NL8001382A

NL8001382A - Elektrisch geleidende hardbare vloeibare organopolysiloxanprodukten.

Info

Publication number: NL8001382A
Application number: NL8001382A
Authority: NL
Original assignee: Toray Silicone Co
Priority date: 1979-03-09
Filing date: 1980-03-07
Publication date: 1980-09-11
Also published as: US4273697A; FR2450856A1; AU5624780A; GB2045790A; BR8001389A; AU531368B2; GB2045790B; CA1138187A; BE882126A; FR2450856B1; DE3008083A1; IT8020435A0; IT1130927B; SE8001819L; JPS6254825B2; JPS55120656A

Description

I * V 2

Elektrisch geleidende hardbare vloeibare organopolys iloxan-produkten.

De uitvinding heeft betrekking op een hardhaar vloeibaar organopolysiloxanprodukt, dat een gehard pro-dukt met een uitstekend elektrisch geleidingsvermogen geeft.

Er zijn produkten bekend waarbij een organo-5 polysiloxan is gemengd met een elektrisch geleidend materiaal, zoals roet, grafiet en koolstofvezel teneinde een elektrisch geleidingsvermogen te verlenen aan siliconrubber. Het gewenste elektrische geleidingsvermogen kan echter slechts worden verkregen wanneer een grote hoeveelheid geleidend materiaal, zoals· roet of 10 grafiet, in het produkt aanwezig is. De stroombaarheid neemt in aanzienlijke mate af wanneer een grote hoeveelheid geleidend materiaal aanwezig is, waardoor moeilijkheden worden ondervonden bij de menging en vorming. Teneinde dit nadeel te ondervangen werd in de Japanse octrooipublikatie 51/1975/-89464 voorgesteld kool-15 stofvezels als geleidend materiaal in het produkt te mengen. Daar koolstofvezels echter zeer kostbaar zijn worden de produktie-kosten verhoogd. Een aider nadeel is dat de oppervlakte-gladheid van de resulterende siliconrubber op nadelige wijze wordt beïnvloed wanneer koolstofvezels met een zekere lengte worden gebruikt.

20 Teneinde de bovengenoemde nadelen van de gebruikelijke produkten te ondervangen voorziet de uitvinding in een hardhaar vloeibaar organopolysiloxanprodukt, dat een gehard produkt kan vormen met een goed elektrisch geleidingsvermogen onder gebruikmaking van een buitengewoon kleine hoeveelheid van een 25 zekere roet in vergelijking met de hoeveelheid roet, die in gebruikelijke produkten wordt toegepast, en eveneens met uitstekende fysische eigenschappen, zoals treksterkte en rek. De volgens de 8001382 % > 2 uitvinding gebruikte roet bezit een specifiek oppervlak van tenmin-ste 900 m /g en is aanwezig als deeltjes met een holleschilvorm.

De uitvinding heeft betrekking op een hardhaar vloeibaar produkt, omvattende (A) 100 gew.dln van een hardhaar 5 vloeibaar organopolysiloxan, omvattende een vloeibaar polyorgano-siloxan en een verknopingsmiddel, (B) 0,1-70 gew.dln roet met een specifiek oppervlak van tenminste 900 m /g en met deeltjes met een holleschilvorm en (C) 0-50 gew.dln van een hydroxyl-eindgeblokkeerd polydiorganosiloxan met een polymerisatiegraad van 50 of minder.

10 Het hardbare vloeibare organopolysiloxan, component (A), gebruikt bij deze uitvinding, is een mengsel van een vloeibaar polyorganosiloxan en een verknopingsmiddel. In verband met het hardingsmechanisme wordt opgemerkt dat dat van een radicaal-reactietype onder toepassing van de gebruikelijke bekende 15 organische peroxyden, dat van een condensatie-reactietype en dat van een additie-reactietype alle worden omvat. Het vloeibare polyorganosiloxan kan worden aangeduid via siloxan-eenheden, die met elkaar verbonden zijn door Si-O-Si bindingen en die kunnen worden aangegeven met de algemene eenheidsformule 2° V10^ 2 waarin R voorstelt een gesubstitueerde of ongesubstitueerde ëën- waardige koolwaterstofrest, zoals methyl, ethyl, propyl, octyl, fenyl, vinyl en 3.3.3-trifluorpropyl en waarbij in elke siloxan- 25 eenheid a voorstelt 1, 2 of 3. Zo lang het polyorganosiloxan maar in een vloeistofvorm is bij kamertemperatuur kan de moleculaire structuur daarvan zijn een rechte keten, een vertakte keten, een netwerk-structuur of een enigszins driedimensionale structuur. Dit polyorganosiloxan kan een homopolymeer of copolymeer of een mengsel 30 van twee of meer types van polymeren zijn. De viscositeit is niet aan speciale grenzen gebonden zolang het polyorganosiloxan maar in de vloeistoftoestand is bij kamertemperatuur. Ter verkrijging van de beste bewerkbaarheid ligt de viscositeit bij 25°C echter bij 2 voorkeur tussen 0,0001 en 0,1 m /s.

