NL8000407A - Werkwijze voor het bereiden van elastomere vinyl- acetaatetheencopolymeren door emulsiepolymerisatie. - Google Patents

Description

• I

i i

Nw Hr. 8865

Titel: Werkwijze voor het "bereiden van elastomere %rinylacetaat-etheencopolymeren door eaulsiepolymerisatie.

Vinylacetaatetheen (VAE) copolymeren vormen een welbekende klasse van synthetische harsen, die een "breed gebied van eigenschappen vertonen afhankelijk van de onderlinge hoeveelheden gecopclymeriseerd etheen en vinylacetaat (en andere alkenische moncmeren, die aanwezig 5 kunnen zijn) in de copolymeerketen. Elastcmere amorfe VAE-gcmmen bevatten van ongeveer ko gew.% tot ongeveer 70 gev.% vinylacetaat willekeurig verdeeld over de copolymeerketen en wanneer verknoopt, b.v. met een peroxide verknopingsmiddel, bezitten zij eigenschappen die hen bijzonder geschikt maken als elastomeren voor rubber-10 compounding, als basiscopolymeren voor plakmiddelsamenstellingen en als slagvaste modificeermiddelen voor polyvinylchloride (PVC).

Onder de fysische en chemische eigenschappen, die de rubberachtige VAE-copolymeren aantrekkelijk maken voor dergelijke toepassingen zijn de volgende: bestendigheid tegen warmteveroudering; olie- en oplos-15 middelbestendigheid; lage samendrukbaarheidssterkte, goed gedrag bij lage temperatuur, uitstekende weerbestendigheid en ozonbestendigheid; bestendigheid tegen natuurlijk licht; transparante of wit tot zwarte vulcanisaten; hoge belastbaarheid; ontvankelijkheid voor diëlectrische . verhitting en hoge dempende eigenschappen. Derhalve zijn de elastcmere 20 VAE-copolymeren uitstekende kandidaten voor zodanige toepassingen voor gemotoriseerde vervoermiddelen als pakkingen, afdichtingen en 0-ringen, draadisolatie, radiatorbuizen, bumperstrips en autocarrosserievul-panelen en zijn zij ideaal voor andere veeleisende toepassingen alsmede machinemonteringen, weerstrips, buizen voor wasmachines, koelkast-25 pakkingen e.d.

Volgens de uitvinding worden "VAE-elastcmeren verkregen in de vorm van latices onder toepassing van een verbeterd emulsiecopolymeri-satieprocédé en de elastomeren worden daaruit gewonnen onder toepassing van dergelijke conventionele technieken als coagulatie. In het 30 algemeen wordt een VAS-copolymeerlatex bereid door eerst brengen van een waterfase, die water, oppervlakteactief middel, buffer, katalysator of katalysatorstelsel van het vrije radicaaltype en gewoonlijk een schutcolloïde, zoals een polyvinylalcohol (PVAj bevat, in een reactor, b.v. beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.708.388. Bij sommige 35 werkwijzen wordt een begincharge van het vinylacetaatmoncmeer en bij 80 0 0 A 07 -2- andere de gehele hoeveelheid vinylacetaatmon oneer in de reactor getracht. De reactor wordt gespoeld met stikstof, afgedicht en de roerder aangezet. Etheen -wordt dan in de reactor gepompt totdat de gewenste druk is "bereikt. De reactor kan een of meer malen met etheen worden ge-5 vuld als de lading wordt uitgevoerd onder variabele etheendruk, of een constante druk kan autcmatisch worden gehandhaafd onder in de techniek wel "bekende technieken. Nadat de reactordruk is gestabiliseerd wordt de inhoud ervan verhit tot de polymerisatietemperatuur, gewoonlijk door het circuleren van heet water of stoan. door een de 10 reactor cmgevende mantel. Als de gewenste polymerisatietemperatuur (gewoonlijk i+9-T^°C) is bereikt, wordt de temperatuur automatisch op dit niveau gehouden. Daarna kan een co-katalysator zoals natrium-waterstofsulfiet (NaHSO^) aan de reactor worden toegevoegd (als katalysatorstelsel onder toepassing van een reductiemiddel voor het 15 genereren van vrije radicalen volgens een redoxreactie wordt toegepast) gevolgd door alle resterend vinylacetaatmonaneer. De voltooiing van de polymerisatie wordt aangegeven doordat de etheen-behoefte ophoudt en stabiliseren van de reactorkoelmiddeltanperatuur op ongeveer 3-^°C boven de reactortemperatuur. Bij voltooide polymerisatie wordt de 20 reactorinhoud afgekoeld en afgelaten via een drukaflaatklep naar een ontvangtank bij atmosferische druk, waaruit oncmgezet etheen wordt gespuid. De gerede VAE-copolymeer latex wordt door een zeef van gewenste maasopeningen geleid cm de bereidingswijze te voltooien.

Verschillende behandelingen van zowel de hoeveelheid als de 25 aard van de canponenten van een VAE-copolymerisatienedium en de co-polymerisatiewerkwijzevariabelen zijn tot dusver beproefd cm een of meerdere eigenschappen van de verkregen latex te optimaliseren.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.6Hk.262 beschrijft een copolymerisa-tie die het door reguleren van de toevoeging van vinylacetaat aan 30 een waterig emulgerend mengsel, dat een vrije-radicaalinitiator bevat met een snelheid die de concentratie van niet gepolymeriseerd vinylacetaat op een niveau niet boven ongeveer 3,5 gew.% van het emulgerend mengsel handhaaft en eventueel door uitstel van de toevoeging van oppervlakteactief middel de inbreng van belangrijk meer 35 etheen in hetcopolymeer voor een gegeven druk en temperatuur mogelijk 80 0 0 4 07 -3- ί maakt dan anders 'bereikbaar zou zijn. Van de verkregen VAE—copoiymeer-latices met hoog etheengehalte wordt beweerd, dat ze bexer aangepast zijn aan hun eindgebruiken dan de latices met betrekkelijk laag etheengehalte. Een andere benadering voor verbeterde VAE-copolymeer-5 latices is beschreven in Amerikaans octrooischrift 3.^23.352, waarbij VAE-copolymeerlatices met hoog vastestofgehalte en verlaagde viscositeit en verbeterde vries-dooistabiliteit worden verkregen door regelen van de toevoeging van monaneer, katalysator en oppervlakteactief middel. Volgens dit octrooisehrift worden relatief grote hoeveelheden 10 oppervlakte-actief middel, d.w.z. van ongeveer 3 tot ongeveer 10 gew. o en katalysator aan een op de gebruikelijke wijze bereide polyvinyl-acetaatlatex toegevoegd, met een vaste stofgehalte van tot ongeveer 52% en die dergelijke grote hoeveelheden vinylacetaat bevat, op gespecificeerde tijden als de polymerisatie eenmaal tot een bepaalde 15 mate is voortgeschreden. Beweerd wordt; dat dit een belangrijke verlaging van de viscositeit van de emulsie tot gevolg heeft. Veelal leveren deze en andere’ bekende technieken voor het bereiden van VAE-copolymeerlatices een verbetering in een of twee gedragseigenschappen doch ten nadele van een of meer andere vitale gedragseigenschappen.

