NL8000060A - Magnetische registreermedia gesmeerd met een gefluoreerd telechelisch polyetherpolymeer. - Google Patents

Description

' ' «.

— 4 70 8909

Titel: Magnetische registreermedia gesmeerd met een gefluoreerd telechelisch polyetherpolymeer.

De uitvinding heeft betrekking op het smeren van magnetische registreermedia, zoals banden, kaarten en schijven.

Sedert het gebruik van magnetische registreermedia is het bekend dat hun registrerende oppervlakken dienen te worden ge-5 smeerd cm glijdend contact met registrserkoppen mogelijk te maken.

De eerste smeermiddelen waren vetzuren en esters, zoals carnauba-vas. Deze werden hetzij toegevoegd aan de dispersie van de mag-netiseerbare deeltjes en bindmiddelhars of als laag aangebracht over het gerede registréeroppervlak. De vetzuur- en estersmeer-10 middelen werden als bevredigend beschouwd onder normale amge- vingscmstandigheden doch waren niet betrouwbaar bij hogere temperaturen en hogere relatieve vochtigheid, b.v. ^0°C en 80# relatieve vochtigheid.

Van de gebruikelijke flexibele magnetische registreermedia 15 hebben ongeveer 70# vetzuur* en estersmering en de meeste andere gebruiken siliconsmering. Terwijl de Amerikaanse octrooischriften 3.U90.9h6 en 3.778.308 het gebruik van fluorkoolstof- verbindingen als smeermiddelen voor magnetische registreermedia aanbevelen, zijn zij weinig toegepast als smeermiddelen voor 20 flexibele magnetische registreermedia. Anderzijds worden stijve magnetische registreerschijven bijna steeds gesmeerd met fluor- koolstofverbindingen, zoals hoog gefluoreerde polyethers met een grondketen omvattend -caF2a"0“ eenheden waarin a een geheel getal is van 1 tot **, b.v.

25 “CF, 1 f 3 F -[CF-CF^OJ^ -C2F5 waarin n een geheel getal is verschaffend een Ferranti-Shirley-viscositeit (hierna bepaald bij l6bö sec van ongeveer 75-1350 cps. Dergelijke polymeren worden in de handel gebracht door 30 S.I. DuPont de Hemours & Co. onder de naam "Krytox" IU3 gefluor-' eerde oliën. Een geprefereerd lid van deze klasse was "Krytcx''lk3 AD, dat een Ferranti-Shirley-viscositeit van 1322 cps heeft 000 0 0 60 ff « ιη—ΓΜ^^^^ -2- een viscositeitsindex (AS1M D2270) Tan 1U5 en een gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 7000, Als deze.gefluoreerde polymeren worden toegepast voor het smeren van stijve schijven, hebben zij de neiging te worden verwijderd als de schijven worden gereinigd met 5 isopropylalcohol.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een magnetisch registreermedium, waarvan de magnetiseerbare laag een smerende bekledingslaag bezit die op betrouwbare wijze een doelmatige smering bij 1+0°C en 80# relatief vochtgehalte verschaft. Wanneer toegepast 10 voor het smeren van stijve schijven is de smerende bekledingslaag bestendig tegen verwijderingjirdren gewist met een isopropylalcohol bevattende doek.

De smerende bekledingslaag volgens de uitvinding bevat een gefluoreerd telechelisch polyetherpolymeer met een grondstructuur 15 cmvattend -CgE^-O- eenheden waarin a een geheel getal is van 1 tot k, welke grondketen beëindigd wordt door tenminste een polaire groep zodanig dat n /MW tenminste 19 x 10 Debye -mol/g bedraagt. "Telechelische” polymeren hebben een laag molecuulgewicht en bekende functionele eindstandige groepen.

20 Het dipoolmcmentƒ1 van het gefluoreerde telechelische poly meer kan worden berekend uit de vergelijking van Onsager 2 _ 9k T MW ' /tt " Ufl-N d εΑέ* +2)*

O S

waarin k = Boltzmann’s Constante .