35 Het vloeibare polyorganosiloxan, gebruikt bij de radicaal-reactie onder toepassing van een organisch peroxyde, 800 1 3 82 3 t bevat bij voorkeur vinylresten» gebonden aan siliciumatomen, ofwel aan de polymeer-uiteinden ofwel verdeeld over de polymeerketen.

De organische peroxyden, die als verknopingsmiddelen worden gebruikt, zijn die welke algemeen bekend zijn als verknopingsmidde-5 len voor siliconrubber. VoorbeéHen van deze organische peroxyden zijn benzoylperoxyde, dicumylperoxyde, di-tert.-butylperoxyde, tert.-butylperbenzoaat en 2.5-dimethyl-2.5-di(tert.-butylperoxy)-hexaan.

Het vloeibare polyorganosiloxan, gebruikt 10 bij de condensatie-reactie, is een polyorganosiloxan, bevattende aan silicium gebonden hydroxylgroepen aan de uiteinden van de poly-meermoleculen. Het verknopingsmiddel voor de condensatie-reactie kan zijn een functionele verbinding, gekozen uit silanen, de gedeeltelijke hydrolyse-condensatie-produkten daarvan, cyclische 15 polyorganosiloxanen, polyorganosiloxanen met rechte keten en mengsels daarvan, waarbij elk silan of siloxan tenminste twee functionele groepen per molecuul bezit, die gebonden zijn aan silicium-atomen en die met vocht hydrolyseerbaar zijn. De functionele groepen worden gekozen uit alkoxygroepen, carboxylgroepen, amino-2Q groepen, aminoxygroepen, oximgroepen, amidogroepen, imidogroepen, vinyloxygroepen en lactamgroepen. Uitgezonderd in het geval van quadro-functionele silanen kunnen de gesubstitueerde of ongesubstitueerde ëënwaardige koolwaterstofresten gebonden zijn aan een siliciumatoom naast de functionele groepen. Voor de condensatie-25 reactie kan het verknopingsmiddel eveneens omvatten katalysatoren, die de condensatie-reactie tussen hydroxylgroep-bevattend polyorganosiloxan en silan of siloxan, bevattende de bovengenoemde functionele groepen, versnellen. De katalysatoren kunnen metaalzouten van organische carbonzuren zijn, waarbij voorbeelden van carbonzuren 3Q azijnzuur, octylzuur, laurinezuur, stearinezuur, oliezuur, linol-zuur, benzoëzuur en naftoëzuur en voorbeelden van metalen tin, lood, ijzer, antimoon, zirkonium, cadmium, barium, calcium, titanium, bismuth en mangaan zijn. Andere katalysatoren kunnen titanium-verbindingen zijn, zoals 35 Ti(0RJ)4, (R*0)nTi0w

~T

800 1 3 82 4 9 . 2 .

“TiQR OTi" en /ÓR1 \

HO 4 TiO j- H

^OR1^ m 5 waarin R^ voorstelt een gesubstitueerde of ongesubstitueerde ëën-waardige koolwaterstofrest, R2 voorstelt een tweewaardige orga-nische groep, n voorstelt 1, 2 cf 3 en m voorstÊLt een geheel getal, groter dan of gelijk aan 1. Deze titaniuraverbindingen omvatten 10 chelaten van titanium.

