NL8000161A - Harspreparaat voor het elektrolytisch bekleden. - Google Patents

Description

X

*

Br/O/lh/214

Harspreparaat voor het elektrolytisch bekleden.

De uitvinding heeft betrekking op een harspreparaat voor het elektrolytisch bekleden/ waarbij een polymeer van een geconjungeerd dieen als één van de uitgangsmaterialen wordt gebruikt.

5 Geconjungeerd-dieenpolymeren/ vooral butadieen polymeer, worden gewoonlijk gebruikt voor een anodische bekleding/ met name voor het bekleden op grote schaal van automobielen (Japanse octrooischriften 24532/1976, 150597/ 1976, 102347/1977 en 3436/1972).

10 Vanwege de goede anti-corrosie-eigenschappen van de verkregen film pleegt de kathodische bekledingswijze gebruikt te worden in plaats van de anodische werkwijze met butadieenpolymeer. Het harspreparaat voor het kathodisch bekleden bestaat IjoofdZakelijk uit een additieprodukt van een 15 epoxyverbinding en een amine en een organisch polyisocyanaat, zodat de verkregen bekleding een grote verknopingsdichtheid en een goede hechting aan staal bezit en dus een zeer goede anti-corrosie-eigenschap.

Bekend is het gebruik van geconjungeerd-dieen-20 polymeren, met name butadieenpolymeer, als hoofdbestanddeel van een kathodisch bekledingspreparaat (Japanse octrooiaanvragen 16048/1978, 8629/1978, 119727/1976, 147638/1977 en 63439/1978). Daarbij wordt het butadieenpolymeer enkel gebruikt voor het kathodisch bekleden, terwijl het voornaamste 25 nadeel van het butadieenpolymeer, met name de slechtere hechting aan staal, vergeleken bij een epoxyharspreparaat, is niet ondervangen.

De hechting van de bekleding aan staal is één van de waarderingsfaktoren voor de anti-corrosie-eigenschap 30 en zeer belangrijk voor bekledingen voor automobielen. De hechting geschiedt gewoonlijk volgens een afpelproef met een kleefband. Gebleken is, dat de harsmengsels van de Japanse octrooiaanvragen 16048/1978, 8629/1978 en 119727/1976 elektrolytisch aangebracht op dof staal, een bekleding ver- 80 0 0 1 81 *·'/ -2- schaffen, die volgens de afpelproef in nog geen 72 uren kan worden afgepeld.

Ter verbetering van de eigenschappen van het epoxyharspreparaat wordt een harspreparaat.voor het katho-5 disch bekleden verschaft door een amino-epoxyverbinding, een geimideerd adduct.van een geconjungeerd-dieenpolymeer en een «/^-onverzadigd carbonzuur of het anhydride daarvan en een geblokkeerd tolyleendiisocyanaat met elkaar te vermengen. Bij gebruik van het preparaat voor het kathodisch 10 bekleden is gebleken, dat het slecht mengbaar is met epoxy-verbindingen en de gebakken bekleding verspreide deeltjes en een ongelijkmatig oppervlak vertoont, terwijl de anti-corrosie-eigenschap van de bekleding snel slechter wordt indien daarin 5 gew.% of meer van een gemodificeerd gecon-15 jungeerd-dieenpolymeer is verwerkt.

Bij een uitputtend onderzoek is nu gebleken, dat, indien een adduct van een geconjungeerd-dieenpolymeer en een </,^-onverzadigd dicarbonzuur. of het anhydride daarvan aan een reaktie wordt onderworpen met een alcoholische 20 hydroxylgroep bevattende verbinding en/of een primair of secondair mono-amine en het reaktieprodukt aan een reaktie wordt onderworpen met een epoxyverbinding, een homogeen en transparant harspreparaat kan worden verkregen, dat zelfs bij een zuur getal van minder dan 10., of zelfs minder dan 25 2, niet geleert en dat, indien het harspreparaat verder wordt geamineerd en het reaktieprodukt met een geblokkeerd organisch diisocyanaat wordt vermengd en het mengsel met een zuur wordt geneutraliseerd, een harspreparaat verkregen kan worden, dat elektrolytisch aangebracht, met water uitge-30 wassen en gebakken, een gelijkmatige bekleding verschaft.

De verkregen bekleding per dikte van 20 pm (zonder kleurings-middel) houdt het bij een corrosie-proef langer dan 100 uren uit. Het harspreparaat verschaft een bekleding, die niet alleen beter is wat betreft de anti-corrosie-eigenschappen, 35 doch ook wat betreft de stootvastheid en de buigbêstandheid volgens de Erichsen-proef, welke laatstgenoemde twee eigenschappen beter zijn dan die van een bekleding van een gebruikelijk epoxyharspreparaat.

80 0 0 1 61 -3-

De uitvinding verschaft een harspreparaat met een epoxyhars voor het elektrolytisch bekleden ter verschaffing van een bekleding met betere anti-corrosie- en bekledings-eigenschappen en een goede hechting op staal.

5 Het harspreparaat van de uitvinding bestaat uit een geneutraliseerd mengsel van: (I) een reaktieprodukt (G) van een epoxyverbin-ding (E), eventueel een epoxygroep modificerend middel (F) en een produkt (D), alszijnde een met een alcoholische groe-10 pen bevattende verbinding (B) gedeeltelijk verestert en/of met een primair of secondair mono-amine (C) gedeeltelijk geamideerd adduct (A) van een geconjungeerd-dieenpolymeer en een ©^-onverzadigd dicarbonzuur of het anhydride daarvan; en 15 (II) een geheel geblokkeerd organisch polyiso- cyanaat.

Ook kan het harspreparaat van de uitvinding bestaan uit een geneutraliseerd produkt van een adduct (H) van het reaktieprodukt (G) en een gedeeltelijk geblokkeerd 20 organisch polyisocyanaat.

Het geconjungeerd-dieenpolymeer van de uitvinding heeft een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van 150- 50.000, bij voorkeur van 500-5000 én kan bestaan uit een homo- of copolymeer. De ligging van de dubbele binding is . 25 niet belangrijk, doch bij voorkeur is het polymeer afgeleid van een 1,4-, 1,2- of 3,4-dieen. Bovendien kan het geconjungeerd-dieenpolymeer aan de uiteinden of aan één ervan (afhankelijk van de wijze van het initiëren en het stoppen van de polymerisatiereaktie) een funktionele groep bevatten 30 zoals een groep OH, COOH, een halogeen of een aminogroep van formule NR2, waarin R de betekenis heeft van een waterstofatoom of een hydrocarbylgroep met 1-20 koolstofatomen. Het geconjungeerd-dieenpolymeer van de uitvinding kan ook bestaan uit een geconjungeerd-dieenpolymeer, dat aan een ketenover-35 drachtsreaktie is onderworpen met tolueen, <?^-alkeen of dergelijke.

Voorbeelden van geconjungeerd-dieen homopolyme-ren zijn polybutadieen, polyisopreen, poly(1,3-pentadieen), 800 0 1 81 ι 1» “ -4- polycyclopentadieen, polychloropreen, poly(2,3-dimethylbuta-dieen) en dergelijke.

Met geconjungeerd-dieencopolymeren worden co-polymeren van een geconjungeerd dieen en een copolymeriseer- ** 5 baar monomeer bedoeld, evenals copolymeren van twee of meer geconjungeerde dienen.

Voorbeelden van geconjungeerde dienen zijn buta-dieen, isopreen, 1,3-pentadieen, chloropreen, 2,3-dimethyl-butadieen, cyclopentadieen, cyclohexadieen, cyclooctadieen-10 1,3 en dergelijke. De geeonjungeerd-dieenrest is in het copolymeer in een bepaalde verhouding aanwezig.

Voorbeelden van copolymeriseerbare monomeren zijn al of niet met een aromatische groep gesubstitueerde vinyImonomeren,c/-alkenen, acetylenen, dicyclopentadieen, 15 norborneen-derivaten en dergelijke.

Voorbeelden van vinylmonomeren zijn acryl- en methacrylzuur, methyl-, ethyl-, butyl-, octyl- en hexylacry-laat, methyl-, ethyl-, butyl-, propyl-, hexyl-, octyl- en dodecylmethacrylaat, hydroxyethylmethacrylaat en -acrylaat, 20 vinylacetaat, -propionaat, -butyraat, -chloride en -fluoride, vinylideen-chloride en -fluoride, maleinezuur, maleinezuur-anhydride, maleinezuuresters, malèinezuurdiesters, acrylonitrile, methacronitrile, vinylpyridine, acrylamide, vinyl-cyclohexeen, N-vinylpyrrolidon en dergelijke.

