NL8001598A - Werkwijze ter bereiding van een koolwaterstofomzet- tingskatalysator. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van een koolwaterstofomzet- tingskatalysator. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8001598A NL8001598A NL8001598A NL8001598A NL8001598A NL 8001598 A NL8001598 A NL 8001598A NL 8001598 A NL8001598 A NL 8001598A NL 8001598 A NL8001598 A NL 8001598A NL 8001598 A NL8001598 A NL 8001598A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- catalyst
- suspension
- zeolite
- process according
- silica
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 80
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 38
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 35
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 19
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 18
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 claims description 17
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 13
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims description 8
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 4
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 18
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910018404 Al2 O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001101077 Crex Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004742 Na2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003923 SiC 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N alumane;trihydrate Chemical compound O.O.O.[AlH3] RREGISFBPQOLTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane trihydrate Chemical compound O.O.O.O=[Al]O[Al]=O KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
y * ! »
Werkwijze ter bereiding van een koolwaterstofomzettings-katalysator.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereding van koolwaterstofomzettingskatalysatoren en meer in het bijzonder van een siliciumoxyde-aluminiumoxyde (silica-alumina) -hydrogel fluïdekraakkatalysator.
5 Koolwaterstofomzettingskatalysatoren, die silica- alumina-hydrogel omvatten, worden gewoonlijk bereid door combinatie van reactieve vormen van silica en alumina, zoals natrium-silicaat, aluminiumsulfaat en/of natriumaluminaat. De fysische en katalytische eigenschappen van een silica-alumina-hydrogel-10 katalysator worden niet alleen geregeld door de hoeveelheid Tan de verschillende reactieve componenten maar eveneens door de procedure onder toepassing waarvan zij in reactie worden gebracht.
De technisch verkrijgbare koolwaterstof-kraak-katalysatoren zijn in hoge mate actief en betrekkelijk slijtbe-15 stendig en dicht. Door de steeds grotere nadruk die gelegd wordt op het miniseren van de katalysator-verliezen aan de atmosfeer bestaat er echter een aanzienlijke vraag naar fluïde katalytische kraakkatalysatoren met een nog hogere dichtheid en slijtbesten-digheid zowel als naar een werkwijze voor de vervaardiging van 20 technische hoeveelheden katalysator, die minimale hoeveelheden geeft van tot verontreiniging leidende effluents, zoals ammonia en/of alkalimetaalsilicaat.
De uitvinding voorziet in een werkwijze ter bereiding van een zeoliet-bevattende silica-alumina-hydrogel-katalysa-25 tor, hierdoor gekenmerkt, dat men (a) een suspensie van een moederloog van een natrium Y zeoliet gesuspendeerd in een overmaat natriumsilicaat 800 1 5 98 2 bereidt, (b) een silica-alumina-cogel bereidt door reactie van natriumsilicaat, aluminiumsulfaat en water ter verkrijging van een cogel-suspensie met een pH van ongeveer 9,0-9,6, 5 (c) de cogel-suspensie van trap (b) in reactie brengt met natriumaluminaat ter verkrijging van een silica-alumina-gel-suspensie met een pH van ongeveer 11,8-12,3, (d) de gel-suspensie van trap (c) in reactie brengt met aluminiumsulfaat onder vorming van een zure gel-suspen- 10 sie met pH van ongeveer 3,5-3,9 en (e) de natriumsilicaat-bevattende moederloog, bereid in trap (a), in reactie brengt met de zure gel-suspensie van trap (d) en een zeoliet toevoegt ter verkrijging van een waterige suspensie van een zeoliet silica-alumina-hydrogelkatalysa- 15 torsamenstel met een pH van ongeveer 3,8-4,5.
De uitvinding zal hieronder worden beschreven onder verwijzing naar de bijgaande tekeningen, waarin figuur 1 een stroomschema van een typisch proces volgens de uitvinding en 20 figuur 2 een grafische voorstelling, die de porie- grootte-verdeling van de volgens de werkwijze van de uitvinding bereide katalysatoren illustreert, is.
Verwezen wordt nu naar figuur 1. In trap (1) wordt een waterige oplossing van natriumsilicaat in reactie ge-25 bracht met een waterige oplossing van aluminiumsulfaat en eventueel klei ter verkrijging van een silica-alumina-cogel-reactie-suspensie met een pH van ongeveer 9,0-9,6 en bij voorkeur ongeveer 9,0-9,2. De natriumsilicaat-oplossing omvat in het algemeen natriumsilicaat met een molaire samenstelling van ongeveer 0,3 30 tot 1 Na20.Si02» opgelost in water, ter verkrijging van ongeveer 3,5-5,5 gew.% vaste stof. De aluminiumsulfaat-oplossing kan worden bereid door combineren van zwavelzuur en aluminiumoxyde in een molverhouding van ongeveer 1 tot 3 A^O^.SO^. De natriumsili-caat- en aluminiumsulfaat-oplossingen worden in reactie gebracht 35 in hoeveelheden, die een silica-alumina-cogel-reactiesuspensie met een pH van ongeveer 9,0-9,6 zullen vormen; in het algemeen 800 1 5 98 3 is gebleken dat de verhouding van silica tot alumina van de suspensie ongeveer 15 tot 20 is en de suspensie zal ongeveer 0,10-0,15 molen overmaat Na£0 per mol SiO^ bevatten. Klei, bijvoorbeeld kaolien, kan worden toegevoegd, bij voorkeur in de vorm van een 5 waterige suspensie, in het algemeen in een hoeveelheid die voldoende is voor de vorming van ongeveer 10-25 gew.% in het voltooide katalysatorprodukt, aan het reactiemengsel samen met een verdere hoeveelheid water, die nodig is om een hanteerbaar mengsel te verkrijgen.
