NL1036083C

NL1036083C - METHOD AND DEVICE FOR TREATING WATER WITH SILVER.

Info

Publication number: NL1036083C
Application number: NL1036083A
Authority: NL
Inventors: Mateo Jozef Jacques Mayer
Original assignee: Cooeperatieve Vereniging Easymeasure U A
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2010-04-19

Description

Werkwijze en inrichting voor het behandelen van water met zilverMethod and device for treating water with silver

Onderhavige vinding betreft een werkwijze en inrichting voor het behandelen van een fluïdum in het algemeen en desinfectie van water in het bijzonder gekenmerkt door middelen om een fluïdum in contact te brengen met een zilver bevattend oppervlak, 5 middelen om een hoeveelheid zilver tijdelijk in oplossing te brengen en middelen om lage concentraties zilverionen terug te winnen uit de oplossing. De inrichting om het zilver tijdelijk in oplossing te brengen bestaat uit een electrololysecel en / of een of meerdere ultrasone transducers. De inrichting om lage concentraties zilver terug te winnen bestaat uit de kathode van een electrolysecel. Onderhavige vinding is uitermate geschikt voor desinfectie 10 van drinkwater en / of afvalwater en / of lucht.The present invention relates to a method and device for treating a fluid in general and to disinfect water in particular, characterized by means for bringing a fluid into contact with a silver-containing surface, means for temporarily dissolving an amount of silver and means for recovering low concentrations of silver ions from the solution. The device for temporarily dissolving the silver consists of an electrolysis cell and / or one or more ultrasonic transducers. The device for recovering low concentrations of silver consists of the cathode of an electrolysis cell. The present invention is extremely suitable for disinfecting drinking water and / or waste water and / or air.

Inleidingpreface

Het is in de literatuur bekend dat lage concentraties zilverionen een desinfecterende werking hebben. Een bekende desinfectietechniek waarbij gebruik wordt gemaakt van 15 zilverionen is de zogenaamde zilverionisatie of koperzilverionisatie. Hierbij worden zilver- en / of koperionen door middel van elektrolyse geproduceerd. Koperionen en zilverionen hebben bij desinfectie een synergetische werking. Volgens de huidige stand der techniek wordt desinfectie van water middels zilverionisatie of koperzilverionisatie uitgevoerd bij een concentratie koperionen van circa 200 microgram Cu2* per liter water tot 400 microgram 20 Cu2* per liter water en een concentratie zilverionen van circa 20 microgram Ag* per liter water tot 40 microgram Ag* per liter water. De MAC waanden voor koper en zilver bedragen respectievelijk 200 microgram Cu2* per liter water en 100 microgram Ag* per liter water. Op het moment van indiening van onderhavige octrooi-aanvrage loopt in Nederland een door door het ministerie van VROM goedgekeurde proef op produktieschaal om drinkwater te 25 desinfecteren met koperionen en zilverionen. In de proefinstallatie worden de ionen geproduceerd door gebruik te maken van electrolyse waarbij de anode van de elektrolysecel uit koper en / of zilver en / of een mengsel van koper en zilver bestaat. Een belangrijk kenmerk van deze proefinstallatie is dat een groot deel van de koper- en zilverionen die tijdens de elektrolyse worden geproduceerd in het gezuiverde water 30 terechtkomen. Enerzijds is de aanwezigheid van koper- en zilverionen in het drinkwater gunstig omdat van deze ionen een desinfecterende werking uitgaat. Anderzijds leidt deze wijze van waterzuivering tot introductie van een verhoogd zilver- en kopergehalte in de waterketen, tot hoge chemicalienkosten om het drinkwater te zuiveren (zilverkosten en koperkosten) en tot onnodig hoge concentraties van deze metaalionen in het drinkwater.It is known in the literature that low concentrations of silver ions have a disinfecting effect. A known disinfection technique in which silver ions are used is the so-called silver ionization or copper silver ionization. Silver and / or copper ions are produced by means of electrolysis. Copper ions and silver ions have a synergistic effect on disinfection. According to the current state of the art, disinfection of water by silver ionization or copper silver ionization is carried out at a concentration of copper ions of approximately 200 micrograms Cu2 * per liter of water to 400 micrograms 20 Cu2 * per liter of water and a concentration of silver ions of approximately 20 micrograms Ag * per liter of water up to 40 micrograms of Ag * per liter of water. The MAC walls for copper and silver are 200 micrograms of Cu2 * per liter of water and 100 micrograms of Ag * per liter of water, respectively. At the time of filing the present patent application, a test on a production scale is being approved by the Ministry of Housing, Spatial Planning and the Environment to disinfect drinking water with copper ions and silver ions. In the test installation, the ions are produced by using electrolysis in which the anode of the electrolysis cell consists of copper and / or silver and / or a mixture of copper and silver. An important characteristic of this test installation is that a large part of the copper and silver ions that are produced during the electrolysis end up in the purified water. On the one hand, the presence of copper and silver ions in the drinking water is favorable because these ions have a disinfecting effect. On the other hand, this method of water purification leads to the introduction of an increased silver and copper content in the water chain, to high chemical costs to purify the drinking water (silver costs and copper costs) and to unnecessarily high concentrations of these metal ions in the drinking water.

