NL8000540A

NL8000540A - Glas-polycarbonaat-laminaat.

Info

Publication number: NL8000540A
Application number: NL8000540A
Authority: NL
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-01-29
Filing date: 1980-01-29
Publication date: 1980-07-31
Also published as: BR8000594A; JPS55117655A; CA1139208A; FR2447355A1; DE3002567A1; GB2041826A; US4230769A; AU5496980A; GB2041826B

Description

S 2348-1011 fr' * P & c

Glas-poly carbonaat-laminaat.

De uitvinding heeft betrekking op glas-polycarbonaathars-laminaten.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op dergelijke laminaten met een hechtingslaag, die een organopolysiloxan-polycarbonaat-copolymeer bevat, tussen de glaslaag en de polycarbonaatlaag en twee hechting bevor-5 derende grondlagen tussen de hechtende organopolysiloxan-polvcarbonaat-copolymeerlaag en de glaslaag. De eerste grondlaag is aangebracht op de glaslaag en bevat het reaktieprodukt van water, een alkanol, een amino-alkyl-polyalkoxysilaan en een alkylcarbonaat, terwijl de tweede grondlaag zich bevindt tussen de eerste grondlaag en de organopolysiioxan-polycarbo- \ 10 naatcopolymeer bevattende hechtingsiaac en een epoxyhars er. een organo-poly siloxan-polycarbonaat-blokcopolymeer bevat.

Het gebruik van zogenaamde veiligneids-beglazingsmaterialen of tegen penetratie bestendige beglazingsmaterialen voor ramen, autoruiten en dergelijke, waarin polycarbonaatharslagen als struktuurkonponent toegepast 15 worden, is bekend. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 3.666.614 glas-polycarbonaatharslaminaten waarin het glas en het polycarbonaat aan elkaar gehecht zijn door toepassing van een etheen-vinyiacetaatcopo-lymeer. Het Amerikaanse octrooischrift 3.520.768 beschrijft: laminaten van betrekkelijk dik glas met een hieraan gehechte, betrekkelijk dunne 20 polycarbonaatfoelie. Tevens is het gebruik bekend van bepaalde polysiloxan-polycarbonaatcopolymeren (zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.832.419, 3.189.662 en 3.321.325) als hechtingslagen tussen een substraat van glas en een ander substraat, bijvoorbeeld een vel of plaat van glas of een thermoplastisch materiaal, ter verschaffing van een gewapende laminaat- Λ 25 struktuur. Ofschoon deze organosiloxan-polvcarbonaatblokcopolymeren geschikt kunnen worden gebruikt voor een verscheidenheid van toepassingen op het gebied van gewapende laminaten, is een van de zich hierbij voordoende problemen dat de hechtingssterkte tussen het organosiloxan-polycarbonaatcopo-lymeer en het substraat van glas voor bepaalde toepassingen vaak onyol-30 doende is. Men heeft hierna grondlaagmaterialen ontwikkeld ter verkrijging van een verbeterde hechtsterkte tussen het substraat van glas en het organo-siloxan-polycarbonaatcopolymeer. Eén van deze grondlaagmaterialen, die beschreven wordt in het Amerikaanse octrooischrift 4.040.382, is een waterig-alkoholisch reaktieprodukt van een aminoalkyl-polyalkoxysilaan en 35 een alkylcarbonaat.

Hoewel bij toepassing van deze grondlaagmaterialen waardevolle resultaten werden verkregen, verschaft de toepassing van de twee grondlaagsystemen volgens de uitvinding laminaten met een grotere hechtingssterkte tussen het substraat van glas en het organosiloxan-polycarbonaatcopoiymeer dan tot nu

V

- 2 - toe kon worden verkregen, in het bijzonder onder omstandigheden van hoog vochtgehalte.

De uitvinding verschaft een glas-polycarbonaatharslaminaat, waarin de glaslaag aan de polycarbonaatlaag gehecht is door een organopolysiloxan-5 polycarbonaatblokcopolymeer bevattende tussenlaag, waarbij het glas voorzien is van twee grondlagen. De eerste van deze grondlagen is direkt aangebracht op de zijde van de glaslaag die met het organopolysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeer in kontakt wordt gebracht; deze eerste grondlaag is een waterig-alkoholisch reaktieprodukt van een aminoalkyl-polyalkoxy-10 silaan en een diorganocarbonaat, bijvoorbeeld .een alkyl- of arylcarbonaat. Dertweede grondlaag is.aangehracht_op.de-eerste grondlaag en bevat een epoxyhars en. :een organopolysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeer.

