NL8000818A

NL8000818A - Poreuze dwarsverknoopte copolymeren van chloor- methylstyreen en divinylbenzeen, alsmede iminodiazijnzuurderivaten van deze copolymeren.

Info

Publication number: NL8000818A
Application number: NL8000818A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1980-02-08
Publication date: 1980-08-12
Also published as: JPS55106211A; SU1153833A3; GB2042565A; FR2448548B1; DE3003840A1; GB2042565B; DE3003840C2; FR2448548A1; CA1137264A; BE881614A; US4358546A

Description

» 3 m vo 0090

Poreuze dwarsverknoopte copolymeren van chloormethylstyreen en divinylbenzeen, alsmede iminodiazijnzuurderivaten van deze copolymeren.

De uitvinding heeft betrekking op poreuze dwars-verknoopte copolymeren van chloormethylstyreen en divinylbenzeen, alsmede op imino-diazijnzuurderivaten van deze copolymeren, meer in het bijzonder poreuze chelaatvormende harsen van het imino-5 diazijnzuur-type. Ook heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van de genoemde copolymeren.

Poreuze dwarsverknoopte copolymeren met reactieve chloormethylgroepen zijn reeds bereid door middel van een werkwijze, waarbij styreen en divinylbenzeen werden gecopolymeriseerd, 10 en vervolgens het polymerisatieprodukt wordt gechloormethyleerd.

Bij deze werkwijze wordt echter als wezenlijk reagens chloormethylmethylether toegepast, waarvan het vermoeden bestaat, dat het een kankerverwekkende verbinding is, waardoor strenge beperkingen zijn vereist betreffende veiligheid en bescher-15 mende uitrusting. Voorts is het moeilijk de chemische structuur nauwkeurig te regelen, omdat behalve de gewenste invoering van chloormethylgroepen ook de vorming van secondaire dwarsverknoping als nevenreactie plaatsvindt.

Anderzijds worden in de ter visie gelegde Japan-20 se aanvragen nr. 3187/1975 sn nr. ^7090/1977 werkwijzen beschreven, waarbij als uitgangsmateriaal chloormethylstyreen wordt toegepast en het probleem van de vorming van secondaire dwarsverknoping is opgelost. Derivaten met eigenschappen, die voor praktische toepassing toereikend zijn, kunnen echter niet worden verkregen.

25 Verscheiden soorten functionele polymeren, b.v.

sterk basische anionenuitwisselende harsen, zwakbasische anionen-uitwisselende harsen, chelaatvormende harsen en redoxharsen worden uit het tussenprodukt, dat is het dwarsverknoopte copoly-meer met reactieve chloormethylgroepen, gesynthetiseerd. Een aan-30 tal van deze harsen zijn in de handel verkrijgbaar.

8000818 2

Een representatief voorbeeld van deze harsen is een chelaatvormende hars, waarbij een iminodiazijnzuurgroep [ CH^N(CHgCOOH) 2 ] wordt ingevoerd in de met de aromatische kern van het skelet gebonden methyleengroep. Deze chelaatvormende hars 5 van het iminodiazijnzuur-type is een zwakzure ionenuitwisselende hars en bezit een grotere zwellingsverhouding dan sterkznre en sterkbasische ionenuitwisselende harsen. In dit verband bedraagt de zwellingsverhouding b.v. bij in de handel verkrijgbare chelaatvormende harsen van het iminodiazijnzuur-type, ongeveer 1,U0 10 tot 1,90 als volumeverhouding van H-type tot Na-type; bij sterk zure ionenuitwisselende harsen ongeveer 1,3 tot 1,11, als volumeverhouding van Na-type tot H-type; en bij sterk basische ionenuitwisselende harsen ongeveer 1,10 tot 1,25, als volumeverhouding van Cl-type tot OH-type. In het algemeen neemt de sterkte 15 van de hars bij grotere zwellingsverhoudingen af en treden bij praktische toepassing verscheidene nadelen op, zoals een groot har sverbruik.

Derhalve wordt voor een werkwijze, waarbij een gevulde kolom wordt toegepast of sterk elektrolytische cplossin-20 gen worden gebruikt, een chelaatvormende hars met een geringere zwellingsverhouding en een grote mechanische sterkte gewenst. Sommige soorten chelaatvormende harsen van het iminodiazijnzuur-type zijn in de handel verkrijgbaar, doch zij voldoen niet voor industriële toepassingen.

25 De uitvinding nu verschaft in een van de uitvoe ringsvormen een poreus dwarsverknoopt copolymeer van chloorme-thylstyreen en divinylbenzeen met een door Xm. voorgestelde di-vinylbenzeeneenheid van ongeveer 9,0 tot ongeveer 17,0 mol#, berekend op het totaal aantal molen van alle monomeereenheden; met 3Q een gehalte aan actieve chlooratomen van ongeveer 5,25 - 0,08 Xm tot ongeveer 6,k3 - 0,10 Xm mmol/g droge hars; met een "water-herwinning" ('Vater regain”) van ongeveer 0,10 tot ongeveer 1,20 ml/g droge hars; en met een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom van on- 8000818 * 4 3 geveer 0,10 tot ongeveer 1,20 ml/g droge hars.

Een andere uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding verschaft voor het bereiden van het bovenbeschreven poreuze dwarsverknoopte copolymeer, een werkwijze, die bestaat 5 uit het polymeriseren van een monomerenmengsel, dat, berekend op het totaal aantal molen van alle monomeren, ongeveer 9,0 tot ongeveer 17,0 mol# divinylbenzeen, ongeveer 80 - 1,39 Sa tot ongeveer 98 - 1,71 Sa mol# chloormethylstyreen, en op het totale gewicht van alle monomeren ongeveer 50 tot ongeveer 120 gew.# 10 van een in water onoplosbaar organisch milieu, waarin het gepoly-meriseerde produkt wordt neergeslagen, en ongeveer 1 tot ongeveer 7,5 gew.# van een lineair polymeer, dat in de genoemde monomeren en het organische milieu oplosbaar is, bevat, en het vervolgens verwijderen van niet-cmgezette componenten uit het gepoly-15 meriseerde produkt.

Bij nog een andere uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt een poreuze chelaatvormende hars van het imino-diazijnzuur-type verschaft, welke hars, berekend op het totaal aantal molen van alle monomeereenheden, een door Sa voorgestelde 2Q divinylbenzeeneenheid van ongeveer 9,0 tot ongeveer 17,0 mol# bevat en voorts een ionenwisselend vermogen van ongeveer 5,35 -12,Q Xm/(205,6 - 1,30 Sa) tot ongeveer 7,39 - 18,1 Sa (2U7,1 -2,0 Sa) meq/g droge hars, een waterherwinning van ongeveer 0,60 tot ongeveer 2,20 ml/g droge hars; en een totaal volume aan micro-25 poriën met een diameter van 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van ongeveer 0,05 tot ongeveer 0,60 ml/g droge hars bezit.

Bij weer een andere uitvoeringsvorm volgens de uitvinding wordt voor het bereiden van de bovenbeschreven poreuze chelaatvormende hars van het iminodiazijnzuur-type een werk-30 wijze verschaft, die bestaat uit het laten reageren van het bovenbeschreven dwarsverknoopte copolymeer van chloormethylstyreen en divinylbenzeen met een ester van iminodiasijnzuur en het hydrolyseren van het reactieprodukt.

Het skelet van het dwarsverknoopte copolymeer van 8000818 k chloormethylstyreen en divinylbenzeen bestaat uit hoofdeenheden, die gevormd zijn door reactie van chloormethylstyreenmonomeer met divinylbenzeenmonomeer.

Het skelet van het dwarsverknoopte copolymeer 5 volgens de uitvinding kan eenheden van andere vinylmonomeren dan chloormethylstyreen en divinylbenzeen bevatten, met inbegrip van een monovinylaromatische verbinding, zoals dichloormethyl-styreen, α-chloormethylstyreen, ethylvinylbenzeen en methylvinyl-benzeen, acrylnitrile en esters van acrylzuur of methacrylzuur 10 in een zodanige hoeveelheid, dat de eigenschappen van het dwars-verknoopte copolymeer niet worden gewijzigd.

Het verdient de voorkeur, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding zeer zuiver chloormethylstyreen en zeer zuiver divinylbenzeen worden toegepast. Eet zuivere chloormethyl-15 styreen en divinylbenzeen, dat aanwezig is in het in de handel verkrijgbare chloormethylstyreen en divinylbenzeen, kan een mengsel zijn met de meta- en/of para-isomeren. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan het mengsel met het meta- en/of para-iso-meer ook worden gebruikt. Het volgens de uitvinding toegepaste 20 chloormethylstyreen bevat bij voorkeur meer dan ongeveer 80 gew.z» en in het bijzonder meer dan ongeveer 85 gew.% zuiver chloormethylstyreen.

Het chloormethylstyreen volgens de uitvinding kan worden bereid volgens bekende methoden, zoals die, welke beschre-25 ven zijn in de Amerikaanse octrooischriften 2.981.758 en 2.780.60k. Γη de handel verkrijgbare chloormethylstyrenen en divinylbenzenen kunnen volgens de uitvinding ook worden toegepast.

