MXPA06013018A - Cera cristalina - Google Patents
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Abstract
Las modalidades incluyen una cera destilada que tiene una cristalinidad de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, donde el grado de cristalinidad es calculado usando las siguientes fórmulas:[Calor de entalpía (Hm) J/g / 294 J/g]x 100=grado de cristalinidad (Xc);[Calor de recristalización (Hrc) J/g / 294 J/g]x 100=grado de cristalinidad (Xc);y Sc/(Sc+Sa)]x 100%, donde Sc es elárea del pico de difracción de un componente cristalino de la cera y Sa es elárea de un pico de difracción de un componente amorfo de la cera;y donde el Mp, Mn y Mw de la cera están todos dentro del intervalo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, y donde la cera tiene una polidispersidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.05.
Description
CERA CRISTALINA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente descripción se relaciona, de manera general, con ceras destiladas o fraccionadas aquí posteriormente referidas como, cera o ceras que pueden ser usadas en pigmentos orgánicos, y, de manera más específica, con los pigmentos orgánicos hechos por procesos de agregación en emulsión (EA) y coalescencia. Las ceras aquí son ceras cristalinas, y tienen un grado de cristalización. Los pigmentos orgánicos resultantes pueden ser seleccionados para procesos de formación de imágenes electrofotográficos, electrostatográficos, xerográficos, y similares, incluyendo máquinas copiadoras, impresoras, de fax, exploración y similares, e incluyendo procesos digitales, de imagen sobre imagen, color, litografía y similares.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En las tecnologías reprográficas, como los dispositivos xerográficos e ionográficos, es deseable proporcionar pigmentos orgánicos que tengan un alto brillo. También es deseable proporcionar pigmentos orgánicos que pueden ser usados en ambientes con menos aceite, y permitir temperaturas de fusión mínimas bajas. También es deseable proporcionar pigmentos orgánicos que puedan ser usados en máquinas impresoras y/o copiadoras de alta velocidad y similares. Los pigmentos orgánicos de acuerdo con las modalidades de la presente, proporcionan características de Ref. 175552 fusión deseables incluyendo, por ejemplo, características de liberación como una fuerza de separación de menos de aproximadamente 30 a menos de aproximadamente 5 gramos de fuerza; características de bloqueo como una alta temperatura de bloqueo de aproximadamente 45°C hasta aproximadamente 65°C; características de transferencia de documentos como una transferencia de documentos de aproximadamente 2.0 hasta aproximadamente 5.0; características de transferencia en vinilo como una transferencia en vinilo de aproximadamente 3.0 hasta aproximadamente 5.0; y características de carga triboeléctrica. Además, los pigmentos orgánicos en modalidades de la presente, permiten el uso de temperaturas de fusión de imágenes mínimas más bajas, como de aproximadamente 120°C hasta aproximadamente 170°C, permiten una impresión de alta velocidad como para máquinas que funcionan a más de aproximadamente 35 páginas por minuto. Además, los pigmentos orgánicos de la presente, en modalidades, proporcionan imágenes de alto brillo, como en los sistemas fusores sin aceite, aunque reteniendo a la vez una alta temperatura de bloqueo, comprendiendo las imágenes de alto brillo de por ejemplo aproximadamente 30 hasta aproximadamente 80 unidades de brillo (GGU) de acuerdo a lo medido por la unidad de medición de Brillo de Gardner; por ejemplo sobre un papel recubierto, como los papeles Brillantes Recubiertos Digitales de 120 gsm de Xerox.
Ilustrados en la Patente Estadounidense 5,994,020, la descripción de la cual se incorpora totalmente aquí como referencia, se encuentran procesos de preparación de pigmento orgánico, y de manera más específica, un proceso para la preparación de un pigmento orgánico que comprende: (i) preparar, o proporcionar una dispersión de colorante; (ii) preparar, o proporcionar una dispersión de cera funcionalizada comprendida de una cera funcionalizada contenida en una mezcla dispersante comprendida de un tensoactivo no iónico, un tensoactivo iónico o mezclas de los mismos; (iii) cortar la mezcla resultante de la dispersión de cera funcionalizada (ii) y la dispersión de colorante (i) con un látex o mezcla de emulsión comprendida de resina contenida en una mezcla de un tensoactivo aniónico y un tensoactivo no iónico; (iv) calentar la mezcla cortada resultante (iii) por debajo de aproximadamente la temperatura de transición vitrea (Tv) de las partículas de resina; (v) agregar opcionalmente tensoactivo aniónico adicional a la suspensión agregada resultante de (iv) para prevenir, o minimizar el crecimiento adicional de las partículas de los agregados de apresto de pigmento orgánico unidos electrostáticamente resultantes durante la coalescencia (vi) ; calentar la mezcla resultante de (v) por encima de aproximadamente la Tv de la resina; y opcionalmente, (vii) separar las partículas de pigmento orgánico. Los procesos de emulsión/agregación/coalescencia para la preparación de pigmentos orgánicos son ilustrados en un número de patentes de Xerox, las descripciones de cada una de las cuales se incorpora totalmente aquí como referencia, como la Patente Estadounidense 5,290,654, la Patente Estadounidense 5,278,020, la Patente Estadounidense 5,308,734, la Patente Estadounidense 5,370,963, la Patente Estadounidense 5,344,738, la Patente Estadounidense 5,403,693, la Patente Estadounidense 5,418,108, la Patente Estadounidense 5,364,729 y la Patente Estadounidense 5,346,797; y también de interés pueden ser las Patentes Estadounidenses 5,348,832; 5,405,728; 5,366,841; 5,496,676 5,527,658; 5,585,215; 5,650,255; 5,650,256; 5,501,935 5,723,253; 5,744,520; 5,763,133; 5,766,818; 5,747,215 5,827,633; 5,853,944; 5,804,349; 5,840,462; 5,869,215 5,863,698; 5,902,710; 5,910,387; 5,916,725; 5,919,595 5,925,488; 5,977,210; 5,994,020; 6,020,101; 6,130,021 6,120,967 y 6,628,102. Además, las siguientes patentes Estadounidenses se relacionan con procesos de agregación en emulsión para formar composiciones de pigmento orgánico, las descripciones de cada una de las cuales se incorpora totalmente aquí como referencia. La Patente Estadounidense 5,922,501 describe un proceso para la preparación de un pigmento orgánico que comprende mezclar una dispersión acuosa de colorante y una emulsión de resina de látex, resina de látex la cual es generada a partir de un ácido acrílico dimérico, un ácido acrílico oligomérico, mezclas de los mismos y un monómero; calentar la mezcla resultante a una temperatura aproximadamente igual, o por debajo de aproximadamente la temperatura de transición vitrea (Tv) de la resina de látex para formar agregados; calentar los agregados resultantes a una temperatura aproximadamente igual a, o por encima de aproximadamente la Tv de la resina de látex para efectuar la coalescencia y fusión de los agregados; y aislar opcionalmente el producto de pigmento orgánico, lavar y secar. La Patente Estadounidense 5,482,812 describe un proceso para la preparación de composiciones de pigmento orgánico o con partículas de pigmento orgánico que comprende