10 In trap (2) wordt de silica-alumina-cogel-sus- pensie, verkregen in trap (1), gecombineerd met een verdere hoeveelheid natriumaluminaat-oplossing ter verkrijging \an een gege-leerde suspensie met een pH van ongeveer 11,8 tot ongeveer 12,3, bij voorkeur ongeveer 11,8-12,2. De toegevoegde hoeveelheid na-15 triumaluminaat bedraagt in het algemeen ongeveer 28-35 gew.% en bij voorkeur ongeveer 30 gew.%, gebaseerd op het gewicht van het aluminiumoxyde, aanwezig in de voltooide hydrogel-matrix. De gegeleerde suspensie van trap (2) bevat in het algemeen ongeveer 0,20-0,25 molen overmaat i^O/mol 3102^1^02.
20 In trap (3) wordt de gegeleerde suspensie van trap (2) gecombineerd met een verdere hoeveelheid aluminiumsulfaat onder vorming -an een zure gel-suspensie met een pH van ongeveer 3,5-3,9. Een voldoende hoeveelheid aluminiumsulfaat wordt toegevoegd om te voorzien in een totale silica-alumina-25 verhouding in de gel-suspensie van in het algemeen ongeveer 4 tot 2.
In trap (4) wordt de zure gegeleerde suspensie van trap (3) gecombineerd met een natrium type Y zeoliet kris-tallisatie-moederloog, die resulteert uit de synthese van type Y zeoliet bij toepassing van processen als beschreven in de Ameri-30 kaanse octrooischriften 3.639.099, 3.130.007 en 3.808.326. Bij toepassing van de procedure van het Amerikaanse octrooischrift 3.639.099 varieert de totale molaire samenstelling van de type Y zeoliet reactiemengsel-suspensie bij voorkeur van ongeveer 3 tot 6 Na2Ü; 5 tot 12 S1O2; A^O^; 120 tot 200 1^0. De moederloog-35 component zal in het algemeen ongeveer 3,5-4,5 molen niet-gerea-geerd silicaat, 1,5-2,5 molen vrij en 90-140 molen i^O be- 80 0 1 5 98 4 vatten. Het zeoliet-reactiemengsel wordt bij voorkeur verdund met een verdere hoeveelheid water ter verkrijging van een moeder-loog-component met de volgende molverhoudingen van de bestanddelen: 1,5 tot 2,5 ^£0; 3,5 tot 4,5 SiC^; 200-300 ^0. Een vol-5 doende hoeveelheid zeoliet-reactiesuspensie-moederloog moet worden toegevoegd aan de zure gel-suspensie van trap (3) ter verkrijging van een katalysator-suspensie met een pH van ongeveer 3,8-4,5 en bij voorkeur ongeveer 3,9-4,1. Wanneer zeoliet samen met de moederloog daarvan wordt toegevoegd is de hoeveelheid van 10 natrium Y reactiemengsel, die bij voorkeur wordt toegevoegd, voldoende om ongeveer 5 tot 50 en bij voorkeur 10 tot 20 gew.% natrium type Y zeoliet te verschaffen aan het totale voltooide ka-talysatorprodukt.
Hoewel de zeoliet-component bij voorkeur wordt 15 toegevoegd als natrium type Y samen met de verdunde moederloog-component daarvan kan de moederloog-component uit de zeoliet-synthese worden afgescheiden en in trap (4) zonder de zeoliet worden toegevoegd. De katalysator, die uit een dergelijke procedure resulteert, kan geen zeoliet bevatten of anderzijds kan een ther-20 misch behandelde en/of ion-uitgewisselde ultra-stabiele (Z14US), gegloeide zeldzame aard-uitgewisselde (CREX of CREY) zeoliet, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.293.192, 3.402.996, 3.449.070, 3.518.051, 3.595.611 en 3.607.043, worden toegevoegd in een hoeveelheid van ongeveer 5-50 gew.%, gebaseerd 25 op het gewicht van de voltooide katalysator.