De door Xm. voorgestelde divinylbenzeen-eenheid in het dwarsverknoopte copolymeer, welke eenheid gedefinieerd kan 30 worden door de hieronder vermelde formule, is bij voorbeeld gelijk aan ongeveer 9*0 tot ongeveer 17,0 bij voorkeur onge veer 10,0 tot ongeveer l6,0 molf« en in het bijzonder ongeveer 11,0 tot ongeveer 15s0 mol$ van het totaal aantal molen van alle mono-meren, welke bij de bereiding van het dwarsverknoopte copolymeer 8 0 0 0 8 1 8 fr k 5 zijn toegepast.

_ DVBm 1 301 ” CMSm + DVBm + EVBm X 100

In de bovenbeschreven formule betekent DVBm een mol-hoeveelheid zuiver divinylbenzeen; CMSm een mol-hoeveelheid 5 zuiver chloormethylstyreen; en EVBm een mol-hoeveelheid andere vinylmonomeren dan zuiver divinylbenzeen en zuiver chloormethylstyreen.

Wanneer de hoeveelheid Xm geringer is dan ongeveer 9,0 mol% wordt de sterkte van het verkregen poreuze poly-10 meer kleiner en de zwellingsverhouding van de uit' het poreuze dwarsverknoopte copolymeer verkregen derivaat groter. Anderzijds worden, -wanneer Xm groter is dan ongeveer 17,0 mol#, de chloor-methylstyreen-eenheden in het poreuze dwarsverknoopte copolymeer te sterk verminderd voor het in dit copolymeer invoeren van ionen-15 uitwisselende groepen en bij gevolg wordt het ionenwisselend vermogen van de derivaten van het poreuze dwarsverknoopte copolymeer geringer.

Het gehalte aan actieve chlooratomen volgens de uitvinding komt overeen met een hoeveelheid chlooratomen, die 2Q aan de aromatische kernen gebonden zijn via de in het droge dwarsverknoopte copolymeer van chloormethylstyreen en divinylbenzeen aanwezige methyleengroepen, en wordt uitgedrukt in minimal. per g van het droge poreuze dwarsverknoopte copolymeer.

Het gehalte aan actieve chlooratomen kan worden 25 bepaald door het anionenuitwisselend vermogen te meten van de sterkbasische anionenuitwisselende hars, die verkregen is door een voorafbepaalde hoeveelheid van het dwarsverknoopte copolymeer van chloormethylstyreen en divinylbenzeen te laten reageren met trimethylamine.

30 Het icnenuitwisseland vermogen kan werden gemeten volgens de methoden, die beschreven zijn in Honda, loshino en Kakibana, Ion Exchange Resins, Hirokawa Shoten.

8000818 6

Wanneer het gehalte aan actieve chlooratomen geringer is dan ongeveer 5,25 - 0,08 Sa mmol/g droge hars, wordt het ionenuitwisselend vermogen van het derivaat van het poreuze dwars'verknoopte copolymeer geringer. Anderzijds wordt het moei-5 lijk een dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen van meer dan 6,1*3 - 0,10 Xm mmol/g droge hars te bereiden, omdat daarvoor zeer zuiver chloormethylstyreen en zeer zuiver divinylbenzeen noodzakelijk zijn. Het gehalte aan chlooratomen' volgens de uitvinding bedraagt bij voorkeur ongeveer 5, hh -10 0,08 Sa tot ongeveer 6,36 - 0,19 Sa mmol/g droge hars en in het bijzonder ongeveer 5,57 - 0,08 Sa tot ongeveer 6,30 - 0,09 mmol/ g droge hars.

De 'Vaterherwinning" van het poreuze dwarsver-knoopte copolymeer komt overeen met een volume water, dat in dit 15 copolymeer wordt vastgehouden, uitgedrukt in ml, wanneer 1 g van het copolymeer geëquilibreerd wordt met water, en de water-herwinning is een porositeitsindex van het poreuze dwarsverknoopte copolymeer in water. De door W voorgestelde 'Vaterherwinning" xl wordt door de volgende formule gedefinieerd: (W . - Wp) - 0,036 ψ- 20 W = ------— WR W2 ’ waarin W^ het gewicht aanduidt van het poreuze dwarsverknoopte copolymeer, waarin na verwijdering van aan het oppervlak gehechte water door centrifugering water wordt vastgehouden; Wg het gewicht aangeeft van het droge poreuze dwarsverknoopte copolymeer; 25 en d de ware dichtheid van het poreuze dwarsverknoopte copolymeer voorstelt. De ‘Vaterherwinning" hangt af van de hydrofielie van de harsen. In het algemeen is de vaterherwinning van een hydrofiele hars groter dan van een hydrofobe hars.

Wanneer de vaterherwinning geringer is dan onge-30 veer 0,10 ml/g droge hars, wordt de zvellingsverhouding van de uit het poreuze dwarsverknoopte copolymeer verkregen derivaten groter. Anderzijds wordt, wanneer de vaterherwinning groter is 8000818 7 dan ongeveer 1,20 mg/g droge hars, de sterkte van het poreuze dwar sve rkn o opt e copolymeer nadelig geringer. Het verdient derhalve de voorkeur, dat de waterherwinning van het poreuze dwars-verknoopte copolymeer van chloormethylstyreen en divinylhenzeen 5 volgens de uitvinding h.v. ligt tussen ongeveer 0,20 en ongeveer 1,00 ml/g droge hars. Hog grotere voorkeur gaat uit naar een vaterhervinning van. ongeveer 0,30 tot ongeveer 0,90 ml/g droge hars.

De diameter en het volume van de microporiën van 10 het poreuze dvarsverknoopte copolymeer van chloormethylstyreen en divinylhenzeen kan vorden gemeten met behulp van een kwik-penetra-tie-porosimeter (in de handel gebracht door Micromeritics Instrumait Corporation; Shimazu-Micromeritics Type: Mercury Penetration Poro-simeter 905-1).

15 Het principe van het meten volgens de Mercury

Penetration-methode is beschreven in Oishi en Tsunoda, Surface Chemistry of Fine Particles, The Nikkan Kogyo Shimbun, en Clyde Orr Jr. en J.M. Dallavalls, Fine Particle Measurement, The Macmillan Company, Uev York (1959)· Het totale volume microporiën 20 met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom bedraagt ongeveer 0,10 tot ongeveer 1,20 ml/g droge hars, bij voorkeur ongeveer 0,20 tot ongeveer 1,00 ml/g droge hars en in het bijzonder ongeveer 0,30 tot ongeveer 0,90 ml/g droge hars. Wanneer het totale volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 25 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom geringer is dan 0,10 mg/g droge hars, wordt de zwellingsver houding van het derivaat van het poreuze dwarsverknoopte copolymeer, zoals een ionenuitwisselende hars, groter, terwijl de reactiesnelheid van het derivaat vertraagd wordt. Anderzijds wordt de sterkte van het poreuze dwars-30 verknoopte copolymeer en van het derivaat daarvan nadelig geringer wanneer het totale volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom groter is dan ongeveer 1,20 ml/g droge hars. Voorts wordt de zwellingsverhouding van het derivaat van het poreuze dvar s ve ri-ςαο opt e copolymeer groter wanneer 8000818 δ dit copolymeer slechts poriën bezit met een diameter -van minder dan 500 Angstrom, terwijl wanneer het poreuze dvarsverknoopte copolymeer slechts poriën bezit met een diameter van meer dan 3000 Sngstrom, de sterkte van het derivaat daarvan kleiner wordt.

5 De vorm van het poreuze dwarsverknoopte copoly meer van chloormethylstyreen en vinylbenzeen volgens de uitvinding is bij voorkeur een parelvorm. De gemiddelde deeltjesdiame-ter van het poreuze dwarsverknoopte copolymeer, berekend uit het gemiddelde volume, bedraagt bij voorkeur ongeveer 0,23 tot onge-10 veer 0,70 mm. Deze gemiddelde deeltjesdiameter wordt aangeduid door de grootte van een zeef, waarop 50% van het met water ge-equilibreerde copolymeer na het zeven achterblijft. Wanneer de uit het gemiddeld volume berekende gemiddelde deeltjesdiameter geringer is dan ongeveer 0,23 mm, wordt bij toepassing van de 15 derivaten ervan in een kolom de drukval groter, terwijl een deel van het derivaat bij het terugwassen wordt weggewassen. Anderzijds wordt, wanneer de uit het gemiddeld volume berekende gemiddelde deeltjesdiameter groter is dan ongeveer 0,70 mm, de reactiesnelheid bij de bereiding van het derivaat geringer. De 20 uniformiteitscoëfficiënt van het poreuze dvarsverknoopte copolymeer bedraagt bij voorkeur ongeveer 1,80 of minder. De uniformiteitscoëfficiënt wordt aangeduid door de verhouding van de grootte van een zeef, waarop 90% van het copolymeer na het zeven achterblijft, tot de grootte van een zeef, waarop ongeveer ^0% van het 25 copolymeer na het zeven achterblijft. Wanneer de uniformiteitscoëfficiënt groter is dan ongeveer 1,80, treden nadelen op, zoals de drukval, het wegwassen en andere, daar kleine deeltjes en grote deeltjes in de kolom worden gemengd.