Het vloeibare polyorganosiloxan, gebruikt bij de additie-reactie, is een polyorganosiloxan met vinylresten, gebonden aan siliciumatomen, ofwel bij de polymeer-uiteinden ofwel langs de polymeerketen. Het verknopingsmiddel voor de additie-reac-15 tie is een organohydrogeensilan of een polyorganohydrogeensiloxan en een katalysator voor het versnellen van de additie-reactie. Het organohydrogeensilan of polyorganohydrogeensiloxan kan worden voorgesteld door de gemiddelde eeriheidsformule R, H SiO. , d c 4-b-c 20 2 waarin R de boven aangegeven betekenissen bezit, b is 0 < b = 3, c is 0 < c * 2 en de som van b+cis0<b+c*4. Een cyclisch of lineair polyorganohydrogeensiloxan met tenminste twee SiH-groe-pen per molecuul geniet in het bijzonder de voorkeur. Voor de 25 additie-reactie kan de katalysator zijn een metaal of een verbinding van platina, rhodium of palladium. Platina of platina-verbin-dingen genieten echter de voorkeur. Voorbeelden zijn platina, vastgehecht op een drager, chloorplatinazuur-hexahydraat, met alkohol gemodificeerd chloorplatinaat, complexen van platina en alkenen, 30 complexen van platina en ketonen en complexen van platina en vinyl-siloxanen.

Het is bekend dat de vulcanisatie wordt gestoord wanneer roet wordt gemengd met een siliconrubber van het radicaal-reactietype, waarbij gebruik wordt gemaakt van een orga-35 nisch peroxyde. Als gevolg daarvan zijn de types roet, die gemengd kunnen worden met siliconrubber, beperkt en kan een harding niet 800 1 3 82 5 optreden bij toepassing van een zeker type organisch peroxyde met component (B) van deze uitvinding. Zelfs indien een harding moge-lijk is moet de gebruikte hoeveelheid organisch peroxyde worden vergroot in vergelijking met de gebruikelijke harding van silicon-5 rubber. Een dergelijk effect doet zich echter niet voor bij toevoeging van component (B) in het geval van een siliconrubber van het additie-reactietype. Men vekrijgt aldus het voordeel dat de reactie kan worden uitgevoerd op dezelfde wijze als de gebruikelijke additie-reactie. Bovendien heeft men het verdere voordeel 10 dat de siliconrubber van het additie-reactietype een superieure hitte-bestendigheid en vlam-vertraging vertoont in vergelijking met de siliconrubbers van het condensatie-reactietype enhet radi-caal-reactietype.

Boet, component (B), gebruikt bij deze 15 uitvinding, verschilt op verscheidene manieren van de gebruikelijke roetsoorten,zoals ethyn-roet, oven-roet, thermisch roet en kanaal- roet. De meest opmerkelijke eigenschappen daarvan zijn dat het 2 specifieke oppervlak tenminste 900 m /g bedraagt en dat de deeltjes holleschilvormige deeltjes zijn. De eigenschappen van het gebruike- 20 lijke roet zijn de volgende; specifiek oppervlak 50-500 m /g, olie-absorptie 80-130 ml/100 g, pH 3-11, gemiddelde deeltjesgrootte 15-500 m>u, terwijl de eigenschappen van het bij de uitvinding ge- . 2 bruikte roet zijn: specifiek oppervlak 90-1100 m /g (gemiddeld 2 1000 m /g), olie-absorptie 300-400 ml/100 g (gemiddeld 340 ml/100 g), 25 pH 9,5, gemiddelde deeltjesgrootte 30 m^u. Hoewel het bij de uitvinding gebruikte roet inferieur is in termen van de dispergeer-baarheid in vergelijking met het gebruikelijke roet bezit het een uitstekend elektrisch geleidingsvermogen. Met betrekking tot de gebruikte hoeveelheid roet wordt opgemerkt dat dezelfde graad van 30 elektrisch geleidingsvermogen kan worden verkregen met slechts 1/3 tot 1/4 van de hoeveelheid roet volgens de uitvinding in vergelijking met de hoeveelheid van het gebruikelijke roet, De stroom-baarheid wordt niet in aanzienlijke mate verminderd. Als gevolg daarvan kunnen de vorm-werkzaamheden, zoals die welke worden toege- 35 past bij vormingsprocessen van het giet-type en bij de injectie- » vorming, zeer gemakkelijk worden uitgevoerd. Een in de handel ver- 800 1 3 82 6 krïjgbaar produkt van dit type roet is Keychain Black EC (Lion Akuzo K.K.)· Het handelsprodukt kan worden gebruikt zonder enige behandeling of een produkt, dat gedeeltelijk is gegrafitiseerd door verhitting op 1500-2000°C, of een produkt, dat volledig is 5 gegrafitiseerd, kan eveneens worden gebruikt. De te gebruiken hoeveelheid is afhankelijk van de gewenste graad van het elektrische geleidingsvermogen. De hoeveelheid varieert echter in het algemeen van 0,1 tot 70 gew.dln per 100 gew.dln organopolysiloxan ds component (A) en bij voorkeur van 1 tot 40 gew.dln.