(i) proporcionar una dispersión acuosa de pigmento comprendida de un pigmento, un tensoactivo iónico y opcionalmente un agente de control de carga; (ii) proporcionar una dispersión de cera comprendida de cera, un dispersante comprendido de tensoactivo no iónico, tensoactivo iónico o mezclas de los mismos; (iii) cortar una mezcla de la dispersión de cera y la dispersión de pigmento con un látex o mezcla de emulsión comprendida de resina, tensoactivo contraiónico con una polaridad de carga de signo opuesto a la del tensoactivo iónico, y un tensoactivo no iónico; (iv) calentar la mezcla cortada anteriormente por debajo de aproximadamente la temperatura de transición vitrea (Tv) de la resina para formar agregados de apresto de pigmento orgánico unidos electrostáticamente con una distribución de tamaño de partícula estrecha; (v) agregar tensoactivo iónico adicional a la suspensión agregada de (iv) para asegurar que no ocurra o que ocurra un crecimiento de partícula adicional mínimo de los agregados de apresto de pigmento orgánico unidos electrostáticamente tras el incremento adicional de la temperatura para coalescer los agregados en las partículas de pigmento orgánico (iv) ; (vi) calentar la mezcla de (v) con los agregados unidos anteriormente por encima de aproximadamente o a la Tv de la resina; y opcionalmente (vii) separar las partículas de pigmento orgánico de la suspensión acuosa por filtración y posteriormente lavar, opcionalmente. La Patente Estadounidense 5,622,806 describe un proceso, por ejemplo, para la preparación de composiciones de pigmento orgánico con tamaño de partícula controlado que comprende (i) preparar una dispersión de pigmento en agua, dispersión la cual está comprendida de un pigmento, un tensoactivo iónico en cantidades de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso al agua, y un agente de control de carga opcional; (ii) cortar la dispersión de pigmento con una mezcla de látex comprendida de un tensoactivo contraiónico con una pluralidad de carga del signo opuesto a la del tensoactivo iónico, un tensoactivo no iónico, y partículas de resina produciendo por lo tanto una floculación o heterocoagulación de las partículas de pigmento formadas, resina y agente de control de carga; y (iii) agitar. La Publicación de Solicitud de Patente
Estadounidense 2004/0130054 Al describe ceras usadas en tintas y pigmentos orgánicos . Las ceras tienen un punto de fusión de 50 a 120aC, y un intervalo de fusión de 5 hasta aproximadamente 65eC.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Puede hacerse referencia a las figuras acompañantes las cuales incluyen: La Figura 1 es una curva de DSC de flujo de calor contra temperatura para una cera de acuerdo con una modalidad descrita aquí . La Figura 2 es una difracción de rayos x de intensidad contra temperatura para una cera de acuerdo con una modalidad descrita aquí. La Figura 3 es una gráfica de viscosidad contra temperatura e ilustra los intervalos de temperatura de coalescencia útiles y la pendiente proporciona una viscosidad para una temperatura dada de acuerdo a lo definido por una ecuación de acuerdo con una modalidad descrita aquí. La Figura 4 es una gráfica del por ciento en peso contra el número de carbonos para una cera de acuerdo con una modalidad descrita aquí.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Las modalidades incluyen una cera destilada que tiene una cristalinidad de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, donde la cristalinidad es medida usando el calor de entalpia, y donde el grado de cristalinidad es calculado usando la siguiente fórmula: [Calor de entalpia (Hm) J/g / 294 J/g] x 100 = sin ningún grado de cristalinidad (Xc) , y donde Mp, Mn y Mw de la cera están todos dentro del intervalo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, y donde además la cera tiene una polidispersidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.05. Las modalidades también incluyen una cera destilada que tiene una cristalinidad de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, donde la cristalinidad es medida usando el calor de recristalización, y donde el grado de cristalinidad es calculado usando la siguiente fórmula: [Calor de recristalización (Hrc) J/p 294 J/g] x 100 = grado de cristalinidad (Xc) ; y donde Mp, Mn y Mw de la cera están todos dentro del intervalo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, y donde además la cera tiene una polidispersidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.05. Además, las modalidades incluyen una cera destilada que tiene una cristalinidad de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, y donde la cristalinidad es medida usando difracción de rayos x, donde el grado de cristalinidad es calculado usando la siguiente fórmula: Sc/(Sc+Sa)] x 100%, donde Se es un área de pico de difracción de un componente cristalino de la cera y Sa es el área del pico de difracción un componente amorfo de la cera y donde Mp, Mn y Mw de la cera están todos dentro del intervalo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, y donde además la cera tiene una polidispersidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.05. Además, las modalidades adicionales incluyen una cera destilada que tiene una cristalinidad de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, donde la cristalinidad es medida usando las siguientes fórmulas:
1) [Calor de entalpia (Hm) J/g / 294 J/g] x 100 = grado de cristalinidad (Xc) ; y 2) [Calor de recristalización (Hrc) J/g / 294 J/g] x 100 = grado de cristalinidad (Xc) ;
y donde el Mp, Mn y Mw de la cera están todos dentro del intervalo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, y donde además la cera tiene una polidispersidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.05.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En las modalidades, se describe cera fraccionada/ destilada (referida aquí posteriormente como cera o ceras) , y de manera más específica una cera cristalina y un pigmento orgánico que comprende la cera. La cera puede ser seleccionada de, por ejemplo, una cera de poliolefina, una cera de alquileno, una cera de polietileno, una cera de polipropileno, una cera de parafina, una cera de Fischer Tropsch, cera microcristalina, cera carnauba, cera de jojoba, cera de arroz, cera de abejas, cera de éster de ácido montánico, cera de ricino o mezclas de las mismas. En modalidades, la cera es una cera de polietileno o una cera de Fischer-Tropsch, y en modalidades específicas, cera de polietileno fraccionada, cristalina y/o destilada. La cera de polietileno, en modalidades, es derivada de la polimerización del etileno. La cera puede ser preparada usando diferentes catalizadores incluyendo los catalizadores de Ziegler-Natta, Fischer Tropsch, metaloceno y similares. Los detalles de cómo puede ser producida la cera pueden encontrarse en la Publicación de Solicitud de Patente Estadounidense No. US 20050130054 Al y la Patente Estadounidense 5,500,321, la materia objeto de las cuales se incorpora por lo tanto aquí como referencia en su totalidad para ambas de esas referencias. En modalidades, el número de unidades de carbono para la cera fluctúa de aproximadamente 30 hasta aproximadamente 62 átomos de carbono, y el pico de aproximadamente 42 hasta aproximadamente 55. A 30 unidades de carbono, el por ciento en peso es de aproximadamente 0.5 por ciento en peso; mientras que a 60 unidades de carbono, el por ciento en peso es de aproximadamente 0.5 por ciento en peso. El por ciento en peso pico es menor que o igual al 20 por ciento, o de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 15 por ciento, de acuerdo a lo medido por cromatografía de gases. La Figura 4 representa un esquema de distribución así como los intervalos pico de las unidades de carbono repetidas . En modalidades, la cera tiene un grado de cristalinidad (Xc) de acuerdo a lo calculado por el calor de fusión o el calor de fusión o entalpia, y de acuerdo a lo medido por DSC, de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, o de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 98 por ciento, o de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 95 por ciento, o de aproximadamente 75 hasta aproximadamente 90 por ciento. Durante la DSC, la velocidad de calentamiento es de aproximadamente 10aC/min y la entalpia de fusión es mayor a aproximadamente 150 J/g y medida durante la segunda exploración como se muestra en la Figura 1. El por ciento de cristalización es calculado a partir de la siguiente expresión:
[Calor de entalpia (Hm) J/g/294 J/g] x 100= grado de cristalinidad (Xc) La cera también tiene un grado de cristalinidad de acuerdo a lo medido en el ciclo de enfriamiento o calor de recristalización, de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, o de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 98 por ciento, o de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 95 por ciento, o de aproximadamente 75 hasta aproximadamente 90 por ciento. La cristalinidad es medida usando el calor de recristalización, y donde el grado de cristalinidad es calculado usando la siguiente fórmula:
[Calor de recristalización (Hrc) J/g/294 J/g] x 100= grado de cristalinidad (Xc)
En modalidades, existe una diferencia entre la cristalinidad medida usando el calor de entalpia anterior, y la cristalinidad de acuerdo a lo medido usando el calor de recristalización por encima de no más de aproximadamente 15 por ciento, o de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente
por ciento; no más de aproximadamente 10 por ciento, o de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10 por ciento, no mayor de aproximadamente 5 por ciento, o de aproximadamente
0.01 hasta aproximadamente 5 por ciento; o no mayor de aproximadamente 1 por ciento, o de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 1 por ciento. La cera tiene un grado de cristalinidad de acuerdo a lo medido por difracción de rayos X (Xc) de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, o de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 98 por ciento, o de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 95 por ciento, o de aproximadamente 75 hasta aproximadamente 90 por ciento. La cristalinidad es medida usando difracción de rayos x, y el grado de cristalinidad es calculada usando la siguiente fórmula:
Xc=[Sc/ (Sc+Sa) ]xl00%
donde Se es el área del pico de difracción de un componente cristalino de la cera y Sa es un área del pico de difracción de un componente amorfo de la cera. Durante la coalescencia de la resina que comprende agregados, colorante y cera, la temperatura es superior a la Tv de la resina. Por lo tanto, el intervalo de temperatura seleccionado da como resultado una viscosidad que permite que la cera fluya en la matriz de resina, permitiendo que se formen dominios de cera. Los dominios de cera pueden ser más grandes (por ejemplo, de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 2 micrómetros) en tamaño inicial (por ejemplo, de aproximadamente 0.15 hasta aproximadamente 0.8 micrómetros) . El intervalo de temperatura útil para el paso de coalescencia/fusión es de aproximadamente 92 hasta aproximadamente 1002C. Las ceras que tienen propiedades de flujo apropiadas para formar los dominios de cera deseados tienen viscosidades que varían como función de la temperatura, de modo que satisfacen los requerimientos de la siguiente ecuación:
?(cp)=1027"°-25t donde < 92aC T < 100eC
Esta ecuación define el límite superior para la viscosidad de las ceras, especialmente las ceras fraccionadas o destiladas, sobre el intervalo de temperatura de coalescencia útil (véase la Figura 3). En modalidades, la cera tiene una relación de viscosidad contra temperatura que satisface los requerimientos en la ecuación. La viscosidad en estado fundido de la cera por ejemplo a 92aC es menor que o aproximadamente 10,000 centipoise, o de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 10,000 centipoise, y la viscosidad a 100eC es menor que o igual a 100 centipoise, o de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 centipoise, sin importar el ciclo de calentamiento o fusión. Además, la temperatura útil para el paso de coalescencia/fusión es de aproximadamente 92 aC a aproximadamente 100°C, por ejemplo, tan baja como de 88SC cuando el número de carbonos pico sea menor que o igual a 45. Esto deberá proporcionar una viscosidad en estado fundido (?) de menos o igual a 10,000 cps. En modalidades, la cera satisface los criterios que se ajustan a la ecuación. Además, en modalidades, la cera satisface la entalpia (He) o recristalización (Hrc) . La cera tiene una temperatura inicial de aproximadamente 65 hasta aproximadamente 702C, y una temperatura de transferencia de aproximadamente 95 hasta aproximadamente 100aC, durante el ciclo de calentamiento (es decir, fusión) , de acuerdo a lo medido por DSC cuando la velocidad de calentamiento es de 10aC/min. El punto de penetración de aguja de la cera es de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10, o de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 8, o de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 dmm (decimilímetros) . El punto de penetración de la aguja puede ser medido de acuerdo con el ASTM 1321, usando el penetrómetro digital K95500 Koehler Instruments, o puede ser medido en otras formas conocidas. La cera en un material de pigmento orgánico está presente, por ejemplo, en una cantidad de aproximadamente 6 hasta aproximadamente 30 por ciento, o de aproximadamente 7 hasta aproximadamente 20 por ciento en peso sobre la base del peso total de la composición. Los ejemplos de ceras incluyen aquéllas ilustradas aquí, como aquéllas de las solicitudes copendientes mencionadas anteriormente, poliolefinas como los polipropilenos, polietilenos, y similares, como aquellos comercialmente disponibles de Allied Chemical y Baker Petrolite Corporation, emulsiones de cera disponibles de Michaelman Inc. y The Daniels Products Company, Epolene N-15™ comercialmente disponible de Eastman Chemical Products, Inc., Viscol 550-P™, un polipropileno de bajo peso molecular promedio en peso disponible de Sanyo Kasei K.K., y materiales similares. Los ejemplos de ceras funcionalizadas incluyen aminas, amidas, por ejemplo Aqua Superslip 6550™, Superslip 6530™ disponibles de Micro Powder Inc.; ceras fluorinadas, por ejemplo Polyfluo 190 , Polyfluo 200™, Polyfluo 523XFMR, Aqua Polyfluo 411™, Aqua Polysilk 19™, Polysilk 14™ disponible de Micro Powder Inc.; ceras fluorinadas mezcladas, de amida, por ejemplo la Microspersion 19™ también disponibles de Micro Powder Inc.; imidas, esteres, aminas cuaternarias, ácidos carboxílicos o emulsión de polímero de acrílico, por ejemplo Joncryl 74™, 89™, 130™, 537™, Y 538™, todas disponibles de SC Johnson Wax; polipropilenos y polietilenos clorados disponibles de Allied Chemical y Petrolite Corporation, y de SC Johnson Wax. Esas ceras pueden ser opcionalmente fraccionadas o destiladas para proporcionar cortes específicos que satisfagan los criterios de ' viscosidad y/o temperatura, donde el límite superior de la viscosidad es de 10,000 cps y el límite superior de temperatura es de 100aC. En modalidades, la cera comprende una cera en forma de una dispersión que comprende, por ejemplo, una cera que tiene un diámetro de partícula de aproximadamente 100 nanómetros hasta aproximadamente 500 nanómetros o de aproximadamente 100 nanómetros hasta aproximadamente 300 nanómetros, agua y un tensoactivo aniónico o un estabilizador polimérico, y opcionalmente un tensoactivo no iónico. En modalidades, la cera comprende partículas de cera de polietileno, como POLYWAX® 655, POLYWAX® 850, POLYWAX® 725, POLYWAX® 500 (estando las ceras POLYWAX® comercialmente disponibles de Baker Petrolite) y, por ejemplo, ceras fraccionadas/destiladas las cuales son cortes de la POLYWAX® 655 designados aquí como X1214, X1240, X1242, X1244, y similares, pero no se limitan a cortes de POLYWAX® 655. Las ceras que proporcionan un corte específico, que satisfacen los criterios de viscosidad y/o temperatura, donde el límite superior de la viscosidad es de 10,000 cps y el límite superior de temperatura es de 100aC pueden ser usadas. Las ceras pueden tener un diámetro de partícula en el intervalo de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 500 nanómetros, aunque no se limita. Otros ejemplos incluyen las ceras FT-100 de Shell (SMDA) , y FNP0092 de Nippon Seiro. El tensoactivo usado para dispersar la cera puede ser un tensoactivo aniónico, aunque no se limita a éste, como, por ejemplo, el Neogen RK® comercialmente disponible de Daiichi Kogyo Seiyaku o TAYCAPOWER® BN2060 comercialmente disponible de Tayca Corporation o Dowfax disponible de DuPont.