20 Overeenkomstig de emulsiecopolymerisatiewerkwijze beschreven in Amerikaanse octrooiaanvrage Serial No.. 3,6^1,2β2 worden VAE-copolymeerlatices bereid door copolymeriseren van ongeveer h0 tot 70 gev.% vinylacetaat met van ongeveer βθ tot ongeveer 30 gev.% etheen in een emulsiereactiemedium, dat een oppervlakteactief middel 25 bevat in een hoeveelheid niet'kleiner dan ongeveer 1,0 gew.S en niet meer dan ongeveer 2,0 gev.% van het totale noneneer, een katalysator en een schutcolloïde, waarbij het totaalgewicht van oppervlakteactief middel en vinylacetaat in het reactiemedium worden gebracht in geleidelijk toenemende hoeveelheden voor en na het begin van de co-30 polymerisatie. De verkregen VAE-copolymeerlatices, die als zodanig worden toegepast als bases voor verven en andere oppervlaktebe-kledingen, zoals plakmiddelen, textielbehandelingsmiddelen e.d., bezitten een hoge inherente viscositeit, d.w.z. niet kleiner dan ongeveer 1,90 en vertonen een verbeterd gedrag bij de ’’Time of Set 35 Test" en "Vinyl Wetting Test".

800 0 407 -U-

Dergelijke eigenschappen zijn bijzonder gewenste attributen van een VAE-polymeerlatex. Echter daar het hier VAE-elastcmeren betreft, zijn andere fysische eigenschappen, in het bijzonder Mooney-viscositeit en gelgehalte, dominerende overwegingen in de aanvaardbaarheid van de 5 harsen voor rubberachtige voorwerpen als boven vermeld.

De emulsiecopclymerisatiewerkvij ze volgens de uitvinding verschaft een betrekkelijk eenvoudige methode voor het verkrijgen van VAE- elastaneren met een hoge Mooney-viscositeit en een laag gelgehalte, die ideaal geschikt zijn voor de vervaardiging van rubberachtige voor-10 werpen die aan tamelijk strenge criteria voldoen. De uitdrukking "hoge; Mooney-viscositeit" en "laag gelgehalte1) betekenen VAE-elastcmeren met een Mooney-viscositeit bij 100°C van ongeveer 30 ML (l + U) tot ongeveer 80 ML (l + U) en bij voorkeur van ongeveer 30 ML (l +U) tot ongeveer 70 ML (l + k), en een gelgehalte wordt bepaald door on-15 oplosbaarheid in xyleen met 80°C van niet meer dan ongeveer 2%, bij voorkeur niet meer dan 1 gew.$ onoplosbaar materiaal.

Ruim uitgedrukt cmvat de werkwijze: a) copolymerisen van ongeveer Uo tot ongeveer 70 gew.$ vinylacetaat mononeer met van ongeveer 60 tot ongeveer 30 gev.% etheenmoncmeer 20 in een waterig emulsiereactiemedium ter verkrijging van een latex, waarbij het reactiemedium voor het VAD-elastomeer bevat: (1) tenminste een oppervlakteactief middel in een hoeveelheid groter dan ongeveer 2,0 gew./S van het totale monameer, (2) een polymerisatiekatalysator en 25 (3) tenminste een schutcolloïde in een hoeveelheid kleiner dan ongeveer 1 deel per gew.dl totaal oppervlakteactief middel, waarbij het totaalgewicht van oppervlakteactief middel en vinylacetaat in het reactiemengsel bij het begin van de co-polymerisatie aanwezig zijn en 30 h) men het VAE-elastomeer uit de latex wint.

Het winnen van het VAE-elastomeer uit de latex kan gemakkelijk geschieden door toepassing van bekende methoden zoals coaguleren van het elastomeer door bevriezen van de lading of door toevoeging van een coagulerende hoeveelheid van een zout, zoals natriumchloride aan 35 de latex en daarna filtreren van het coagulum. Het VAE-elastomeer 800 0 4 07 * <* -5- kan dan aan verdere "bewerkingen, b.v. verknopen, vermengen met anüioxi-danten, stabiliseermi adelen, vulstoffen, andere modificerende polymeren enz. worden onderworpen.

De hoeveelheid vinyiacetaatm ononeer gecopclymeriseerd met het 5 etheenmonameer zal variëren van ongeveer Uo tot ongeveer 70 gew.p van de totale comonameercharge, waardij de rest van genoemde charge uit etheen en eventueel kleine hoeveelheden , d.w.z. tot ongeveer 15%, van een of meer andere alkenisch onverzadigde can onaneren niet de gewichtshoeveelheid van het etheen de bovengaand bestaan. Onder 10 dergelijke bijkomende camonaneren zijn monoalkenisch onverzadigde alifatische koolwaterstoffen, zoals propeen en isobuteen; monoalkenisch onverzadigde gesubstitueerde alifatische koolwaterstoffen, zoals vinyl-fluoride, vinylchloride, vinylbramide, vinylideenfluoride, 1-chloror- 1-fluoroëtheen, chlorotrifluorëtheen en tetrafluoroëtheen; onverzadigde 15 zuren zoals acrylzuur, methacrylzuur, crotonzuur en itaconzuur, alsmede polymeriseerbare derivaten daarvan, b.v. alkylacrylaten en methacrylaten zoals methylacrylaten, ethylacrylaat, n-propylacrylaat, n-butylacrylaat, isobutylacrylaat, 2-ethylhexylacrylaat, methylmethacrylaat, ethyl-methacrylaat, n-propylmethacrylaat, 1,6-hexaandioldiacrylaat en iso-20 butylmethacrylaat, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, ÏMaethylolacrylamide, gealkyleerde N-methylolacrylami den zoals N-methoxymethylacrylamide en N-butoxymethylacrylamide en acroleïne; alifatische vinylesters, zoals vinylfcrmiaat, vinylpropionaat en vinyl-butyraat; alifatische vinylethers zoals methylvinylether, ethylvinyl-25 ether en n-butylvinylether ·, vinylketonen, zoals methylvinylketon, ethylvinylketon en isobutylvinylketon; allylesters van verzadigde monocarbonzuren, b.v. allylacetaat, allylpropionaat en allyllactaat; en alkylesters van monoalkenisch onverzadigde dicarbonzuren, b.v. di-ethylmaleaat, dibutylmaleaat, dioctylmaleaat, dipropylfurmaat, dibutyl-30 fumaraat, dioctylfumaraat, dodecylfumaraat, dibutylitaconaat en di-octylitaconaat.

De door de uitvinding beschouwde oppervlakteactieve middelen cmvatten elk der bekende en gebruikelijke oppervlakteactieve middelen en emulgeermiddelen,in het bijzonder de niet-ionogene en anionogene 35 materialen, .en mengsels daarvan die tot dusver werden toegepast voor de 800 0 407 -6-

emulsiecopolymerisatie van vinylacetaat en etheen. Een groep van niet-ionogene oppervlakteactieve middelen, die kan worden toegepast bezit een in water onoplosbare polyoxyalkyleenglycol (anders dan ethyleen-glycol)kem met een molecuulgewicht van meer dan 900 die is uitge-5 breid met in water oplosbare polyoxyethyleengroepen aan elk eind. Het in water oplosbare deel van het molecuul dient tenminste 50 gew.% van het totaal te vormen. Het polyoxyalkyleenglycol kan alifatisch, aromatisch of alicyclisch van aard zijn, kan verzadigd of onverzadigd zijn en kan worden voorgesteld door de formule 10 HO(C2HuO)y(CniHnO)x(C2H1;0)yH

waarin x, y en m en n gehele getallen zijn. Als (C E 0) verzadigd

UI XI X

alifatisch is is n=2m.

Verbindingen van deze klasse worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.6jk.6l9 en 2.677.700.

15 De polyoxyalkyleenverbindingen van Amerikaans octrooi schrift 2.6?Λ.6ΐ9 die hier kunnen worden toegepast, worden gedefinieerd door de formule: VJ c3%o)_e_ h ?x waarin Y het residu is van een organische verbinding die daarin x 20 actieve waterstofatomen bevat, n is een geheel getal en x een geheel getal groter dan 1.

