NL8001389A - Werkwijze voor de copolymerisatie van etheen en meervoudige onverzadigde koolwaterstoffen. - Google Patents

Description

803080/vdveken '* '*

Aanvraagster * ANIC S.p.A. te Palermo, Italië.

Korte aanduiding} Werkwijze voor de oopolymeriaatie van etheen en eenvoudige onverzadigde koolwaterstoffen· 5

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze met hoge opbrengsten voor de bereiding van copolymeren uit uitsluitend etheen of etheen gemengd met èèn of meer α-alkenen, en een verbinding die twee of meer onverzadigde al dan niet geeonju-10 geerde alkeenbindingen bevat, waarbij van een katalysatorsysteem gebruik gemaakt wordt bestaande uit l) een organische metaalverbinding met een metaal uit groep III van het Periodiek Systeem en 2) een verbinding die men bereidt door reaktie van magnesium- of mangaanmetaaldampen met een titaanverbinding en een halogeen-15 leverende verbinding·

De produkten die bij de copolymerisatie van uitsluitend etheen en de meervoudige onverzadigde verbinding ontstaan zijn kristallijne polymeren·

Er zijn een aantal werkwijzen bekend voor de bereiding van 20 kristallijne copolymeren door polymerisatie van etheen met een al dan niet geconjugeerd-polyalkeen, in het bijzonder butadieen en ethylideennorborneen (zie bijvoorbeeld de Nederlandse octrooiaanvragen no· 75*09283 , 7707832 en het Ned. octrooischrift 158.512.

Deze werkwijzen maken gebruik van gecoördineerde anionogene 25 katalysatoren op basis van vanadium, die weliswaar hoge polymeri-satie-opbrengsten leveren maar waarvan de katalytische werkzaamheid zodanig is dat het copolymeer op omslachtiger wijze van het overgangsmetaalresidu gereinigd moet worden, waaronder de oxyda-tiestabiliteit van het copolymeer te leiden heeft en een ongewen-30 ste kleur ontstaat· Verder wordt gewezen op de Nederlandse octrooiaanvrage 77*01005 die betrekking heeft op een katalysatorsamen-stelling welke bijzonder werkzaam is bij de polymerisatie en copolymerisatie van mono-a-alkenen en die men bereidt door reaktie van een organometaalverbinding van een metaal uit groep III van 35 het Periodiek Systeem, met een samenstelling die men bereidt door l) ver dunpen of sublimeren van magnesium onder vacuum en 2) condenseren van deze damp in een gecondenseerde fase bestaande uit titaantetrahalogenide en een halogeenleverende verbinding* 39 Dezelfde octrooiaan/^^eft aan dat de werkzaamheid van de fiflft 13 89 - 2 - katalysatorsamenstelling bij de homo- en copolymerisatie ran a-alke-nen zeer hoog is als men een zodanige hoeveelheid magnesiummetaal verdampt dat de atoomverhouding van Mg tot Ti in de gecondenseerde fase veel meer dan 0,5 bedraagt, terwijl een verbinding aanwezig is 5 die in staat is aan de hoeveelheid magnesiummetaal boven de atomaire verhouding van Mg tot Ti van 0,5 met betrekking tot het complex MgX2«2TiX^ (X - halogeen), halogeen te leveren. Op deze wijze ontstaat opnieuw MgX0 dat met het stoichiometrische complex reageert onder vorming van een nieuw en werkzamer titaan-bevattend complex,, 10 Men heeft nu gevonden dat men door verandering van de omstandigheden waarbij magnesium verdampt en door de keuze van reaktiemiddelen en reaktievoorwaarden het mogelijk is etheen op zichzelf of vermengd met andere a-alkenen met een een of meer onverzadigde alkeenbindingen bevattende verbinding te copolymeriseren waarbij sterk kristallijne 15 polymeren ontstaan in die gevallen waarin uitsluitend etheen gebruikt wordt. Behalve magnesium kan voor de bereiding van de katalysator-samenstelling ook mangaan gebruikt worden.