25 T - temperatuur in °K

MW = molecuulgewicht fTQ = getal van Avogadro d * dichtheid £ * diëlectriciteitsconstante bepaald bij lage

S

30 frequenties c*> = diëlectrische constante bepaald bij hoge frequenties, waarin de benadering wordt gegeven door de Maxwell vergelijking dat £=*=•^2 + (5-10#)7D2r 1.075 η D2 35 waarin de brekingsindex is van het materiaal bij de natrium D- 80 0 0 0 60 . -- - t -3- lijn bij 20°C.

Het gefluoreerde telechelische polyetherpolymeer bezit bij voorkeur een gemiddeld molecuulgevieht van tenminste 1000 en een Ferranti-Shirley-viscositeit (bepaald bij 16^0 sec ^ en 20°C) 5 van tenminste 20 cps. Het gemiddelde molecuulgevieht van ge-fluoreerde telechelische polyetherpolymeren met meer dan een eindstandige polaire groep per polymeermolecuul is bij voorkeur iets hoger als vergeleken met telechelische polymeren met slechts een eindstandige polaire groep. B.v. kan bij aanwezigheid van tvee 10 eindstandige polaire groepen per polyïaeermolceuul het gemiddeld molecuulgevieht bij voorkeur groter zijn dan 1500.

Geschikte polaire groepen voor de gefluoreerde telechelische polyethers eraratten -COgR waarin R is alkyl met 1 tot 6 C-atcmen, aryl of 15 adkaryl met 6 tot 10 C-atomen; 0 »1 i* -CHR'R" Waarin R' en R" is waterstof, alkyl met 1 tot 6 C- atomen, benzyl of -R"' OH waarin R"' is een alkyleengroep met 2 tot 6 C-atomen; 20 -C^Hg-^OH; o -CC/2Ï+1 ; of 25 waarin b is een geheel getal van 1-U.

Sterk zure polaire groepen zoals carbaxylgroepen of sulfcn-zuurgroepen zijn minder gewenst omdat zij potentieel corroderen! zijn. Dit nadeel kan worden verminderd door aazetten in zouten.

Bij voorkeur is de pKa van het telechelische polyetherpolymeer 30 tenminste 1,0.

Geprefereerde gefluoreerde telechelische polymeren bezitten

de grondketen -/CFoCFo0T -ZCFo0/ -, waarin m een geheel getal is c. d. m c B

van ongeveer 6 tot 32 en n een geheel getal van ongeveer 12 tot 52, zoals geopenbaard in de Amerikaanse octrooischriften 3.810.87^ en 35 U.085.137, of de grondketen j^FiCF^CF^j^ of iCF2CF(CF3)0in, 800 0 0 60 -i- waarin n een geheel getal is ran ongeveer 6 tot 20, als geopenbaard in de .Amerikaanse octrooi schriften 3.250.808 en 3.699.1^5.

Dergelijke gefluoreerde telechelische polyethers worden gemakkelijk bereid met gemiddelde molecuulgewichten in het gepre-5 fereerde gebied van 1000 tot 5000 en Ferranti-Shirley-viscositeiten (bepaald bij. 16^0-^ sec) in het geprefereerde gebied van 20-2000 cps. Het gefluoreerde telechelische polyetherpolymeer kan ook -CFg-CFg-eenheden bevatten die de scheiding tussen de etherzuurst of at cmen groter maken en de neiging hebben het noodzakelijk te 10 maken:.· dat gemiddelde molecuulgewichten aan de bovenzijde van het geprefereerde gebied van 1000 tot- 5000 worden vermeden. Anders kan de viscositeit van het gefluoreerde telechelische polyetherpolymeer te hoog zijn om een goede smering te verschaffen.

Superieure smering van flexibele magnetische registreer-15 media is verkregen door aanbrengen van het gefluoreerde telechelische polyetherpolymeer met een rotogravurebekleder uit oplossingen of emulsies met een verdunning van 0,1 gev.% ter verkrijging van een bekledingslaaggewicht van ongeveer 10 mg/m2.

Een dergelijke bekledingslaag is bij benadering van monanoleculaire 20 dikte. De feitelijke bekledingsgewichten zijn zo klein dat het moeilijk is hen te bepalen doch een verbeterde smering is ver-kregen bij bekledingsgewichten van ongeveer 10 tot 150 mg/m .