De waarden van n en x zijn zodanig, dat het molecuulgewicht van de verbinding, met uitzondering van E, tenminste 900 is als bepaald door het hydroxylgetal; E is een polyoxyalkyleenketen waarin de zuurstof/ 25 koolstofatoamverhouding tenminste 0,5 is en E voimt tenminste 50 gew.$ van de verbinding.

De polyoxyalkyleenverbindingen van Amerikaans octrooi schrift 2.677*700, die geschikt kunnen worden toegepast, hebben de formule: h 30 Y(C —C-D) . I n E3 h .

waarin Y het residu is van een organische verbinding die daarin een enkel waterstofatoom bevat, dat in staat is te reageren met een 1,3-alkyleenoxyde; R^, R2, R^ en R^ zijn gekozen uit de groep bestaande 35 uit ÏÏ, alifatische mdicalen en aromatische radicalen, waarbij tenminste 800 0 4 07 -7- * 4 een van dergelijke substituenten een radicaal is anders dan waterstof; n is groter dan 6,- als bepaald door het hydroxylgetal en X is een watersolubiliserende groep die niet-ionogeen is en tenminste 50 gew.% van de totale verbinding uitmaakt.

5 De verbindingen van het Amerikaanse octrooischrift 2.6jk.6l9 worden in de handel gebracht onder het handelsmerk "Pluronic" ( BASF Wyandotte Corp.). Het volgende zijn voorbeelden van verbindingen die voldoen aan de bovenstaande formule:

Haam 10 Molecuulgew., Ethyleenoxidegehalte Molecuulgew.

polyoxypro- in eindprodukt van eindprodukt pyleenbase gew.%

Pluronic F68 1,700 80 8.750

Pluronic P75 2,050 50 k.100 15 Pluronic F-og 2,700 80 13.500

Pluronic F-108 13,^00 80 12.000-22.000

Een andere groep oppervlakteactieve middelen, die kan worden toegepast, bezit een in water onoplosbare kern met een molecuulgewicht 20 van tenminste 900 bevattend een organische verbinding met een meervoud van reactieve waterstofatomen gecondenseerd met een alkyleenoxide anders dan ethyleenoxide en met in water oplosbare polyoxyethyleen-groepen gebonden aan elk einde. Het gewichtspercentage van het hydrofiele deel van het molecuul dient tenminste 50 te zijn. Deze ethyleenoxide 25 adducten van een alifatisch diamine, zoals ethylèendiamine uitgebreid met propyleenoxide bezitten de volgende formule: a'wyww ^c3e6°a(ca°ve

«W V (C3Sê° ^ ^(C3%° A(C2%° VE

30

Verbindingen van deze klasse worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.6jk.6l9 en 3.250.719 er. worden in de handel gebracht onder de handelsnaam nTetronic"(BASF Wyandotte Corn.). Het volgende zijn voorbeelden van verbindingen voldoend aan de bovenstaande formules: 800 0 4 07 35 -8-

Naam Mol.gew. voor Ethyleenoxide Mol.gew.van ethyleendiamine- in eindprodukt eindprodukt propyleenoxide- gew.% base

Tetronic TO? 3.000 75 12.000 5 Tetronic 908 4.050 85 27.000 ~ Een andere geschikte groep niet-ionogene verbindingen zijn de "Igepals" (GAF Corp. Chemical Products), een homologe reeks van alkylfenoxypoly(ethyleenoxy} ethanolen die kunnen -worden voorgesteld 10 door de algemene formule

E - 0 “ (C^C^O^-CEgCHgOH

waarin R een alkylradicaal voorstelt en n het aantal toegepaste molen ethyleenoxide, waaronder alkylfenaxypoly(ethyleenoxy)ethanolen met alkylgroepen met van 7 tot ongeveer 18 koolstofatcmen en met 4 tot on-15 geveer 100 ethyleenoxide-eenheden, zoals de heptylfenoxypoly(ethyleen-oxy)ethanolen; nonylfenoxypoly(ethyleenoxy)ethanolen en dodecylfenoxy-poly(ethyleenaxy)ethanolen; het natrium- of ammoniumzout van de sulfaatesters van deze alkylfenoxypoly(ethyleenoxy)ethanolen; alkyl-poly(ethyleenoxy)ethanolen; alkylpoly(propyleenoxy)ethanolen; octyl-20 fenoxyethoxyethyldimethylbenzylammoniumchloride en polyethyleenglycol t.dodecylthioëther.

Andere verbindingen van deze klasse omvatten ethyleenoxide-adducten van polyhydrcxyalcoholen uitgebreid met alkyleenoxide, b.v. de ’’Tweens" (ICI United States Inc.), ethyleenoxide-adducten van poly-25 oxyalkyleenesters van meerbasische zuren, ethyleenoxide-adducten van polyoxyalkyleen uitgebreide amiden of meerbasische zuren, ethyleenoxide-adducten van polyoxyalkyleen uitgebreide alkyl, alkenyl en alkynyl-aminoalkanolen, waarvan de hydrofobe kern een molecuulgewicht van tenminste 900 dient te hebben en het hydrofiele deel van het molecuul 30 tenminste 25 gew.% van het totaal dient te bedragen. Opgemerkt wordt, dat de bovenvermelde organische verbindingen, die meerdere actieve waterstofatomen bezitten, alsmede de polyoxyalkyleenglycolen alifatisch, aromatisch of alicyclisch van aard kunnen zijn en onverzadiging kunnen bevatten.

35 Onder de vele anionische oppervlakteactieve middelen die kunnen 800 04 07 -9- * * worden toegepast zijn Triton X-200 (Rohm & Haas Co.), een natriumzout van een alkylarylpclyethersulfonaat; Triton X-3C1 (Rohm & Haas Co.), een natriumzout van alleylaryIpolyethersulfaat; Triton QS-9 (Rohm &

Haas Co.,) een fosfaatester; Alipal CO ^33 (GA?), een natriumzout van 5 gesulfateerd nonylfenol (ethyleenoxy) ethanol; Dupanoi ME Dry (DuPont), een natriumlaurylsulfonaat ; Ultrawet (Atlantic Refining Co.), een alkylarylsulfon aat; Sipon ESY (Alcolac, Ine.), een natriumlauryl-ethoxylaatsulfaat; e.d. Sipon ESY, 25,5 #’s in waterige oplossing, is gebleken bijzonder goede resultaten te verschaffen.

10 Overeenkomstig de uitvinding wordt een schutcolloïde in de waterige emulsies opgenamen. Dergelijke bekende en gebruikelijke schuteolloïaeizoals de ten dele en volledig gehydrolyseerde poly-vinylaleoholen; cellmloseëthers, b.v. hydroxymethylcellulose, hydroxy-ethylcellulose, ethylhydraxyethylcellulose en geëthoxyleerde zetmeel-15 derivaten; de natuurlijke en synthetische gommen, b.v. tragacanthgcm en arabische gom; polyacrylzuur, poly(methylfenylether/maleïnesuur-anhydride) zijn zeer geschikt voor gebruik. De ten dele gehydrolyseerde polyvinylalcoholen zoals Gelvatol 20-30 (Monsanto) zijn bijzonder voordelig voor gebruik bij de uitvinding.

20 De katalysatoren die bij de copolymerisatiereactie worden toe gepast zijn elk der bekende en gebruikelijke vrije-radicaalpolymeri-satiekatalysatoren die tot dusver voor de bereiding van VAE-eopoly-meerlatices werden toegepast en omvatten anorganische peroxiden, zoals waterstofperoxide, natriumperchloraat en natriumperboraat, anorganische 25 persulfaten, zoals natriumpersultaat, kaliumpersulfaat en ammoniumper-sulfaat en reductiemiddelen, zoals natriumwaterstofsulfiet. De katalysator (waaronder hetcokatalysatorreductiemiddel, indien toegepast) wordt algemeen toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot 1 gew.i® van het totaal ccmonameren.