Be werkzaamheid van het hierboven beschreven katalysator-systeem is zodanig dat per g titaan een hoeveelheid van 50 kg of meer 20 copolymeer bereid wordt. Men bereidt de katalysatorsamenstelling door verdampen van magnesium of mangaan in metallische toestand of in de vorm van èèn van de legeringen en condenseren van de damp in een koude oplossing die men bereidt door een titaanverbinding en een halo·· geenverbinding in een inert verdunningsmiddel op te lossen.

25 Metaal (m) kan ook in poedervorm of in de vorm van korrels of klompen gebruikt worden en wordt bij voorkeur onder vacuum door sublimeren verdampt, bij magnesium bij een druk van tussen 2 en 10 Torr en een temperatuur afhankelijk van de druk tussen 650 en 300°C.

Yoor mangaan zijn de omstandigheden extremer namelijk 50 800-1100°C bij 10"1 tot 10~4 Torr.

Als bij hogere temperaturen gewerkt wordt kan het metaal uit gesmolten toestand zelfs bij atmosferische druk worden verdampt.

Be oplossing waarin de damp condenseert wordt geroerd bij lage temperatuur, die afhankelijk van het oplosmiddel -120 tot 0°C, in het al-35 gemeen -80 tot -20°C kan bedragen0 Het gebruik van een inert i 1 ... _ — 80 0 1 3 89 1* * -3- verdunningsmiddel, die men uit koolwaterstofoplosmiddelen met een geringe vluchtigheid en een laag vriespunt kiest (b.v. n-heptaan, n-octaan, tolueen enz<>) is niet strikt noodzakelijk daar de reaktie zelfs in de zuivere titaanverbinding en halogeen-bevattende verbin-5 ding kan worden uitgevoerd*

Titaantetraehloride is een vloeibare titaanverbinding die zich voor dit doel leent terwijl alkylhalogeniden geschikt zijn als halogeenverbindingen waarbij him afgemeten overmaat het reaktieme-dium vormt# 10 Voorbeelden van alkylhalogeniden zijn 1-chloorbutaan, 1-chloorhexaan en 1-broomhexaan, hoewel secondaire of tertiaire alkylhalogeniden en aryl- of alkylarylhalogeniden eveneens reaktief zijn.

Yan de anorganische halogeniden geeft men de voorkeur aan SnCl^,

SbCl5, (JeCl^ en POCl^.

15 Yan de titaanverbindingen kan men behalve tetrachloride, ook de andere halogeniden goed gebruiken, o.a« de driewaardige halogeniden, alcoholaten, halogeenalcoholaten, chelaten en alle organische metaalderivaten# In de praktijk kunnen alle titaanverbindingen gebruikt worden waarbij het onderlinge verschil alleen door de reak-20 tiesneïheid wordt bepaalde

De verhouding van M tot Ti die voor de bereiding van zeer werkzame katalytische samenstellingen nodig is bedraagt meer dan 0,5 en in het bijzonder ^4* lan waarden van 15 tot 30 wordt de voorkeur gegeven, waarbij een nog grotere overmaat M (Mg of Mn) geen voordelen 25 opleverto De hoeveelheid van de bij de reaktie gebruikte halogeen- leverende verbinding hangt van de hoeveelheid M af waarbij de verhouding voor mono-gehalogeneerde organische verbindingen ^ 2 en voor anorganische verbindingen die in staat zijn per molecuul meer dan èèn halogeenatoom te leveren ^ 1 moet zijn. De reaktie van het dampvor-30 mige metaal, de Ti-verbinding en de halogeenverbinding vindt reeds gedeeltelijk bij de bovengenoemde lage temperatuur plaats. Ybbr het beëindigen van de reaktie moet men langdurig (enige dagen) laten staan bij omgevingstemperatuur of bij voorkeur enkele uren (l~5 uren) verhitten, afhankelijk van de daarbij gekozen temperatuur (50-180°C).

