NL8000487A - Gesubstitueerde 4-alkylthioalkaansulfonaniliden en derivaten daarvan. - Google Patents

Description

*

Gesubstitueerde 4-alkylthioalkaansulfonaniliden en derivaten daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op door halogeen gesubstitueerde methaan- en chloormethaan-sulfonaniliden, op de para-plaats gesubstitueerd door alkylthio-, alkylsulfinyΙοί alkylsulfonylgroepen, en eventueel gesubstitueerd door trifluor-5 methyl, en op in de land- of tuinbouw aanvaardbare zouten daarvan. De verbindingen volgens de uitvinding zijn actieve herbicide middelen en plantengroei-modificerende middelen. De uitvinding heeft eveneens betrekking op herbicide preparaten, die de genoemde verbindingen bevatten, en opde toepassing van de verbindingen voor het ]0 regelen en bestrijden van de groei van hogere planten.

De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op verbindingen met de algemene formule I, waarin R voorstelt een alkylgroep met 1-4 (bij voorkeur 1-2) koolstofatomen of monohalogeenmethyl (chloormethyl, broommethyl, joodmethyl of 15 fluormethyl), R' voorstelt een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, A voorstelt halogeen of CF^, B voorstelt waterstof of halogeen en n voorstelt 0-2, waarbij wanneer A voorstelt CF^ B halogeen is, en in de land- of tuinbouw aanvaardbare zouten daarvan, op preparaten voor het doden en het modificeren van de groei van hogere plan-20 ten, welk preparaat in hoofdzaak bestaat uit een verbinding volgens de uitvinding, gedispergeerd in een verdunningsmedium, op de toepassing van de verbindingen volgens de uitvinding voor het modificeren van de groei van hogere planten en voor het doden van hogere planten en op werkwijzen voor de bereiding van de verbindingen vol-25 gens de uitvinding. De uitvinding is in het bijzonder nuttig op het gebied van de selectieve herbiciden ter bestrijding van speciale 8000487 2 onkruid-species in tegenwoordigheid van specifieke oogstgewassen (met weinig of geen beschadiging aan de oogstgewassen), bijvoorbeeld voor de bestrijding van onkruiden, zoals rhizomateus Johnsongras, éénjarige grassen, gele nootzegge en/of rode nootzegge, in oogst-5 gewassen, zoals katoen of sojabonen.

De verbindingen met de formule 1, waarin R voorstelt -Cï^Cl en A voorstelt chloor of broom, vormen een voor-keursgroep van verbindingen en de verbindingen met de formule 1, waarin R voorstelt -CH^ en A voorstelt chloor of broom, vormen een 10 tweede voorkeursgroep van verbindingen, in beide gevallen vanwege de in hoge mate nuttige activiteit.

De verbindingen met de formule 1 kunnen zouten vormen, dat wil zeggen verbindingen met de bovengenoemde formule, waarin H is vervangen door een in de land- of tuinbouw aan-15 vaardbaar kation. Deze zijn in het algemeen metaal-, ammonium- en organische amine-zouten en kunnen worden bereid door behandeling van de zuur-vorm van de verbinding met een geschikte base onder milde omstandigheden. Tot deze metaalzouten volgens de uitvinding behoren alkalimetaal (bijvoorbeeld lithium, natrium en kalium)-, 20 aardalkalimetaal (bijvoorbeeld barium, calcium en magnesium)- en zware metaal (bijvoorbeeld zink en ijzer)-zouten, zowel als andere metaalzouten, zoals aluminium. Geschikte basen ten gebruike bij de bereiding van de metaalzouten zijn onder andere metaaloxyden, -hydroxyden, -carbonaten, -hydrogeencarbonaten en -alkoxyden. Som-25 mige zouten kunnen eveneens worden bereid door een kationuitwisse-lingsreactie (door reactie van een zout volgens de uitvinding met een organisch of anorganisch zout bij een kationuitwisselings-reactie). De organische amine-zouten omvatten de zouten van alifa-tische (bijvoorbeeld alkyl), aromatische en heterocyclische aminen, 30 zowel als die met een mengsel van deze types aminen. De bij de bereiding van de zouten volgens de uitvinding bruikbare aminen kunnen primair, secundair of tertiair zijn en bevatten bij voorkeur niet meer dan 20 koolstofatomen. Dergelijke aminen omvatten bijvoorbeeld morfoline, methylcyclohexylamine, glucosamine, aminen 35 afgeleid van vetzuren, etc. De amine- en ammonium-zouten kunnen worden bereid door reactie van de zuur-vorm met de geschikte orga- 8000487 ί ί 3 nische base of ammoniumhydroxyde. Alle zouten van de hierboven aangegeven types zijn aanvaardbaar in de land- of tuinbouw, waarbij het zout wordt gekozen in afhankelijkheid van de speciale beoogde toepassing en de economie van de situatie. Van bijzonder belang 5 . zijn de alkalimetaal-, aardalkalimetaal-, ammonium- en amine-zouten.