In trap (,5) wordt de katalysator-suspensie, verkregen in trap (4), onderworpen aan een gebruikelijke katalysa-torvoltooiingsprocedure, die in het algemeen omvat het vinnen van de hydrogel-zeoliet-katalysatordeeltjes door filtratie, het 30 wassen ter verwijdering van oplosbare ionen, waaronder oplosbaar soda en sulfaat, het vormen van de katalysator volgens procedures zoals sproeidroging ter verkrijging van fluïdiseerbare katalysatoren met een deeltjesgrootte van bijvoorbeeld 20-80 micron of het pelleteren ter verkrijging van bewegend bed-katalysatoren met 35 een deeltjesgrootte van bijvoorbeeld 3,5 mm (diameter), de ion-uitwisseling met ammonium-, waterstof of niet-alkalimetaal-ionen, 800 1 5 98 5 zoals zeldzame aardmetaal-ionen, en het tenslotte drogen ter verkrijging van een katalysator met een totaal gehalte aan vluchtige materialen van minder dan bijvoorbeeld 20 gew.%. De katalysator volgens de uitvinding kan typisch 1,5-5 gew.% metaalionen, 5 zoals calcium, magnesium, en zeldzame aardmetalen, bevatten en eventueel edelmetaalionen, zoals platina en palladium, in een hoeveelheid van 1-20 dln per miljoen, die toegevoegd kunnen worden ter verbetering van het octaan-getal van de gekraakte benzine-fracties of ter vergroting van het C0/S0 oxydatie-vermogen van de 10 katalysator gedurende de regeneratie.
De volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen katalysator zal typisch 0t25 gew.% klei en/of aluminium-oxyde, zoals a-aluminiumoxyde-trihydraat, 5-50 gew.% kristallijn alumina-silicaat-zeoliet en 1,5-5 gew.% stabiliserende me-15 taalionen bevatten. De katalysatoren bezitten een unieke porie- grootteverdeling, zoals weergegeven in figuur 2, waarin de porie-diameter van de katalysatoren is afgezet tegen de verandering in oppervlak/verandering in poriediameter; de katalysator volgens de uitvinding bezit een aanzienlijk oppervlak in poriën van 20 ongeveer 25 tot 75 &. De getrokken lijn geeft aan de porievolume, poriegrootteverdeling van de katalysator, die is onderworpen aan een droging gedurende 3 uren bij ongeveer 538°C. De streeplijn geeft aan de poriegrootte-verdeling van de katalysator na een desactivering met stoom gedurende 5 uren bij 827°C onder gebruik-25 making van een 20 %’s stoom-atmosfeer. Wanneer men de poriegrootte-verdeling van de katalysator voor en na de stoom-desacti-vering vergelijkt blijkt dat de poriegrootte-verdelingskarakteri-stiek van de gedesactiveerde katalysator wordt gehandhaafd (bij :en verminderde waarde). De katalysatoren volgens de uitvinding 30 kunnen dus een aanzienlijk oppervlak handhaven in poriën van 25 tot 75 1 na een drastische desactivering met stoom, waaruit blijkt dat de katalysator een aanzienlijke activiteit en stabiliteit bezit gedurende het gebruik daarvan als koolwaterstof-omzettingskatalysator.
35 Het totale oppervlak van de katalysator bedraagt 2 in het algemeen 120-250 m /g. Het zal duidelijk zijn dat de matrix van de katalysator in het algemeen een oppervlak van ongeveer 800 1 5 98 2 6 60-190 m /g zal bezitten; de zeoliet-component zal aan het oppervlak bijdragen in evenredigheid met de toegevoegde hoeveelheid zeoliet. De verkregen katalysator bezit in het algemeen een slijt-bestendigheid van 8-28 Dl (Davison Index) en van 0,5-2,8 JI (Jersey 5 Index).
The Davison Index is een maat voor de hardheid van de katalysator, dat wil zeggen hoe goed deze bestand is tegen slijtage onder de proefomstandigheden. De proefomstandigheden zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.650.988. Een kata-10 lysator, die een lage Davison Index bezit, zal langer bruikbaar zijn dan een katalysator met een hoge Davison Index. Bovendien zal een katalysator met een kleine slijtbestendigheid meer fijne materialen vormen, die uit de olieraffinaderij kunnen ontsnappen en daardoor leiden tot milieuverontreinigingsproblemen. De Davison 15 Index vertegenwoordigt de hoeveelheid fijn materiaal, gevormd door slijtage (als gewichtspercentage van het van fijn materiaal vrije materiaal, onderhevig aan slijtage), terwijl de Jersey Index de vor-mingssnelheid vertegenwoordigt van het fijne materiaal. De Davison Index wordt bepaald door uit het proefmonster alle deeltjes 20 met een grootte tot 20 micron te zeven, de dedtjes bloot te stellen aan een slijtage als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.650.988 en het gewicht van de fijne materialen (deeltjes tot 20 micron), gevormd door de slijtage, te bepalen. De index is een percentage van het van fijn materiaal vrije uitgangsma-25 teriaal. De Jersey Index (JI) wordt gevonden door delen van het gewicht van de 0-16 micron deeltjes, gevormd gedurende het gedeelte van 4 uren van de totale 5 1/3 uren durende Davison Indexproef, door 4 ter verkrijging van het per uur gevormde gewicht aan fijn materiaal. Dit wordt gedeeld door het totale gewicht van alle 30 fracties maal 100, waarbij het gewichtspercentage van de 0-16 microndeeltjes, gevormd per uur onder de proefomstandigheden, wordt verkregen.