35 De reaktie verloopt met een anorganische halogeen-leverende verbinding sneller# 800 1 3 89 -4-.

De halogeen-leverende verbinding is in oplossingen met lage temperatuur, waarin de metaaldampen gecondenseerd worden9 niet beslist noodzakelijk» maar kan later worden toegevoegd» voordat de oplossing ter beëindiging van de reaktie op een hogere temperatuur 5 wordt gebracht,

De op deze wijze bereide fijne suspensie wordt gewoonlijk direkt als katalysator voor de hierna te beschrijven polymerisatie gebruikt, onder voorwaarde dat geen overmaat van èön van de reagentia of enig reaktiebijprodukt de vorming van de katalysator verstoort, 10 Men kan de suspensie ook filtreren en de vaste stof opnieuw in het meest geschikte dispergeermiddel suspenderen» meestal in hetzelfde middel waarin de polymerisatie wordt uitgevoerd. De vaste verbinding kan ook op een inerte vaste drager, bijvoorbeeld het polymeer dat moet worden bereid, worden gedispergeerd· 15 het andere katalysatorbeetanddeel bestaat uit een orga nische metaalverbinding van een element uit de derde groep van het Periodiek Systeem,

Van deze elementen gebruikt men in verband met de werkzaamheid en het gemak in de meeste gevallen aluminium, i 20 Voorbeelden hiervan zijn de trialkyl- en triarylaluminium- verbindingen zoals Al(C2H^)j# ll(i-C^H^ )^Al(G^H^)^, de alkylaluminium·-hydriden bijvoorbeeld Al(ïï) (i-C^H^ ^en dé alkyl- en arylaluminium-halogeniden bijvoorbeeld ΑΙ^Η,-^ΟΙ en il(C2ïï,-)Cl2.

Men geeft de voorkeur aan de trialkylverbindingen die echter ook bij 25 vermenging met halogeenderivaten zeer werkzaam zijn,

De molaire verhouding van organische metaalverbinding tot titaanverbinding moet meer dan 3 bedragen om een maximale soortelijke werkzaamheid te verkrijgen.

Uit praktische overwegingen houdt men deze verhouding zeer 30 hoog, bijvoorbeeld 100 en 500, omdat bij de polymerisatie uiterst kleine hoeveelheden titaanverbinding gebruikt worden, De copolymeri-satie volgens de onderhavige uitvinding is gebaseerd op de copolyme-risatie van etheen met een al of niet geconjugeerde polyalkeen, waarbij van de bovengenoemde katalysatorbestanddelen in aanwezigheid van 35 een inert verdunningsmiddel gebruik gemaakt wordt, bij een « —.......- -------- ----------- ------ ------ - .......- ...... 1 800 1 3 89 - 5 - * >* temperatuur tussen 40 en 120° C en een reaktiedruk van 1 tot 20 kg/cm2 Bij ladingsgewij ze proeven worden de reaktiebestanddelen in de reaktor geleid, waarbij de katalysator zich in aanwezigheid van het mengsel van twee monomeren vormt of daarmee in kontakt komt· 5 In de praktijk kunnen twee methoden worden toegepast die beide werkzaam zijn· Volgens de eerste methode wordt het katalytische bestanddeel dat titaan bevat, het laatst toegevoegd, terwijl volgens de tweede methode de reaktie tussen de twee achtereenvolgens aan het monomeermengsel toegevoegde katalysatorbestanddelen afzonderlijk 10 plaats vindt» In het laatste geval mag de duur van het kontakt vooraf hoewel niet kritisch, niet te lang zijn, in het bijzonder als de verhouding van Al tot Ti hoog is»

Men gebruikt als inert verdunningsmiddel bij voorkeur ali-fatische koolwaterstoffen hoewel de aanwezigheid van een verdunnings-15 middel tijdens de polymerisatie niet strikt noodzakelijk is omdat men in de gasvormige toestand kan werken door de katalysator gedispergeer1 in een kleine hoeveelheid, bij lage temperatuur kokend oplosmiddel toe te voegen.