De zouten volgens de uitvinding worden veelvuldig gevormd door reactie van de precursors in waterige oplossing. Deze oplossing kan worden ingedampt ter verkrijging van het zout van de verbinding, gewoonlijk als een droog poeder. In 10 sommige gevallen kan het gemakkelijker zijn gebruik te maken van een niet-waterig oplosmiddel, zoals een alkohol, aceton, etc. De resulterende oplossing wordt vervolgens behandeld ter verwijdering van het oplosmiddel, bijvoorbeeld door verdamping onder verminderde druk.

15 De verbindingen volgens de uitvinding kun nen worden bereid volgens het op Irt formuleblad aangegeven reaetie-schema.

De reactie van trap (1) omvat de vorming van de gesubstitueerde 4-thiocyanoanilinen uit de overeenkomstige 20 gesubstitueerde anilinen (die bekend zijn of waarvoor de bereidingsmethodes algemeen bekend zijn), in het algemeen onder toepassing van gebruikelijke middelen.

De reactie van trap (2) omvat de directe vorming van de gesubstitueerde 4-alkylthioanilinen uit de overeen-25 komstige 4-thiocyanoanilinen. Deze reactie kan worden uitgevoerd onder toepassing van variërende gebruikelijke technieken. Bijvoorbeeld kan het thiocyano-gedeelte worden gealkyleerd in een alkoho-lische natriumcyanide-oplossing. Bij voorkeur bevat de alkohol dezelfde koolwaterstof-rest als de gewenste alkylgroep. Anderzijds 30 kan eerst een natriummercaptide worden gevormd uit het thiocyano-gedeelte en kan dit vervolgens worden gealkyleerd onder gebruikmaking van een alkyleermiddel, zoals een alkylhalogenide (methyl-jodide).

Trap (2) kan eveneens worden uitgevoerd 35 door het natriummercaptide eerst om te zetten in het vrije mercaptan door aanzuring. Het mercaptan wordt vervolgens in reactie ge- 8000487 4 bracht met een alkyleermiddel, zoals een alkylhalogenide (methyl-jodide) in tegenwoordigheid van een organische base. Geschikte organische basen zijn tertiaire aminen, zoals triethylamine, dimethyl-cyclohexylamine, pyridinen en dergelijke. Deze reactie geniet ge-5 woonlijk de voorkeur wanneer het alkylhalogenide een tert.-butyl-halogenide (tert.-butylbromide) is.

De reactie van trap (3) is de methaansulfonyle-ring of chloormethaansulfonylering van het produkt van trap (2) met twee of meer equivalenten methaansulfonylchloride of chloormethaan-10 sulfonylchloride in tegenwoordigheid van een base. Indien 1-2 equivalenten van het sulfonylchloride worden gebruikt kan een mengsel van mono- en bis-(gesulfonyleerd)produkt worden verkregen, dat kan worden gebruikt in trap (4). Indien twee of meer equivalenten van het chloride in reactie worden gebracht wordt de vorming van het 15 bis(gesulfonyleerde) produkt begunstigd. Geschikte basen voor de reactie van trap (3) zijn organische of anorganische basen, zoals pyridine, triethylamine, N.N-dimethylaniline en gesubstitueerd pyridine en dergelijke. Vloeibare basen in overmaat kunnen worden gebruikt teneinde de noodzaak van de toepassing van een oplosmiddel 20 te elimineren. Sterkere basen bevorderen de vorming van bis-(ge-sulfonyleerd) produkt ten opzichte van het mono(gesulfonyleerde) produkt.

Trap (4) is de gedeeltelijke hydrolyse van de intermediaire bis-verbindingen. Dit is een onder verkrijging 25 van een hoge opbrengst verlopende basische hydrolyse-reactie, waarbij gebruik gemaakt wordt van een sterke base, zoals kaliumr-hydroxyde, in methanol. Anderzijds kan de precursor van trap (3) direct worden omgezet in het produkt van trap (4) door middel van een mono(sulfonylering)-reactie onder gebruikmaking van een of meer 30 equivalenten base. Deze reactie wordt begunstigd door een base, die zwakker is dan pyridine, zoals 3-broompyridine.

Trap (5) wordt uitgevoerd onder toepassing van gebruikelijke oxydatiemethodes, zoals waterstofperoxyde in azijnzuur, natriummetaperjodaat en dergelijke. De sulfoxyde-35 verbinding (n = 1) wordt gevormd wanneer equimolaire hoeveelheden van het oxydatiemiddel en de reactiecomponent worden gebruikt, ter- 8000487 > f 5 wijl het sulfon (n = 2) direct wordt bereid bij toepassing van twee molen (of een kleine overmaat) van het oxydatiemiddel per mol reactiecomponent.

De herbicide activiteit van de verbindingen 5 volgens de uitvinding werd bepaald met behulp van vergelijkende proeven op kas-planten. De activiteiten bij aanbrenging voor en na het opkomen van de planten werden bepaald bij een directe vergelijkende proef op gekozen onkruid-species. De volgende onkruiden zijn voorbeelden van onkruiden, die voor deze proeven worden ge-10 bruikt.