Het is gewoonlijk geprefereerd het gefluoreerde telechelische polymeer aan te brengen uit een 0,i+ tot 0,8^'s oplossing of 25 emulsie voor het verschaffen van bekledingsgewichten van ongeveer p 25 tot 60 mg/m . Dit geeft een redelijke verzekering van goede smerende eigenschappen onder nadelige milieuomstandigheden gedurende een aantal jaren.

De gefluoreerde telechelische polyetherpolymeren kunnen worden 30 aangebracht op stijve magnetische registreerschijven van verdunde oplossingen of dispersies door wissen of door elke andere techniek, zoals spuiten of dompelen. Na drogen dient het oppervlak te worden gewreven met een droog, zacht weefsel voor het verdelen van het smeermiddel en elke ovemaat te verwijderen. Het wrijven wijzigt 35 het uiterlijk van een lichte troebeling tot een heldere reflectie.

800 0 0 60 Ό -5-

Als een 5 /i liter druppel n-decaan na 10 seconden een diameter van ongeveer 3 mm bezit is dit een aanwijzing dat een continue be-kledingslaag is aangebracht. Bij afwezigheid van elk smeermiddel kan de diameter van de druppel 10-12 mm zijn.

5 Daar het niet bekend is hoeveel smeermiddel is verwijderd door het wrijven en omdat de bekledingslagen dun zijn is het moeilijk hun dikte te bepalen. Daar een moncmoleculaire laag van een gefluoreerd telechelisch polyetherpolymeer gemeend wordt van de orde van Uo Aastrcm dikte te zijn, wordt aangenomen dat 10 de bekledingslaag tenminste die dikte bezit. Electronenverstrooi-ingsmetingen suggereren dat dikten van 75 tot 250 Angstrom geprefereerde resultaten verschaffen. Gemeend wordt dat een onmatig dikke bekledingslaag van een gefluoreerd telechelisch polyetherpolymeer op een stijve registreerschijf een ongewenst trekken 15 kan veroorzaken.

Het kan gewenst zijn het gefluoreerde telechelische polyetherpolymeer te mengen met andere smeermiddelen, zoals vetzuren en esters voor zodanige doeleinden als het verschaffen van betrouwbare stop-beweging in video-bandrecorders bij hoge tempera-20 turen en hoog relatief vochtgehalte. Het gefluoreerde telechelische polyetherpolymeer dient tenminste 10 gev.% van de mengsmeermiddelen te bevatten. Bij voorkeur bedraagt het bekledingsgewicht van de mengsmeermiddelen 25 tot 150 mg/m .

Het dragerlichaam van elk der magnetische registreermedia 25 vat de voorbeelden I-VIII was een flexibele biaxiaal georiënteerde polyethyleentereftalaatfilm met een dikte van ongeveer 15 micrometer.

Voorbeeld I

Een geprefereerd gefluoreerd telechelisch polyetherpolymeer 30 volgens de uitvinding is 0 0 ü u H0fCH2)2NHC -CF2OfCF2CF20>mfCF20)n-CF2-C-NH{CH2)20H, waarin m en n elk gehele getallen zijn verschaffend een gemiddeld mole- cuulgewicht van ongeveer 2000, en dat een Ferranti-Shirley-visco- 35 siteit van lUlO cps bezit. 0,3 g van deze telechelische 80 0 0 0 60 / -6- polyether werd geëmulgeerd in 60 g isopropylalcohol en de emulsie met een rotogravurebekledingsinrichting aangebracht over de registrerende laag van een flexibel magnetisèerbare registreerband. De registreerlaag bevatte fijne aciculaire magnetiseerbare ijzer-5 oxydedeeltjes in een bindmiddel omvattend verknoopt polyvinyl-chloridecopolymeer en polyesterpolyurethaan. De registreerlaag werd speciaal ontworpen voor spiraalvormige aftastvideoregis-tratie met uitzondering dat zij geen smeermiddel bevatte.