De berekening van deze parameters kan als volgt worden weergegeven: 35 80 0 1 5 98 7
A—B
Davison Index = -yr-x 100 = % 0-20 micron deeltjes, gevormd door slijtage uit 20+ micron deeltjes onder de proefomstandigheden.
A - % 0-20 micron deeltjes, aanwezig in monster na 5 1/3 5 uren onder de proefomstandigheden B = % 0-20 micron deeltjes, aanwezig in het oorspronkelijke monster C = % 20+ micron deeltjes, achtergebleven na de verwijdering van de 0-20 micron fractie.
10 De 0-20 micron deeltjes, gevormdonder de proef omstandigheden, worden op de volgende wijze gevonden: 0-16 micron fractie na een proefduur van 30 minuten +0-16 micron fractie na een proefduur van 30 minuten +0-16 micron fractie na een proefduur van 4 uren 15 16-20 micron fractie na een proefduur van 20 minuten.
De Jersey Index is vervolgens het aantal gram 0-16 micron deeltjes, gevormd gedurende de periode van 4 uren, gedeeld door 4, vermenigvuldigd met 100 en vervolgens gedeeld door het totale gewicht van alle fracties; deze berekening geeft 20 het gewichtspercentage 0-16 micron deeltjes, gevormd per uur onder de proefomstandigheden.
Indien dus (D) voorstelt de 0-16 micron fractie, gevormd over een periode van 4 uren, en (E) voorstelt het totale gewicht van alle fracties wordt de JI op de volgende wijze be-25 rekend: JI = = Gew.% 0-16 micron deeltjes, gevormd per uur onder de proefomstandigheden.
Verder zal de katalysator volgens de uitvinding een aanzienlijke activiteit bezitten voor de omzetting van 30 koolwaterstoffen, typisch 65-80 X, zoals bepaald onder gebruikmaking van de activiteitsprocedures, beschreven door Ciapetta en Henderson in Oil and Gas Journal, 6 oktober 1967.
De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.
35 800 1 5 98 8
Voorbeeld I
Een natrium type Y zeoliet-reactiemengsel werd bereid volgens een procedure analoog aan die van voorbeelden I en II van bet Amerikaanse octrooischrift 3.639.099. Het eindreactie-5 mengsel na de kristallisatie en verdunning met water bezat de volgende molverhoudingssamenstelling: 3,15 Na20: 9,15 Si02: Al^t 345 H20.
Het type Y zeoliet bezat een SiO^A^O^ verhouding van 4,9 en de moederloog bezat een molverhoudingssamenstelling van: 10 2,5 Na20: 4,25 Si02: 276 H20.
Voorbeeld II
Een katalysator volgens de uitvinding werd bereid onder toepassing van de procedure, die in het algemeen is weergegeven in figuur 1. Natriumsilicaat-, natriumaluminaat- en alu- 15 miniumsulfaat-oplossingen werden op de volgende wijze bereid: (a) een oplossing van natriumsilicaat, bevattende 4,0 gew.% Si02 en 1,4 gev.% Na20, met een specifieke dichtheid van 1,038 bij 35°C werd bereid door verdunning van een 41° Be natrium-silicaat-oplossing, die 28,7 % Si02 bevatte en een Si02/Na20 20 gewichtsverhouding van 3,22 (molverhouding 3,33) bezat.
(b) een natriumaluminaat-oplossing werd bereid door toevoeging van 10.667 g NaOH-pellets aan 20 liter water en daarna volgende toevoeging van aluminiumtrihydraat aan de geroerde oplossing. Het mengsel werd vervolgens gekookt (ongeveer 116°C) 25 gedurende ongeveer 30 minuten na het begin van de oplossing van het trihydraat.
(c) Een geconcentreerde aluminiumsulfaat-oplos-sing met een concentratie van 77,2 g Al^^/liter werd bereid door oplossen van 504 g aluminiumsulfaat (Al^SO^)^. 18H20) in een vol- 30 doende hoeveelheid water ter verkrijging van 1 liter oplossing.
Een verdunde aluminiumsulfaat-oplossing, bevattende 28 g Al^^/ liter werd verkregen door verdunnen van 362,7 ml van de geconcentreerde oplossing (77,2 g Al^^/liter) met een voldoende hoeveelheid water ter verkrijging van elke liter verdunde oplossing.