10 De bij deze uitvinding gebruikte component (C) is een polydiorganosiloxan met hydroxylgroepen aan de beide uiteinden van het molecuul. Deze component is niet altijd een onontbeerlijke component in het produkt volgens de uitvinding. Daar de dispergeerbaarheid van component (B) echter slecht is is het een 15 doeltreffende component,; die zowel de dispergeerbaarheid, de stroom-baarheid en het elektrisch geleidingsvermogen kan verbeteren. Een dergelijk effect kan niet worden verkregen in het geval van polydiorganosiloxan, waarin de beide eindstandige groepen van de molecuulketen zijn geblokkeerd met triorganosilylgroepen. Dit di-20 organopolysiloxan wordt voorgesteld door de algemene formule

HO t SiO + H

w, 3 4 25 waarin de groepen R en R dezelfde betekenissen bezitten als die welke hierboven zijn gedefinieerd voor R en waarbij deze groepen gelijk of verschillend kunnen zijn en bij voorkeur voorstellen methylgroepen, vinylgroepen, fenylgroepen en groepen die alkyleen-eenheden bevatten, en 1 voorstelt een geheel getal van minder dan 30 of gelijk aan 50. De toegevoegde hoeveelheid van component (C) varieert van 0 tot 50 gew.dln op 100 gew.dln van (A). Indien deze hoeveelheid groter is dan 50 gew.dln worden de fysische eigenschappen op nadelige wijze beïnvloed.

Het produkt volgns de uitvinding kan worden 35 bereid door eenvoudig mengen van component (A) en component (B) of door mengen van component (A), component (B) en component (C). In- 800 1 3 82 7 dien component (C) wordt gebruikt ken component (B) van tevoren worden bevochtigd of gedispergeerd met component (C) en kan het mengsel vervolgens worden toegevoegd aan component (A). Behalve de bovengenoemde componenten kunnen desgewenst andere toevoegsels worden 5 gebruikt. Voorbeelden van deze toevoegsels zijn elektrisch geleidende materialen, zoals andere types roet, grafiet, koolstofvezels, metaaldraad en metaaldeeltjes, vulmiddelen, zoals rook-silicium-oxyde, geprecipiteerd siliciumoxyde, kwartspoeder, diatomeeënaarde, caiciumcarbonaat en gesinterde klei, metaaloxyden, zoals titanium-10 oxyde, ijzeroxyde en zinkoxyde, harding-vertragende middelen, weekmakers, hitte-bestendigheidsmiddelen, vlam-vertragende middelen, organische oplosmiddelen en andere toevoegsels.

De produkten volgens de uitvinding kunnen onder andere worden gebruikt voor aansluitklemmen van toetsen-15 borden van elektrische rekenmachines, kernen van ontstekingskabels en pakkingen voor microgolfovens.

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden, waarin de delen gewichts-delen zijn. De viscositeit werd gemeten bij 25°C,

20 Voorbeeld I

Polydimethylsiloxan (100 dln), bestaande uit 97 mol.% dimethylsiloxan-eenheden, aan beide ui tanden geblokkeerd met trimethylsilyl-groepen, en 3 mol.% methylvinylsiloxan- 2 eenheden (viscositeit 0,0007 m /s), werd homogeen gemengd met 25 Keychain Black EC (Lion Akuzo K.K.) (15 dln) en dicumylperoxyde (3 dln). Dit mengsel werd gebruikt bij proef 1. Op analoge wijze werd polydimethylsiloxan met hydroxylgroepen aan de beide uiteinden van het molecuul met een gemiddelde polymerisatiegraad van 10 (5 dln) toegevoegd aan het bovengenoemde mengsel en het mengsel werd 30 gebruikt bij proef 2. Als vergelijkend voorbeeld werd Denka Black (Denki Kagaku Kogyo K.K.) (20 dln) in het mengsel gebruikt in plaats van Keychain Black EC als in proef 1 en het mengsel werd gebruikt bij proef 3. Denka Black is een ethyn-roet, bezit een hoge structuur, bezit geen holleschilvormige deeltjes, heeft een specifiek 2 . 3 35 oppervlak van 61 m /gm, een olie-absorptie van 115 cm per 100 gram, een pHvan 6,5 en een gemiddelde deeltjesgrootte van 42 millimicron.

