NL8000441A

NL8000441A - Werkwijze voor de bereiding van methacroleine en methacrylzuur.

Info

Publication number: NL8000441A
Application number: NL8000441A
Authority: NL
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1979-01-23
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1980-07-25
Also published as: CS226406B2; YU41495B; GB2045635B; FR2447364B1; ES488611A0; IT8019363A0; ES8101533A1; RO80120A; FR2447364A1; YU310979A; SE437150B; IT1129709B; RO80120B; CA1125785A; SU1055329A3; US4320227A; GB2045635A; SE8000535L; DE3001911A1

Description

Br/O/lh/4

Werkwijze voor de bereiding van methacroleine en methacryl-zuur.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van methacroleine en methacrvlzuur door het oxideren in de dampfase van isobutylaldehyde met moleculaire zuurstof of moleculaire zuurstofhoudend gas.

5 Veel werkwijzen voor de bereiding van metha- crylzuur zijn bekend, waarbij van methylmethacrylaat wordt uitgegaan. De meeste werkwijzen gaan van isobuteen uit, dat via methacroleine tot methacrylzuur wordt geoxideerd.

Er bestaan ook werkwijzen, die van isobutyl-10 aldehyde uitgaan. Bij de meeste daarvan echter wordt het isobutylaldehyde eerst tot isoboterzuur geoxideerd, dat dan tot methacrylzuur wordt omgezet.

Bij sommige bekende werkwijze wordt isobutylaldehyde direkt tot methacroleine en methacrylzuur geoxideerd. 15 De rendementen van deze werkwijzen zijn echter klein, terwijl de katalysatoren daarvoor een korte levensduur bezitten.

Er is een diepgaand onderzoek verricht om vorenstaande nadelen te ondervangen, hetgeen tot de uitvinding heeft geleid.

20 Volgens de uitvinding kunnen methacroleine en methacrylzuur, vooral dit laatste, lange tijd en met een hoog rendement uit isobutylaldehyde verkregen worden. De daarbij gebruikte katalysator is zeer actief en zeer selectief en heeft een lange levensduur.

25 De uitvinding verschaft dan ook een werkwijze voor de bereiding van methacroleine en methacrylzuur door het in de dampfase oxideren van isobutylaldehyde met moleculaire zuurstof of moleculaire zuurstofhoudend gas, waarbij een.katalysator van heteropolyzuur of een mengsel van hetero-30 polyzuur en het zout daarvan, die met de volgende formule kan worden omschreven: _ Mo V, P X..Y O-, 8000441 abcdef' ' * -2- waarin X de betekenis heeft van koper, tin, thorium, aluminium, germanium, nikkel, ijzer, cobalt, zink, titaan, lood, rhenium, zirkoon, cerium, chroom, bismuth en/of arseen; Y van kalium, rubidium, cesium en/of thallium en a,b,c,d,e 5 en f, alszijnde de atoomgehalten van de corresponderende elementen van de katalysator, de volgende betekenissen hebben: a = 10; b = een getal groter dan 0 t/m 6; bij voorkeur 0,5-3; c = 0,5-6, bij voorkeur 0,5-3; d = een getal groter dan 0 t/m 3, bijvoorkeur 0,01-1,0; e = 0-0,8, bij voorkeur 10 0-0,5; f = een getal,, dat wordt bepaald door de valenties van en de atomaire gehalten aan de andere elementen van de katalysator, gewoonlijk 35-80.

Een gewenste katalysator, van de uitvinding heeft de volgende formule: 15 MVVPc'Cud'X,e'Y,f'°g' waarin X' de betekenis heeft van arseen, thorium, aluminium, germanium, nikkel, ijzer, cobalt, zink, titaan, lood, rhenium, zirkoon, cerium, bismuth, tin en/of.chroom; Y* van kalium, rubidium, cesium en/of thallium en af, b’, c‘, d', ef, f' en 20 g' de volgende betekenissen hebben: a' = 10; b'= een getal groter dan 0 t/m 6, bij voorkeur 0,5-3; c’ = 0,5-6, bij voorkeur 0,5-3; d'= een getal groter dan 0 t/m 3, bij voorkeur 0,01-1,0; e' = een getal groter dan 0 t/m 3, bij voorkeur 0,01-1,0; met dien verstande, dat d’ + e' = een 25 getal groter dan 0 t/m 3; f' = 0-0,8, bij voorkeur 0-0,5; g' = een getal, dat wordt bepaald door de valenties van en de atomaire gehalten van de andere elementen van de katalysator, gewoonlijk 35-80.

De katalysator van de uitvinding is gebaseerd 30 op fosforvanadiummolybdeenzuur. Bij afwezigheid van een element Y is van de katalysator van de uitvinding een deel van de door fosforvanadiummolybdeenzuur gevormde katalysator-structuur bezet door een element X. Bij aanwezigheid van een element Y is van de katalysator van de uitvinding een 35 deel van de door fosforvanadiummolybdeenzuur en het Y-zout daarvan gevormde kristalstructuur bezet door een element X.

Als in vorenstaande vermeld heeft de katalysator bij afwezigheid van een element Y een heteropolyzuurstructuur,

* A

-3- die hoofdzakelijk door fosforvanadiummolybdeenzuur is gevormd, en bij afwezigheid van een element Y een gemengde heteropolyzuurstructuur, die hoofdzakelijk door fosforvana-diummolybdeenzuur en het Y-zout daarvan is gevormd. Een 5 element X bezet dan een deel van de structuur van het hetero-polyzuur en een zout daarvan, indien aanwezig.

Het röntgendiagram van de katalysator voor de werkwijze van de uitvinding vertoont pieken bij 2Θ = 8,0, 8,9, 9,3°, enz., karakteristieke buigingspieken van een 10 heteropolyzuur. Bij aanwezigheid van een heteropolyzuur-zout zijn pieken waargenomen bij 2Θ = 26,6°, 10,8° enz., karakteristieke buigingspieken van het Y-zout van het heteropolyzuur. Een katalysator, die teveel Y-component bevat, enwel zoveel, dat enkel de van het Y-zout afkomstige pieken 15 waarneembaar zijn, verschaft geen goede resultaten. Het is van belang-, dat het gehalte aan Y-component in de katalysator binnen het door de uitvinding vastgestelde, gebied ligt.

Hoewel de katalysator van de. uitvinding de structuur van een heteropolyzuur. of een mengsel van hetero-20 polyzuur en het zout daarvan bezit, kan hij daarnaast andere verbindingen bevatten, zoals oxiden van de elementen.

De katalysator van de uitvinding is uiterst geschikt voor industriële toepassing vanwege de grote activiteit, selectiviteit en gebruiksduur daarvan. Verder kan 25 bij gebruik van de katalysator van de uitvinding de oxidatie met een hoge ruimtelijke snelheid uitgevoerd worden, omdat de ruimtelijk snelheid nagenoeg geen invloed heeft op de resultaten van de reaktie. De katalysator, van.de uitvinding is. in water oplosbaar,.hetgeen het extra voordeel verschaft, 30 dat het gemakkelijk op een drager, kan worden aangebracht en ook gemakkelijk kan worden geregenereerd door hem weer in water op te lossen, als hij na lang gebruik is uitgewerkt.

De katalysator kan op een wijze bereid worden, die gebruikelijk is voor de bereiding van heteropolyzuren 35 en de Y-zouten daarvan, mits er op wordt toegezien, dat de uiteindelijke katalysator geen ammoniumzout van het heteropolyzuur bevat.

8 0 0 0 4 4 t Bijvoorbeeld kan de katalysator van de uitvin- -4- ding bereid worden door de uitgangsmaterialen van de samenstellende elementen aan een reaktie in water of een organisch oplosmiddel te onderwerpen, waarna het reaktiemengsel wordt drooggedam.pt.