35 Een natriumsilicaat-oplossing/kleisuspensie werd bereid door toevoegen van klei aan de onder (a) bereide oplossing.
8001598 9
Deze suspensie bevatte 21,I g SiC^-Al^O^ basisklei per liter. De suspensie werd gepompt in een centrifugaalpompreactor met een snelheid van ongeveer 3785 ml/minuut. De onder (c) bereide oplossing werd eveneens naar binnen gepompt met een snelheid van 5 ongeveer 600 ml per minuut. Ongeveer 62 % van de equivalenten
Na^O, aanwezig in de natriumsilicaat-oplossing, werden geneutraliseerd door het aluminiumsulfaat onder vorming van een halfstijve gel in ongeveer 1,5 minuten, waarbij de pH 9,2 was. De suspensie werd gedurende 15 minuten bij 35°C verouderd en gecom-10 bineerd met 1853 g hete (82°C) natriumaluminaat-oplossing, bevattende 24 gew.% A^O^, bereid onder (b). Na de toevoeging van het natriumaluminaat, dat 30 % vertegenwoordigde van het totale synthetische A^O^ als A^Og uit natriumaluminaat, steeg de pH van ongeveer 9,2 tot 12,1. De resulterende suspensie werd vervol-15 gens onder roeren gedurende 15 minuten verouderd; de pH bedroeg daarna 12,0. Vervolgens werden 10.088 ml aluminiumsulfaat-oplossing (77,2 g A^Og/liter) toegevoegd aan de suspensie, waardoor de pH daalde tot 3,8. De resulterende suspensie werd vervolgens ge-20 durende 20 minuten verouderd, waarna de pH 3,7 bedroeg en de suspensie een temperatuur van 35°C bezat.
28.483 g van een suspensie van natrium type Y zeoliet/moederloog, bereid in voorbeeld I, werd toegevoegd aan de zure gegeleerde suspensie. De zeoliet-suspensie werd toegevoegd 25 in een voldoende hoeveelheid om te voorzien in een zeoliet-gehalte in de katalysator van 14,5 % op Si02-Al20g basis. De suspensie bevatte 11,5 % vaste stof. De gecombineerde moederloog, toegevoegd met de zeoliet-suspensie, bevatte ongeveer 19,2 % van het totale S1O2, gebruikt bij de katalysator-bereiding, dat wil zeg-30 gen 8,7 % van de voltooide katalysator op SiC^-A^Og basis. De pH van de katalysatorsuspensie bedroeg vervolgens 4,2.
De katalysatorsuspensie werd vervolgens in vacuo afgefiltreerd. De resulterende filterkoek werd hersuspendeerd met water tot een vaste stofgehalte van 12 %. Deze suspensie werd 35 gesproeidroogd onder gebruikmaking van een inlaatluchttemperatuur van 216°C en een uitlaatluchttemperatuur van 149°C. De resulterende microsferoïden (microbolletjes), nominaal met een deeltjes- 8001598 10 diameter van 20-80 micron, werden hersuspendeerd in heet (66°C) gedeïoniseerd water tot een vaste stofgehalte van ongeveer 20 % en vervolgens in vacuo afgefiltreerd. De filterkoek werd gewassen met ammoniumsulfaat en gedeïoniseerd water. De gewassen sus-5 pensie werd uitgewisseld met een zeldzame aardmetaalchloride-oplossing, die 10 g ReCl^.ö^O per 100 g katalysator op droge gewichtsbasis bevatte, bij een pH van 4,8-5,0. Na de zeldzame aardmetaal-uitwisseling werd de katalysatorsuspensie in vacuo afgefiltreerd en vervolgens driema.il gewassen met heet (66°C) 10 water, waarvan de pH op 6,0-7,0 was ingesteld met verdunde ammo-niumhydroxyde-oplossing. De gewassen en uitgewisselde katalysator werd vervolgens in een geforceerde trekoven gedurende 16 uren bij 177°C gedroogd.
Voorbeeld III
15 Een gebruikelijke katalysator werd op de vol gende wijze bereid.
Een natriumsilicaat-oplossing, bevattende 4,0 gew.% silica, met de formule Na20(Si02)3,2 wordt gecombineerd met een aluminiumsulfaat-oplossing. Een voldoende hoeveelheid alu-20 miniumsulfaat wordt toegevoegd om ongeveer 55 gew.% van het
Na2Ü in de silicaat-oplossing te neutraliseren en een pH van ongeveer 9,5-10,0 te verkrijgen. Het mengsel werd vervolgens gedurende 15 minuten bij 35°C verouderd. Vervolgens werd e«-n portie na-triumaluminaat-oplossing, bevattende 24 gew.% A^O^, aan de sus-25 pensie toegevoegd. Deze portie vertegenwoordigde 25 % van de totale toevoeging van synthetisch A^O^ aan de katalysator. De resulterende pH was 11,5. Deze suspensie werd vervolgens gedurende 15 minuten bij 35°C verouderd, waarna het resterende A^O^, nodig voor de vorming van een 25 %'s A^O^ matrix, werd toegevoegd als 30 een aluminiumsulfaat-oplossing, bevattende 77,2 g A^O^ per liter; de pH bedroeg daarna 4,2. De suspensie werd gedurende 20 minuten bij 35°C verouderd. De pH werd verhoogd tot 6,0 door toevoeging van een 28 gew.%'s ammoniumhydroxyde-oplossing en vervolgens werd gedurende 5 minuten onder roeren verouderd. Een portie van 35 in de handel verkrijgbaar NaY zeoliet (een synthetisch Y type natriumfaujasiet met een verhouding van silica tot alumina van 8001598 11 4,9) werd toegevoegd teneinde te voorzien in 15,7 % van de katalysator op silica-alumina-basis. Het katalysatormengsel werd vervolgens in vacuo afgefiltreerd, waarbij een katalysatorkoek werd verkregen. Deze koek werd hersuspendeerd in water tot een vaste 5 stofgehalte van ongeveer 12 % en vervolgens gesproeidroogd onder vorming van mierobolletjes bij een in-laattemperatuur van 357°C en een uitlaattemperatuur van 149°C. De gesproeidroogde micro-sferoïdekatalysator werd vervolgens gewassen en onderworpen aan een uitwisseling met ammoniumsulfaat en zeldzaam aardmetaal als 10 beschreven in voorbeeld II.