Nadat de telechelische polymeerbekledingslaag was gedroogd 10 in een oven bij ongeveer 50°C tot een gedroogd bekledingsgewicht o van ongeveer 37,5 mg/m werd een beklede band gesneden tot repen van 1,27 cm breedte en videocassettes van de "VHS" en "Betamax" formaten met de banden beladen. Twee videocassettes van het Betamax-formaat en een van het VHS-formaat werden beproefd op 15 videoregistreerapparatan bij ^0°C en 30% relatief vochtgehalte via 500 cycli op welk punt de proeven werden beëindigd. Geen der banden -had gefaald. Gebruikelijke industriële standaards vereisen 200 doorgangen zonder falen. Efeide Betamax-cassettes werden verder beproefd tot 1000 cycli, weer zonder falen. Een 20 Betamax-cassette werd beproefd tot 1500 cycli en het band faalde niet.

Voorbeelden IA en IB

Twee Betamax-videocassettebanden werden vervaardigd die identiek waren aan die van voorbeeld X met uitzondering dat zij 25 tweemaal resp. de helft van het bekledingsgewicht bezaten. Elk weerstond 500 cycli bij it0°C en 80% relatief vochtgehalte zonder • falen.

Voorbeeld IC

Hetzelfde gefluoreerde telechelische polymeer werd als 30 laag aangebracht over de registreerlaag van elk van verschillende eindeloze 8-spoors audioregistreerbanden, waarvan de registrerende lagen aciculaire ijzeroxydedeeltjes in een niet magnetiseerbaar bindmiddel bevatten. Een tenminste 5-voudige verbetering werd waargenomen t.a.v. bestendigheid tegenover slijtage bij normale 35 kamertemperatuur en 50% relatief vochtgehalte vergeleken met 800 0 0 60 :7- typische eindeloze 8-spoors andioregistreer"banden als thans op de markt.

Voorbeeld Π) en IE

Twee Betamax-videocassettenbanden werden vervaardigd die ^ identiek waren aan die van voorbeeld I met uitzondering dat een smerende bekledingslaag 2,5 gew.dln butylmyristaat en de andere 2 gew.dln myristinezuur per deel telechelisch polymeer bevatte. Wanneer beproefd bij U0°C en 80¾ relatief vochtgehalte weerstand het eerste band 200 cycli en de tweede 500 cycli zonder falen, waarna de beproeving werd gestaakt.

De volgende telechelische gefluoreerde polyetherpolymereir werden beproefd als smeermiddel voor het zelf (^magnetische re-gistreerband als in voorbeeld I met uitzondering dat de proef-ίresultaten hier slechts zijn weergegeven voor Betamax video-jf. cassetten.

Voorbeeld gem. mol. Viscositeit

Ho. MW (Fer-Sh) __________ Cns__ II 0 o U ιΐ CÏÏ_0C-CF90^CFoCFo0) lCFo0) -CF,-C0CH, 3500 5l 3 2 2 ^ m 2 n 2 3 .· 20 III H0-CHo-CFo0|CFoCFo0) lCF,0L-CF^-CH^OH 2000 2l 2 2. 22m2n2 2 IV ditto loco 191 CF, 0 I 3 ii V CF,-0lCF,-CF-0) CF0-C-CF, 2600 125 3 2 n 2 3 f 3 f3 25 VI F(CF-CF2-0) -CF-C00H 3200. 1130 CF3 n J*3 VII F(CF-CF,-0) -CF-CÖoCH, 3200 3^5 2 n 2 3 CF, CF, 0, I 3 i 3 il VIII F(CF-CF20)n-CF—C-M(CH2)20H .3300 1785 30 De gefluoreerde polymeren van de voorbeelden I-VIII be zaten de volgende waarden ( waarbij werd bepaald bij 100 Hz, uitgezonderd voorbeeld I bij 10.000 Hz en voorbeeld VIII bij 1000 Hz): 800 0 0 60 35 a -8-

Voorb. m a d . £s x lOU· I 8 lb 1.772 23.0 1.876 809 II 16 28 1.750 2.36 I.805 53.7 III 8 lb 1.793 2.80 1.809 IV 16 28 l.8lfc 2.55 1.805 37.6 v —' 15 1.87^ 2.22 1.81U 20.6 VI — 18 1.80 2'.36 1.825 27.6 VII — 18 1.8U8 2.79 1.822 b6.6 VIII — 18 1.90 3.68 1.81+3 80.2