25 Met een aromatische groep gesubstitueerde vinylmonomeren zijn styreen,</-methylstyreen, vinyltolueen, chloorstyreen,c/,p-dimethylstyreen, isopropenyltolueen en dergelijke.

Voorbeelden van balkenen zijn etheen, propeen, 30 buteen-1, penteen-1, hexeen-1, hepteen-1, octeen-l, noneem-l, deceen-1, dodeceen-l, en dergelijke.

Geschikte acetylenen zijn acetyleen, methylace-tyleen, fenylacetyleen, propargylbromide, propargylbromide en dergelijke.

35 Voorbeelden van norboneenderivaten zijn norbor- neem en de 5-vinyl-, 5-ethyl-, 5-chloor- en 5-fenylderivaten daarvan.

Voornoemde koolpolymeriseerbare monomeren kunnen 800 0 1 61 « -5- alleen of in combinatie met twee of meer daarvan gebruikt worden. Tot de geconjungeerd-dieencopolymeren worden dus ook zulke meer dimensionale polymeren gerekend. De copolymeren bevatten bij voorkeur tenminste 20 mol.%, bij voorkeur ten-5 minste 50 mol.% van een geconjungeerd dieen.

Tot de ί/,β-onverzadigde dicarbonzuren of de anhydriden daarvan worden gerekend: maleinezuur, fumarzuur, itaconzuur/ citraconzuur en dergelijke en de anhydriden daarvan, met voorkeur voor de laatste verbindingen.

10 Voorbeelden van verbindingen (B) voor de addi- tiereaktie of dehydratatie/condensatiereaktie met het adduct (A) zijn alcoholen, esters van acrylzuur of methacrylzuur met hydroxylgroepen, aminoalcoholen met een tertiaire amino-groep en dergelijke.

15 Geschikte alcoholen zijn alifatische alcoholen, halogeenbevattende alcoholen, aromatische alcoholen, en dergelijke.

De alifatische alcoholen bevatten bij voorkeur 1-20 koolstofatomen. Geschikte voorbeelden daarvan zijn 20 primaire alcoholen, zoals methanol, ethanol, propanol, butanol, allyl-, amyl-, isoamyl-, neopentyl-, hexyl-, isohexyl-, n-octyl-, 2-ethylhexyl-, nonyl-, decyl-, dodecyl-, myristyl-, oleyl- en stearylalcohol; secondaire alcoholen, zoals propan-2-ol, butan-2-ol, 3-methyl-butan-2-ol, pentan-2-ol, 25 pentan-3-ol, hexan-2-ol, hexan-3-ol, heptan-4-ol, octan-2-ol, nonan-2-ol en tridecan-2-ol; en tertiaire alcoholen, zoals t-butanol.

Tot de alifatische alcoholen worden ook ethy-leenglycolderivaten gerekend, met name ethyleenglycolmono-30 ethers of -monoesters, zoals de monomethyl-, monoethyl-, monopropyl-, monobutyl-, monofenyl- en monobenzyl-ether en de monoazijnzuur-, monoacrylzuur- en monomethacrylzuurester van ethyleenglycol. Alifatische alcoholen zijn verder tweewaardige alcoholen, zoals ethyleen-, propyleen-, trimethyleen-, 35 tetramethyleen- en pentamethyleenglycol, 2,5-dihydroxyhexaan en cyclohexaandi-2-ol; en driewaardige alcoholen, zoals glycerol en trimethylolpropaan.

De halogeenbevattende alcoholen bevatten bij 80 0 0 1 61 -6- voorkeur 1-20 koolstofatomen, zoals chloorbenzylalcohol, trichloorethanol, «''^-dichloorhydrine en dergelijke. De aromatische alcoholen bevatten bij voorkeur 7-20 koolstofatomen, zoals benzylalcohol, fenetylalcohol en dergelijke.

5 De hydroxyIgroepbevattende acrylzuuresters of methacrylzuuresters hebben bij voorkeur 1-6 koolstofatomen in de alkylgroep, zoals 2-hydroxyethylacrylaat, 2-hydroxy-propylacrylaat, 2-hydroxyethylmethacrylaat, 2-hydropropyl-methacrylaat en dergelijke.

10 De t-aminogroepbevattende aminoalcoholen bevat ten bij voorkeur 3-20 koolstofatomen, zoals dimethyl-, dimethyl-, dipropyl-, dibutyl-, dihexyl-, dioctyl-, difenyl-en dibenzylaminoethanol, N-hydroxyethylmorfoline, dimethyl-en diethylaminopropanol, N-hydroxyethylimidazoline en andere 15 verbindingen met een t-aminogroep en hydroxylgroepen.

Tot de verbindingen (C) worden gerekend: primaire monoaminen met bij voorkeur 1-6 koolstofatomen, zoals propyl-, butyl-, hexylamine en dergelijke; en secondaire aminen met bij voorkeur 2-20 koolstofatomen, met name di-20 alkylaminen, zoals dimethyl-, diethyl-, dipropyl-, dibutyl-, dipentyl-, dihexyl- en dioctylamine, en dialkanolaminen, zoals dimethylol-, diethanol- en dipropanolaminen, met voorkeur voor de secondaire monoaminen, vooral dialkylaminen.

De verbindingen (E)i zijn epoxyverbindingen met 25 één of meer van epoxygroepen per molecuul, zoals fenylglyci-dylether, epichloorhydrine, propyleen-, ethyleen-, styreen-en isobutyleenoxide, allylglycidylether, glycidylacrylaat en -methacrylaat (alle met één hydroxylgroep per molecuul), epoxyverbindingen uit bisfenol A en epichloorhydrine; uit 30 gehydrogeneerd bisfenol A en epichloorhydrine of uit bisfenol A en /2-methylepichloorhydrine; novolak met polyglycidyl-ether; polyglycidylethers van meerwaardige alcoholen (zoals ethyleenglycol, propyleenglycol, glycerol en trimethylol-propaan); polyglycidylesters van polycarbonzuren (zoals 35 adipinezuur, ftaalzuur of dimeerzuren); epoxyderivaten van natuurlijke drogende oliën of halfdrogende oliën; en dergelijke.

80001 61 HSt ePO-gr°eP mo^^^ceren^e (F) bevat -7- tenminste 1, bij voorkeur 1 of 2 van actieve waterstofatomen, zoals primaire aminen, secondaire aminen, monocarbonzuren, dicarbonzuren en difunktionele verbindingen met fenolische hydroxylgroepen.

5 De primaire aminen hebben bij voorkeur 1-20 koolstofatomen en omvatten aromatische, alifatische en ali-cyclische monoaminen en meerwaardige aminen, die met een alcoholische hydroxylgroep kunnen worden gesubstitueerd. Geschikte voorbeelden van.aromatische aminen zijn aniline en 10 de gesubstitueerde derivaten daarvan, zoals toluidine, ethyl-, p-isopropyp-, p-t-butyl-, p-t-pentyl-, 2~isopropyl-5-methyl-, 2,4,5-trimethyl-, 2,4,6-trimethyl-, pentamethyl-, vinyl- en chlooraniline, xylidine, anisidine, fenetidine en aminobenzo-nitrile; aralkylaminen, zoals benzyl-,^-methylbenzyl-, fene-15 tyl-, 3,4,5-methoxyfenetyl-, «?(-naftyl~, ^-naftyl-, tetrahydronaftyl- en antrylamine.

Geschikte alifatische monoaminen zijn alifatische verzadigde of onverzadigde aminen, zoals methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-, s-butyl-, t-butyl-, 20 pentyl-, isopentyl-, t-pentyl-, hexyl-, heptyl-, octyl-, 2-ethylhexyl-, nonyl-, decyl-, vinyl- en allylamine. Geschikte voorbeelden van alicyclische aminen zijn cyclohexylamine en dergelijke.

Met aminen met alcoholische hydroxylgroepen 25. worden aminoalcoholen bedoeld, zoals monoethanolamine, 2-amino-1-butanol, 2-amino-2-methyl-l-propanol en 2-amino-2-methyl-1,3-propaandiol.

Geschikte voorbeelden van primaire meerwaardige aminen zijn ethyleen-, propyleen-, en hexamethyleendiamine, 30 diethyleentriamine, triethyleen- en hexamethyleentetramine, tetraethyleenpentamine, dipropyleentriamine, diethylethyleen-diamine en dergelijke.

