een oplosmiddel of een inert gas toegepast.

Wanneer men een oplosmiddel gebruikt, wordt de molaire verhouding SO^/oplosmiddel meestal tussen 0,01 en 2, bij voorkeur 800 2 1 84 --5- s tussen 0,2 en 1, in het bijzonder tussen 0,25 en 0,5 gekozen. Oplosmiddelen zoals 1,2-dichloorethaan, trichlooretheen, nitrobenzeen, nitropropaan of elk ander oplosmiddel, dat inert is ten opzichte van SO.,, kunnen met voordeel toegepast worden.

5 In het geval van weinig viskeuze oliën kan de sulfonering uit gevoerd worden zonder oplosmiddel. Het SO^ wordt dan toegevoerd in gasvorm, in verdunde toestand. De bij voorkeur toegepaste gasvormige verdunningsmiddelen zijn lucht, stikstof, SO2 of elk ander inert gas. De concentratie van SO^ in het gasmengsel kan tussen 1 en 50 10 vol.# bedragen en ligt bij voorkeur tussen 5 en 20 vol.#, in het bijzonder tussen 7 en 15 vol.#. 'De toegepaste hoeveelheid SO^ bedraagt met voordeel ongeveer 0,0^ tot ongeveer 0,3» bij voorkeur 0,08-0,25, in het bijzonder 0,1-0,2 kg/kg van het te sulfoneren aardolieprodukt.

15 Ter verkrijging van een goede homogenisering kan men het SO^ met de olie laten reageren in een turbulente stroming in een buisvormig reaktievat met een vallende film of in een reaktievat met een mechanisch geroerde film.

De reaktie-omstandigheden zijn niet kritisch. De reaktietem-20 peraturen liggen gewoonlijk tussen 0 en 120^0, bij voorkeur tussen b5 en 100°C, in het bijzonder tussen 50 en 70°C. De drukken bedragen 0,01-150 bar, bij voorkeur 0,15-75 bar, in het bijzonder 0,2-5 bar. De verblijftijden kunnen liggen tussen 0,001 en 3600 sec., bij voorkeur tussen 0,01 en 360 sec., in het bijzonder tussen 0,02 25 en 60 sec. Bij de afvoer van het reaktievat kunnen de sulfonerings-produkten eventueel onderworpen worden aan een fraktionering. Het oplosmiddel kam gedestilleerd worden of met damp meegesleept worden.

De sulfonzuren kunnen geneutraliseerd worden met ammoniakgas of een basische oplossing, bij voorkeur een waterige of alcoholische oplos-30 sing van natriumhydroxyde of ammoniak. De pH van de geneutraliseerde reaktieprodukten bedraagt bij voorkeur ongeveer 5-9·

Het geneutraliseerde mengsel bestaat uit twee fasen. De bovenste fase bevat de zware sulfonaten en de niet-omgezette olie. De onderste waterige of alcoholische fase, die de sulfaten en zouten 35 van lichte sulfonzuren bevat, wordt afgescheiden door decanteren.

De bovenste fase, die de zware aardoliesulfonaten bevat, kan verrijkt worden aan aktief materiaal door middel van een extractie met 800 2 1 84 ν' - 6 - behulp van een waterige alcohol. De waterige alcohol is bijvoorbeeld waterige methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol of tert.butanol. Bij voorkeur gebruikt men waterige isopropanol. De samenstelling van het extractie-oplosmiddel is bij voorkeur 30-80% 3 en in het bijzonder 35-75% alcohol (bijvoorbeeld isopropanol) en voor de lest water. De toevoeging van het extractie-oplosmiddel veroorzaakt in het algemeen de vorming van 2 of 3 fasen. In het geval van 3 fasen bestaat de bovenste fase uit niet-gesulfoneerde koolwaterstoffen, bevat de middelste fase het aardoliesulfonaat opgelost 10 in de alcohol en bestaat de onderste fase uit sulfaat en sulfiet van de voor de neutralisatie gebruikte base. Men kan tevens slechts 2 fasen verkrijgen, waarbij de middelste fase verenigd is met de bovenste of de onderste fase.

Het alcoholische extract van de sulfonaten kan met voordeel 15 de basisoplossing voor de bereiding van de micro-emulsie vormen. De gekozen alcohol is dan het oppervlakte-aktieve hulpmiddel. Een concentraat van aktief materiaal kan verkregen worden door de voor de extractie toegepaste alcohol onder vacuum af te dampen.

