MXPA06014513A

MXPA06014513A - Combinacion de catalizador y metodo de hidroprocesamiento de dos pasos para aceite de hidrocarburo pesado.

Info

Publication number: MXPA06014513A
Application number: MXPA06014513A
Authority: MX
Inventors: Hiroshi Toshima; Satoshi Abe
Original assignee: Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date: 2004-06-17
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2007-03-23
Also published as: EP1773969A1; US20060011510A1; JP2008503611A; US7491313B2; CN1997724A; CN1997724B; WO2006009742A1; AU2005265004A1; CA2570685A1; EP1773969B1; JP4839311B2

Abstract

Se descrie un metodo para hidroprocesar un aceite de hidrocarburo pesado, que comprende un primer paso de hidroprocesamiento de poner el aceite de hidrocarburo pesado en contacto con un Catalizador (1) con una cierta area superficial especifica y distribucion de tamano de poro en presencia de hidrogeno en una primera zona de reaccion que contiene el Catalizador (1), y un seg7undo paso de hidroprocesamiento de llevar el aceite hidroprocesado obtenido de la primera zona de reaccion hacia contacto con un catalizador (2) con una cierta area superficial especifica y distribucion de tamano de poro en presente de hidrogeno en una segunda zona de reaccion que contiene el Catalizador 82). El metodo es una mejora al disminuir o inhibir la formacion de sedimento, mientras que se hidroprocesa altamente un aceite de hidrocarburo pesado que tiene una cantidad grande de impurezas tales como azufre, residuo de micro carbono (MCR), metales, nitrogeno y asfalteno, especialmente un aceite pesado que contiene una cantidad grande de residuo de vacio pesado para remover adecuadamente las impurezas.