En modalidades, la cera tiene una temperatura de fusión inicial de aproximadamente 65 hasta aproximadamente 75aC, y la temperatura de transferencia de aproximadamente 95 hasta aproximadamente 100aC. En modalidades, la cera tiene un Mn, Mw y Mp, y cada uno y todos pueden estar dentro de los intervalos de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, o de aproximadamente 600 hasta aproximadamente 750, o de aproximadamente 640 hasta aproximadamente 725. La cera tiene una polidispersidad (Mw/Mn) de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.05. Los pigmentos orgánicos aquí pueden incluir resinas. Las partículas de resina pueden ser, en modalidades, acrilatos de estireno, estiren butadienos, metacrilatos de estireno o poliésteres, presentes en varias cantidades efectivas, como de aproximadamente 70 por ciento en peso hasta aproximadamente 98 por ciento en peso, y de manera más específica, de aproximadamente 80 por ciento en peso, hasta aproximadamente 92 por ciento en peso sobre la base del por ciento en peso total del pigmento orgánico. La resina puede ser de tamaño de partícula promedio pequeño, como de aproximadamente 0.01 micrómetros hasta aproximadamente 1 micrómetro en el diámetro promedio en volumen de acuerdo a lo medido por un analizador de partículas de nanotamaño de Brookhaven. Pueden ser seleccionadas otras cantidades efectivas de resina. Como se usa aquí, una resina no reticulada es una resina que está sustancialmente libre de reticulación, por ejemplo, una resina que tiene de manera sustancial aproximadamente cero por ciento de reticulación hasta aproximadamente 0.2 por ciento de reticulación, o una resina que tenga menos de aproximadamente 0.1 por ciento de reticulación. Una resina reticulada se refiere por ejemplo a una resina o gel reticulado que comprende, por ejemplo, de aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 20 por ciento de reticulación. En modalidades, la resina seleccionada puede ser una resina no reticulada, como, por ejemplo, una resina no reticulada que comprenda estireno: acrilato de butilo: acrilato de betacarboxietilo, aunque no se limita a esos monómeros, donde, por ejemplo, los monómeros de resina no reticulados están presentes en una cantidad de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 95 por ciento de estireno, de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 60 por ciento de acrilato de butilo, de aproximadamente 0.05 partes por cien hasta aproximadamente 10 partes por cien de acrilato de beta-carboxietilo; o de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 85 por ciento de estireno, de aproximadamente 15 hasta aproximadamente 40 por ciento de acrilato de butilo y aproximadamente 1 parte por ciento de aproximadamente 5 partes por cien de acrilato de beta-carboxietilo, el peso sobre la base del peso total de los monómeros . Por ejemplo, la resina puede ser seleccionada de modo que contenga un grupo ácido carboxílico seleccionado, por ejemplo, del grupo que consiste de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, acrilato de beta carboxi etilo (beta CEA) , ácido fumárico, ácido maléico y ácido cinámico, y donde, por ejemplo, un ácido carboxílico se selecciona de una cantidad de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso del peso total de la resina. En modalidades, un segundo látex puede ser una resina de temperatura de transición vitrea alta (Tv alta) que comprenda de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 95 por ciento de estireno, de aproximadamente 5 hasta aproximadamente 60 por ciento de acrilato de butilo, y de aproximadamente 0.05 partes por cien hasta aproximadamente 10 partes por cien de acrilato de beta-carboxietilo; o de aproximadamente 65 hasta aproximadamente 90 por ciento de estireno, de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 35 por ciento de acrilato de butilo, y de aproximadamente 1 parte por cien hasta aproximadamente 5 partes por cien de acrilato de beta-carboxietilo en peso sobre la base de peso total de los monómeros. En modalidades adicionales, el proceso proporciona una primera resina (resina A) que comprende una resina no reticulada que tiene una primera Tv de aproximadamente 46°C hasta aproximadamente 56°C, de aproximadamente 48°C hasta aproximadamente 54°C, o aproximadamente 51°C, y una segunda resina no reticulada (resina B) que tiene una Tv alta (siendo la Tv alta por ejemplo una temperatura de transición vitrea que es de aproximadamente 5°C hasta aproximadamente 10°C mayor que la Tv de la primera resina) de por ejemplo, a una Tv de aproximadamente 54°C hasta aproximadamente 65°C, aproximadamente 56°C hasta aproximadamente 64°C, o aproximadamente 59°C. Los ejemplos ilustrativos de polímero de látex o partículas de resina incluyen polímeros conocidos seleccionados del grupo que consiste de acrilatos de estireno, metacrilatos de estireno, butadienos, isopreno, acrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilato de beta-carboxietilo, poliésteres, poli (estireno-butadieno) , poli (metil estireno-butadieno), poli (metil metacrialto-butadieno) , poli (metacrilato de etilo-butadieno), poli (propil metacrilato -butadieno), poli (metacrilato de butilo-butadieno), poli- (acrilato de metilo-butadieno), poli (acrilato de etilo-butadieno), poli (acrilato de propilo-butadieno), poli- (acrilato de butilo-butadieno), poli (estireno-isopreno) , poli (metil estireno-isopreno), poli (metacrilato de metilo-isopreno) , poli (metacrilato de etilo-isopreno) , poli- (metacrilato de propilo-isopreno) , poli (metacrilato de butilo-isopreno) , poli (acrilato de metilo-isopreno) , poli-(acrilato de etilo-isopreno) , poli (acrilato de propilo-isopreno) , poli (acrilato de butilo-isopreno); poli (estireno-acrilato de propilo), poli (estireno-acrilato de butilo), poli (estireno-butadieno-ácido acrílico), poli(estireno-butadieno-ácido metacrílico), poli (estireno-acrilato de butilo-ácido acrílico), poli (estireno-acrilato de butilo-ácido metacrílico), poli (estireno-acrilato de butilo-acrilonitrilo) , poli (estireno-acrilato de butilo-acrilonitrilo-ácido acrílico) y terpolímeros es estireno/acrilato de butilo/ácido carboxílico, terpolímeros de estireno/acrilato de butilo/acrilato de beta-carboxietilo, PLIOTONED disponible de Goodyear, y mezclas de los mismos. La resina de la emulsión de látex y la segunda resina de látex opcional seleccionadas pueden comprender la misma resina o resinas diferentes. Las partículas de resina seleccionadas pueden ser preparadas, por ejemplo, con técnicas de polimerización en emulsión, incluyendo métodos de polimerización en emulsión semicontinua, y los monómeros usados en esos procesos pueden ser seleccionados de por ejemplo, estírenos, acrilatos, metacrilatos, butadieno, isopreno y opcionalmente monómeros olefínicos ácidos o básicos, como el ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida, metacrilamida, haluro de amonio cuaternario de dialquil o trialquil acrilamidas o metacrilamidas, vinilpiridina, vinilpirrolidona, cloruro de vinil-N-metilpiridinio, y similares. La presencia de grupos ácidos o básicos en la resina monomérica o polimérica es opcional, y esos grupos pueden estar presentes en varias cantidades de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de la resina polimérica. Pueden ser seleccionados agentes de transferencia de cadena, como el dodecantiol o tetrabromuro de carbono, cuando se preparen partículas de resina por polimerización en emulsión. Pueden ser seleccionados otros procesos para obtener partículas de resina de aproximadamente 0.01 micrómetros hasta aproximadamente 1 micrómetro del proceso de microsuspensión polimérica, como se ilustra en la Patente Estadounidense 3,674,736, la descripción de la cual se incorpora totalmente aquí como referencia, procesos de microsuspensión en solución polimérica, como se describe en la Patente Estadounidense 5,290,654, la descripción de la cual se incorpora totalmente aquí como referencia, proceso de trituración mecánica, u otros procesos conocidos. En modalidades, los procesos de pigmento orgánico descritos aquí comprenden preparar una resina de látex no reticulada (resina A) que comprende, por ejemplo, estireno: acrilato de butilo: acrilato de beta-carboxietilo
