NL8000169A - Werkwijze voor het reinigen van verbrandingsgassen met zure bestanddelen. - Google Patents

Description

* N/29.385-Kp/vdM - 1 - 'v>

Uitvinder: Dr.-Ing. Horst Bechthold, Erfstadt-Friesheim,Bondsrepubliek Duitsland.

Werkwijze voor het reinigen van verbrandingsgassen met zure bestanddelen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het reinigen van verbrandingsgassen met zure bestanddelen e.d., in het bijzonder zwaveldioxide, onder toepassing van ammoniak in een wasproces.

5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Duitse

Offenlegungsschrift P 25 18 386.2-43. Hierin wordt beschreven dat de ammoniak die voor de vorming van de absorptievloeistof wordt gebruikt, vóór of direct na het mengen met de geconcentreerde zoutoplossing aan de rookgassen wordt toegevoerd.

10 In tal van procédé's voor de ontzwaveling van rook gassen wordt gewerkt met ammoniakale oplossingen. Daarbij lopen in de wastoren naast elkaar verschillende evenwichts-reacties af, bijv.: S02 + 2NH3 + H2 O 4.1. ' ........"* (NH^) 2 SC>2 ammoniumsulfiet 15 CC>2 + 2 ΝΗ^ + H2 0 4" * (NH^) 2 CO^ ammoniumcarbonaat (NH^) 2 S03 + 1/2 Q2 t (NH4)2 S04 ammoniumsulfaat

Volgens deze vergelijkingen zal - afhankelijk van de concentratie, het zuurstofgehalte van het rookgas en de be-drijfstemperatuur - steeds een zekere hoeveelheid ammonium-20 sulfaat in de wasoplossing ontstaan.

Terwijl de pH-waarden van ammoniumsulfiet en ammoniumcarbonaat 7 tot 8 bedragen, ligt de pH-waarde van een zuivere oplossing van ammoniumsulfaat in de buurt van 4-5.

In het Duitse Auslegeschrift 24 31 130 wordt een 25 werkwijze voor de ontzwaveling van rookgassen beschreven, waarin de aan het proces toegevoegde hoeveelheid ammoniak wordt geregeld, afhankelijk van de pH-waarde, die in de wastoren wordt gemeten. Deze regeling is weliswaar in principe mogelijk, maar heeft echter het beslissende nadeel, dat zij 30 slechts effectief kan worden toegepast in een gebied met een de laag gehalte aan ammoniumcarbonaat. Zoals de kromme int-figuur laat zien, verloopt de pH-waarde in het gebied met een geringe toevoeging van ammoniumcarbonaat zeer steil, wordt in een kort overgangsgebied bijna horizontaal en benadert vervol- 800 0 1 69 -'Λ - 2 - gens zeer geleidelijk de pH-waarde van een zuivere oplossing van ammoniumcarbonaat.

Voorwaarde voor een correct functionerende regeling is echter, dat een duidelijk effect waarneembaar is, indien de 5 regeling van het proces wordt veranderd. In het zojuist beschouwde geval werd de hoeveelheid ammoniak door een verandering van de pH-waarde beïnvloed. Een verhoogde toevoeging van ammoniak heeft echter een stijging van de hoeveelheid ammoniumcarbonaat in de oplossing tot gevolg. De pH-waarde volgt 10 echter alleen in het lage gebied de stijgende hoeveelheid aan carbonaat zeer duidelijk, terwijl de waarde boven 5 % carbo-naat nauwelijks meer verandert.

Een dergelijke regeling kan daarom alleen in het gebied tot ca. 5 % bedrijfstechnisch zonder bezwaar functione-15 ren en veroorzaakt aanzienlijke problemen, wanneer de pH-waarde in het horizontaal lopende gebied overgaat. Onderzoekingen aan bestaande, in bedrijf zijnde installaties, hebben inderdaad aangetoond, dat een goed functionerende regeling boven een pH-waarde van ca. 7 niet meer mogelijk is.