Description

COMBINACIÓN DE CATALIZADOR Y MÉTODO DE HIDROPROCESAMIENTO DE DOS PASOS PARA ACEITE DE HIDROCARBURO PESADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona con un método de hidroprocesamiento de aceite de hidrocarburo pesado. Más particularmente, la invención se relaciona con un método para usar una combinación de catalizadores independientemente seleccionados para el procesamiento de aceites pesados, tales como residuo de vacío. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Un residuo atmosférico ("AR") es un aceite pesado que contiene 30% en peso o más de especies que tienen un punto de ebullición atmosférico de 540°C y superior. El residuo de vacío ("VR") es un aceite pesado que contiene 60% en peso o más de dichas especies. Estos aceites pesados se pueden hidroprocesar a fin de remover las impurezas tales como azufre, para conversión en un aceite ligero valioso. Generalmente, el hidroprocesamiento se usa para remover residuo de micro carbono ("MCR"), azufre, diversos metales, nitrógeno y asfalteno. El asfalteno es un agregado de especies aromáticas condensadas, que se disuelven o suspenden en el aceite pesado. En el caso de que el asfalteno se pirolice excesivamente durante el hidroprocesamiento, la cohesión de los fragmentos pirolizados ocurre para formar especies granuladas, v.gr., cieno y/o sedimento. El sedimento es un depósito que se puede medir probando una muestra de conformidad con la Shell Hot Filtration Solid Test (SHFST) (ver van Kerkvoort y col., J. Ins. Pet., 37 páginas 596-604 (1951)). El sedimento generalmente comprende especies que tienen un punto de ebullición atmosférica de 340°C o más, y cuando se recoge de residuos de tambor de rebaba en un proceso de refinación, comprenden 0.19 a 1% en peso, basado en el peso de los residuos. El sedimento se puede asentar, durante la refinación de aceite, en equipo tal como intercambiadores térmicos, reactores y filtros de corriente abajo, y restringe el flujo indeseablemente. Especialmente en el hidroprocesamiento de un aceite pesado que contiene una cantidad grande de residuo de vacío, el sedimento se formaría en abundancia aún mayor y, por lo tanto, sería deseable mejorar el catalizador de hidroprocesamiento y métodos de hidroprocesamiento para lograr el nivel deseado de remoción de impureza mientras que se mantiene la formación de sedimento tan baja como sea posible. Se sabe (es decir, convencional) en el hidroprocesamiento de hidrocarburos pesados que si se usan catalizadores que tienen diferentes funciones en combinación, pueden exhibir funcionamiento mejorado sobre aquel exhibido por catalizadores individuales. Cuando una combinación de catalizadores independientemente seleccionados que tienen tamaños de poro específicos se usa en un proceso de hidroconversión de dos etapas, un residuo de vacío que contiene fracciones más pesadas se puede hidroprocesar altamente para producir un aceite ligero con un daño añadido económicamente elevado, mientras que ser suprime la generación de sedimento. Consecuentemente, el procesamiento de aceite pesado convencional comprende dos pasos catalíticos. En el primer paso, un catalizador con actividad para pirolizar asfalteno y, opcionalmente, para remover metales se usa para disminuir el contenido de asfalteno para inhibir la formación de sedimento. Un segundo paso (paso final) utiliza un catalizador que tiene una actividad de desulfurización elevada para hidrodesulfurizar el producto del primer paso para producir un aceite desulfurizado. Por ejemplo, JP 7-65055B ("'055", Gazette) , describe un método de hidroprocesamiento para convertir la porción pesada de aceite de hidrocarburo que contiene impurezas de azufre e impurezas metálicas cuando menos en dos pasos. Esta tecnología se relaciona con un método de hidroprocesamiento usando un catalizador que contiene 0.1 a 5% en peso de un óxido de metal para hidrodesmetalización en el primer paso y usar un catalizador de hidrodesulfurización que contiene 7 a 30% en peso de un óxido de metal en el segundo paso subsecuente. En caso de este método, se dice que es benéfico que la desmetalización y termofraccionación se llevan a cabo en el primer paso y que el residuo se procese mediante desulfurización en el segundo paso. La referencia describe una combinación de catalizadores en donde el catalizador de primer paso tiene una estructura de "erizo de mar" y el catalizador de segundo paso tiene un estado de cohesión de alúmina. Sin embargo, debido a que la cantidad del catalizador usado en el primer paso es pequeña, las funciones de desulfurización e hidrogenación declinan aún cuando la función de desmetalización requerida en el primer paso se mejora. Por lo tanto, en el segundo paso, puesto que se necesita una función de desulfurización elevada, se usa una mayor cantidad de catalizador comparada con el primer paso. Puesto que una función de desulfurización elevada es necesaria en el segundo paso, se usa una temperatura superior que conduce a un régimen de termofraccionación superior y, consecuentemente, se precipita asfalteno. La solicitud de patente JP 8-325580A, ("'580", Gazette), describe un método de hidroconversión catalítico para un material de alimentación pesado. La referencia ^550 describe un método que usa un catalizador de primer paso, en el que un material portador seleccionado de alúmina, sílice y una combinación de las mismas se carga con un total de 2 a 25% en peso de óxidos de metales activos seleccionados de cadmio, cromo, cobalto, hierro molibdeno, níquel, estaño, tungsteno y combinaciones de los mismos. Las condiciones de reacción en el primer paso incluyen una temperatura de reacción de 4381C a 468°C, una presión parcial de hidrógeno de 105 a 245 kg/cm2, y una velocidad espacial de 0.3 a 1.0 (Vf/hr/Vr) . Un catalizador similar se usa en el segundo paso, en donde las condiciones de reacción incluyen una temperatura de reacción de 371°C a 427°C, una presión parcial de hidrógeno de 105 a 245 kg/cm2 y una velocidad espacial de 0.1 a 08 (Vf/hr/Vr). La solicitud de patente ?580 describe un método de hidroconversión catalítico mejorado (es decir, O-Oil", disponible de AXENS) para una mejora de hidrocarburo pesado. La mejora se dirige al uso eficiente de catalizadores, la calidad de producto, y el manejo de residuo no reactivo por medio de recirculación. La patente 580 describe una temperatura de reacción superior y actividad de catalizador inferior en el primer paso, y una temperatura de reacción inferior y actividad de catalizador superior en el segundo paso. Desventajosamente, la reacción a temperatura elevada del primer paso conduce a la condensación térmica de asfalteno y fragmentos moleculares tales como petróleo. Este asfalteno y resinas pueden conducir a formación de coque no deseable del catalizador de segunda etapa. Además, de conformidad con la exposición 580, el catalizador de segunda etapa no está bien apropiado para prevenir la cohesión y precipitación de asfalteno formado en el segundo paso. La solicitud de patente JP 6-53875B, ("'875", Gazette), también está dirigida hacia un método de conversión de hidrocarburo pesado catalítico, de múltiples pasos. En el primer paso, un lecho fijo o un reactor de lecho en ebullición se opera a una temperatura de reacción de 415°C a 455°C, una presión parcial de hidrógeno de 70 a 211 kg/cm2, y una velocidad espacial de 0.2 a 2.0 (Vf/hr/Vr) . En el segundo paso, un reactor de lecho de ebullición se usa a una temperatura de reacción de 415°C a 455°C, una presión parcial de hidrógeno de 70 a 211 kg/cm2, y una velocidad espacial de 0.2 a 2.0 (Vf/hr/Vr). El soporte de catalizador contiene alúmina, sílice, y mezclas de las mismas. Un óxido de un metal catalíticamente activo seleccionado de cadmio, cromo, cobalto, hierro, molibdeno, níquel, estaño, tungsteno, y mezclas de los mismos, está presente en el soporte. La patente ?875 describe la recirculación de residuos de vacío para lograr un valor de termofraccionación elevado, sin consideración a cohesión de asfalteno. Se describe operación de régimen de termofraccionación perjudicial. La meta de la primera etapa es desmetalización catalítica, no la prevención de precipitación de asfalteno. Por lo tanto, existe la necesidad en el ramo de un proceso de hidroconversión de hidrocarburo pesado que inhiba la formación de sedimento perjudicial a la operación de hidrofraccionación de aceite pesado mientras que se alcanzan niveles suficientes de desulfurización y termofraccionación . También existe la necesidad de un método de hidroprocesamiento efectivo usando una combinación de catalizadores para el hidroprocesamiento de un aceite de hidrocarburo pesado que contiene una cantidad grande de impurezas tales como azufre, residuo de micro carbono ("MCR"), metales, nitrógeno, y asfalteno. También existe la necesidad de un proceso de hidroconversión con termofraccionación de asfalteno mejorada, y una combinación de catalizadores, que permita la producción de aceite altamente desulfurizado mientras que disminuye la formación de sedimento con un aumento en régimen de conversión. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN En una modalidad, la invención se relaciona con un método de hidrofisuración catalítica de aceite pesado, de dos pasos. Un primer catalizador que tiene una distribución de tamaño de poro especifica se usa en el primer paso de reacción (o etapa o zona) para disminuir las impurezas en el aceite de hidrocarburo pesado. La desmetalización y remoción de asfalteno eficiente en el primer paso son efectivas para prevenir la precipitación de asfalteno. Un segundo catalizador independientemente seleccionado que tiene una composición de catalizador y distribución de tamaño de poro diferente al primer catalizador de la primera zona de reacción se usa en el segundo paso de reacción (o etapa o zona) para lograr un grado mayor de desulfurización e hidrogenación mientras que inhibe el sedimento formado debido a la precipitación del asfalteno. La invención está basada en parte en el descubrimiento de que (i) cuando un catalizador con una distribución de tamaño de poro específica se usa en la primera zona de reacción, y (ii) cuando un catalizador que tiene una composición de catalizador y distribución de tamaño de poro diferente del catalizador usado en la primera zona de reacción se usa en la segunda zona de reacción, entonces la combinación de catalizador permite operación más estable o el proceso con precipitación de asfalteno reducida. Además, usando los catalizadores independientemente seleccionados en la primera y segunda zona conduce a un mayor grado de desulfurización e hidrogenación en el proceso, con menos formación de sedimento. Más particularmente, en un proceso de mejora de aceite de hidrocarburo pesado de dos pasos, un catalizador con una distribución de tamaño de poro especifica se suministra en la primera zona de reacción para termofraccionar eficientemente el asfalteno en la alimentación de aceite de hidrocarburo pesado. Sin esta termofraccionación, el asfalteno formaría sedimento. Además de termofraccionación de asfalteno, ocurre la hidrogenación de alimentación moderada en la primera etapa. El efluente de la primera etapa luego se conduce a un segundo paso de reacción en donde un catalizador con una composición de catalizador y distribución de tamaño de pro pretendidos para mejorar el funcionamiento de desulfurización se usa para ambos, la desulfurización del aceite y para inhibir la formación de sedimento. La remoción elevada de asfalteno en la primera etapa de reacción permite una mayor cantidad de remoción de azufre en la segunda etapa de reacción e inhibe la generación no deseada de coque depositado en el catalizador, que de otra manera conduciría a una declinación en el funcionamiento de catalizador. En una modalidad, se proporciona un método de hidroprocesamiento de un aceite de hidrocarburo peso, que comprende: un primer paso de hidroprocresamiento de llevar un aceite de hidrocarburo pesado hacia contacto con un primera catalizador ("Catalizador (1)") en presencia de hidrógeno en una primera zona de reacción de un aparato de hidroprocesamiento, y un segundo paso de hidroprocesamiento que lleva al aceite hidroprocesado obtenido en la primera zona de reacción hacia contacto con un segundo catalizador, independientemente seleccionado ("Catalizador (2)") en presencia de hidrógeno en una segunda zona de reacción. El catalizador (1) es un catalizador de hidroprocesamiento en el que un portador inorgánico poros (también llamado un "soporte") se carga con 7 a 20% en peso del óxido de un metal del Grupo VI (b) de la Tabla Periódica y 0.5 a 6% en peso del óxido de un metal del Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos (Sargent- elch Scientific Company, No. S-18806, 1968; la "Tabla Periódica") respectivamente, basado en el peso del catalizador; el catalizador que tiene (a) una área superficial específica de 100 a 180 m2/g, (b) un volumen de poro total de 0.55 ml/g o más, y (c) una distribución de tamaño de poro en donde (i) la proporción del volumen de los poros que tienen diámetros de 200 Á y más 50% o más basada en el volumen de poro total, y (ii) la proporción del volumen de los poros que tienen diámetros de 2000 A y más es 10 a 30%, basado en el volumen de poro total. La distribución de tamaño de poro se determina mediante un método tal como penetración de mercurio. El catalizador (2) es un catalizador de hidroprocesamiento que tiene un portador (o soporte) de tipo de sílice-alúmina, tal como aquellos en donde una capa de sílice se forma sobre una superficie de alúmina. El soporte contiene 2 a 40% en peso de sílice basada en el peso total del portador. El soporte se carga con 7 a 20% en peso del óxido de un metal del grupo VI (b) de la Tabla Periódica, y 0.5 a 6% en peso del óxido de un metal del Grupo VIII de la Tabla Periódica, respectivamente basado en el peso del catalizador. El catalizador tiene una área superficial específica de 150 a 400 m2/g, y un volumen de poro total de 0.3 a 1.2 ml/g. La distribución de tamaño de poro como se mide mediante un método tal como penetración de mercurio es tal que el catalizador tiene una primera cresta de la distribución de tamaño de poro en una escala de un diámetro de 40 i a 200 A con la proporción de 35% a 90% de un volumen de poro total, y una segunda cresta de la distribución de tamaño de poro en una escala de un diámetro de 200 A a 2000 A . El catalizador contiene poros de diámetro de 200 Á a 1000 Á, que comprenden 10% a 60% del volumen de poro total y poros de diámetros de 1000 Á o mayores, que comprenden un volumen de 20% o menos del volumen de poro total; y un volumen de poro en una escala de diámetro de poro de i20A correspondiente a la posición de la primera cresta en la escala de diámetro de 40 A a 200 A . El catalizador tiene más del volumen de poro en la escala de diámetro de 40 A a 180 A . En una modalidad, el hidroprocesamiento se lleva a cabo a una temperatura de 350°C a 450°C a una presión de 5 a 25 Mpa en la primera y segunda zonas de reacción, y que el aceite de hidrocarburo pesado dispuesto tiene un lecho en ebullición se pone en contacto con el catalizador de hidroprocesamientro. En una modalidad, la alimentación al primera paso es un residuo atmosférico (AR) que contiene 30% en peso o más y/o un residuo de vacío (VR) que contiene 60% en peso o más de los componentes que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, 538°C y superior. Estas alimentaciones se llaman frecuentemente aceites de hidrocarburo pesado. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En una modalidad, la invención está dirigida hacia un proceso de dos etapas para el procesamiento catalítico de aceites pesados tales como residuo de vacío.