35 De technologie volgens onderhavige vinding betreft een werkwijze en inrichting waarmee het mogelijk is om het te zuiveren water in de procesinstallatie te behandelen bij hoge koper- en zilverionenconcentraties zonder dat het uiteindelijke drinkwater dergelijke hoge 1036083 2 concentraties aan koper- en zilverionen bevat.The technology according to the present invention relates to a method and device with which it is possible to treat the water to be purified in the process plant at high copper and silver ion concentrations without the final drinking water containing such high concentrations of copper and silver ions.

Technische beschrijving van onderhavige vindingTechnical description of the present invention

De technologie volgens de onderhavige vinding maakt gebruik van tenminste een electrolysecel die een of meerdere anoden bevat die tenminste voor een deel uit zilver en / 5 of koper bestaan. De electrolysecel bevat ook een of meerdere kathoden die bij voorkeur ook voor een deel uit zilver en / of koper bestaan. De zuivering van het water vindt bij voorkeur grotendeels plaats tussen de anode en de kathode en de elektrolysecel is zodanig ontworpen dat het water eerst langs het de anode(n) stroomt en vervolgens pas langs de kathode(n). De elektrolysecel wordt zo bedreven dat water dat zich tussen anode en 10 kathode bevindt een zeer hoge concentratie zilverionen en / of koperionen bevat. Zodra het water de kathode(n) is gepasseerd bevat het zeer lage tot verwaarloosbare concentraties aan zilverionen en koperionen. Door het ontwerp van de elektrolysecel slaan namelijk nagenoeg alle ionen die bij de anode zijn opgelost weer neer op de kathode. Dit betekent dat het met de technologie volgens onderhavige vinding gezuiverde water niet alleen 15 gedesinfecteerd is maar ook vrij van chemicaliën. Verder maakt de technologie volgens onderhavige vinding duurzame waterproduktie mogelijk omdat de gebruikte chemicaliën (koper en zilver) worden teruggewonnen en daardoor niet in de waterketen terechtkomen. Nu de basisgedachte van onderhavige vinding is beschreven wordt ingegaan op een aantal uitvoeringsvormen die de commerciële relevantie van onderhavige vinding duidelijk maken. 20 In een eerste voorkeuruitvoeringsvorm bestaat de anode van de elektrolysecel uit een gepakt bed van electriciteit geleidende knikkers. De knikkers hebben een diameter van 1 micron tot 10 cm en kunnen uit massief zilver en / of koper bestaan en / of uit een materiaal dat gecoat is met een laagje zilver en I of koper en / of uit een composiet met daarin zilver en / of koper. Het te behandelen water stroomt door het anodebed van de geleidende 25 knikkers. Bij voorkeur bevinden de knikkers zich in een cilindrische buis. De buis is zodanig gedimensioneerd dat de diameter van de buis meer dan tien keer de knikkerdiameter bedraagt van de knikkers die zich in de buis bevinden en dat de lengte van de buis meer dan 40 keer de knikkerdiameter bedraagt. Indien aan deze voorwaarde wordt voldaan mag worden aangenomen dat de vloeistof zich in propstroom door de buis verplaatst.The technology according to the present invention makes use of at least one electrolysis cell which contains one or more anodes which at least partly consist of silver and / or copper. The electrolysis cell also contains one or more cathodes which preferably also partly consist of silver and / or copper. The purification of the water preferably takes place largely between the anode and the cathode and the electrolysis cell is designed such that the water first flows along the anode (s) and then only along the cathode (s). The electrolysis cell is operated in such a way that water between anode and cathode contains a very high concentration of silver ions and / or copper ions. Once the water has passed the cathode (s) it contains very low to negligible concentrations of silver ions and copper ions. This is because, due to the design of the electrolysis cell, almost all ions that are dissolved at the anode deposit on the cathode. This means that the water purified with the technology according to the present invention is not only disinfected but also free of chemicals. Furthermore, the technology according to the present invention makes sustainable water production possible because the chemicals used (copper and silver) are recovered and therefore do not end up in the water chain. Now that the basic idea of the present invention has been described, a number of embodiments are explained that make clear the commercial relevance of the present invention. In a first preferred embodiment, the anode of the electrolysis cell consists of a packed bed of electrically conducting marbles. The marbles have a diameter of 1 micron to 10 cm and can consist of solid silver and / or copper and / or of a material coated with a layer of silver and I or copper and / or of a composite containing silver and / or copper. The water to be treated flows through the anode bed of the conductive marbles. The marbles are preferably located in a cylindrical tube. The tube is dimensioned such that the diameter of the tube is more than ten times the marble diameter of the marbles contained in the tube and that the length of the tube is more than 40 times the marble diameter. If this condition is met, it can be assumed that the liquid moves through the tube in plug flow.

