NL2003486C2 - Werkwijze voor het aanbrengen van een duurzaam vuilwerende bekledingslaag op een transparant substraat, een transparant substraat verkregen volgens de werkwijze, en toepassing van het substraat. - Google Patents

Description

Werkwijze voor het aanbrengen van een duurzaam vuilwerende bekledingslaag op een transparant substraat, een transparant substraat verkregen volgens de werkwijze, en toepassing van het substraat.

5

De uitvinding heeft betrekking op het duurzamer vuilwerend maken van een transparant substraat, in het bijzonder van een substraat waarvan de transmissiewaarde verhoogd is.

Bekend zijn transparante substraten voor foto-10 voltaïsche cellen of zonnecellen, die een antireflecterende laag hebben om de transmissie van zonnestraling door de substraten te verhogen, en aldus de energie-opbrengst van een zonnecel. In het bijzonder zijn antireflecterende lagen bekend die op het substraat worden aangebracht door 15 combustion chemical vapor deposition (CCVD). Deze techniek is gebaseerd op het in gasfase brengen van een precursor, welke verbrand wordt, waarna depositie volgt van het verbrande product. Bij gebruik van een organo-silaan precursor wordt een antireflecterende laag van silicaat 20 verkregen dat bij een dikte van 100 nm een aanzienlijke verhoging van de transmissiewaarde bewerkstelligt. Deze CCVD techniek voor silicaat bekledingslagen staat ook bekend onder de merknaam Pyrosil. De techniek wordt o.a. besproken in de octrooiaanvragen DE 10 2004 019575 en DE 10 2007 25 025151 van de firma Innovent. In de tweede aanvrage wordt tevens beschreven dat de depositie techniek vanuit een plasma kan worden uitgevoerd zonder per se een brander te gebruiken. In algemene zin kan deze techniek worden aangeduid als plasmadepositie of chemical vapor deposition 30 CVD. Ook kan CVD worden uitgevoerd door gebruik van microgolfstraling. De uitvinding richt zich op transparante substraten die voorzien zijn van een plasmadepositie-laag in algemene zin.

2

Van de plasmadepositie-laag is een nadeel gebleken: aan de oppervlakte heeft de laag een open structuur van poriën die snel vervuiling opnemen, waardoor het voordeel van een verhoogde transmissiewaarde, reeds na 1 maand aanzienlijk 5 achteruitgaat onder invloed van atmosferische vervuiling. Door de open structuur is het ook bewerkelijker om de oppervlakte goed schoon te maken, omdat vervuiling enigszins wordt ingekapseld. Dezelfde nadelen van een open oppervlaktestructuur gelden voor onbehandelde transparante 10 substraten zoals glas. Bovendien slijt door verweringseffecten de plasmadepositielaag relatief snel waardoor deze minder duurzaam is.

In algemene zin is er behoefte aan een transparant substraat dat deze nadelen niet heeft of slechts in mindere 15 mate. Het streven hierbij is om een substraat te verkrijgen, dat minder snel vervuilt, en aldus bijdraagt aan een verhoging van de transmissie van zonlicht op langere termijn. Daarnaast dient het nieuw te ontwikkelen product economisch interessant te zijn om te produceren.

20 De uitvinding volgens de bijgevoegde conclusies voldoet geheel of ten dele aan deze algemene behoefte.

In een eerste aspect heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het aanbrengen van een duurzaam vuilwerende bekledingslaag op een transparant substraat dat 25 is voorzien van een plasmadepositie-laag van silicaat, omvattende de stappen van: - het verschaffen van een transparant substraat dat is voorzien van een plasmadepositie-laag van silicaat, - het mengen van een eerste precursor en een oplosmiddel tot 30 een sol-gel preparaat, waarbij de eerste precursor een organo-silaan verbinding omvat, en het oplosmiddel vluchtig is, 3 - het in de vorm van een film aanbrengen van het sol-gel preparaat op het transparant substraat dat is voorzien van een plasmadepositie-laag, - het harden en drogen van de film tot een verdichte film 5 van silicaat.