De opbrengst bij de sulfonering van een aardolie-uitgangsma-20 teriaal wordt gedefinieerd als de hoeveelheid oppervlakte-aktief materiaal, die verkregen wordt per 100 g uitgangsmateriaal. Deze hoeveelheid oppervlakte-aktief materiaal wordt bepaald volgens de gebruikelijke doseringsmethode met hyamine (methode NFT 73.258).

De verbindingen, waarvan het gehalte-aan aktief materiaal .

25 tussen 20 en 80 en bij voorkeur tussen 30 en 70% liggen, kunnen met voordeel toegepast worden voor de bereiding van micro-emulsies ter winning van aardolie.

De hierna volgende voorbeelden tonen de invloed van een hydro-generende behandeling van de basisolien op de hoeveelheid van de 30 verkregen sulfonaten uitgasinde van eenzelfde aardoliefraktie. De voorbeelden I, III, VI en VIII zijn vergelijkingsvoorbeelden. Voorbeeld I. (vergelijkingsvoorbeeld)

Men bereidt een aardoliesulfonaat uitgaande van een door destillatie onder vacuum van een olie uit Koeweit verkregen, gedesasfal-35 teerd residu. De eigenschappen van het aardoliesulfonaat zijn als volgt; 800 2 1 84 h - 7 - dj5 0,930 S Cgew.#) 2,73

Aromaten (gew.$) 50,0'

Gemiddeld mol.gew. 600 5 Het gebruikte sulfoneringsmiddel is een 20 gew.^'s oplossing van SO, in 1,2-dichloorethaan. De sulfonering wordt uitgevoerd in een 3 glazen reaktievat van 1 liter met een dubbele mantel onder krachtig roeren en bij een temperatuur van bO°C.

De olie wordt direkt in het reaktievat opgelost in 1,2-di-10 chloorethaan en de oplossing van SO, wordt met behulp van een do- 2-z seerpomp met een snelheid van 500 cnr/uur ingeleid. De toegevoerde hoeveelheid SO^ bedraagt 0,15 kg/kg olie.

Na beëindiging van de toevoer van S0^ handhaafd men het roeren en de temperatuur nog gedurende een half uur.

15 Men neutraliseert het reaktieprodukt met een 20 gew.^'s oplos sing van natriumhydroxyde in een mengsel van gelijke volumedelen water en isopropanol tot een pH van 9-10.

Men handhaaft de temperatuur beneden 30°C tijdens de neutralisatie. Men verwijdert de water-alcoholfase door decanteren.

20 Men behandelt de bovenste fase als volgt:

Men verwijdert de oplosmiddelen in een roterende verdamper bij 110°C onder het vacuum van een waterstraalporap. Men voltooit het drogen door azeotropisch meeslepen van het water met xyleen. De hoeveelheid gesulfoneerd aktief materiaal, bepaald door dosering met hyamine, 25 bedraagt 12,6 gew.$.

Voorbeeld II.

Men gebruikt hetzelfde gedesasfalteerde, door destillatie onder vacuum verkregen residu afkomstig uit Koeweit, doch onderwerpt dit voor de sulfonering aan een behandeling met waterstof onder de 30 volgende omstandigheden.*

Katalysator ; NiW/AlgO^

NiO =3,8 gew.$ WO^ =25,7 gew.$

Al 0, =70,5 gew.$ 55 Oppervlak = l80 m /g Poreus volume = 0,^ cnr/g.

De katalysator is vooraf bij 320°C onder atmosferische druk behandeld met een gas, dat 1,5 vol,$ H^S in waterstof bevat.

800 2 1 84 'j . * - 8 -

Werkomstandigheden:

Totale druk (P^) = 125 bar

Temperatuur = 350°C

WH = 1 m3/m3/uur 2 2 5 ^/koolwaterstoffen = 600 Nm /ra .

De eigenschappen van de voeding en het produkt zijn als volgt.

Voeding Produkt dj5 0,930 0,900 S (gew.#) 2,73 · 0,39 10 N (gew. ppm) 900 320 n£° 1,4978 1,4852 viscositeit bij 98,9°C (-cSt) 33,94 22,30 aniline-punt (°C) 102,3 113,4 aromaten (gew.#) 50*0 Ml·,8 15 De uitvoering van de sulfonering is op alle punten gelijk aan die van voorbeeld I.

De hoeveelheid gesulfoneerd aktief materiaal, bepaald door dosering met hyamine, bedraagt 22,4 gew.#.