Los catalizadores de primera y segunda etapa se seleccionan independientemente . Más particularmente, la invención se relaciona con un método para hidroprocesar un aceite de hidrocarburo pesado que contiene impurezas tales como azufre, metales, y asfalteno. La hidrodesulfurización de alimentación ("HDS "), hidrodesmetalización de alimentación ("HDM") , y la remoción de asfalteno de la alimentación se logran mientras que se inhibe la formación se sedimento en intercambiadores térmicos durante la hidrogenación. El proceso produce eficientemente un producto de aceite ligero. El proceso es efectivo para el hidroprocesamiento de un aceite de hidrocarburo pesado que contiene una cantidad grande de impurezas tales como azufre, MCR, metales, nitrógeno y asfalteno, especialmente un aceite pesado que contiene 80% o más de fracciones de residuo de vacío, mientras que inhibe formación de sedimento que resulta de, v.gr., la cohesión de asfáltenos. Catalizadores de Primera y Segunda zonas de Reacción El catalizador de hidroprocesamiento usado en la primera zona de reacción (es decir, Catalizador (1)) y el catalizador de hidroprocesamiento usado en la segunda zona de reacción (es decir, Catalizador (2)) son composiciones catalíticas que comprenden óxidos de metal que tienen actividad de hidrogenación y/o hidrofisuración y un portador (también llamado un "soporte") cargado con la composición catalítica.

Las especies de metal usadas en la composiciones catalítica se seleccionan de uno o más óxidos de un metal del Grupo VI (b) y/o uno o más óxidos de un metal del Grupo VIII de la Tabla Periódica. El Grupo VI (b) y el Grupo VIII también corresponden respectivamente al Grupo 6 y Grupos 8 a 10 de la forma larga de grupo 18 de la Tabla Periódica de IUPAC (ver, v.gr., el "MERCK INDEX, S. Budavari (ed. ) ; Merck & Co, Inc., 1966). El metal del Grupo VIII es cuando menos uno seleccionado de hierro, cobalto y níquel. Cobalto o níquel son preferibles; níquel es más preferible. El metal del Grupo VI (b) es cuando menos uno seleccionado de cromo, molibdeno y tungsteno. Se prefiere el molibdeno. Las cantidades cargadas de los óxidos de metal respectivos basados en el peso de cada catalizador completado (100% en peso) son como se describe abajo. La cantidad del óxido de metal del Grupo VI (b) cargado en el Catalizador (1) es 7% en peso a 20% en peso, de preferencia 8% en peso a 16% en peso. Para el Catalizador (2), la cantidad del óxido de metal del Grupo VI (b) cargado en el Catalizador (2) es 5% en peso a 30% en peso, de preferencia 8% en peso a 25% en peso. Se ha descubierto que para el Catalizador (1) y Catalizador (2), estas cargas de metal representan el mejor equilibrio entre actividad catalítica y formación de sedimento. La cantidad del óxido de metal del Grupo VIII típicamente cargado en el soporte del Catalizador (1) es 0.5% en peso a 6% en peso, de preferencia 1% en peso a 5% en peso. Para el Catalizador (2), la cantidad del óxido de metal del Grupo VIII cargado es 0.5% en peso a 30% en peso, de preferencia 1% en peso a 10% en peso. Estas cargas de metal representan el mejor equilibrio entre actividad catalítica y formación de sedimento de Catalizador (1) y Catalizador (2) . Los portadores (también conocidos por aquellos expertos en el ramo como "soportes) usados en los catalizadores se describen abajo. El Catalizador (1) está sustentado sobre un portador de óxido inorgánico poros que generalmente comprende uno o más de alúmina, sílice, sílice-alúmina, alúmina con sílice-alúmina dispersas en el mismo, alúmina revestida con sílice, magnesia, zirconia, boria y titania, así como mezclas de estos óxidos. Se prefiere que el portador comprende 80% de alúmina, más preferentemente cuando menos 90%, todavia más preferentemente al menos 95%. Un portador que consiste esencialmente de alúmina se prefiere, las palabras "que consiste esencialmente de" siendo pretendidas para significar que cantidades menores de otros componentes pueden estar presentes, en tanto que no afecten materialmente el funcionamiento del catalizador. Típicamente, la alúmina porosa producida por medio de coprecipitación de aluminato de sodio y sulfato de aluminio se puede usar. El gel (pseudo-boeh ita) obtenido en este caso se seca, extruye y calcina para obtener un portador de alúmina. El portador del Catalizador (2) está de preferencia soportado sobre un portador de sílice-alúmina que contiene 20% en peso a 40% en peso de sílice. Como se sabe, la sílice-alúmina se puede obtener controlando las condiciones y operaciones en un método en donde gel de hidrato de sílice y gel de hidrato de alúmina preparados con anticipación. Los geles se combinan y una especia básica o acida se añade a la solución homogéneamente mezclada que contiene compuesto de aluminio soluble en agua y compuesto de silicio soluble en agua para permitir la coprecipitación de estos compuestos. En una modalidad, se forma un gel de hidrato de alúmina, y luego un gel de hidrato de sílice se precipita en el gel de hidrato de alúmina. La dispersión de sílice sobre alúmina se mide observando una condición de enlace entre sílice y alúmina mediante un método de medición 29Si-NMR descrito, por ejemplo, en la Publicación de Patente japonesa No. H2-237640.

El Catalizador (1) y el Catalizador (2) se pueden preparar como sigue. Primero, una solución alcalina de aluminato de sodio, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio o lo semejante se coloca en un recipiente que contiene agua corriente (que está opcionalmente calentada) , y luego una solución de aluminio acida de sulfato de aluminio, nitrato de aluminio o lo semejante se añade al agua. Silicato de metal alcalino, tetraalcoxilsilano, éster ortosilícico, etc., se pueden usar como la fuente de sílice para producir un portador de un Catalizador 82) . Es preferible usar silicato de sodio (por ejemplo vidrio de agua), como silicato de metal alcalino, en el que la relación molar de Na20 a Si02 está dentro de una escala de 1 a 2 a 1 a 4. La concentración de ion de hidrógeno (pH) de la solución mixta cambia con la progresión de reacción. Es preferible que cuando la adición de la solución de aluminio ácido se completa, el pH sea 7 a 9, y que la temperatura de mezclado sea 70°C a 85°C para el Catalizador (1) y 55°C a 70°C para el Catalizador (2) . Es preferible que el tiempo de retención sea 0.5 a 1.5 horas más preferentemente 40 a 80 minutos, a fin de obtener el gel de hidrato de alúmina o gel de sílice-alúmina deseado. Después de que el gel de hidrato de alúmina o gel de sílice-alúmina se separa de la solución, se lava, por ejemplo mediante agua corriente convencional (opcionalmente calentada) para eliminar las impurezas en el gel. El gel luego se amasa usando, por ejemplo, una máquina amasadora, para mejorar la capacidad de moldeo del gel, y luego se extruye hacia una forma deseada usando una máquina de extrusión. Es preferible extruir hacia una forma deseada antes de cargar con los componentes de metal. Las partículas pueden tener formas y dimensiones convencionales, es decir, aquellas conocidas en el ramo. Por ejemplo, las partículas pueden ser esféricas, cilindricas, o polilobalers, con una escala de diámetro de 0.5 mm a 10 mm. Las partículas con un diámetro de 0.5 mm a 3 mm, de preferencia 0.7 mm a 1.2 mm, por ejemplo 0.9 mm a 1.1 mm, y una longitud de 2 mm a 10 mm, por ejemplo 2.5 mm a 4.5 mm, se prefieren. Las partículas cilindricas se prefieren para uso en operaciones de lecho en ebullición. Finalmente, los granos de gel de alúmina extruidos o granos de gel de sílice-alúmina se secan y calcinan. El tratamiento de secado se lleva a cabo a de temperatura ambiente a 200°C en presencia de agua, y el tratamiento de calcinación se lleva a cabo a 300 a 950°C, de preferencia 600 a 9001C durante 30 minutos a 2 horas en presencia de aire. Durante el tratamiento de calcinación, vapor de agua también se puede introducir para controlar el crecimiento del cristalito de alúmina o partícula de sílice-alúmina. El método de producción anterior puede proporcionar el portador de alúmina o portador de sílice-alúmina deseado que tiene el área superficial deseada y una distribución de tamaño de poro. Durante el amasado y extrusión, un ácido tal como ácido nítrico, ácido acético o ácido fórmico se puede añadir como un auxiliar de extrusión, o se puede añadir agua para ajustar el contenido de agua del gel de alúmina o gel de sílice-alúmina, para ajustar adecuadamente la distribución de tamaño de poro. En una modalidad, el área superficial específica del portador de alúmina del Catalizador (1) es 800 m2/g a 200 m2/g, de preferencia 130 m2/g a 190 m2/g, y el volumen de poro total es 0.55 ml/g a 1.2 ml/g, de preferencia 0.7 ml/g a 1.1 ml/g. En una modalidad, el Catalizador (2), tiene una área superficial específica del portador de sílice-alúmina de 150 m2/g a 400 m2/g, de preferencia 160 m2/g a 370 m2/g, y un volumen de poro total de 0.3 ml/g a 1.2 ml/g, de preferencia 0.35 ml/g a 0.95 ml/g. El contenido de sílice en el portador de sílice-alúmina del Catalizador (2) es 2.0% en peso a 40.0% en peso, de preferencia 5.0% en peso a 25.0% en peso basado en el peso de la substancia portadora (100% en peso) .