In de laminaten van de uitvinding kan men elke polycarbonaathars toepassen, waaronder die welke beschreven worden in de Amerikaanse 15 octrooischriften 3.161.715, 3.220.973, 3.312.659, 3.312.660, 3.313.777, 3.666.614 en 3.989.672; de toe te passen polycarbonaatharsen zijn echter niet beperkt tot die welke in de bovengenoemde Amerikaanse octrooischriften beschreven worden. In het algemeen is het in de onderhavige laminaten toegepaste carbonaatpolymeer een aromatisch carbonaatpolymeer met zich 20 herhalende eenheden volgens formule (1) van het formuleblad, waarin elk der symbolen R een fenyleengroep, een door halogeen gesubstitueerde fenyleengroep of een door alkyl gesubstitueerde fenyleengroep voorstelt, en elk der symbolen A en B een waterstofatoom of een koolwaterstofgroep die vrij is van alifatische onverzadiging, voorstelt of A en B vormen 25 samen met het koolstofatoom, waaraan ze gebonden zijn, een cycloalkyl-groep, waarbij het totaal aantal koolstofatomen in A en B ten hoogste 12 bedraagt.

Tevens kunnen vertakte polycarbonaten worden toegepast, die bereid worden door een polyfunctionele aromatische verbinding met een tweewaardig 30 fenol en een carbonaat-voorprodukt om te zetten onder verkrijging van een thermoplastisch polycarbonaat met willekeurige verdeling van de vertakkingen, waarbij de zich herhalende eenheden volgens formule (1) vertakkende groepen bevatten.

Voorbeelden van polycarbonaatharsen zijn die welke verkregen worden 35 door omzetting van bisfenol-A en fosgeen. Deze polycarbonaten bezitten 10-400· zich herhalende eenheden volgens formule (2) van het formuleblad.

Volgens de uitvinding kan men elk van de gebruikelijke typen glassoorten, die worden toegepast voor zogenaamde veiligheidsdoeleinden, gebruiken, waaronder beklede of niet-beklede en chemisch en thermisch 40 versterkt of getemperd glas, alsmede gebruikelijk ongetemperd glas. Een 8000540 - 3 - ί 1 voorbeeld van chemisch getemperd glas is glas dat volgens een werkwijze van het ionenuitwisselende type chemisch behandeld is met zouten onder verkrijging van een glas met een grotere trekvastheid en buigvastheid.

Een werkwijze van het bovengenoemde type ter behandeling van glas wordt 5 beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.395.998. Getemperde glassoorten worden ondermeer door Pittsburgh Plate Glass Company en Coming Glass Works of Elmira in de handel gébracht.

De polysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeren zijn bekende verbindingen, die beschreven worden in de Amerikaanse octrooischriften 3.189.662, 10 3.821.325 en 3.832.419.

Deze polysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeren kunnen worden voorgesteld door de gemiddelde formule (3) van het formuleblad, waarin n tenminste 1 en bij voorkeur 1 tot circa 1000 bedraagt; a de waarde 1 tot circa 200 bezit; b een waarde van circa 5-200 en bij voorkeur een gemiddelde waarde 15 van circa 15-90 bezit, terwijl de verhouding tussen a en b uiteen kan lopen van circa 0,05:1 tot circa 3:1, welke verhouding bij voorkeur circa 0,067:1 - 0,45:1 bedraagt wanneer b een gemiddelde waarde van circa 15-90 bezit; d 1 of meer bedraagt; Y een groep is volgens formule (4) van het formuleblad; A een waterstofatoom of een groep volgens formule (5) van het 2 20 formuleblad voorstelt; R een waterstofatoom, een eenwaardige koolwaterstof- groep of een gehalogeneerde eenwaardige koolwaterstofgroep voorstelt; R een eenwaardige koolwaterstofgroep, een gehalogeneerde eenwaardige 3 koolwaterstofgroep of een cyanoalkylgroep voorstelt; R een eenwaardige koolwaterstofgroep of een gehalogeneerde koolwaterstofgroep voorstelt; 25 en Z één of meer van de volgende groepen voorstelt: waterstof, laag alkyl en· halogeen.

2

Voorbeelden van door het symbool R in formule (3) voorgestelde groepen zijn arylgroepen en gehalogeneerde arylgroepen, zoals fenyl, chloorfenyl, xylyl, tolyl, enz; aralkylgroepen zoals fenylethyl, benzyl, enz; alifatische, 30 halogeen-alifatische en cyclo-alifatische groepen, zoals alkyl, alkenyl, cycloalkyl en halogeenalkyl, bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, chloorbutyl, cyclohexyl enz; de groepen R kunnen dezelfde groepen zijn of twee of meer verschillende, hierboven genoemde groepen; bij voorkeur is R methyl. R 2 omvat alle door R voorgestelde groepen, met uitzondering van waterstof; 2 35 de groepen R , kunnen dezelfde groepen zijn of twee of meer verschillende, 2 hierboven voor R genoemde groepen (met uitzondering van waterstof); 1 2 brj voorkeur is R methyl. Behalve alle voor R genoemde groepen (met uitzondering van waterstof) omvat R ook cyanoalkylgroepen, zoals cyano-ethyl, cyanobutyl, enz. Voorbeelden van groepen die door het symbool Z 40 in formule (3) worden voorgesteld, zijn waterstof, methyl, ethyl, propyl, 8 Ω Ω n 5 A ft - 4 - chloor, broom, jood, enz, en kombinaties hiervan; bij voorkeur is Z waterstof.