Grassen:

Reuzen-vossestaart (Setaria faberi)

Hanepoot (Echinochloa crus-galli)

Bloedgierst (Digitaria ischaemum) 15 Kweekgras (Agropyron repens)

Gele nootzegge (Cyperus esculentus)

Breedbladige planten:

Rode ganzevoet (Amaranthus retroflexus)

Postelein (Portulaca oleracea) 20 Wilde mosterd (brassica kaber)

Veld-winde (Convolvulus arvensis)

De te onderzoeken chemicaliën worden opgelost in een kleine hoeveelheid aceton of ander geschikt oplosmiddel en vervolgens verdund met water ter verkrijging van een con-25 centratie van 2000 dpm. Uit dit concentraat worden monsters verdund ter verkrijging van een eindconcentratie van 500 dpm. 80 ml van deze oplossing worden toegevoegd aan een pot van 15 cm, bevattende de onkruid-zaden, ter verkrijging van een concentratie, equivalent aan 20 pound/acre. De toepassing van 20 ml van deze 30 oplossing geeft een concentratie gelijk aan 5 pound/acre. Alle daarna volgende bewateringen worden uitgevoerd vanaf de bodem.

Twee potten per behandeling worden gebruikt. De waarnemingen worden 2-3 weken na de behandeling uitgevoerd en geregistreerd als de procentuele sterfte bij aanbrenging voor het opkomen van de plan-35 ten voor elke species in vergelijking met de onbehandelde controleplanten.

8000487 6

Teneinde de activiteit bij aanbrenging na bet opkomen van de planten te bepalen liet men dezelfde onkruidmengsels groeien gedurende 2-3 weken totdat de grasachtige gewassen een lengte van ongeveer 2,5-7,5 cm en de breedbladige gewassen een 5 lengte van ongeveer 2,5-3,8 cm bezaten. Zij worden gedurende ongeveer 10 seconden of totdat een goede bevochtiging van de bladopper-vlakken is bereikt besproeid met een 2000 dpm oplossing als hierboven beschreven.

De waarnemingen worden 2-3 weken na de be-10 handeling uitgevoerd en geregistreerd als het percentage sterfte voor elke species in vergelijking met de onbehandelde controleplanten.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn in het algemeen actief als herbiciden. Het mechanisme of de mecha-15 nismen, waardoor deze herbicide activiteit wordt bewerkstelligd, is (zijn) momenteel niet bekend. De verbindingen volgens de uitvinding vertonen echter eveneens variërende types plantengroei-modifi-cerende activiteit. De plantengroei-modificatie als hier gedefinieerd bestaat uit alle afwijkingen van de natuurlijke ontwikkeling, 20 bijvoorbeeld ontbladering, stimulering, groeiremming, groeivertraging, uitdroging, uitstoeling, dwerggroei (wegkwijning), regulering en dergelijke. Deze plantengroei-modificerende activiteit wordt in het algemeen waargenomen wanneer de verbindingen volgens de uitvinding een storende invloed beginnen uit te oefenen op zekere 25 processen binnen de plant. Indien deze processen essentieel zijn zal de plant sterven indien deze wordt behandeld met een voldoende hoeveelheid van de verbinding. Het waargenomen type van de groei-modificerende activiteit varieert echter met de types van de planten.

30 Voor de aanbrenging op planten kunnen de verbindingen fijn worden verdeeld en worden gesuspendeerd in willekeurige gebruikelijke waterige media. Bovendien kunnen verspreidings-middelen, bevochtigingsmiddelen, kleefmiddelen of andere toevoegsels desgewenst worden toegevoegd. Droge poeders, als zodanig of 35 verdund met inerte materialen, zoals diatomeeënaarde, kunnen eveneens worden gebruikt als stofmaterialen (verstuivingsmaterialen) 8000487 ! jr 7 voor dit doel. De preparaten worden aangebracht op de planten of de grond wordt bedekt wanneer een bestrijding voor het opkomen van de planten wenselijk is. De aanbrengingshoeveelheden bedragen in het algemeen 0,5-20 pound/acre, maar deze hoeveelheden kunnen wor-5 den vergroot of verminderd al naar gelang de afzonderlijke gebruiks-omstandigheden.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen met voordeel worden gecombineerd met andere bekende herbiciden teneinde het onkruid-spectrum, dat bestreden kan worden door de 10 herbicide preparaten volgens de uitvinding, te verbreden of maximaal te maken of teneinde een onkruid, die niet goed kan worden bestreden met de specifieke verbindingen volgens de uitvinding, beter te kunnen bestrijden. Tot deze andere bekende herbiciden behoren fenoxy-herbiciden, bijvoorbeeld 2.4-D, 2.4.5-T, silvex en dergelijke, 15 carbamaat-herbiciden, thiocarbamaat- en dithiocarbamaat-herbiciden, gesubstitueerde ureum-herbiciden, bijvoorbeeld diuron, monuron, en dergelijke, triazine-herbiciden, bijvoorbeeld simazine en atrazi-ne, chlooraceetamide- en gechloreerde alifatische zuur-herbiciden, gechloreerd benzoëzuur- en fenylazijnzuur-herbiciden, zoals chloor-20 amben, en andere herbiciden, zoals trifluraline, paraquat, nitraline en dergelijke. Verder kunnen herbicide preparaten, die de verbindingen volgens de uitvinding bevatten, bovendien nematociden, fungici-den, insecticiden, kunstmeststoffen, spore-metalen, grond-conditio-neermiddelen, andere plantengroei-regelende middelen en dergelijke, 25 bevatten. Dergelijke combinaties vallen binnen het raam van de uitvinding .