El siguiente método describe el método para preparar el catalizador terminado usando soportes preparados como se describe arriba. El método es aplicable al Catalizador (1) y Catalizador (2) . Sales alcalinas o metálicas acidas se pueden usar como el precursor de metal. El líquido impregnado hecho de solución acuosa de la sal metálica se carga a un portador del Catalizador (1) o Catalizador (2) usando un método tal como inmersión, impregnación, y adsorción de equilibrio. Por ejemplo, una solución acuosa mixta que contiene dos o tres sales de metal se puede impregnar simultáneamente en el portador, o soluciones acuosas de sal de metal se pueden impregnar en secuencia. Para estabilizar las soluciones de impregnación, es preferible añadir una pequeña cantidad de agua de amoníaco, agua de peróxido de hidrógeno, ácido glucónico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico o EDTA (ácido etilendiamintetraacético) , y lo semejante. Para los metales del Grupo VIII, una solución de metal acuosa de un óxido, hidróxido, carbonato, nitrato, cloruro y/o una sal de ácido orgánico se puede usar. Se prefieren el carbonato y nitrato de metal. Por ejemplo, en el caso de una solución acuosa de nitrato de níquel, una solución acuosa de 10% en peso a 40% en peso se puede usar, y de preferencia, una solución acuosa de 25% en peso se usa. Para los metales del Grupo VI, óxido, sal de amonio, sal de sodio, y lo semejante, se pueden usar como un material de partida; sal de amonio soluble en agua y sal de sodio son preferibles. Por ejemplo, en el caso de molibdato de amonio soluble en agua, se puede usar una solución acuosa de 10% en peso a 25% en peso; de preferencia una solución acuosa de 15% en peso se usa. Una solución acuosa de sal metálica se puede impregnar en un portador durante 30 a 60 minutos usando la solución acuosa arriba mencionada, y luego el portador se puede secar durante 0.5 horas a 16 horas a una temperatura entre temperatura ambiente y 2001C bajo aire que fluye. El catalizador puede entonces calcinarse a 200°C a 800°C, de preferencia 450°C a 650°C, durante 1 a 3 horas en aire que fluye. Para mejor funcionamiento en el proceso, el Catalizador (1) y Catalizador (2) deben tener las siguientes áreas superficiales deseadas y distribuciones de tamaño de poro. El área superficial deseada del Catalizador (1) es 100 m2/g a 180 m2/g, de preferencia 150 m2/g a 170 m2/g. Una área superficial mayor de 180 m2/g se puede usar, aún cuando el área superficial superior puede aumentar la actividad de hidrogenación, que puede aumentar la sedimentación . El área superficial deseada del Catalizador (2) es 150 mVg a 400 m2/g, de preferencia 160 m2/g a 370 m2g. El área superficial deseada se puede medir mediante un método BET basado en la adsorción de nitrógeno (N2). El volumen de poro total del Catalizador (1) (medido mediante el método de penetración de mercurio) es 0.55 ml/g o más, de preferencia 0.6 ml/g a 1.2 ml/g, más preferentemente 0.6 ml/g a 1.1 ml/g, más preferentemente 0.6 ml/g a 0.9 ml/g. El volumen de poro total del Catalizador (2) es 0.3 ml/g a 1.2 ml/g o más, de preferencia 0.35 ml/g a 0.95 ml/g. El funcionamiento catalítico puede disminuir cuando el volumen de poro total es 0.3 ml/g o menos. Un volumen de poro total de 1.2 ml/g o más puede afectar indeseablemente la resistencia mecánica del catalizador. La penetración de mercurio se puede usar para medir el volumen de poro usando, por ejemplo, un instrumento de medición de porosidad de mercurio tal como "Auto Pore 11^, producido por Micrometrics, a un ángulo de contacto de 140° y una tensión superficial de 480 din/cm. Para el Catalizador (1), la proporción del volumen de los poros que tienen diámetros de 200 A y más basado en el volumen de poro total es 50% o más, de o preferencia 60% a 80% (en esta especificación, el símbolo A denota Angstroms; 1 A = 10"10 m) . Si la proporción del volumen de los poros que tienen diámetros de 200 A y más es menos de 50% basado en el volumen de poro total, el funcionamiento catalítico puede declinar, especialmente el funcionamiento de termofraccionación de asfalteno, que afecta adversamente la inhibición de formación de sedimento. Para el soporte de base (es decir, no todavía cargado con los óxidos de metal catalítico) , la proporción del volumen total de poros es 43% o más, de preferencia 47% a 70%, basado en el volumen de poro total. En una modalidad para el Catalizador (1), la proporción del volumen de los poros que tienen diámetros de 2000 Á y más es 10% a 30% basado en el volumen de poro total. Si la proporción es menos de 10%, el funcionamiento de remoción de asfalteno en la salida final del reactor puede declinar, lo que puede aumentar la formación de sedimento. Si la proporción es más de 30%, la resistencia mecánica del catalizador se puede afectar adversamente. De preferencia, la proporción del volumen de los poros que tienen diámetros de 10,000 A y más es 0% a 1% basado en el volumen de poro total . Especialmente en el caso en donde el material de alimentación que se va a procesar contiene una cantidad grande de residuo de vacío, v.gr., más de 30%, y especialmente más de 60%, es preferible que la proporción del volumen total de los poros que tienen diámetros de 100 a 1200 A del Catalizador (1) es 82% o menos, más preferentemente 80% o menos basado en el volumen de poro total. Si la proporción es más de 82%, la proporción del volumen total de los poros que tienen diámetros de 2000 A y más puede disminuir, lo que conduce a difusión insuficiente de fracciones extra pesadas hacia los poros de catalizador en la primera zona de reacción. Esto a su vez puede conducir a una declinación en el régimen de fraccionación de fracción de residuo de vacío. Para el Catalizador (1), es preferible que el volumen total de los poros que tienen diámetros de 500 a 1500 A es menos de 0.2 ml/g. Cuando el volumen total de dichos poros es mayor de 0.2 ml/g, el funcionamiento catalítico y el tiempo de vida de catalizador se puede afectar adversamente. También es preferible que la distribución de tamaño de poro es tal que la proporción del volumen de los poros que tienen diámetros de 100 A y menos de 25% o menos basada en el volumen de poro total. Una proporción mayor de 25% puede conducir a formación de sedimento aumentada. Para el Catalizador (2), se prefiere que la distribución de diámetro de poro tenga una primera cresta en una escala de diámetro de 40 A a 200 A, la cresta representando un volumen de poro de 35% a 90%, de preferencia 405 a 80%, basado en el volumen de poro total.