De secondaire aminen hebben bij voorkeur 2-20 koolstofatomen en omvatten aromatische, alifatische en ali-35 cyclische aminen, die met een alcoholische hydroxylgroep kunnen worden gesubstitueerd, zoals dimethyl-, dipropyl-, dibutyl-, diethanolamine- en dipropanolamine en dergelijke.

80 0 0 1 01 ï _________ _____ __ -8-

Ook andere aminen kunnen gebruikt worden, zoals pyrrolidine, morfoline, N-aminoethanolamine, diethylamino-propylamine, hydroxyethylaminopropylamine en dergelijke.

De monocarbonzuren voor het modificeren van 5 epoxygroepen bevatten 1-22 van koolstofatomen en omvatten alifatische verzadigde monocarbonzuren, zoals mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaanzuur, pivaline-zuur, capronzuur, heptinezuur, caprylzuur, caprinezuur, laurinezuur, myristinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, 10 cyanoazijnzuur, monochloorazijnzuur, dichloorazijnzuur en trichloorazijnzuur; alifatische onverzadigde monocarbonzuren, zoals acrylzuur, crotonzuur, vinylazijnzuur, methacrylzuur, allylazijnzuur, oleinezuur, erucinezuur, sorbinezuur, linol-zuur, oleostearinezuur, linoleenzuur en acetyleencarbonzuur; 15 en aromatische monocarbonzuren, zoals benzoezuur, dat gesubstitueerd kan worden met een halogeen, cyano- of hydroxyl-groep, fenylazijnzuur of cinnaminezuur.

De dicarbonzuren voor het modificeren van epoxygroepen bevatten bij voorkeur 2-12 koolstofatomen en omvat-20 ten al of niet verzadigde alifatische en aromatische dicar-bonzuren en de anhydriden daarvan en alicyclische dicarbonzuren. Geschikte voorbeelden van verzadigde alifatische carbonzuren en de anhydriden daarvan zijn oxaalzuur, malon-zuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, pimelinezuur, 25 suberinezuur, azelainezuur, sebacinezuur, barnsteenzuuran-hydride en dergelijke. Geschikte voorbeelden van alifatische onverzadigde dicarbonzuren en de anhydriden daarvan zijn maleinezuur, fumarzuur, citraconzuur, mesaconzuur, glutacon-zuur, itaconzuur, allylmalonzuur, isopropylideenbamsteen-30 zuur, acetyleencarbonzuur, barnsteenzuuranhydride, maleine-zuuranhydride, citraconzuuranhydride en dergelijke. Geschikte voorbeelden van aromatische dicarbonzuren en de anhydriden daarvan zijn ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur en ftaalzuuranhydride, welke zuren met één of twee van groepen 35 kunnen worden gesubstitueerd, bijvoorbeeld met een halogeen-atoom of een cyano- of hydroxylgroep.

De bifunktionele verbinding met fenolische hydroxylgroepen voor het modificeren van epoxygroepen bevat- 80 0 0 1 61 -9- ten bij voorkeur 6-15 koolstofatomen, zoals catechol, resort cinol, hydrochuinon, bisfenol A, bisfenol S en dergelijke.

Voornoemde middelen voor het modificeren van epoxygroepen kunnen alleen of in combinatie van twee of meer 5 daarvan gebruikt worden.

Voorbeelden van organische polyisocyanaten zijn alifatische en aromatische diisocyanaten, zoals m- en p-fenyleen-, 4,4,-difenylmethaan-, 2,4- en 2,6-tolyleen-, m- en p-xylyleen-, hexamethyleen- en isoforondiisocyanaat 10 en het dimeerzuurdiisocyanaat; adducten van ëën of meer van voornoemde alifatisch en aromatische diisocyanaten en een polyol, zoals ethvleen- en propyleenglycol, glycerol, tri-methylolpropaan en pentaerythritol; en trimeren van voornoemde alifatische en aromatische diisocyanaten.

15 Voor het blokkeren van de organische polyiso cyanaten worden de gebruikelijke blokkeringsmiddelen gebruikt, bijvoorbeeld alifatische en aromatische monoalcoholen met bij voorkeur 1-18 koolstofatomen, zoals methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, heptanol, octanol,nonylalcohol, 20 decanol, dodecanol, hexadecanol, allylalcohol, crotylalcohol, propargylalcohol, cyclohexanol,. benzylalcohol, ethyleen-glycolmonoethylether en ethyleenglycolmonobutylether? oximen, zoals acetooxime en methylethylketonoxime; en verbindingen met actieve waterstofatomen, zoals ethylacetoacetaat. Andere 25 blokkeringsmiddelen zijn acrylzuuresters of methacrylzuur- esters met hydroxylgroepen, zoals 2-hydroxyethyl- en 2-hydro-xypropyl-acrylaat en -methacrylaat . en alkanolaminen, zoals ethanol-, diethanol-, dimethylol-, dipropanolamine, N,N-dimethylaminoethanol, Ν,Ν-diethylaminoethanol, N,N-dibutyl-30 aminoethanol, N-methyl-, N-ethyl-, N-propyl-, N-butyldi-ethanolamine, N-methyl-, N-ethyl-, en N-propyldimethylol-amine.

Voornoemde blokkeringsmiddelen kunnen alleen of in een combinatie van twee of meer daarvan gebruikt wor-35 den, doch indien het reaktieprodukt (G) geen of slechts weinig aminogroepen bevat wordt bij voorkeur een blokkerings-middel gebruikt, dat een tertaire stikstofatoon in de vorm van een aminogroep bevat ter verdere afremming van elektro- pn η n 1 ai -10- - ' * —' - - -—· ·· ·— fore tisch verschijnselen.

Het neutraliseren van het reaktieprodukt (G) of het adduct (H) geschiedt met een zuur, bijvoorbeeld een organisch zuur met bij voorkeur 1-10 van koolstofatomen, 5 zoals een carbonzuur (mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, hexylzuur, 2-ethylhexylzuur, melkzuur,· hydroxy-azijnzuur, oxaalzuur) of een organisch sulfonzuur (benzeen-sulfonzuur); en een anorganisch zuur (fosforzuur, zoutzuur, zwavelzuur, boorzuur), met voorkeur voor organische zuren, 10 vooral carbonzuren.

Het adduct (A) van een geconjungeerd-dieen-polymeer en een onverzadigd dicarbonzuur of het anhydride daarvan wordt op bekende wijze bereid, bijvoorbeeld volgens een werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 4.080. 15 493. Daarbij wordt een mengsel van het geconjungeerd-dieen- polymeer en het e',^-onverzadigde dicarbonzuur of het anhydride daarvan gedurende 30 min tot 20 uren aan een reaktie bij 50-300°C. onderworpen. Er kan een bekend antigel-middel aan het reaktiemengsel toegevoegd worden enwel in een hoe-20 veelheid van 0,01-10 gew.%, bij voorkeur 0,01-2 gew.% van het totale reaktiemengsel.

Er wordt zoveel van het o^Jl-onverzadigde dicarbonzuur of het anhydride daarvan gebruikt, dat het gehalte aan het dicarbonzuur in het adduct (A) 3-50 gew.%, bij voor-25 keur 5-25 gew.% van het adduct (A) bedraagt.

Van de verbinding (B) met alcoholische hydroxy1-groepen wordt zoveel aan het adduct (A) toegevoegd, dat de totale hoeveelheid verbindingen (B) en (C) 0,01-10 mol, bij voorkeur 0,1-2 mol, met meer voorkeur voor 0,7-1,2 mol per 30 mol c/,^-onverzadigd dicarbonzuur of het anhydride daarvan bedraagt. Het monoamine (C) wordt gebruikt in een hoeveelheid van 0-100% van de totale hoeveelheid verbindingen (B) en (C). Laatstgenoemde verbindingen kunnen dus alleen of in elke mengverhouding gebruikt worden.

35 De gedeeltelijke verestering of amidering van het. adduct (A) met de verbinding (B) en/of het monoamine (C) kan bij 0-250°C, bij voorkeur bij 30-180°C gedurende 30 min tot 5 uren geschieden. Onomgezette aminen kunnen uit het 800 0 1 61 -11- reaktiemengsel geïsoleerd worden of het reaktiemengsel kan zonder meer aan een verdere reaktie onderworpen worden, tenzij zulks tot ongewenste resultaten leidt.