30 Vervolgens komt de vloeistof in een verblijftijdsruimte. Deze bestaat bij voorkeur uit een gepakt bed van zilveren en / of koperen knikkers die geen contact maken met de anode(n) en ook geen contact maken met de kathode(n). Dit kan worden gerealiseerd door een geperforeerd kunststof plaatje tussen de anoderuimte en de tussenruimte te plaatsen. Door zo'n zelfde plaatje tussen de tussenruimte en de kathode(n)ruimte te plaatsen en de 35 kathode(n) op dezelfde manier uit te voeren als de anode(n) wordt een zeer efficiënte desinfectiereaktor verkregen. In de anoderuimte komen dankzij het grote elektrode-oppervlak grote hoeveelheden metaalionen vrij. Deze metaalionen bewegen zich in 3 propstroom van anode naar kathode. Door de zeer hoge concentratie metaalionen treedt na een korte verblijftijd i.e., een verblijftijd van enkele minuten, desinfectie op. Hierna passeert de vloeistof de kathoderuimte waar, dankzij het grote specifieke oppervlak van de kathode(n), nagenoeg alle metaalionen die in de anoderuimte zijn opgelost weer neerslaan 5 op de kathode. Het resultaat is gedesinfecteerd water met een zeer laag gehalte aan zilveren koperionen. Het is voor de vakman duidelijk dat de werking van de reaktor verder geoptimaliseerd kan worden door op de gelijkspanning tussen anode en kathode ook nog een wisselspanning te superponeren. Indien deze wisselspanning zich in het frequentiegebied tussen 20 kHz en 200 kHz bevindt treedt naast de desinfèctie door zilver-10 en koperionen ook nog eens desinfectie door electroporatie op. Verder is voor de vakman duidelijk dat desgewenst de anodevloeistof over een verblijftijdsvat kan worden gerecirculeerd waardoor de verblijftijd van het water in de vloeistof met een hoge concentratie aan zilver- en koperionen langer is. Doordat het op de anode(n) aanwezige koper en zilver langzaam oplost, raakt de anoderuimte langzaam uitgeput aan zilver en / of IS koper. In de kathoderuimte daarentegen wordt het zilver en koper dat in eerste instantie in oplossing ging weer teruggewonnen. Hierdoor wordt de kathoderuimte verrijkt aan zilver en / of koper. Zodra de efficiency van het desinfectieproces begint terug te lopen omdat de anoderuimte uitgeput raakt aan zilver en / of koper wordt de vloeistofstroom door de elektrolysecel omgedraaid en worden de elektroden omgepoold zodat de elektrode die 20 vroeger anode was nu kathode wordt. Het gevolg is dat de cel weer optimaal werkt en nu de elektrode die uitgeput was aan zilver en / of koper nu weer "opgeladen" wordt met deze metalen.The liquid then enters a residence time space. This preferably consists of a packed bed of silver and / or copper marbles that do not make contact with the anode (s) and also do not make contact with the cathode (s). This can be achieved by placing a perforated plastic plate between the anode space and the space between. By placing such a same plate between the gap and the cathode (s) space and executing the cathode (s) in the same way as the anode (s), a very efficient disinfection reactor is obtained. Large amounts of metal ions are released in the anode space thanks to the large electrode surface. These metal ions move in 3 plugs from anode to cathode. Due to the very high concentration of metal ions, after a short residence time, i.e., a residence time of a few minutes, disinfection occurs. After this, the liquid passes through the cathode space where, thanks to the large specific surface area of the cathode (s), virtually all metal ions dissolved in the anode space again deposit on the cathode. The result is disinfected water with a very low content of silver copper ions. It is clear to the person skilled in the art that the operation of the reactor can be further optimized by superimposing an alternating voltage on the direct voltage between anode and cathode. If this alternating voltage is in the frequency range between 20 kHz and 200 kHz, in addition to the disinfection by silver-10 and copper ions, disinfection by electroporation also occurs. Furthermore, it is clear to the person skilled in the art that if desired, the anode liquid can be recirculated over a residence time vessel, so that the residence time of the water in the liquid with a high concentration of silver and copper ions is longer. Because the copper and silver present on the anode (s) slowly dissolves, the anode space slowly becomes depleted of silver and / or IS copper. In the cathode room, on the other hand, the silver and copper that initially went into solution are recovered. As a result, the cathode space is enriched in silver and / or copper. As soon as the efficiency of the disinfection process starts to decrease because the anode space becomes depleted of silver and / or copper, the liquid flow through the electrolysis cell is reversed and the electrodes are polarized so that the electrode that used to be anode now becomes a cathode. The result is that the cell works optimally again and now the electrode that was depleted of silver and / or copper is now "charged" again with these metals.