Het poreuze dwarsverknoopte copolymeer volgens 30 de uitvinding wordt bereid door een werkwijze, die bestaat uit het polymeriseren van een monomerenmengsel, dat chloormethylstyreen, divinylbenzeen, een in water onoplosbaar organisch milieu, waardoor het gepolymeriseerde produkt van chloormethylstyreen en divinylbenzeen wordt neergeslagen, en een lineair polymeer, dat in 8000818 9 het monomerenmengsel oplosbaar is, bevat en waarbij de polymerisatie in tegenwoordigheid van een radicaal-initiator plaatsvindt in een waterig milieu, dat een suspensiestabilisator bevat, en uit het vervolgens verwijderen van componenten, die niet gerea-5 geerd hebben, dat is het in water onoplosbare organische milieu, uit het gepolymeriseerde product met behulp van een geschikte extract ie-inrichting.

Zoals bovenbeschreven, bevat het ehloormethyl-stjrreen, dat bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden toe-10 gepast, bij voorkeur meer dan ongeveer 80 gew.% en in het bijzonder meer dan ongeveer 85 gew.# zuiver chloormethylstyreen. Het verdient de voorkeur, dat de zuiverheid van het chloormethylstyreen groter is. In de handel verkrijgbaar chloormethylstyreen, dat andere monovinylaromatische verbindingen dan zuiver chloor-15 methylstyreen, d.w.z. dichloormethylstyreen en/of a-chloormethyl-styreen, bevat,, kan ook worden toegepast.

Het divinylbenzeen, dat, zoals bovenbeschreven, bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden gebruikt, bevat bij voorkeur meer dan 58 gew.% zuiver divinylbenzeen. Bij de 20 werkwijze volgens de uitvinding verdient het de voorkeur, dat de zuiverheid van het divinylbenzeen groter is. Het zuivere chloormethylstyreen en het zuivere divinylbenzeen, die kunnen worden toegepast,, kunnen deel uitmaken van een mengsel met het meta- en/of het para-isomeer.

25 De hoeveelheid divinylbenzeen, die bij de werk wijze volgens de uitvinding kan worden gebruikt, en die kan worden voorgesteld door hetzelfde symbool Xm als de divinylbenzeen-eenheid in het poreuze dwarsverknoopte copolymeer bedraagt ongeveer 9,0 tot ongeveer 17,0 mol$, berekend op het totale aantal mo-30 len van alle monomeren.

Wanneer de Sn kleiner is dan ongeveer 9,0 m.ol% of groter is dan ongeveer 17,0 mol?o, treden met het verkregen dwarsverknoopte copolymeer de bovenbeschreven nadelen op. De 2a bedraagr bij voorkeur ongeveer 10,0 tot ongeveer io,0 mol5 en in 8000818 10 het "bijzonder ongeveer 11,0 tot ongeveer 15,0 mol%.

De hoeveelheid chloormethylstyreen, die hij de werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast, bedraagt ongeveer 80 - 1,39 2m tot ongeveer 9Ö - 1,71 Xm mol#, berekend op 5 het totaal aantal molen van alle monomeren. Wanneer de hoeveelheid chloormethylstyreen kleiner is dan 80 - 1,39 Sn mol#, wordt de dichtheid van functionele groepen van het derivaat van het poreuze dwarsverknoopte copolymeer geringer. Anderzijds zijn, wanneer de hoeveelheid chloormethylstyreen groter is dan 98 -10 1,71 Sa mol#, zeer zuiver chloormethylstyreen en zeer zuiver di- vinylhenzeen noodzakelijk om het poreuze dwarsverknoopte copolymeer te bereiden. De hoeveelheid chloormethylstyreen bedraagt bij voorkeur ongeveer 83 - 1,^5 Sa tot ongeveer 97 - 1,69 Sa mol# en in het bijzonder ongeveer 85 - 1,50 Xm tot ongeveer 96 - 1,60 15 Sa mol#.

Het in water onoplosbare organische oiilieu, waardoor het gepolymeriseerde produkt wordt neergeslagen, is een organisch milieu,, dat het gepolymeriseerde dwarsverknoopte copolymeer van chloormethylstyreen en divinylbenzeen niet wezenlijk doet 2Q zwellen, en organische esters zijn geschikt als in water onoplosbare organische media volgens de uitvinding. Zo kunnen b.v. bij de polymerisatie als in water onoplosbare organische media onder meer worden toegepast:, dioctylftalaat, dibutylsebacaat, di-butylazelaat, dihutyladipaat, tributylcitraat, dihexylsebacaat, 25 dihexylazelaat, dihexyladipaat, dioctylsebacaat,. dioctylazelaat, dioctyladipaat en dioctylcitraat. Van deze organische esters verdienen tributylcitraat, dioctylazelaat, dioctyladipaat en dioctylcitraat de voorkeur. De hoeveelheid van het volgens de uitvinding toegepaste, in water onoplosbare organische milieu bedraagr on-30 geveer 50 tot ongeveer 120 gew.delen, bij voorkeur ongeveer βθ tot ongeveer 100 gev.delen, in het bijzonder ongeveer 65 tot ongeveer 90 gew.delen, berekend op 100 gew.delen van de totale hoeveelheid chloormethylstyreen en divinylbenzeen. Wanneer de hoeveelheid van het in water onoplosbare organische milieu geringer is dan 50 8000818 ψ * 11 gew. delen, wordt de zwellingsverhouding van het derivaat van het verkregen dvarsverknoopte copolymeer groter, terwijl de reactiesnelheid van het derivaat geringer wordt. Anderzijds wordt, wanneer de hoeveelheid van het in water onoplosbare organische mi-5 lieu groter is dan 120 gew.delen, de sterkte van het derivaat van het dwarsverknoopte copolymeer kleiner.

De lineaire polymeren, die in het monomerenmeng-sel. oplosbaar zijn, kunnen bij de werkwijze volgens de uitvinding worden toegepast en omvatten b.v. polystyreen, polymethylmetha-10 crylaat en polyvinylacetaat en van deze lineaire polymeren verdient polystyreen de voorkeur.

De toegepaste hoeveelheid lineair polymeer bedraagt ongeveer 1 tot ongeveer 7,5 gew.delen, berekend op 100 gew. delen van de totale hoeveelheid chloormethylstyreen en divinyl— 15 benzeen. Een voorkeurshoeveelheid lineair polymeer is ongeveer 1 tot ongeveer 7,0 gew.delen en in het bijzonder ongeveer 2 tot ongeveer 7,0 gew,delen. Wanneer de hoeveelheid lineair polymeer groter is dan ongeveer 75 gew.delen, wordt de sterkte van het derivaat van het dwarsverknoopte copolymeer geringer.

2Q De radicaal-initiatoren, die bij de polymerisa tie kunnen worden toegepast zijn b.v. onder meer peroxydeverbin-dingen, zoals benzoylperoxyde, lauroylperoxyde en tert-butylhydro-peroxyde, en azoverhindingen, zoals azobis-isoboterzuumitrile.

De hoeveelheid van de radicaal-initiator, die bij de werkwijze 25 volgens de uitvinding wordt toegepast, ligt tussen ongeveer 0,3 en ongeveer 3 gew.delen, berekend op 100 gew. delen van de totale hoeveelheid chloormethylstyreen en divinylbenzeen.

De suspensiestabilisatoren, die bij de polymerisatie kunnen worden toegepast, zijn bijvoorbeeld onder meer in 30 water oplosbare organische verbindingen, zoals methylcellulose, carboxymethylcellulose; slecht in water oplosbare anorganische verbindingen, zoals calciumfosfaat; en in water oplosbare anorganische zouten, zoals natriumehloride.

De methode voor de suspensiepolymerisatie bestaat 8000818 12 uit het toevoegen van een monomerenmengsel, dat chloormethyl-styreen, divinylhenzeen, een in water onoplosbaar organisch medium en een radicaalinitiator als oliefase bevat, aan een waterig milieu, dat een suspensiestabilisator als waterige fase bevat, 5 waarbij door het resulterende mengsel te roeren bolvormige olie-fasen worden gevormd; en het vervolgens polymeriseren van het chloormethylstyreen en divinylhenzeen bij verhoogde temperaturen.

De diameter van de bolvormige oliefasen kan worden geregeld volgens gebruikelijke methoden, zoals het kiezen 10 van de suspensiestabilisator en het wijzigen van het aantal omwentelingen bij het roeren.

De polymerisatie wordt gestart door het verhogen van de temperatuur van de suspensie.

De polymerisatietemperatuur wordt bepaald al naar 15 gelang de aard van de radicaalinitiatoren en ligt gewoonlijk tussen ongeveer 50° en ongeveer 100°C. De polymerisatie wordt bij deze temperatuur uitgevoerd tot de polymerisatieverhouding van de monomeren de gewenste waarde bereikt, terwijl de polymerisa-tieduur' bij voorkeur ongeveer 3 tot ongeveer 25 uur bedraagt.