30 Een alkalisch bufferend middel, zoals natriumbicarbonaat, ammoniumbicarbonaat, natriumacetaat e.d., kunnen aan het waterige stelsel worden toegevoegd cm de pH op de gewenste waarde te handhaven.

De hoeveelheid buffer bedraagt in het algemeen 0,01 tot 0,5 gew.% gebaseerd op de monomeren.

35 Cta de YAE-elastameren met hoge Mooney-viscositeit en laag 80 0 0 407 10- gelgehalte te verkrijgen is het noodzakelijk gebleken een hoeveelheid oppervlakteactief middel te gebruiken dat tenminste boven ongeveer 2,0 gew. $ van het totaal moncmeer bedraagt en tot ongeveer 5,0 gev.% van het totaal monaneer kan bedragen ofschoon hoeveelheden groter dan de ge-5 noemde ook werkzaam zijn. Evenzo vereisen hoge niveaux van Mooney-viscositeit en laag gelgehalte dat er minder dan ongeveer 1,5:1 gew. verhouding schutcolloïd tot totaal oppervlakteactief middel en bij voorkeur minder dan een verhouding van 1:1 aanwezig is. Alle oppervlakteactief middel en vinylacetaatmoncmeer kunnen in het polymerisatiemedium 10 vanaf het begin aanwezig zijn in afwijking van andere werkwijzen waarbij een of beide van deze bestanddelen geleidelijk aan het reactiemedium gedurende de polymerisatie worden toegevoegd.

De temperatuur en de druk van de ccpolymerisatiereactie kan worden gekozen die tot dus werden toegepast bij VAE-emulsiecopolymerisatie.

15 Derhalve kunnen temperaturen van 21 tot ongeveer 71°C en drukken van 70 tot 350 kg/cm met goed resultaat worden toegepast. De deskundige zal uiteraard inzien, dat bij het lagere deel van het temperatuurgebied het noodzakelijk kan zijn een reductiemiddel toe te passen cm de vrije radicalen vereist voor het initiëren van de copolymerisatie op te wekken. 20 Het VAE-elastcmeer, dat wordt gewonnen uit de latex bereid volgens de uitvinding, bij voorkeur na te zijn behandeld voor het vend.jderen van resterend oppervlakte actief middel, schutcolloïde en andere vreemde stoffen, kan daarna worden gevulcaniseerd met een verknqpings (vulca-niseer)middel, onder vermenging met dergelijke keuzebestanddelen als 25 vulstoffen, antioxidanten, modificerende harsen (van ongeveer 10 tot itO gew.% van het VAE-copolymeer), b.v. polyvinylchloride, ethyleen-propyleenrubber (EPR), polychloropreen, polyacrylaatrubber, polyuretham, gechloreerd polyetheen, polyester, etheen-propeenthieenmononeer (EPDM) terpolymeer, etheen-methylacrylaatelastaneer, etheen-butylacrylaat-30 elastomeer en acrylonitrilèlastcmeer en andere bekende elastanere toevoegsels. De genoemde kunnen worden gecombineerd met het VAE-elasto-meer in de gebruikelijke mengtoestellen, met als voorbeeld een tweewals-rubbermolen, een mengextrusieinriehting of bij voorkeur een interne menger met hoge afschuivende krachten, zoals een Banburymenger, tot een 35 homogeen mengsel is verkregen. Bij voltooiing van de mengtrap wordt het 80 0 0 4 07 -11- η. * harsmengsel verwerkt tot elk der meerdere vormen die geschikt zijn voor de navolgende werkwijzehandelingen, h.v. pillen gevormd door een onderwater-pilvormer alsmede strengen enz.

De toe te passen verknopingsmiddelen acvatten zodanige peroxiden 5 als t.hutylperhenzoaat, dicuaylper oxide; 2,5-dimethy1-2,5-di(t- butylperoxy )hexaan; 2,5-dimethy 1-2,5-ü(t-butyl)peroxy)hexyn-3; 1,3,5-tris£alpha, alpha-dimethyl-alpha-(t-hutylpercxy )J-methylhenzeen; alpha, alpha-his(t-hutylperoxy)diIsopropylbenzeen en n-butyl-4,U-bis(t-hutylperoxy)valeraat. Deze verknopingsmiddelen kunnen afzonderlijk of 10 in combinatie met elk der verschillende polyfunctionele hulpverknopings-miadelen -worden toegepast, zoals triallylfosfaat, trimethylolpropaan-triacrylaat, diallylfumaraat; triallylcyanuraat; triallylisocyanuraat; pentaerythritoltetraacrylaat; trimethylolprcpaantrimethacrylaat; 1,3-butyleenglycoldimethacrylaat; ally Imethacrylaat; ethyleenglycoldi-15 methacrylaat en 1,3-butyleenglycoldiacrylaat. Een geprefereerd hardingsmiddel voor gebruik is Vul-Cup Uo KE (ho% dicumylperoxide op calcium-carbonaat) van Hercules Ine. . De hoeveelheid aan peroxide-verknopings-middel kan variëren van ongeveer 1,0 tot ongeveer 10,0 delen en bij voorkeur van ongeveer 2,0 delen tot ongeveer 5,0 delen per 100 delen 20 EVA-copolymeer. De polyfunctionele hulpverknopingsmiddelen zijn geschikt in het gebied van ongeveer 0,1 tot ongeveer 3,0 din per 100 dln EVA-gcm.

Voorbeelden van vulstoffen, die met voordeel kunnen worden gebruikt zijn: Hydral 710, een alumoniumoxidetrihydraat (Alcoa); Hi-Sil EP 25 en Hi-Sil 233, amorfe ^precipiteerde gehydrateerde silbiumoxyden (PPG Industries, Inc.); Cab -0-Sil, een "gerookt" siliciumoxyde (Cabot Corporation); Mistron Moncmix, een talk (magnesiumsilicaat) (Cyprus Industrial Minerals Ccmpany) Burgess KE, een oppervlakte behandelde (silaan) gecalcineerde kaolienklei (watervrij aluminiumsilicaat) (Borgess 30 Pigment Ccmpany) en antimoonaxyde. Zoals de deskundige zal inzien, sullen de hoeveelheden vulstof ingébracht in een polymeermengsel volgens de uitvinding afhankelijk zijn van de aard van de vulstof en de in het eindprodukt gewenste eigenschappen. ïfiet versterkende vulstoffen zoals aluminiumexidetrihydraat kunnen worden toegepast 35 in hoeveelheden variërend van ongeveer 5,0 tot ongeveer lOO.O dln 80 0 0 4 07 -12- en bij voorkeur van ongeveer 100.0 dln tot ongeveer 150.0 dln, per 100 dln polymeermengsel. Versterkende vulstoffen zoals gehydrateerd siliciumoxide, roet en gesinterd colloïdaal siliciumoxide zijn geschikt in het gebied van ongeveer 5 tot ongeveer 100 dln per 100 dln 5 polymeermengsel doch het nuttige bovengebied wordt beperkt door de hoge viscositeit die vulstoffen van dit type geven. De geprefereerde hoeveelheden van deze versterkende vulstoffen variëren van ongeveer 20 tot ongeveer 80 dln per 100 dln polymeermengsel voor gehydrateerd siliciumoxide en roet en van ongeveer 10 tot ongeveer 50 dln per 100 10 dln polymeermengsel voor gesinterd colloïdaal siliciumoxide.

Elk der verschillend bekende en gebruikelijke antioxidanten kan in de polymeermengsels worden verwerkt in van ongeveer 0,1 dl tot ongeveer 1,0 dln en bij voorkeur ongeveer 1,0 dl per 100 dln hars.

Agerite MA (R.T. Vanderbilt Company, Inc.), een gepolymeriseerde 15 trimethyldihydroehinoline-antioxidant, is met goede resultaten gebruikt .