De monomeren die voor het copolymerisatievoorbeeld zijn 20 uitgekozen zijn hier beneden aangegeven0 De tot nu toe genoemde voorwaarden zijn zeer algemeen en men kan onder toepassing van de werkwijze der onderhavige uitvinding, uitgaande van de bij de hierna genoemde oopolymeren vermelde nauwkeurige gegevens allerlei etheenco-polymeren bereiden zonder buiten het kader van de uitvinding te tre-25 den. Hierbij kan men met betrekking tot het vereiste polymeer de meest geschikte reaktievoorwaarden uitkiezen,

De monomeren zijn etheen en een cyclisch of acyclisch koolwaterstof met meer dan èén onverzadigde binding die ten opzichte van de ander geconjugeerd kan zijn* 30 Prototypen van dergelijke groepen koolwaterstoffen die in verband met hun werkzaamheid en de lage kosten de voorkeur verdienen zijn 1,3-butadieen en 5~ethylideen~(2,2,l)-dicyclohepta-2-een (ethylideennorboneen)»

De reaktiviteit bij de polymerisatie is geringer dan die 35 van etheen en daarom worden zij boven de hoeveelheid van hetzelfde 800 1 3 89 - 6 - monomeer dat voor de bereiding van het copolymeer nodig is, in een overmaat van 50 x of meer toegevoegd.

Deze overmaat wordt gebruikt voor het recirculeren van de oplossing. In de praktijk zijn sleohts enkele procenten etheencomono-5 meer in het copolymeer voldoende (minder dan 10 mo,$).

Men kan het molekuulgewicht van het copolymeer door toevoeging van waterstof en door verandering van de reaktievoorwaarden regelen, De volgens de werkwijze der onderhavige uitvinding bereide eopolymeren bezitten eigenschappen die afhankelijk zijn van de samen-10 stelling. De etheenbutadieencopolymeren bevatten trans-onverzadigde bindingen, terwijl de cis- en vinyl-onverzadigde bindingen geheel of vrijwel geheel ontbreken, zoals blijkt uit de 1,4-transadditie van de butadieeneenheden. De etheen-butadieencopölymeren die rijk zijn aan etheen worden gekenmerkt door een dichtheid van 0,940 tot 0,960, een 15 smeltpunt van ongeveer 130° C en een verdeling van de onverzadigde bindingen zoals te zien is in het bijgevoegde ^C-ÏÏMR-spectrum (met betrekking tot een copolymeer dat 12,3 ntol.$ butadieen bevat), waarir drie pieken voorkomen die aan de verschillende strukturen van de butadieeneenheden langs de polymeerketen worden toegeschreven (pieken 20 behorende bij de methyleengroepen in butadieen bij a » 32,6, b 32,7 en c « 32,9 ppm). Hierbij wordt erop gewezen dat de op be-kende wijze bereide analoge eopolymeren in het 'C-NME-spectrum slechts twee van de drie pieken tonen. Het is bekend dat kristallijne poly-a-alkenen, bijvoorbeeld polyetheen, isotaetische polypropeen, 25 isotaetische polybuteen enz. al sinds enige tijd in de handel zijn. Deze poly-a-alkenen bestaan uit hoaopolymeren ef copoly-meren die kleine hoeveelheden van een tweede α-alkeen bevatten om bepaalde technische moeilijkheden op te lossen,

De hoeveelheid van het tweede alkeen is gewoonlijk zo 30 laag dat de kristalliniteit van het homopolymeer niet te sterk gereduceerd wordt, terwijl bepaalde belangrijke mechanische eigenschappen zoals de modulus, de maximale treksterkte enz, bepaald worden door de hoge kristalliniteit.