Van het reaktieprodukt (D) van de partiële ver-5 estering of amidering is een zodanig deel veresterd of geami-deerd, dat het totale zuurgetal van het adduct tussen (A) met 20-80%, bij voorkeur met 45-65%, wordt verlaagd, terwijl de overgebleven carbonzuren daarna aan een reaktie wordt onderworpen met een epoxyverbinding (E).

10 Het gedeeltelijk veresterde en/of geamideerde produkt (D) wordt aan een verdere reaktie met.een epoxyver-binding (E) onderworpen, waarna de overmaat epoxygroepen eventueel gedeeltelijk of geheel aan een reaktie wordt onderworpen met een epoxygroep modificerend middel (F), zo-15 als een amine of monocarbonzuur ter verschaffing van een reaktieprodukt (G) ,

Het modificeren van de verbinding (e) met het middel (F) kan op één van de volgende wijzen geschieden.

De epoxyverbinding (E) kan eerst gemodificeerd worden met 20 het middel (F), waarna het reaktieprodukt aan een reaktie wordt onderworpen met het produkt (D); of de epoxyverbinding (E), het produkt (D) en het middel (F) worden met elkaar in reaktie gebracht; of het produkt (D) en de epoxyverbinding (E) worden eerst met elkaar in reaktie gebracht, gevolgd 25 door een reaktie met het middel (F).

Bevat de epoxyverbinding (E) hydroxylgroepen dan kan ze in reaktie gebracht worden met het produkt (D) als zodanig. Heeft de epoxyverbinding (E) een laag moleculair gewicht en weinig hydroxylgroepen dan kan ze in reaktie 30 gebracht worden met het produkt (D), nadat het een gedeeltelijke ringopeningsreaktie met een middel (F) heeft ondergaan ter verschaffing van hydroxylgroepen, waarna de verkregen verbinding verder aan een additiereaktie wordt onderworpen met een gedeeltelijk geblokkeerd organisch polyisocyanaat.

35 Voor de reakties wordt het produkt (D) gebruikt in een hoeveelheid van 5-200 gew.%, bij voorkeur 10-100 gew.% van de epoxyverbinding (E).

Door de reaktie met het epoxygroep modificerende 8 0 0 0 1 4 -12- middel (F) krijgt de epoxyhars een middelmatige polariteit en een hoger moleculair gewicht. Bestaat het middel (F) uit een amine dan wordt een kationisch epoxyhars verkregen. Door een juiste keus van de waardigheid van het amine kunnen 5 onvermoed harsen met goede eigenschappen verkregen worden.

Zo kan met zulk een hars preparaten samengesteld worden, dat een kleurloze of slechts zwakgekleurde bekleding met goede anti-corrosie-eigenschappen vormt, zelfs bij bakken bij lage temperatuur, bijvoorbeeld bij 160°C. De verkregen 10 bekleding is bovendien uiterst goed wat betreft zulke eigenschappen als gladheid, glans en chemische bestandheid.

Van het middel (F) wordt zoveel.met de epoxy-verbinding (E) aan een reaktie onderworpen, dat de actieve waterstof.van het middel (F) 0,2-1,0, bij voorkeur 0,5-1,0 15 atoom equivalent per epoxygroep bedraagt. Bij voorkeur wordt een epoxygroep modificerend middel met twee actieve waterstofatomen gebruikt enwel in een hoeveelheid van 0,2-0,9, bij voorkeur 0,3-0,8 atoom equivalent per epoxygroep.

Bij gebruik van een amine als het epoxygroep 20 modificerende middel worden kationische groepen in de epoxy-verbinding. gevoerd, de mate waarvan wordt bepaald door de equivalentverhouding amine/epoxyverbinding. De kationische groepen kunnen gedeeltelijk of geheel als kationische plaatsen dienen, die nodig zijn voor het verschaffen van de 25 hydrofiele aard van de uiteindelijke hars. Met voornoemde verhouding kan ook het moleculaire gewicht van de hars geregeld worden.

Indien de additiereaktie tussen de carboxyl-groep van het produkt (D) en de epoxyverbinding (E) en/of 30 het epoxygroep modificerend middel (F) in aanwezigheid van een amine geschiedt vindt tegelijkertijd een additie van het amine aan de epoxyverbinding plaats. Bij gebruik van een carbonzuur als middel (F) voor het modificeren van de epoxygroep geschiedt de reaktie op gebruikelijke wijze, bijvoor-35 beeld bij 0-250°C, bij voorkeur bij 30-180°C, in aanwezigheid van een basische katalysator. Wordt een verbinding met feno-lische hydroxylgroepen gebruikt (bijvoorbeeld bisfenol A) dan geschiedt de reaktie bij 100-250°C, bij voorkeur bij 80 0 0 1 51 -13-.

* 130-190°C. Bij gebruik van een amine als middel (F) voor het modificeren van de epoxygroep geschiedt de reaktie op gebruikelijke wijze, bijvoorbeeld bij 0-200°C, bij voorkeur bij 30-180°C. Bij«aanwezigheid van een overmaat epoxygroep 5 kan meer monocarbonzuur toegevoegd worden enwel in een equivalente hoeveelheid of overmaat ten opzichte van de epoxygroep.

Het verkregen reaktieprodukt (G) wordt dan vermengd met een geheel geblokkeerd organisch polyisocyanaat 10 of verder aan een reaktie onderworpen met een gedeeltelijk geblokkeerd organisch polyisocyanaat.

De -aminogroepen in het reaktieprodukt (G) of in het organische polyisocyanaat wordt met een organisch of anorganisch zuur geneutraliseerd ter verschaffing van een 15 kationisch preparaat, dat uitstekend geschikt is voor het elektrolytisch bekleden. Het mengsel van het reaktieprodukt (G) en het organische polyisocyanaat wordt zodanig geformu- leerd, dat daarvan het aminegetal van de vaste component 10-150, bij voorkeur 25-100 bedraagt. Het aminegetal wordt 20 uitgedrukt in milligram KOH per gram hars, alszijnde de equivalente hoeveelheid zoutzuur, die nodig is voor het neutraliseren van 1 gram hars. Het aminegetal kan gemakkelijk geregeld worden met de hoeveelheid aminen voor het modificeren van de epoxygroep en het blokkeren van het polyisocya-25 naat. Bij gebruik van een gedeeltelijk geblokkeerd organisch polyisocyanaat dient van het reaktieprodukt het aminegetal binnen het aangegeven gebied te liggen.

Wordt het reaktieprodukt (G) met het geheel geblokkeerde organische polyisocyanaat vermengd, dan kan 30 het neutraliseren, voor of na het mengen geschieden. Indien met een gedeeltelijk geblokkeerd organisch polyisocyanaat wordt gewerkt is het wenselijk het reaktieprodukt te neutraliseren.

Een gedeeltelijk geblokkeerd organisch polyiso-35 cyanaat met vrije isocyanaatgroepen wordt gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van 5-300 gew.%, bij voorkeur 10-100 gew.% van het reaktieprodukt (G). De reaktie geschiedt dan gewoonlijk bij 20-140°C gedurende 10 min tot lo uren.

800 0 1 61 -14- 'r *

Een partieel geblokkeerd organisch polyisocya-naat wordt verkregen uit een reaktie tussen 0,6-2 mol, bij voorkeur 0,8-1,2 mol organisch polyisocyanaat en 1 mol blokkeringsmiddel enwel bij 0-200°C, bij voorkeur bij 20-140°C.

5 Een geheel geblokkeerd organisch polyisocyanaat wordt verkregen door van de uitgangsverbinding de isocyanaat-groepen geheel met een blokkeringsmiddel te blokkeren. Een geheel geblokkeerd organisch polyisocyanaat wordt gewoonlijk gebruikt in.een hoeveelheid van 5-200 gew.%, bij voorkeur 10 10-100 gew.% van het reaktieprodukt (G).

Het harspreparaat wordt in water gedispergeerd, eventueel te zamen met bekende kleuringsmiddelen en andere additieven, die gewoonlijk worden gebruikt voor waterige verven voor het elektrolyt!sch bekleden, zoals oppervlakte-15 actieve stoffen en bevochtigingsmiddelen.

De kleuringsmiddelen kunnen bestaan uit ijzeroxide, tinsilicaat, tinoxide, strontiumchromaat, koolstof-zwart, titaanwit, talk, kaoline, bariumsulfaat, cadmiumgeel cadmiumrood, chroomgeel en dergelijke.