(monómeros A, B y C) , por polimerización en emulsión, en presencia de un iniciador, un agente de transferencia de cadena, y un tensoactivo. La cantidad y composición de los monómeros de la resina comprende, por ejemplo, de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90 por ciento de estireno, de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 por ciento de acrilato de butilo, y de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 partes por cien de acrilato de beta-carboxietilo, o de aproximadamente 76.5 por ciento de estireno, 23.5 por ciento de acrilato de butilo y 3 partes por cien de acrilato de beta-carboxietilo. Las cantidades de iniciador, como por ejemplo, persulfato de sodio, persulfato de potasio o persulfato de amonio pueden ser seleccionadas en el intervalo de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5.0 por ciento en peso de los monómeros . La cantidad de agente de transferencia de cadena usada puede ser seleccionada en el intervalo de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 5.0 por ciento en peso de los monómeros A y B. El tensoactivo puede ser un tensoactivo aniónico, y puede ser seleccionado en el intervalo de aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 5.0 por ciento en peso de la fase acuosa. Por ejemplo, los monómeros son polimerizados bajo condiciones de alimentación pobre como es referido en las patentes de Xerox como la Patente Estadounidense 6,447,974, la Patente Estadounidense 6,576,389, la Patente Estadounidense 6,617,092 y la Patente Estadounidense 6,664,017, las cuales se incorporan totalmente aquí como referencia, para proporcionar partículas de resina de látex que tienen un diámetro en el intervalo de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 300 nanómetros. El peso molecular de la resina de látex A puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 30,000 hasta aproximadamente 37,000, aunque no se limita. La temperatura de transición vitrea (Tv) inicial de la resina A es de aproximadamente 46°C hasta aproximadamente 56°C, de aproximadamente 48°C hasta aproximadamente 54°C, o de aproximadamente 51°C. La cantidad de grupos de ácido carboxílico puede ser seleccionada de aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 5.0 partes por cien de monómeros de resina A y B. El peso molecular de la resina A obtenido es de aproximadamente 34,000, y el número molecular es de aproximadamente 11,000, proporcionando una resina de látex no reticulada A que tiene un pH de aproximadamente 2.0. La resina de látex no reticulada de Tv alta (resina
B) puede ser seleccionada de modo que comprenda estireno : acrilato de butilo; acrilato de beta-carboxietilo, nuevamente llamados aquí monómeros A, B y C, por una polimerización en emulsión, en presencia de un iniciador como un agente de transferencia de cadena y un tensoactivo. En modalidades, la composiciones de los monómeros A:B:C puede ser seleccionada de modo que comprenda de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 90 por ciento de estireno, de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 por ciento de acrilato de butilo, y de aproximadamente 0.05 partes por cien hasta aproximadamente 10 partes por cien de acrilato de beta-carboxietilo, o aproximadamente 81.7% de estireno, aproximadamente 18.3% de acrilato de butilo, y aproximadamente 3.0 partes por cien de acrilato de beta-carboxietilo. Las cantidades de iniciador, como de persulfato de sodio o amonio, pueden ser seleccionadas, por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3.0 por ciento en peso de los monómeros . La cantidad de agente de transferencia de cadena usada puede ser seleccionada por ejemplo, en el intervalo de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3.0 por ciento en peso sobre la base en peso de los monómeros A y B. El tensoactivo usado puede ser un tensoactivo aniónico, y puede ser seleccionado en el intervalo de aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 5.0 por ciento en peso de la fase acuosa. La polimerización en emulsión es conducida bajo una polimerización de alimentación pobre como es referido, por ejemplo, en las patentes de Xerox referidas anteriormente, para proporcionar partículas de resina de látex que sean seleccionadas en el intervalo de tamaño de aproximadamente 100 nanómetros hasta aproximadamente 300 nanómetros de diámetro de partícula promedio en volumen. El peso molecular de la resina de látex B es de aproximadamente 30,000 hasta aproximadamente 40,000, o de aproximadamente 34,000, el número molecular es de aproximadamente 11,000, proporcionando una resina de látex no reticulada B que tiene un pH de aproximadamente 2.0. La Tv inicial de la resina B de Tv alta es de aproximadamente 5°C hasta aproximadamente 10°C mayor que la Tv de la resina A, o de manera alternativa, o de aproximadamente 54°C hasta aproximadamente 65°C, de aproximadamente 56°C hasta aproximadamente 64°C, o aproximadamente 59°C. La cantidad de grupos de ácido carboxílico puede ser seleccionada de aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 5.0 partes por cien de los monómeros de resina A y B. Los ejemplos de tensoactivos aniónicos adecuados para usarse en la dispersión de látex de resina pueden incluir, por ejemplo, dodecilsulfato de sodio (SDS) , dodecilbencen sulfonato de sodio, dodecilnaftalen sulfato de sodio, dialquil bencenalquilo, sulfatos y sulfonatos, ácido adípico, disponible de Aldrich, NEOGEN RK™, NEOGEN SC™ de Daiichi Kogyo Seiyaku o TAYCAPOWER BN2060 comercialmente disponible de Tayca Corporation o Dowfax disponible de DuPont y similares. Una concentración efectiva del tensoactivo aniónico generalmente empleada puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso, y de manera más específica, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso de los monómeros usados para preparar la resina polimérica de pigmento orgánico. Los ejemplos de tensoactivos no iónicos que pueden ser incluidos en la dispersión de látex de resina incluyen, por ejemplo, alcohol polivinílico, ácido poliacrílico, metalosa, metil celulosa, etil celulosa, propil celulosa, hidroxi etil celulosa, carboxi metil celulosa, polioxietilen cetil éter, polioxietilen lauril éter, polioxietilen octil éter, polioxietilen octilfenil éter, polioxietilen oleil éter, monolaurato de polioxietilen sorbitan, polioxietilen estearil éter, polioxietilen nonilfenil éter, dialquilfenoxipoli (etilenoxi) etanol, disponible de Rhodia como IGEPAL CA-210™, IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO-890™, IGEPAL CO-720™, IGEPAL CO-290™, IGEPAL CA-210™, ANTAROX 890™ y ANTAROX 897™. Una concentración adecuada de tensoactivo no iónico puede ser, por ejemplo, de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso, o de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso de los monómeros usados para preparar la resina polimérica del pigmento orgánico. La dispersión de pigmento puede comprender partículas de pigmento dispersas en un medio acuoso con un dispersante/tensoactivo no iónico. También puede ser un dispersante que tenga la misma polaridad que la de la dispersión de látex de resina. Los ejemplos de tensoactivos adicionales, que pueden ser agregados opcionalmente a la suspensión agregada antes de o durante la coalescencia para, por ejemplo, prevenir que los agregados crezcan en tamaño, o para estabilizar el tamaño del agregado, con el incremento de la temperatura pueden ser seleccionados de tensoactivos aniónicos, como el dodecilbencen sulfonato de sodio, dodecilnaftalen sulfato de sodio, dialquil bencenalquilo, sulfatos y sulfonatos, ácido adípico, disponible de Aldrich, NEOGEN R™, NEOGEN SC™ disponible de Daiichi Kogyo Seiyaku, y similares, entre otros. Los ejemplos de ácidos que pueden ser usados incluyen, por ejemplo, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido acético, ácido cítrico, ácido trifluoroacético, ácido succínico, ácido salicílico y similares, y ácidos que estén en modalidades utilizadas en una forma diluida en el intervalo de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso del agua, o en el intervalo de aproximadamente 0.7 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso del agua. La introducción del componente secuestrante o complejante comprende en modalidades, introducir un componente complejante orgánico