Una primera cresta en una región de diámetro de 200 A o mayor puede conducir a actividad reducida resultando de una reducción de área superficial específica. La primera o o cresta (que existe en la escala de diámetro de 40 A a 200 A ) puede tener dos o más máximos locales, es decir, no necesita ser unimodal. Un volumen de poro de menos de 35% puede resultar en un aumento de una región de poro grande, que puede conducir a un pérdida de mecánica de catalizador. Cuando el volumen de poro es más de 90%, la actividad catalítica se puede ver afectada adversamente. Además de la primera cresta, la distribución de diámetro de poro para el Catalizador (2) puede tener una segunda cresta en una escala de diámetro de 200 Á a 1000 A, basada en el volumen de poro total, con la proporción de dicho volumen de poro variando de 10% a 60%, más preferentemente 20% a 50%, basado en el volumen de poro total. Mientras que no se desea estar limitados por ninguna teoría o modelo, se cree que la presencia de esta segunda cresta en la distribución de diámetro de poro resulta en la hidrofraccionación selectiva es especies moleculares grandes tales como asfáltenos y resinas, que, a su vez, resulta en formación de sedimento disminuida. Para el Catalizador (2), la proporción del volumen de poro con un diámetro de poro de 1000 Á o mayor se controla para ser 20% o menos, de preferencia 15% o menos, basado en el volumen de poro total. Cuando la proporción del volumen de poro con un diámetro de poro de 1000 A o mayor se controla para ser 20% o menos, de preferencia 15% o menos, basado en el volumen de poro total. Cuando la proporción del volumen de poro con un o diámetro de poro de 1000 A o mayor excede 20%, se hace difícil prevenir el deterioro de resistencia del catalizador. Como se discutió, el Catalizador (2) se caracteriza por una distribución de tamaño de poro que tiene una primera cresta con una posición de cresta en la escala de 40 A a 200 A de diámetro, con la primera cresta representando poros que juntos contienen 35% a 90% del volumen de poro total del catalizador. De preferencia, los poros de la primera cresta dentro de una escala de diámetro de + 20 A desde la posición de cresta contienen cuando menos 50% del volumen de poro en la escala de diámetro de 40 a 200 A . Más preferentemente, los poros de la primera cresta dentro de una escala de diámetro de +. 10 A desde la posición de cresta contenga cuando menos 30% del volumen de poro en la escala de diámetro de 40 a 200 A . Dichas características de poro muestran que la distribución de volumen de poro relacionada con la primera cresta en la escala de diámetro de 40 i a 200 ? es tal que existen poros homogéneos alrededor de los poros que tienen diámetros que corresponden a la posición de cresta. La anchura de medio valor de la primera cresta es de o o preferencia 70 A o menos, y más preferentemente 50 A o menos. Cuando el volumen de poro en la escala de diámetro o de poro de + 20 A correspondiente a la posición de primera cresta es significativamente menos de 50%, un aumento excesivo de poros de diámetro inapropiado puede resultar en deterioro de resistencia y generación de ?P y ensuciamiento debido a la pulverización del catalizador. Cuando la cresta tiene valores máximos locales, el diámetro de poro correspondiente al valor mayor se usa para calcular el volumen de poro con un diámetro de poro de + 20 Á o, de preferencia, + 10 A . El Catalizador (2) debe tener un diámetro de poro o o o medio que varía de 70 A a 180 A, de preferencia 75 A a 175 A . Un diámetro de poro de menos de 70 A puede impedir que aceite pesado se difunda en los poros del catalizador, conduciendo a dificultad en hidroprocesamiento. Cuando el diámetro de poro medio excede 180 A , un desequilibrio de volúmenes de poro que tienen primera y segunda crestas pueden resultar, conduciendo a dificultad en lograr el nivel deseado de hidrodesulfurización. El Proceso de Hidrogenación Los aceites de hidrocarburos pesados que se van a hidroprocesar mediante esta invención incluyen aceite destilado pesado, residuo de petróleo, aceite desasfaltado con solvente, aceite licuado con carbón, aceite de esquisto, aceite de arena de brea, y lo semejante, típicamente residuo atmosférico (AR) , aceite de gas de vacío (VGO) , residuo de vacío (VR) , y mezclas de los mismos. De preferencia, la alimentación contiene residuo de vacío. En una modalidad, la alimentación contiene un residuo atmosférico (AR) que contiene 30% en peso o más y un residuo de vacío (VR) que contiene 60% en peso o más de los componentes que tienen un punto de ebullición de, por ejemplo, 538°C y superior. El "material de alimentación" (también llamado una "alimentación") por lo general comprende cuando menos 2% en peso de azufre y cuando menos 1% en peso de MCR (residuo de micro carbono) . El contenido de azufre del material de alimentación puede ser superior a 3% en peso. Su contenido de MCR puede ser superior a 2% en peso. El material de alimentación puede contener metales contaminantes, tales como níquel y vanadio. Si están presentes metales en el material de alimentación, están típicamente presentes en una cantidad de cuando menos 20 ppm en peso, calculada en el total de Ni y V, más particularmente en una cantidad de cuando menos 30 ppm en peso. MCR se puede medir de conformidad con ASTM D4530-03.

El aparato usado para hidroprocesamiento puede ser un reactor provisto con un lecho fijo, un lecho movible, un lecho fluidizado o un lecho en ebullición. Puesto que es deseable mantener uniforme la temperatura de reacción, es preferible hidroprocesar en un lecho en ebullición. En una modalidad, la invención se relaciona con un método de hidroprocesamiento implementado por un aparato de reacción que tiene una primera zona de reacción y una segunda zona de reacción. La primera zona de reacción y la segunda zona de reacción en el aparato de reacción se pueden proporcionar en un solo reactor, o se pueden proporcionar mediante acoplamiento de dos o más reactores con el Catalizador (1) y el Catalizador (2) en reactores separados. Cuando la primera y segunda zonas de reacción se proporcionan en un reactor, se puede necesitar un límite entre las zonas. A fin de remover las substancias suspendidas en material de alimentación, puede ser deseable usar uno o más catalizadores de hidroprocesamiento adicionales que tienen formas y tamaños diferentes al Catalizador (1) o Catalizador (2) corriente arriba de la primera zona de reacción. Cuando se usa, este catalizador adicional estaría presente en una cantidad de 10% en volumen o menos, basado en la cantidad total de Catalizador (1) y Catalizador (2).