20 De kleuringsmiddelen worden gewoonlijk verwerkt in een hoeveelheid van 0,01-5 gew.deel per gew.deel hars van het preparaat. De andere additieven worden gewoonlijk gebruikt in een hoeveelheid van 0,01-4 gew.% van de hars van het preparaat.

25 Elektrolytisch aangebracht op een als kathode fungerende staalplaats verschaft het preparaat van de uitvinding daarop een bekleding, die gewoonlijk met water wordt gewassen en dan bij 150-250°C, bij voorkeur bij 170-200°C gemoffeld, waarbij het blokkeringsmiddel uit het organische 30 polycyanaat wordt verdreven onder vorming van vrije isocya-naatgroepen, die met de hydroxyIgroepen van het harspreparaat reageren, terwijl een verknopingsreaktie van de dubbele bindingen plaatsvindt ter verschaffing van een bekleding met zeer goede eigenschappen.

35 Zelfs op niet behandelde staal-platen aangebracht vormt het harspreparaat van de uitvinding bekledingen met zeer goede anti-corrosie-eigenschappen, als blijkt bij afpelen anti-corrosieproeven (goede hechting bij de afpel-proef 80 0 0 1 61 * -15- na een corrosie-behandeling).

De uitvinding zal worden verduidelijkt aan de hand van de volgende niet-beperkende voorbeelden.

Bereiding I

5 Bereiding van vloeibaar met maleinezuuranhydride geaddeerd polybutadieen.

1) In een kolf van 1 liter, voorzien van een roerder, thermometer, koeler en inlaad voor inert gas wordt een mengsel van 540 g vloeibaar polybutadieen (aantal-gemid* 10 deld moleculair gewicht van 1700, microstructuur van dubbele bindingen; 75%cis-l,4 structuur, 24% trans-1,4 structuur en 1% vinylstructuur; viscositeit van 630 cps bij 20°C; een joodgetal (volgens Wijs) van 420) 60 g maleinezuuranhydride en 2,4 g ijzernaftenaat met 5% Fe 4 uren onder stikstofgas 15 bij 190°C gehouden ter verschaffing van een maleineanhydride-adduct (A) met een zuurgetal van 109 (in het vervolg met MLB-1 aan te duiden).

2) In een vierhalskolf van 1 liter met dezelfde voorzieningen als in vorenstaande (1) wordt een mengsel van 20 551 g vloeibaar polybutadieen (met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van 1050? microstructuur van dubbele bindingen; 71% cis-1,4 structuur, 26% trans-1,4 structuur en 3% vinylstructuur; viscositeit van 210 cps bij 20°C? joodgetal (volgens Wijs) van 490), 49 g maleinezuuranhydride 25 en 2,4 g ijzernaftenaat op voornoemde wijze aan een reaktie onderworpen ter verschaffing van een maleinezuuranhydride-adduct (A) met een zuurgetal van 89,0 (hierna met MLB-2 aan te duiden).

3) Op dezelfde wijze als in vorenstaande wordt 30 een maleinezuuranhydride-adduct (A) met een zuurgetal van 150 (in het vervolg met MLB-3 aan te duiden) verkregen uit een vloeibaar polybutadieen (met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht van 600; microstructuur van dubbele bindingen; 31% cis-1,4 structuur, 64% trans-1,4 structuur en 5% vinyl-35 structuur; viscositeit van 50 cps bij 30°C; joodgetal van 449), 84 g maleinezuuranhydride en 180 mg <?{-fenylnaftylamine (Antigen PA van Sumitomo Chemical Co., Ltd.).

80 0 0 1 61 -16-

Bereidinq II

Bereiding van een maleinezuuranhydride/polybuta-dieen-adduct met geopende anhydridering.

1) In een vierhalskolf van 500 ml, voorzien van 5 een roerder, thermometer, koeler en een inlaat voor inert gas, wordt een mengsel van 200 g MLB-1, 97 g ethyleenglycol-monoethyletheracetaat (in het vervolg met EGA aan te duiden), 26,5 g 2-hydroxyethylmethacrylaat (in het vervolg met HEMA aan te duiden), 0,1 g fenothiazine en 2,7 g N,N-dimethyl- 10 benzylamine (in het vervolg met DMBA aan te duiden) 2,5 uur bij 80°C gehouden, waarbij het zuurgetal 33,0 wordt en van de zuuranhydridegroep de ring geopend is onder vorming van een halfester (het verkregen produkt wordt in het vervolg met MLB-1E aangeduid).

15 2) In dezelfde inrichting als in vorenstaande wordt een mengsel van 200 g MLB-1, 93,5 g EGA en 18,2 g N,N-dimethylaminoethanol 2 uren onder stikstof bij 110°C gehouden, waarbij het zuurgetal. van het reaktiemengsel 34,5 wordt en nagenoeg al het produkt tot een halfester wordt omgezet 20 (het produkt wordt in het vervolg met MLB-1AE aangeduid).

3) Op dezelfde wijze als in vorenstaande wordt een mengsel van 200 g MLB-2, 96 g EGA, 21,6 g HEMA, 1 g fenothiazine en 2,2 g DMBA 3 uren bij 80°C gehouden, waarbij het zuurgetal van het reaktiemengsel 28,0 wordt (het produkt 25 wordt in het vervolg met MLB-2E aangeduid).

4) Op dezelfde wijze als in vorenstaande wordt een mengsel van 200 g MLB-3, 103 EGA, 37,2 g HEMA, 0,1 g fenothiazine en 3,8 g DMBA 3 uren bij 80°C gehouden, waarbij het zuurgetal van het reaktiesysteem 43,0 wordt (het produkt 30 wordt in het vervolg met MLB-3E aangeduid).

5) Op dezelfde wijze als in vorenstaande wordt een mengsel van 200 g MLB-1, 92 g EGA en 14,9 g diethylamine 2 uren onder stikstof bij 75°C gehouden, waarbij het zuurgetal van het reaktiemengsel 34,9 wordt. Het zuurgetal en 35 het infrarodespectrum geven aan, dat een amidebinding is gevormd (het produkt wordt in het vervolg met MLB-1AM aangeduid) .

6) Op dezelfde wijze als in vorenstaande wordt 800 0 1 61 -17- een mengsel van 200 g MLB-1, 98,2 g EGA, 26,5 g 2-ethylhexa-nol en 2,7 g DMBA 3 uren bij 80°C gehouden, waarbij het zuur-getal van het reaktiemengsel 33,0 wordt en een halfester wordt verkregen (het produkt wordt in het vervolg met MLB-1EE 5 aangeduid).

Voorbeeld 1

In een kolf van 500 ml, voorzien van een roerder, thermometer, koeler en inlaat voor inert gas wordt een mengsel van 120,5 g Sumiepoxy ELA-128 (een epoxyhars van het type 10 bisfenol A met een epoxy-eguivalent van 184-194 van Sumitomo Chemical Co., Ltd.), 11,4 g benzylamine, 68,0 g EGA, 0,2 g fenothiazine, 69,4 g MLB-1E en 8,5 g diethylamine 3 uren onder stikstof bij 90-100°C gehouden, waarbij het zuurgetal minder dan 1 wordt. Het mengsel wordt dan, nadat daaraan 13,0 15 g acrylzuur en 5,7 g azijnzuur zijn toegevoegd, 4 uren bij dezelfde temperatuur gehouden, waarbij het zuurgetal van het reaktiemengsel 1,0 wordt.

Aan het reaktiemengsel wordt dan 110 g oplossing van halfgeblokkeerd tolyleendiisocyanaat in EGA in 30 min 20 toegevoegd, waarna het reaktiemengsel 3 uren bij dezelfde temperatuur wordt geroerd, aan het eind van elke periode het reaktiemengsel geen vrije isocyanaatgroepen meer bevat.

Aan 350 g van het verkregen harspreparaat worden 5,7 g di-n-butyltindilauraat (in het vervolg met DBTL aan te 25 duiden), 7,0 azijnzuur en gedeioniseerd water toegevoegd ter verschaffing van een elektrolyse-bad met 15 gew.% vaste stof (hars), waarvan onder de in tabel A vermelde omstandigheden elektrolytisch een bekledingslaag wordt gevormd.

De gemeten waarden voor.de verschillende eigen-30 schappen van de laag zijn in tabel A te zien.