20 Ia de polymerisatie wordt het gepolymeriseerde produkt uit de waterige fase afgescheiden door filtratie en wordt het afgescheiden produkt voldoende met water gewassen om de sus-pensiestabilisator te verwijderen. Dit wassen met water wordt uitgevoerd, door het produkt in water te brengen, waarvan de hoe-25 veelheid vijf maal zo groot is. als het volume van het produkt en vervolgens het mengsel te roeren en het produkt uit het water af te scheiden door filtratie.

Ia het wassen met water wordt het produkt bij een temperatuur van 6o°C of minder gedroogd en bij voorkeur met 30 lucht.

Ia het drogen worden de componenten, die niet gereageerd hebben, uit het produkt verwijderd met een extractiemiddel, zoals dichloorethaan, chloroform of aceton onder toepassing van een Soxhlet-extraheerapparaat of deze componenten worden 8000818 13 verwijderd door het produkt in een extractiemiddel als "bovenbeschreven te brengen, waarbij de hoeveelheid van het extractiemiddel ten minste tien maal het volume van het produkt bedraagt; vervolgens het mengsel ongeveer 3 tot ongeveer U uur te roeren 5 bij een temperatuur van ongeveer 2Q°C tot ongeveer Uo°C; en “daarna het produkt door filtratie van het extractiemiddel te scheiden, waarna deze procedure 3 tot k maal wordt herhaald.

Na de extractie kan het produkt zo nodig worden gedroogd.

10 De chelaatvormende hars van het iminodiazijnzuur- type volgens de uitvinding wordt verkregen, door een gedeelte van of al de actieve chlooratomen van het poreuze dwarsverknoopte polymeer van chloorethylstyreen en divinyibenzeen te vervangen door iminodiazij nzuurgroepen.

15 De divinylbenzeeneenheid van de chelaatvormende hars van het iminodiazijnzuur-type, berekend op het totale aantal molen van al de monomeereenheden, is derhalve dezelfde als die van het poreuze dwarsverknoopte copolymeer van chloormethyl-styreen en divinyibenzeen, welke hars een voorloper is van de 20 chelaatvormende hars volgens de uitvinding en deze divinylbenzeeneenheid kan worden, voorgesteld door Sa.

Het skelet van de chelaatvormende hars van het iminodiazijnzuur-type volgens de uitvinding kan eenheden bevatten die uit andere vinylmonomeren dan chloormethylstyreen en divi-25 nylbenzeen zijn verkregen in een zodanige hoeveelheid, dat de eigenschappen van de chelaatvormende hars van het iminodiazijnzuur-type niet worden gewijzigd. De para- of meta-isomeren van chloormethylstyreen en divinyibenzeen kunnen ook worden toegepast voor het skelet van de chelaatvormende hars van het iminodi- 30. azijnzuur-type volgens de uitvinding.

De divinylbenzeeneenheid 5a volgens de uitvinding omvat ongeveer 9,0 tot ongeveer 17,0 mol#, berekend op het totale aantal molen van al de monomeren. Wanneer 5a kleiner is dan 9,0 mol# en groter dan 17,0 mol#, doen zich dezelfde nadelen voor als 8000818 •u die, -welke "bij het dwarsver knoopt copolymeer van chloormethyl-styreen en divinylbenzeen optraden. De di viny lben zeen'eenheid Sn omvat bij voorkeur ongeveer 10,0 tot ongeveer 16,0 mol# en in het bijzonder ongeveer 11,0 tot ongeveer 15*0 mol#.

5 Het ionenuitwisselingsvermogen van de chelaat- vormende hars van het iminodiazijnzuur-type volgens de uitvinding bedraagt ongeveer 5,35 - 12,0 Sn/(205,6 - 1,3 Xm) tot ongeveer 7,93 - 18,1 Sn/(2U7,1 - 2,0 Sn) meq/g droge hars. Wanneer het ionen-uitwisselend vermogen geringer is dan 5,35 - 12,0 Sn/(205,6 - 1,3 10 Sn) meq/g droge hars, is het aantal functionele groepen voor de vorming van de chelaatbinding klein en bijgevolg wordt voor praktische doeleinden een grote hoeveelheid chelaatvormende hars vereist, terwijl de reactiesnelheid kleiner wordt. Anderzijds zijn, wanneer het ionenuitwisselend vermogen groter is dan 7,93 -15 18,1 Sn/(2i|-7,1 - 2,0 Sn) meq/g droge hars, zeer zuiver chloor- methylstyreen en zeer zuiver divinylbenzeen noodzakelijk voor de produktie van de chelaat vormende hars.. Het ionenuitwisselend vermogen van de chelaatvormende hars van het iminodiazijnzuur-type bedraagt bij voorkeur ongeveer 5,58 - 12,7 Sn/(208,5 - 1,^ 2Q Sn) tot ongeveer 7,78 - 17,7 Sn/(2i+U,2 - 2,0 Sn) meq/g droge hars, in het bijzonder 5,83 - 12,9 Sn/(209,k - 1-Λ Sn) tot ongeveer 7,52 - 18,1 Sn/(239,^ - 1,8 Sn) meq/g droge hars.

De waterhervinning van de chelaatvormende hars wordt bepaald door dezelfde formule als boven beschreven bij 25 het dwarsverknoopte copolymeer van chloormethylstyreen en divinylbenzeen door het toepassen van een hars van het Ha-type. De water-herwinning van de chelaatvormende hars volgens de uitvinding bedraagt. ongeveer 0,80 tot ongeveer 2,20 ml/g droge hars, bij voorkeur ongeveer 0,70 tot ongeveer 2,00 m-/g droge hars en in het 3Q bijzonder- ongeveer 0,80 tot ongeveer 1,80 ml/g droge hars. Wanneer de waterherwinning geringer is dan ongeveer 0,o0 ml/g droge hars, wordt de zwellingsverhouding groter. Anderzijds wordt, wanneer de waterherwinning groter is dan ongeveer 2,0 ml/g droge hars, de sterkte van de chelaatvormende hars nadelig geringer.

8000818 15

De diameter en het volume van de microporiën van het ohelaatvormende hars volgens de uitvinding kan ook worden gmeten door een hars van het Wa-type toe te passen volgens dezelfde methode als gebruikt voor het poreuze dwarsverknoopte copoly-5 meer volgens de uitvinding.

Het totale volume aan microporiën met een diameter -van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van de chelaat-vormende hars volgens de uitvinding bedraagt ongeveer 0,05 tot ongeveer 0,60 ml/g droge hars, bij voorkeur ongeveer 0,10 tot 10 ongeveer 0,50 ml/g droge hars en in het bijzonder ongeveer 0,15 tot ongeveer Q,U8 ml/g droge hars.

Wanneer het totale volume van de microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom geringer is dan ongeveer 0,05 ml/g dróge hars,, wordt de zwellings-15 verhouding van de ohelaatvormende hars groter en is de reactiesnelheid van. de ohelaatvormende hars laag. Anderzijds is, wan-vneer het totale volume van de microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom groter is dan ongeveer 0,60 ml/g droge hars, de sterkte van de ohelaatvormende hars na-2Q delig verminderd. Voorts wordt de zwellingsverhouding van het derivaat van het poreuze dwarsverknoopte copolymeer groter wanneer dit copolymeer slechts poriën bezit met een diameter van minder dan 500 Angstrom, terwijl wanneer het poreuze dwarsverknoopte copolymeer slechts poriën bezit met een diameter van meer dan 25 3000 Angstrom, de sterkte van de ohelaatvormende hars kleiner wordt.

De vorm van de chelaatvormende hars van het imino-diazijnzuur-type volgens de uitvinding is de parelvorm met een uit het gemiddeld volume berekende gemiddelde deeltjesdiameter bij 3Q de hars van het Ha-type van ongeveer 0,30 tot. ongeveer 0,90 mm, terwijl de uniformiteit sccë'fficiënt ervan ongeveer 1,30 of minder bedraagt. Wanneer de uit het gemiddelde volume berekende gemiddelde deeltjesdiameter minder bedraagt dan ongeveer 0,30 mm, wordt hij toepassing van de hars in een kolom de drukval groter, 8000818 16 terwijl bij bet terugwassen een deel van de hars wordt weggewassen. Anderzijds wordt de reactiesnelheid kleiner wanneer de uit het gemiddeld volume berekende gemiddelde deeltjesdiameter groter is dan ongeveer 0,90 mm. Wanneer de uniformiteitscoëf-5 ficiënt groter is dan ongeveer 1,80 doen zich nadelen voor, zoals de drukval, het wegwassen en andere, omdat dan kleine deeltjes en grote deeltjes in de kolom warden gemengd. De uit het gemiddeld.· volume berekende gemiddelde deeltjesdiameter en de uniformiteitscoëfficiënt van de chelaatvormende hars worden ge-10 meten door· volgens dezelfde methoden als die voor het poreuze dwarsverknoopte copolymeer de hars van het Na-type toe te passen.