80 0 1 3 82 8

De viscositeit van elk produkt werd bepaald. Vervolgens werd het produkt geplaatst in een vorm en gehard onder een druk van 20 kg/ cm^ bij een temperatuur van 160°C gedurende 10 minuten. De hardheid, treksterkte, rek en het volume-weerstandsvermogen van het geharde 5 produkt werden gemeten. De resultaten zijn aangegeven in tabel A.

Bij proef 3 was het geleidingsvermogen slecht ondanks de toevoeging van een grote hoeveelheid Denka Black en was de viscositeit verhoogd. De viscositeit werd aanzienlijk verlaagd door toevoeging van een kleine hoeveelheid van component (C) aan de beide componenten 10 (A) en (B) en het geleidingsvermogen werd eveneens verbeterd. In dien polydimethylsiloxan met trimethylsilyl-groepen aan de beide uiteinden van het molecuul met een gemidddde polymerisatiegraad van 10 (5 dln) werd bij gemengd in plaats van component (C) zoals in proef 2 was de viscositeit 180 Pa.s en het volume-weerstandver-15 mogen 0,30 Ω-m. De toevoeging van deze verbinding gaf dus niet het effect van de bij deze uitvinding gebruikte component (C).

Voorbeeld II

Polydimethylsiloxan (100 dln) met eind- 2 standige hydroxylgroepen met een viscositeit van 0,0002 m /s werd 20 door roeren gemengd met een alkoxysilan (5 dln) als aangegeven in tabel B, Keychain Black EC (Lion Akuzo K.K.) (10 dln) en dibutyl-tindilauraat (0,5 dln). Het produkt werd gegoten in een vorm en gehard door devorm gedurende de nacht bij kamertemperatuur te laten staan, zoals bij proef 4. Op analoge wijze werd 0,5 dl dibutyltin-25 dilauraat gebruikt en verknopingsmiddel in plaats van alkoxysilaan, zoals bij proef 5. De 0,5 dl dibutyltindilauraat werd gebruikt en een oxim-silan werd gebruikt bij proef 6. Dimethylpolysiloxan met hydroxylgroepen aan de beide uiteinden, gebruikt in voorbeeld I (5 dln), werd toegevoegd aan het mengsel als bij proef 6 voor proef 30 7. Als vergelijkend voorbeeld werd dezelfde hoeveelheid Denka Black (Denki Kagaku Kogyo K.K.) bij gemengd in plaats van Keychain Black EC als bij proef 4 voor proef 8. De fysische eigenschappen van de geharde produkten werden bepaald. De resultaten zijn aangegeven in tabel B.

35 Voorbeeld III

Polydimethylsiloxan (100 dln) met dimethyl- 80 0 1 3 82 9 vinylsilyl-groepen aan de beide uiteinden van het molecuul met 2 een viscositeit van 0,002 m /s werd gemengd met polymethylhydro- geensiloxan (3 din) met trimethy1sily1-groepen aan de beide uit- 2 einden van het molecuul met een viscositeit van 0,00001 m /s en 5 Keychain Black EC (Lion Akuzo K.K.) in drie verschillende hoeveelheden als aangegeven in tabel C. Bovendien werd een oplossing van chloorplatinazuur-hexahydraat in ethanol gebruikt als katalysator in een hoeveelheid van 15 dpm als platina, gebaseerd op de totale hoeveelheid van het bovengenoemde polysiloxan. Het produkt werd ge-10 goten in een vorm en gehard in een oven bij 150°C gedurende 30 minuten als proeven 9, 10 en 11. Als vergelijkend voorbeeld werd dezelfde hoeveelheid van een in de handel verkrijgbaar roet, verkregen van Cabot Corporation, toegevoegd in plaats van de Keychain Black EC in proef 10 en het mengsel werd gehard voor 15 proef 12. Het roet van Cabot had een specifiek oppervlak van 254 m /g, een olie-absorptie van 185 cm per 100 g, een pH van 7,2 en een gemiddelde deeltjesgrootte van 30 millimicron. Wanneer dimethyl-polysiloxan met eindstandige hydroxylgroepen aan de beide uiteinden als in voorbeeld I (5 dln) werd toegevoegd aan het mengsel als 20 bij proef 9 bedroeg het volume-weerstandsvermogen 0,24 Ω-m.

Proeven op de hitte-bestendigheid en de vlam-vertraging werden uitgevoerd op de volgende vier monsters: proef 1 in voorbeeld 1, proef 4 in voorbeeld II en proeven 10 en 12 in voorbeeld III. De beste resultaten werden verkregen in het 25 geval van proef 10 bij toepassing van een vloeibaar organopoly- siloxan van het additie-reactietype. De resultaten zijn weergegeven in tabel D. De vlamvertraging werd op de volgende wijze bepaald.