Una relación volumétrica preferida de Catalizador (1) y Catalizador (2) en el proceso es 10 a 90 : 90 a 10, de preferencia 30 a 70 : 70 a 30, y más preferentemente 40 a 60 : 60 a 40. En el hidroporcesamiento de un aceite de hidrocarburo, el Catalizador (1) y Catalizador (2) se pueden usar en los reactores como óxidos; sin embargo, es preferible conducir la sulfurización preliminar, con anticipación usando azufre que contiene aceite de hidrocarburo, sulfuros orgánicos, polisulfuros orgánicos, disulfuros de carbono, sulfuros de hidrógeno, y lo semejante en presencia de hidrógeno. El método de sulfurización preliminar se puede conducir en el reactor en donde el hidroprocesamiento se va a realizar (in situ), o se puede conducir fuera del reactor (ex situ) . En una modalidad, la invención se relaciona con una proceso llevado a cabo a una velocidad espacial horaria líquida (LHSV) de 0.1 a 3 hr"1, de preferencia 0.3 a< 2.0 hr"1, con hidrógeno a una relación de régimen de flujo de hidrógeno al aceite de hidrocarburo (H2/Acreite) de 300 a 1500 ML/L, de preferencia 600 a 1000 NL/L, con una reacción a una presión de 5 a 25 MPa, de preferencia 14 a 19 MPa, y a una temperatura de 350°C a 450°C, de preferencia 400°C a 440°C. EJEMPLOS Modalidades seleccionadas de la invención se describen abajo en ejemplos no limitativos. EJEMPLO 1 - Producción de Catalizador A (correspondiente a "Catalizador (1)") Producción de Portador Una solución de aluminato de sodio y una solución de sulfato de aluminio se añadieron simultáneamente a gotas hacia un tanque que contiene agua corriente, para mezclado. Durante el mezclado, el pH se mantuvo a 8.5 y la temperatura se mantuvo a 77°C. El tiempo de retención fue 70 minutos. La adición y mezclado produjeron un gel de hidrato de alúmina. El gel de hidrato de alúmina obtenido en el paso anterior se separó de la solución, y se lavó con agua caliente, para remover las impurezas en el gel. Después del levado, el gel se amasó usando una máquina amasadora durante 20 minutos, para mejorar la capacidad de moldeo del gel, y luego se extruyó usando una máquina de extrusión hacia granos cilindricos que tienen un diámetro de 0.9 a 1 mm y una longitud de 3.5 mm. Finalmente, el gel de alúmina extruido se secó a 120°C durante 16 horas en presencia de aire, y se calcino a 800°C durante 2 horas, para obtener un portador de alúmina. Producción de Catalizador A 100 ml de una solución de ácido cítrico que contiene 17.5 de tetrahidrato de molibdato de amonio y 9.8 g de hexahidrato de nitrato de níquel se impregnó en cien gramos de un portador de aluminio obtenido en el paso anterior a 25°C durante 45 minutos, para obtener un portador cargado con componentes de metal. Después de la impregnación, el portador cargado se secó a 120°C durante 30 minutos usando una secadora, y se calcinó en un horno a 620°C durante 1.5 horas, para completar un catalizador. Las cantidades de los componentes respectivos y las propiedades del Catalizador A producido fueron como se muestra en el Cuadro 1. EJEMPLO 2 - Producción de Catalizador B (correspondiente a "Catalizador (2)") Producción de Portador Una solución acuosa de hidróxido de sodio se añadió a un tanque que contiene agua corriente para ajustar el pH a 13. Solución de sulfato de aluminio se añadió a gotas al tanque, y la solución acuosa calentada antes mencionada de hidróxido de sodio preparada con anticipación se añadió para mezclado. La solución acuosa obtenida se mezcló adicionalmente con solución acuosa de hidróxido de sodio a pH de 9.5 a una temperatura de 55°C y se mantuvo durante 30 minutos. Esta adición y mezclado produjo gel de hidrato de alúmina.