In een tweede uitvoeringsvorm wordt onderhavige vinding toegepast om biofouling in membranen tegen te gaan en tegelijkertijd de vloeistof die door de membraaninstallatie 25 stroomt te desinfecteren. Op deze wijze kunnen in een waterzuiveringsproces de membraanfiltratiestap en een desinfectiestap worden gecombineerd. Hiertoe worden in een module van een microfiltratiemembraan, ultrafiltratiemembraan, nanofiltratiemembraan of omgekeerde osmosemembraan zowel aan de permeaatzijde als aan de concentraatzijde elektriciteit geleidende deeltjes aangebracht die tenminste voor een deel uit zilver en / of 30 koper bestaan. Vervolgens worden de deeltjes aan de concentraatzijde op een anode aangesloten en de deeltjes aan de permeaatzijde op een kathode. Het gevolg is dat aan de anode zilverionen en / of koperionen ontstaan die een desinfecterende werking hebben. Nadat het water het membraan passeert komen deze ionen in contact met de kathodedeeltjes met als gevolg dat de ionen weer neerslaan. Het is voor de vakman 35 duidelijk dat op deze wijze water op een zeer effectieve wijze kan worden gedesinfecteerd en dat het systeem volgens onderhavige vinding nog het bijkomend voordeel heeft dat de membranen schoon blijven omdat geen biofouling optreedt. Verder is voor de vakman 4 duidelijk dat het concept met de zilverionen en de koperionen bij RO membranen en nanofiltratiemembranen complexer verloopt dan hierboven beschreven aangezien deze membranen een positieve retentie hebben voor koperionen en in de meeste gevallen ook voor zilverionen. Het gevolg is dat deze ionen zich in de concentraatstroom ophopen 5 hetgeen voor desinfectie gunstig is. Tot slot is voor de vakman duidelijk dat onderhavige vinding uitermate geschikt is om toegepast te worden in combinatie met tubulaire membranen in het algemeen en keramische membranen in het bijzonder.In a second embodiment, the present invention is used to prevent biofouling in membranes and at the same time to disinfect the liquid flowing through the membrane installation. In this way, the membrane filtration step and a disinfection step can be combined in a water purification process. To this end, in a module of a microfiltration membrane, ultrafiltration membrane, nanofiltration membrane or reverse osmosis membrane, electricity-conducting particles are arranged on both the permeate side and the concentrate side which at least partly consist of silver and / or copper. The particles on the concentrate side are then connected to an anode and the particles on the permeate side on a cathode. The consequence is that silver ions and / or copper ions are formed at the anode which have a disinfecting effect. After the water passes through the membrane, these ions come into contact with the cathode particles, with the result that the ions precipitate again. It is clear to the person skilled in the art that water can be disinfected in a very effective manner in this way and that the system according to the present invention has the additional advantage that the membranes remain clean because no biofouling occurs. Furthermore, it is clear to the person skilled in the art 4 that the concept with the silver ions and the copper ions on RO membranes and nanofiltration membranes is more complex than described above since these membranes have a positive retention for copper ions and in most cases also for silver ions. The result is that these ions accumulate in the concentrate stream, which is favorable for disinfection. Finally, it is clear to those skilled in the art that the present invention is extremely suitable for use in combination with tubular membranes in general and ceramic membranes in particular.