Gebleken is dat met deze werkwijze een substraat wordt voorzien van een bekledingslaag die in veel geringere mate vervuilt dan een substraat dat alleen van een plasmadepositie-laag is voorzien. Het transparant substraat 10 waarop het sol-gel preparaat wordt aangebracht, bevat een silicaatlaag gevormd door plasmadepositie. Verrassenderwijs wordt een goede hechting tussen de hydrofobe plasmadepositielaag en de sol-gel laag (een waterig systeem) bereikt.

15 Het sol-gel preparaat ondergaat in oplossing een hydrolyse waarbij silanol groepen gevormd worden, die uiteindelijk polymeriseren tot silicaat verbindingen. Dit proces wordt afgerond tijdens het uitharden, terwijl de organische restgroepen door droging verdampt worden.

20 Desgewenst bevat het preparaat tevens een zuur om de reactie te katalyseren. Uiteindelijk wordt een silicaat verkregen dat een verdichte structuur heeft, d.w.z. een kleine poriegrootte, waardoor vervuiling minder snel optreedt (minder deeltjes passen in de poriën, en de diepte is ook 25 geringer). Tevens is de geringere vervuiling eenvoudiger te verwijderen omdat veel deeltjes makkelijker loslaten, bijvoorbeeld omdat deze niet volledig zijn ingekapseld in de relatief kleine poriën.

Aldus wordt met 'duurzaam vuilwerend' in deze aanvrage 30 bedoeld dat de kans op vervuiling geringer is, en dat de vervuiling eenvoudiger te verwijderen is, op actieve en/of passieve wijze (bijvoorbeeld door invloed van wind en 4 regen). Voorts is het substraat minder onderhevig aan slijtage door verweringseffecten.

Tenslotte is de sol-gel techniek een economisch interessant proces, omdat het qua apparatuur en proces 5 omstandigheden niet hoge kosten meebrengt zoals bijvoorbeeld CVD technieken.

De werkwijze bereikt dat bestaande substraten met silicaatlagen van plasmadepositie worden beschermd door vervolgens een bekledingslaag met sol-gel techniek volgens 10 de uitvinding aan te brengen. Op eenvoudige wijze kunnen aldus bestaande substraten met plasmadepositie silicaten, verbeterd worden met een duurzaam vuilwerende laag.

Het transparant substraat is bijvoorbeeld een transparante kunststof, of glas. Met voordeel wordt 15 prismatisch glas ('patterned glass') of 'floatless' glas (kalk-natrium-silicaat) gebruikt.

Met verder voordeel wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding het transparant substraat dat is voorzien van een plasmadepositie-laag van silicaat, verschaft door: 20 - het mengen van een tweede precursor in gasfase met lucht tot een plasmamengsel, en - het laten reageren van het plasmamengsel tot silicaatdeeltjes in de aanwezigheid van een transparant substraat, 25 - waarbij door plasmadepositie een laag wordt afgezet op het transparante substraat.

Aldus wordt een werkwijze verschaft waarin geïntegreerd de voordelen van de plasmadepositielaag en de sol-gel laag worden bereikt met het vervaardigde substraat. Wat betreft 30 de zijden van het substraat waarop de lagen worden aangebracht, gelden dezelfde overwegingen als hierboven opgemerkt.

5

Een bekende, geschikte precursor voor plasmadepositie is een organo-silaan verbinding. Afhankelijk van de aangelegde omstandigheden, vormen zich in de gasfase silicaatdeeljes door polymerisatie via siloxaan verbindingen 5 (-SiR2-0-SiR2-0-) tot silicaat (Si02) dat neerslaat op het substraat.

De tweede precursor voor plasmadepositie omvat bij voorkeur als organo-silaan verbinding tetraethylorthosilicium (TEOS, oftewel Si(OC2H5)4), 10 daarnaast kunnen andere organo-silaan verbindingen eveneens aanwezig zijn.