Bij eopolymeren van etheen en butadieen kunnen door het 35 samengaan van de eenheden van beide soorten in èèn kristal, i____ 800 1 3 89 - 7 - kristallijne polymeren uit het gehele samenstellingsgebied verkregen worden, van zuivere polyetheen tot zuivere transpolybutadieen. Daarom is in dit geval niet de beperking van toepassing die voor de copoly-meren van mono-a-alkenen gelden, waarin voor het behoud van een zeer 5 hoge kristalliniteit het alkeen sleehts in zeer kleine hoeveelheden in het copolymeer mag voorkomen. Een zeer groot voordeel van de volgens de onderhavige werkwijze bereide copolymeren is dat zij onverzadigde bindingen bevatten (in de hoofdketen zelf, zoals bij butadieen, of in de zijgroepen, zoals bij ethylideennorborneen).

10 Met deze onverzadigde bindingen kan het copolymeer gemakke - lijk verknoopt worden (met zwavel of dergelijke), waardoor de technische eigenschappen, zoals warmteweerstand, slagsterkte of weerstand tegen stoffen die haarscheurtjes veroorzaken, verder verbeterd worden

De onverzadigde bindingen maken bovendien bepaalde trans-15 formaties mogelijk die anders moeilijk of geheel onmogelijk zouden zijn, zoals schuimen en de vorming «ader invloed van warmte van platen»

Voorbeeld I.

Men bereidt het titaan-bevattende katalysatorbestanddeel 20 in een horizontaal liggend roterend glazen vat met een inhoud van 1 liter, waarin men in het midden een aluminiumkroes plaatst die elektrisch met een wolfraamdraad wordt verhit.

Men brengt 240 ml n-heptaan en 0,2 ml ïiCl^ in het vat en 0,9 g magnesinmspaanders in de kroes en koelt de oplossing af tot 25 -70°0.

Hadat in het roterende apparaat een vacuum is aangebracht (IQ-*5 ’Toarr) verhit men de kroes door op de draadeinden een zodanige hoge elektrische spanning aan te sluiten dat de draad roodgloeiend wordt.

50 De verdamping van Mg leidt tot de vorming van een bruine suspensie, waaraan men 8,2 ml n-butylchloride (l-chloorbutaan) toevoegt nadat het vacuum door toevoer van stikstof is opgeheven.

Men verhit de suspensie 5 uur op 80°C, waarbij men van een terugvloeikoeler gebruik maakt.

35 C©polymerisatie.

11”·""*“* ——- 80 0 1 3 89 - 8 -

Men brengt in een roestvast stalen autoclaaf met een in-houd van 5 liter, voorzien van een mechanische roerder en een regelbare elektrische verwarming een vacuum aan en bereidt een oplossing bestaande uit: 5 watervrije n-heptaan 2200 ml butadieen 200 g

Al(02H^)5 15 mmol, die men door aanzuigen toevoegt·

Men brengt de temperatuur van de autoclaaf eerst op "JQ°0 10 en voegt vervolgens waterstof en etheen met een partiele druk van 3,5» respektievelijk 4,5 kg/cm2 toe·

Men voert met een 100 ml stalen fles, voorzien van een toevoer- en afvoerafsluiter, 10 ml van de hierboven bereide heptaan- suspensie die 0,075 mmol titaan bevat, onder etheenoverdruk toe# 15 Vervolgens voegt men 50 ml van een heptaanoplossing die 7,5 mmol Al(C_Hc)C1_ bevat tijdens de eerste 5 min* van de reaktie d 0 d.

met behulp van een zuigerpomp aan het mengsel in de autoclaaf toe·

Het etheen wordt onmiddellijk geabsorbeerd en men zet de toevoer zonder onderbreking voort om de oorspronkelijke druk bij een 20 temperatuur van 70°C konstant te houden·