Voorbeeld IV
De in voorbeelden II en III bereide katalysatoren werden onderworpen aan een standaard-micro-activiteitsonderzoek na een desactivering met stoom en aan slijtagebestendigheids-15 bepalingen. De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel.
Tabel
Katalysator (voorbeeld) II III
Componenten (gew.%) 20 Silica-alumina-hydrogel 67,0 62,0
Zeoliet 14,5 15,7
Klei 18,5 22,3
Chemische samenstelling (gew.%) A1203 30,4 27,8 25 Na 0 0,40 0,43 S04 1,02 0,17
Re203 3,76 4,57
Fysische eigenschappen " o
Specifiek oppervlak (m /g) 135,0 277,0 30 Poriënvolume (N2-cc/g) 0,09 0,36
Poriënvolume (H20-cc/g) 0,19 0,45
Stortgewicht (g/cc) 0,68 0,55
Gecompacteerde dichtheid (g/cc) 0,91 0,72
Slijtage 35 Davison Index (Dl) 12,0 25,0
Jersey Index (JI) 1,1 2,8 8001598 12
Vervolg van tabel
Voorbeeld II III
Katalytische eigenschappen
Activiteit (vol.% omzetting) 70,0 67,0 5 De katalytische activiteit van de katalysatoren werd bepaald onder gebruikmaking van de micro-activiteitsproef, beschreven door Ciapetta en Henderson, Oil and Gas Journal, 6 oktober 1967. De katalysatormonsters werden eerst onderworpen aan een thermische behandeling gedurende 3 uren bij 538°C en een 10 stoombehandeling gedurende 8 uren bij 732°C en 15 psig (2 baar absoluut) (15 psig = 2,034 baar absoluut) en onderzocht bij 482°C onder gebruikmaking van een gewichtsruimtesnelheid per uur (WHSV) van 16, een verhouding van katalysator tot olie van 3 en een lichte West Texas Devonian Olie-fractie met een kooktraject van 15 260-427°C. Uit de in de tabel aangegeven resultaten blijkt dat de katalysator van voorbeeld II een superieure slijtbestendigheid, dichtheid en activiteit bezit in vergelijking met de in voorbeeld III bereide katalysator.
Voorbeeld V
20 Teneinde de unieke poriênstructuur en de superieure hydrothermische stabiliteit van de katalysatoren volgens de uitvinding te illustreren werden de poriegrootteverdelings (PSD) karakteristieken van de katalysator van voorbeeld II vergeleken met die van een technische katalysator, bereid volgens een methode, 25 analoog aan die van voorbeeld III. De gegevens zijn in het algemeen aangegeven in figuur 2. De getrokken lijnen zijn de PSD curven voor de katalysator van voorbeeld II na de droging bij 538°C (bovenste curve) en na de stoombehandeling bij 827°C in 20 %'s stoom gedurende 5 uren (onderste curve). De gestreepte lijnen 30 vertegenwoordigen analoge gegevens, verkregen bij het onderzoek van de technische katalysator. Uit de in figuur 2 geïllustreerde gegevens blijkt duidelijk dat de katalysator volgens de uitvinding een aanzienlijke poriênstructuur bezit bij een poriediameter van ongeveer 35 2., zowel voor als na de hydrothermische behande-35 ling, terwijl de technische katalysator de 35 2. poriënstructuur volledig of nagenoeg volledig verliest na een analoge behandeling.
800 1 5 98
Claims (12)
1. Werkwijze ter bereiding van een zeoliet-bevattende silica-alumina-hydrogel-katalysator, met het kenmerk, dat men 5 (a) een suspensie van een moederloog van een natrium Y zeoliet, gesuspendeerd in een overmaat natriumsilicaat, bereidt. (b) een silica-alumina-cogel bereidt door reactie van natriumsilicaat, aluminiumsulfaat en water ter verkrijging 10 van een cogel-suspensie met een pH van ongeveer 9,0-9,6, (c) de cogel-suspensie van trap (b) in reactie brengt met natriumaluminaat ter verkrijging van een silica-alumina-gel-suspensie met een pH van ongeveer 11,8-12,3, (d) de gel-suspensie van trap (c) in reactie 15 brengt met aluminiumsulfaat onder vorming van een zure gel-suspensie met een pH van ongeveer 3,5-3,9 en (e) de natriumsilicaat-bevattende moederloog, bereid in trap (a) in reactie brengt met de zure gel-suspensie van trap (d) en een zeoliet toevoegt ter verkrijging van een wa- 20 terige suspensie van een zeoliet silica-alumina-hydrogel-kataly-sator-samenstel met een pH van ongeveer 3,8-4,5.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in trap (b) de gel-suspensie een pH van 9,0-9,2 bezit.