De volgens de uitvinding toegepaste blokcopolymeren bevatten zich herhalende copolymere eenheden van een polydiorganosiloxan die door 5 gesubstitueerde aryloxy-siliciumbruggroepen gebonden zijn aan een polyester van een tweewaardig fenol en een voorprodukt van koolzuur; de hoeveelheid van elk van de zich herhalende copolymere eenheden bedraagt gemiddeld circa 10-75 gew.% en bij voorkeur circa 40-70 gew.%.

De copolymeren volgens formule (3) kunnen bereid worden door in aan-10 wezigheid van een zuuracceptor bij temperaturen in het trajekt van 0°-100°C en bij voorkeur in het trajekt van 20°-50°C een mengsel van een eindstandig halogeen bevattend polydiorganosiloxan volgens formule (5) van het formuleblad en een tweewaardig fenol volgens formule (7) van het formuleblad om te zetten en het reaktieprodukt te fosgeneren totdat het 15 gevormde copolymeer een maximale intrinsieke viscositeit heeft bereikt; 1 2 in de formules (6) en (7) bezitten R , R , Z en b de hierboven gegeven betekenissen en stelt X een halogeenatoom, bij voorkeur een chlooratoom, voor.

De polydiorganosiloxanen volgens formule (6) met eindstandige 20 halogeenatomen aan de keten kunnen bereid worden volgens gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld door geregelde hydrolyse van een diorganodihalogeen-silaan, bijvoorbeeld methyldichloorsilaan, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.381.366, 2.629.726 en 3.902.507.

Volgens een andere methode die kan worden toegepast, wordt een mengsel 25 van een diorganodichloorsilaan en een cyclisch polydiorganosiloxan in aanwezigheid van een metaal bevattende katalysator, zoals ferrichloride, in evenwicht gebracht, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.421.653.

Ofschoon de verschillende methoden die worden toegepast voor het 30 bereiden van het eindstandig halogeen bevattende polysiloxan niet kritisch zijn, is het in het algemeen gewenst gebleken het halogeengehalte van het verkregen polysiloxan met eindstandige halogeenatomen op circa 0,4-35 gew.% en bij voorkeur op circa 1-10 gew.% van het polysiloxan met eindstandige halogeenatomen te houden. Het eindstandige halogeen bevattende polysiloxan 35 is bij voorkeur een gechloreerd polydimethylsiloxan.

Voorbeelden van tweewaardige fenolen volgens. formule (7) zijn 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan [bisfenol-A^ ; 2,4'-dihydroxydifenylmethaan; bis(2-hydroxyfenyl)methaan; bis(4-hydroxyfenyl)methaan; 1,1-bis(4-hydroxyfenyl) ethaan; 1,1-bis(4-hydroxy-2-chloorfenyl)ethaan; 1,1-bis(2,5-dimethyl-40 4-hydroxyfenyl)ethaan; 2,2-bis(3-isopropyl-4-hydroxyfenyl)propaan, enz.

8000540 - 5 - 4 ί

Men. kan eveneens mengsels van deze verbindingen gebruiken. Ook kunnen andere tweewaardige fenolen dan de hierboven genoemde worden toegepast.

De organopolysiloxan-polycarbonaatcapolymeren bevatten zich herhalende eenheden van een polydiorganosiloxan die door gesubstitueerde aryloxy-5 siliciumgroepen gebonden zijn aan een polyester van een koolzuur-voorprodukt en een tweewaardig fenol.

Deze organopolysiloxan-palycarbonaatblokcopolymeren kunnen alleen of inkombinatie met bekende modificeermiddelen ter verschaffing van bepaalde gewenste eigenschappen worden toegepast.

10 Een voorbeeld van de bovengenoemde blokcopolymeren is het door General

Electric Company onder de aanduiding "LR-3320" in de handel gebrachte produkt. Dit materiaal bezit een soortelijk gewicht van 1,12, een trekvastheid van circa 17.240-26.890 kPa, een rek van 230-430, een scfeursterkte (stempel C) van 71,4 kg/cm, een temperatuur waarbij het materiaal bros 15 wordt van minder dan -60°C en een vervormingstemperatuur (254 micron onder een belasting van 455 kPa) van 7l°C.

De volgens de uitvinding als hechtmiddelen toegepaste organopoly-siloxan-polycarbonaatblokcopolymeren worden bij -voorkeur gebruikt in de vorm van films of vellen met een dikte van circa 127-2290 micron; bij voorkeur 20 bedraagt deze dikte circa 254-1270 micron.

De eerste grondlaag bevat het reaktieprodukt van water, een alkanol, een/ ^^carêonlaï^en een aminoalkyl-polyalkoxysilaan. Een dergelijk grondlaagmateriaal wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.040.882.