seleccionado del grupo que consiste de ácido etilendiamintetraacético, gluconal, gluconato de sodio, citrato de potasio, citrato de sodio, sal de nitrotriacetato, ácido húmico y ácido fulvico; sales de ácido etilendiamintetraacético, gluconal, gluconato de sodio, citrato de potasio, citrato de sodio, sal de nitrotriacetato, ácido húmico, y ácido fulvico, sales de metal alcalino de ácido etilendiamintetraacético, gluconal, gluconato de sodio, citrato de potasio, citrato de sodio, sal de nitrotriacetato, ácido húmico, y ácido fulvico; sales de sodio de ácido etilendiamintetraacético, gluconal, gluconato de sodio, ácido tartárico, ácido glucónico, ácido oxálico, poliacrilatos, acrilatos de azúcar, ácido cítrico, citrato de potasio, citrato de sodio, sal de nitrotriacetato, ácido húmico, y ácido fulvico; sales de potasio de ácido etilendiamintetraacético, gluconal, gluconato de sodio, citrato de potasio, citrato de sodio, sal de nitrotriacetato, ácido húmico, y ácido fulvico; y sales de calcio de ácido etilendiamintetraacético, gluconal, gluconato de sodio, citrato de potasio, citrato de sodio, sal de nitrotriacetato, ácido húmico, y ácido fulvico, deshidrato de etilen-diamintetraacetato disódico de calcio, ácido diamoniometilen-diamintetraacético, sal sódica de ácido dietilentriamin-pentaacético pentasódica, N- (hidroxietil) -etilendiamin-triacetato trisódico, ácido poliaspárico, pentaacetato de dietilentriamina, 3-hidroxi-4-piridinona, dopamina, eucalipto, ácido iminodisuccínico, etilendiamindisuccinato, polisacárido, etilendinitrilotetraacetato sódico, sal sódica de ácido nitrilo triacético, pirofosfato de tiamina, pirofosfato de farnesilo, 2-aminoetilpirofosfato, ácido hidroxil etiliden-1, 1-difosfónico, ácido aminotrimetilen-fosfónico, ácido dietilen triaminpentametilen fosfónico, ácido etilendiamin tetrametilen fosfónico, y mezclas de los mismos. Por ejemplo, la introducción del componente secuestrante o complejante (vii) puede comprender en modalidades introducir el componente complejante orgánico que comprenda ácido etilendiamintetraacético, y similares. Los componentes complejantes inorgánicos pueden ser seleccionados del grupo que consiste de silicato de sodio, silicato de potasio, silicato de sulfato de magnesio, hexameta fosfato de sodio, polifosfato de sodio, tripolifosfato de sodio, trimeta fosfato de sodio, pirofosfato de sodio, bentonita, y talco y similares. Los componentes complejantes orgánicos e inorgánicos pueden ser seleccionados en una cantidad de aproximadamente 0.01 por ciento en peso hasta aproximadamente 10.0 por ciento en peso, de aproximadamente 0.4 por ciento en peso hasta aproximadamente 4.0 por ciento en peso sobre la base del peso total del pigmento orgánico. Otros ejemplos de coagulantes incluyen tensoactivos catiónicos, por ejemplo, cloruro de dialquil bencenalquil amonio, cloruro de lauril trimetil amonio, cloruro de alquilbencil metil amonio, bromuro de alquil bencil dimetil amonio, cloruro de benzalconio, bromuro de cetil piridinio, bromuros de trimetil amonio de C12, C15, C17, sales de haluro de polioxietilalquilaminas cuaternizadas, cloruro de dodecilbencil trietil amonio, MIRAPOL y ALKAQUAT disponibles de Alkaril Chemical Company, SANIZOL B (cloruro de benzalconio), disponible de Kao Chemicals, y similares, y mezclas de los mismos. Los coagulantes catiónicos inorgánicos incluyen, por ejemplo, cloruro de polialuminio (PAC) , sufosilicato de polialuminio, sulfato de aluminio, sulfato de zinc, sulfato de magnesio, cloruros de magnesio, calcio, zinc, berilio, aluminio, sodio, otros haluros de metal, incluyendo haluros monovalentes y divalentes. El coagulante puede estar presente en un medio acuoso en una cantidad de, por ejemplo, aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso, o de aproximadamente 0.075 hasta aproximadamente 5.0 por ciento en peso de los sólidos totales en el pigmento orgánico. El coagulante también puede contener cantidades menores de los otros componentes, por ejemplo ácido nítrico. En un aspecto más de la invención, el coagulante puede comprender una mezcla de un coagulante inorgánico y un orgánico incluyendo, por ejemplo, PAC y SANIZOL B, sulfato de aluminio y SANIZOL B, etc. Esas mezclas de coagulantes también son usadas preferiblemente en un medio acuoso, cada uno presente en una cantidad de, por ejemplo, de aproximadamente 0.05 hasta aproximadamente 2.0 por ciento en peso de los sólidos totales en el pigmento orgánico. Se selecciona una dispersión de colorante, por ejemplo, que comprende una dispersión de pigmento cian, magenta, amarillo o negro de cada color en un tensoactivo aniónico u opcionalmente una dispersión no iónica para proporcionar por ejemplo, partículas de pigmento que tengan un tamaño de diámetro de partícula promedio en volumen de aproximadamente 50 nanómetros hasta aproximadamente 500 nanómetros . El tensoactivo usado para dispersar cada colorante puede ser, por ejemplo, un tensoactivo aniónico como el Neogen RK™. Puede ser usado un equipo Ultimaizer para proporcionar la dispersión de pigmento, aunque pueden ser utilizados medios de molienda u otros medios. El pigmento orgánico también puede comprender un colorante. Los colorantes adecuados incluyen pigmentos, tintes, mezclas de pigmentos y tintes, mezclas de pigmentos, mezclas de tintes, y similares. En modalidades, el colorante comprende negro de humo, magnetita, negro, cian, magenta, amarillo, rojo, verde, azul, marrón, mezclas de los mismos, seleccionados, por ejemplo, en una cantidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25 por ciento en peso sobre la base del peso total de la composición. Los colorantes pueden ser seleccionados en forma de una dispersión de pigmento que comprenda partículas de pigmento que tengan un tamaño de partícula en el intervalo de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 500 nanómetros, agua y un tensoactivo aniónico o estabilizador polimérico. En algunos casos, los pigmentos están disponibles en forma de torta húmeda o concentrado que contiene agua, y pueden ser fácilmente dispersados utilizando un homogenizador, o agitando simplemente, moliendo con un molino de bolas, abrasión o medios de molienda. En otros casos, los pigmentos están disponibles únicamente en forma seca, por lo que se efectuó una dispersión en agua por microfluidización usando, por ejemplo, un microfluidizador M-110 o un Ultimaizer y haciendo pasar la dispersión de pigmento de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 veces a través de la cámara, o por sonicación, como usando el sonicador Branson 700, o un homogenizador, molino de bolas, abrasión o medios de molienda con la adición opcional de agentes dispersantes como los tensoactivos iónicos o no iónicos anteriormente mencionados . En el caso de la preparación del pigmento de negro de humo u otra dispersión de pigmento, las técnicas anteriores también pueden ser aplicadas en presencia de un tensoactivo. Los colorantes específicos que pueden ser usados incluyen, Violeta Paliogen 5100 y 5890 (BASF) , Magenta RD-2400 Normandy (Paul Ulrich) , Violeta Permanente VT2645 (Paul Ulrich), Verde Heliogen L8730 (BASF), Verde Argyle XP-lll-S (Paul Ulrich) , Pigmento Orgánico Verde Brillante GR 0991 (Paul Ulrich) , Escarlata Litol D3700 (BASF) , Rojo de Toluidina (Aldrich) , Escarlata para Rojo NSD Thermoplast (Aldrich) , Pigmento Orgánico Lithol Rubine (Paul Ulrich) , Escarlata Litol 4440, NBD 3700 (BASF), Rojo Bon C (Dominion Color) , Rojo Brillante Real RD-8192 (Paul Ulrich) , Rosa Oracet RF (Ciba Geigy) , Rojo Paliogen 3340 y 3871 K (BASF) , Escarlata Lithol Fast L4300 (BASF), Azul Heliogen D6840, D7080, K7090, K6910 y L7020 (BASF), Azul de Sudán OS (BASF), Azul Neopen FF4012 (BASF) , Azul PV Fast B2G01 (American Hoechst) , Azul Irgalite BCA (Ciba Geigy) , Azul Paliogen 6470 (BASF), Sudán II, III y IV (Matheson, Coleman, Bell), Anaranjado de Sudán (Aldrich) , Anaranjado de Sudán 220 (BASF) , Anaranjado Paliogen 3040 (BASF) , Anaranjado Ortho OR 2673 (Paul Ulrich) , Amarillo Paliogen 152 y 1560 (BASF) ,
Amarillo Lithol Fast 0991K (BASF) , Amarillo Paliotol 1840
(BASF) , Amarillo Novaperm FGL (Hoechst) , Amarillo Permanerit