Voorbeelden III t/m V.

• 20 Men onderwerpt een aardoliefraktie, die verkregen is door destillatie van een ruwe olie uit Koeweit aan steeds sterkere hydro-generingsbehandelingen ter bepaling van een optimale behandelings-graad.

De sulfonering wordt uitgevoerd met SO^ opgelost in 1,2-di- 25 chloorethaan bij éO°C. De toevoersnelheid van het SO, bedraagt gaat 0,230 kg/kg olie. Voor de rest /men op dezelfde wijze te werk als in voorbeeld I.

Voorbeeld III heeft betrekking op de sulfonering van de niet-gehydrogeneerde olie. De voorbeelden IV en V hebben betrekking op de 30 sulfonering van de in verschillende mate gehydrogeneerde olie.

Voor voorbeeld IV : P^, = 40 bar, T = 350°C, WH = 2, EL,/^ * 300 Hb3/b3

Voor voorbeeld V .· P_ = 125 bar, T = 350°0, WH * 2, H,/__ = 430 fcV.

800 2 1 84 --9 - *

Basisprodufct Gesulfoneerd produkt

Voorbeeld Molecuul- Gehalte aan Zwavel- * Gehalte aan ak- gewicht aromaten gehalte tief materiaal 5 ___ (gew.$)_(gew.$) (gew.#)_ III 350 6 2,55 2,7 IV 350 ^7,½ 0,62 31,½ V 350 te 0,53 21,6 10 * ASTM D 25^9

Men ziet, dat het beste gesulfoneerde produkt dat van voorbeeld IV is.

Voorbeelden VI en VII

Men gaat op dezelfde wijze te werk als in de voorbeelden III 15 t/m V, doch uitgaande van een aardoliefraktie, die verkregen is door destillatie van een ruwe olie uit Irak.

Voorbeeld V^ heeft betrekking op de sulfonering van het niet-gehydrogeneerde uitgangsmateriaal. Voorbeeld VII heeft betrekking op de sulfonering van het onder de volgende* omstandigheden gehydro-20 geneerde uitgangsmateriaal: PT = 80 bar, Ta 350°C, WH a 1, H2/h0 = 600 1¾¾3 De sulfoneringsomstandigheden zijn dezelfde als toegepast in de voorbeelden III t/m V.

25 Basisprodukt Gesulfoneerd produkt

Voorbeeld Mol.gew. Gehalte aan Zwavel- Gehalte aan aktief aromaten gehalte materiaal (gew.30 (gew.$) (gew.$) 30 VI 300 te,5 2,5 2,5 VII 300 36,7 0,te 41,7

Voorbeelden VIII t/m X.

Men herhaalt dezelfde reeks proeven uitgaande van een andere 35 aardoliefraktie, die verkregen is door destillatie van een ruwe olie uit Irak. Voorbeeld VIII heeft betrekking op de sulfonering van de niet-gehydrogeneerde fraktie. Voor de voorbeelden IX en X

800 2 1 84 - 10 - zijn de omstandigheden voor de hydrogenering als volgt?

Voor voorbeeld IX: PT = 40 bar, T = 350°C, WH = 2, %2/EC =

600 NtiP/uP

Voor voorbeeld X : « 8o bar, T = 350°C, WH = 1, %2/EC = 5 600 Nm5/m5.

De sulfonering wordt onder dezelfde omstandigheden uitgevoerd als in de voorafgaande voorbeelden III t/m VII. De toevoersnelheid van S0^ bedraagt 0,180 kg/kg olie.

10 Basisprodukt Gesulfoneerd produkt

Voorbeeld Mol.gew. Gehalte aan Zwavel- Gehalte aan aktief aromaten gehalte materiaal (gew.#) (gew.#) (gew.#) 15 VIII 450 45,8 2,6 3 IX 450 43,5 1,2 14,· X "450 42,2 0,75 36

Voorbeeld XI.

20 Dit voorbeeld heeft betrekking op een kontinue sulfonering, die uitgevoerd wordt in een reaktievat met een mechanisch geroerde film, met behulp van met droge lucht verdunde gasvormige S0^.

De voeding is dezelfde gehydrogeneerde aardoliefraktie als verkregen in voorbeeld IX.

25 De sulfoneringsomstandigheden zijn als volgt:

Toevoersnelheid van de voeding: 0,65 l/uur, hetgeen overeenkomt met 0,58 mol aromaten/uur.