De uitvinding wordt verder toeglicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden, waarin, tenzij anders is aangegeven, de delen gewichtsdelen zijn.

30 Voorbeeld I

2-Chloor-6-trifluormethylnitrobenzeen.

Een mengsel van 3-chloor-2-nitrobenzoë-zuur (25 g, 0,12 mol) en zwaveltetrafluoride (42,1 g, 0,389 mol) wordt op 130°C verhit in een Hastelloy B reactievat gedurende 16 35 uren. Het niet-gereageerde zwaveltetrafluoride wordt geventileerd door een was-apparaat en het resterende materiaal wordt uitgegoten 8000487 8 in een oplossing van natriumfluoride (6,2 g) en water (200 ml). Natriumcarbonaat wordt toegevoegd tot een pH van 8 en het basische mengsel wordt geëxtraheerd met ether. De gecombineerde etherextrae-ten worden gewassen met water en gedroogd. Door verwijdering van 5 het droogmiddel en ether verkrijgt men een produkt, dat wordt gezuiverd door chromatografie over silicagel met petroleumether (kookpunt 30-60°C)-ether als elueermiddel.

Analys e:

Berekend voor 0^20^^02: C 37,37, H 1,34, N 6,21 % 10 Gevonden : C 36,8 , H 1,2 , N 5,9 %.

De volgende verbinding wordt bereid onder toepassing van dezelfde algemene procedure: S-chloor-2-trifluormethylnitrobenzeen, een vloeistof.

Voorbeeld II

15 5-chloor-2-trifluormethylaniline.

Waterig ammoniumsulfide (60 g, 52-60 %) wordt druppelsgewijze toegevoegd aan een warme (75°C) geroerde ethanol-oplossing van 5-chloor-2-trifluormethylnitrobenzeen (22,6 g, 0,1 mol) en het resulterende mengsel wordt gedurende 4 uren bij een 20 verhittingsbadtemperatuur van 97°C verhit, waarna men het laat afkoelen tot kamertemperatuur. Het reactiemengsel wordt uitgegoten in water en het organische produkt geëxtraheerd met diëthy-1ether. Na het wassen en drogen van de etheroplossing wordt de ether verwijderd door afdamping, waarbij het gewenste produkt wordt verkregen.

25 De volgende verbinding kan volgens dezelfde algemene procedure worden bereid: 2-chloor-6-trifluorme thylaniline.

Voorbeeld III

2-Broom-4-thiocyanoaniline.

30 Aan een koude (0-5°C) geroerde opbssing van o-broomaniline (20,6 g, 0,12 mol) en natriumthiocyanaat (29,2 g, 0,36 mol) in methanol (300 ml) wordt druppelsgewijze toegevoegd een oplossing van broom (19,5 g, 0,122 mol) in methanol (75 ml), verzadigd met natriumbromide. De oplossing wordt gedurende 1 uur 35 na de toevoeging van het broom geroerd en vervolgens uitgegoten in water (2 liter) en geneutraliseerd met natriumcarbonaat. De resul- 8000487 * «f 9 terende yaste stof wordt verzameld, met water gewassen en gedroogd; smeltpunt = 74-79°C.

De volgende verbindingen worden onder toepassing van dezelfde algemene procedure bereid: 5 2-chloor-4-thiocyanoaniline, smp. = 63-65°C, 2-fluor-4-thiocyanoaniline, smp. = 34-35°C, 2.5-dichloor-4-thiocyanoaniline, smp. = 11I—1I5°C, 2.3- dichloor-4-thiocyanoaniline, smp. * 132-137°C, 2-jood-4-thiocyanoaniline, smp. = 92-93°C.

10 Voorbeeld IV

2-broom-4-methylthioaniline.

Een oplossing van 2-broom-4-thiocyanoaniline (11,5 g, 0,05 mol) en natriumcyanide (1,23 g, 0,025 mol) in methanol (100 ml) wordt gedurende de nacht bij kamertemperatuur geroerd.

15 Natriumcyanide (0,025 mol) wordt vervolgens toegevoegd en het re-actiemengsel wordt gedurende 2 uren onder terugvloeikoeling verhit en vervolgens afgekoeld (0-5°C). Methyljodide wordt toegevoegd en het roeren voortgezet. Uit dunnelaagchromatografie blijkt de aanwezigheid van éën produkt-vlek. Het produkt wordt gewonnen door 20 extractie met methyleenchloride; 8,4 g.

De volgende verdere verbindingen worden bereid volgens dezelfde algemene methode: 2-chloor-4-methylthioaniline, een olie, 2.3- dichloor-4-methylthioaniline, een vaste stof.