De chelaatvormende hars van het iminodiazijnzuur-type volgens de uitvinding kan worden verkregen met behulp van een werkwijze, die bestaat uit het laten reageren van een ester 15 van iminodiazijnzuur met het poreuze dwarsverknoopte copolymeer van chloormethylstyreen en divinylbenzeen volgens de uitvinding, waarbij de estergroep van iminodiazijnzuur in het poreuze dwarsverknoopte copolymeer wordt ingevoerd, en het vervolgens hydroly-seren van de estergroep.

20 De invoering van de iminodiazijnzuurgroep in het dwarsverknoopte copolymeer kan worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van het dwarsverknoopte copolymeer en een overmaat van de ester van iminodiazijnzuur.

Het verdient de voorkeur de ester van iminodi-25 azijnzuur met het dwarsverknoopte copolymeer te laten reageren in een reactiemilieu, waarvan de pE op ongeveer 9 tot ongeveer U, bij voorkeur ongeveer 8 tot ongeveer 5 wordt gehouden door een neutralisatiemiddel te gebruiken, teneinde een overmatig verbruik van de ester van iminodiazijnzuur te vermijden en deze ester ef-30 fectief toe te passen, b.v. op de wijze, beschreven in de ter visie gelegde Japanse octrooiaanvragen nrs. 22092/1977.en 121897/ 1978.

Andere gebruikelijke methoden voor het invoeren van iminodiazijnzuurgroepen in het dwarsverknoopte copolymeer on- 8000818 17 der toepassing van natrium-iminodiacetaat of voor het invoeren van een hydrofiele groep alvorens het natriumiminodiacet aat toe te passen, zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.337.^-79 en 3·337*^80, terwijl een methode voor het invoeren van 5 de groep onder toepassing van iminodiacetonitrile en het vervolgens hydrolyseren van het reactieprodukt ook beschreven is in YE.

B. Trostyanska en G.Z. Nefedova, Vysokomolekul Soedin, 5_, No. 1, k9 - 56 (1963). Volgens deze methode echter kan een chelaatvor-mende hars met goede eigenschappen niet worden verkregen omdat 10 de invoersnelheid van iminodiazijnzuurgroepen niet kan worden verhoogd.

Geschikte voorbeelden van de ester van iminodi-azijnzuur zijn onder meer methyliminodiacetaat, ethyliminodi-acetaat, propyliminodiacetaat en butyliminodiacetaat. De hoeveel-15 heid van de ester van iminodiazijnzuur, die bij de werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast, bedraagt in molen ongeveer 0,8 tot ongeveer 3,0 en bij voorkeur ongeveer 0,9 tot ongeveer 2,5 maal de hoeveelheid actieve chlooratomen.

Elk reactiemilieu, dat in staat is de ester van 20 iminodiazijnzuur op te lossen, kan bij de werkwijze van de uitvinding worden toegepast. Geschikte voorbeelden van reactiemedia zijn onder meer benzeen, tolueen, xyleen, chloroform, dichloor-ethaan, methyleenchloride, aceton, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, butanol, N,N-dimethylformamide en water. Van de-25 ze reactiemedia verdient water de voorkeur.

De hoeveelheid van het bij de werkwijze vo'lgens de uitvinding toe te passen reactiemilieu bedraagt bij voorkeur ongeveer drie tot ongeveer zes maal het gewicht van de ester van iminodiazijnzuur.

30 Geschikte voorbeelden van neutralisatiemiddeien, die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast zijn onder meer alkalihydroxyden en carbonaten, zoals natriumwaterstofcarbonaat en natriumcarbonaat. De bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken hoeveelheid van het neutralisatiemiddel bedraagt bij 8000818 18 •voorkeur ongeveer 0,9 tot ongeveer 1,1 maal het equivalent van de ester van iminodiazijnzuur.

De reactiecondities kunnen bij de- werkwijze volgens de uitvinding worden gekozen als naar gelang de toegepaste 5 esters van iminodiazijnzuur en het gekozen reactiemedium. De reactietemperatuur ligt bij voorbeeld tussen ongeveer 60°C en ongeveer 130°C, bij voorkeur tussen ongeveer 65°C en ongeveer 100°C, terwijl de reactietijd bij voorbeeld gelegen is tussen ongeveer 8 en ongeveer 30 uur.

10 De iminodiazijnzuur-estergroep van het poreuze dwarsverknoopte eopolymeer van chloormethylstyreen en divinyl-benzeen, welke groep onder toepassing van de bovenbeschreven werkwijze is ingevoerd* kan gehydrolyseerd worden door reactie in waterig milieu met een zuur, zoals zoutzuur en zwavelzuur of met een 15 alkali* zoals natriumhydroxyde, bij een reactietemperatuur van ongeveer 60°C tot ongeveer 100°C, gedurende een reactietijd van ongeveer 3 tot ongeveer 30 uur.

Het poreuze dwarsverknoopte eopolymeer van chloormethylstyreen en divinylbenzeen volgens de uitvinding 20 heeft een brede reeks van toepassingen, bijvoorbeeld als tussen-produkten voor chelaatvormende harsen, tussenprodukten voor an-ionenwisselende harsen of redox harsen, als grondstoffen voor de Merrifield-synthese en als organische katalysatoren.

De poreuze chelaatvormende harsen van het iminodi-25 azijnzuur-type kunnen bij verscheiden soorten werkwijzen worden toegepast, zoals een werkwijze voor het verwijderen van ionen van meerwaardige metalen uit keukenzoutoplossingen, die bij de electrolyse van keukenzoutoplossingen worden toegepast, een werkwijze voor het verwijderen van ionen van zware metalen uit amino-30 zuren en een werkwijze voor het verwijderen van ionen van zware metalen uit afvalvloeisteffen.

De onderhavige uitvinding wordt door de volgende voorbeelden nader toegelicht,

De methoden voor het meten van de sterkte en de 8000818 *> 5 19 reactiesnelheid van de chelaatvormende hars, die met betrekkeing tot deze voorbeelden werden toegepast, waren als volgt:

Een hoeveelheid van 100 ml van niet-gebarsten bolvormige chelaatvormende harsen van het H-type met een diameter 5 van 0,1+2 tot 0,59 mm, waarmee een kolom met een inwendige diameter van 28 mm en een lengte van 1,2 meter was gevuld, werd 5 min teruggewassen met water, waarna men de harsen 2 min liet staan.

Vervolgens werd door de kolom 10 min een waterige oplossing van 0,8 n chloorwaterstof-zuur, 10 min water voor het wassen van 10 de harsen en vervolgens 10 min, een waterige oplossing van 0,8 n natriumhydroxyde gevoerd.. Tenslotte werden de harsen 13 min met water gewassen. Deze hele procedure werd 11+5 maal herhaald, terwijl het doorvoeren van vloeistof bij kamertemperatuur met een lineaire snelheid van 1+00 meter per uur werd uitgevoerd. De sterke 15 te van de chelaatvormende hars wordt bepaald door de hoeveelheid niet-gebarsten bolvormige chelaatvormende hars, die na de bovenbeschreven behandeling aanwezig is.

De reactiesnelheid volgens de uitvinding is aangegeven als de hoeveelheid calciumionen, die op de chelaatvormen-2Q de hars geadsorbeerd is nadat bij kamertemperatuur gedurende een uur met een lineaire snelheid van 0,1+ meter per uur een 5n waterige natriumhydroxyde-oplossing, die 20 ml/g calciumionen bevatte en een pH van 9 bezat, door een kolom was gevoerd, die een inwendige diamwter van 9 mm en een lengte van 100 mm bezat en 25 gevuld was met 5 ml niet-gebarsten bolvormige chelaatvormende hars van het Na-type met een diameter van 0,59 mm.

De zwellingsverhouding volgens de uitvinding is aangegeven als de verhouding van het volume van de bovenbeschreven hars van het H-type in zuiver water, waarvan de pH 7 bedroeg, 30 tot die van de bovenbeschreven hars van het Na-type in een waterige natriumhydroryde-oplossing, waarvan de pH 12 bedroeg.

Yoorbeeld I

In een vierhalskoif, die was uitgerust met roer-der, thermometer en terugvloeikoeler, werd een suspensie gebracht, 8 0 0 0 8 1 8 20 waarin 3 g n at r iumc arboxyme thylc ellulose en 233 g natriumchlo-ride in 1000 ml zuiver water waren opgelost. Vervolgens werd aan de suspensie een monomerenmengsel toegevoegd, bestaande uit 1 TT»5 g technisch, chloormethylstyreen, dat 9^ gew.$ zuiver chloormethyl-5 styreen, 3 gew.% a-methylstyreen en 3 gev$ dichloormethylstyreen bevatte, 1*2,5 g technisch divinylbenzeen, dat 57 gew$ zuiver di-vinylbenzeen en onzuiverheden, die in hoofdzaak uit ethylvinyl-benzeen bestonden, bevatte, 11*5*2 g dioctylsebacaat, U,5 g polystyreen en 2,2 g benzoylperoxyde.

10 Daarna werd de suspensie geroerd, teneinde parels met een diameter van 0,1 tot 0,9 urn te vormen, en vervolgens onder roeren 16 uur gepolymeriseerd bij een temperatuur van 80°C.