Van de volgende voorbeelden waarin alle procenten op het gewicht zgn betrokken, demonstreren de voorbeelden I en II ter vergelijking met de resterende voorbeelden die de uitvinding illustreren, het critisch 20 belang van de aanwezigheid van zowel het schutcolloïde als het opper-vlakteactieve middel in het polymerisatiemedium.

Voorbeeld I

Dit voorbeeld demonstreert dat het gebruik van een schutcolloïde alleen een polymeer oplevert met een hoge Mooney-viscositeit, (meer dan 25 een waarde 30) doch een hoog gelgehalte, De volgende oplossing wordt bereid: gedeioniseerd water 850 g

Gelvatol 20-30 ^5,7 g natriumbicarbonaat l,13g 30 (Gelvatol 20-30 is een Monsanto Company polyvinylalcohol, 87-89 1» gehydrolyseerd en U.7-5·^ cp viscositeit voor een kfo's oplossing). De polyvinylalcohol en het bicarbonaat werden gesuspendeerd in het water en het mengsel werd geroerd tot volledige oplossing was bereikt.

De oplossing werd doorborreld met stikstof gedurende 30 minuten en

O

35 daarna werd 0,0U g {k cm van een 1%'s oplossing) ijzer(II)sulfaat- 800 0 4 07 -13- heptahydraat toegevoegd. De oplossing en: vinylacetaat 800 g . 3 ammoniumpersulfaat 3)3 g opgelost m 50 cm water werden getracht in een roestvrij stalen drukreactor wan 3>785 liter 5 uitgerust met externe electrische verhittingsstrips, inwendige koel-spiraal en roerder. De reactor werd daarna doorstrocmd met stikstof om alle zuurstof te verwijderen. De charge werd verwarmd tot it9°C. Gedurende de opwarmperiode werd de reactor geroerd met 670 cmw./min en etheen werd toegevoegd tot een druk van 175 kg/cm . Toen de reactie-10 omstandigheden van druk en temperatuur waren bereikt werd de polymerisatie gestart door toevoeging van 2 g natriumbisulfiet opgelost in 65 cm water. De reactortemperatuur en druk werden gedurende de proef constant gehouden. De polymerisatie werd als voltooid beschouwd 7>5 uur na de bisulfiettoevoeging, toen de etheenbehoefte ophield.

15 De emulsie werd afgekoeld tot kamertemperatuur en daarna werd het polymeer gecoaguleerd uit de emulsie door bevriezen van de latex. Het gecoaguieerde polymeer werd daarna gedroogd in een luchtoven bij k$°C.

Een vinyiacetaat/etheencopolymeer werd verkregen met de volgende eigens chappen: 20 vinylacetaatgehalte 59»5%

Mooneyviscositeit, ML(l+U) bij 100°C 70,5 gelgehalte k2% (xyleen 80°C ).

Voorbeeld II

Dit voorbeeld demonstreert dat het gebruik van oppervlakte-25 actief middel resp. middelen als het enige dispergeermiddel een polymeer levert met een lage viscositeit (minder dan een waarde van 30) en een laag gelgehalte. De volgende oplossing, na te zijn doorborreld met stikstof, werd gebracht in de reactor beschreven in voorbeeld I: gedeioniseerd water 850 g 30 Pluronic F-68 51>2 g

Sipon ESI lk g natriumacetaat 3,2 g ij zer(II)-sulfaatheptahydraat 0,Ohg

Tezamen met deze oplossing werd het volgende in de reactor 35 gebracht: on η n i Π7 -ili- vinylacetaat 800 g . "5 ammoniumpersulfaat 3,3 g opgelost in 50 cm HgO.

De polymerisatie -werd uitgevoerd op dezelfde wijze als "beschreven in voorbeeld I.

5 Het polymeer werd uit de emulsie gecoaguleerd door toevoeging onder roeren van een warme verzadigde natrinmchlorideoplossing. Het gecoaguleer-de polymeer weid vier malen met water gewassen en daarna gedroogd in een luehtoven hij H9°C. Het verkregen vinylacetaat/etheencopolymeer had de volgende eigenschappen: 10 vinylacetaatgehalte 55,9 %

Mooney-viseositeit, ML(l+i+) hij 100°C 25 gelgehalte 0,32$ (xyleen 80°C)

Voorbeeld III

15 Dit voorbeeld demonstreert dat het gebruik, van een combinatie van schutcolloïde en oppervlakteactieve middelen als dispergeermiddelen een polymeer geven met een hoge Mooney-viseositeit en een laag gelgehalte. De volgende oplossing, na te zijn doorborreld met stikstof, werd in de reactor, beschreven in voorbeeld I, gebracht: 20 gedeioniseerd water 850 g

Gelvatol 20-30 11,6 g

Pluronic F-68 38,U g

Sipon ESY lH g natriumacetaat 3,2 g 25 ijzer(ll)sulfaatheptahydraat 0,0Hg

Tezamen met deze oplossing werd het volgende in de reactor gebracht : vinylacetaat 800 g 3 ammoniumpersulfaat 3,3g opgelost m 50 cm water 30 De polymerisatie werd gestart met 1,08 g natriumbisulfiet opge- . 3 lost m 35 cm water. De rest van de proef werd uitgevoerd als beschreven in voorbeeld I. Het polymeer werd uit de emulsie gewonnen door coaguleren van de latex met natriumchloride als beschreven in voorbeeld II.

35 Het verkregen vinylacetaat/etheencopolymeer had de volgende eigen schappen: 80 0 0 4 07 -15- 5 vinylacetaatgehalte 57,8$

Mooneyriscositeit, ML(l+«) Taxj 100°C 38,5 gelgehalte 0,l6£ (xyleen 80°C)

Ofschoon men ran de combinatie ran polyrinylalcohol en opper-5 rlakteactiere middelen als in dit roorbeeld toegepast, op grond ran eerdere ervaringen had verwacht te resulteren in hoge of lage waarden ran zowel Mooney-riscositeit als gel, of ten hoogste enkele gemiddelde waarden daarran in het copolymeerprodukt, bleef verrassenderwijs de Mooney-riscositeit op een gewenst nireau terwijl het gelgehalte aan-10 merkelijk werd rerlaagd. In de narolgende roorbeelden (b.r. de roor-beelden IV en V) wordt aangetoond dat gel werkelijk kan worden geëlimineerd terwijl aantrekkelijke Mooney-riscositeiten worden rer-kregen bij geschikte schutcolloïde/oppervlakteactief middelrerhoudingen. Voorbeeld IV

15 Dit roorbeeld demonstreert dat de rerhouding ran de concentratie ran het schutcolloïde tot die ran het oppervlakteactiere middel(en) toegepast als dispergeermiddelen roor roorbeeld III binnen bepaalde grenzen kunnen variëren zonder in sterke mate gewenste pclymere eigenschappen ran hoge Mooney-riscositeit en laag gelgehalte te beïnvloeden.

20 De volgende oplossing, na te zijn doorborreld met stikstof, werd in de in voorbeeld I beschreven reactor gebracht: gedeioniseerd water 850 g

Gelratol 20-30 2k3h g

Pluronic F-68 20,5 g 25 Sipon ESI Ik g natriumacetaat 3,2 g ijzer(II) sulfaat 0,0kg

Tezamen met deze oplossing werd het volgende in de reactor gebracht: 30 rinylacetaat 800 g ammoniumpersulfaat 3,3g opgelost in 50 cm^ water.

De polymerisatie werd gestart met 25 cnr van een 3«'s natrium-bisulfietoplossing. Vervolgens werd aa het uur een verdere hoeveelheid van 10 cm0 van deze oplossing in de reactor gepompt, roor een totaal 35 van zes toevoegingen. De rest van de proef werd uitgeroerd als beschreven 80 0 0 407 -16- in voorbeeld I. Het polymeer werd uit een latex gewonnen, als "beschreven in voorbeeld II.