YE 0305 (Paul Ulrich), Amarillo Lumogen D0790 (BASF), Suco- Gelb 1250 (BASF) , Amarillo Suco D1355 (BASF) , Amarillo Suco Fast D1165, D1355 y D1351 (BASF), Rosa Hostaper E (Hoechst), Rosa Fanal D4830 (BASF) , Magenta Cinquasia (DuPont) , Negro Paliogen L9984 (BASF) , Negro Pigmento K801 (BASF) y particularmente negros de humo como el REGAL® 330 (Cabot) , Negro de Humo 5250 y 5750 (Columbian Chemicals) , y similares o mezclas de los mismos. Los colorantes útiles adicionales incluyen pigmentos en dispersiones basadas en agua como aquéllas comercialmente disponibles de Sun Chemical, por ejemplo, SUNSPERSE BHD 6011 (Tipo Azul 15) , SUNSPERSE BHD 9312 (Pigmento Azul 15), SUNSPERSE BHD 6000 (Pigmento Azul 15:3 74160), SUNSPERSE GHD 9600 y GHD 6004 (Pigmento Verde 7 74260), SUNSPERSE QHD 6040 (Pigmento Rojo 122), SUNSPERSE RHD 9668 (Pigmento Rojo 185), SUNSPERSE RHD 9365 y 9504 (Pigmento Rojo 57, SUNSPERSE YHD 6005 (Pigmento Amarillo 83), FLEXIVERSE YFD 4249 (Pigmento Amarillo 17), SUNSPERSE YHD 6020 y 6045 (Pigmento Amarillo 74), SUNSPERSE YHD 600 y 9604 (Pigmento Amarillo 14), FLEXIVERSE LFD 4343 y LFD 9736 (Pigmento Negro 7) y similares o mezclas de los mismos. Otras dispersiones °de colorante basadas en agua útiles incluyen aquéllas comercialmente disponibles de Clariant, por ejemplo, Amarillo HOSTAFINE GR, Negro T y Negro TS HOSTAFINE, Azul HOSTAFINE B2G, HOSTAFINE Rubine F6B y pigmento seco magenta como el Pigmento Orgánico Magenta 6BVP2213 y Pigmento Orgánico Magenta E02 el cual puede ser dispersado en agua y/o tensoactivo antes de su uso. Otros colorantes útiles incluyen, magnetitas, como las magnetitas de Mobay MO8029, MO8960; magnetitas de Columbian, NEGROS DE MAPICO y magnetitas tratadas superficialmente; magnetitas de Pfizer CB4799, CB5300, CB5600, MCX6369; magnetitas de Bayer, BAYFERROX 8600, 8610; magnetitas de Northern Pigments, NP-604, NP-608; magnetitas de Magnox TMB-100 o TMB-104; y similares o mezclas de las mismas. Los ejemplos de pigmentos adicionales específicos incluyen a la ftalocianina AZUL HELIOGEN L6900, D6840, D7080, D7020, AZUL OLEOSO PYLAM, AMARILLO OLEOSO PYLAM, PIGMENTO AZUL 1 disponible de Paul Ulrich & Company, Inc., PIGMENTO VIOLETA 1, PIGMENTO ROJO 48, AMARILLO CROMO LIMÓN DCC 1026, ROJO DE TOLUIDINA E.D. y ROJO DE BON C disponible de Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario, AMARILLO NOVAPERM FGL, ROSA HOSTAPERM E de Hoechst, y MAGENTA CINQUASIA disponible de E.I DuPont de Nemours & Company, y similares. Los ejemplos de magentas incluyen por ejemplo, quinacridona sustituida con dimetil en las posiciones 2,9 y tinte de antraquinona identificado en el índice de Color como Cl 60710, Rojo Disperso Cl 15, tinte diazo identificado en el índice de Color como Cl 26050, Rojo Solvente Cl 19, y similares o mezclas de los mismos. Los ejemplos ilustrativos de cian incluyen a la tetra (ocatadecil sulfonamida) ftalocianina de cobre, pigmento de ftalocianina de x-cobre, listado en el índice de Color como CI74160, Pigmento Azul Cl, y Azul de Antratreno identificado en el índice de Color como DI 69810, Azul Especial X-2137, y similares o mezclas de los mismos. Los ejemplos ilustrativos de amarillos que puedan ser seleccionados incluyen al amarillo de diarilida 3,3-diclorobenciden acetoacetanilidas, un pigmento monoazo identificado en el índice de Color como Cl 12700, Amarillo Solvente Cl 16, nitrofenil amin sulfonamida identificada en el índice de Color como Amarillo Foron SE/GLN, Amarillo Disperso Cl 33 2 , 5-dimetoxi-4-sulfoanilido fenilazo-4 ' -cloro-2,4-dimetoxi acetoacetanilida, y Amarillo Permanente FGL. Las magnetitas coloreadas, como las mezclas de NEGRO MAPICO y componentes cian pueden ser seleccionadas como pigmentos . El pigmento orgánico también puede incluir aditivos de carga conocidos en cantidades efectivas como, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5 por ciento en peso, como haluros, bisulfatos de alquil piridinio, los aditivos de control de carga de las Patentes Estadounidenses 3,944,493; 4,007,293; 4,079,014; 4,394,430 y 4,560,635, las descripciones de las cuales se incorporan totalmente aquí como referencia, y similares. Los aditivos de superficie que pueden ser agregados a las composiciones de pigmento orgánico después de lavar o secar incluyen por ejemplo, sales de metal, sales de metal de ácidos grasos, sílices coloidales, óxidos de metal, mezclas de las mismas, y similares, aditivos los cuales usualmente están presentes en una cantidad de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2 por ciento en peso, remítase a las Patentes Estadounidenses 3,590,000, 3,720,617, 3,655,374 y 3,983,045, las descripciones de las cuales se incorporan totalmente aquí como referencia. Los ejemplos de aditivos adecuados incluyen al estearato de zinc y el AEROSIL R972® disponible de Degussa en cantidades de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 2 por ciento las cuales pueden ser agregadas durante el proceso de agregación o mezcladas en el producto de pigmento orgánico formado.
También se proporcionan aquí procesos de revelador y formación de imágenes, incluyendo un proceso para preparar un revelador que comprende preparar una composición de pigmento orgánico con los procesos para pigmentos orgánicos ilustrados aquí y mezclar la composición de pigmento orgánico resultante con un portador. Las composiciones reveladoras pueden ser preparadas mezclando los pigmentos orgánicos obtenidos con los procesos de la presente descripción con partículas portadoras conocidas, incluyendo portadores recubiertos, como acero, ferritas y similares, remítase a las Patentes Estadounidenses Nos. 4,937,166 y 4,935,326, las descripciones de las cuales se incorporan totalmente aquí como referencia, usando, por ejemplo, de aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8 por ciento de la concentración del pigmento orgánico. Los portadores seleccionados también pueden contener disperso en el recubrimiento polimérico un compuesto conductor, como un negro de humo conductor compuesto conductor el cual está presente en varias cantidades adecuadas, como de aproximadamente 15 hasta aproximadamente 65, o de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 45 por ciento en peso de los sólidos totales. Los métodos de formación de imágenes también se contemplaron como parte de la presente descripción, remítase por ejemplo a un número de patentes mencionadas aquí, y la Patente Estadounidense 4,265,660, la descripción de la cual se incorpora totalmente aquí como referencia. Los procesos de formación de imágenes comprenden, por ejemplo, preparar una imagen con un dispositivo electrofotográfico o xerográfico que comprende un componente de carga, un componente de formación de imágenes, un componente fotoconductor, un componente revelador, un componente de transferencia, y un componente de fusión; y donde el componente de revelado comprende un revelador preparado mezclando un portador con una composición de pigmento orgánico preparada con los procesos de pigmento orgánico ilustrados aquí; un proceso de formación de imágenes que comprende preparar una imagen con un dispositivo electrofotográfico o xerográfico que comprende un componente de carga, un componente de formación de imágenes, un componente fotoconductor, un componente revelador, un componente de transferencia, y un componente de fusión; donde el componente de revelado comprende un revelador preparado mezclando un portador con una composición de pigmento orgánico preparada con los procesos de pigmento orgánico ilustrados aquí; y donde el dispositivo electrofotográfico o xerográfico comprende una impresora de alta velocidad, una impresora en blanco y negro de alta velocidad, una impresora a color, o combinaciones de las mismas . El tamaño de las partículas del pigmento orgánico pueden ser, por ejemplo, de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 25 micrómetros, de aproximadamente 3 micrómetros hasta aproximadamente 9 micrómetros, de manera más específica, de aproximadamente 4 micrómetros hasta aproximadamente 6 micrómetros o de aproximadamente 5 micrómetros . Los siguiente Ejemplos se presentan para definir mejor varias especies de la presente descripción. Esos ejemplos pretenden ser ilustrativos únicamente y no pretenden limitar el alcance de la presente descripción. También, las partes y porcentajes están en peso a menos que se indique otra cosa.