Ha 3 nren blijkt dat etheen nog steeds in ongeveer dezelfde hoeveelheden als aan het begin geabsorbeerd wordt· De proef wordt echter onderbroken en de suspensie uit de autoclaaf verwijderd en gefiltreerd· 25 Men verkrijgt 388 g droog polymeer met een smeltvloeiindex 2 van 49,5» een butadieeneenheidgehalte (mol) van 3,3$ en een smeltpunt (T^), volgens de differentiële warmte-analyse, van 131°C0 Het witte vaste polymeer dat sterk lijkt op polyetheen wordt per 100 g polymeer met de volgende verbindingen vermengd* 30 zinkoxyde 5 g stearinezuur 1 g 2,2’-methyleen-bis(4-methyl-terbutylfenol) (Ae0,2246) 1 g H-oxydiethylbenzothioazol-2-sulfenamide (HOBS speciaal) 1,5 g dibenzothiazyldisulfide (Vulkacit DM) 0,5 g 35 zwavel 3 g· eo 0 1 3 89 - 9 -

Men behandelt het mengsel JO min* bij 180°C in een pers en verkrijgt een produkt dat na extraktie met kokende xyleen (het polymeer zelf is volledig oplosbaar) 40$ residu bevat*

VoorbeeldII*

5 Men voert volgens de werkwijze van voorbeeld I bij 85°C

met de autoclaaf een proef uit*

In dit geval bedraagt de partiele druk van etheen en waterstof 5 respektievelijk 3 kg/cm2 terwijl men 250 g butadieen toevoert*

Alle andere hoeveelheden zijn gelijk aan die van voorbeeld 10 I.

ïïa een drie uren durende polymerisatie verkrijgt men 250 g droog polymeer met de volgende eigenschappen: butadieeneenheden - 3,3$ (mol), SVIg 0,84, SVI21 ζ/^^2 16 " 32,5» smeltpunt « 129°C» slagsterkte « 13,7 kg/cm2* 15 Bij de verknoping volgens voorbeeld I krijgt het produkt een slagsterkte van 50,4 kg/cm20 Voorbeeld III*

Men de inrichting en volgens de werkwijze van de voorgaande voorbeelden voert men een polymerisatieproef uit waarbij men de 20 volgende bestanddelen gebruikt: n-heptaan I84O ml butadieen 102 g A1(G_HC)Z 17,6 mmol O ) H2 3,5 kg/cm2 25 etheen 5,0 "

Ti-complex (zie voorbeeld I) 0,06 mmol» .

Men houdt de temperatuur in de autoclaaf tijdens de gastoevoer en de polymerisatie op 85°C konstant, waarbij men de verbruik· te etheen aanvult* 30 H 4 uren onderbreekt men de proef, filtreert het produkt, droogt en verkrijgt 285 g*

Be analyse toont de volgende resultaten: butadieen-eenhe-den: 1,5$ (mol), SVI^ - 0,99 fi/l0 min», SVI21 $ - 27,4, Tm (DSC) -133°C* 35 Voorbeeld IV» 800 1 3 89 —10 -

Men zuigt een oplossing, bereid uit 400 ml n-heptaan en 40 ml bicyclo(2,2,l)-5-ethylideen-2-hepteen (ethylideennorborneen), in een roestvaste stalen autoclaaf van het in voorbeeld I beschreven type, echter met een inhoud van 2 liter. Men regelt de temperatuur 5 van de autoclaaf op 850C en leidt etheen en waterstof met een partial» druk van 5 respektievelijk 3 kg/cm2 in.

Men voert de katalysator bestaande uit een suspensie in heptaan van het produkt dat men door reaktie van 5 mmol Al(i-C^)^ en 0,012 mmol titaan in de in voorbeeld I beschreven vorm gedurende 10 1-60 min, bij omgevingstemperatuur verkrijgt, met behulp van een sta len fles en stikstofoverdruk toe,

De proef duurt 1 uur, waarbij het verbruikte etheen aangevuld wordt om de partiele druk konstant te houden.

Het na filtreren van de suspensie en drogen verkregen 13 vaste produkt weegt 35 8 en bezit de volgende eigenschappen: 3,3 gewOfo ethylideennorbordeen, SVÏ_ « 3,4 g/10 min,, SVI Ί ^ - „ (20 min, Q,,, / 3 33, $ « 0,9633 g/cm .