25 Voorbeeld V

2-Chloor-4-ethylthioaniline

Een oplossing van 2-chloor-4-thiocyanoaniline (40 g, 0,22 mol) in ethanol (250 ml) wordt toegevoegd aan een geroerde oplossing van natriumsulfide-nonahydraat (58,5 g, 0,22 mol) 30 in water (110 ml) en het mengsel wordt gedurende 45 minuten verwarmd (50°C). Ethyljodide (36,6 g, 0,22 mol) wordt toegevoegd en het roeren wordt gedurende 2 uren bij 50°C voortgezet en vervolgens bij kamertemperatuur gedurende de nacht. Het reactiemengsel wordt uitgegoten in water (3 liter) en het produkt geëxtraheerd met ether.

35 De gecombineerde extracten worden gewassen met water en gedroogd (CaSO^). Verwijdering van het droogmiddel en oplosmiddel geeft 8000487

IQ

2-chloor-4-ethylthioaniline, een olie.

De volgende andere verbindingen worden volgens dezelfde algemene methode bereid: 2-broom-4-ethylthioaniline, een olie, 5 2-fluor-4-ethylthioaniline, een olie, 2-chloor-4-isopropylthioaniline, een olie, 2.5-dichloor-4-ethylthioaniline, een olie, 2.3-dichloor-4-methylthioaniline, een olie, 2-jood-4-ethylthioaniline, een olie.

10 Voorbeeld VI

2-Chloor-4-tert.-butylthioaniline.

Een oplossing van 2-chloor-4-thiocyanoani-line (36,9 g, 0,20 mol) in ethanol (100-200 ml) wordt toegevoegd aan een geroerde oplossing van natriumsulfide-nonahydraat (48,04 g, 15 0,20 mol) in water (100 ml) en het mengsel wordt gedurende 90 minu ten verwarmd (50°C). Het afgekoelde reactiemengsel wordt uitgegoten in water (1 liter) en verdund chloorwaterstofzuur wordt toegevoegd teneinde de pH op 6-6,5 te brengen. Het produkt wordt geëxtraheerd met ether, het etherextract gewassen met water en vervolgens ge-20 droogd. Door verwijdering van het droogmiddel en de ether verkrijgt men 2-chloor-4-mercaptoaniline als een gele olie.

Dimethylcyclohexylamine (22,86 g, 0,18 mol) in methyleenchloride (125 ml)-wordt druppelsgewijze toegevoegd aan een geroerde oplossing van 2-chloor-4-mercaptoaniline (27 g, 0,17 25 mol) en tert.-butylbromide (22,86 g, 0,18 mol) in methyleenchloride (125 ml) en het mengsel wordt gedurende ongeveer 68 uren bij kamertemperatuur geroerd. Een verdere hoeveelheid dimethylcyclohexylamine (2,3 g) en tert.-butylbromide (2,5 g, 0,018 mol) wordt toegevoegd en het roeren wordt gedurende de nacht voortgezet. Het reactie-30 mengsel wordt uitgegoten in water en het produkt wordt geëxtraheerd met methyleenchloride. De gecombineerde extracten worden gewassen met verdund chloorwaterstofzuur, water en gedroogd. Na de verwijdering van het droogmiddel en methyleenchloride verkrijgt men onzuiver 2-chloor-4-tert.-butylthioaniline als een beige vaste stof.

35 8000487 v . -r 11

Voorbeeld VII

2-Broom-4-methylthiochloormethaansulfonanilide.

Chloormethaansulfonylchloride (0,03 mol) wordt druppelsgewijze toegevoegd aan een koude (0-5°C) geroerde 5 oplossing van 2-brocm-4-methylthioaniline (6,2 g, 0,028 mol) in pyridine (20 ml). De oplossing wordt gedurende de nacht bij kamertemperatuur geroerd, uitgegoten in ijswater en 12N. chloorwater-stofzuur onder roeren, waarbij 2-broom-4-methylthiochloormethaan-sulfonanilide wordt verkregen als een olie. Een methyleenchloride-10 oplossing van de olie wordt gewassen met water en gedroogd. Door verwijdering van het droogmiddel en methyleenchloride verkrijgt men een rode olie. Kristallisatie uit methyleenchloride-hexaan geeft een rode-geelbruine vaste stof; smeltpunt = 72-85°C.

Analyse: 15 Berekend voor CgHgBrClN02S2i C 29,0, H 2,7, N 4,2 %

Gevonden : C 29,6, H 2,8, N 4,3 %.

De volgende verbindingen worden bereid onder toepassing van dezelfde algemene methode: 2-chloor-4-methylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 79-82°C, 20 2-chloor-4-methylthiomethaansulfonanilide, smp. = 128-133°C, 2.3- dichloor-4-methylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 119-123°C, 2.3- dichloor-4-methylthiomethaansulfonanilide, smp. = 165-170°C, 4-methylthiomethaansulfonanilide, smp. = 107,5-110°C.

Voorbeeld VIII

25 2-Broomr4-me thy1thiomethaansulfonanilide.