In een derde uitvoeringsvorm wordt een metallisch oppervlak van zilverionen en / of koperionen geoxideerd door dit oppervlak bloot te stellen aan ultrasone trillingen. Het is de 10 vakman duidelijk dat in een dergelijk geval microcavitatie optreedt hetgeen corrosie en het in oplossing gaan van koperionen en zilverionen tot gevolg heeft. De op deze wijze in oplossing gebrachte ionen hebben een desinfecterende werking. Opgemerkt wordt dat de ultrasone technologie in de meeste gevallen superieur is aan electrolysetechnologie omdat deze laatste investeringstechnisch duurder is, hogere variabele kosten tijdens 15 procesvoering met zich meebrengt en minder goed regelbaar is dan de ultrasone technologie waar de oplossnelheid van de elektrode kan worden ingesteld aan de hand van de amplitude en / of frequentie van de ultrasone trilling. Het in oplossing brengen van koper en zilver door middel van ultrasone trillingen waarbij de aldus verkregen koper- en zilverionen worden toegepast voor desinfectie van water maakt nadrukkelijk deel uit van 20 onderhavige vinding. Desgewenst kunnen de ionen die door middel van ultrasone trillingen zijn gevormd weer worden neergeslagen aan een kathode door toepassing van een electrolysecel. Het is voor de vakman duidelijk dat de combinatie van koper- en zilverionen enerzijds met ultrasone trillingen anderzijds een sterke synergetische werking tot gevolg heeft aangezien bekend is dat ultrasone trillingen zelf ook tot desinfectie leiden.In a third embodiment, a metallic surface of silver ions and / or copper ions is oxidized by exposing this surface to ultrasonic vibrations. It is clear to the skilled person that in such a case microcavitation occurs, which results in corrosion and the dissolution of copper ions and silver ions. The ions solubilized in this way have a disinfecting effect. It is noted that in most cases the ultrasonic technology is superior to electrolysis technology because the latter is more expensive in terms of investment, entails higher variable costs during process operation and is less easily controllable than the ultrasonic technology where the dissolution speed of the electrode can be adjusted to the the amplitude and / or frequency of the ultrasonic vibration. The dissolution of copper and silver by means of ultrasonic vibrations in which the copper and silver ions thus obtained are used for disinfection of water is emphatically part of the present invention. If desired, the ions formed by means of ultrasonic vibrations can be deposited again at a cathode by using an electrolysis cell. It is clear to the skilled person that the combination of copper and silver ions on the one hand with ultrasonic vibrations on the other hand results in a strong synergistic effect, since it is known that ultrasonic vibrations themselves also lead to disinfection.