Voorbeeld 7,

Men bereidt het titaan bevattende katalysatorbestanddeel 20 op de wijze zoals beschreven in voorbeeld I waarbij men van de volgende bestanddelen uitgaat, 1-chlooroetaan 120 ml

TiCl^ 0,088 ml mangaanmetaal 1,3 g.

25 Men koelt de oplossing af tot -50°C en brengt een vacuum -4 aan van 10 Torr, waarna men het mangaan verdampt en condenseert. Er ontstaat een dichte donkerbruine suspensie die men 1 uur op 100°C verhit*

Chemische analyse toont dat de gehomogeniseerde suspensie 30 5,10 mmol/l Ti, 186,2 mmol/l Mn, en 390 mmol/l Cl bevat.

Men voert de copolymerisatie van butadieen en etheen uit met de in voorbeeld I beschreven inrichting,

De in de reaktor gevoerde oplossing wordt bereid uit: 35 n-heptaan 2200 ml 800 1 3 89 ; — 11 - butadieen 250 g ll(ieC^H^)^ 22,5 mmol, ïïa Instellen van de temperatuur op 85°C wordt de autoclaai op een druk van 5 kg/cm2 waterstof en 5 kg/ca2 etheen gebracht, 5 Vervolgens voegt men 15 cm3 van de de titaaneomplex be vattende suspensie die men op de hierboven beschreven wijze heeft bereid toe. Vervolgens leidt men 5 uren etheen in om de druk op de oorspronkelijke waarde van 10 kg/cm2 bij 85°C konstant te houden, onderbreekt daarna de proef, filtreert het produkt en droogt, 10 Men verkrijgt 200 g polymeer met de volgende eigenschappen 1,4 trans-butadieeneenheden 5>15°!° (mol), SVI2 ^ - 0,05 g/l0 min,,

Tm (DSC) - 152°C, /n7 (in decalin bij 105°C) l 1,75.

Voorbeeld VI,

Men bereidt het titaan bevattende katalysatorbestanddeel 15 in de in voorbeeld I beschreven inrichting uit* n-ootaan 300 ml (PiCl4 0,187 ml

SnCl. 8 ml 4

Mg-metaal 1,2 g.

---------------- n 20 Men verdampt het magnesium bij 5»10 Torr en condenseert in de oplossing die een temperatuur bezit van ongeveer -50°C,

De verkregen suspensie wordt op omgevingstemperatuur gebracht, Na 24 uur is de oplossing die boven de gedecanteerde vaste stof ligt vrij van titaan terwijl de gehomogeniseerde suspensie 25 6,32 mmol/l Ti, 187 mmol/l Mg, 207 mmol/l Sn en 863 mmol/l Cl bevat.

Copolymeri satie.

Men voert de proef uit met de in voorbeeld I beschreven autoclaaf bij 25°C onder toepassing van dezelfde werkwijze en dezelfde bestanddelen als in voorbeeld V, met uitzondering van het ti-30 taan bevattende katalysatorbestanddeel dat in dit geval uit 11,85 ml van de bovengenoemde suspensie bestaat. Het verkregen polymeer weegt 180 g en bezit de volgende eigenschappen: SVI2 ^ - 0,1 g/10 min., T α 131°C (DSC), butadieeneenheden * 3»34$ (mol), 8 0 0 1 3 89

Claims (7)