Een proefmonster met een lengte van 130 mm, een breedte van 13 mm en een dikte van 2 mm werd bereid en bevestigd in stilstaande lucht. 30 De vlam van een Bunsen-brander werd gedurende 15 seconden aangebracht voor de ontvlamming in een zodanige positie, dat het beneden-uiteinde van het experimentele monster in contact werd gebracht met het bovengedeelte van het inwendige van de vlam van de Bunsenbrander. Vervolgens werd de Bunsen-brander weggenomen en werd de 35 tijd, die nodig was voor het uitdoven van de vkm (seconden), gemeten. Deze proef werd tweemaal herhaald voor vijf proefmonsters.

800 1 3 82 10

De gemiddelde waarde van elke proefreeks werd uitgedrukt als de vlam-vertraging.

Voorbeeld IV

Polydimethylsiloxan-copolymeer (70 dln) 5 met eindstandige methylfenylvinylsilyl-groepen aan de beide uiteinden, bestaande uit 90 mol.% dimethylsiloxan-eenheden en 10 mol.% 2 methylfenylsiloxan-eenheden (viscositeit 0,01 m /s) werd gemengd met een copolymeer (30 dln), bestaande uit SiO^-eenheden, (CH^^SiOq 2-een^e<^en en (CH^) 2 (C^^CH) SïOq 2~eenheden (vinyl-10 groepgehalte van 3 mol.%). Polymethylhydrogeensiloxan (4 dln) met eindstandige trimethylsilylgroepen aan de beide uiteinden als in voorbeeld III en Keychain Black EC (Lion Akuzo K.K.) (15 dln) werden gemengd met het bovengenoemde mengsel. Bovendien werd een oplossing van chloorplatinazuur-hexahydraat in isopropylalkohol 15 toegevoegd in een hoeveelheid van 20 dpm als platina, gebaseerd op het bovengenoemde polysiloxan. Het mengsel werd gegoten in een vorm en gehard in een oven bij 150°C gedurende 30 minuten voor proef 13. Polymethylfenylsiloxan (10 dln) met eindstandige hydroxylgroepen aan de beide uiteinden met een polymerisatiegraad van 30 werd toe-20 gevoegd aan het produkt van proef 13 en het mengsel werd gehard voor proef 14. Als vergelijkend voorbeeld werd dezelfde hoeveelheid in de handel verkrijgbaar roet van Cabot Corporation toegevoegd in plaats van Keychain Black EC als in proef 13 en het mengsel werd gehard voor proef 15. Het volume-weerstandsvermogen van de geharde 25 produkten werd gemeten. De resultaten zijn aangegeven in tabel E.

Het produkt, bevattende component (C) als in proef 14, vertoonde een verbeterde stroombaarheid en bleek in het bijzonder geschikt te zijn voor de injectie-vorming.

30 800 1 3 82 11 I—ï

<U

CU

8 8 m > vo r Λ Λ

*0 OfO O

C CO O CM O co O

<u *— m co

Ai •r-i

•H

1—i

(U

60

(U

> d· vc 00 o A ·% o (O in 10 O CO CM co o

(NO — OJ co O

00 ö

•H

t3 .g >

•U

<J *H .

p ξ 'al * “

XI o CO CO o - (O N O

Ie — O — OJ CM

Eh -- co Μία) 01 T3 Ό λ Ö Ö „ co ai CJ C r 4J +j ca aj o

•U 4J Cd P-l R

cd cd ^ I

> t> ö CS

cu ai ai 00 w aO Xi P4 C! Q) ·Η ö λ * o t! ai ö ö i-ι μ /-s öc cd cd öo cd cd o

x o a r-ι x: Ph S

° w ° ^ (U ^ Φ •H Ai "-I Ο ^ , > CQ U M i-i <D co >, cd ίοτί M w K fl m (—I UJi-C rM >> (S 'O Ai ^ § ai o om Oaücuvo m cd

o ut*. &O> CUX54J

U rHÖMÖ r-I<UÖ W CU 03

Dj 1λ JJ o *rl Λ >1 Μ·γΙ +j CO ί-J f-l w £ p, fi cd o £-ri cu ·ι-ι Ai M cu waicUfüed+J'd-i-i ai αιαια) (UOPiOi-iaJö-rt wOcuais SMr-l n i <d 3 *H *rl M ^ 1