Eet gepolymeriseerde produkt werd met water gewassen en bij kamertemperatuur gedroogd, vervolgens onder toepassing van een Soxhlet- 15 extractieapparaat behandeld met dichloorethaan om componenten, die niet hadden gereageerd, met inbegrip van polystyreen, te verwijderen, en tenslotte gedroogd. Hierbij werd verkregen 180 g poreus, dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chloor-atomen van 1*,99 mmol/g droge hars, een nwaterherwinning,t van 20 0,35 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom van 0,32 ml/g droge hars.

Voorbeeld II

De in voorbeeld I vermelde werkwijze werd her- 25 haald met dit verschil, dat een monomeer mengsel, bestaande uit 177,.5 g van hetzelfde technische chloormethylstyreen als vermeld in voorbeeld I, 1+2,5 g van hetzelfde technische vinylbenzeen als vermeld in voorbeeld I, 165 g dioctyladipaat, 10 g polystyreen en 2,2 g benzoylperoxyde werd toegepast.

30 Hierbij werd verkregen een poreus dwars ver knoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen van 5,03 mmol/g droge hars, een "vaterhervinning" van 0,52 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom van 0,1+7 ml/g droge hars.

8000818 21

Voorbeeld III

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald met dit verschil, dat het moncmerenmengsel bestond uit 1,77,5 g van hetzelfde technische chloormethylstyreen als vermeld 5 in voorbeeld I, 1+2,5 g van hetzelfde technische divinylbenzeen als vermeld in voorbeeld I, 196 g tributylcitraat, 11+,3 g polystyreen en 2,2 g benzoylperoxyde. Hierbij werd verkregen 197 g van een poreus dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen van 5,01 mmol/g droge hars, een 'Vaterherwin-10 ning" van 0,88 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,86 ml/g droge hars.

Voorbeeld IV

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd her-15 haald met. dit verschil, dat het monomerenmengsei bestond uit 170 g van het in voorbeeld I beschreven technische chloormethylstyreen, 50,2 g van het in voorbeeld I beschreven technische divinylbenzeen, 160 g dioctylazelaat, 13,6 g polystyreen en 2,2 g benzoylperoxyde. Hierbij werd verkregen 220 g van een poreus 20 dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen van U,85 mmol/g droge hars, een "wat er herwinning" van 0,1+8 ml/ g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,1+3 ml/g droge hars·.

25 Voorbeeld V

In een vierhalskolf die was uitgerust met roerder,. thermometer en terugvloeikoeler werden gebracht 100 g van het gedroogde poreuze dvarsverknoopte copolymeer, dat volgens voorbeeld I was verkregen, 11+3 g (dat is 1,5 maal het aantal molen 30. per actief chlooratoom) van het met de ethylester van iminodia-zijnzuur verkregen copolymeer, 1+30 g water en 6^ g natriumwaterst ofcarbonaat. De reactie werd gedurende 16 uur onder roeren uitgevoerd bij een temperatuur van 80°C. Vervolgens werd na koeling de hars door filtratie uit ie waterige fase afgescheiden en ge- 3000818 22 wassen met water. Daarna werd de aldus afgescheiden hars bij een temperatuur van 80°C 16 uur gehydrolyseerd met 5n waterige oplossing van natriumhydroxyde. De hierbij verkregen chelaatvor-• mende hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 5,01 meq/g 5 droge hars, een zwellingsverhouding van 1,1*0, een "waterterug-winninglT van 0,81 ml/g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,1-7 ml/g droge hars, een sterkte van 92 en een reactiesnelheid van 0,27 meq/ml hars.uur.

10 Voorbeeld VI

De in voorbeeld V beschreven werkwijze werd herhaald met dit verschil, dat 100 g van het volgens voorbeeld II verkregen gedroogde poreuze dwarsverknoopte copolymeer werd toegepast in plaats van. het volgens voorbeeld I verkregen gedroogde 15 poreuze dwarsverknoopte copolymeer. De hierbij verkregen chelaat-vormende hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 5,1*1 meq/ g- droge hars, een zwellingsverhouding van 1,38, een "waterher-winning" van 1,21 ml/g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 20 Sngstrom van 0,1*0 ml/g droge hars, een sterke van 98 en een reactiesnelheid van 0,28 meq/ml hars.uur.

Voorbeeld VII

De in voorbeeld. V beschreven werkwijze werd herhaald, met dit verschil, dat in plaats van het volgens voorbeeld • 25 I verkregen gedroogde poreuze dwarsverknoopte copolymeer, nu het volgens voorbeeld III verkregen gedroogde poreuze dwarsverknoopte copolymeer werd toegepast. De hierbij verkregen chelaat-vormende hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 5,01 meq/g droge hars, een zwellingsverhouding van 1,33, een "esterherwin-30 ning" van 1,61 ml/g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Engstrcm van 0,1*5 ml/g droge hars, een sterkte van 98 en een reactiesnelheid van 0,1*1 meq/ml hars.uur.

8000818 23

Voorbeeld VIII

De in voorbeeld V beschreven werkwijze werd herhaald, met dit verschil, dat in plaats van 100 g van het volgens voorbeeld I verkregen gedroogde poreuze dwarsverknoopte copoly-5 meer thans 110 g van het volgens voorbeeld IV verkregen gedroogde poreuze dwarsverknoopte copolymeer werd toegepast, De hierbij verkregen chelaatvormende hars bezat een ionenuitwisseling svermo-gen van k9J0 meq/g droge hars, een zwellingsverhouding van 1,27, een "wat erherwinning" van 0,75 ml/g droge hars, een totaal volu-10 me aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,20 ml/g droge hars, een sterkte van 98 en een reactiesnelheid van 0,26 meq/ml hars .uur.

Voorbeeld TX

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd her-15 haald met .dit verschil, dat een monomerenmengsel werd toegepast, dat bestond uit 190,3 g van het in voorbeeld I beschreven technische chloormethylstyreen, 29,7 g van het in voorbeeld I beschreven technische divinylbenzeen, 165 g dioetyladipaat, 10 g polystyreen en 2,2 g benzoylperoxyde.

20 Hierbij werd verkregen 195 g van een poreus dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chloorato-men van 5,30 mmol/g droge hars, een "waterherwinning" van 0,38 ml/ g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom van 0,36 ml/g 25 droge hars. *

Daarna werd de in voorbeeld V beschreven werkwijze herhaald met dit verschil, dat 100 g van het volgens de zo juist beschreven werkwijze verkregen gedroogde poreuze dwarsverknoopte copolymeer en 150 g ethylester van iminodiazijnzuur 30 werden toegepast. De hierbij verkregen chelaatvormende hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 5,83 meq/g droge hars, een zwellingsverhouding van 1,o0, een "waterherwinning" van 0,89 ml/ g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom van 0,18 ml/g droge 8000818 2k hars, een sterkte van 87 en een reactiesnelheid van 0,30 meq/ml hars.uur.

Voorbeeld X

De in voorbeeld I beschreven procedure werd her-5 haald, met dit verschil, dat 257,k g dioctylsebacaat werd toegepast. Hierbij werd verkregen 190 g van een poreus dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen van ^,97 mmol:g droge hars, een "waterherwinning'r van 0,36 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van onge-1Q veer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,33 ml/g droge hars.

Vervolgens werd de in voorbeeld V beschreven werkwijze herhaald met dit verschil dat 100 g van het volgens de zo juist beschreven werkwijze verkregen poreuze dwarsverknoopte copolymeer werd toegepast. De hierbij verkregen chelaatvormende 15 hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 5,10 meq/g droge hars, een zwellingsvermogen van 1,39, een "waterherwinning" van 1,79 ml/g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,U8 ml/g droge hars, een sterkte van 89 en een reactiesnelheid van 20 0,26 meq/ml hars.uur.

Voorbeeld XI

De in voorbeeld I beschreven procedure werd herhaald, met dit verschil dat in plaats van 1^5,2 g dioctylseba-caat thans 31 h-,h g dioctylsebacaat werd toegepast. Hierbij werd 25 verkregen Ί89 g van. een poreus dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen van k,96 mmol/g droge hars, een "waterherwinning" van 0,3^ ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,33 ml/g droge hars.

30 Vervolgens werd de in voorbeeld V beschreven procedure toegepast, met dit verschil, dat 100 g van het volgens de zo juist beschreven werkwijze verkregen gedroogde copolymeer werd toegepast. De hierbij verkregen chelaatvormende hars bezat een ionenuitwisselend vermogen van i,80 meq/g droge hars, een 8000818 25 zwellingsverhouding van 1,^5, een "vat erherwinning" van 0,82 ml/g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,17 ml/g droge hars, een sterkte van 93 en een reactiesnelheid van 0,28 meq/ml 5 hars.uur.

Voorbeeld XII (ter vergelijking)

De in voorbeeld I beschreven verkvijze werd herhaald, met dit verschil dat een monomerenmengsel werd toegepast, bestaande uit 177,5 g van het in voorbeeld I beschreven techni-10 sche chloormethylstyreen, U2,5 g van het in voorbeeld I beschreven technische divinylbenzeen, 185 gZtolueen en 2,2 g benzoyl-peroxyde. Hierbij werd verkregen 189 g van een poreus dwarsver-knoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen, 5>00 mmol/g droge hars, een "wat erherwinning" van 090h ml/g droge 15 hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,05 ml/g droge hars.