3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het 25 kenmerk, dat de katalysator wordt gewonnen door filtratie en wordt gewassen, gesproeidroogd en aan een ionuitwisseling wordt onderworpen teneinde het Na2Ü-gehalte daarvan te verminderen tot beneden ongeveer 1 gew,%.
4. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het 30 kenmerk, dat de katalysator ongeveer 10-25 gew.% kaolien bevat.
5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de katalysator ongeveer 5-50 gew.% NaY zeoliet bevat.
6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat in trap (c) de suspensie een pH van 11,8-12,2 bezit.
7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat in trap (e) het samenstel een pH van 3,9-4,1 bezit. 800 1 5 98
8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het katalysator-samenstel wordt uitgewisseld met ammonium-, waterstof-, zeldzame aardmetaal-, calcium- of magne-siumionen. 5
9, Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de zeoliet, toegevoegd in trap (e), een thermisch behandelde en/of een aan een ionuitwisseling onderworpen zeoliet is.
10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het 10 kenmerk, dat de silica-alumina-gel een aanzienlijk oppervlak in poriën met een diameter van 25-75 % bezit.
11. Werkwijze voor de katalytische omzetting van koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men daarbij gebruik maakt van een volgens conclusies 1-10 bereide katalysator.
12. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 6001598
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2342979 | 1979-03-23 | ||
| US06/023,429 US4247420A (en) | 1979-03-23 | 1979-03-23 | Hydrocarbon conversion catalyst preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8001598A true NL8001598A (nl) | 1980-09-25 |
Family
ID=21815045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8001598A NL8001598A (nl) | 1979-03-23 | 1980-03-18 | Werkwijze ter bereiding van een koolwaterstofomzet- tingskatalysator. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4247420A (nl) |
| JP (1) | JPS55129153A (nl) |
| AU (1) | AU538451B2 (nl) |
| BE (1) | BE882344A (nl) |
| BR (1) | BR8001592A (nl) |
| CA (1) | CA1135239A (nl) |
| DE (1) | DE3010512A1 (nl) |
| FR (1) | FR2451774A1 (nl) |
| GB (1) | GB2044627B (nl) |
| IT (1) | IT1195264B (nl) |
| LU (1) | LU82280A1 (nl) |
| NL (1) | NL8001598A (nl) |
| SE (1) | SE8002219L (nl) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4499197A (en) * | 1982-03-24 | 1985-02-12 | W. R. Grace & Co. | Co-gel catalyst manufacture |
| US4497907A (en) * | 1982-06-16 | 1985-02-05 | Exxon Research & Engineering Co. | Coprecipitated Si-Al-metal-particle catalyst |
| FR2571982B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens contenant comme constituants de base une zeolithe y stabilisee et une argile pontee |
| US4623632A (en) * | 1984-11-05 | 1986-11-18 | Uop Inc. | Catalytic composite for conversion of hydrocarbons and the method of preparation and use thereof |
| US5116418A (en) * | 1984-12-03 | 1992-05-26 | Industrial Progress Incorporated | Process for making structural aggregate pigments |
| US4617108A (en) * | 1985-05-20 | 1986-10-14 | Phillips Petroleum Company | Process for cracking with silica-alumina |
| US5085705A (en) * | 1989-01-12 | 1992-02-04 | J. M. Huber Corporation | Alumina-silica-sulfates, method of preparation and compositions |
| US5030284A (en) * | 1989-01-12 | 1991-07-09 | Withiam Michael C | Alumina-silica-sulfate compositions |
| WO1991005604A1 (en) * | 1989-10-12 | 1991-05-02 | Industrial Progress, Inc. | Structural aggregate pigments |
| CA2075194A1 (en) * | 1990-01-31 | 1991-08-01 | Adam F. Kaliski | Functional complex microgels with rapid formation kinetics |
| US5378399A (en) * | 1990-01-31 | 1995-01-03 | Industrial Progress, Inc. | Functional complex microgels with rapid formation kinetics |
| US5304526A (en) * | 1991-10-18 | 1994-04-19 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Silica bayerite/eta alumina |
| US5620297A (en) * | 1996-02-14 | 1997-04-15 | Mahaney; F. Allen | Tractor loader mounting structure |
| CN1063680C (zh) * | 1997-04-28 | 2001-03-28 | 巴陵石化长岭炼油化工总厂 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
| US5994550A (en) * | 1998-12-30 | 1999-11-30 | Mobil Oil Corporation | Pyridine/picoline production process |