25 Dit grondlaagmateriaal is het bij een temperatuur in het trajekt van O o 5 -50 C verkregen, in evenwichtstoestand gebrachte reaktieprodukt van (a) water, (b) een alkanol met 1-8 koolstofatomen, en (c) het bij een temperatuur in het trajekt van 0°-90°C verkregen reaktiemengsel van 1-3 mol van een aminoalkyl-polyalkoxysilaan per mol van een difunctionele 30 organische verbinding, en wel een diorganocarbonaat, welk in evenwichtstoestand gebrachte reaktieprodukt bereid is uit 0,5-10 vol. dln. (a) en 0,5-10 vol. dln. (c) per 100 vol. dln. (b).

Voorbeelden van de bovengenoemde alkanolen met 1-8 koolstofatomen die voor de bereiding van het grondlaagmateriaal kunnen worden toegepast, 35 zijn methanol, ethanol, propanol, butanol, enz. Voorbeelden van bij voorkeur toegepaste difunctionele organische verbindingen zijn dialkyl-carbonaten zoals dimethylcarbonaat, diethylcarbonaat, dipropylcarbonaat, enz. Men kan echter ook diarylcarbonaten, zoals difenylcarbonaat, gebruiken.

Bij voorkeur is het toegepaste aminoalkyl-polyalkoxysilaan % -aminopropyl-40 triethoxysilaan. Men kan echter ook andere alkylpolyalkoxysilanen toepassen, η η n r a n - 6 - zoals y-aminopropyltrymethoxysilaan, N,/3 - (aminoethyl)-^-aminopropyl- triethoxysilaan, enz.

Ter bereiding van het bovenbeschreven grondlaagmateriaal kan men een mengsel van het aminoalkyl-polyalkoxysilaan en het dialkyl- of diarylcar-5 bonaat roeren en gedurende circa 0,5-24 uren bij kamertemperatuur laten staan. Vervolgens kan men het alkanol en het verkregen reaktieprodukt bij elkaar voegen. Daarna kan water worden toegevoegd aan een oplossing van het bovenbeschreven reaktieprodukt van dialkyl- of diarylcarbonaat en aminoalkyl-polyalkoxysilaan in alkohol. Nadat het water is toegevoegd, 10 roert men het mengsel en laat het verkregen mengsel gedurende 8-24 uren of langer staan ter bereiking van een evenwichtstoestand. Ofschoon niet voledig duidelijk is welke reakties plaatsvinden bij de vorming van het grondlaagmateriaal van de uitvinding, wordt volgens een mogelijke verklaring een urethan of een ureumverbinding gevormd tijdens de eerste periode dat 15 het aminoalkyl-polyalkoxysilaan en het dialkylcarbonaat door het mengen met elkaar in kontakt worden gebracht. Volgens een verdere verklaring van het gedrag van de grondlaag worden bij toevoeging van water aan het mengsel van het bovengenoemde reaktieprodukt en alkohol reaktieve silanol-verbindingen als tussenprodukten gevormd, die eveneens een evenwichts-20 toestand bereiken nadat men het mengsel gedurende betrekkelijk lange tijd heeft laten staan.

Behalve dialkylcarbonaten kan men volgens de uitvinding ook verbindingen zoals zuurhalogeniden, esters en anhydriden van carbonzuren, bijvoorbeeld acetylchloride, methylacetaat en azijnzuuranhydride, in kombinatie 25 gébruiken met een voldoende hoeveelheid zuuracceptor voor het reageren met eventueel als nevenprodukt tijdens het aanvankelijke kontakt tussen het aminoalkyl-polyalkoxysilaan en het carbonzuurderivaat gevormd zuur.

De tweede grondlaag bestaat uit het bovenbeschreven polysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeer en een epoxyhars.

30 . Onder "epoxyhars" wordt hier ieder monomeer, dimeer of oligomeer of polymeer epoxymateriaal verstaan dat één of meer functionele epoxygroepen bevat. Zo kan men bijvoorbeeld de harsen, die verkregen worden door omzetting van bisfenol-A (4,4'-isopropylideendifenol) en epichloorhydrien of door omzetting van fenolformaldehydeharsen (Novolak-harsen) met laag mole-35 kuulgewicht met epichloorhydrien, alleen of in kombinatie met een epoxy bevattende verbinding als reaktief verdunningsmiddel gebruiken. Verdunnings- middelen zoals fenylglycidylether, 4-vinylcyclohexeendioxide, limoneendioxide, 1,2-cyclohexeenoxide, glycidylacrylaat, glycidylmethacrylaat, styreenoxide, allylglycidylether, enz, kunnen als middelen voor het modificeren van de 40 viscositeit toegevoegd worden.