Vervolgens werd voor het bereiden van een chelaat-vormende hars de in voorbeeld V beschreven werkwijze herhaald, met dit verschil, dat in plaats van het gedroogde dwarsverknoop-20 te copolymeer volgens voorbeeld V thans 100 g van het bij de zo juist beschreven werkwijze verkregen poreuze dwarsverknoopte copolymeer werd toegepast. De hierbij verkregen gehydrolyseerde hars was sterk verbrokkeld, terwijl nauwelijks bolvormige hars-deeltjes zonder scheuren konden worden verkregen.

25 Voorbeeld XIII (ter vergelijking)

De in voorbeeld Γ beschreven werkwijze werd herhaald, met dit verschil, dat een monomerenmengsel werd toegepast,. dat bestond uit 181,¾ g van het in voorbeeld I beschreven technische chloormethylstyreen, 38,6 g van het in voorbeeld I 30 beschreven technische divinylbenzeen, 185 g tolueen, 13,5 g polystyreen en 2,2 g benzoylperoxyde. Hierbij werd verkregen 193 g van een poreus dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan chlooratomen van '^,98 mmol/g droge hars, een "waterherwinning" van 0,C8 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een dia- 8000818 26 meter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 iingstrom van 0,07 ml/g droge hars.

Vervolgens werd voor het bereiden van een chelaat-vormende hars de in voorbeeld V beschreven werkwijze herhaald, 5 met dit verschil, dat in plaats van het gedroogde poreuze dwarsverknoopte copolymeer volgens voorbeeld V thans 100 g van het op de zo juist beschreven wijze verkregen poreuze dwarsverknoopte copolymeer werd toegepast. De hierbij verkregen chelaatvormende hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 5»2Q meq./g droge 10 hars, een zwellingsverhouding van 1,75, een "waterherwiming" van 1,01 ml/g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,03 ml/g droge hars, een sterkte van 1*3 en een reactiesnelheid van 0,23 meq/ml hars.uur.

15 Voorbeeld XIV (ter vergelijking)

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald, met dit verschil, dat 193s7 g van het in voorbeeld I beschreven technische chloormethylstyreen en 26,2 g van het in voorbeeld I beschreven technische divinylbenzeen werden toege-20 past. Hierbij werd verkregen 190 g van een poreus dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen van 5,53 mmol/ g droge hars, een "waterherwinning" van 0,39 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 5QQ tot ongeveer 3000 iüngstrom van 0,37 ml/g droge hars.

25 Vervolgens werd de in voorbeeld V beschreven werkwijze herhaald, met dit verschil, dat 100 g van het volgens de zo juist beschreven werkwijze verkregen poreuze dwarsverknoopte copolymeer werd toegepast. De hierbij verkregen chelaatvormende hars· bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 6,00 meq/g droge 30 harS, een zwellingsverhouding van 2,00, een "waterherwinning" van 0,90 ml/g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom van 0,20 ml/g droge hars en een sterkte van 30.

8000818 27

Voorbeeld XV (ter vergelijking)

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald, met dit verschil, dat 100 g dioctylsebacaat werd toegepast. Hierbij werd verkregen 197 g van een poreus dwarsverknoopt co-5 polymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen van 1,90 mmol/g droge hars, een ,,waterhervinning,, van 0,17 ml/g droge hars en een·-totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,1-6 ml/g droge hars. Vervolgens werd de in voorbeeld V beschreven werkwijze herhaald, met dit 10 verschil dat 100 g van het volgens de zo juist beschreven werkwijze verkregen poreuze dwarsverknoopte copolymeer werd toegepast. De hierbij verkregen chelaatvormende hars bezat een ionenuitwisse-lingsvermogen van 1,50 meq/g droge hars, een zwellingsverhouding van 1,75, een "waterherwinning" van 0,80 ml/g droge hars, een 15 totaal volume, aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,11 ml/g droge hars, een sterkte van 80 en een reactiesnelheid van 0,27 meq/ml hars.uur.

Voorbeeld XVI (ter vergelijking)

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd her-2Q haald, met dit verschil, dat in plaats van 1l5,2 g dioctylsebacaat thans 287 g dioctylsebacaat werd toegepast. Hierbij werd verkregen 190 g van een poreus dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen van h-,98 mmol/g droge hars, een "waterherwinning" van 0,63 ml/g droge hars en een totaal volume 25 aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 300 Angstrom van 0 ,.6o ml/g droge hars.

Vervolgens werd de in voorbeeld V beschreven werkwijze herhaald, met dit verschil, dat 100 g van het op de zo juist beschreven wijze verkregen poreuze dwarsverknoopte co-30 polymeer werd toegepast. De hierbij verkregen chelaatvormende hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 4,99 meq/g droge hars, een zwellingsverhouding van 1,30, een "waterherwinning" van 1,71 ml/g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,50 ml/g 8000818 28 droge hars, een sterkte van 63 en een reactiesnelheid van 0,25 meq/ml hars .uur.

Voorbeeld XVEI (ter vergelijking)

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd her-5 haald, met dit verschil, dat 159 g van het in voorbeeld I beschreven technische chloormethylstyreen en 61 g van het in voorbeeld I beschreven technische divinylbenzeen werden toegepast. Hierbij werd verkregen 196 g van een poreus dwarsverknoopt copoly-meer met een gehalte aan actieve chlooratomen van 1+,30 mmol/g dro-10 ge hars, een 'fraterherwinning1' van 0,3*+ ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom van 0,30 ml/g droge hars.

Vervolgens werd de in voorbeeld V beschreven werkwijze herhaald, met dit verschil, dat 100 g van het volgens 15 de zo juist beschreven werkwijze verkregen poreuze dwarsverknoop-te copolymeer werd toegepast. De hierbij verkregen chelaatvor-mende hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 1+,00 meq/g droge hars, een zwellingsverhouding van 1,20, een "waterher-winning" van 0,7^ ml/g droge hars, een totaal volume aan micro-20 poriën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,15 ml/g droge hars, een sterkte van 99 en een reactiesnelheid van 0,20 meq/ml hars.uur.

Voorbeeld XVIII (ter vergelijking)

De in voorbeeld V beschreven werkwijze werd her-25 haald, met dit verschil, dat 100 g van het volgens voorbeeld I verkregen poreuze dwarsverknoopte copolymeer, 800 g natrium-iminodiazijnzuur, 2000 ml water en 100 g natriumhydroxyde werden toegepast.. De hierbij verkregen chelaatvormende hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 1,03 meq/g droge hars, een zwel-30 lingsverhouding van 1,02, een "waterherwinning11 van 0,1+5 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 .Angstrom van 0,1+0 ml/g droge hars.

3000818 29

Voorbeeld XIX (ter vergelijking)

De in voorbeeld I beschreven werkwijze werd herhaald, met dit verschil, dat in plaats van g polystyreen thans 22 g polystyreen werd toegepast. Hierbij werd verkregen 197 g 5 van een poreus dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratamen van U,95 mmol/g droge hars, een "waterher-winning" van 0,37 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom van 0,35 ml/g droge hars.

10 Vervolgens werd de in voorbeeld V beschreven werkwijze herhaald, met dit verschil dat 100 g van het volgens de zo juist beschreven werkwijze verkregen dwarsverknoopte copolymeer werd toegepast. De hierbij verkregen chelaatvormende hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van U,98 meq/g droge hars, een 15 zwellingsverhouding van 1,39, een 'Vaterterugwinning" van 0,82 ml/ g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer· 500 tot ongeveer 3000 Üngstrom van 0,18 ml/g droge hars en een sterkte van 50.

Voorbeeld XX (ter vergelijking) 2Q De in voorbeeld Γ beschreven werkwijze werd her haald, met dit verschil, dat 111,U g van het-'in voorbeeld I beschreven technische chloormethylstyreen, 1+7,3 g van het in voorbeeld I beschreven technische divinylhenzeen werden gebruikt en dat 6l,2 g styreen extra werd toegepast. Hierbij werd verkregen 25 195 g van een poreus dwarsverknoopt copolymeer met een gehalte aan actieve chlooratomen van 3,1^ mmol/g droge hars, een "water-herwinning" van 0,3*+ ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van 0,31 ml/g droge hars.

3Q Vervolgens werd in voorbeeld V beschreven werk wijze herhaald, met dit verschil, dat 100 g van het volgens de zo juist beschreven werkwijze verkregen poreuze dwarsverknoopte copolymeer werd toegepast. De hierbij verkregen chelaatvormende hars bezat een ionenuitwisselingsvermogen van 3,15 meq/g droge 8000818 30 hars, een zvellingsverhouding van 1,18, een "waterherwinning" van 0,80 ml/g droge hars, een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrcm van 0,16 ml/g droge hars en een sterkte van 95.