Elke beproeving van een band van de voorbeelden II-VIII weid voortgezet tot falen of 500 cycli- zonder falen bij U0°C en het aangegeven relatieve vochtgehalte. Eüe proef werd on-middellijk gestaakt na falen zoals opstoppen van het band, visueel 15 inkerven van de magnetiseerbare laag, ophoping van zichtbare residu's op de videokoppen, een 6 dB verlies in videosignaal of kleven van het band aan de videospil, gehooropstopping of op enig ander oppervlak. De resultaten zijn beneden samengevat:

Proefresultaten 20 Voorb. Polymeer- Relatief Aantal doorgangen concentratie Drager vochtigheid II 1% IPA 85# 500+ 0,5$ do do ^52 25 III 1$ do 80$ 500+ (2 banden) 0,25$ Freon do 500+ IV 11 IPA 85$ 119 do do do 30 do do do 500+ 30 V do Freon 80$ 500+ (2 banden) do IPA do do (2 banden) 0,5$ do do . 71 VI do do do 500+ VII 1% do do do 35 0,5$ do do do 80 0 0 0 60 * m -9- <· VIII 1% do do 500+ do do do 0,5$ do do 5 do do do bQl

5 x beproefd bij 20°C

500+ geeft geen falen aan bij 500 cycli IPA = isopropylalcohol

Freon = CClFgCClgF ("Freon” 113).

Voorbeeld IX

10 0,3 g van het telechelische polymeer van het voorbeeld werd opgelost in 19,7 g CClF^OClgF. Terwijl een 35 cm stijve magnetische registreerschijf werd geroteerd met 3600 cmw./min werd een zacht weefsel,verzadigd met de oplossing,verschillende malen over het registreeroppervlak gewist. Toen na 2 minuten 15 gedurende welke het oplosmiddel verdampte werd het oppervlak gewreven met een droog zacht weefsel cm het smeermiddel te verdelen en overmaat te verwijderen. Het registreeroppervlak van de stijve schijf bevatte fijne aciculaire magnetiseerbare ijzer-cocyde: deeltjes in een thermohardbaar epoxyhars bindmiddel.

20 Bij de rotatiesnelheid van 3600 omw./min werd een in isopropylalcohol gedrenkt weefsel onder druk van de vingertoppen gedurende ongeveer 30 seconden tegen de schijf gedrukt terwijl het weefsel verschillende malen over het registreeroppervlak werd bewogen. Het gefluoreer.de telechelische polyether-25 polymeer was bestand tegen een dergelijk reinigen als bleek uit oppervlaktespanningsproeven onder toepassing van n-decaan.

De gesmeerde schijf voldeed aan de nareinigings-glijproef en de nareinigings-glijwrijvingsproef als beneden beschreven:

Nareinigings-glijproef 30 Na reinigen met isopropylalcohol als bovenbeschreven werd de schijf met 120 cmw./min geroteerd op een data-standaardspil, een snelheid waarbij een registreerkop van het IBM 33^-8-type in aanraking blijft met het registreeroppervlak. Na 2b uren bij noimale kmertemperatuur werden de schijf en kop geïnspecteerd 35 met het blote oog en falen genoteerd, hetzij als er een polijst- 9 0 0 0 0 60 ύ -10- merk op hét registreeronpervlak is of de kop een zichtbaar residu, heeft opgehoopt.

Nareinigings-gliiwrijvingsOroef Gedurende. i.de nareinigings-glijproef wordt de wrijving tussen 5 de kop en. het registreeroppervlak periodiek waargenomen en falen aangegeven indien meer dan h,5 g wrijvingskracht tegen de kop wordt aangelegd., hetzij continu hetzij met tussenpozen gedurende een periode van 2b uren.

Als bij deze proef een waarde van meer dan b,5 g aan het begin wordt waargenomen kan dit aangeven dat de bekleding van het smeermiddel te zwaar is in welk geval de bekledingsdikte kan worden vezminderd tot een aanvaardbaar niveau door wrijvén met een droog zacht weefsel.