Het verkregen vinylacetaat./etbeencopolymeer had de volgende eigenschappen : 5 vinylacetaatgehalte 6l,7$

Mooney-viscositeit, ML(l+M bij 100°C bj gelgehalte — Alle opgelost met uitzondering van spoor slijm-materiaal (niet meetbaar) (xyleen 80°C).

Voorbeeld V

10 In dit voorbeeld wordt een andere verhouding van schutcolloïde/ oppervlakteactief middel (resp. middelen) toegepast. De volgende oplossing na te zijn doorborreld met stikstof, werd in de reactor beschreven in voorbeeld I, gebracht: gedeioniseerd water 850 g 15 Gelvatol 20-30 30,9 g

Pluronic F-68 17,9 g

Sipon ESY lU g natriumacetaat 3,2 g ij zer(II)sulfaatheptahydraat 0,OUg 20 Tezamen met deze oplossing werd de volgende in de reactor gebracht: vinylacetaat 800 g . . 3 ammoniumpersulfaat 3,3 g opgelost m 50 cm water.

De proef werd uitgevoerd qp dezelfde wijze als beschreven in 25 voorbeeld I waarbij 2 g natriumbisulfiet opgelost in 65 cm water werd toegepast om de polymerisatie te starten. Het polymeer werd uit de latex gewonnen volgens de methode beschreven in voorbeeld II.

Het verkregen vinylacetaat/etheencopolymeer had de volgende eigenschappen: 30 vinylacetaatgehalte 62,9%

Mooney-viscositeit, ML(l+U) bij 100°C 37,5 gelgehalte minder dan 0,05$.

Voorbeeld VI

35 Dit voorbeeld demonstreert, dat de toevoeging van t.butylalcohol 80 0 0 407 -17- aan bet polymerisatiereactiemedium nagenoeg geen invloed beeft op de polymeereigenschappen. De volgende oplossing, na te zijn doorborreld met stikstof, werd in de reactor, beschreven in voorbeeld I, gebracht, gedeioniseerd water l6o g 5 t.butylalcohol 90 g

Gelvatol 20-30 11,6 g

Pluronic F-68 38,¼ g

Sipon ESY 1¼ g natriumacetaat 3 »2 g 10 ijzer (II )sulfaatheptahydraat 0,0½

Tezamen met deze oplossing werd de volgende in de reactor gebracht : vinylacetaat 800 g 3 ammomumper sulfaat 3,3 g opgelost in 50 cm water.

15 Volgens de methode beschreven in voorbeeld I, werd de poly- 3 merisatie gestart met 2 g natriumbisulfiet opgelost in 65 cm water.

3 .

Daarna werd cm de twee uren nogmaals 20 cm van deze oplossing m de reactor gepompt bij een totaal van drie toevoegingen.

Het polymeer werd uit een latex gewonnen volgens de methode 20 beschreven in voorbeeld II.

Het volgende vinylacetaat/etheencopolymeer werd verkregen: vinylacetaatgehalte 58,6 %

Mooney-viscositeit, ML(l+10 bij h9°C ^0 gelgehalte polymeer geheel oplosbaar in xyleen bij 25 80°C.

Voorbeeld VII

Dit voorbeeld demonstreert het gebruik van een hogere totale concentratie· oppervlakteactief middel. De volgende oplossing, na te zijn doorborreld met stikstof, werd in de reactor beschreven in vocr-30 beeld I, gebracht.

gedeioniseerd water 850 g

Gelvatol 20-30 22,9 g

Pluronic F-68 3δ,^ g

Sipon ESY lh g 35 natriumacetaat 3,2 g i j zer(II)sulfaatheptahydraat 0,0¼ g

Afin (U 07 -18-

Tezamen met deze oplossing verd de volgende in de reactor gebracht : vinylacetaat 800 g 3 ammomumpersulfaat 3 »3 g opgelost m 50 cm vater.

O

5 De polymerisatie verd gestart met 25 cm van een 3$'s natrium- 3 bisulfietoplossing. Daarna verden cm het uur nog 10 cm van deze oplossing in de reactor gepompt voor een totaal van zes toevoegingen. De rest van de proef verd uitgevoerd als anschreven in voorbeeld I. Het polymeer verd uit de latex gevonnen, als beschreven in voorbeeld II. Het 10 verkregen vinylacetaat/etheencopolymeer had de volgende eigenschappen: vinylacetaatgehalte 56,&%

Mooneyviscositeit, ML(l+U) bij 100°C 50.

Voorbeeld VIII

Dit voorbeeld demonstreert de verdere behandeling van de elasto-15 meren volgens de uitvinding en verkregen produkten. De VAE-copolymeren, bereid in de voorbeelden III, IV, VI en VII, verden als elastamere producten geëvalueerd. Een handels-hogedruk VAE-copolymeerelastcmeer (Vynathene ΞΥ-907, een U.S. Industrial Chemicals Co. product met ongeveer 60% vinylacetaatgehalte) verd als standaard toegepast. Cm 20 deze evaluering uit te voeren verden de elastomeren vermengd volgens onderstaand recept: elastomeer 100 phr

HiSil 233 55 silaan A-172 (x) 1 25 Agerite MA 1

VulCup Uo KE 3 (x) vinyltris(betamethoxyethoxy)silaan-koppelingsmiddel (Union Carbide).

Het mengen geschiedde op een 15x13 cm tveevals-rubbermolen.

De mengsels verden daarna onder persen gehard tot 15x15 cm bij 0,8 mm 30 platen in een ASTM-vorm. De platen verden geperst met llO kg/druk bij 202°C gedurende 5 minuten. De resultaten van de evaluatie zijn aangegeven in tabel A.

35 80 0 0 4 07 -19-

Tabel A

2

Treksterkte in kg/cm % rek Zwelverh. (l) (1) % extract

Voorbeeld III 157,5 370 5.12 8.20 5 voorbeeld IV 176,1 120 5.28 7-30 voorbeeld VI 162,1 llQ 5.63 7.81 voorbeeld VII 158,9 360 3.5¾ 7.3!

Vynathene EY-907 210 280 3.62 5.16 (l) In xyleen bij 80°C.

10 Voorbeeld IX

Dit voorbeeld demonstreert dat de 7AE-elastomeren volgens de uitvinding gevülcaniseerde harsen kunnen verschaffen met eigenschappen, zoals rek en lage-temperatuurbrosheid (mengsel III) die beter zijn dan die welke in de handel beschikbaar zijn. Onder toepassing van het reacties 15 medium en de polymerisatiecmstandigheden, beschreven in voorbeeld VII, werden verschillende ladingen elastomeer bereid, De verkregen elastomeren werden gemengd en vervolgens gehard onder toepassing van verschillende hoeveelheden hardingsmiddel en onder toepassing van een hulpmiddel bij de mengbewerking. Het mengsel had de volgende eigenschappen: 20 vinylacetaatgehalte 62,5%

Mooney-viscositeit, ML(H^) bij 100°C 37,5 Vynathene EY-907 werd gebruikt als standaard,

De experimentele hars en het handelselastcmeer werden vermengd als aangegeven in tabel B beneden.

25 Tabel B

Vb. I Vb. II Vb. III

elastomeer 100 100 100

HiSil 233 55 55 55 silaan A-172 11 1 30 Agerite MA 111

VulCup 10 EE 3,75 1,5 3 TAIC (triallylisocyanuraat) — — 1

De vermelde hoeveelheden zijn delen/100 dln hars.

De produkten werden gemengd en gehard als eerder aangegeven.