5 Bij één van de gewenste werkwijzen worden de uitgangsmaterialen, bijvoorbeeld in de vorm van oxiden of fosfaten van de samenstellende elementen, in water gedisper-geerd of opgelost, aan een reaktie onder verwarming onderworpen, eventueel onder toevoeging van waterstofperoxide; 10 waarna het reaktiemengsel, nadat daaruit zonodig de onoplosbare materialen zijn verwijderd, wordt drooggedampt. Bij een andere bereidingswijze, wordt fosforvanadiummolybdeenzuur aan een reaktie onderworpen met één of meer van oxiden, hydroxiden, fosfaten, carbonaten en dergelijke van de samen-15 stellende elementen.

Als uitgangsmaterialen voor de samenstellende elementen van de katalysator.kunnen verschillende verbindingen gebruikt worden, zoals molybdeentrioxide, molybdeenzuur, heteromolybdeenzuur of de zouten daarvan, metallisch molyb-20 deen, of dergelijke voor de invoering van molybdeen; ortho-fosforzuur, fosforzuur, hypofosforzuur of de zouten daarvan, die fosforpentoxide, en. dergelijke voor de invoering van - fosfor; vanadiumpentoxide, vanadiumoxalaat, vanadiumsulfaat, vanadiumzuur of de zouten daarvan, fosforvanadiummolybdeen-25 zuur of de zouten daarvan, metallisch vanadium en dergelijke, voor de invoering van vanadium; terwijl de componenten X en Y als. zodanig ingevoerd kunnen worden of in de vorm van oxiden, fosfaten, nitraten, sulfaten, carbonaten, molybdaten, zouten van organische zuren, halogeniden, hydroxiden, enz.

30 Hoewel de katalysatoren van de uitvinding als zodanig een zeer goede katalytische werking vertonen worden ze ter verbetering van de warmtebestandheid en de levensduur en ter vergroting van het rendement voor methacroléine en methacrylzuur bij voorkeur op een geschikte drager aange-35 bracht, die bijvoorbeeld uit siliciumcarbide,«^-alumina, aluminiumpoeder, diatomeenaarde, titaanoxide of dergelijke kan bestaan. Uiteraard zijn ten opzichte van heteropolyzure· reaktieve dragers ongewenst.

8 0 0 0 4 4 f ? i -5-

De katalysatoren van de uitvinding behoeven, in tegenstelling tot de meest bekende katalysatoren, geen calcinatie en zijn dus gemakkelijk en goedkoop te bereiden.

Voor de oxidatiereaktie wordt uitgegaan van 5 isobutylaldehyde en moleculaire zuurstof of een moleculaire zuurstofhoudend gas, bij voorkeur in een molaire verhouding zuurstof/isobutylaldehyde van 0,5-20, met meer voorkeur voor 1-10.

Aan het gas wordt bij voorkeur waterdamp toege-10 voerd enwel in een hoeveelheid van 1-20, bij voorkeur van 2-15 mol per mol.isobutylaldehyde.

Het toegevoerde gas kan verder inerte gassen bevatten, zoals stikstof, koolzuur, een verzadigde koolwaterstof of dergelijke.

15 De reaktietemperatuur bedraagt bij voorkeur 250-400°C, met meer voorkeur voor 250-370°C.

Het gas wordt toegevoerd met een ruimtelijke snelheid van 100-6000 uur *, bij voorkeur van 400-3000 uur 1 als bepaald volgens de NTP-norm. Daar de ruimtelijke snelheid 20 nagenoeg geen invloed heeft op de resultaten -van de reaktie bij gebruik van de katalysator van de uitvinding kan de reaktie met een grote ruimtelijke snelheid uitgevoerd worden.

De reaktie volgens de uitvinding kan welliswaar onder een hogere of lagere druk dan de atmosferische uitge-25 voerd worden, doch de voorkeur gaat uit naar de atmosferische druk. De gewenste druk voor de reaktie van de uitvinding bedraagt 1-5 atmosfeer.

De reaktie van de uitvinding kan in elk gewenst type reaktor uitgevoerd worden, zoals in een reaktor met 30 een vaste laag, gefluidiseerde laag of bewegende laag.

De uitvinding zal worden verduidelijkt aan de hand van de volgende niet beperkende voorbeelden, waarin het zuurstofgehalte niet exact in de formules.zijn gegeven, omdat het gemakkelijk gevonden kan worden uit de atomaire verhou-35 dingen en valenties van de andere elementen.

Hieronder volgen enige definities:

Omzettingsgraad van isobutylaldehyde (%) = Q = omgezet isobutylaldehyde (mol) .. „„„

} 1 Λ «r. r τΛ « f 1 \ X 1UU

-6-

Rendement voor methacroleine (%) = =

Gevormd methacroleine (mol)_ χ ^qq

Toegevoegd isobutylaldehyde (mol)

Rendement van methacrylzuur (%) = R_ = L·

Gevormd methacrylzuur (mol)_ 1QQ

Toegevoegd isobutylaldehyde (mol) 5

Selectiviteit t.o.v. (methacroleine + metha-crylzuur) (%) = ra + Rz —- χ loo.

10 Voorbeeld Al 100 g molybdeentrioxide, 6,3 gram vanadiumpento-xide, 1,1 g koperoxide en 8,0 g orthofosforzuur worden in 100 ml gedeioniseerd.water opgelost of gedispergeerd. Het mengsel wordt circa.6 uren onder terugvloeikoeling en roeren gekookt ter verschaffing van een helder oranje rode oplos- 15 sing, die na gefiltreerd te zijn was drooggedampt. Het gedroogde. produkt, alszijnde de katalysator, blijkt de omschrijven te zijn met. de formule Mo^qV^P^CUq 2 waarvan de heteropolyzuurstructuur is bevestigd door het rontgendiagram met pieken bij 2Θ -.8,0, 8,9, 9,3°, enz. De katalysator 20 wordt gemalen tot een deeltjesgrootte, van 24-48 mesh en verdund met evenveel kwartszand met dezelfde deeltjesgrootte, met welk mengsel een buisvormige reaktor van glas met een binnendiameter van 18 mm wordt gevuld, waarna de reaktor in een gefluidiseerd bad wordt gedompeld. Door de reaktor wordt 25 met een ruimtelijke snelheid van 1000 uur 1 een uitgangs-gas toegevoerd, waarin, in molverhoudingen isobutylaldehyde: zuurstof:stikstofjwaterdamp = 1:2,5:10:7, waarbij gedurende 60 dagen wordt geoxideerd bij 325°C. De resultaten zijn in tabel A-l verzameld.

30 Het rontgendiagram van de katalysator na 60 dagen gebruikt te zijn bevestigd, dat er geen molybdeentri-oxide is gevormd en de structuur van de katalysator intact is.

Voorbeelden A2-A17 35 Op dezelfde wijze als in voorgaand voorbeeld worden katalysatoren bereid enwel uit dezelfde uitgangs- 8000441 -7- 4 materialen, behalve dat voor elke proef het koperdioxide wordt vervangen door 1,6 g tinoxide, 3,7 g thoriumoxide, 0,7 g alurainiumoxide, 1,4 g germaniumoxide, 1,0 g nikkel-oxide, 1,1 g ijzeroxide, 1,1 cobaltoxide, 1,1 g zinkoxide, 5 1,1 g titaanoxide, 3,2 g triloodtetroxide, 3,4 g rhenium- oxide, 1,7 g zirkoonoxide, 2,4 g ceriumoxide, 1,4 g chroom-oxide, 3,2 g bismuthoxide of 1,9 g arseenzuur, ter verschaffing van katalysatoren, waarvan de formules in tabel A-l zijn weergegeven.en de röntgendiagrammen met pieken bij 10 2Θ = 8,0, 8,9, 9,3°, enz. wijzen op een heteropolyzuur-structuur.

Met de katalysatoren worden doorlopende oxidaties verricht als in vorig voorbeeld. De resultaten zijn in tabel A-l te vinden.

15 Na 60 dagen in funktie te zijn worden van de katalysatoren röntgendiagrammen gemaakt, die aantonen, dat de structuur van de katalysatoren intact is.

8000441 |! ;; j l·"'" 4...... " T ..... J". \ l \ I I \ > & u 3

Q)^ N

"jOt-H Φσι oo on £Γ»«5* o tn cmcn m vd in o ,. « ' « « · ·« * · 4« ·· ·»

Som# co oo mm oh cno m -¾1 oo oh 'Π ti u -- Γ'Γ' p~ r- f~ p- p~ p* vo vo p~ p~ c-~ p- r·* p* π-C Λ m-M Λ ,ϊοιΐ

®! I

cn « _ ±)<~i T5 >, m <, o«n mco w p- h -vr om η h oo o m g[)3 Λ ·· ·· ·· ·· ·· ·· ·· »· stfijri# coo m m mm in vo m m mm mm fj^mm mm mm m m mm mm mm mm c ^

Si g

•H

0 £j0^ vo p* m cm mm coo ho hh vo p- cn m oo mm ο oi mm mm oh mm p* r*· a—t t—( i—f π-Ϊ rHr-i rHi-4 *—I i—1 OJ CN 1—I r-i Ή- ^ a i_________ «-! I >* Ή Ó3 -r* I !3 0 <£ G A v oo oo oo oo oo oo oo oo -Η o >. # oo oo oo oo oo oq q q q q

ί ij H X - Η H HH HH HH HH HH HH HH

m -ya·* $ CQ (1)(0 § ai*___________ u

B

I 4-> I qj tö-> mm oo oo oo oo oo oo 22 i -H hU mcn mm mm mm mm mm mm mm 4jmo mm mm mm mm mm mm mm mm jf_________ i ·

IW Q) HO HO HO HO HO HO HO Η O

81¾ O' VD vo vO vD VO vO vO VO

•n tö .MHO

Pv 4-1 —_________

CN tN CN CN <N CN CN <N

*:· · · · * · * ·

CM oo OOOOO O

ro 0 3 S Λ H O -H <D .0 > -P O W E-ι . «3 C3 3 to o

(ti Η Η Η Η Η Η Η H

Q)m . Λ (¾ F4 Λ to to to CU

Η >ι Η Η Η Η H Η Η H

3H > > > > > > > > Ë(0 o ο ο ο o q q o

fi +J Η Η Η Η Η Η Η H

S.S i g i i i i i i_ 8000441 fel h tN o * « «> 5 g ρα)<<

*Q

= - - “ -9- > ~~ * o 43 S u H ® 3 31 on on CO 01 00 in <* ο « ο ο β <* η w h

·Η^>1««> ' ' * * * * Joj ron cm η σιο n mp -a* W

^sr S ° S° 55 £ S P 2 or- «> r. r-

-4-Ϊ -£3 fd Ü -P Λ Φ OJ -fJ Hg 0 Q) w S

ω__________________ m u U tn CO CO Ο ο ω n r~ h ^ h qo wo ο ο ο o 11 1H 5 si w £ WW in S win Sw " S Sin in in

0 -P

£8 _____ -e----- c -ri 4J Ο- h w Η n CM n in CO n in « ο H « η n in in C i-t *> ·· * · * * ,o.n r-i^- mtfi ?- t" coco ω co g r 3SS333SSh53hhhShhh

'rt -I

S' £ ^__________1 gr-1 i ’ >, 3) w _+j a £ 313n !>**-. oo oo oo oo oo oo oo oo o o h S^-ge- S3 S3 S3 SS S3 S3 33 S3 S3

M It'S

N |0 (3 a - τι E-J 3

ito SSSSSSSSSSSS nnggnS

oa? S S SS η n con ton nn nn nn nn t3 O,— φ e

Pi <v -P ____________ i 1 g - g * g -* g -* s H § Ms rts Hs 8¾ C» •r.J U -Η T3 • & -P __________

CM CM CM CM CM CM CM CM CM

Is Η° J3’ Λ° «0® M° Q>° p° / m° ω m rtH NH UH °H H 1h

3 3* £ ftH *H ftH ΛΗ *H *H *H *H

s <e -sT ·> > > > > > > 0¾ ssssssss s s i i I i a__£__i__a__a__

Bnnn4lAi._ ........

-10-

Voorbeelden A18-A22

De in de tabel A-2 opgenomen katalysatoren zijn op dezelfde wijze als in voorbeeld Allbereid en bezitten volgens de röntgendiagrammen een heteropolyzuurstructuur.

5 Met de katalysatoren worden op dezelfde wijze als in voorbeeld Al doorlopende oxidaties uitgevoerd. De resultaten zijn in tabel A-2 te vinden.

Na 60 dagen in funktie te zijn blijken de katalysatoren volgens de röntgendiagrammen nog intact te zijn.

8000441 ' ——....... ..—' ~ , i i

Ü * I

r ii -ii- \\ i- i i ί i ii I _________ > s+i

+j-H N

*0) h - vo r-i co σ> co η n m id +1 Ο Η λ...... ·* * * Η μ ο ο ντιη oh ο <5

K>0>-iw ^ Ο vD Γ*· VO VO OVD

•HfiJ ϋ Η λ g Ο +) ο;

Q 0 +J Hg a QJ —- S

LQ_____ +1¾ i β u Μ ιηω in w Hvo ho m h m o'- ο Λ .· ·· *· · · ·

! C(33éf>rOMH03LnvOHH03M

1 φΓ^Ν^νηνοίη ίΛΙΠΙΟΙΛΙΠίηΐΛ ss S ω $e' -©------ c -i-j a I -Η · n HM 03 M CO 03 oo om l C t, rts .··«······ i 01 νονοΜΜ’φΐηοοεοιηιη

fj (Ö Η Η Η H H H Η H Η H

$ Λ

Έ 4J

Jj______ ί ·£: i -J 5?, -M <D ' 0¾ V* '3 rrt , ! L q O oo oo-oo oo 02 I ^ 'doom» oo oo oo oo go

! -1 Tl rr-fQ Φ *·^ r-i H Η H HH <-iH Η H

| | |||s; : § B &>________ j —π ! o ! i,1d « oo oo oo oo oo j (MN HH 'ί'ί I ‘tlao ΓΟΜΜΜΜΜΜΜΜΜ -¾ I* ^ m 2) K +*

Jj m HO HO HO HO H O

m H ^ * ω ω

p a 43 2 S

Ai Ό w __

i M

I · 1 . m mom | ' S o o’ h o* ü o* ! 5 H A 3 A Η 3

^ 1o u u u (¾ O

! m w Η Η H W M

: HH >i Pi Pi Pi * Pi

rt J Η Η 04 O H

I tj jj o o o o o I SJ2 £ f i i i_ 8 O O ij) 4 4 1 ~ ί Lh CO O O H 03

S © Η H 03 <N M

I o ffl < *C < rtj «3 -12-

Voorbeeld A23 100 g molybdeentrioxide, 6,3 g vanadiumpentoxide, 1,1 g koperoxide en 8,0 g orthofosforzuur worden in 1000 ml gedeioniseerd water gedispergeerd of opgelost, waarna aan het mengsel, nadat het circa 3 uren onder roeren is verwarmd, 5 0,45 g KOH wordt toegevoegd. De verkregen waterige oplos sing wordt.dan drooggedampt ter verschaffing van een katalysator van formule M°ioviPiCuo Het röntgendiagram daar van vertoont pieken bij 2Θ = 8,0, 8,9, 9,3°, enz., afkomstig van de heteropolyzuurstructuur, die hoofdzakelijk wordt ge-10 vormd door fosforvanadiuxnmolybdeenzuur en pieken bij 2Θ = 26,6, 10,8°, enz.afkomstig van het kaliumzout van het heteropolyzuur. Daaruit volgt, dat. de katalysator van een gemengd heteropolyzuurstructuur.is, gevormd door fosforvana-diummolybdeenzuur en.het kaliumzout daarvan.

15 Met de katalysator wordt een ononderbroken reak- tie uitgevoerd enwel onder dezelfde oxidatie-omstanöigheden als in voorbeeld Al. De resultaten zijn in tabel A-3 te vinden.

Na afloop van de oxidatie blijkt uit het röntgen-20 diagram, dat de structuur van de katalysator intact is.

Voorbeelden A24-A26

Van de katalysator van voorbeeld A23 is het kaliumhydroxide vervangen door 0,7 g rubidiumhydroxide, 1,0 g cesiumhydroxide of 1,5 g thalliumhydroxide ter verschaffing 25 van katalysatoren, waarvan de formule in tabel A-3 zijn te vinden.

De rontgendiagrammen van de katalysatoren vertonen buigingspieken van 29 = 8,0, 8,9, 9,3°, enz., afkomstig van het heteropolyzuur, hoofdzakelijk gevormd door fosfor-30 vanadiummolybdeenzuur en zwakke pieken bij 29 = 26,6, 10,8°, enz., afkomstig van het zout van het heteropolyzuur. Daaruit blijkt, dat de katalysatoren elk uit een gemengd heteropoly zuurs tructuur bestaan, hoofdzakelijk gevormd door fosfor-vanadiummolybdeenzuur en het zout daarvan.

35 Liet de katalysatoren worden ononderbroken reak- ties uitgevoerd enwel onder dezelfde omstandigheden als in 8000441 -13- 4 voorbeeld Al. De resultaten zijn in tabel A-3 verzameld.

Aan het eind van de oxidatie tonen de röntgen-diagrammen aan, dat de structuur van de katalysatoren intact is.

5 Voorbeelden A27-A42

Op dezelfde wijze als in voorbeeld A23 worden katalysatoren bereid, waarvan de.formules in fabel A-4 zijn te vinden.

De röntgendiagrammen van de katalysatoren ver-10 tonen buigingspieken bij 20 = 8,0, 8,9, 9,3°, enz., afkomstig van het heteropolyzuur, hoofdzakelijk gevormd door fosfor-vanadiummolybdeenzuur en zwakke pieken bij 2Θ = 26,6, 10,8°, enz., afkomstig van het zout van het zuur. Daaruit blijkt, dat de katalysatoren elk een gemengd heteropolyzuur zijn, 15 hoofdzakelijk gevormd door fosforvanadiummolybdeenzuur en het zout daarvan.

De resultaten van op dezelfde wijze als in voorbeeld.Al uitgevoerde. . ononderbroken oxidaties met voornoemde katalysatoren.zijn in tabel A-4 opgenomen.

20 Röntgendiagrammen tonen aan, dat na de ononder broken reakties.de structuur van de katalysatoren intact is.

8000441 -14- ί ί > ο + 4J ·Η Η Ο) Η ν mm m r-^? ο m +) 0Η« · ···:** η n >ι <#> coot SS! £ £ > [) V [-'Γ" Γ- Γ' Γ- Γ~ Γ" Γ"· •Η itS ϋ +1 Λ Id Ό +> X! ω ω +) Η g Ο

I CD '— S

! W

ί----- ί +4-( ι rjs, ^ co ο mm om m co S§3? mo οο oiot oo i 'ör; N'-' into w in mm mm I c£> . £3 -¢)------ - Ö

•H

ti o mm r-io t^OT mr- « · ·· ·· *·

Sow <ys σ\ co ω cn o' co co

<3)nJ HH HH HH HH

“ _j?J___ ! m I.Z* ί jl a·.J? >o I , fi...f§Q si oo oo oo oo jr3 ·Η: !>o osisp oo oo ο ο o g I py +-J .--:0} Tj'— rHi-SHHi-fi-fr-fr-i i ffl -¾.¾ h i I n::I · 10 α~·&·_____;__ ά) 5 — •witso oo oo mm oo

x) S-) ° CM CN CN CN «—I «—* N

mm mm mm mm ! <3 ft i 0) g

ί 05 <U

I +> j ----- Λ·£?·ΗΟΗΟΗΟΗΟ ! ‘H ^ ^ ' V0 10 O to .: ι 0 *n rtf M -rj Ό i Pi _____ !

i Η Η H

ί · H

I · O o o

o A w H

W ffi U l·*

CN CN CN CN

! S ft o’ Ο ο o P Q 0 3. 3 3 > -y o O O o n -: -: -: R Fj o o g g y -y h ι-t η ι-» p λ o o o o g a a s 8(i00441 y a a a a > A ____ 7 '1-1 ~ * * -15- ________ • O ,

-P T

CU —' 4J c Ü

Q) B

4->h.n mo> ιο h h m Γ'·^ om co ^ m η vo o •Η π I—ί · · · ·· «» * · ·· “· * '

>Vj>i<iPHHOH<'JnJHi'>JC'inOHHC'igH

•^0^— Γ'Γ" η- Γ" r-· r- γ- r^r- r^r~ r-- γ- r- ^ -H (3 ο ass ffl 1 a W w g .

+) ς! cs ο η o ho n a com o m m co h g 1! s 2 s s’ s’ s' s' s' s' s' s' s s' s' s s as 3 ——Q-------=—.--

C

•H

O

y *q r- & m co o 04 ^ co mo co ^ o ro m C Λ 1 4 I ♦ ·· ·· · 9 ·· · · ' * I Si 3333333355335533

•aS

Jtl_____^_J__

rH

I I >1 t ^ ΪΛ o O OO OO OO OO o O' o o o o g 'tó-^ssssssssssssssss § 8S'- 15 H____·___ 33 I jj ~ •η (Λ o m in oo oo mm m m m in mm o o II ü o OICN no OO CN CM OO OO OO o n umw 0 0-0 0 oo oo oo oo oo oo «3 a g ε

Pi CJ

a

ill m HO HO HO HO HO HO Η O HO

ΦΤ3&1 vQ Ό VO VO VO VO VO VO

Ο ·η <d U H 73' a +>"" ___

pH pH pH pH pH pH pH *H

·«··· · · * ο ο ο ο ο σ p t p W W W W M S4 w CMCMCMCMCNCMCNCM fill * · · · · · · * ·

So ο ο ο O o o ο o >43 fi 43 H <D *H GJ O Ö

^ nj ω &* < o s a υ N

A) m rH rH pH pH «Η pH pH *H

h >, a a a a a a a a

d rH Η Η Η Η Η Η Η H

d β > > > > > > > > fi+j ο ο ο ο o o g g

0 (d Η Η Η Η Η Η Η H

& v ο ο ο o g g g g w Λ a a a a a a·· a a 1 73 _ _ _ Λ ,, t ί λ PH r- ω σν ο η ο ο 800 1 44188 a a a a a a a a > Λ ii i

' I

t ! r? i 1 I ii® g j 'mO· φοοΟ^ΟΟηονΟΟΟίηίΛΟιΛ I Jj p-J . ·« ·· · « ·« · * «· ·· <· i 3 ο η # h cn ο o ojn ^-5¾1 m n oh mm ο o •j 'g vi >ί r* r- mvo r~ r- r* r* r- r·* r~ r* t~* c— r- c**

i Π o M

! 'Πιΰ u j o^= 0 m+> Λ ! i—j © +* I g ; w'- s » ____ I . __________ I...............>....... - Γ ·— i i { 1 Iri

! ö>! oHmcomommmomr~cQHCNO

j nj i-ι _____ · * i so 3 j? 'S'in vor- m r~ ^ m mm mm or* 1 S<<s 3 —mm mm mm mm mm mm mm mm

j -gg N

i· m s

*H

03 jjh om in co coo 100 in <x> min in ^a* co in Ö 0 P1-- * * · · · ·· * · » · * · * * mvitsp r~r^^|,^’m\ot^r^cocof~r~o\^<r><yv gO*-' hhhhhhhh hhhhhhhh j S λ i Ή i ! , Ά 1 I ~| -:------:---:-- ! I' ijt9

! co I α ωΛ >1 —. 00 00 00 00 00 00 22 SS

: !> η>οχ!λ» 00 00 οσ οο οο ο ο ο ο ο ο I *—·’ 1) ® Ο ^ Η Η ΗΗ ΗΗ ΗΗ Η Η Η Η ΗΗ ΗΗ ! I +J ΌΗ Ό i rr (D. tö Η i k IB * ! , Q_s____:______

S U

! 1 , 1 1 -HitJu mm mm mm 00 mm mm mm 00 ! 4JVio 01 in μ οι pj m mm ojcm fNjcNj <ncn mm 1 π m *— rommmmmmmmmmmmmmm ! <ü a 1 ω e i « ® 1 f' I _ _______ I 1? HO HO HO HO HO HO HO H O m u vomvommomvo <D Ό & O -rv ra U H 'Ö a -P ^____,__________ hhhhhhhh o o o o o p P , .0

i M W W W W w *4, W

! CNtNCNCNJCNOJCM^ 11*1· I · · d y o 00 o o o o p

SO Η Λ 0 U <U U H W

> -P &4a«Noüraj<

Π3 HHHHHHHH

oen a a a a a a a a H>^ Η Η Η Η H Η H ij-1 3d > > > > > > > >

Etö oooooooo

Η *Ρ r-j rH fH Η H rH r-i H

ptd 0 0 0 0 0 0 0 0 fa m a a s a s s. s s j ^ Q/inflAAl ild 1/1 ^ Is ο ο ο h oOUIM^tg* 3 3 3 3 3 3 g 3

i >a 1 I 1 I I I I I_I

-17-

Voorbeelden A43-A45

Op dezelfde wijze als in voorbeeld Al worden katalysatoren bereid, waarvan de formules in tabel A-5 zijn te zien en die volgens de röntgendiagrammen een heteropoly-5 zuurstructuur bezitten.

Met de katalysatoren worden onder dezelfde </ reaktieomstandigheden als in voorbeeld Al doorlopende reakties uitgevoerd, waarvan de resultaten in tabel A-5 zijn te vinden.

10 De röntgendiamgrammen tonen aan, dat aan het eind van de oxidaties de structuur van de katalysatoren ongewijzigd is.

Voorbeelden. A4 6-A5 2

Op dezelfde wijze als in voorbeeld A23 worden 15 katalysatoren bereid, waarvan de formules in tabel A-5 zijn te zien en die volgens de röntgendiagrammen van gemengd heteropolyzuurstructuur zijn, hoofdzakelijk gevormd door fosforvanadiummolybdeenzuur en het zout daarvan.

Met de katalysatoren worden doorlopende oxida-20 ties verricht enwel onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld Al, van welke oxidaties de resultaten in tabel A-5 zijn verzameld.

De röntgendiagrammen tonen aan, dat aan het eind van de reakties de structuur van de katalysatoren onge-25 wijzigd is.

8000441 -18- > Γ °! + ~ ω Ë •η 5 § <ϋ 0 υ ο co m <3· m ρ m ο m ο in o h m m io

h o 'h Óe m cm w w m p ^ 2 S

^ ·—. ρ» p. ρ» p· p* Ρ Ρ Ρ Ρ P Ρ Ρ Ρ P P

•Η O l·)

μ nJ O

u Λ rs ο) -μ Λ <-i Ο) & ago) ω ~ g _ 'j^ in ω m σ> ιο η ιο ο m η co in σι η “’, °1 φ. ο Η # in tri ιό ιό ό > ιό ρ ιο cö m 15 £ ,2 ,2 lij 2 w lη m mm mm mm mm mm mm mm U). rl p

§43 N

0___;_______ e ^ H HO om Γ-10 σι o o m p m m m co p £ 2 0? · pp oop ωω σι o ω p 3E2 2 2 22 S2 0 W H r-f Η H Η H H CN HH 1-iH <NOJ riri § id 1 5 Ά §_______.___

I H

Bi c£* ®

in >1 — 00 00 00 00 O O o O 92 SS

K5 rj λ <jp oo 00 00 o o 22 2 2 22 22

*. Tj rr-jm QJ — HH HH HH HH HH r-t H HH HH

& Jjf^

>' L

,9^/rifj mo 00 00 mm 00 mm mm mm * 2 S Sm Sm mm cncn cn m n n mm mm ucj'- mm mm mm mm mm mm mm mm (3 Qi ö g c5 a μ __ J.· § HO HO HO HO HO H O H O HS' mn3&i 10 10 VD 10 m vo m 10 0 Τ'. (0 Μ-ΗΌ CM -P ^_________- CNJ H r~i r-{ ·

• · · · O

O o O .0 ÜJ

". 1 °i *m *h *H °m ö° μσ m° o o‘ ó o' o m N < «j. r°i 5 < °i . N. °! 1_i NCN °m O) ‘ § η a° a° h° o' ó o’ o o

> 2 S fa S -Η. 0) -H G

(0 h h h a ft ft z

m ¢/3 a* A* ft Η H .1—1 A

H >, Η Η H ft . 0. ft. ft.

afl > > > η ^ ** ·>Η E iö ο o o > > > > >_

ö-p Η Η H O O O o O

Π frt Π ö Λ Η H r~i «“* £3 g g g 8 g g g I g

V

800(441 m ^ m 10 p « 5 g

>*Q _______J

—I-s*""·-—— .......'...... ' ” ' .s, ? ii i -19-

I ft _ I I

> 6 + ~

• M

4J Φ 3

-9 .¾ N

d 0 o id ro -fl* m & H -H ^ * ’ * * •Η 0 H dP VD \D σι σ> > Μ >, “ r- r- r·* r- •HUH +ι IS Ο Ο -Π fij

Q -U rQ

Η Ο ij ο £ ω Μ «- Ξ £>. Η Η 00 L0 Ο ft u 9 —, · · · eUrtdf’ r- Ρ* ο ο m 9 ν ^ in λ m ΰ

fiS

g •Η Μ dl ΐ η m ο σι ιη W Q I I I φ S ^ d? tn cn σι σι ~ φ ϋ ’ γΗ γΗ η η 9 Ή % 8 $ β δ e ω----- α, § ν g$s s ^ § § § § gjjrrttfl Φ « Η Η Η Η

0§Η tJ

3{ö. d ε πι tó irt OC1 Π) +> .—.

•π rö o m w o o

n Sl o CM CM CM CM

I o ο v-” η η η n « a ω ε ca o

-P

X

til § HO HO

mO t? O to O *n (o ö H Φ a -p w___

CM

• H

O · m o U ω cm u

• H

O

. w .P

’ tS, i4

C 9 CM CM

ra 0 > +j o o rö M 3

0) 01 N O

t—i I>j '—1 H

3 H PU PU

E lts Η H

Ö 4J > > O ra o o

|H Αί Η H

o o 8 0 ö 0 4 4 t "7~~

I Tj H CM

w H in in Q0 4 < -20-

Voorbeeld A53

Isobutylaldehyde wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld Al geoxideerd, behalve dat de reaktietempera-tuur wordt gewijzigd. De resultaten zijn in tabel A-6 te vinden.

TABEL A-6 !

Dmzettings- ~ _ _ ] TT

Reactie' graad v,an_ Rendement-: Rendement^ Selectiviteit .temperatuur methacrolein jnstha-qrylic (methacroleine + i aldehyde . . zuur '' methacryl zuur).

_____<»> I t8)__·(%) (S) 325 100 19.6 58.0 77.6 j 300 100 36.0 44.5 80.5 ! 275· 100 60.2 25.2 85.4 240 100 81.0 6.7 87.7 i1—-1—---

5 Voorbeeld BI

100 g molybdeentrioxide, 6,3 g vanadiumpentoxide, 1,1 g koperoxide, 8,0 g orthofosforzuur en 1,9 g azijnzuur worden in 1000 ml gedeioniseerd water gedispergeerd of opgelost. Het verkregen mengsel wordt circa 6 uren onder 10 terugvloeikoeling en onder roeren gekookt ter verschaffing van een helder oranje-rode oplossing.. Na gefiltreerd te zijn wordt de oplossing drooggedampt. De verkregen droge katalysator is van de volgende formule: Mo^gV^P^CUg 2Aso 2* Het röntgendiagram toont aan, dat de katalysator een heteropoly-15 zuurstructuur bezit, hetgeen blijkt uit de buigingspieken bij 2Θ = 8,0, 8,9, 9,3°, en dergelijke. De katalysator was tot een deeltjesgrootte van 24-48 mesh gemalen en het poeder vermengd met evenveel kwartszand met dezelfde deeltjesgrootte, met welk mengsel dan een buisvormige reaktor van glas met een 20 binnendiameter van 18 mm wordt gevuld, welke reaktor dan in een gefluidiseerd bad wordt gedompeld. In de reaktor wordt met een ruimtelijke snelheid van 15 uur ^ (volgens NTP-norm) 80 o o A i 1

S I

-21- een gasmengsel gevoerd, waarvan de moleculaire verhoudingen zijn: isobutylaldehyde: zuurstof : stikstof : waterdamp = 1 : 2,5 : 10 : 7 voor een 60 dagen durende oxidatie bij 330°C. De resultaten zijn in tabel B-l te vinden.

5 Aan het eind van de oxidatie toont het röntgen- diagram aan, dat er geen molybdeentrioxide is gevormd en de structuur van de katalysator ongewijzigd is.

Voorbeelden B2-B16

Op dezelfde wijze als in voorbeeld BI worden 10 katalysatoren bereid, waarbij echter het azijnzuur wordt vervangen door 3,7 g thoriumoxide,. 0,72 g aluminiumoxide, 1,4 g germaniumoxide, 1,0 g nikkeloxide, 1,1 g ijzeroxide, 1.1 g tricobalttetroxide, 1,1 g zinkaxide, 1,1 g titaanoxide, 3.2 g triloodtetroxide, 3,4 g rheniumheptoxide, 3,2 g zirkoon-15 oxide, 2,4 g ceriumoxide, 3,2 g bismuthoxide, 2,1 g tinoxide of 1,4 g chroomoxide ter verschaffing van katalysatoren, waarvan de formules in tabel B-l zijn opgenomen. De katalysatoren hebben een heteropolyzuurstructuur, als blijkt uit de 1 röntgendiagrammen. met buigingspieken bij 2Θ = 8,0, 8,9, 9,3°, 20 enz.·

Met de katalysatoren worden ononderbroken Oxidaties uitgevoerd enwel onder dezelfde reaktieomshandigheden als in voorbeeld BI, van welke oxidaties de resultaten in tabel B-l zijn te vinden.

25 Aan het eind van de oxidaties blijkt volgens de' röntgendiagrammen de structuur van de katalysatoren ongewijzigd te zijn. . .

8000441 -22- Γ"> Τ 5+? ω 3

Pfi Ν δω cn <ι< r? in «ψ «η νο rr η σι ο ιη νη σ\ cnn « · I · · ·· ·* · « ** * * * * rt ο Η li? η <3* ΗΗ Η Ν Η (Ν Η Η Η Η Ο Ο Ο Η ^ jj j>, 00 03 COOO 03 CO ® C0 Ο Ο 0303 S3C0 00 00 Η ϋ U +> «S Ο Ο JZ 3 ® +J Λ Η 0) +1 0) Ê CJ υι 6 JUh G>. , r-i σ> οο μ σι m ω cm ω σι r-o ^ ο ο "3· 50 3 tip τή* ”3· Τ—ί <Μ ΟΙ η Η CN Η OJ OStJi Ν IN Η Η

0(3 pw U3VO VO VO VO VO VO VO VO VO VO VO VO VO VO VO

lgN

51 -@-------- d *rl p h r-i tn vo η η o com no n in HO σι σ» £3 q · · · » ·· «« ·· * · · * · · 92sjdp m ο σ>σν co οο <τ\ ο σι σι co γ» ® ο ο σι Β 3« ΗΗ ΗΗ ΗΗ Η Μ ΗΗ ΗΗ ΗΗ ΗΗ -C +5 Λ I_________ 7* ι >, Γ 03 &1C3 $ ö Ρο οο οο οο οο οο οο οο οο (Ρ 7, Λ # οο οο οο οο οο ΟΟ ΟΟ ΟΟ W ijrrt® ο — ΗΗ ΗΗ ΗΗ ΗΗ ΗΗ ΗΗ ΗΗ ΗΗ Ö ®Γ 2 3 Μ « Ο U*__________ - - - S “ 1 ι 5 ^ jj ιί ϋ οο οο οο inn η m .m ® <λ 2 22 ηη ηη ηη cnm μ μ ojcn μ μ 22 ο ο w ηη ηη ηη ηη ηη ηη ηη ηη 3 ft q ε

Ρί ο I

Η______ί-___ lij £ η ο ho ho HO HO HO η Ο η o

Ή Γ0 §, · ® VO VO VO VO VO .VO VO

Ο ·η (Ö M -rj Ό (¾ -U ~ ____

CNCMMCVIMCNMCN

········

ο ο ο ο ο ο ο O

Ujj3H<öHC)0C

< #5 4 u a IP ϋ, N

·······* S ft 3° 3° 3° 3° 3° 3° 3° 3° § +j δ ο ο u u u o u

^ Ε Η Η Η Η Η Η Η H

,3”. *, Λ. °H aM aH *H ** aH

^ “o ^ *θ *"0 "θ *3 g jj Η Η Η Η Η Η Η H | £3ίίίϊϊί£ί 8000441 ~77 ^ ΜΗ 00 η μ η ^ η νο 2 ο οο η ca cQ-cq « « λ ® >·£!______J_ -23- Ρ “Ί i 2+.

(3) ^

Μ β U

3 ο r- or- r- in no «η Ο o r- on oo n tiU 83 3 5 5 3 5 3 5 3 55 3 2 § 2 Ή Ö n +i a u u j£ (tf O +> JS .-)0+1 ω e oj w ·— g____ -__ 0¾ nr- i— r- oo no cn in inr- o ^ i|IS S 3 3 3 3 3 S3 S3 S3 Si S3 ΉέΝ

Si _______ --®--- s

•H

4J ® vo o no r- in ho vo in in ο ο ο ° °ί oj 2# cóococo'ooóm οοοωοοι^Η S gi HH η h hh hh hh hh hh hh *8 Λ fH ö jj S S I _______:+__- g "--- in >i end! a I OO OO OO OO OO OO 00 00 03 7! ^ i? <*> oo So 00 00 00 32 2 2 22

-, ^JdO^ HH HH HH HH HH HH HH HH

@ as® £-) ,001____ 1 -- z £' •JiB? ss s s as ss aa aa as as Ü Pi^Sinnnnnnnnnnnnn «J a cu ε « o -μ _

«„I HS -1 S HS WS HS

sf-s

Oh +1 —_______I____ c^nnnnnnn ..*···*_ J3 Λ° 0° μ° m° H° c° m° ** Nn °« Un

J-j Vi O O O Ö O O O O

IB 8 SH 8h Sh Sh uh ort oH

5 i *, fcH λη “η “h *h % 1-13 2 2 2 2 2 η η h gjgsasis.sss 8 0 014 4 1 —-]--1----- I **·» I *-h i in I in i ) -24-

Voorbeeld B17 100 g molybdeentrioxide, 6,3 g vanadiumpentoxide, 1,1 g koperoxide, 1,9 g azijnzuur en 8,0 g orthofosforzuur worden in 1000 ml gedeioniseerd water gedispergeerd of opge-5 lost. Aan het mengsel wordt, nadat het circa 3 uren onder verwarming geroerd te zijn, 0,45 g kaliuiahydroxide toegevoegd, waarna het geheel circa 3 uren onder terugvloeikoeling wordt gekookt. De waterige oplossing wordt dan drooggedampt ter verschaffing van een'droge katalysator van formule Mo1Q 10 V^P^Uq 2Aso 2K0 1* Het r3tttgendiagram vertoont buigings-pieken bij 2Θ = 8,0, 8,9, 9,3°, enz., afkomstig van de heteropolyzuurstructuur, hoofdzakelijk gevormd door fosfor-vanadiummolybdeenzuur en zwakke pieken bij 2Θ « 26,6, 10,8°, enz., afkomstig van het natriurazout van .het zuur. Daaruit 15 blijkt, dat de katalysator een gemengd heteropolyzuurstruc-tuur bezit, hoofdzakelijk gevormd door.fosforvanadiummolyb-deenzuur en het zout daarvan.