Toevoersnelheid van S0, : 15 l/uur hetgeen overeenkomt met 3 0,58 mol/uur.

30 Toevoersnelheid van de droge lucht: 325 l/uur.

S0^ concentratie in het gasmengsel: 5 vol.#·

Molaire verhouding S0,/aromaten : 1.

3

Verblijftijd in het reaktievat : 5 mia·

Omzetting van SO^ : totaal.

35 Bij de afvoer van het reaktievat neutraliseert men het gesulfo-neerde produkt kontinu met waterige 30#'s natriumhydroxyde. Na afdampen van het water bij 120°C onder vacuum bevat het verkregen sulfonaat 38 gew.# opp'ervlakte-aktief materiaal.

800 2 1 84

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van aardoliesulfonaten, waarbij men een koolwaterstofvoeding laat reageren met een sulfoneringsmid-del en het sulfoneringsprodukt neutraliseert met behulp van een 5 base, met het kenmerk, dat de aan de reaktie onderworpen koolwaterstofvoeding het produkt is, dat verkregen wordt door behandeling van een koolwaterstofvoeding met een gehalte aan aromatische koolwaterstoffen van tenminste 20 gew.$ en een gemiddeld molecuulgewicht van tenminste 250 met waterstof in aanwezigheid van 10 een hydrogeneringskatalysator bij een temperatuur van 200-h50 C, een totale druk van 10-200 bar en met een hoeveelheid waterstof van •z Z tenminste 20 Nnr/m koolwaterstofvoeding, waarbij de behandeling met waterstof zodanig wordt uitgevoerd, dat het zwavelgehalte met tenminste 50$ wordt verlaagd zonder het gehalte aan aromatische 15 koolwaterstoffen, dat na afloop van de behandeling tenminste 20 gew.$ moet blijven, met meer dan 55$ te verlagen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de aan de behandeling met waterstof onderworpen koolwaterstofvoeding 40-60 gew.$ aromatische koolwaterstoffen bevat. 20 3« Werkwijze volgens conclusie 1 of 2,met het ken merk, dat de katalysator tenminste een verbinding van nikkel en/of kobalt en tenminste een verbinding van molybdeen en/of wolfraam op een drager bevat, waarbij de verhouding o _ Ni en/of Co W en/of Mo 25 waarin de hoeveelheden van de metalen uitgedrukt zijn in gramatoom metaal, 0,1 : 1 tot 1 : 1 bedraagt. b. Werkwijze volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat de katalysator een drager bevat en het totale gehalte aan ak-tieve metalen (Ni, Go, W en/of Mo) van de katalysator 5-50 gew.$ 30 bedraagt, waarbij deze metalen aanwezig zijn in de vorm van sulfiden.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4·, met het kenmerk, dat de verhouding R 0,25 s 1 tot 0,6 : 1 bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 3-5» met het kenmerk, 55 dat de katalysator nikkel en wolfraam bevat.

7. Werkwijze volgens conclusie 3-6, met het kenmerk, dat de katalysator een drager bevat, die bestaat uit een 800 2 1 84 ƒ - 12 - aluminiumoxyde met een geringe of geen zuurgraad, overeenkomende met een neutralisatiewarmte door adsorptie van ammoniak van minder dan 10 caloriën per gram aluminiumoxyde bij 320°C onder een druk van 300 mm kwik.

8. Werkwijze volgens conclusie 3-71 met het kenmerk, dat de katalysator een aluminiumoxyde-drager met een specifiek 2 oppervlak tussen 50 en 200 m /g en een poreus volume tussen 0,3 en z 0,8 cm /g bevat.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met-het kenmerk, 10 dat de hydrogeneringstemperatuur 325-^25°C, de totale druk 30-150 bar, de hoeveelheid met de voeding geinjekteerde waterstof 20-150 3 3 Nm /m vloeibare voeding, de hoeveelheid teruggevoerd gas 100-2000 3 3 Nm waterstof per m vloeibare voeding en de ruimtelijke toevoer-snelheid (WH) 0,1-5 m^ vloeibare voeding/m^ katalysator per uur 15 bedraagt.

10. Aardoliesulfonaten verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-9·

11. Werkwijze voor de bereiding van micro-emulsies voor de winning van aardolie, met het kenmerk, dat men een onder 20 toepassing van de werkwijze volgens een of meer der conclusies 1-9 verkregen aardoliesulfonaat toepast. 800 2 1 84