8000818

Claims

1. Een poreus dwarsverknoopt copolymeer van chloor-methylstyreen en divinylbenzeen met een door Sn voorgestelde di-vinylbenzeen-eenheid van ongeveer 9,0 tot ongeveer 17,0 mol#, berekend op fiet totaal aantal molen van al de monomeereenheden, 5 een gehalte aan actieve chlooratomen van ongeveer 5,25 - 0,08 Sn mmol/g droge hars tot ongeveer 6,^3 - 0,10 Xm mmol/g droge hars, een 'Vaterherwinning" van ongeveer 0,10 tot ongeveer 1,20 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom, van ongeveer 0,10 IQ. tot ongeveer 1,20 ml/g droge hars.

2. Een poreus dwarsverknoopt copolymeer volgens conclusie 1, waarin.de Sa ongeveer 10,0 tot ongeveer 16,0 mol#, berekend op het totale aantal molen van al de monomeereenheden, het gehalte aan actieve chlooratomen ongeveer - 0,08 Sn, 15 .mmol/g droge hars tot ongeveer 6,36 - 0,10 Sn mmol/g droge hars, de ’’waterherwinning" ongeveer 0,20 tot ongeveer 1,0 ml/g droge hars en het totale volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom ongeveer 0,20 tot ongeveer 1,00 ml/g droge hars bedragen. 2Q 3. Een poreus dwarsverknoopt copolymeer volgens con clusie 1, waarin Sn ongeveer 11,0 tot ongeveer 15,0 mol#, berekend op het totaal aantal molen van al de monomeereenheden, het gehalte aan actieve chlooratomen ongeveer 5,57 - 0,08 Sn mmol/g droge hars tot ongeveer 6,30 - 0,09 Sn mmol/g droge hars en het to-25 tale volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom ongeveer 0,30 tot ongeveer 0,90 ml/g droge hars bedragen. h. Werkwijze voor het bereiden van poreuze dwars verknoopt e copolymeren van chloormethylstyreen en divinylbenzeen, 30 met het kenmerk, dat een monomerenmengsel, dat ongeveer 9,0 tot ongeveer 17,0 mol#, berekend op het totaal aantal molen van al de 8000818 monomeren, aan door Xm voorgesteld divinylbenzeen, ongeveer 80 - 1,39 Xm mol# tot ongeveer 98 - 1,71 Xm mol#, berekend op het totaal aantal molen van al de monomeren, aan chloormetbylstyreen, ongeveer 50 tot ongeveer 120 gev#, berekend op bet totale gevicht 5 van al de monomeren, aan in vat er onoplosbaar organisch milieu, vaardoor het gepolymeriseerde produkt vordt neergeslagen, ongeveer 1 tot ongeveer 7,5 gev #, berekend op het totale gevicht van al de monomeren, aan een lineair polymeer, dat in de monomeren en het in water onoplosbare organische milieu oplosbaar is, bevat, 10 vordt gepolymeriseerd, en dat vervolgens de componenten, die niet hebben gereageerd, uit het gepolymeriseerde produkt worden verwijderd.

5. Werkwijze volgens conclusie U, waarin het mono- merenmengsel ongeveer 10,0 tot ongeveer 16,0 mol#, berekend op 15 het totaal aantal, molen van al de monomeren, aan Xm, ongeveer 83 - 1,1+5 Xm mol# tot ongeveer 97 - 1,69 Xm mol#, berekend op het totaal aantal molen van al de monomeren., aan chloormethylsty-reen, ongeveer 60 tot ongeveer 100 gev#, berekend op het totaal aantal molen van al de monomeren,. aan het in water onoplosbare 20 organische medium, waardoor het gepolymeriseerde produkt wordt neergeslagen, en ongeveer 1 tot. ongeveer 7,5 gev#, berekend op het. totale gewicht van al de monomeren, aan het lineaire polymeer, dat in de monomeren en het in water onoplosbare organische milieu oplosbaar is., bevat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1+, waarin het monomeren- mengsel ongeveer 11,0 tot ongeveer 15,0 mol#, berekend op het totale aantal molen, van al de monomeren, aan Xm, ongeveer 85 - 1,50 Xm mol# tot ongeveer 96 - 1,60 Xm mol#, berekend op het totale aantal molen van al de monomeren, aan chloormethyl'styreen, onge-30 veer 50 tot ongeveer 100 gev#,. berekend op het totale gewicht van al de monomeren, aan in water onoplosbaar organisch medium, waardoor het gepolymeriseerde produkt wordt neergeslagen, en ongeveer 1 tot ongeveer 7,5 gew#, berekend op het totale gewicht van al de monomeren, aan het lineaire polymeer, dat oplosbaar is 8000818 C: -C in de monomeren en het in water onoplosbare organische medium, bevat.

7. Een poreuze chelaatvormende hars van het imino-diazijnzuur-type met een door Xm voorgestelde divinylbenzeen- 5 eenheid van ongeveer 9,0 tot ongeveer 17,0 mol#, berekend op het toaal aantal molen van al de monomeer-eenheden, een ionen-uitwisselingsvermogen. van ongeveer 5,.35 - 12,0 Xm/(205,6 - 1,3 Sa) meq/g droge hars. tot ongeveer 7,93 - 18,1 Xm/(2k7,1 - 2,0 Xm) meq/g droge hars.,, een "waterherwinning" van ongeveer 0,60 10 tet ongeveer 2,20 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van ongeveer 0,05 tot. ongeveer 0,60 ml/g droge hars.

8. Een chelaatvormende hars volgens conclusie 7, waarin de Sa ongeveer 10,0 tot ongeveer 16T0 mol#, berekend op 15 het totaal aantal molen van al de monameereenheden, het ionen-uitwisselingsvermogen ongeveer 5,85 - 12,7 X,/(208,5 - 1,8 Sa) meq/ g droge hars tot ongeveer 7,78 - 17,T Xm/(2*A,2 - 2,0 Sa) meq/g droge hars., de 'Vaterherwinning" ongeveer 0,70 tot ongeveer 2,00 ml/g droge hars en het totale volume aan microporiën met een dia-2Q meter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Sngstrom ongeveer 0,10 tot ongeveer 0,50 iol/g droge hars bedragen.

9. Een chelaatvormende hars volgens conclusie 7, waarin de Sa ongeveer 11,0 tot ongeveer 15,0 mol#, berekend op het totaal aantal molen van al de monomeereenheden, bedraagt, 25 het ionenuitwisselingsvermogen ongeveer 5,53 - 12,9 Xm/(209,^ -1,U Xm) meq/g droge hars tot ongeveer 7,52 - 18,1 Sa/(239,4 - 1,8 Sa) meq/g droge hars., de 'Vaterherwinning" ongeveer 0,80 tot ongeveer 1,80 ml/g droge hars en het totale volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom, 30 ongeveer 0,15 tot ongeveer 0,k8 ml/g droge hars bedragen.

10. Werkwijze voor het bereiden van een chelaatvormende hars van het iminodiazijnzuur-type, met het kenmerk, dat men een poreus dwarsverknoopt ccpolymeer van chlcormethylstyreen en divinylbenzeen met een door Sa voorgestelde divinylbenzeeneen- 8 0 0 0 8 1 8 3k heid van ongeveer 9,0 tot ongeveer 17,0 mol#, berekend op het totaal aantal molen van al de monomeereenheden, een gehalte aan actieve chlooratomen van ongeveer 5,25 - 0,08 Xm mmol/g droge hars tot ongeveer 6,U3 - 0,10 Xm mmol/g droge hars, een "water-5 herwinning" van ongeveer 0,10 tot ongeveer 1,20 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van ongeveer 0,10 tot ongeveer 1,20 ml/g droge hars, laat reageren met een ester van imino-diazijnzuur en vervolgens het reactieprodukt hydrolyseert. 1Q 11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het poreuze dwarsverknoopte copolymeer een Xm van ongeveer 10.0 tot ongeveer 16,0 mol#, berekend op het totaal aantal molen van al de monomeren, en voorts een gehalte aan actieve chlooratomen van ongeveer 5,Λ^· — 0,08 Xm mmol/g droge hars tot ongeveer 15 6,36 - 0,10 Xm mmol/g droge hars., een "waterherwinning" van onge veer 0,20 tot ongeveer 1,0 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter van ongeveer 500 tot ongeveer 30QQ Angstrom,van ongeveer 0,20 tot ongeveer 1,00 ml/g droge hars bezit.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het poreuze dwarsverknoopte copolymeer een Xm. van ongeveer 11.0 tot ongeveer 15,0 mol#, berekend op het totaal aantal molen van al de monomeereenheden, en voorts een gehalte aan actieve chlooratomen van ongeveer 5,57 - 0,08 Xm mmol/g droge hars tot 25 ongeveer 6,30 - 0,09 Sn mmol/g droge hars, een "waterherwinning" van ongeveer 0,30 tot ongeveer 0,90 ml/g droge hars en een totaal volume aan microporiën met een diameter vqn ongeveer 500 tot ongeveer 3000 Angstrom van ongeveer 0,20 tot ongeveer 1,00 ml/g droge hars bezit. 80 0 08 1 8