Bij voorkeur wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding aan het plasmamengsel een ontbrandbare stof is toegevoegd, en vindt de reactie van het plasmamengsel tot 15 silicaatdeeltjes onder verbranding plaats. Gebleken is dat een dergelijke werkwijze leidt tot een goede verhoging van de transmissie van licht door het beklede substraat vanwege de gevormde plasmadepositie laag.

Bijvoorbeeld wordt als ontbrandbare stof een organische 20 verbinding gebruikt die gasvormig is, bijvoorbeeld propaangas. Voor diverse geschikte uitvoeringen van deze CCVD techniek wordt verwezen naar de uitvoeringen in de octrooiaanvrage DE 10 2004 019575.

Bij voorkeur is de bekledingslaag hydrofiel, omdat dit 25 de duurzaam vuilwerende eigenschappen versterkt, en in het bijzonder het schoonmaken met middelen op waterbasis erdoor verbeterd wordt. Ook hemelwater kan zo bijdragen aan het schoonmaken van de beklede substraten.

Bij verdere voorkeur verhoogt de bekledingslaag de 30 transmissie eigenschappen voor zichtbaar licht van het verkregen transparante substraat. Aldus wordt een bekleed substraat verkregen met verhoogde transmissie eigenschappen, terwijl het oppervlak ervan duurzaam vuilwerend is. Indien 6 de transmissie verhoging voldoende is, kan dit de behoefte aan anti-reflecterende lagen op basis van CVD techniek reduceren. De combinatie van beide resulteert in een verdere verhoging van de transmissie.

5 Hierbij wordt bij voorkeur het sol-gel preparaat aangebracht over de silicaatlaag gevormd door plasmadepositie. Aldus wordt de plasmadepositie laag beschermd tegen vervuiling van buitenaf. Als alternatief kan de plasmadepositielaag aan de binnenzijde worden 10 aangebracht, terwijl op de tegenoverliggende zijde het sol-gel preparaat wordt aangebracht dat als buitenzijde wordt gebruikt en aldus het substraat beschermt tegen vervuiling van buitenaf. De keuze voor de positie van de silicaatlaag van plasmadepositie is afhankelijk van het gewenste 15 antireflecterend effect ervan in het verkregen substraat. In het algemeen is het effect het grootst wanneer een sol-gel preparaat over de plasmadepositie laag is aangebracht.

In een volgende variant van de uitvinding, wordt bij voorkeur het harden en drogen van de film van het sol-gel 20 preparaat uitgevoerd bij een omgevingstemperatuur lager dan 50°C. Bij dergelijke temperaturen wordt zo min mogelijk energie verbruikt, terwijl het oplosmiddel voldoende snel verdampt. Bovendien is aldus de duurzaam vuilwerende laag van toereikende kwaliteit. De uitvoering van het proces is 25 aldus eenvoudig en economisch interessant. Bij het geïntegreerd uitvoeren van een plasmadepositie, gevolgd door het aanbrengen van een sol-gel film, hoeft na plasmadepositie alleen het substraat afgekoeld te worden en kan bij circa 50°C de film worden aangebracht, om vervolgens 30 te laten drogen en harden.

Bij verdere voorkeur wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding het sol-gel preparaat in de vorm van een film aangebracht door sproeien of rollen. Deze technieken zijn 7 eenvoudig uit te voeren, en geschikt voor het vormen van een dichte film met de gewenste eigenschappen.

Bij voorkeur wordt het sol-gel preparaat bij de werkwijze volgens de uitvinding, gevormd door het oplossen 5 van de eerste precursor in het oplosmiddel. Gebleken is dat aldus een goede homogene vorming van het meta-stabiele preparaat wordt verkregen, hetgeen de vorming van de film met de gewenste eigenschappen bevordert.

Het sol-gel preparaat omvat bij voorkeur als organo-10 silaan verbinding tetraethylorthosilicium (TEOS, oftewel Si(OC2H5)4), daarnaast kunnen andere organo-silaan verbindingen eveneens aanwezig zijn zoals methyltriethylorthosilicium (MTEOS; CH3-Si(OC2H5)3). Met voordeel zijn deze organo-silaan verbindingen aanwezig in 15 een gehalte van 0,1 tot 22,0 gew.% van het preparaat.