Voorbeeld X

De telechelische polymeren van de voorbeelden H, V en VII en de onderstaande telechelische polymeren werden eveneens aangebracht op de registreeroppervlakken van stijve magnetische re-gistreerschijven als in voorbeeld IX en elk van deze gesmeerde schijven voldeed aan de nareinigings-glijproef en de nareinigings-2o glijwrijvingsproef: ï 8 (H0CH2CH2 )2-NC-C3,20kS,2CF20 )m^2° )n-CF2"C1^CH2CH20ïï)2 CF, 0 CF, CF, ,3 μ I 3 i 3 CF30^CF2-CF0 )n-CF2-C-CF3 F^CF-CFgO-^CF-COgCE^ 25 H00C-C,04CF5CF,0 ) ^CF,0) -CFo-C00H d d d m d n d ’ waarin m en n elk gehele getallen zijn verschaffend een gemiddeld molecuulgewicht in het gebied van 1000 tot 5000.

Voorbeeld XI

2o Toen voorbeeld I werd herhaald met uitzondering dat.de magnetische registreerschijf een bindmiddelvrij registreeroppervlak volgens het Amerikaanse octrooischrift 3-973.072 had werd zowel aan de nareinigings-glijproef als de nareinigings-glij-wrijvingsproef voldaan. Een dergelijk bindmiddelvrij registreer-35 oppervlak kan worden aangebracht door electrisch afzetten, chemische 800 0 0 60 s -11- reductie, stroaaloos plateren, opdampen of kathodisch versturven.

80 0 0 0 60

Claims (9)

1. Magnetisch registreermedium, waarvan de magnetiseerbare laag een smerende bekledingslaag bezit omvattend een gefluoreerd polyetherpolymeer met een grondketen bevattend -C^Fg^O-eenheden, waarin a een geheel getal is van 1 tot U, met het kenmerk, dat 5 de grondketen is beëindigd door tenminste een polaire groep,. terwijl de yu /MW van het polymeer tenminste 19 x 10 Debye -mol/g bedraagt.

2. Magnetisch registreermedium volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tenminste een der polaire eindgroepen is gekozen uit

10 -C02R waarin R is alkyl met 1 tot 6 C-atcmen, aryl of alkaryl met 6 tot 10 C-atcmen of 0 -CRR’R" waarin R' en R" is waterstof, alkyl met 1 tot o C-atcmen, benzyl of -R"'OH waarin R1" is een alkyleen-15 groep met 2 tot 6 C-atcmen; -C^OH; 9 ' -^CbF2b+l; 0f 20 -0(0Η)ΛΡ213+1 waarin b is een geheel getal van 1-^. *

3. Magnetisch registreeimedium volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het gefluoreerde polyetherpolymeer is gekozen uit 0. 0 Ik

25 H0(-CH242MC-CF20£CF2CF20 )m(-CF20 )n-CF2-C-NH(-CH2420H 0 0 it <! (H0CH2CH2 )2-IC-CF204CF2CF2 )m(CF20 )n-CF2-CN^CH2CH20H)2 ° 0 CH_0C-CFo04CFoCFo0) 4CFo0 )-CF-C0CH, 3 d é d Ή. 2 Ώ. d J

30 H0-Cïï2-CF204CF2CF20 )m4CF20 )n-CF2-CH2-0H CF, 0 i 3 || cf,-o£cf0-cf-o) -CF,-C-CF, 3. n d 3 CF, CF, t 3 | 3 F(CF-CF„-0 -CF-C0,CH, 2 n 2 3 800 0 0 δΟ -13- >β cf3 f3 a P(CF-CF„-0) -CF—C-NH(CHo)o0H dn d d en m en. n beide gehele getallen zijn. k. Magnetisch registreermedium volgens conclusies 1-3, 5 met het kenmerk, dat de Ferranti-Shirley-viscositeit van het gefluoreerde polymeer tenminste 20 cps bedraagt.

5. Magnetisch registreermedium. volgens conclusies 1-^, met het kenmerk, dat de Ferranti-Shirley-viscositeit van het gefluoreerde polymeer tenminste 2000 cps bedraagt.

6. Magnetisch registreermedium volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het telechelische polymeer een gemiddeld molecuulgevicht van tenminste 1000 bezit.

7. Magnetisch registreermedium volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat tot 90 gev.% van de smerende bekledings- 15 laag uit een vetzuur of ester bestaat en het bekledingsgewicht 2 25-150 mg/m is. 80 0 0 0 60