Una solución acuosa de silicato de sodio se añadió a una solución acuosa que contiene el gel de hidrato de alúmina antes mencionado usando ácido nítrico o hidróxido de sodio como se requiera, manteniendo el pH a 9.0. Después de separar el gel de hidrato de sílice-alúmina, el lavado se realizó usando una solución acuosa de carbonato de armonio de manera de hacer una cantidad restante de Na en el filtrado 5 ppm o mes para eliminar impurezas en el gel. El gel luego se amasó usando una máquina amasadora durante 20 minutos, para mejorar la capacidad de moldeo del gel, y luego se extruyó usando una máquina extrusora hacia granos cilindricos que tienen un diámetro de 0.9 a 1 mm y una longitud de 3.5 mm. Finalmente, el gel de sílice-alúmina extruido se secó a 120°C durante 16 horas en presencia de aire, y se calcinó a 900°C durante 2 horas, para obtener un portador de alúmina. El contenido de sílice en el portador obtenido fue 11.3% en peso. Producción de Catalizador B 100 ml de una solución de ácido cítrico que contiene 20.2 g de tetrahidrato de molibdato de amonio y 10.9 g de hexahidrato de nitrato de níquel se impregnó hacia cien gramos de un portador de aluminio obtenido en el paso anterior a 25°C durante 45 minutos, para obtener un portador cargado con componentes de metal. El portador cargado luego se secó a 120°C durante 30 minutos usando una secadora, y se calcinó en un horno a 600°C durante 1.5 horas, para completar un catalizador. Las cantidades de los componentes respectivos y las propiedades del Catalizador B producido fueron como se muestra en el Cuadro 1. EJEMPLO 3 - Producción de Catalizador C (correspondiente al "Catalizador (2)") Producción de Portador Una solución acuosa de hidróxido de sodio se añadió a un tanque que contiene agua corriente para ajustar el pH a 13. Se añadió solución de sulfato de aluminio a gotas al tanque, y la solución acuosa calentada antes mencionada de hidróxido de sodio (preparada con anticipación) se añadió para mezclado. La solución acuosa obtenida se mezcló adicionalmente con la solución acuosa de hidróxido de sodio a pH de 9.5 a una temperatura de 55°C y se mantuvo durante 30 minutos. Esta adición y mezclado produjeron gel de hidrato de alúmina. Una solución acuosa de silicato de sodio se añadió luego a una solución acuosa que contiene el gel de hidrato de alúmina usando ácido nítrico o hidróxido de sodio, como se requiera, manteniendo el pH a 9.0. Después de separar el gel de hidrato de sílice-alúmina obtenido en el proceso antes mencionado de la solución, se realizó el lavado usando una solución acuosa de carbonato de amonio de manera de hacer una cantidad restante de Na en el filtrado 5 ppm o menos para eliminar las impurezas en el gel. El gel luego se amasó usando una máquina amasadora durante 20 minutos, para mejorar la capacidad de moldeo del gel, que luego se extruyó usando una máquina de extrusión hacia granos cilindricos que tienen un diámetro de 0.9 a 1 mm y una longitud de 3.5 mm. Finalmente, el gel de sílice-alúmina extruido se secó a 120°C durante 16 horas en presencia de aire, y se calcinó a 900°C durante 2 horas, para obtener un portador de alúmina. El contenido de sílice en el portador obtenido fue 11.3% en peso. Producción de Catalizador C 100 ml de solución de ácido cítrico que contiene 12.6 g de tetrahidrato de molibdato de amonio, 8.7 g de hexahidrato de nitrato de níquel se impregnó en cien gramos del portador de sílice-alúmina obtenido arriba a 25°C durante 45 minutos, para obtener un portador cargado con componentes de metal. El portador cargado se secó a 120°C durante 30 minutos usando una secadora y se calcinó en un horno a 600°C durante 1.5 horas, para completar un catalizador. Las cantidades de los componentes respectivos y las propiedades del Catalizador C fueron como se muestra en el Cuadro 1. EJEMPLO 4 - Producción de Catalizador D Producción de Portador Una solución de aluminato de sodio se colocó en un tanque que contiene agua corriente, y una solución de sulfato de aluminio se añadió para mezclado, para alcanzar un pH de 8.5 cuando se completó la adición de la solución de sulfato de aluminio. La temperatura durante el mezclado fue 64°C, y el tiempo de retención fue 1.5 horas. La adición y mezclado generaron un gel de hidrato de alúmina. Vidrio de agua (silicato de sodio) o una fuente de sílice se mezcló luego. El vidrio de agua se había colocado en el tanque junto con la solución de sulfato de aluminio. En este caso, la concentración de silicato de sodio en la solución acuosa de gel de alúmina se ajustó a 1.65 en peso. El gel de hidrato de sílice-alúmina se separó de la solución, y se lavó con agua caliente, para remover las impurezas en el gel. El gel luego se amasó usando una máquina amasadora durante 1 hora para mejorar la capacidad de moldeado del gel, y luego se extruye usando una máquina extrusora hacia granos cilindricos que tienen un diámetro de 0.9 a 1 mm y una longitud de 3.5 mm. Finalmente, el gel de sílice-alúmina extruido se seco a 120°C durante 16 horas en presencia de agua, y se calcinó a 800°C durante 2 horas, para obtener un portador de sílice-alúmina. El contenido de sílice en el portador obtenido fue 7% en peso. Producción de Catalizador D Una solución obtenida añadiendo 50 ml de agua de amoníaco al 25% a 16.4 g de tetrahidrato de molibdato de amonio 6 9.8 g de hexahidrato de nitrato de níquel se impregnó hacia cien granos del portador de sílice-alúmina obtenido arriba a 25°C durante 45 minutos, para obtener un portador cargado con componentes de metal. El portador cargado se secó a 120°C durante 30 minutos usando una secadora y se calcinó en un horno a 540°C durante 1.5 horas para completar un catalizador. Las cantidades de los componentes respectivos y las propiedades del Catalizador D fueron como se muestra en el Cuadro 1. EJEMPLO 5 - Producción de Catalizador E Producción de Portador Una solución de sulfato de aluminio y una solución de aluminato de sodio se añadieron simultáneamente a gotas a un tanque que contiene agua corriente, para mezclado. La temperatura de mezclado fue 70°C, y el pH durante la adición a gotas fue 7.5. El aluminato de sodio se añadió adicionalmente hasta que se alcanzó un pH final de 9.5. El tiempo de retención de 70 minutos. El gel de alúmina resultante se extruyó y se calcinó como se describe para el método de producción de portador del Catalizador D, para obtener granos de alúmina. Producción de Catalizador E 100 ml de una solución de ácido cítrico que contiene 17.2 g de tetrahidrato de molibdato de amonio, 9.8 g de hexahidrato de nitrato de níquel se impregnó hacia cien gramos del portador de sílice-alúmina obtenido arriba a 25°C durante 45 minutos para obtener un portador cargado con componentes de metal. El portador cargado se secó y calcinó como se describe para el método de producción del Catalizador D, para obtener un portador cargado con componente de metal. Las cantidades de los componentes respectivos y las propiedades del Catalizador E fueron como se muestra en el Cuadro 1. EJEMPLO 6 - Producción de Catalizador F Producción de Portador Un portador con poros grandes se produjo de conformidad con el siguiente método. El portador obtenido para el Catalizador C se molió y amasó con el gel de alúmina del catalizador C nuevamente, y la mezcla se extruyó y calcinó como se describe para el método de producción de portador del Catalizador D, para obtener un portador de catalizador que tiene una distribución de tamaño de poro desead. Producción de Catalizador F 100 ml de una solución acuosa de ácido cítrico que contiene 17.2 g de tetrahidrato de molibdato de amonio y 9.5 g de hexahidrato de nitrato de níquel se impregnó en cien gramos del portador de alúmina a 25°C durante 45 minutos, y se secó y calcinó como se describe para el método de producción del Catalizador D, para obtener un portador cargado con componente de metal. Las cantidades de los componentes respectivos y las propiedades de Catalizador F fueron como se muestra en el Cuadro 1. Cuadro 1 (lado izquierdo) Cantidades de Componentes Respectivos y Propiedades de Catalizadores Obtenidos Unidad Cata- Cata- Cata- Cataliza- liza- liza- liza- dor A dor B dor C dor D Componentes Componentes de catalizador Óxido de molibdeno % en peso 3 . 2 15 . 1 10 . 0 11 . 5 Óxido de níquel % en peso 2 . 0 2 . 8 2 . 0 2 . 1 Componentes de Portador Alúmina % en peso Resto Resto Resto Resto Sílice % en peso N.A. 9.6 10.6 6.1 Área superficial Específica m2/g 161 266 270 214 Volumen de Poro Total ml/g 0 . 88 0 . 81 0 . 82 0 . 75 Régimen del volumen de los poros teniendo diámetros de 40 a 200 37 43 :9 75 Régimen del volumen de los poros teniendo diá-metros de 200A o más 63 57 51 25 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 1000 o más 33 9 10 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 200? o más 24 0 1 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 400? o más 26 0 0.3 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 10000^4 o más 0.1 0 0 Régimen del volumen de los poros tenioendo diá-metros de 100A o menos 0.4 39 37 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 100 a 1200Í 74 53 56 73 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 200 a 1000Í 30 32 42 15 Régimen del volumen (Ia cresta de poro diámetro +20A ) + (poros de 40 a 200 A ) 52 52 54 59 Diámetro de poro de Ia cresta A 70 75 125 Diámetro de poro de o 2a cresta A 700 700 1100 Diámetro de poro medio 135 133 125 N.A. : No disponible Cuadro 1 (lado derecho) Cantidades de Componentes Respectivos y Propiedades de Catalizadores Obtenidos Unidad Catalizador E Catalizador E Componentes Componentes de catalizador Óxido de molibdeno % en peso 13.3 13.0 Óxido de níquel % en peso 2.1 2.2 Componentes de portado 'rX. Alúmina % en peso Resto Resto Sílice % en peso N.A. N.A. Área superficial específica m2/g 168 125 Volumen de poro total ml/g 0.72 0.80 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 40 a 200Í 65 52 Régimen de volumen de los poros teniendo diá-metros de 200 Á o más 35 48 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 1000 A y más % 16 29 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 2000 A y más % 12 21 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 4000 A y más % 2 18 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 10000 A y más % 0.5 3.5 Régimen de volumen de los poros teniendo diá-metros de 100A y menos % 0.4 0.6 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 100 a 1200 A % 68 55 Régimen de volumen de los poros teniendo diámetros de 200 a 1000 A % 19 19 Régimen del volumen (Ia cresta de diámetro de poro +20A ) + (poros de 40 a 200 A ) % 37 - Diámetro de poro de Ia cresta A 130 150 Diámetro de poro de 2a cresta A 1500 3100 Diámetro de poro medio A 200 230 N.A. : No disponible Ejemplo 7 - Hidroprocesamiento El Cuadro 2 muestra las propiedades del material de alimentación usado. El material de alimentación contenía 93% en peso de componentes que tienen puntos de ebullición superiores a 538°C, 4.9% en peso de azufre, 3300 ppm en peso de nitrógeno total, 109 ppm en peso de vanadio, 46 ppm en peso de níquel, y 8% en peso de asfalteno como material insoluble de heptano normal, todo basado en el peso total del material de alimentación. Cuadro 2 Composición de Material de Alimentación Residuo de vacío de Medio Oriente/residuo atmosférico (VR:AR = 90:10) Azufre (% en peso) 4.912 Nitrógeno (ppm en peso) 3300 Metal (ppm en peso) Vanadio 109 Níquel 46 Residuo de Micro Carbono (% en peso) 22.5 C7-insoluble (% en peso) 8.0 Fracciones de residuo de vacío*2'*3 (% en peso) 93 Densidad (g/ml; 15°C) 1.0298 *1: Materia insoluble en heptano normal *2: Fracciones de residuo de vacío que tienen puntos de ebullición de 538°C y superiores *3: Medido de conformidad con cromatografía de gas de destilación (ASTM D 5307). Los reactores se cargaron con los Catalizadores A, B, C, D, E y F en las combinaciones mostradas en el Cuadro 3 para hidroprocesamiento. El material de alimentación con las propiedades manifestadas en el Cuadro 2 en la fase líquida a 16.0 MPa se añadió a aceite extra pesado en la condición de aceleración a 415°C y se mantuvo a una temperatura de 410°C. Luego se introdujo hidrógeno a una relación de hidrógeno suministrado al material de alimentación (H2/Aceite) de 688 NL/L para obtener un producto de aceite. El producto de aceite se recogió y analizó para obtener conversión de VR (régimen de fraccionación) , TLP (producto líquido total), y cantidad de generación de sedimento, concentración de azufre, y una cantidad de MCR (residuo de micro carbono) . Los resultados se muestran en el Cuadro 3. Cuadro 3 (lado izquierdo) Combinaciones de Catalizador Evaluadas Ej em. Ej em. Ej em. Ej em. Ej em. Ej em. pío 1 pío 2 Comp. Comp. Comp. Comp. 1 2 3 4 Catalizador empa- Cata- Cata- Cata- Cata- Cata- Cata-cado en el primer liza- liza- liza- liza- liza- liza-paso dor A dor A dor A dor A dor A dor A Catalizador empa- Cata- Cata- Cata- Cata- Cata- Cata-cado en el según- liza- liza- liza- liza- liza- liza-do paso dor B dor C dor D dor E dor F dor A VR conversión (%) de producto en el 6° día evaluación 57.0 60.3 57.1 58.2 56.3 55.4 Sedimento existente IP-375 (% en peso) de producto TLP en el 6° día de evaluación 0.16 0.17 0.18 0.22 0.17 0.15 Sedimento existente IP-390A (% en peso) de producto TLP en el 6° día de evaluación 0.48 0.59 0.60 0,83 0.72 0.65 Sedimento existente IP-375 (% en peso) de 343c + producto el 6° día de evaluación 0.06 0.08 0.08 0.09 0.06 0.06 Sedimento existente IP-390A (% en peso) de 343C + producto dn el 6° día de evaluación 0.69 0.78 0.79 1.12 0.96 0.67 Contenido de azufre (% en peso) de producto TLP en el 6° día de evaluación 0.90 0.89 0.95 0.94 1.01 0.09 Contenido de MCR (% en peso) de producto TLP en el 6° día de evaluación 11.5 11.5 11.7 11.7 1.21 12.1 IP-375, IP-390A: Sedimento de conformidad con los métodos descritos en IP-357 e IP-390A respectivamente. Los métodos IP-375 e IP-390A se refieren a un método de análisis de sedimento (proporcionado No. 375 y No. 290A) entre los métodos de análisis establecidos por el Instituto Británico del Petróleo "Institute of Petroleum". Cuadro 3 (lado derecho Combinaciones de Catalizador Evaluadas Ejemplo Ejemplo Comparativo 5 Comparativo 6 Catalizador empacado en el primer paso Catalizador D Catalizador D Catalizador empacado en el segundo paso Catalizador E Catalizador F Conversión de VR (%) de producto en el 6° día de Evaluación 57.3 60.1 Sedimento existente IP-375 (% en peso) de producto TLP en el 6° día de evaluación 0.20 0.35 Sedimento existente IP-390A (% en peso) de producto TLP en el 6° día de evaluación 0.74 0.92 Sedimento existente IP-375 (% en peso) de 343C + producto en el 6° día de evaluación 0.08 0.09 Sedimento existente IP-390A {% en peso) de 343C + producto en el 6° día de evaluación 0.88 1.26 Contenido de azufre (% en peso) de producto TLP en el 6° día de evaluación 0.98 0.88 Contenido de MCR (% en peso) de producto TLP en el 6° día de Evaluación 12.0 11.5 Como se puede ver de los resultados del Cuadro 3 en el procesamiento de fracciones de residuo de vacío, se muestra que comparado con los ejemplos comparativos de diversas combinaciones de catalizador, los Ejemplos 1 y 2 pueden mantener remoción de MCR elevada y también logra alta desmetalización y elevado régimen de fraccionación, mientras que disminuyen la formación de sedimento