Bij verdere voorkeur omvat het preparaat een waterig zuur. Dit heeft het voordeel van een katalysator voor het vormen van de bekledingslaag. Met voordeel is het waterig zuur in een gehalte van 0,1 tot 3,5 gew.% aanwezig in het 20 preparaat.

In een volgende variant is het vluchtig oplosmiddel in het preparaat ethanol, bij voorkeur 70 tot 95 gew.% van het preparaat. Ethanol heeft goede verdampingseigenschappen die van voordeel zijn bij het drogen en harden van de sol-gel 25 tot de bekledingslaag.

Voorts kan het preparaat volgens de uitvinding 0-10 gew. % water bevatten.

In een tweede aspect heeft de uitvinding betrekking op een transparant substraat voorzien van een duurzaam 30 vuilwerende bekledingslaag van een silicaat verkrijgbaar volgens de werkwijze volgens de uitvinding. Een dergelijk substraat heeft de eigenschap van een duurzaam vuilwerende oppervlaktelaag ten behoeve van een behoud van de 8 transmissie eigenschappen van het beklede transparante substraat, zoals hierboven in detail is toegelicht.

Bij voorkeur omvat het transparant substraat een silicaatlaag gevormd en aangebracht door plasmadepositie 5 waarbij de eerste bekledingslaag over de tweede bekledingslaag is aangebracht.

Voorts heeft de uitvinding betrekking op een transparant substraat voorzien van een silicaatlaag gevormd en aangebracht volgens een plasmadepositie techniek, en een 10 bekledingslaag van silicaat gevormd en aangebracht volgens een sol-gel techniek, waarbij de gemiddelde poriegrootte aan het oppervlak van de bekledingslaag kleiner is dan aan het oppervlak van de plasmadepositie silicaatlaag, en waarbij de plasmadepositielaag aanwezig is tussen de bekledingslaag en 15 het substraat.

Bij voorkeur is het transparant substraat volgens de uitvinding de bekledingslaag hydrofiel, en/of verhoogt de bekledingslaag de transmissie eigenschappen voor zichtbaar licht van het beklede substraat. De voordelen zijn dezelfde 20 als hierboven genoemd voor de analoge voorkeursuitvoeringsvormen van de werkwijze volgens de uitvinding.

Als variant omvat het transparant substraat volgens de uitvinding een additionele silicaat laag met antimicrobiële 25 werking op de sol-gel laag, gebaseerd op een silicaat waarin zilverdeeltjes zijn vermengd. Het verder tegengaan van vervuiling wordt door een dergelijke laag versterkt. Bovendien heeft een dergelijk substraat voordelen wanneer hoge hygiënische eisen aan het substraat worden gesteld.

30 Deze laag is relatief dun, ca. 10-50 nm, zodat de gunstige eigenschappen van de onderliggende sol-gel laag behouden blijven. De additionele silicaat laag met zilverdeeltjes kan bijvoorbeeld aangebracht worden via een CCVD proces, waarbij 9 een silicaat precursor met zilverionen tot een plasmamengsel wordt gevormd, dat vervolgens door depositie wordt aangebracht op het substraat, zoals hierboven reeds beschreven.

5 In een derde aspect heeft de uitvinding betrekking op de toepassing van een transparant substraat volgens de uitvinding als beschermlaag voor een foto-voltaïsche cel waarbij de bekledingslaag aan de buitenzijde aanwezig is.

Een dergelijke cel biedt de voordelen van een hoge 10 energieopbrengst terwijl de achteruitgang door vervuiling geringer is. Bovendien is een dergelijke cel goedkoper in het onderhoud, omdat vervuiling gemakkelijker te verwijderen is.