Aan een geroerd mengsel van 4-methylthio-methaansulfonanilide (7,6 g, 0,035 mol) ijzervijlsel (0,35 g) en ijsazijn (50 ml) wordt druppelsgewijze broom (5,6 g, 0,035 mol) toegevoegd. Het reactiemengsel wordt vervolgens gedurende 2 uren op 30 110°C verhit, afgekoeld en uitgegoten in water (300 ml). Het olie achtige produkt wordt geëxtraheerd met methyleenchloride, de gecombineerde extracten worden gewassen met water en gedroogd. Door verwijdering van het droogmiddel en oplosmiddel verkrijgt men het produkt in de vorm van een olie. De olie wordt gekristalliseerd uit 35 hexaan en de geelbruine vaste stof herkristalliseerd uit hexaan-methyleenchloride, waarbij een bruine vaste stof wordt verkregen; 8000487 12 smeltpunt = 100-110°C.

Analyse:

Berekend voor CgHjgBrN02S2: C 32,4, H 3,4, N 4,7 %

Gevonden : C 33,1, H 3,4, N 4,7 %.

5 Voorbeeld IX

2-Chloor-4-ethylthiochloormethaansulfonanilide.

Chloormethaansulfonylchloride (4,0 g, 0,027 mol) wordt druppelsgewijze toegevoegd aan een geroerde oplossing van 2-chloor-4-ethylthioaniline (5,0 g, 0,027 mol) in 3-broompyri-10 dine, (6,4 g, 0,041 mol) en het mengsel wordt gedurende de nacht bij kamertemperatuur geroerd. Het reactiemengsel wordt opgenomen in methyleenchloride (200 ml) en verdund chloorwaterstofzuur (20 %, 200 ml), de lagen worden gescheiden en de methyleenchloride-oplos-sing wordt driemaal gewassen met verdund chloorwaterstofzuur (10 %, 15 200 ml) en vervolgens gedroogd (CaSO^). Door verwijdering van het droogmiddel en oplosmiddel wordt het produkt als een roodachtige olie verkregen. Deze olie wordt opgenomen in hexaan en afgekoeld, waarbij men verkrijgt het produkt, 2-chloor-4-ethylthiochloormethaan-sulfonanilide, smp. = 70-72°C.

20 Analyse:

Berekend voor C^HjJCI2NO2S2: C 36,0, H 3,7, N 4,7 %

Gevonden : C 36,3, H 3,5, N 4,7 %.

De volgende verbindingen werden bereid onder toepassing van dezelfde algemene methode: 25 2-broom-4-ethylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 63-65°C, 2-chloor-4-isopropylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 50-53°C, 2-fluor-4-ethylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 78-8l°C, 2-chloor-4-ethylthiomethaansulfonanilide, smp. = 101-103°C, 2-chloor-4-isopropylthiomethaansulfonanilide, smp. = 78-80°C, 30 2-chloor-4-ethylthioethaansulfonanilide, smp. = 64-66°C, 2-chloor-4-isopropylthioethaansulfonanilide, smp. = 52-53°C, 2-broom-4-ethylthiomethaansulfonanilide, smp. = 83-85°C, 2-fluor-4-ethylthiomethaansulfonanilide, smp. = 89-91°C, 2.5-dichloor-4-ethylthiomethaansulfonanilide, smp. = 143-144°C, 35 2-fluor-4-ethylthioethaansulfonanilide, smp. = 77-79°C, 2-fluor-4-methylthioethaansulfonanilide, smp. = 69-71°C, 8000487 ' ·* 13 2-fluor-4-methylthiomethaansulfonanilide, smp. = 133-135°C, 2-fluor-4-methylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 88-90°C, 2-broom-4-isopropy1thiomethaans ulfonani1 i de, smp. = 82-84°C, 2-broom-4-isopropylthioethaansulfonanilide, smp. = 62-64°C, 5 2-broom-4-ethylthioethaansulfonanilide, smp. = 77,5-79,5°C, 2-fluor-4-isopropylthiochloormethaansulfonanilide, een olie, 2-broom-4-tert.-butylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 100-102°C, 2-jood-4-ethylthiochloormetbaansulfonanilide, smp. = 74-76°C, 10 2.5-dichloor-4-ethylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 132,5- 134°C, 2.5- dibroom-4-ethylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 189-195°C, 2.5- dibroom-4-isopropylthiochloormethaansulfonanilide, 15 smp. = 132-133°C, 2.3-dichloor-4-ethylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 92-94°C,

2-broom-4-isopropylthiochloormethaansulfonanilide, smp. = 56-59°C. Voorbeeld X

20 N-chloormethylsulfonyl^-chloor^-ethylthiochloormethaansulf on anilide.

Chloormethaansulfonylchlorde (60 g, 0,4 mol) wordt druppelsgewijze toegevoegd aan een koude (0-5°C) geroerde oplossing van 2-chloor-4-ethylthioaniline (15,1 g, 0,081 mol) 25 in pyridine (104 ml). De oplossing wordt bij kamertemperatuur geroerd en uitgegoten in ijswater en 12N. chloorwaterstofzuurpnder roeren. Het produkt wordt geëxtraheerd in CK^Cl^, gewassen met water en gedroogd. Verwijdering van het droogmiddel en oplosmiddel geeft het ruwe produkt. Door chromatografie over silicagel onder 30 gebruikmaking van methyleenchloride als elueermiddel verkrijgt men het zuivere produkt als een olie.