20 Installaties voor de ontzwaveling van rookgassen worden tegenwoordig voornamelijk voor de toepassing bij hoofdkrachtcentrales gepland. In de Duitse Bondsrepubliek is er echter een zeer aanzienlijk aantal installaties, die onder typische piekomstandigheden in bedrijf zijn. Dit gaat gepaard 25 met zeer grote en vaak voorkomende schommelingen, die aan de regeling van het ontzwavelingsproces bijzonder hoge eisen stellen. Tenslotte zou n.l. bij het hier besproken ammoniak-procëdë de ammoniak verhoudingsgewijs aan de gasstroom moeten worden toegevoegd om een beïnvloeding van het ontzwavelingsef-30 fect door schommelingen te verhinderen (voorop gesteld dat het gehalte aan zwaveloxiden in het gas constant is).

Men zou daarom de toevoeging van ammoniak afhankelijk van de hoeveelheid gas kunnen regelen om dit doel te bereiken.

Enerzijds is de meting van zulke grote hoeveelheden 35 gas bij de dikwijls beperkte plaatselijke omstandigheden in zeer grote rookgaskanalen slechts met grote fouten mogelijk, zodat alleen daaruit al negatieve invloeden op het constant houden van de ontzwavelingsgraad te verwachten zijn. Aan de 80 0 0 1 69 '* .- 3 - * andere kant verandert bij verandering van belasting in elk geval ook het getal van de overmaat lucht voor de ketelver-warming, zodat het gehalte aan zwaveloxiden in het ruwe gas niet constant kan blijven. Een regeling, die het ammoniak ver-5 houdingsgewijs - zelfs bij het niet meebeschouwen van de vermelde meetfouten - tot de hoeveelheid gas verandert, moet derhalve wegens de schommelingen van het SC>2-gehalte tot verschillende graden van ontzwaveling bij verschillende belasting leiden.

10 Een verdere typische eigenschap van regelingen is, dat bij snelle verandering van de toevoerhoeveelheden gemakkelijk de regelsystemen in de war kunnen raken. Regelingen, die aan grote schommelingen op de ingang van de meetwaarde zijn blootgesteld, moeten daarom traag worden ingesteld, zodat bij 15 verandering van de ingangsgrootheid (dus hier de hoeveelheid gas) gedurende zekere tijd aanzienlijke afwijkingen op de koop toe genomen moeten worden.

Deze beschouwingen gaan in principe ook op voor die regelingen die - bijv. uitgaande van de pH-waarde van de was-20 oplossing - de toevoeging van ammoniak aan een dergelijk ontzwavel ingsproces veranderen. Ook hier moet bijv. bij een aanzienlijke snelle toename van belasting van de in bedrijf zijnde ketel rekening worden gehouden met een weliswaar tijdelijke maar niet onaanzienlijke hoeveelheid zwaveloxiden, die door 25 het wassysteem heenslaat.

In de Duitse Offenlegungsschriften P24 31 130.6-43 en P 25 18 386.2-43 wordt een werkwijze voor de ontzwaveling van rookgassen beschreven, waarin gewerkt wordt met zeer hoge zoutconcentraties. Bij de toepassing van deze werkwijze is 30 vastgesteld, dat zelfs indien de pH-waarde in het vermelde steile gebied van de kromme ligt, een doelmatige regeling van het ammoniakgehalte bij schommelingen in de belasting niet mogelijk is. Het probleem was derhalve een oplossing te vinden die - evt. ook onder verandering van de procesvoorwaarden -35 een regeling mogelijk maakt, die ook bij grote en snelle schommelingen in de belasting geen verandering in de graad van afscheiding van de ontzwaveling ten gevolge heeft.