Een alternatieve toepassing van een transparant 15 substraat volgens de uitvinding is als beschermlaag voor een weergavescherm waarbij de bekledingslaag aan de buitenzijde aanwezig is. Een dergelijk weergavescherm heeft het voordeel dat het over langere tijd goed leesbaar blijft doordat vervuiling minder snel optreedt, terwijl het tevens 20 eenvoudig is het scherm goed schoon te maken. De variant van het substraat met anti-bacteriële werking heeft bij deze toepassing bijzonder nut, wanneer gebruikers het scherm aanraken, in het bijzonder bij gebruik als touch-screen. Voorbeeld 25 In bijgevoegde figuur 1 is een opstelling weergegeven voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding, ter verkrijging van een transparant substraat volgens de uitvinding.

Een transportband 1 vervoert transparante substraten 5 van 30 bijvoorbeeld float glass of patterned glass. De band voert de substraten 5 onder drie sequentieel opgestelde branders 10, die op afstand van de band zijn opgesteld. Naar de branders wordt een gasmengsel gevoerd van propaangas, een 10 organo-silaan verbinding en lucht dat in mengeenheid 12 wordt gevormd dat verschillende invoeren 14 heeft voor de componenten. De organo-silaan verbinding bevat grotendeels TEOS. Aan de uitgaande zijde van de brander wordt het 5 gasmengsel tot ontbranding gebracht, waarbij in de brandvlam 16 een plasma wordt gevormd tussen brander en de transportband. Het plasma slaat neer op het substraat onder atmosferische druk. Elke brander is in staat ca. 30 nm plasma depositie laag aan te brengen van een hydrofobe 10 silicaat verbinding, en aldus wordt een anti-reflectielaag verkregen van ongeveer 100 nm dikte. Deze laag zal grotendeels zijn opgebouwd uit een silicaat met aan de oppervlakte een organische ethyl groep per silicium atoom. Het substraat met plasmadepositie laag wordt door een 15 koelingseenheid 20 gevoerd met luchtkoeling waarbij de temperatuur van ca. 150 naar 50°C wordt gebracht. Vervolgens wordt het substraat langs een sproeieenheid 30 gevoerd, waarbij een sol-gel preparaat via invoer 32 wordt ingebracht, en via uitgang 34 op het substraat wordt 20 gesproeid Het verkregen substraat wordt vervolgens gedroogd en gehard bij kamertemperatuur.

Het sol-gel preparaat wordt verkregen door in alcohol een precursor die grotendeels uit TEOS bestaat op te lossen, en een zuurkatalysator toe te voegen.

25 Geschikte sol-gel preparaten volgens de uitvinding omvatten: TEOS 0,1-21,0 gew.%

Waterig zuur(1 molair) 0,1-3,5 gew.%

Water 0-10 gew.%

Ethanol 70-95 gew.%

30 Als variant, kan in bovenstaande samenstelling TEOS

vervangen worden door een mengsel van TEOS en MTEOS waarbij de verhouding tussen beide stoffen 1:2 tot 2:1 is, en waarbij het gehalte van het preparaat voldoet aan: 11 TEOS 0,1-11,0 gew.% MTEOS 0,1-11,0 gew.%

De bijgevoegde grafieken laten transmissiewaarden zien voor prismatisch glas, ofwel patterned glass (fig. 2), en float 5 glass (fig. 3), dat al dan niet behandeld is volgens de werkwijze volgens de uitvinding zoals die hierboven met figuur 1 is toegelicht. Voor alle varianten zijn de transmissiewaarden voor en na vervuiling gemeten. De vervuiling werd gemeten na 1 jaar blootstelling aan 10 atmosferische vervuiling. Na vervuiling blijkt onbehandeld glas 8 tot 10 procentpunten in transmissiewaarde te verliezen. Behandeld glas blijkt slechts 2 tot 4 procentpunt te verliezen in transmissiewaarde. Effectief heeft het behandeld glas na vervuiling een transmissiewaarde 15 vergelijkbaar met onbehandeld glas voordat vervuiling is opgetreden. Dit is mede te danken aan het feit dat het behandelde glas een hogere transmissiewaarde heeft als gevolg van de silicaatlagen die erop zijn aangebracht. Bijgevolg is een duurzaam vuilwerend substraat verkregen dat 20 ook na vervuiling nog altijd een transmissiewaarde heeft van schoon glas zonder vervuiling.