8000540 ί ? --7-

Verder kan men ook polymere materialen met eindstandige of niet-eindstandige epoxygroepen gebruiken. Voorbeelden van deze verbindingen zijn vinyl-copolymeren die glycidylacrylaat of -methacrylaat als een van de comonomeren bevatten. Andere groepen van epoxy bevattende polymeren 5 die gehard kunnen worden onder toepassing van de bovengenoemde katalysatoren, zijn epoxy-siloxanharsen, epoxy-polyurethanen en epoxy-polyesters. Deze polymeren bezitten gewoonlijk functionele epoxygroepen aan de uiteinden van de ketens. Epoxy-siloxanharsen en werkwijzen ter bereiding hiervan, worden beschreven in een artikel van E.P. Plueddemann en G. Ganger, 10 J- Am. Chem. Soc. 81, 632-635 (1959). Zoals in de literatuur wordt beschreven, kunnen epoxyharsen ook gemodificeerd worden volgens een aantal gebruikelijke methoden, bijvoorbeeld omzettingen met aminen, carbonzuren, thiolen, fenolen, alkoholen, enz, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 2.935.488, 3.235.620, 3.369.055, 3.379.653, 3.398.211, 3.403.199, 15 3.563.850, 3.567.797, 3.677.995, enz. Andere voorbeelden van toe te passen epoxyharsen zijn te vinden in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", vol. 6, 1967, bladzijden 209-271 (Interscience Publishers,

New York) en "Modern Plastics Encyclopedia" vol. 53, no. 1014, 1976-1977, bladzijden 22-24 (McGraw-Hill, Inc., New York).

20 v In het algemeen bevat de tweede grondlaag circa 85-99 gew.% van het polysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeer en circa 1-15 gew.% van de epoxyhars; bij voorkeur bevat de tweede grondlaag circa 90-99 gew.% polysiloxan-polycar-bonaatblokcopolymeer en circa 1-10 gew.% epoxyhars en nog meer bij voorkeur circa 93-97 gew.% blokcopolymeer en circa 3-7 gew.% epoxyhars. In het 25 algemeen geldt dat indien minder dan circa 1 gew.% epoxyhars in de tweede grondlaag aanwezig is, er geen belangrijke toename in de hechtsterkte tussen de glaslaag en het als tussenlaag dienende polysiloxan-polycarbonaat-copolymeer optreedt. Indien in de tweede grondlaag te veel epoxyhars aanwezig is, dat wil zeggen meer dan circa 20 gew.%, neemt de hechtsterkte tussen de 30 glaslaag en het als tussenlaag aanwezige polysiloxan-polycarbonaat zelfs af.

Volgens de uitvinding brengt men op een glaslaag de eerste grondlaag aan uit een oplossing in water-alkanol. Vervolgens wordt het glas aan de lucht gedroogd teneinde een aanzienlijk deel van het water en de alkanol 35 uit het eerste grondlaagmateriaal te verdampen. Het verkregen eerste grondlaagmateriaal wordt vervolgens thermisch gehard, in het algemeen bij o o een temperatuur van circa 40 -80 C gedurende een periode die in het algemeen uiteenloopt van circa 10 tot circa 50 minuten. Hoewel de dikte van de eerste grondlaag niet kritisch is, bedraagt deze in het algemeen 40 circa 0,013-0,25 micron.

- 8 -

Vervolgens wordt de tweede grondlaag op de eerste grondlaag aangebracht uit een oplossing die dichloormethaan als oplosmiddel, epoxyhars en het organopolysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeer bevat. Nadat deze oplossing is aangebracht op het glas waarop te voren de eerste grondlaag

I J

5 is aangebracht, laat men het glas aan de lucht drogen teneinde een aanzienlijk deel van het als oplossmiddel gébruikte dichloormethaan te verdampen. Vervolgens wordt het glas, dat de eerste grondlaag en de tweede grondlaag bevat, gedurende circa 1 uur op circa 180°C verhit teneinde de tweede grondlaag te harden. Hoewel de dikte van deze tweede grondlaag niet kritisch 10 is, bedraagt deze in het algemeen circa 2,5-254 micron en bij voorkeur circa 25-127 micron. Zowel de eerste oplossing van grondlaagmateriaal als de tweede oplossing van grondlaagmateriaal kunnen volgens verschillende methoden worden aangebracht op het als substraat dienende glas, bij voorbeeld door aanbrengen met een rol, een "gordijn" bekledingsinrichting 15 of een borstel of kwast, door sproeien, onderdompelen en dergelijke.

Vervolgens wordt een vel van het organopolysiloxan-polycarbonaatblok-copolymeer, in het algemeen met een dikte van circa 380-1300 micron, op het van de grondlagen voorziene glas aangebracht, waarna men een polycar-bonaatlaag aanbrengt op het als tussenlaag dienende organopolysiloxan-20 polycarbonaarblokcopolymeer. Dit samenstel kan vervolgens op een temperatuur van 120°-150°c verhit worden, terwijl men een druk van circa 100-1380 kPa toepast, onder vorming van het laminaat van de uitvinding.