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Un método para hidroprocesar un aceite de hidrocarburo pesado, que comprende: (a) poner en contacto en un primer paso de hidroprocesamiento del aceite de hidrocarburo pesado con hidrógeno en presencia de una cantidad catalíticamente efectiva de un primer catalizador que tiene actividad para hidrofraccionar asfáltenos en el aceite de hidrocarburo pesado a fin de producir un aceite de hidrocarburo pesado hidroprocesado que tiene menos asfáltenos que la alimentación de hidrocarburo pesado, y (b) poner en contacto el aceite de hidrocarburo pesado hidroprocesado con hidrógeno en presencia de un segundo catalizador, independientemente seleccionado que tiene actividad para hidrodesulfurizar la alimentación de hidrocarburo pesado hidroprocesado; en donde (i) el segundo catalizador es un catalizador sustentado, con el soporte conteniendo 2% en peso a 40% en peso de sílice basada en el peso total del soporte, (ii) el segundo catalizador se caracteriza por una distribución de tamaño de poro que tiene una primera cresta con una posición de cresta en la escala de 40 A de diámetro a 200 A de diámetro, con la primera cresta representando poros que juntos contienen 35% a 90% del volumen total de poro del catalizador, y (iii) los poros de la primera cresta dentro de una escala de diámetro de + 20 A desde la posición de cresta contienen cuando menos 50% del volumen de poro en la escala de diámetro de 40 a 200 A . 2.- Un compuesto catalítico que comprende: un primer catalizador y un segundo catalizador, en donde (a) el primer catalizador comprende un portador inorgánico poroso cargado con 7 a 20% en peso del óxido de cuando menos un metal del Grupo VI (b) de la Tabla Periódica y 0.5 a 6% en peso del óxido de cuando menos un metal del Grupo VIII de la Tabla periódica; los porcentajes en peso estando basados en el peso del catalizador; (b) el segundo catalizador es un catalizador sustentado en donde el soporte contiene 2% en peso a 40% en peso de sílice, basada en el peso total del soporte; (c) el segundo catalizador se caracteriza por una distribución de tamaño de poro que tiene una primera cresta con una posición de cresta en la escala de 40 A de diámetro a 200 A de diámetro, la primera cresta representando poros que juntos contienen 35% a 90% del volumen de poro total del catalizador; y (d) los poros de la primera cresta dentro de la escala de diámetro de + 20 A de la posición de cresta contienen cuando menos 50% del volumen de poro en la escala o de diámetro de 40 a 200 A . 3.- El método de conformidad con la reivindicación 1, en donde el primer catalizador comprende un portador inorgánico poroso cargado con 7 a 20% en peso del óxido y cuando menos un metal del Grupo VI (b) de la Tabla Periódica y 0.5 a 6% en peso del óxido de cuando menos un metal del grupo VIII de la Tabla Periódica; los porcentajes en peso estando basados en el peso del catalizador. 4.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer catalizador se caracteriza por (a) una área superficial específica de 100 a 180 m2/g, y (b) un volumen de poro total de cuando menos 0.55 ml/g. 5.- Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primera catalizador se caracteriza por una distribución de tamaño de poro en donde la proporción del volumen de los poros que o tienen diámetros de cuando menos 200 A es cuando menos 50%, basado en el volumen de poro total, y en donde la proporción del volumen de los poros que tienen diámetros de cuando menos 2000 A varía de 10% a 30%, basado en el volumen de poro total . 6.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo catalizador comprende 5 a 30% en peso de un óxido de cuando menos un metal del Grupo VI (b) de la Tabla Periódica y 0.6 a 30% en peso de un óxido de cuando menos un metal del Grupo VIII de la Tabla Periódica, los porcentajes en peso de los óxidos de metal del Grupo VI (b) y Grupo V( ( ( estando basados en el peso del catalizador. 7.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo catalizador se caracteriza por una área superficial específica de 150 a 400 m2/g, y un volumen de poro total de 0.3 a 1.2 ml/g. 8.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el segundo catalizador se caracteriza por una distribución de tamaño de poro que tiene: una segunda cresta que representa poros en una escala de 200 A de diámetro a 2000 A de diámetro, poros que tienen un diámetro en la escala de 200 o o A a 1000 A, en donde los poros que tienen un diámetro en la escala de 200 A a 1000 A contienen 10% a 60% del volumen de poro total del catalizador; y En donde los poros que tienen un diámetro de cuando menos 1000 A contienen 20% o menos del volumen total de poro del catalizador, y en donde el catalizador tiene un diámetro de poro medio en la escala de 70 a 180 A . 9.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el hidroprocesamiento se lleva a cabo a una temperatura de 350°C a 450°C y una presión de 5 a 25 MPa en la primera y segunda zonas de reacción. 10.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el aceite de hidrocarburo pesado dispuesto como un lecho en ebullición se pone en contacto con el catalizador de hidroprocesamiento. 11.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material de alimentación es un residuo atmosférico que contiene 30% en peso o más de componentes con ebullición superior a 538°C. 12.- El método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material de alimentación es un residuo de vacío que contiene 60% en peso o más de componentes con ebullición superior a 538°C.