| US7323100B2 (en) * | 2004-07-16 | 2008-01-29 | Conocophillips Company | Combination of amorphous materials for hydrocracking catalysts |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3124541A (en) * | 1964-03-10 | Process for the preparation of silica- | ||
| US3210294A (en) * | 1963-08-14 | 1965-10-05 | American Cyanamid Co | Hydrocarbon cracking catalyst |
| DE1542181A1 (de) * | 1965-05-26 | 1970-03-26 | Grace W R & Co | Verfahren zur Verbesserung der Hitze- und Dampfbestaendigkeit von Kohlenwasserstoff-Krackkatalysatoren |
| US3410808A (en) * | 1965-09-03 | 1968-11-12 | Exxon Research Engineering Co | Zeolitic materials |
| US3433748A (en) * | 1965-09-27 | 1969-03-18 | Grace W R & Co | Process for forming silica-alumina hydrocarbon conversion catalysts |
| GB1399379A (en) * | 1971-07-14 | 1975-07-02 | Nippon Oil Co Ltd | Process for the preparation of a hydrocarbon conversion catalyst |
| US4144194A (en) * | 1973-04-11 | 1979-03-13 | W. R. Grace & Co. | Zeolite promoted hydrocarbon conversion catalysts |
| US4142995A (en) * | 1977-02-16 | 1979-03-06 | Filtrol Corporation | Method of producing zeolitic catalysts with silica alumina matrix |
-
1979
- 1979-03-23 US US06/023,429 patent/US4247420A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-18 CA CA000342192A patent/CA1135239A/en not_active Expired
-
1980
- 1980-03-05 GB GB8007539A patent/GB2044627B/en not_active Expired
- 1980-03-18 JP JP3351980A patent/JPS55129153A/ja active Pending
- 1980-03-18 NL NL8001598A patent/NL8001598A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-03-18 BR BR8001592A patent/BR8001592A/pt unknown
- 1980-03-18 AU AU56529/80A patent/AU538451B2/en not_active Ceased
- 1980-03-19 DE DE19803010512 patent/DE3010512A1/de not_active Withdrawn
- 1980-03-20 FR FR8006250A patent/FR2451774A1/fr active Pending
- 1980-03-20 BE BE0/199882A patent/BE882344A/fr not_active IP Right Cessation
- 1980-03-20 IT IT20790/80A patent/IT1195264B/it active
- 1980-03-21 SE SE8002219A patent/SE8002219L/ not_active Application Discontinuation
- 1980-03-21 LU LU82280A patent/LU82280A1/fr unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4247420A (en) | 1981-01-27 |
| FR2451774A1 (fr) | 1980-10-17 |
| IT1195264B (it) | 1988-10-12 |
| DE3010512A1 (de) | 1980-10-02 |
| GB2044627B (en) | 1983-04-20 |
| BR8001592A (pt) | 1980-11-18 |
| BE882344A (fr) | 1980-07-16 |
| SE8002219L (sv) | 1980-09-24 |
| GB2044627A (en) | 1980-10-22 |
| JPS55129153A (en) | 1980-10-06 |
| LU82280A1 (fr) | 1980-07-31 |
| AU538451B2 (en) | 1984-08-16 |
| CA1135239A (en) | 1982-11-09 |
| IT8020790A0 (it) | 1980-03-20 |
| AU5652980A (en) | 1980-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4458023A (en) | Catalyst manufacture | |
| US4226743A (en) | Silica-alumina hydrogel catalyst | |
| US4499197A (en) | Co-gel catalyst manufacture | |
| US4332699A (en) | Catalyst preparation | |
| NL8001598A (nl) | Werkwijze ter bereiding van een koolwaterstofomzet- tingskatalysator. | |
| US3425956A (en) | Process for preparing molecular sieve containing cracking catalysts | |
| JPH0628733B2 (ja) | Ｙ−ホ−ジヤサイトを約４０重量％以上含有するミクロ球体よりなる流動接触分解触媒及びその製造方法並びにその使用方法 | |
| US4987110A (en) | Attrition resistant cracking catalyst | |
| US4843052A (en) | Acid-reacted metakaolin catalyst and catalyst support compositions | |
| JPH07106889B2 (ja) | シリカバイヤライト／イータアルミナ | |
| WO2008073221A1 (en) | Catalytic cracking catalyst compositions having improved bottoms conversion | |
| JP3949778B2 (ja) | 接触分解触媒 | |
| CA1171054A (en) | Hydrocarbon conversion catalysts and processes utilizing the same | |
| AU2002258677B2 (en) | Bayerite alumina coated zeolite and cracking catalysts containing same | |
| JPH0685875B2 (ja) | 炭化水素油の接触分解用触媒と接触分解法 | |
| EP0109064A2 (en) | Hydrocarbon conversion catalysts | |
| US4940531A (en) | Catalytic cracking process employing an acid-reacted metakaolin catalyst | |
| NL8103069A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van katalytische kraakkatalysatoren. | |
| US4847225A (en) | Catalysts and catalyst supports | |
| GB2109696A (en) | Method for preparing a zeolite- containing fluid cracking catalyst | |
| US5298153A (en) | Cracking process using an attrition resistant catalyst | |
| JPS58193732A (ja) | 触媒組成物およびその製造法 | |
| JPH0239307B2 (nl) | ||
| JPH02277548A (ja) | 接触分解 | |
| JPH0823022B2 (ja) | 接触クラツキング触媒および添加剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |