NL8000388A - Pigment. - Google Patents

Description

» t

Pigment.

Pigmenten worden in vele industriën op grote schaal gebruikt om in principe een aangenaam en esthetische geur en uiterlijk te verschaffen aan verschillende media, waarin zij worden ingemengd, zoals verven, vernissen, lakken, organische harsen, gla-5 zuren, keramische produkten, zoals porceleinemails, glas en dergelijke. In het algemeen hebben anorganische pigmenten een groter toepassingsgebied dan organische pigmenten. Als gevolg van de krachtiger en drastischer omstandigheden bij toepassing in glazuren en bij keramische toepassingen, in het bijzonder net betrekking tot de 10 bereidingstemperatuur, moeten voor dergelijke toepassingen anorganische pigmenten worden gebruikt. Anorganische pigmenten kunnen echter ook worden toegevoegd aan organische media, zoals organische harsachtige polymere materialen, in het bijzonder als dergelijke materialen bij betrekkelijk hoge temperaturen worden gebruikt, zoals 15 bij de extrusie of de vormgeving.

Belangrijke anorganische rode pigmenten omvatten die van cadmiumsulfide-cadmiumselenise reeks. Twee andere belangrijke anorganische gele pigmenten zijn gebaseerd op cadmiumsulfide en lood-antimonaat (Naples Yellow), Daar men zich steeds meer bewust wordt 20 van de noodzaak tot milieubescherming, wordt de industriële toepassing van giftige en half-giftige chemicaliën steeds meer onderhevig aan kritisch onderzoek. De toepassing vein metalen, zoals cadmium, lood en antimoon, die vroeger on grote schaal werden gebruikt bij het bereiden van pigmenten, is derhalve minder aantrekkelijk geworden. 25 Meer stringente overheidsvoorschriften en beperking van hun gebruik kunnen worden verwacht. Het is derhalve van belang vervangende pigmenten te ontwikkelen.

Er zijn reeds verschillende technieken voorgesteld om de kleur van een pigment te variëren. Bij een dergelijke 800 0 3 83 $ s 2 techniek wordt de fijnheidsgraad van het gemalen pigment veranderde Zo kan bijvoorbeeld een oranje Digment, dat 99 % zinkoxyde en 1 % mangaanoxyde bevat, in een geel pigment worden veranderd door de fijnheid van het maalsel te vergroten.

5 Volgens een andere techniek worden twee pigmenten van verschillende kleur gecombineerd om een kleur te verkrijgen, die ergens tussen de kleuren van de beide pigmenten in ligt. Zo kunnen bijvoorbeeld blauwgroene pigmenten op deze wijze worden bereid door een groen pigment en een blauw-violet pigment in de juiste hoeveel-10 heden te mengen. Door een zorgvuldige keuze kan een mechanisch mengsel van de beide pigmenten leiden tot een uiteindelijk kleurmengsel, dat een aanvaardbare kleurdichtheid bezit. In vele gevallen leiden echter mengsels van verschillende pigmenten slechts tot onduidelijke kleuren.

15 Volgens een andere techniek wordt aan een basisch pigment een kleur-verschuivingsmiddel toegevoegd, waardoor de kleur-absorptiekarakteristiek van het pigment wordt gewijzigd of enigszins verschoven van die, welke normaliter zou optreden. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de kleur-verschuivingstechniek voor 20 het modificeren van de kleur van een pigment.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.086.123 beschrijft pigmenten, die zinksulfide als gastheer omvatten en die in vaste oplossing een metaalsulfide-doteringsmiddel bevatten. Het doterings-middel kan één of meer metaalsulfiden omvatten, maar is normaliter 25 aanwezig als een enkelvoudig sulfide, bijvoorbeeld lithiumsulfide, of bij voorkeur als een meervoudig sulfide, bijvoorbeeld lithium-indiumsulfide of koperindiumsulfide.

De op 25 februari 1977 ingediende Amerikaanse octrooiaanvrage, Serial no. 772.233 beschrijft pigmenten, die zink-30 sulfide als gastheer bevatten en die in vaste oplossing een dote-ringsmiddel bevatten om de kleur van het zinksulfide te veranderen.

Het doteringsmiddel kan één of meer metaalsulfiden omvatten, maar is normaliter aanwezig als een enkelvoudig sulfide, bijvoorbeeld indiumsulfide, of bij voorkeur als een tweevoudig sulfide, bijvoor-35 beeld indiumsulfide en mangaansulfide.

8000388 « 3

Het Amerikaanse octrooischrift 2.579.020 beschrijft pigmenten van zinkoxyde in combinatie met een kleurend metaaloxyde, terwijl als kleurverschuivingsmiddel magnesiumoxyde of cadmiumoxyde aanwezig is.

5 Gevonden werd dat kleurende pigmenten, die vrij zijn van metalen, zoals cadmium, lood en antimoon kunnen worden bereid door zinksulfide als gastheer te gebruiken en het zinksulfide in vaste oplossing te combineren met tenminste een voldoende hoeveelheid van een doteringsmiddel voor het veranderen van de kleur 10 van het zinksulfide, waarbij het doteringsmiddel koper-indiumsulfide omvat, waarin tenminste een deel van de zwavel is vervangen door • seleen.

De hoeveelheid doteringsmiddel, die aan de zinksulfide gastheer kan worden toegevoegd, varieert van juist voldoende 15 voor het veranderen van de kleur van de gastheer tot de maximum grens van de oplosbaarheid van het doteringsmiddel in de gastheer. Pigmenten, die nog meer doteringsmiddel bevatten, hetgeen leidt tot een twee-fasen systeem, kunnen echter bruikbaar zijn en worden niet uitgesloten.

20 Het effect van de substitutie van tenminste een deel van de zwavel in een doteringsmiddel, dat koper-indiumsulfide omvat, door seleen is niet zo zeer het variëren van de kleur of tint van het zinksulfide en het doteringsmiddel als wel het bewerkstelligen van een verschuiving in de kleur-responsiekromme, hetgeen 25 leidt tot een schonere, zuiverder, diepere en helderder kleur van dezelfde tint.

Om de kosten van het pigment te verminderen kan een versnijdende hoeveelheid bariumsulfaat in de pigmentstructuur worden opgenomen, hoewel de toevoeging van bariumsulfaat kan leiden 30 tot een meer-fase-pigment.

De pigmenten kunnen worden bereid door inkapselen van het gastheer-zinksulfide en de genoemde doteringsmiddelen onder vacuum en verhitting. Ook kunnen de sulfiden van de genoemde metalen gemeenschappelijk worden geprecipiteerd uit een oplossing, gevolgd 35 door verhitting. Deze werkwijzen verhinderen het invoeren van 8000388 • ' 4 ongewenste metaaloxyden. Het verhitten geschiedt bij voorkeur door de temperatuur langzaam te verhogen tot een evenwi chtstemperatuur en gedurende een tijd op de evenwichtstemperatuur, waardoor oplossen van de doteringsmiddelen met het gastheer-zinksulfide wordt bewerk-5 stelligd.

De bijgaéinde figuur is een grafiek van de reflec-tiefactor (in procenten) tegen de golflengte van het licht in millimicrons. Gegevens voor de grafiek werden verkregen met een spectro-fotometer bij pigmenten volgens de onderhavige uitvinding en ter 10 vergelijking met soortgelijke gegevens voor een controle-pigment, waarin geen zwavel door seleen was vervangen. De aangegeven krommen vertonen een verschuiving naar langere golflengten voor pigmenten volgens de uitvinding, terwijl de reflectiefactor bij de langere golflengten wordt verbeterd. De verschuiving is in de eerste plaats 15 naar het geel in vergelijking met het controle-pigment,

In het algemeen omvatten de pigmenten volgens de uitvinding zinksulfide als gastheer en bevatten als doteringsmiddel een vaste oplossing een door seleen gesubstitueerd koper-indiumsul-fide. Hier en in de conclusies betekent de uitdrukking "doterings-20 middel" de toevoeging of toevoegingen, die in vaste oplossing met het gastheer-zinksulfide worden gebracht.

Het hier beoogde doteringsmiddel kan worden aangegeven als overeenkomende met de formule

CuInS2-xSV

25 waarin x groter dan 0 maar kleiner dan of gelijk aan 2 is.

Zoals gezegd kan seleen alle zwavel vervangen, hetgeen leidt tot een doteringsmiddel, bestaande uit koperindium-selenide. Het verdient echter de voorkeur dat enige zwavel achterblijft, zodat x bij voorkeur een waarde heeft van ongeveer 0,1 tot 30 ongeveer 1,0. Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm zijn zwavel en seleen in nagenoeg gelijke atomaire hoeveelheden aanwezig.

De hoeveelheid doteringsmiddel, die ten opzichte van de zinksulfide-gastheer wordt gebruikt, is niet kritisch en kan sterk variëren. De pigmenten omvatten vaste oplossingen, waarin de 35 bestanddelen niet noodzakelijk aanwezig hoeven te zijn in bepaalde 8000388 5 cehmische of stoechiometrische verhoudingen. Er kan zo weinig als slechts de minimale hoeveelheid, die nodig is om de kleur van het zinksulfide te veranderen, worden gebruikt tot een hoeveelheid, die kan lopen tot de oplosbaarheidsgrens van het doteringsmiddel in de 5 gastheer. Zelfs dit is niet de maximale hoeveelheid doteringsmiddel die kan worden gebruikt. Hoeveelheden tot de oplosbaarheidsgrens in de gastheer leidde tot pigmenten, bestaande uit een enkele fase. Grotere hoeveelheden doteringsmiddel kunnen worden gebruikt, hoewel de pigmenten dan bestaan uit meerdere fasen. De aanwezigheid van een 10 twee- of meer-fasen systeem doet niet noodzakelijk de werkzaamheid van het meer gewenste een-fase systeem teniet, hoewel het in het algemeen de voorkeur verdient dat het pigment slechts geheel uit één fase bestaat.

Als voorbeelden van de voorkeur verdienende, uit 15 één fase bestaande pigmenten kan het doteringsmiddel voor het zinksulfide in hoeveelheid variëren van ongeveer 0,5 mol.% van het zinksulfide tot de oplosbaarheidsgrens van het doteringsmiddel in het zinksulfide. Een meer de voorkeur verdienend traject voor het doteringsmiddel is een hoeveelheid, variërend van ongeveer 1 mol.% tot • 20 ongeveer 10 mol.% van het zinksulfide.

Andere specifieke molaire hoeveelheden voor de pigmenten, die bruikbaar zijn gebleken, omvatten ongeveer 40 tot ongeveer 95 mol.% zinksulfide en ongeveer 5 tot ongeveer 60 mol.% doteringsmiddel. Met betrekking tot meer specifieke molaire verhou-25 dingen, met inbegrip van een aanduiding van de hoeveelheid seleen, die als vervangingsmiddel voor zwavel aanwezig is, kan een voorbeeld van een pigment volgens de uitvinding in mol.% bestaan uit ongeveer 50 tot ongeveer 98 % zinksulfide, ongeveer 1 tot ongeveer 25 % koper-indiurasulfide en ongeveer 1 tot ongeveer 25 % seleensulfide.

30 Het zal duidelijk zijn dat minimale hoeveelheden andere bestanddelen in de pigmenten aanwezig kunnen zijn als vulmiddelen, verdunningsmiddelen, onzuiverheden of andere toevoegingen, zonder de kleur te verzwakken of 2onder dat op andere wijze de voordelen volgens de uitvinding in belangrijke mate verloren gaan. Norma-35 liter kan een vulmiddel, verdunningsmiddel, onzuiverheid of andere 8000388 * 3 6 toevoeging aanwezig zijn in een hoeveelheid tot ongeveer 5 gew-.% van het pigment, zonder de kleur ernstig te beïnvloeden en in bepaalde gevallen kan dit zelfs een gewenste afwijking vein de tint geven. Het verdunningsmiddel of een soortgelijk materiaal kern op twee manieren 5 in het pigment aanwezig zijn. Het kan hetzij fysisch zijn gemengd met de zinksulfide gastheer buiten zijn kristalstructuur of het vulmiddel, verdunningsmiddel, enz. kan in het rooster zelf zijn gedrongen, hetzij interstitieel of als vervanging.

Een bijzonder bruikbaar vulmiddel is bariumsul-10 faat gebleken en wel in het bijzonder lithopoon, dat bestaat uit een mengsel van zinksulfide en bariumsulfaat en dat, behalve dat zink en zwavel aan het systeem worden toegevoegd, zijn eigen pigment-eigenschappen heeft. Uitsluitend als voorbeelden kan worden gezegd dat het bariumsulfaat, hetzij als zodanig of als lithopoon, aanwezig 15 kan zijn in hoeveelheden tot ongeveer 5 gew.% van het pigment. Dit kan leiden tot een meer-fase-pigment. Een meer de voorkeur verdienend toepassingstraject is een molaire hoeveelheid bariumsulfide, hetzij als zodanig of als lithopoon, tot de molaire hoeveelheid van het aanwezige zinksulfide.

20 Alle metaalsulfiden en/of metalen, die voor de pigment bereiding worden gebruikt, zijn gemakkelijk verkrijgbaar. De bereiding van de pigmenten is niet kritisch en kan volgens de bepaalde techniek worden uitgevoerd door het insluiten van zinksulfide en het doteringsmiddel of reagentia, die het doteringsmiddel kunnen 25 vormen, in een geëvacueerde, gesloten houder en vervolgens te verhitten tot een evenwichtstemperatuur, dat wil zeggen tot een verhoogde, thermodynamische evenwichtstemperatuur, waarbij geen reactie of oplossing meer plaats heeft. Na afkoelen van de verhitte sulfiden vormen zich kristallen van de vaste oplossing van het pigment.

30 Tot dusver de beste werkwijze ter bereiding van het pigment bestaat uit het gezamenlijk precipiteren van de sulfiden . van de genoemde metalen uit een oplossing, zoals hierna uitvoeriger in voorbeeld I is beschreven en daarna verhitten tot een evenwichts-temperatuur om de gewenste vaste oplossing te bewerkstelligen en 35 vervolgens af te koelen.

800 03 88 7

Het verhitten om een vaste oplossing te vormen kan plaatsvinden door de bestanddelen met een langzaam stijgende temperatuur te verhitten tot de evenwichtstemperatuur is bereikt en daarna de bestanddelen op deze temperatuur te houden of thermisch te 5 "drenken" tot de reactie voltooid is. De bestanddelen, die de pigmenten vormen, kunnen bijvoorbeeld worden verhit van ongeveer 200° c tot ongeveer 1000° C of hoger met een temperatuursstijging van ongeveer 10° C per uur. De sulfiden worden op de maximale evenwichtstemperatuur gehouden zo lang nodig is om een de voorkeur verdienende, volle-10 dige oplossing te bewerkstelligen, bijvoorbeeld gedurende 20-75 uur en daarna bijvoorbeeld in een oven tot kamertemperatuur afgekoeld.

Als de ingesloten techniek wordt toegepast, kan de houder in koud water worden gedompeld. Het seleen, in welke vorm dit ook aanvankelijk aanwezig is, blijft na het calcineren en koelen in het zinksul-15 fidekristal achter als CuInS(Se) en wel in de mate, waarin men het zwavel door seleen wil substitueren.

Desgewenst kan men aan de pigmenten vormende bestanddelen vd«5r het verhitten een vloeimiddel toevoegen om de kristallisatie te bevorderen en het thermodynamische evenwicht 20 sneller te bereiken. Bijvoorbeeld kan een gelijke molaire hoeveelheid van natriumchloride en magnesiumchloride als vloeimiddel worden gebruikt.

Pigmenten volgens de uitvinding vertonen een .kleurverschuiving in vergelijking met pigmenten van een zinksulfide 25 gastheer en een koper-indiumsulfide doteringsmiddel, die zichtbaar is voor het menselijk oog. Onderzoek van de onderhavige pigmenten met een spectrofotometer geeft aan dat hoewel enige verschuiving plaats heeft naar het rood en enige verschuiving plaats heeft van groen-geel naar rood-geel, de verschuiving in de eerste plaats naar 30 het geel optreedt. Het belangrijkste effect van de seleen-substitu-tie is derhalve hierin gelegen dat het geel krachtiger wordt, hoewel niet uitsluitend. Uitgedrukt in Hunter-coördinaatwaarden, bestaat het belangrijkste effect van de seleen-substitutie in een verbetering van de b-waarden, hoewel niet uitsluitend. De seleen-substitutie 35 verandert de overwegende golflengte, die het pigment als kleur 8000388 δ vertoont, niet in belangrijke mate, maar de substitutie maakt de kleur helderder, zuiverder en dieper.

De volgende voorbeelden dienen uitsluitend ter toelichting en moeten niet als beperking worden beschouwd.

5 Voorbeeld I

Dit voorbeeld beschrijft de tot dusver best bekende wijze ter bereiding van de onderhavige pigmenten. De volgende bestanddelen werden onder roeren in een kolf van 1 1 gebracht.

Bestanddeel Hoeveelheid 10 Water 500 ml

Indium 250 ml van een 0,2 molair op lossing van In in HC1 (0,05 mol In)

Koper 250 ml van een 0,2 molair op- 15 lossing van Cu in HCl (0,05 mol Cu)

Gehydrateerd zinksulfide. 354 g (1,97 mol Zn)

Het indium en koper waren in hun respectievelijke oplossingen aanwezig in de vorm van chloriden. De volgende bestandde-20 len werden gebracht in een bekerglas van 4 1.

Bestanddeel Hoeveelheid

Water 1,51

Ammoniumsulfide 261,54 g in 5 %'s waterige op lossing (2 molen (NH^)2S) 25 Seleenpoeder 2 g (0,025 mol)

Natriumdithionietpoeder 4,41 g (0,025 mol Na2S20^)

Ieder bekerglas werd onder roeren op 55° C verhit. De eerstgenoemde koper, indium en zinkoplossing werd daarna druppelsgewijs in de loop van ongeveer 30 min. bij de ammoniumsulflde-oplos-30 sing gevoegd. Tijdens de toevoeging werd het systeem geroerd en op 55-60° C gehouden. De kleur van het geheel veranderde geleidelijk van een helder oranje kleur tot een licht geel precipitaat.

Nadat alles was toegevoegd werd extra ammoniumsul-fide-oplossing toegevoegd tot een positieve sulfide test werd ver-35 kregen met loodacetaat papier. Het precipitaat werd door afzuigen 8000388 9 afgefiltreerd, gewassen met 3 1 water en daarna bij 80° C gedroogd.

Na drogen werd het materiaal tot stukken gebroken en ongeveer 45 min. op 810° C verhit in een afgedekte porcelein kroes tot de metaal-sulfiden een vaste oplossing vormden. Na afkoeling werd een pigment 5 verkregen, omvattende een vaste oplossing van een zinksulfide gastheer met een doteringsmiddel van koper, indium en seleensulfide. Het pigment had een goudgele kleur.

Voorbeelden II-XIII

De waarden X, Y en Z van de drie primaire kleuren 10 in de kleuren-driehoek werden volgens de standaardmethode bepaald met verschillende pigmenten bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I, die slechts verschilden in de hoeveelheid gebruikt seleen. Dezelfde waarden werden ook bepaald met controle-pigmenten, die geen seleen bevatten en bestonden uit een zinksulfide gastheer met koper-indium-15 sulfide als doteringsmiddel. Bij de controle-pigmenten varieerde de hoeveelheid indium van 1-4 gew.%. Ter vergelijking werden pigmenten volgens de uitvinding gebruikt, waarbij voor ieder gehalte aan indium in de controle-pigmenten, twee extra pigmenten werden bereid en onderzocht, waarbij de aanwezige hoeveelheid seleen respectieve- 20. lijk 2 en 3 gew.% van de pigmenten bedroegen. De Hunter-coördinaten werden op de gebruikelijke wijze berekend uit de waarden voor de drie primaire kleuren en wel als volgt: 1/2 L is een maat van de reflectiefactor (L=10Y ); a is een maat voor de roodheid-groenheid 1/2 25 (a=17,5(l,02X-Y)/Y ' ); en b is een maat voor de geelheid-blauwheid 1/2 (b=7(Y-0,847Z)/Y ' ).

Tabel A geeft een samenvatting van de resultaten van de pigmenten, onderzocht als massa-tint. De aangegeven golflengte 30 is de golflengte van het licht, dat de kleur van het pigment domineert en wordt uitgedrukt in millimicrons. De kolom met opschrift "percentage P" geeft de zuiverheid van de intensiteit van de kleur aan. Naarmate het getal hoger is is de zuiverheid groter. Deze waarden werden verkregen met standaard tabellen van het kleurendiagram.

§000388 35 10

TABEL A

Hunter-coördinaten van met Se gesubstitueerde pigmenten van

ZuS.CuInS2

5 Voor- % In % Se L a b /a^+b^ Golf- % P

beeld (gewicht) ^ lengte mm.

II 1-0 86,74 -7,74 33,1 33,97 574 41 III 1-2 86,58 8,51 31,73 32,84 573 40 10 IV 1-3 88,03 9,28 33,3 34,56 573 41 V 2-0 80,17 5,43 38,77 39,17 575 59 VI 2-2 84,35 5,48 39,9 40,26 575 57 VII 2-3 81,61 -4,82 42,65 42,92 578 70 VIII 3-0 78,95 4,93 40,2 40,5 575 62 15 IX 3-2 80,21 2,16 44,83 44,86 577 71 X 3-3 79,46 -0,816 44,9 44,88 577 73 XI 4-0 75,59 2,29 43,45 43,53 578 75 XII 4-2 77,31 1,85 44,1 44,17 . 578 74 XIII 4-3 70,35 9,535 43,85 44,89 580 83 20

Tabel A toont duidelijk de onverwachte verbeteringen, verkregen door de seleen-substitutie. Bij alle voorbeelden, waarbij seleen als substituent werd ingevoegd en de hoeveelheid daarvan werd verhoogd, trad er een overeenkomstige toeneming op van 25 de waarde, die wordt berekend als de vierkantswortel van de som van de kwadraten van de Hunter-coördinaten a en b. Zoals uit de tabel blijkt is dit in hoofdzaak een gevolg van een overeenkomstige toeneming in de waarde van de coördinaat b, die bij deze berekening werd gebruikt. Terwijl de waarde voor het percentage zuiverheid nage-30 noeg hetzelfde bleef voor lage gehalten aan indium (voorbeeld II, III en IV) was er op overeenkomstige wijze een radikaie verbetering in deze waarde bij hogere gehalten aan indium, waarbij 3 % seleen in de pigmenten was gesubstitueerd (voorbeeld VII, X en XIII).

De reflectiefactor, gemeten ten opzichte van de 35 golflengte van het licht in millimicrons, werd met de pigmenten van 800 0 3 88 11 de voorbeelden VIII, ix en X verkregen met een Beekman Spectrofoto-meter Acta IV-M. Uit de figuur blijken de weergegeven resultaten, waarbij de getrokken lijn overeenkomt met voorbeeld VIII, het contro-le-pigmente (geen seleen)? de streep-stippellijn met voorbeeld IX 5 (2 % seleen) en de gebroken lijn met voorbeeld X (3 % seleen). Van ongeveer een golflengte van 470 tot een golflengte 535 en een reflectief actor van ongeveer 17,5 tot ongeveer 17 %, vallen de krommen voor de voorbeelden IX en X samen en hoewel de streep-stippellijn wordt gebruikt, zal duidelijk zijn dat deze lijn voor de omvang van de 10 aangegeven grafiek zowel de waarden voor de voorbeelden IX als X weergeeft.

' Hoewel de helling van de centrale delen van de lijnen voor de voorbeelden IX en X (soms aangeduid als absorptie-kant) nagenoeg dezelfde is als voor voorbeeld VIII, blijken twee 15 andere belangrijke veranderingen. Er is een belangrijke verschuiving in de pigmenten van zowel de voorbeelden IX als X naar een hogere golflengte voor het percentage reflectie, variërend van ongeveer 8 tot ongeveer 68 %. Verder is er voor golflengten van het licht groter dan ongeveer 540 millimicron een belangrijke verbetering in 20 de reflectiefactor voor de voorbeelden IX en X, die uitloopt van een toeneming van ongeveer 11 % en ongeveer 13 % respectievelijk bij een golflengte van 800 millimicron. De kleur van de pigmenten in deze trajecten is derhalve helderder, zuiverder en dieper dan de kleur van het controle-pigment van voorbeeld VIII.

25 De pigmenten kunnen op de gebruikelijke wijze worden gebruikt voor het kleuren van keramische produkten, met inbegrip van porceleinemails, glazuren, glazen, kunststoffen, verven, vernissen, lakken en dergelijke.

30 8000388

Claims (15)

1. Pigment, omvattende een zinksulfide gastheer, die in vaste oplossing een voldoende hoeveelheid koper-indiumsulfide bevat om de kleur van het zinksulfide te veranderen, met het kenmerk, 5 dat tenminste een deel van de zwavel door seleen is vervangen.

2. Pigment, omvattende een zinksulfide gastheer, die in vaste oplossing tenminste een voldoende hoeveelheid doterings-middel bevat om de kleur van het zinksulfide te veranderen, met het kenmerk, dat het doteringsmiddel overeenkomt met de formule

3. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat x een waarde heeft vein ongeveer 0,1 tot ongeveer 1,0,

4. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk, 15 dat het doteringsmiddel aanwezig is in een hoeveelheid variërend van ongeveer 1 mol.% tot ongeveer 10 mol.% van het zinksulfide.

5. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het doteringsmiddel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 0,5 mol.% van het zinksulfide tot de oplosbaarheidsgrens van het 20 doteringsmiddel in het zinksulfide.

6. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat zwavel en seleen in ongeveer gelijke atomaire hoeveelheden aanwezig zijn.

7. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk, 25 dat de gastheer aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 40 tot ongeveer 95 mol.% en dat het doteringsmiddel aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 5 tot ongeveer 60 mol.%.

8. Pigment, omvattende een zinksulfide gastheer, die in vaste oplossing tenminste een voldoende hoeveelheid van een 30 doteringsmiddel bevat om de kleur van het zinksulfide te veranderen', met het kenmerk, dat het doteringsmiddel uit koper-indiumselenide bestaat.

9. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat dit in mol.% ongeveer 50 tot ongeveer 98 % zinksulfide, ongeveer 35. tot ongeveer 25 % koper-indiumsulfide en ongeveer 1 tot ongeveer 8 0 0 0 3 B 8 ~ t 25. seleensulfide bevat.

10. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk» dat de vaste oplossing uit een enkele fase bestaat.

10 CuInS2_xSex, waarin x groter dan. 0 maar kleiner of gelijk aan 2 is.

11. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk» 5 dat het doteringsmiddel koper-indiumselenide is.

12. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk» dat dit een versnijdende hoeveelheid bariumsulfaat bevat.

13. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk» dat dit bariumsulfaat bevat in een molaire hoeveelheid tot ongeveer 10 de molaire hoeveelheid aanwezig zinksulfide.

14. Pigment volgens conclusie 2, met het kenmerk» dat dit een versnijdende hoeveelheid lithopoon bevat.

15. Pigment volgens één der voorgaande conclusies, in hoofdzaak als toegelicht in de voorafgaande beschrijving en/of 15 aan de hand van de voorbeelden, 800 0 3 88 A