De laminaten van de uitvinding kunnen bestaan uit een glaslaag die door middel van de onderhavige grondlagen en het onderhavige hechtmiddel 25 gehecht zijn aan een polycarbonaatlaag; ook kunnen de onderhavige laminaten bestaan uit twee buitenste glaslagen die door middel van de onderhavige grondlagen en het onderhavige hechtmiddel gehecht zijn aan een kern-polycarbonaatlaag. In de uitvoeringsvorm waarbij het laminaat bestaat uit één enkele glaslaag die gehecht is aan een polycarbonaatlaag, is het 30 soms gewenst het buitenste oppervlak van het polycarbonaat, dat wil zeggen het oppervlak dat niet naar de glaslaag is toegekeerd, te voorzien van een slijtvaste bekleding omdat polycarbonaatharsen betrekkelijk zachte materialen zijn die gemakkelijk bekrast en afgesleten worden. Derhalve is het bij sommige toepassingen, waarbij het polycarbonaat bevattende laminaat 35 onderhevig is aan afslijting, gewenst om het blootliggende polycarbonaat te yoorzien van een taaie en harde, tegen afslijting en beschadigingen bestendige bekleding, In het algemeen kunnen deze bekende, tegen beschadigingen bestendige bekledingen, ondermeer zijn: metaaloxiden; gemodificeerde melaminen; door ultraviolette stralen hardbare organische materialen 40 zoals geacryleerde monomeren of mengsels van deze monomeren met door acrylaat 8000540 - 9 - gemodificeerde polymere harsen; anorganische glassoorten zoals silicium-oxide of aluminiumoxide; polyurethanen; siloxanharsen; siloxanharsen met zich herhalende organische groepen zoals polymethylmethacrylaat; siliciumoxide zoals colloidaal siliciumoxide; vulstof bevattende siloxan-5 harsen; siloxanharsen die zijn verkregen uit silanen met eindstandige epoxygroepen; polyamide-esterharsen; en met behulp van een ionenbundel afgezette koolstof; deze materialen zijn harder en bezitten een grotere bestandheid tegen krassen en afslijten d-an de hieronder liggende poly-carbonaatlaag die zij beschermen.

10 Deze tegen afslijting bestendige bekledingen kunnen aan het poly- carbonaat worden gehecht tijdens het lamineren van het glas aan het polycarbonaat of ze kunnen voor of na de laminering op het polycarbonaat worden aangebracht.

Voorkeursuitvoe ringsvormen 15 De uitvinding wordt nader toegelicht in de onderstaande niet-beperkende voorbeelden.

VOORBEELD I

Men bereidde een oplossing van 1 mol dimethylcarbonaat en 1,1 mol y-aminopropyltriethoxysilaan. Deze oplossing werd gedurende 30 minuten 20 geroerd, waarna men hem gedurende drie dagen liet staan. Op grond van de bereidingsmethode kan geconcludeerd worden dat het verkregen mengsel het reaktieprodukt van dimethylcarbonaat en £-aminopropyltriethoxysilaan is.

Een mengsel van 50 gew.dln. van het bovenvermelde reaktieprodukt 25 (ureumverbinding) en 1000 gew.dln. methanol werd grondig geroerd. Vervolgens voegde men aan dit mengsel 10 gew.dln. water toe onder verkrijging van een oplossing die eveneens grondig geroerd werd. Men verkreeg een oplossing die men 24 uren liet staan. Op grond van de bereidingsmethode kan geconcludeerd worden dat het mengsel een silanol bevattend reaktieprodukt van 30 water, methanol en het bovengenoemde ureum bevattende reaktieprodukt is.

Men bekleedde een helder paneel van glas met een dikte van circa 0,32 cm met de bovengenoemde oplossing van grondlaagmateriaal. Het beklede glazen paneel werd gedurende 10 minuten aan de lucht gedroogd en vervolgens gedurende 15 minuten in een over op 50°C verwarmd. De verkregen grondlaag 35 bezat een dikte van circa 0,0406 micron.

VOORBEELD II

Men bereidde een mengsel, bestaande uit 1340 g dichloormethaan, 236 g van de bovengenoemde "LR-3320,,-hars en 2,36 g van een epoxyhars van het epichloorhydrien-bisfenol-A-tvpe. Men roerde het verkregen mengsel totdat 40 al het organopolysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeer (LR-3320 van General - 10 -

Electric) in het dichloormethaan was opgelost. Vervolgens werd dit mengsel 1 ' <; aangebracht op een volgens voorbeeld I verkregen, van een grondlaag voorzien glazen paneel. Het van een grondlaag voorziene glazen paneel, dat met dit tweede grondlaagmengsel bekleed was, werd vervolgens gedurende 30 minuten 5 aan de lucht gedroogd en daarna gedurende 1 uur op 100°C verhit. Een circa 1145 micron dik vel van organopolysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeer (KL-3320 van General Electric) werd op het gedroogde, van grondlagen voorziene glazen oppervlak aangebracht. Men bracht deze stapelstruktuur in een hydraulische pers met een temperatuur van circa 65,5°C? hierna 10 werd de druk verhoogd tot circa 1380 kPa. Vervolgens werd de pers op 145°C verhit en gedurende 10-15 minuten op deze temperatuur gehouden. Daarna werd de warmtebron uitgeschakeld en liet men het laminaat tot kamertemperatuur afkoelen; ten slotte werd het laminaat uit de pers verwijderd.