De bereiding van vorenstaande oplossing van halfgeblokkeerd tolyleendiisocyanaat is als volgt:

Aan een mengsel van 174 g tolyleendiisocyanaat (2,4-tolyleendiisocyanaat/2,6-tolyleendiisocyanaat = 80/20; 35 in het vervolg met TDI aan te duiden) en 130 g EGA wordt onder roeren en onder stikstof bij 20-45°C 130 g HEMA (waarin 0,13 g fenothiazine is opgelost) in 1 uur toegevoegd. Het mengsel wordt dan in 3Ö min op 60°C gebracht en 1,5 uur bij 80 0 0 1 61 -18- dezelfde temperatuur geroerd. Uit een titrimetrische bepaling van het zoutzure zout van di-n-butylamine is gebleken, dat het produkt 9,6% NCO bevat en het isocyanaat voor de helft is geblokkeerd met HEMA.

5 Voorbeeld 2

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 wordt een mengsel van 118 g Sumiepoxy ELA-128, 13,1 g malonzuur, 80 g MLB-2E, 16,0 g diethylamine en 66,1 g EGA bij 85-90°C geroerd, waarbij het zuurgetal minder dan 1 wordt. Het toevoegen van 10 7,1 g acrylzuur aan het mengsel, gevolgd door roeren bij dezelfde temperatuur, brengt het zuurgetal op 0,7.

Aan het reaktiemengsel wordt 180 g van dezelfde als in voorbeeld 1 gebruikte oplossing van met HEMA half-geblokkeerd-TDI in EGA toegevoegd, waarna het mengsel op 15 dezelfde wijze als in voorbeeld 1 bij 85-90°C-wordt gehouden tot het nagenoeg geen NCO-groepen bevat.

Aan 400 g van het verkregen harspreparaat worden 6,5 g DBTL, 6,8 g azijnzuur en gedeioniseerd water toegevoegd ter verschaffing van een elektrolyse-bad met 15 gew.% v ste 20 stof, waarmee elektrolytisch een bekledingslaag wordt gevormd.

De gemeten waarden voor verschillende eigenschappen van de verkregen bekledingslaag zijn in tabel A verzameld.

Voorbeeld 3

In dezelfde inrichting als die van voorbeeld 1 25 wordt een mengsel van 118 g Sumiepoxy ELA-128, 20 g teref-taalzuur en 0,07 g DMBA bij 125°C gehouden tot het zuurgetal van het reaktiemengsel minder dan 1 bedraagt. Aan een oplossing van het verkregen.mengsel in 65 g EGA .wordt bij 85°C

98,3 g van dezelfde als in voorbeeld 1 gebruikte oplossing 30 van met HEMA halfgeblokkeerd TDI in EGA in 30 min toegevoegd gevolgd door 4,5 uur roeren bij dezelfde temperatuur teneinde het NCO-gehalte tot nagenoeg nul te brengen.

Aan het verkregen met urethaan gemodificeerde epoxyharsmengsel worden 65g MLB-1AE en 12,6 g diethylamine 35 toegevoegd, waarna het mengsel 7 uren bij 75°C wordt geroerd teneinde het zuurgetal daarvan op 0,3 te brengen.

Aan 370 g van het verkregen harspreparaat worden 5,9 g DBTL, 6,6 g azijnzuur en gedeioniseerd water toegevoegd 800 0 1 61 -19- τ, ter verschaffing van een elektrolyse-bad met 15 gew.% vaste stof, waarmee elektrolytisch een bekledingslaag wordt gevormd.

De resultaten van metingen van .verscheidene eigenschappen van de bekledingslaag zijn in tabel A te zien.

5 Voorbeeld 4

In een uit twee delen bestaande kolf van 1 liter wordt een mengsel van 82 g MLB-1AM, 290,8 g Sumiepoxy ESA-Oll en 123 g EGA, nadat daaraan 21,7 g diethylamine en 19,0 g acrylzuur zijn toegevoegd, 4 uren onder stikstof bij 100°C 10 geroerd, waarbij het zuurgetal van het reaktiemengsel tot nul daalt. Aan het reaktiemengsel wordt dan 18,9 g ethyl-cellosolve toegevoegd.

Aan 444 g van het verkregen reaktiemengsel worden 208 g geheel geblokkeerd tolyleendiisocyanaatpreparaat 15 en 3,5 g DBTL toegevoegd en dan, nadat het mengsel in een vat van 2 liter is gemengd, 15,7 g azijnzuur en gedeioniseerd water ter verschaffing van een elektrolyse-bacLmet 15 gew.% vaste stof, waarmee elektrolytisch een bekledingslaag wordt gevormd.

20 De resultaten van metingen van enige eigenschap pen van de bekledingslaag zijn in tabel A.verzameld.

Het geheel geblokkeerde tolyleendiisocyanaatpreparaat is als volgt bereid.

In een kolf van 1 liter, die van een roerder, 25 thermometer, koeler, inlaat voor inert gas en druppeltrech- ter is voorzien en waarin de lucht door stikstof is vervangen, wordt aan een mengsel van 174 g TDI en 155,8 g EGA in 1 uur bij 25-30°C onder roeren 130 g n-oetylalcohol toegevoegd, waarna het mengsel in 30 min op 60°C wordt gebracht en dan 30 1,5 uur bij dezelfde temperatuur wordt geroerd, waarbij het NCO-gehalte.(titrimetrisch bepaald met het zoutzure-zout van di-n-butylamine) 9,1% wordt ter verschaffing van een met n-octylalcohol halfgeblokkeerd isocyanaat. Aan het reaktiemengsel wordt, nadat het tot 25°C is gekoeld, onder roeren 35 bij 25-30°C in 1 uur 59,6 g N-methyldiethanolamine druppel-gewijs toegevoegd. Het mengsel wordt dan in 30 min op 60°C gebracht en dan 1,5 uur bij 60°C geroerd, waarbij het NCO-gehalte tot nul wordt teruggebracht. Opgemerkt wordt, dat er 80 0 0 1 61 -20- veel warmte vrijkomt tijdens het druppelgewijs toevoegen van het blokkeringsmiddel.

Voorbeeld 5

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 wordt een mengsel· van 110 g Sumiepoxy ELA-128, 17,7 g benzylamine en 5 60,4 g EGA 2 uren onder stikstof bij 105-110°C gehouden.

De bepaling van het gehalte aan oxiraan-zuurstof toont aan, dat de reaktie nagenoeg volledig is verlopen. Aan het reaktie-mengsel wordt 65,0 g MLB-1AE toegevoegd, waarna het geheel 1 uur bij 90-95°C wordt gehouden, waarbij het zuurgetal 10 daarvan minder dan 1 wordt. Aan het reaktiemengsel wordt dan 10,0 g acrylzuur toegevoegd, waarna het mengsel net zo lang bij dezelfde temperatuur wordt gehouden tot het zuurgetal daarvan minder dan 1 wordt.

Aan het verkregen reaktiemengsel. wordt 100 g 15 van dezelfde als in voorbeeld 1 gebruikte halfgeblokkeerd-tolyleendiisocyanaatoplossing toegevoegd, waarna het mengsel 3 uren bij 90°C wordt gehouden.

Aan 360 g van het verkregen harspreparaat worden 3,9 g DBTL, 9,3 g azijnzuur en gedeioniseerd water toegevoegd 20 ter verschaffing van een elektrolyse-bad met 15 gew.% vaste stof, waarmee elektrolytisch een bekledingslaag wordt gevormd.

De resultaten van metingen van verschillende eigenschappen van de bekledingslaag zijn in tabel A tevvinden.

Voorbeeld 6 25 Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 worden 110 g Sumiepoxy ELA-128, 12,0 g monoethanolamine en 56,5 g EGA 2 uren onder stikstof bij 90-95°C aan een reaktie onderworpen, waarna het mengsel, nadat daaraan 76,4 g MLB-3E en 0,2 g fenothiazine zijn toegevoegd, verder bij 90-95°C wordt 30 gehouden tot het zuurgetal daarvan minder dan 1 bedraagt.

Aan het reaktiemengsel wordt dan 9,6 g acrylzuur toegevoegd, waarna het mengsel bij dezelfde temperatuur wordt gehouden tot het zuurgetal minder dan 1 bedraagt.

Aan het zo verkregen reaktiemengsel wordt 102 g 35 van dezelfde als in voorbeeld 1 gebruikte halfgeblokkeerd-tolyleendiisocyanaatoplossing toegevoegd, gevolgd door een reaktie van 3 uren bij 95°C.

80 0 0 1 61 -21-

Aan 360 g van het verkregen harspreparaat worden 7,3 g DBTL, 7,4 g azijnzuur en gedeioniseerd water toegevoegd ter verschaffing van een elektrolyse-bad met 15 gew.% vaste stof, waarmee elektrolytisch een bekledingslaag wordt 5 gevormd.