•HÖO^CU ·Η·Ρ w CU ,Ο Al (U

Pi-cgWcdQcoa q ΐ 1 1 0 >ï3 ,ii fl o T3 Ai Ai 3 /-vö Ü/-V β/-Νβ·Η M !-C 0) air-l ·Η n CU O ·Η CU ·Η Cd H U o w>pwp'-'(UXi >MHE-C> (U3*[3p) rjuauödnio;) tiaddBtp susSia sqOSxsX^ 80 0 1 3 82 Η 12 Ό t—Γ 0) <υ ,η coo μ· σ> ο Ο Λ Λ ο Ο ΚΙ Ο Ο <Ν Ο Ο Ο > C0 Ο "-· C0 — C0 1-1 CO *—· Ρ

S

•«η •Ή

rH

¢) νθ CS

Ö0 00 CS

|_| Λ Λ α) ο u*) ο L0 ο μ ^ ο ο >· r* ο *- ο cs νο m co A «1 Ο ιο Ο Ο νο — Ο Ο \Ω Ο ι— Γ·» >—1 00

— — CM

|ν- νφ

1"» CM

A A

Ο νθ — Ο Ο 60 Ο ΙΟ Ο Ο· — Γ·* pq I fü ίο ο — — οι Ή — Η *0 (U Ö νθ ιο ,α -μ ο ίο cd > Λ * Η μ ο co CM Ο Ο

rf Ο ιΟ Ο νθ ι« CM

Ρ «d- Ο — — ΟΙ <1> Ό /-ι

Ö W

α) β μ cd cd ο U cd PL| θ cd ^ ι > β cs α> α> &o ' Ρ ft Ö <U ·Η β

« O m3 O

β CO β μ μ ÖO

cd ·— cd 60 cd cd o m x ^ o «η js & a CUO O W O >, , a fi

O i—f fEj r-) H <U ^ CU

μ ·Η O X ·Η O T3 >

pk CO CO CO ^ O 01 4 <U i CO

>> λ n λ d >,o μ -0 6-¾¾ rH CO CM CO H rH >, β \0 op^-vPcq opcuco μ 1 cd A o io cm o,rd> o ,ώ μ

rHOPJOÖ rM <U β WQJM

cmv .4 ,ϋ >,Μ·4 μ co μ μ

p-HCJUCdÜp-HO ·Η ,Μ ,ϋ <U

μαι^ίΓΛοομΌμ ω co α> ω α>/^!ζρϋτ-(θβ·μ μ τ) α> a) & 0!Sao>>«0«t3 .μ .μ μ μ ι •μ υ ^ H ® Η Η > (ua^sp) quartodcioo uaddBqosuaSxa aqosxs^ 800 1 3 82 13 rH CM Ο ai * * 0) CM O CO CM — — in o ο I—> CM CM r- μ — — o o > Ό

C

0) ,Μ *H o· o r-i < i—· (1) * "

00,-0 Pi <t ΙΛ CO Ο O

μ »-i o «- co co a) »— «3· > in co so — Λ Λ

OO COCM OCMMOO

-, o — co o T— Mf no Ö •rl

TJ

a rs <n •h r- co PJ > Λ Λ

4J O COO

r-f ·Η 0\ O CM CO

0) 1=) —

P

Rl _______E-t ¢) Ό Ö a) O o

4J S

nj !

> CS

0) ^ ,o g R) fi *> X 0) do o 00

R) 1-H Rl Q

X -rl Ο Ph p o w w a h «w r-ι >> w ai o co o u a) w μ N ft n ΉI s>« *a |X| rH £ r-l A»* w d o tu cp μ rj a, a) οι w

HtiÖOÖcM waicfl jssojo-ηγ^ ωμμ rC d μ R) i X X 0) +) 0) Ό ,d U 0)0)0) a) o >, o tx! -daiaiis S μ rö >> ·μ μ μ ι •Η ω Η Ο S 0),0,0¾

Ρ ,-ι !*, W RI ,ΰ 1, I S

to ,0 Ο fl Al X 3 \ d w τ—ι μ ο) ο) t—ι < .μ a) co d πίμμο S3 Ε-< Η !> (τιχρ) qtrauodmoo uaddBipstraSTa sqosxs^ 80 0 1 3 S 2 14

Γ'' CS

CS CS

es * * T- in in o cs cs vo en m ιλ m vO Γ".