Uit de aangegeven reactievergelijkingen kan worden 80 0 0 1 69 - 4 - geconstateerd, dat na de maximale absorptie van de zwaveldioxide, de mogelijk aanwezige overmaat ammoniak met kooldioxide omgezet zal worden in ammoniumcarbonaat wegens het hoge <Χ>2-gehalte van het rookgas. Aan de andere kant is echter uit de 5 thermodynamica bekend, dat ammoniumcarbonaat reeds bij 60°C praktisch volledig wordt ontleed in zijn bestanddelen ammoniak, water en kooldioxide. Bij de in het wasproces aanwezige temperatuur is dan ook niet te verwachten, dat aanzienlijke hoeveelheden ammoniumcarbonaat in de oplossing thermisch stabiel 10 kunnen zijn.

De werkwijze werd daarom tot nu toe zo uitgevoerd, dat een zo klein mogelijke hoeveelheid ammoniumcarbonaat in de oplossing te vinden was, opdat een zo laag mogelijke dampdruk van ammoniak boven de wasoplossing in het rookgas kon worden 15 ingesteld. Afgezien van de hoge kosten van het verlies van ammoniak zou uit milieu-overwegingen een hoger ammoniakgehalte van het gezuiverde gas niet toelaatbaar zijn.

Ondanks de steilheid van de pH-waarde in het gebied * van lage ammoniumcarbonaatconcentraties en de daaraan gekoppel- 20 de snelle correctie van de regeling, was het echter niet mogelijk schommelingen in de belasting op te vangen zonder dat de ontzwavelingsgraad werd beïnvloed. Een uitstekende mogelijkheid hiervoor ligt in het feit, dat bij overmaat ammoniak in de wasoplossing ammoniumcarbonaat wordt gevormd, dat in staat 25 is bij plotseling optredende overmaat zwaveloxiden, deze onder afgave van C02 te binden. Daardoor zal een bufferwerking ontstaan, die gedurende een zekere tijd voldoende is om ook zonder in de regeling in te grijpen de ontzwavelingsgraad bij verandering van belasting, onveranderd te houden.

30 Het uitwijken naar grotere hoeveelheden ammonium carbonaat was echter niet mogelijk wegens het op zichzelf bekende feit, dat ammoniumcarbonaat reeds bij ca. 60°C ontleedt in de gasvormige bestanddelen ammoniak, waterdamp en C02· Daardoor zou een hogere partiële druk van ammoniak in het gas 35 ontstaan, die niet alleen tot aanzienlijke ammoniakverliezen zou leiden, maar ook tot belasting van het milieu bij het verlaten van de schoorsteen.

Ondanks dit bekende feit werd echter ter verkrij- 800 0 1 69 -.5 - A* % ging van een behoorlijke regeling geprobeerd de installatie in het gebied van een grotere hoeveelheid aininoniumcarbonaat (bijv. 30 %) te laten werken. Verrassenderwijs vonden de verwachte effecten niet plaats, want ook bij deze uitvoerings-5 wijze bleef de met chemische middelen bepaalbare hoeveelheid ammoniak in het gas onder de detectiegrens. Ook met reukproe-ven kon geen ammoniak worden vastgesteld.

Met deze werkwijze was weliswaar de gewenste buffer^· werking instelbaar, zodat schommelingen ook zonder directe 10 maatregelen niet meer tot beïnvloeding van de mate van ontzwaveling leidden. Daarmee was echter het probleem naar de technische kant van de regeling verschoven, omdat zoals uit de weergegeven kurve valt af te leiden, in dit gebied het verloop van de pH-waarde tegen de concentratie van ammoniumcarbonaat 15 bijna constant werd. Zoals hierboven is uitgelegd kon een regeling op basis van de gemeten pH-waarde niet meer aan de eisen voldoen.

Als oplossing voor dit probleem werd nu gevonden, dat het voldoende is de in de wasoplossing aanwezige koolstof 20 (als maat voor de aan jranoniak gebonden CC^) te bepalen en uitgaande van deze waarde, de regeling van de toevoeging van ammoniak aan het proces te doen plaatsvinden. Met deze regeling werd thans dus niet alleen de voor de ontzwaveling vereiste behoefte aan ammoniak stoechiometrisch aangepast aan de 25 hoeveelheid aanwezige zwaveloxide, maar bovendien ook de voor het opvangen van schommelingen vereiste voorraad ammoniumcar-· bonaat in de wasoplossing vastgelegd.