De resultaten van de metingen van enige eigenschappen van de bekledingslaag zijn in tabel A verzameld.

Voorbeeld 7

In dezelfde inrichting als die van voorbeeld 1 10 wordt een mengsel van 118 g Sumiepoxy ELA-128 en 22,8 g bisfenol A 5 uren bij 150°C geroerd. De bepaling van het gehalte aan oxiraan-zuurstof toont aan, dat de reaktie nagenoeg geheel is verlopen. Het reaktieprodukt wordt met urethaan gemodificeerd door het onder dezelfde omstandigheden als in 15 voorbeeld 3 aan een reaktie te onderwerpen met 78 g van dezelfde als in voorbeeld 1 gebruikte oplossing van HEMA half-geblokkeerd TDI in EGA. Aan het verkregen reaktiemengsel worden 65 g MLB-lAE en 10,7 g diethanolamine toegevoegd, gevolgd door 8 uren roeren bij 75°C, waarbij het zuurgetal 20 minder dan 0,5 wordt.

Aan 350 g van het verkregen harspreparaat worden 4,6 g DBTL, 6,3 g azijnzuur en gedeioniseerd water toegevoegd ter verschaffing van een elektrolyse-bad met 15 gew.% vaste stof, waarmee elektrolytisch een bekledingslaag wordt ge-25 vormd.

De resultaten van de metingen van verschillende eigenschappen daarvan zijn in tabel A verzameld.

Voorbeeld 8

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 worden 30 35,5 g Sumiepoxy ESA-011, 83 g Sumiepoxy ELA-128, 7,2 g acrylzuur, 19,0 g cyanoazijnzuur, 65 g MLB-1EE, 15,0 diethyl-amine en 68,4 g EGA 6,5 uur aan een reaktie bij 85-90°C onderworpen, waarbij het zuurgetal minder dan 1 wordt.

Het reaktieprodukt wordt 3 uren aan een reaktie 35 bij 85°C onderworpen met 108 g van dezelfde als in voorbeeld 1 gebruikte oplossing van halfgeblokkeerd TDI in EGA ter verschaffing van een met urethaan gemodificeerde epoxyhars.

Aan 370 g van het verkregen harspreparaat worden 800 0 1 01 -22- 6,6 g azijnzuur en gedeioniseerd water toegevoegd ter verschaffing van een elektrolyse-bad met 15 gew.% vaste stof, waarmee elektrolytisch. een bekledingslaag wordt gevormd.

Metingen van verschillende eigenschappen daar-5 van geven de in tabel A opgenomen resultaten.

Voorbeeld 9

In een uit twee delen bestaande kolf van 500 ml worden 120-5 g Sumiepoxy ELA-128, 11,4 g benzylamine en 56,5 g EGA 2 uren aan een reaktie onder stikstof bij 90°C 10 onderworpen. Aan het reaktiemengsel worden 65,3 g MLB-1E, 7,3 g diethylamine, 12 g EGA em 0,02 g hydrochuinon toegevoegd, gevolgd door een reaktie van 2 uren bij 95°C, waarbij het zuurgetal van het mengsel minder dan 1 wordt. Aan het reaktiemengsel worden nog 20,7 g acrylzuur en 0,5 g hydro-15 chuinon toegevoegd, waarna het mengsel 4 uren bij 100°C wordt gehouden, waarbij het zuurgetal daarvan minder dan 1 wordt.

Daarnaast wordt in een vierhalskolf va: 100 ml aan 26,7 g TDI druppelgewijs en onder koeling tot beneden 20 30°C onder stikstof een mengsel van 18,0 g N,N-diethylamino- ethanol en 19,2 g EGA toegevoegd ter verschaffing van een halfgeblokkeerd-TDI-oplossing.

Voornoemde oplossing wordt druppelgewijs aan voornoemd harspreparaat toegevoegd, gevolgd door een reaktie 25 van 1,5 uur bij 65-70°C. Aan het reaktiemengsel wordt dan druppelgewijs 43,4 g van dezelfde als in voorbeeld 1 gebruikte halfgeblokkeerde TDI oplossing in EGA toegevoegd, waarna het geheel 3 uren bij 100°C wordt gehouden ter verschaffing van een homogeen visceus harspreparaat.

30 Aan 370 g van het verkregen harspreparaat wordt 2,0 g DBTL toegevoegd, waarna het..mengsel goed wordt geroerd en dan geneutraliseerd met 12,0 g azijnzuur, gevolgd door de toevoeging van gedeioniseerd water ter verschaffing van een homogeen halftransparant elektrolyse-bad, waarmee elek-35 trolytisch een bekledingslaag wordt gevormd.

Metingen van de verschillende eigenschappen daarvan verschaffen de in tabel A opgenomen resultaten.

800 0 1 31 -23-

Verge lijkings voorbeeld 1

Op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 worden 150 g Sumiepoxy ESA-011, 15,8 g diethylamine, 7,2 g acryl-zuur, 0,5 g hydrochuinon en 74 g EGA 3,5 uur bij 100°C 5 geroerd, waarbij het zuurgetal van het reaktiemengsel 1,4 wordt. Aan het reaktiemengsel wordt dan in circa 30 min bij 80°C 137 g van dezelfde als in voorbeeld 1 gebruikte oplossing van met HEMA halfgeblokkeerd TDI in EGA druppelgewijs en onder roeren toegevoegd, gevolgd door drie uren verder 10 roeren bij 100°C.

Aan het verkregen harspreparaat worden 8,2 g DBTL, 7,5 g azijnzuur en gedeioniseerd water toegevoegd ter verschaffing van een elektrolyse-bad met 15 gew.% vaste stof, waarmee elektrolytisch een bekledingslaag wordt.gevormd.

15 Vergelijkingsvoorbeeld 2

In een uit twee delen bestaande kolf van 500 ml, voorzien van een roerder, thermometer, koeler en inlaat voor stikstof, wordt een mengsel van 200 g vloeibaar met maleine-zuuranhydride gemodificeerd polybutadieen (MLB-1) en 54 g 20 EGA onder stikstof geroerd.

Aan het mengsel wordt 20,8 g (mol equivalent maleinezuuranhydride, dat aan het vloeibare polybutadieen is geaddeerd) dimethylaminopropylamine toegevoegd, gevolgd door een reaktie van 2 uren bij 130°C tot het zuurgetal van 25 het reaktiemengsel minder dan 1 wordt.ter verschaffing van een geimideerd produkt.

Aan 200 g van voornoemd reaktieprodukt wordt 5,8 g azijnzuur toegevoegd ter neutralisering van de tertiaire aminogroep ter verschaffing van een harsoplossing met 80 gew.% 30 vaste stof.

Daaraan wordt 1400 ml zuiver water toegevoegd ter verschaffing van een elektrolyse-bad met 10 gew.% vaste stof.

Vergelijkingsvoorbeeld 3 35 Aan 457 g van een gemodificeerd-harsoplossing, die.op dezelfde wijze als in voorbeeld 1 is verkregen, met name een oplossing van met urethaan gemodificeerd met HEMA halfgeblokkeerd TDI met 70 gew.% vaste stof, wordt onder 800 0 1 61 -24- roeren 8/9 g azijnzuur toegevoegd.

Aan het verkregen mengsel worden 100 g van dezelfde als in vergelijkingsvoorbeeld 2 gebruikte harsoplossing met 80 gew.% vaste stof en 9/8 g DBTL toegevoegd, waarna 5 het geheel goed wordt gemengd en daaraan gedeioniseerd water wordt toegevoegd ter verschaffing van een homogeen elektro-lyse-bad met 15 gew.% vaste stof.

Van de in de vergelijkingsvoorbeelden 1,2 en 3 verkregen elektrolyse-baden worden onder.de in tabel A ver-10 melde omstandigheden elektrolytisch.bekledingslagen gevormd, waarvan de gemeten eigenschappen in tabel A zijn verzameld.

Voor tabel A gelden de volgende opmerkingen: & 1) bij het elektrolytisch bekleden wordt als basisplaat een koud gewalste staalplaat (SPCC-D), als omschreven in 15 JIS G-3141/ gebruikt en als anode een koolstofplaat, terwijl de afstand tussen de elektroden 10 cm en de elek-trode-verhouding 1:1 bedraagt.

& 2) de slagvastheid is volgens de werkwijze van Du Pont gemeten.