Met de katalysator wordt een doorlopende oxidatie uitgevoerd enwel onder dezelfde reaktieomstandigheden 20 als in voorbeeld BI. De resultaten zijn in tabel B-2 verzameld.

Na de oxidatie toont het rontgendiagram aan, dat de structuur van de katalysator ongewijzigd is.

Voorbeelden B18-B20 • Op dezelfde wijze als in voorbeeld B17 worden 25 katalysatoren bereid, waarbij echter het kaliumhvdroxide wordt vervangen door 0,7 g rubidiumhydroxide, 1,0 g cesium-hydroxide of 1,5 g thalliumhydroxide ter verschaffing van gedroogde katalysatoren, waarvan de formules in tabel B-2 zijn weergegeven.

30 De röntgendiagrammen.van de katalysatoren ver tonen de gebruikelijke beelden van een heteropolyzuurstruc-tuur. Daaruit blijkt, dat de katalysatoren een gemengd heteropolyzuur bezit, hoofdzakelijk gevormd door fosforvana-diummolybdeenzuur en het zout daarvan.

35 Met de katalysatoren worden doorlopende oxidaties verricht enwel onder dezelfde reaktieomstandigheden als in voorbeeld BI, van welke oxidaties de resultaten in tabel B-2 zijn weergegeven.

8000441 -V * -25-

Na de oxidatie blijkt volgens de rontgendiagram-men de structuur van de katalysatoren ongewijzigd te zijn.

Voorbeelden Β2Γ-Β25

Op dezelfde wijze als voorbeeld BI7 worden 5 katalysatoren bereid, waarvan de formules in tabel B-3 zijn weergegeven en die volgens de rontgendiagrammen een gemengd heteropolyzuurstructuur bezitten, hoofdzakelijk gevormd door fosforvanadiummolydbdeeizuur en het zout daarvan.

Met de katalysatoren worden ononderbroken oxi-10 daties uitgevoerd enwel onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld BI. De resultaten zijn in tabel B-3 te vinden.

De rontgendiagrammen van de katalysatoren tonen aan, dat de structuur van de katalysatoren ongewijzigd zijn.

Voorbeelden B26-B29 15 Op dezelfde wijze als in voorbeeld BI7 worden katalysatoren.bereid, waarvan de formules in tabel B-4 zijn weergegeven.

De resultaten van op dezelfde.wijze als in voorbeeld.BI uitgevoerde doorlopende oxidaties.met de kata-20 lysatoren zijn in tabel B-4 weergegeven.

Voorbeelden B30-B31

Met de katalysator van voorbeeld B17 wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld BI isobutylaldehyde geoxideerd, doch bij verschillende ruimtelijke snelheden. De in 25 tabel B-5 opgenomen resultaten tonen aan, dat de ruimtelijke snelheid nagenoeg geen invloed heeft op de oxidatie.

8000441 -26-

Γ> ' F

« ο — a ij $ a m φ · r» νο co <s ^ σ\ η η ιτ ^ Λ · y ι « « · ·· Η ο η-# γο rf co *g· ^ μ· η η > co ® coco ο ω coco -won +> rS ο u Λ «i ω +> χ: η οι x> ω Η ω no g m*. VOO Of'* roo co cs Ö p u — · * · · · · · S ü 3 dP sp in rrin min *g*m

EttSp'—· vO O VOVO vovo vOO

N

Ό -f-> c» _JLL_____ H 43" Q) £ H HUD CTilO r40 fOr-t S o ·* ·* ** * *

OMdPOOOOCOOOOOCO j) o « Η H HH Η H Η H

Ό fii Ö JS (D -P « 0)

S

r—ï - I >1 m: x) <u t7· C3 T3 CM C (QQ >, OO O O OO 22

l ·Η>ΟΛ Üf OO OO o O o O

£Q -P CO 0 ^ Η H HH HH HH

-U^ri T3

J 0)(13 H

Ξ N (IJ (3 § o tr»_____ -** * p MI 3 0) x) Λ

Htfü in ui mm oo mm xi ^ o cs CS cs cs cs cs cs cs O0w η n ei ei nco mm (ö a Q) S pi <o x> ..

I Ή

*w r fl) H O HO HO H O

0) t) &) VO VD VO co δ·η| ft ·γ) Ό ..a.-p ^__

' Η Η H

H · · * O O o o jQ ra η ί w 2 u &< cs CS cs cs • · · · o o o o co η co ω rij < fiC «3

CS CS CS CS

S Ü o' o* 'o o P C a 3 3 3 > -y υ o c> o

Π3 _4 r-j H r-J

O} SSL a a a A

Η >1 Η Η Η Η 2 β > > > > η Ο Ο Ο Ο IS r aH a a 80 0 0 4 41 -L—--- , r~. co ο ο

L 2 Η Η Η CS

ρ 7; m ca ra Λ -27- _ 4 3 + ~ 4j8 a •dffl S (N 01 VO h VO in VO o m (Φ J5 Ν_ .· . · ·· · · · *

tjn-j.tp.-iHHrsfn'S'HHHH

£ 2 *£ ωω Sm ω ω coco com •HOU •3 (ö o ΟΛ Ü <ΰ +> Λ Η 01 μ ο ε a ω ε tis, t"in νο ή η ω r~ ο oom 2ϋ R d? HO) cs η <s< ·=? H rs ?i

| Hj 2w VDVO VOID VOlO VOID VOID

Ή5 N

ga -2-- Η 4J h w o o n P- p. vo es o | °i? ui 0 g ffl 2 2 2 2 2 2

g ü *— p-f r-4 r*i tH Ή H H i-irH

af 5 §5 O' o β fi ___ <—i I ^

Dl 4J (!) g-gi oo oo oo OO O O | m •Hïso.Ctfoggqoogoocj 1 ó a d) ^ I—) H Η H Η H 1-iiH 1-ir-i CQ -UOH Ό

W Φ (d H

I ir___________ I i •HtdCJ oo mm oo oo 22 4JMo no es es on es es es es O o '-r on on on on on Λ a o ε tó (!) ^ | * ^

VW (DHO'HOHO'UOe-iO

φΤ^ΪΤ» 10 vo vo vo VO

p -Γ—»jö Μ -H TD

. a -μ ^ ___ r-4 Η Η H r-t ·

, . · ·· O

o o o O Λ « * W o K .