Claims (18)

1. Werkwijze voor het aanbrengen van een duurzaam vuilwerende bekledingslaag op een transparant substraat dat 5 is voorzien van een plasmadepositie-laag van silicaat, omvattende de stappen van: - het verschaffen van een transparant substraat dat is voorzien van een plasmadepositie-laag van silicaat, - het mengen van een eerste precursor en een oplosmiddel tot 10 een sol-gel preparaat, waarbij de eerste precursor een organo-silaan verbinding omvat, en het oplosmiddel vluchtig is, - het in de vorm van een film aanbrengen van het sol-gel preparaat op het transparant substraat dat is voorzien van 15 een plasmadepositie-laag, - het harden en drogen van de film tot een verdichte film van silicaat, waarbij de gemiddelde poriegrootte aan het oppervlak van de bekledingslaag kleiner is dan aan het oppervlak van de plasmadepositie silicaatlaag.

2. Werkwijze volgens 1, waarbij het transparant substraat dat is voorzien van een plasmadepositie-laag van silicaat, wordt verschaft door: - het mengen van een tweede precursor in gasfase met lucht tot een plasmamengsel, en 25. het laten reageren van het plasmamengsel tot silicaatdeeltjes in de aanwezigheid van een transparant substraat, - waarbij door plasmadepositie een laag wordt afgezet op het transparante substraat.

3. Werkwijze volgens conclusie 3, waarbij aan het plasmamengsel een ontbrandbare stof is toegevoegd, en de reactie van het plasmamengsel tot silicaatdeeltjes onder verbranding plaatsvindt.

4. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de bekledingslaag hydrofiel is.

5. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de bekledingslaag de transmissie eigenschappen voor 5 zichtbaar licht van het verkregen transparante substraat verhoogt.

6. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij het harden en drogen van de film van het sol-gel preparaat wordt uitgevoerd bij een omgevingstemperatuur 10 lager dan 50°C.

7. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, het sol-gel preparaat in de vorm van een film aangebracht door sproeien of rollen.

8. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, 15 waarbij het sol-gel preparaat wordt gevormd door het oplossen van de eerste precursor in het oplosmiddel.

9. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij de organo-silaan verbinding tetraethylorthosilicium omvat, en desgewenst tevens methyltriethylorthosilicium 20 omvat.

10. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, waarbij een waterig zuur aanwezig is in het sol-gel preparaat.

11. Werkwijze volgens een van de voorgaande conclusies, 25 waarbij het vluchtig oplosmiddel ethanol omvat.

12. Transparant substraat voorzien van een duurzaam vuilwerende bekledingslaag van een silicaat verkrijgbaar volgens de werkwijze van een van de voorgaande conclusies 1- 11.

13. Transparant substraat voorzien van een silicaatlaag gevormd en aangebracht volgens een plasmadepositie techniek, en een bekledingslaag van silicaat gevormd en aangebracht volgens een sol-gel techniek, waarbij de gemiddelde poriegrootte aan het oppervlak van de bekledingslaag kleiner is dan aan het oppervlak van de plasmadepositie silicaatlaag, en waarbij de plasmadepositielaag aanwezig is tussen de bekledingslaag en het substraat.

14. Transparant substraat volgens conclusie 13, waarbij de bekledingslaag hydrofiel is.

15. Transparant substraat volgens conclusie 13 of 14, waarbij de bekledingslaag de transmissie eigenschappen voor zichtbaar licht van het beklede substraat verhoogt.

16. Transparant substraat volgens een van de voorgaande conclusies 13-15, omvattende een additionele silicaat laag met antimicrobiële werking op de bekledingslaag, gebaseerd op een silicaat waarin zilverdeeltjes zijn vermengd.

17. Toepassing van een transparant substraat volgens een 15 van de voorgaande conclusies 13-16, voor een foto-voltaïsche cel waarbij de bekledingslaag aan de buitenzijde aanwezig is.

18. Toepassing van een transparant substraat volgens een van de voorgaande conclusies 13-16, voor een weergavescherm 20 waarbij de bekledingslaag aan de buitenzijde aanwezig is.