VOORBEELD III

15 Men vervaardigde een laminaat volgens de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat het mengsel 7,08 g epoxyhars van het epichloor-hydrien-bisfenol-A-type bevatte.

VOORBEELD IV

Men vervaardigde een laminaat volgens de werkwijze van voorbeeld II, 20 echter met dit verschil dat het mengsel 11,8 g epoxyhars van het epi-chloorhydrien-bisfenol-A-type bevatte.

VOORBEELD V

Men vervaardigde een laminaat volgens de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat het mengsel 14,16 g epoxyhars van het epichloor-25 hydrien-bisfenol-A-type bevatte.

VOORBEELD VI

Men vervaardigde een laminaat: volgens de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat het mengsel 23,6 g epoxyhars van het epichloor-hydrien-bisfenol-A-type bevatte.

30 VOORBEELD VII

Men vervaardigde een laminaat volgens de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat het mengsel 47,2 g epoxyhars van het epichloor-hydrien-bis fenol-A-type bevatte.

VOORBEELD VIII

35 Men vervaardigde een laminaat volgens de werkwijze van voorbeeld II, echter met dit verschil dat het mengsel geen epoxyhars bevatte.

Elk van de volgens voorbeelden II-VIII verkregen laminaten werd onderworpen aan een lostrekproef waarmee de hechting tussen een flexibel substraat en een stijf stubstraat wordt bepaald. Een waarde bij de los-40 trekproef van tenminste 2,7 kg/cm is aanvaardbaar. Men gebruikte stroken 80-0 0 5 4 0 - 11 - van het samenstel met een breedte van 2,54 cm.

Eén van de uiteinden van het samengestelde vel werd in een klem gehouden en de gehele strook werd bevestigd aan een lostrekmal die bevestigd was aan een Instrom-trekbeproevingsmachine. Bij het bewegen van 5 de kruiskop van de machine blijft de klem stationnair en wordt het substraat losgetrokken; de mal houdt de hoek tussen het vel en het substraat op 90°, en de kracht die nodig is voor het lostrekken van het substraat, wordt op een schrijf strook geregistreerd. De waarde voor de lostrekkracht is opgegeven in kg per cm breedte van de strook. De resultaten 10 van deze proef zijn in de onderstaande tabel gegeven:

TABEL

Voorbeeld VIII II_ III IV V_VI_VII

Gew. % epoxyhars in 0 1 3 5 6 10 20 grondlaag ^ Gemiddelde waarde voor 1,8-3,6 1,8-4,5 2,7-6,3 5,4-8,0 5,4-7,1 3,6-5,4 0,9-1,! de lostrekproef (kg/cm)

Zoals uit de bovenstaande proef blijkt, is de hechting tussen het organopolysiloxan-polycarbonaatblokcopolymeer en het glazen substraat met twee grondlagen sterker wanneer de tweede grondlaag 1-10 gew.% epoxyhars bevat dan wanneer de tweede grondlaag geen epoxyhars bevat. Verder blijkt 20 uit de bovenstaande tabel dat indien de tweede grondlaag te veel epoxyhars bevat (voorbeeld VII) de hechting zwakker is dan bij toepassing van een tweede grondlaag die geen epoxyhars bevat. De hoeveelheid epoxyhars, die in de tweede grondlaag aanwezig is, is dus kritisch.

De uitvinding wordt niet beperkt door de bovenstaande voorbeelden, 25 aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen mogelijk zijn voor wat betreft de samenstellingen, de werkwijzen en de voorwerpen. Zo kunnen bij voorbeeld temperaturen en drukken van 100°-200°c en circa 100-1380 kPa toegepast worden wanneer het polydiorganosiloxan- polycarbonaatcopoiymeer met het van grondlagen voorziene glazen substraat 30 in kontakt wordt gebracht. De samenstellen volgens de uitvinding kunnen toegepast worden als veiligheidsglas dat bestand is tegen zware slagen en projectielen zonder dat delaminering of versplintering van de struktuur optreedt.

8000540

Claims

1. Glas-polycarbonaatharslaminaat, gekenmerkt door een polycarbonaat-harslaag en een glaslaag die aan één oppervlak voorzien is van twee hechting bevorderende grondlagen, en wel (i) een eerste grondlaag, die 5 is aangebracht op het genoemde oppervlak van de glaslaag en het in evenwichtstoestand gebrachte reaktieprodukt van (a) water, (b) een alkanol met 1-8 koolstofatomen en (c) het reaktiemengsel van 1-3 mol van een aminoalkyl-polyalkoxysilaan per mol van een diorganocarbonaat,bevat, welk in evenwichtstoestand gebracht reaktieprodukt bereid is uit 0,5-10 vol. dln 10 (a) en 0,5-10' vol. dln (c) per 100 vol. dln (b); en (ii) een tweede grondlaag die is aangebracht op de eerste grondlaag en circa 1-15 gew. % van een epoxyhars en circa 85-99 gew. % van een polysiloxan-polycarbonaat-copolymeer bevat, waarbij het van grondlagen voorziene oppervlak van de glaslaag aan de polycarbonaarharslaag gehecht is door een tussenlaag van 15 een polysiloxan-polycarbonaatcopolymeer.