Voorbeeld XI

2-Chloor-4-ethylthiochloormethaansulfonanilide.

Een oplossing van N-chloormethylsulfonyl-2-35 chloor-4-ethylthiochloormethaansulfonanilide (7,2 g, 0,017 mol) en 85 %'s kaliumhydroxyde (2,9 g) in methanol wordt gedurende ongeveer 8000487 14 3 dagen bij kamertemperatuur geroerd. Het oplosmiddel wordt door verdamping verwijderd, het residu opgenomen in heet water, afgefiltreerd en het filtraat aangezuurd met 12N. chloorwaterstofzuur. Het produkt wordt gewonnen door filtratie en aan de lucht gedroogd.

5 Voorbeeld XII

2-Chloor-4-methaansulfinylchloormethaansulfonanilide.

Aan een geroerde oplossing van 2-chloor-4-methylthiochloormethaansulfonanilide (1,8 g, 0,0061 mol) in ijs-azijn (20 ml) wordt 30 %Ts waterstofperoxyde (0,0061 mol) toege-10 voegd. De oplossing wordt gedurende de nacht bij kamertemperatuur geroerd, juist tot terugvloeiing verhit en vervolgens behandeld met water. Het waterige mengsel wordt geëxtraheerd met methyleenchlori-de, met water gewassen en gedroogd. Door verwijdering van het droogmiddel en oplosmiddel verkrijgt men een gele olie. Kristallisatie 15 uit hexaan geeft een witte vaste stof; smp. = 99-110°C.

Analyse:

Berekend voor CgH^C^NO^: c 31,8, H 3,0, N 4,6 %

Gevonden : C 31,8, H 3,0, N 4,7 %.

De volgende verbindingen worden bereid 20 onder toepassing van dezelfde algemene methode: 2-broom-4-methaansulfinylchloormethaansulfonanilide, smp. = 108-116°C, 2-broom-4-ethaansulfinylchloormethaansulfonanilide, smp. = 157-159°C, 25 2.3-dichloor-4-methaansulfinylchloormethaansulfonanilide, smp. = 153-163°C, 2-chloor-4-methaansulfinylmethaansulfonanilide, smp. = 162-165°C, 2-chloor-4-ethaansulfinylmethaansulfonanilide, smp. = 121-123°C, 2-chloor-4-ethaansulfinylethaansulfonanilide, smp. = 109-112°C, 30 2-broom-4-ethaansulfinylmethaansulfonanilide, smp. = 119—121°C, 2-fluor-4-ethaansulfinylmethaansulfonanilide, smp. = 122-124°C, 2-fluor-4-ethaansulfinylethaansulfonanilide, smp. = 128-130°C, 2-fluor-4-methaansulfinylethaansulfonanilide, smp. = 111—113°C, 2-broom-4-isopropylsulfinylmethaansulfonanilide, smp. = 104-106°C, 35 2-broomr4-isopropylsulfinylethaansulfonanilide, smp. = 118-120°C, 2-fluor-4-methaansulfinylmethaansulfonanilide, smp. = 149-150°C, 8000487 15 2-broomr-4-ethaansuX£inyXethaansuXfonaniXide, smp. = 113-115°C, 2-fluor-4-methaansulfinylchioormethaansuXfonaniiide, smp. = 118-122°C, 2-f luor-4-isopropylsuXfinyXchloormethaan.suXfonanilide, 5 smp. = 118-121°Cj 2-broom-4-tert.-butyisui£inylchioormethaansuXfonaniiide, snip. = 112-115°C, 2-jood-4-ethaansuXfinyichXoormethaansuifonanilide, smp. = 165-167°C, 2.5-dichXoor-4-ethaansuXfinyXmethaansuXfonaniXide, smp. = 149-150°C, 10 2.5“dichXoor-4-ethaansuifinyXchXoormethaansuXfonaniiide, smp. = 151-154°C, 2.3-dichXoor-4-ethaansuifinyichioormethaansui£oaniiide, smp. - 118—121°C, 2-chXoor-4-tert.-butyXthiochioormethaansuifoaniXide, 15 smp. = 89-90°C,

VoorbeeXd XIII

2-ChXoor-4-methaansuX£onyXchXoormethaansuXfonaniXide.

Aan een geroerde opXossing van 2-chXoor-4-methyXthiochXoormethaansuXfonaniXide (3,0 g, 0,0101 moX) in ijsazijn 20 (30 mX) wordt toegevoegd 30 %’s waterstofperoxyde (0,0405 moX). De opXossing wordt gedurende 2,5 uren onder terugvXoeikoeXing verhit, water wordt toegevoegd en het mengseX wordt afgekoeXd. Het resuX-terende precipitaat wordt door fiitratie verzameid, met water gewassen en gedroogd, waarbij een witte vaste stof wordt verkregen; 25 smp. = 172-180°C.