H H HU H

• · · rn ·

o o o · O

H (!) V J3 ® rt* U (¾ w, u

Η Η Η Η H

O o’ O* O O

Ö H » Ö °

rn Z ri! ü) U

es es rs CS CS

Ü u . · · · § Q o o o o o > -P 3 3 3 3 3 m o o o o, u

Φ W V) Η Η Η H

H >i ή» 0« A a η 3 Η Η Η Η Η ε ns > > > > > Β ο ο ο ο ο · r° ^ ° Η Η Η Η „ Λ. ,« s a ι a a 8 ο c 0 4 4 1 ----r—-1- -28- '1" >

4J § U

•d33 h cm oh r-'-cn om AV 1 r-* « « «· ·« · *

-H O $ & Η Η H Η Ο Ο Η H

J> a) CO CO CO COO COO

ffU ^dP OH CTlO r? in H CM

«(J 5- VOID in O CO CO COO

si —s--- *ri JJH Ο Η HH O CO P- m T> o · · · · · · · · mMt)P OO.HH OO CTiCTi

H o V n N 1 N n HH HH

«! a as --___ I I * >1 CQ co ^ ®

m d® OO OO OO OO

Ξ ·η>ολ<» oo oo ο σ S3

3 Π yin O)'-* HH HH HH HH

S* ό - '

tl ¢0 H

^ (Ö Π3 . · - m 4J ^

Hiacj oo oo min oo 4j ^ o mm no no 00V on on on no IÖ Qi a) s (¾ 0)

P

I Ή HO HO HO HO

mo) vo vo ο co φ 0·η to an 3__ H H o • · ·

O o CM O

54 ^ « in ο o oJ

• «co · o O üC o in 03 CM · to 3 < · < η o o m ’

c U · · P

ra O o hu o

> -y p p HP

Π3 u ΟΛΟ Φ v) η η η n 'p 1¾1 A · ft 80 3 0 4 4 1 IJ f > J > ·' a a a s

I TP

Li r—4 in r*»*. rrt rr\ -29- Γ>~ 5+: (Π #**.

4-1 5 Μ rl'H 3 , φ ») 3 ” +Γ ι—! rq ^—.

•Η ο μ dp (η £ΐ > u >ι ^ co CD

-HOU Ρ ιΰ ο Ο Λ Π} 0) -Ρ J3 Η ϋ) -Ρ si ε § tn — e 4J >1 O' ®

§ O y d? 'i' M

gi d v ίο ό

N

D+» « 2 -g--- Ή 0) +) H <N IT) C! O *-s · * S μ # ω ® SO'-' H «*1 3 (3 'Ö Λ C +1 δ ο) κ ε Η j ι w .Ρ a ih H’SH o o I ·Ί;>0 Λ Λ» ο Ο m 4-J- ca 0J ' *-· Ή

-HO-H Ό J CD ftf I—I

1 ir* _ * Ö 0> -U —.

-H id U m o -!_> i_l o r-1 ϋ q) cn m m a (!) Ξ * g__ rT* Ο o I o o · >9 Λ 2 to 2 λ

Η H

• * : o p

M W

CN O) • · o o

U) W

rtj «5 CN O) « *

Ό O

S 9 u ϋ

of1 *H

ί» >0^0 a 1 S3 B 4j s §

, O H

8000441 -30-

Vergelijkingsvoorbeeld 1

Op dezelfde wijze als in voorbeeld Al, doch onder weglating van het koperoxidé, wordt een katalysator van formule Mo^qV verkregen, waarmee op dezelfde wijze 5 als in voorbeeld Al.een doorlopende oxidatie wordt uitgevoerd. De resultaten zijn in tabel C-l verzameld.

Vergelijkingsvoorbeeld 2

Op dezelfde wijze als in voorbeeld A23, doch waarbij 0,45 g of 9 g kaliumhydroxide wordt weggelaten, 10 wordt een katalysator van formule Mo^V^P^CUq 2K2 verkre9en· Daarmee wordt op dezelfde wijze als in voorbeeld Al isobutyl-aldehyde geoxideerd. Daar de werking van de katalysator gering is dient de reaktietemperatuur opgevoerd .te worden, terwijl een laag rendement wordt verkregen. Het rontgen-15 diagram toont aan, dat de katalysator een overheersende hoeveelheid kaliumzout van het heteropolyzuur bevat.

Vergelijkinqsvoorbeeld 3-4

Op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 2 worden droge katalysatoren bereid, waarvan de formules in 20 tabel C-l zijn weergegeven en waarmee op dezelfde wijze als in voorbeeld Al doorlopende oxidaties zijn uitgevoerd, waarvan de resultaten in tabel C-l zijn verzameld.

8000441 -31- r1------ 'üi®§ co m σ\σχ o cn co h o $ <#> o σ» m n or- d 12 > μ >, w vo m vdvd vo m vom

Η ϋ M

μ te o Ο Λ (i ffl -P A H QJ +> 0) £ 0) m — g o tn CO η ® Η η n ^ ^ ^ n sif as —g Ή

JJ H COO H CO CM CO t-"W

c O <-1 1· · · ♦» 1 · m’keP in Γ— t— CO OH Or-j S u-' HH H H CM CM H «

*0 A

G +J

a I_____ L· l· «

E’Sq >i«-» oo OO O O o O

h -3 >o ,c <#· o o g g go 33

• 4-) Ü) (D —' Η H HH HH HH

U +ΙΌΗ Ό 0J nö H P3 N id td

H

* "71Γ hIso oo oo oo go +>Mo sp'S· in m in m m in nn no mm mm id a & £ as <o +) ______ I "c

MH _.Cl) HO HO HO Η O

8Ό tri η η cn rt •n fg Η·Η Ό (¾ -P —· _

CM

CM O

cm tn ω u »Si CM CM cm • · · Ö ö 0 0-0

ra 0 3 (!) H

> -P O U 3 ,

Cd Η Η Η H

Q) ω ex· a, a , ft

Η >ι Η Η H . H

3d > > > > p ^ o o o o

S Η Η Η Η H

&$ i % i a 8 (I 0 0 4 4 1 ^ 3 & 18 ^ ™

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van methacroleine en methacrylzuur door het oxideren in de dampfase van iso-butylaldehyde met moleculaire zuurstof of een moleculaire zuurs to fhoudend gas, met het kenmerk, dat daarbij een kata- 5 lysator van heteropolyzuur of een mengsel van heteropoly- zuur en het zout daarvan wordt gebruikt, welke katalysator kan worden omschreven met de formule Mo V, P X,Y 0,. a b c d e f waarvan X de betekenis heeft van koper, tin, thorium, alumi-10 nium, germanium, nikkel, ijzer, cobalt, zink, titaan, lood, rhenium, zirkoon, cerium, chroom, bismuth en/of arseen; Y van kalium, rubidium, cesium en/of thallium en a, b,.c, d, e en f, alszijnde atomaire gehalten van de corresponderende elementen van de katalysator, aan de volgende voorwaarden 15 dienen te voldoen: a = 10; b = een getal groter dan 0 t/m 6; c = 0 ,5 - 6; d = een getal groter dan 0 t/m 3; 20 e = 0 - 0,8; f = een getal, dat wordt bepaald door de valenties van en de atomaire gehalten aan andere elementen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken-25 merk, dat a = 10, b = 0,5-3; c = 0,5-3; d = 0,01-1,0; e = 0-0,5.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator met de volgende formule is te omschrijven:

30 Moa'Vb'Pc'Cud'X,e'Y,f'0g' waarin X1 de betekenis heeft van arseen, thorium, aluminium, germanium, nikkel, ijzer, cobalt, zink, titaan, lood, rhenium, zirkoon, cerium, bismuth, tin en/of chroom; Y* van kalium, rubidium, cesium en/of thallium en a’, b', c', d', 35 e', f' en g’ de volgende betekenissen hebben:. 80 0 0 4 41 a’ = 10! b' = een getal groter dan 0 t/m 6; -33- c* = 0,5 - 6; d' = een getal groter dan 0 t/m 3; e1 = een getal groter dan 1 t/m 3/ met dien verstande, dat 5 d' + e' = een getal groter dan 0 t/m 3? f1 = 0 - 0,8? g' = een getal, dat wordt bepaald door de valenties van en atomaire gehalten aan de andere elementen.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het ken merk, dat a* = 10, B' = 0,5-3; c' = 0,5-3? d' = 0,01-1,0? e' » 0,01-1,0? f' = 0-0,5.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oxidatietemperatuur 250-400°C bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de reaktie in aanwezigheid van. waterdamp geschiedt.

7. Methacroleine en/of methacrylzuur, verkregen met de werkwijze van .conclusies 1-6. 8000441