O *> " — cs su es o m cs O co — sf <r <u vD <f CU ·Η

O 00 rH -U

<j* λ " Cd CJ I

CS o CS co U 3

CS r'. O H

cs — h -u co d- cn <u co co ·Η

_ « o CU -U

t—« cs co i·™' rS ü cs σ cd 3 l < en -μ f-i o -u H co o £ *0 ï—·! <u s

H

3 0)

U

3 v£5 σ cu 3 3 cu }s 3 Ό 3

öO

|V Λ /"> I 3 O cd •h è o è o) w cs ^ |—

rö Ö0 es I

ÖO 3 CU 3 /-*n OO /“\ ^ Ö JJ f-c öO T3 Ό cu-rJ<U,iiöOcU,ÜcdS 3 +J^J+JcU3-tJcUHO o

CO f-l CO f-l ·«“< CO M 4J CJ CJ

,o>cucu+J<u<ucucn w I cu cu T-ι cu '—' ^ WTUrD^l^rarQgCU ^3^!r-ÏC0 3 tB\ocucu <U3>m HE-c!3HH'^IW E-c 800 1 3 82 15 Ίΰ I—! αι

<U

,Π !-ι m o 0— o o — !> ö 0)

•H

rU

(U

00 1- l —

<U CVJ

> <f «

— O

00 e

•H

t) m ö <n •H CO «

> — O

4-1

•H

£>

W

1—i

CU

s

H

P

CS '—'

CS

<u 00 i μ

CU

> 4-1 CO CU T) O CS μ cd PU 4J co μ <u cu ?

CU

O

800 1 3 82

Claims

1. Een hardhaar vloeibaar produkt, met het kenmerk, dat het omvat (A) 100 gew.dln van een hardhaar vloeibaar organopolysiloxan, omvattende een vloeibaar polyorganosiloxan en 5 een verknopingsmiddel, en (B) 0,1-70 gew.dln roet met een specifiek 2 oppervlak van tenminste 900 m /g en met holleschilvormige deeltjes.

2. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verder omvat (C) een hydroxyl-eindgeblokkeerd poly-diorganosiloxan, waarvan de polymerisatiegraad 50 of minder is, 10 waarbij dit polydiorganosiloxan aanwezig is in een hoeveelheid van tot 50 gew.dln.

3. Produkt volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel een organisch peroxyde is.

4. Produkt volgens conclusie 1, met het ken-15 merk, dat het vloeibaar polyorganosiloxan (A) aan silicium gebonden hydroxyl-eindblokkeringsgroepen bevat en het verknopingsmiddel een functionele verbinding is, die gekozen wordt uit een silan, een gedeeltelijk hydrolyse-condensatie-produkt van het silan, een cyclisch polyorganosiloxan en een polyorganosiloxan met rechte ke-20 ten, waarbij het verknopingsmiddel tenminste twee functionele groepen per molecuul bevat, die gebonden zijn aan siliciumatomen en die hydrolyseerbaar zijn met vocht, waarbij eventuele resterende valenties zijn verza -digd door tweewaardige zuurstofatomen, die siliciumatomen verbinden onder vorming van Si-O-Si bindingen, of 25 door gesubstitueerde of ongesubstitueerde éénwaardige koolwaterstof resten.

5. Produkt, verkregen door toevoeging aan het produkt volgens conclusie 4 van een katalysator, die de conden-satie-reactie tussen het polyorganosiloxan, bevattende aan silicium 30 gebonden hydroxylgroepen, en de functionele verbinding versnelt.

6. Produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het vloeibare polyorganosiloxan aan silicium gebonden vinyIresten bevat en het verknopingsmiddel een organohydrogeen-silan of een polyorganohydrogeensiloxan is met de gemiddelde een- 35 heidsformule R, H SiO, . d c 4-b-c 2 800 1 3 82 Λ waarin R voorstelt een gesubstitueerde of ongesubstitueerde een-waardige koolwaterstofrest, b een zodanige waarde bezit, dat 0 < b = 3, c een zodanige waarde bezit, dat 0 < e = 2, en de som van b + c een zodanige waarde bezit, dat 0 < b + c = 4.

7. Produkt, verkregen door toevoeging aan het produkt volgens conclusie 6 van een katalysator voor de additie-reactie, waarbij de katalysator een metaal, gekozen uit platina, rhodium en palladium, bevat.

8. Produkten, voorwerpen en werkwijzen als 10 beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. / U 800 1 3 82 ï^