De vorming van de vermelde voorraad ammoniumcarbo naat in de wasoplossing is aanvankelijk bij stoechiometrische 30 toevoeging van ammoniak niet zonder verdere maatregelen mogelijk, omdat alle toegevoegde ammoniak bij de binding van het zwaveloxide wordt verbruikt. Bij de verdere behandeling van de in de wasser gevormde zoutoplossing door bijv. oxidatie, thermische processen, kristallisatie e.d., wordt echter het 35 gevormde ammoniumcarbonaat weer in zijn gasvormige bestanddelen ontleed, die weer bij het binnentreden in de wasoplossing aan het rookgas kunnen worden toegevoegd. Wordt dus door een eenmalige, korte overdosering van ammoniak bij het begin van 80 0 0 1 69 > - - 6 - de afloop van het proces een zekere hoeveelheid ammoniumcarbo-naat in de wasoplossing geproduceerd, dan wordt dit ammonium-carbonaat in de hiervoor vermelde behandelingsstappen weer ontleed. De daarbij gevormde ontledingsprodukten, n.l. ammo-5 niak, waterdamp en CO2, worden weer gasvormig toegevoegd aan de in de wasinrichting binnentredende stroom rookgas. Daardoor ontstaat een in het totaalproces blijvende interne ammoniak-kringloop, die ondanks de stoechiometrische toevoeging van ammoniak aan het begin van de installatie gedurende de totale 10 procesduur een overmaat aan ammoniak in de wasinrichting in stand houdt, wanneer onbeduidende procesverliezen aan ammoniak (bijv. via de schoo'rsteen in een zeer lang tijdsbestek) voortdurend worden gecompenseerd. In het Duitse Offenlegungsschrift P 25 18 386.2-43 worden bijv. de hiervoor genoemde processtap-15 pen beschreven, n.l. oxidatie en thermische droging, waarin de herontleding van het gevormde ammoniumcarbonaat daadwerkelijk plaatsvindt.

Daarmee heeft het verrassende feit, dat n.l. ook bij hoge concentraties aan ammoniumcarbonaat geen meetbare 20 partiële druk van ammoniak in het daarboven staande gas optreedt, de gecombineerde oplossing van twee hoogst belangrijke problemen voor het probleemloos functioneren van rookgasontzwavelingen mogelijk gemaakt.

25 80 0 0 1 S3

Claims (3)

1. Werkwijze voor het reinigen van verbrandingsgassen met zure bestanddelen en dergelijke, in het bijzonder SO2/ onder toepassing van ammoniak in een wasproces, met 5het kenmerk, dat men de aan het proces toegevoegde hoeveelheid ammoniak stoechiometrisch regelt tot de afgescheiden hoeveelheid zwaveloxiden, zodanig dat in de wasoplossing een zekere hoeveelheid ammoniumcarbonaat behouden blijft.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het lOkenmerk, dat ondanks de uit de hoeveelheid zwaveloxiden voortvloeiende stoechiometrische hoeveelheid toegevoegde ammoniak in het wasgedeelte van het totale proces, een overmaat ammoniak wordt gevormd, die ontstaat uit de herontleding van het in de wasinrichting door een eenmalig toegevoegde extra 15 hoeveelheid ammoniak gevormde ammoniumcarbonaat bij de verdere behandeling van de geconcentreerde wasoplossing door bijv. oxidatie, kristallisatie, thermische behandeling e.d. en terugleiding van de ontledingsprodukten naar het wasproces.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, m e t 20. e t kenmerk, dat de hoeveelheid ammoniumcarbonaat in de wasoplossing tussen 2 en 60 %, bij voorkeur tussen 5 en 30 %, gemeten in gewichtsdelen ammoniumcarbonaat per gewichts-deel oplossing, wordt gehouden. 25 800 0 1 69