1. 6, Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het ken merk, dat men de bereidingsreaktie van bestanddeel l) van het kata·· 30 lysatorsysteem beëindigt bij een temperatuur van 20-180° 0«, 7* Werkwijze volgens èèn of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de titaanverbinding in het katalysatorsysteem bij voorkeur uit een halogenide, alcoholaat, halogeenalco-holaat of organometaalderivaat van driewaardig of vierwaardig titaan 35 bestaat* 80 0 1 3 89 - 13-
2. 8, Werkwijze volgens èèn of meer der voorafgaande conolusu.es, met het kenmerk, dat de halogeen leverende verbinding bestaat uit een organische of anorganische halogenide*
3. 9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het k e n -5 merk, dat de organische halogeen leverende verbinding bij voorkeur bestaat uit chlooralkaan, broomalkeen, chloorareen of broomareen. 10* -¾ Werkwijze volgens conclusie 1-9» met het kenmerk, dat de molaire verhouding van organische halogeenleverende verbinding tot verdampt metaal gelijk is aan of groter is dan 2. 10 11* Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het ken merk, dat de organische halogeenleverende verbinding bij voorkeur bestaat uit SnCl., SbCl , GeCl. of PQC1Z. 4 4 4 3 12* Werkwijze volgens conclusie 1-11, met het ken merk, dat de molaire verhouding van anorganische halogeenleverende 15 verbinding tot verdampt metaal gelijk is aan of groter is dan 1* 15* Werkwijze volgen» conclusie 1-t/m 12, met het ken merk, dat men bestanddeel l) van het katalysatorsysteem bereidt door reaktie van het verdampte metaal met de titaanverbinding bij een verhouding van metaal tot titaan van vier of meer, bij voorkeur 15-30> 20 14* Werkwijze voorede bereiding van sterk kristallijne copoly- meren volgens de werkwijze beschreven in de conclusies 1 t/m 13» met het kenmerk, dat men etheen laat reageren met een polyalkeen die onverzadigde eventueel geconjugeerde bindingen bevat, 15* Werkwijze voor de copolymerisatie van etheen met een even- 25 tueel geconjugeerde dubbele bindingen bevattend polyalkeen volgens conclusies 1-14» met het kenmerk, dat men de polymerisa-tiereaktie uitvoert in aanwezigheid van een inert oplosmiddel* 16* Werkwijze volgens conclusies 14 en 15, m e t het k e n m er k, dat het inert oplosmiddel dezelfde is die voor de be-30 reiding van bestanddeel l) van het katalysatorsysteem volgens conclusies 1-13 gebruikt wordt*
4. 17· Werkwijze volgens conclusie 14-16, met het ken merk, dat de polymerisatiereaktie uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 40-120°C* 35 18« Werkwijze volgens conclusie 14-17» met het I " * 800 1 3 89 -14- k e n m e r k, dat de polymerisatiereaktie uitgevoerd wordt bij een druk van 1-20 atmosfeer. 19* Werkwijze volgens conclusie 14» met het ken merk» dat de in het katalysatorsysteem toegevoerde etheen en po-5 lyalkeen gasvormig zijn en dat geen oplosmiddelen aanwezig zijn» 20e Werkwijze volgens conclusie 19» m e t het ken merk» dat men de reaktie uitvoert nadat de katalysatorsamenstel-ling aangebracht is op een inerte drager.
5. 21· Werkwijze volgens conclusie 9-20, met het ken- 10 merk, dat men de reaktie uitvoert bij een druk van 1-30 atmosfeer.
6. 22. Werkwijze volgens conclusie 9-21, met het ken merk, dat men de reaktie uitvoert bij een temperatuur tussen om*· gevingstemperatuur en een temperatuur die iets beneden het smeltpunt van het copolymeer ligt. 15 23* Werkwijze volgens èèn of meer der voorslaande conclusies, met het kenmerk, dat de polyalkeen 1,3-butadieen is. 24* Werkwijze volgens èèn of meer der voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de polyalkeen ethylideennorbomeen (5-ethylideen(2,2,l)-bicyclohepta-2-een) is. 20 25· Kristallijne copolymeren met etheen en polyalkeen die eventueel geconjugeerde onverzadigde bindingen bevatten, bereid volgens de voorafgaande conelusiesrmet een reaktieve onverzadigde binding in het lineaire macromolecuul. - 13
7. 26· Een etheen-butadieencopolymeer met een 'C-ÏJMR-speetrum 25 met drie pieken bij 32,6, 32,7 en 32,9 PP» die betrekking hebben op de methyleengroepen in de butadieeneenheden0 800 1 3 89 «II . _