35 De resultaten van de evaluatie zijn aangegeven in tabel C.

-20-

cm ia co ο Cm co c_. w cm CM CM CO m CM

. I I I I I I

ft y—> on . Lf\ o o o t-

^ CO t— NO CO Η A

o η λ λ ft Λ ^

-¾¾.¾ CO NO t— A t- A

O) •

P

m <— CO CU H ft" NO H

fe. (V) ON t— H -3" ON o _J >, y Λ Λ Λ ft» ft* ft» Φ _=r cn -a- m m cn n

CM

§ · S3 P CÖ Si P φ U3 j>

^ Jo 'flj O 0Π H ft» Η H

^ o £ t— MD MO A NO A

α> ·Η N

P H

CÖ o &?.

u O o O O O O

J- MC t— ON CM MO •fcs. cn CM CM H CM H

0 -PCM r, -¾ § j ^ .2 "55 co m c— cu co o Τη Γϊ

ïï _=f-oOCMNO_=rCM ! g O O

|o !ls:s o i g, ir * ·-» °

i O O ö ·Η 'O

0 ft ω p ·* 1 O Si a»

« 3 V £ § I

1 * s s u | «, LT ^ ^ ^ δ o . £ toë t— 1— A CO CM O ! <y H > t— ft 2

v<0 LAeMOMOt-t-l-pO OS

m-O ,-njr-r-T-·^ ‘. C (U *> C ft ! ·3 r

^ ^ i -3 Si G r-i —a O

: sh <ü 0) o ·η ft

; o 5 Ö0 ^ E

,—· ,—. ' sfteröcn O

p cS p i X O -Ö 4fc C ft

CÖ ft rö ~ ~ w IOO O

v—- —- ^ M ! t~ S sy O

M s ö i 1 ï g |

p ft P

Ö o δ ;cjpr-iCMmj- t> > > . i w — WWW — 80 0 0 4 07 1 1 -21-

Voorbeeld X

Dit voorbeeld demonstreert dat de werkwijze volgens de uitvinding niet beperkt is tot het gebruik van een enkel katalysatorstelsel. Zo bekort het redox-katalysatorstelsel ammoniumpersulfaat/natriumformal-5 dehydesulfoxylaat de polymerisatietijd in vergelijking tot ammonium-persulfaat/natriumbisulfiet, terwijl toch een geheel aanvaardbaar copölymeer wordt bereid.

De volgende oplossing, na te zijn doorborreld met stikstof, werd in de reactor beschreven in voorbeeld I, gebracht.

10 gedeioniseerd water 850 g

Gelvatol 20-30 22,9 g

Pluronic F-68 38, k g

Sip on ESY 1¼ g natriumacetaat 3,2 g 15 ijser(ll)sulfaatheptahydraat 0,0k g

Tezamen met deze oplossing werd de volgende in de reactor gebracht: vinylaeetaat 800 g 3 ammoniumper sulfaat 3,3 g opgelost m 50 cm ge deioniseerd water.

20 Een 0,25%'s waterige oplossing van natriumformaldehyde-sulfoxy- laat werd bereid en in de katalysatorvoedingstank gebracht. Volgens dezelfde methode als beschreven in voorbeeld I, werd de reactor verhit en werd etheen ingeperst. Toen de reactorcmstandigheden t.a.v. temperatuur en druk (i+9°C, 175 kg/cm^) waren bereikt, werd de polymerisatie 25 gestart door het pompen van de oplossing van het reductiemiddel in

O

de reactor. De stroom werd ingesteld op ongeveer 1*0 cm /uur. De polymerisatie werd als volledig beschouwd toen de etheenbehoefte ophield, zes uren na het begin van de toevoeging van het reductiemiddel. Het polymeer werd uit de emulsie gewennen door coaguleren van 30 de latex met natriumchloride als beschreven in voorbeeld II.

Het verkregen VAE-copolymeer had de volgende eigenschappen: vinylacetaatgehalte 56,8%

Mooney-viscositeit, ML( 1+^-) bij 100°C i*3,5 gel-gehalte Alles loste op met uitzondering van 35 spoor slijmig materiaal (niet meetbaar) (xyleen 80°C).

-22-

Voorbeeld XI

Dit voorbeeld demonstreert het gebruik van het katalysatorstelsel ammoniumper sulfaat / nat r iumhydr osulf i et.

De reactor beschreven in voorbeeld I werd beladen met dezelfde 5 oplossing, persulfaat en vinylacetaat, als beschreven in voorbeeld X.

Een s waterige oplossing van natriumhydrosulfiet werd bereid en in de katalysatorvoedingstank gebracht.

De reactor werd verhit en etheen werd ingeperst als beschreven in voorbeeld I. Toen de reactorcmstandigheden van temperatuur en druk o o 10 (1*9 C, 175kg/cm ) waren bereikt, werd de polymerisatie gestart door het pcmpen van de oplossing van het reductiemiddel in de reactor.

De stroom werd ingesteld op ongeveer 60 cm^/uur. De polymerisatie werd als voltooid beschouwd toen de etheenbehoefte ophield, 5 uren na begin van de toevoeging van het reductiemiddel.

15 Het polymeer werd uit de emulsie gewonnen door coaguleren van de latex met natriumsulfide als beschreven in voorbeeld II.

Het verkregen VAE-copolymeer had de volgende eigenschappen: Yinylacetaatgehalte 56,7/»

Mooneyviscositeit, ML(l+M bij 100°C k6 20 Gelgehalte Alles loste op met uitzondering van spoor slijmig materiaal (niet meetbaar) xyleen 80°C.

Voorbeeld XII

Dit voorbeeld demonstreert het gebruik van acrylzuur als een ter-25 moncmeer, en de begeleidende bereiding van polymeer met toegenamen Mooney-viscositeit zonder verhoogd gel,

De reactor beschreven in voorbeeld I werd beladen met dezelfde oplossing beschreven in voorbeeld X.

Tezamen met deze oplossing werd de vólgende in de reactor gebracht: 30 vinylacetaat 800.g acrylzuur 18 g 3 ammoniumpersulfaat 3 93 g opgelost m 50 ccm gedeioniseerd water.

Een 0,25^'s waterige oplossing van natriumformaldehydesulfoxylaat 35 werd bereid en in de katalysatorvoedingstank gebracht.

800 0 407 -23-

De reactor werd verhit en etheen ingeperst zoals "beschreven in voorbeeld I. Toen de reactiecmstandigheden van temperatuur en druh waren bereikt, werd de polymerisatie gestart door het pompen van de oplossing van het reductiemiddel in de reactor. De strocm werd ingesteld 5 op ongeveer 1;5 cm^/uur. De polymerisatie werd voltooid beschouwd 6,5 uur na het begin van de toevoeging van het reductiemiddel. Het polymeer werd uit de emulsie gewonnen door coaguleren van de latex met natriumchloride als beschreven in voorbeeld II.

Het verkregen vinylacetaat/etheen/acrylzuurterpolymeer had de 10 volgende eigenschappen: vinylacetaatgehalt e 58,1$

Mooney-viscositeit, ML(l+U) bij 100°C 55 gelgehalte Alles loste op met uitzondering van sporen slijmig materiaal (niet 15 meetbaar) in xyleen van 80°C.

Voorbeeld XIII

Een vinylacetaat/etheen/1,6-hexaandioldiacrylaatterpolymeer met een onverwacht laag gelgehalte en een verbeterd gehard elastomeer verschaffend wordt bereid. De volgende oplossing werd bereid: 20 gedeioniseerd water 850 g

Gelvatol 20-30 22,9 g

Pluronic F-68 38,h g

Sipon ESY 1¼ g natriumacetaat 3,2 g 25 ijzer(ll)sulfaatheptahydraat 0,0k g

De polyvinylalcohol, het Pluronic en het natriumacetaat werden gesuspendeerd in het water. Eet mengsel werd ongeveer 1,5 uur geroerd totdat de componenten volledig waren opgeiost. De oplossing werd door-borreld met stikstof gedurende 30 minuten en daarna werd het Sipon ESY 30 en het ijzer(ll)sulfaatheptahydraat (l% waterige oplossing) toegevoegd.