25 In een vierde uitvoeringsvorm wordt door de procesinstallatie die in eerdere uitvoeringsvormen is beschreven een hoeveelheid te behandelen lucht of gas gepompt. Gevolg is dat dit gas wordt gedesinfecteerd.In a fourth embodiment, an amount of air or gas to be treated is pumped through the process installation described in previous embodiments. The result is that this gas is disinfected.

In een vijfde uitvoeringsvorm wordt de technologie volgens onderhavige vinding gecombineerd met gemoduleerde radiogolven ter desinfectie.In a fifth embodiment, the technology of the present invention is combined with modulated radio waves for disinfection.

30 De deeltjes die in combinatie met onderhavige vinding kunnen worden toegepast als onderdeel van een elektrode zijn: metaaldeeltjes in het algemeen, aktieve kool, grafiet, polymeerdeeltjes waaronder deeltjes die zijn geproduceerd door suspensiepolymerisatie, emulsiepolymerisatie, glazen deeltjes, Raschig ringen van glas, metaal of kunststof, holle kunststof balletjes. Elk van deze deeltjes kan worden voorzien van zilver en / of koper en in 35 combinatie met onderhavige vinding worden toegepast. Indien holle deeltjes worden toegepast zullen deze een dichtheid hebben die kleiner is dan de dichtheid van water. Bijgevolg zullen de deeltjes in een kolom met water opstijgen.The particles that can be used as part of an electrode in combination with the present invention are: metal particles in general, activated carbon, graphite, polymer particles including particles produced by suspension polymerization, emulsion polymerization, glass particles, Raschig rings of glass, metal or plastic, hollow plastic balls. Each of these particles can be provided with silver and / or copper and used in combination with the present invention. If hollow particles are used, they will have a density that is less than the density of water. Consequently, the particles will rise in a column of water.

55

In een zesde voorkeuruitvoeringsvorm vindt het desinfectieproces volgens onderhavige vinding met verzilverde en / of verkoperde holle deeltjes plaats waarbij de op deze wijze gepakte kolom van tijd tot tijd met perslucht wordt gereinigd door de perslucht van boven naar beneden in de kolom te injecteren.In a sixth preferred embodiment, the disinfection process according to the present invention takes place with silver-plated and / or copper-plated hollow particles, the column packed in this way being cleaned from time to time with compressed air by injecting the compressed air into the column from top to bottom.

5 10 15 20 25 30 35 10360835 10 15 20 25 30 35 1036083

Claims

Method or device for treatment of a liquid or gas with silver ions and / or copper ions characterized by at least • an electrolysis cell in which the liquid and or gas first flows along an anode compartment and wherein • the anode compartment consists of a bed of particles of which at least a part serves as an electrode and in which • the particles consist at least partly of silver and / or copper and in which • the cathode compartment consists of a bed of electricity-conducting particles.

Method or device according to claim 1, wherein a residence time reactor is arranged between the anode compartment and the cathode compartment.

Method or device according to one of the preceding claims 1 or 2, wherein the anode is in a membrane housing on the concentrate side of a liquid and wherein the cathode is on the permeate side.

Method or device according to one of the preceding claims 1 to 3, wherein at least a part of the silver ions and / or the copper ions has been dissolved by exposing a surface of silver and / or copper to ultrasonic vibrations. 20 25 30 35 1036083