20 * 3) uitgedrukt in aantal dagen onder dompelmg in water van 40°C tot de bekledingslaag abnormale verschijnselen vertoont, zoals het loslagen van de onderlaag.

jj· 4) voor de anti-corrosieproef wordt de bekledingslaag, nadat daarin is gekrast, in een atmosfeer van 35°C een 25 bepaalde tijd besproeid met een waterige 5%'s NaCl oplossing, waarna de laag wordt gereinigd, daarop.een kleef-band wordt aangebracht, die daarna wordt afgetrokken en mate van het loslaten van de bekledingslaag wordt nagegaan. De vermelde gegevens zijn uitgedrukt in de tijd, 30 waarbij met de zoutoplossing wordt gesproeid, tot van de bekledingslaag een stuk van 2 mm breedte (één zijde) kan worden afgepeld.

800 0 1 81 i -2 5- I o ""

•HM Μ rgi ο CN CM Ο CM (MOO

+1 4l 0 d * τΓ O CJV -31 C GV CV <· ·>!Τ

d 0 -H d CM i—1 i—1 r-1 CM rH —1 CM CM

' i< o m —' -,---------· 03 ! di — M 0 ___ o Ό 0 -P 03 tPoo cm 0 = = = = = = = = -P 0 -H £ ·* 0

fiJ <D (ü Ό U

n 5ΛΛ- ~

>3 I

sa tjv -p a 0 ω o g ns fö . tn a h > g cm 1 0 !d0S O* H = = = = = = = = S cn 0 -H 0 d S d I—I <D 0 0 1 ·η w 43. k 03 I O__- ___— ï 0 ί h d 1 ' 44 0 0 0 co X) 43 U4-^· 0Ηθ| ^ _ 03 M Pf5 0 d W Dj 0 0 d__§03____ 0 > d p 0 0 44 „

Dj -P TV @ = = = = = = = =

Dj -0 -H ^

0 D H

43 —Λ--------- o 03 0 0 d o i 0 rl00

tn-PM-H W WW WW

•H 0 0 0 co = = = CM «3* ΓΓΟ’Μ* m w 43 43 *—t 1 1 I *000' I -P H Ov öv <5 0 444400--0= = c= = = = =

43 -H 0 -H 0 . d. CM

td O Q Λ 0 H , ^ H 0 ---;- W -0 rij -P d E+ >v 0 * ' „

tH 44 d O O O O

O 44U-H O CM O CM O CM o CM

0 do g KD CO = = U3 CO r = = -P (Ώ ^ γΗΧγΗΧ Η Η ^ 44 ________- 0 «H *** 0 03 d , - •π H co = s s s · = = = = v 0 & ·η ε *α d -p -- •H i —... .... .......... . ------- - _ .......... -... ............ _ - - -------- G0 S' 0 0 d >1—1 -0

X £ — O O OOO O O O O

£ (D £ > r- co n in co in o co co

φ 42 0 ' - Η I—I ΗγΊΗ i—l CM i—1 t—I

03 Dj 0 .03 · 03 43 --<---

Cv 1 0 •P Pi 44 03 1 0 0 .

d Pi 0 03 -P / 0 0 4) iH 0 1

44 Dj P 0 -P

0 0 0 43 -H= = = = = s = =

ε ·Η 0 D

O 1 Q Cl_________ Γ0 .H CM COM'cn UD Γ~- 03 d\ .

i—{ f 0 0 80 0 0 1 81 i § ^ Pi * -26- i I ο ~ -d Ρ 0 00 4J Μ ω g * Γ" CM Μ1 d Ο-Η^ < 0 m 1 τ3 ι α — U «3 &.Μ Ό π «ί ”2 ^ * ο ld °η -Ρ 0 ·Η rr) r-l f-1 CM Ο d 0 0 S M ™ Op _!S J Λ_ *“

tJ> 4-> O

$ w —. m d d g cm *2 > _. υ * o ., o 0 tnO -- cm P cm

tj> (d ·Η 1ί C

c <—i qj 0 tg

η ω xi SO

rd -—---- 0) cj H 0 lil co O) Jd Λ O 0) g η o I. co w . m

0 u P w (DC

'ϋ η & 0 Ü W S Ό d 12 ~—-- ΤΊ ί> Ή ιΗ ϋ J-j '

0 0) © o K

Cl ‘rl

d D

rj -i------ U T3

0 O

SOI

0.-)¾¾ a h k

I O' 4) El ·Η (V) cM

•H O d 0 E4 & X X! _ tr>

ι—i I I

o 0 0 0 > -PH&'CT'^O = =

P X d d ü CM

0 ι—1 ·Η 0 *H d > * Q JOi-i__ <

! 0 Ö O

Pi 0 Αίθ·Η O CM = = H P Xo β co OQ -P d*-> H ^ < x m__ E-* 0 rH ^-s.

0^6 •n -H en s s 0 -H g Ό -P '—· d öi Öï d a d > -Η ·Η ό d — d 0 d > o = =

0 r- d ^ LO

'd AC CU

0 0 w X! £ T3

Cn 1- Π- •H 0 P 0

Ό X. I d X

d c p d 0

d 0 0 Λ -P

-ρ -Γ- a, u *d 0 = = 0 4- 0 0 -H 4-) g >1 -H 0 0 -H.

OriQ .Old D_ I Ό h cm «o

0 ι—I

&1 0 p -r-i o d

i 0 -P O

> H.> 80 0 0 1 81 iU ·

Claims (13)

1. Harspreparaat voor het elektrolytisch bekleden, '.met het kenmerk, dat het bestaat uit een geneutraliseerd mengsel van (I) een reaktieprodukt (G) van een epoxyverbin-5 ding (E) en een produkt (D), alszijnde een.met een alcoholische hydroxylgroepen bevattende verbinding (B) gedeeltelijk veresterd en/of met een primair of secondair monoamine (C) gedeeltelijk geamideerd adduct (A) van een geconjungeerd-dieenpolymeer met een aantal-gemiddeld moleculair gewicht 10 van 150-50.000 en een onverzadigd dicarbonzuur of het anhydride daarvan; en (II) een geheel geblokkeerd organisch polyiso- cyanaat.

2. Harspreparaat voor het elektrolytisch bekleden 15 met het kenmerk, dat het bestaat uit het reaktieprodukt (G) van conclusie 1 en een gedeeltelijk geblokkeerd.organisch polyisocyanaat.

3. Harspreparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het reaktieprodukt (G) is verkregen 20 uit een reaktie tussen de epoxyverbinding (E) en het gedeeltelijk veresterd en/of gedeeltelijke geamideerd produkt (D) in aanwezigheid van een epoxygroep modificerend middel (F) incfe vorm van een primair of secondair amine, dicarbonzuur, monocarbonzupr of bifunktionele fenolische hydroxylgroep 25 bevattende verbinding.

4. Preparaat volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de epoxyverbinding (E) per molecuul. 2 reaktieve waterstofatomen bevat.

5. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met 30 het kenmerk, dat de epoxyverbinding (E) is verwerkt in een hoeveelheid van 5-200 gew.% van het produkt (D).

6. Preparaat volgens conclusie 3,met het kenmerk, dat daarin zoveel van het middel (F) is verwerkt, dat in het preparaat per epoxygroep van de verbinding (E) 0,2-1,0 atoom- 35 equivalent actieve waterstof aanwezig is.

7. Preparaat volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het per epoxygroep 0,5-1,0 atoom-equivalent actieve 800 0 1 81 -28- waters tof bevat.

8. Preparaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het geheel geblokkeerde organische polyisocya-naat is verwerkt in een hoeveelheid van. 5-200 gew.% van het 5 reaktieprodukt (G).

9. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat van het nog niet geneutraliseerde mengsel van het reaktieprodukt (G) en het geheel geblokkeerde organische polyisocyanaat het amine-getal 10-150 bedraagt.

10. Preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat van het nog niet geneutraliseerde adduct (H) van het reaktieprodukt (G) en het gedeeltelijk geblokkeerde organische polyisocyanaat het aminegetal 10-150 bedraagt, i

11. Preparaat volgens conclusie 2, met het 1. kenmerk, dat het gedeeltelijk geblokkeerde organische poly isocyanaat is verwerkt in een hoeveelheid van. 5-300 gew.% van het reaktieprodukt (G).

12. Bekledingslaag, gevormd van het preparaat volgens conclusies 1-11.

13. Voorwerpen met een bekledingslaag van con clusie 12. 80 0 0 1 61