De oplossing plus vinylacetaat 1', 6 -hex aandi oldi acry laat 3 ammoniumpersulfaat 3,3 g opgelost m 50 cm water 35 werd gébracht in een 3,785 1 roestvrij stalen drukreactor uitgerust met -2 k- uitwendige electrische verhittingsstrips, interne koelspiraal en roerder.

De reactor werd daarna doorstroamd met stikstof cm alle zuurstof uit het stelsel te verwijderen. De charge werd verwarmd op l9°C. Gedurende deopwarmperiode werd de reactor geroerd met 6TO cmw./min en het etheen 2 5 werd toegevoegd tot een druk van 175 kg/cm . De polymerisatie werd daarna *3 gestart door toevoeging van 30 cnT van een 3%'s natriumbi sulf iet oplos s ing.

3 *

Daarna werd cm het uur nog een hoeveelheid van 10 cm van deze oplossing in de reactor gepompt voor een totaal van zes toevoegingen. De react ie-temperatuur en druk werden gedurende de proef constant gehouden. De 10 polymerisatie werd als voltooid "beschouwd toen de etheenbehoefte ophield, 7,5 uur na de eerste natriumhisulfiettoevoeging.

Het polymeer werd gecoaguleerd uit de emulsie door toevoeging onder roeren van een warme verzadigde natriumehlorideoplossing. Eet neergeslagen polymeer werd daarna ^ malen gewassen met warm water en 15 gedroogd in een luchtoven "bij ^9°C.

Deze methode werd toegepast voor het uitvoeren van verschillende proeven met toenemende concentratie van 1,6-hexaandioldiacrylaat.

Tahel D vermeldt de hoeveelheden vinylacetaat en 1,6-hexaandioldiacrylaat toegepast "bij elke proef.

20 Tahel D

Proef Ho. g vinylacetaat g 1,6-hexaandiol % 1,6-hexaandioldiacrylaat ___diacrylaat gebaseerd on vinylacetaat 1 800 1 0,125 2 800 1+ 0,5 \ 25 3 800 8 1 k 800 16 2 5 800 32 h 6 750 75 10 7 (x) 670 ifcO 20 30 (x) Produkt coaguleerde in de reactor.

Tahel E vermeldt de eigenschappen van de hij deze proeven bereide polymeren.

800 0 407 35 -25-

Tabel E

Proef Hr. vinylacetaat Mooney-viscositeit % 1,β-hexaandiol- gelgehalte polymeer ML(l+l*) bij 100cC diacrylaat in % _____ polymeer_ _ 1 60,1* 37 — 0 5 2 59,0 31*,5 — 0 3 60,5 35 0 1* 60,3 1*1 1,8 - 2,U 0 5 60,3 38,5 3,9 - 1*,5 0 6 59,9 35,5 1*,2 0 10 7 56,9 37,5 5,8 0

De in deze proeven bereide polymeren werden geëvalueerd als een elastomeer produkt. Een in de handel beschikbaar VAE-copolymeerelastcmeer (Vynathene EI-907, tabel C) werd toegepast als standaard. Voor het uitvoeren van deze evaluatie werden de harsen vermengd en gehard volgens 15 de methode van voorbeeld VIII. De resultaten van de beproeving zijn vermeld in tabel F.

Tabel F

Proef Hr. treksterkte treksterkte % rek olie- zwel- % -kg/cm2 kg/cm2 (l) best. verh. extr.

20 % zwel- (3) (3) verh. (2) EY 907 171,8 1*9,7 280 6 7 3.82 7.08 1 156,1 1*8,3 1*90 89 5-73 6.3o 2 153,3 1*8,3 1^80 9h 5.97 9.12 25 3 165,2 1*8,3 1*90 91 5.72 9.50 1* 165,9· 51,1 1*80 75 5.60 8.98 5 15^,3 56,7 370 83 l*-58 9-1*5 6 166,6 70,3 1*10 81 5.21 8.85 (l) Ha verouderen 7 dagen bij 177°C .

30(2) ASM #3 olie, 70 uren bij 150°C.

(3) Xyleen bij 80°C.

Men ziet gemakkelijk dat de terpolymeerelastomeren een hoge rek verschaffen bij de geharde rubbers met verbeterde bestandheid tegen verlies van treksterkte bij waimteveroudéring op 177°C. Deze combinatie van eigen-35schappen is verrassend daar van het diaerylaatmoncmeer, een verknopend moncmeer zal worden verwacht dat het de rek van het mengsel zou verminderen.

Claims (9)

1. Werkwijze voor het bereiden van elastaaere vinylacetaat-etheen-copolymeren met een hoge Mooney-viscositeit en een laag gelgehalte waarbij het vinylacetaatmoncmeer wordt gecopclymeriseerd met etheen-monameer in een waterig emulsiereactiemedium, dat een oppervlakteactief 5 middel» polymerisatiekatalysator en schutcolloïde bevat, met het kenmerk, dat men a) van ongeveer bo tot ongeveer 70 gew.# vinylacetaatmoncmeer copolymeriseert met van ongeveer 60 tot 30 gew.# etheenmoncmeer in het waterige emulsiereactiemedium ter verschaffing van een latex, 10 waarbij het reactiemedium bevat: (1) tenminste een oppervlakteactief middel in een hoeveelheid groter dan ongeveer 2,0 gew.# van het totale monameer, (2) een polymerisatiekatalysator, en (3) tenminste een schutcolloïde in een hoeveelheid kleiner dan 15 ongeveer 1 deel per gewichtsdeel totaal oppervlakteactief middel terwijl het totale gewicht van het oppervlakte actieve middel en vinylacetaat in het reactiemedium bij het begin van de co-polymerisatie aanwezig zijn en b) het vinylacetaat-etheenelastameer uit de latex wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de Mooney-viscositeit bij 100°C ongeveer 30 ML(l+k) tot ongeveer 80 ML(l+M bedraagt.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de Mooney-viscositeit bij 100°C ongeveer 30 ML(l+M tot ongeveer 70 1ÏL(1+U) 25 bedraagt. b. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat het gelgehalte als bepaald door onoplosbaarheid in xyleen bij 80°C niet meer dan ongeveer 2# bedraagt.

5. Werkwijze volgens conclusie met het kenmerk, dat het gel-30 gehalte als bepaald door onoplosbaarheid in xyleen bij 80°C niet meer dan ongeveer 1# bedraagt. 6., Werkwijze volgens conclusies 1^5,met het kenmerk, dat nog een alkenisch onverzadigd mon oneer tot een hoeveelheid van ongeveer 15 gew.# van de totale monaneercharge, die niet het gewicht van het 35 etheen te boven gaat, wordt gecopolymeriseerd. 80 0 0 4 07 -21- Ά.. . -a- J. Werkwijze volgens conclusie 6, net het kenmerk, dat het aike- niseh onverzadigde noneneer 1,6-hexaandicidiacrylaat is,

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, net het kenmerk, dat het oppervlahteactieve middel een niet ionogeen polyalkyleenoxy-oppervlak- 5 actief middel is.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het oppervlahteactieve middel een alkaldmetaalalifatisch ethersulfaat is.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, d&t het schutcolloxde een ten dele gehydrolyseerd polyvinylalcohol is.

11. Elastomeer vinylacetaat-etheencopolymeer volgens conclusies 1-10.

12. Verknoopt elastcmeervinylacetaat-etheencopolymeer volgens conclusie 11. 800 0 407