2. Laminaat volgens conclusie 1, met het kenmerk dat het polysiloxan-polycarbonaatcopolymeer bereid is door omzetting van (a) een polydiorgano-siloxan met eindstandige halogeenatomen en bestaande uit circa 5-200 chemisch aan elkaar gebonden diorganosiloxy-eenheden, en wel tenminste in hoofdzaak 20 dialkylsiloxy-eenheden die aan elkaar gebonden zijn door silicium-zuurstof-silicium-bruggen, waarbij elk van de siliciumatomen twee organische groepen draagt die door een koolstof-siliciumbinding aan het siliciumatoom zijn gebonden, en (b) een tweewaardig fenol volgens formule (7) van het formuleblad, waarin Z een waterstofatoom, een lage alkylgroep of een halogeen-25 atoom of een kombinatie van twee of meer van deze groepen voorstelt, en R een waterstofatoom, een koolwaterstofgroep of een gehalogeneerde koolwaterstof groep, en fosgenering van het gezuiverde reaktieprodukt totdat het gevormde copolymeer een maximale intrinsieke viscositeit heeft bereikt.

3. Laminaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het amino-30 alkyl-polyalkoxysilaan ^-aminopropyltriethoxysilaan is.

4. Laminaat volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat de alkanol met 1-8 koolstofatomen methanol is.

5. Laminaat volgens conclusies 1-4, met het kenmerk dat het diorgano-carbonaat dimethylcarbonaat is.

6. Laminaat volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat de epoxyhars het reaktieprodukt van 2,2'-bis(4-hydroxyfenyl)propaan en epichloorhydrien is.

7. Laminaat volgens conclusies 1-6, bestaande uit één laag van het van grondlagen voorziene glas, die gebonden is aan één polycarbonaatlaag door de hechtende polysiloxan-polycarbonaatcopolymeer-tussenlaag.

8. Laminaat volgens conclusies 1-7, met het kenmerk dat zich op het 8000540 <r τ - 13 - blootliggende oppervlak van de polycarbonaatharslaag een tegen beschadigingen bestendige bekleding bevindt.

9. Laminaat volgens conclusies 1-6 en 8, gekenmerkt door twee buitenste, van grondlagen voorziene glaslagen die door tussenlagen van polysiloxan-5 polycarbonaatcopolymeer gehecht zijn aan een kern-polycarbonaatharslaag.

10 Werkwijze voor het vervaardigen van een samenstel dat uit een aantal lagen bestaat, met het kenmerk dat men een samenstel, bevattende een glaslaag, een polycarbonaatharslaag en een als hechtmiddel dienende polysiloxan-polycarbonaatcopolymeer-tussenlaag die tussen de glaslaag en 10 de polycarbonaatharslaag is aangebracht, op een verhoogde temperatuur verhit terwijl men het samenstel blootstelt aan een druk van tenminste één atmosfeer, welke glaslaag aan het oppervlak nabij de tussenlaag voorzien is van twee grondlagen, en wel (i) eenqp het glas aangebrachte eerste grondlaag, bevattende het in evenwichtstoestand gebrachte reaktie-15 produkt van (a) water, (b) een alkanol met 1-8 koolstofatomen en (c) het bij een temperatuur in het trajekt van circa 0°-90°C verkregen reaktie-mengsel van 1-3 mol van een aminoalkyl-polyalkoxysilaan per mol van een diorganocarbonaat, welk in evenwichtstoestand gebrachte reaktieprodukt bereid is uit 0,5-10 vol. dln (a) en 0,5-10 vol. din (c) per 100 vol. dln 20 (b); en (ii) een op de eerste grondlaag aangebrachte tweede grondlaag, die circa 1-15 gew. % van een epoxyhars en circa 85-99 gew. % van een polysiloxan-polycarbonaatcopolymeer bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk dat men een samenstel van drie lagen vervaardigt, bestaande uit een van grondlagen voorziene 25 glaslaag, een polycarbonaatharslaag en een polysiloxan-polycarbonaatcopo-lymeer-tussenlaag als hechtmiddel.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk dat men een samenstel van vijf lagen vervaardigt, bestaande uit twee buitenste, van grondlagen voorziene glaslagen, twee inwendige polysiloxan-polycarbonaatcopolymeer- 30 lagen en een kern-polycarbonaatharslaag die zich met de polysiloxan-poly-carbonaatlagen in kontakt bevindt. 8000540 General Electric Company -- '.a) t ΐ - (!) - C- R- O- C- 0 I B . υ - O—P-O—L '> ch3 (3) ! J2 tj~\[ Τ^Γ λ v _ ^ (Ϊλ -In ΐ 2 <z>4 (4) —°—-j^W-°A (Z)4 R (5, -L3. /^RlN\ f1 (6) X—:-L-iiO-j—---Six \>L t R2 . (Z)4 (7) HO— C 0H 80 0 05 40¾ *2 ~