AnaXyse:

Berekend voor CgHgCX^O^: C 30,2, H 2,8, N 4,4 %

Gevonden : C 30,2, H 2,8, N 4,4 %.

De voigende verbindingen werden eveneens 30 bereid onder toepassing van dezeifde aXgemene methode: 2-broom-4-methaansuXfonyichioormethaansuifonaniiide, smp. = 156-168°C, 2-broom-4-ethaansuifonyXchXoormethaansuXfonaniiide, smp. = 120-122°C, 35 2-chioor-4-ethaansuXfonyXchXoormethaansuXfonaniXide, smp. * 146-148°C,

o f\ O. . r? T

i j 16 2-chloor-4-isopropylsulfonylchloormethaansulfonanilide, smp. = 146-149°C, 2-fluor-4-ethaansulfonylchloormethaansulfonanilide, smp. = 143-144°C, 5 2-chloor-4-methaansulfonylmethaansulfonanilide, smp. = 167-169°C, 2-chloor-4-isopropylsulfonylmethaansulfonanilide, smp. = 142-144°C, 2-chloor-4-ethaansulfonylethaansulfonanilide, smp. = 92-94°C, 2-chloor-4-isopropylsulfonylethaansulfonanilide, smp. = 115-117°C, 2-broom-4-methaansulfonylmethaansulfonanilide, smp. = 170-171,5°C, 10 2-broom-4-ethaansulfonylmethaansulfonanilide, smp. = 122-125°C, 2-fluor-4-ethaansulfonylmethaansulfonanilide, smp. = 165-167°C, 2.3-diehloor-4-methaansulfonylmethaansulfonanilide, smp. = 167-180°C, 2-broomr-4-isopropylsul£onylmethaansul£onanilide, smp. = 133-135°C, 2-broom-4-isopropylsulfonylethaansulfonanilide, smp. = 110-112°C, 15 2-fluor-4-methaansulfonylchloormethaansulfonanilide, smp. = 153-155°C, 2-fluor-4-isopropylsulfonylchloormethaansulfonanilide, smp. = 140-142°C, 2-broom-4-tert.-butylsulfonylchloormethaansulfonanilide, 20 smp. = 169-170°C, 2.5- dichloor-4-ethaansulfonylmethaansulfonanilide, smp. = 171-174°C, 2.5- dichloor-4-ethaansulfonylchloormethaansulfonanilide, smp. = 182-183°C, 25 2.3-dichloor-4-ethaansulfonylchloormethaansulfonanilide, smp.= 164-166°C, 2-fluor-4-methaansulfonylmethaansulfonanilide, smp. = 181-183°C, 2-broom-4-ethaansulfonylethaansulfonanilide, smp. = 88-91°C, 2-jood-4-ethaansulfonylchloormethaansul£onanilide, smp. = 130-132°C. 30 4 8000487

Claims (7)

1. Verbindingen met de algemene formule 1, waarin R voorstelt een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen of mono-halogeenmethyl, RT voorstelt een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, 5. voorstelt halogeen of -CF^, B voorstelt waterstof of halogeen en n voorstelt 0-2, waarbij, wanneer A voorstelt CF^, B halogeen is, alsmede in de land- en tuinbouw aanvaardbare zouten daarvan.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R ëën koolstofatoom bevat.

3. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat n 0 is.

4. Verbindingen volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat η 1 is.

5. Verbindingen volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat n 2 is. 6. 2-Broom-4-ethaansulfinylchloormethaan- sulfonanilide. 7. 2-Broom-4-ethaansulfonylchloormethaan- sulfonanilide. 20 8. 2-Chloor-4-methaansulfinylchloormethaan- sulfonanilide. 9. 2-Chloor-4-methaansulfonylchloormethaan- sulfonanilide. 10. 2-Chloor-4-ethaansulfinylchloormethaan- 25 sulfonanilide. 11. 2-Chloor-4-ethaansulfonylchloormethaan- sulfonanilide.

12. Werkwijze voor het modificeren van de groei van planten, met het kenmerk, dat men daarbij gebruik maakt 30 van een of meer verbindingen als gedefinieerd in conclusies 1-11.

13. Preparaat voor het modificeren van de groei van hogere planten, met het kenmerk, dat het een of meer verbindingen als gedefinieerd in conclusies 1-11, gedispergeerd in een voor de land- of tuinbouw aanvaardbaar verdunningsmedium, bevat. I 35 14. Verbindingen, preparaten en werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8000487 NHSC^R "-Ó I s(o)/ « Re act ie schema HHZ . NH2 a 8 ~0 oi-* i»-’ ^ SCN SR' (3) T NHSO?R NHSO^R N(SOz.R)t Av^ ανΛ \A B"Y (5) (<) Y s(o)-,>rI sr' sr' Minnesota Mining and Manufacturing Company, te Saint Paul, Minnesota, Ver. St. v. Amerika. 8000487