EJEMPLOS Ejemplo 1 Prueba de la Cera por las Distribuciones de Peso Molecular Ceras de Polietileno Comerciales como la POLYWAX® 655, POLYWAX 550, POLYWAX® 725, y similares disponibles de Baker Petrolite, y en particular muestras de POLYWAX® 655, fueron fraccionadas/destiladas para proporcionar los siguientes ejemplos. Los siguientes ejemplos incluyen X1211, X1241, X1240, X1242, X1244 y X1214 (no mostrados aquí) de Baker Petrolite. Las muestras de cera fueron entonces disueltas en 1, 2 , 4-triclorobenceno (TCB) a 120 aC e inyectadas como se disolvió (aproximadamente 7 mg/ml) . El tamaño de la inyección fue de aproximadamente 100 microlitros. Se usó una fase móvil de 1, 2, 4-triclorobenceno (TCB) y dos columnas Mixed-E de 3 micrómetros polymer labs para la separación. Las muestras fueron analizadas en el sistema Polymer Labs 220HT usando la detección del índice de refracción para la distribución del peso molecular. Todo el sistema fue calentado a 140aC. Los resultados se muestran a continuación en la Tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo 2 Prueba de la Cera por el Grado de Cristalinidad Usando el Ciclo de Enfriamiento También se determinó que la cera fraccionada y/o destilada tenía un grado de cristalinidad de acuerdo a lo medido en el ciclo de enfriamiento de aproximadamente 100 hasta aproximadamente 55°C. Esas mediciones se hicieron bajo las condiciones donde la velocidad de enfriamiento fue de 2°C/min (primera exploración) . El calor de recristalización (Hrc) en J/g durante el enfriamiento fue igual a o mayor de 150 J/g (véase la Figura 1) . Entonces se calculó el por ciento de cristalinidad a partir de la siguiente expresión:
[calor de recristalización (Hrc) J/g/295 J/g]xl00 = grado de cristalinidad (Xc) .
Como para la Figura 1, el calor desprendido durante la recristalización es de 231.2 J/g cuando se integró entre las temperaturas específicas. Esto dio como resultado una cristalinidad de 78.4%.
Prueba de la Cera por el Grado del Segundo calor de Cristalinidad- Calor de Entalpia (Hm) También se determinó que la cera tenía un grado de cristalinidad de acuerdo a lo medido en el ciclo de enfriamiento de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 100°C. Esas mediciones fueron bajo las condiciones donde la velocidad de calentamiento fue de 10°C/min (segunda exploración) . El calor de entalpia (Hm) en J/g durante el calentamiento fue igual a o mayor que 150 J/g (véase la Figura 1) . El por ciento de cristalinidad fue entonces calculado a partir de la siguiente expresión:
[Calor de entalpia (Hm) j/g/294 (j/g)]xl00= grado de cristalinidad (Xc) Como para la Figura 1, la entalpia del calor durante el calentamiento fue de 229.0 J/g cuando se integró entre las temperaturas especificadas. Esto dio como resultado una cristalinidad de 77.9 por ciento. La Figura 1 demuestra los resultados de la prueba de BP X1214 de Baker Petrolite.
Ejemplo 3 Prueba de la Cera por el Grado de Cristalinidad Usando Difracción de Rayos x Se probaron tres muestras de ceras por el grado de cristalinidad usando difracción de rayos X. Las muestras fueron Polywax 655, X1214 y X1242 (las tres son ceras de polietileno cristalinas de Baker Petrolite) . Las ceras tuvieron un grado de cristalinidad de acuerdo a lo medido por difracción de rayos X (Xc) de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento de cristalinidad usando un instrumento Rigaku Miniflex, fabricado por Rigaku Corporation. El instrumento fue equipado con una tarjeta de Cu y operado a un voltaje de tubo de 3KV con una saliente de corriente del tubo de 30 mA. El intervalo de medición fue entre 2-theta de 5o hasta aproximadamente 2-theta de 35°. Está claro que los dos picos puntiagudos, que aparecen a aproximadamente 2-theta de 21.5° y de aproximadamente 2-theta de 23.7° (véase la Figura 2 y la Tabla 2), se atribuyeron al alto grado de cristalinidad puesto que no se observó ampliación de los picos, lo cual está típicamente asociado con la parte amorfa de la cera. El grado de cristalinidad fue calculado, calculando/integrando los conteos de intensidad bajo los picos (2-theta de 21.5 y 23.7°). Se encontró que el grado de cristalinidad (Xc) para la cera destilada/no destilada era mayor que el 85 por ciento de acuerdo a lo medido por el equipo de difracción de rayos x como se estableció anteriormente, y se calculó como sigue:
Xc=[Sc/ (Sc+Sa) ]xl00% donde Se es el área del pico de difracción del componente cristalino para ambos picos, representada por 2 picos puntiagudos de intensidad alta a 2-theta de 21.5° y aproximadamente 2-theta de 23.7°, y Sa es el área del pico de difracción del componente amorfo, representado por un pico de baja intensidad muy amplio que abarca un área en la base de 2 picos cristalinos. El área total, en conteos de rayos X por segundo, cps, se obtuvo para los picos cristalinos y el pico amorfo y se colocó en la ecuación en la Figura 2 para obtener el por ciento de cristalinidad.
TABLA 2
Ejemplo 4 Prueba de la Cera por su Viscosidad La viscosidad de la cera fue medida usando un barrido de temperatura conducido a 2°C/min, de acuerdo a lo medido a un espectrómetro de fluidos
Rheometric Scientific RFS 3 equipado con una célula de Peltier usando una geometría de cono y placa a una separación mínima de 53 micrómetros y un cono de 0.04 radianes, 50 mm . Matemáticamente, la relación de viscosidad - temperatura puede ser representada por:
D(cp)<1027"025t donde < 92°C T <100°C
La Figura 3 representa los intervalos de temperatura de coalescencia útiles así como los intervalos de viscosidad. El procedimiento experimental fue una prueba de
Pasos de Temperatura Dinámica. La prueba comenzó a una temperatura inicial de 100°C seguida por una disminución en la temperatura a 84°C y nuevamente a 100°C en pasos de 2°C. El tiempo de conservación de la temperatura entre cada paso de temperatura fue de 150 segundos para permitir el equilibrio de la temperatura. La amplitud del esfuerzo varió para mantener los datos dentro del límite de operación del transductor. La ecuación define la pendiente y la que deberá ser la viscosidad de la cera para una temperatura de coal escenc ia dada . Por ej emplo , s i la temperatura de coalescencia fue de 94°C , entonces usando la ecuación anterior, se calcula que la viscosidad ( cp) de la cera es <103'5. Y en consecuencia el ajuste de la pendiente .
Ejemplo 5 Medición de las Unidades de Carbono Se prepararon soluciones de cera disolviendo de aproximadamente 40 hasta aproximadamente 60 mG de cera en 15 mL de tolueno caliente (80°C) . Esta solución fue inyectada caliente (80°C) usando una jeringa caliente. La identificación de la distribución de alcano se obtuvo inyectando mezclas de alcano de C13, 15, 20 y 36.
Condiciones de la GC; Hewlett Packard HP6890 Horno: 50°C durante 1 minuto, 15°C/min a 400°C, mantener 10 min Detector de FID: 425°C Columna; columnas de acero tratadas con Silcosteel MXTD-1 (6 m x 0.28 mm, 0.1 Dm de espesor de película) .
Inyector: Sistema de Inyección CIS4 programable Enfriado de Gerstel Temperatura inicial: 10aC, mantener 0.1 min, rampa a 122C/ms a 400SC. Mantener 1 minuto Flujo dividido 60 mL/min Presión de la columna: 0.35155 Kgf/cm2 (5 psi), presión constante Mostrador automático: Mostrador Multiusos Gerstel MPS2 con jeringa caliente Temperatura de la jeringa 85SC Volumen de inyección: 5 µL Los resultados se reportan en la Figura 4. Información adicional como las propiedades moleculares usando el procedimiento anterior se reportan en la Tabla 3.
Tabla 3
Se apreciará que varias de las características y funciones o alternativas de las mismas discutidas anteriormente y otras, pueden ser combinadas de manera deseable en muchos otros sistemas o aplicaciones diferentes. También que varias alternativas, modificaciones, variaciones o mejoras en la presente actualmente no contempladas o no anticipadas pueden ser producidas posteriormente por aquellos expertos en la técnica, las cuales también se pretende sean abarcadas por las siguientes reivindicaciones . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (24)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Una cera destilada, caracterizada porque tiene una cristalinidad de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, donde la cristalinidad es medida usando el calor de entalpia, y donde el grado de cristalinidad es calculado usando la siguiente fórmula:
- [Calor de entalpia (Hm) J/g / 294 J/g] x 100 = grado de cristalinidad (Xc) ; y donde el Mp, Mn y Mw de la cera están todos en el intervalo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, y donde además la cera tiene una polidispersidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.05. 2. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el grado de cristalinidad es de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 98 por ciento.
- 3. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el grado de cristalinidad es de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 95 por ciento.
- 4. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el grado de cristalinidad es de aproximadamente 75 hasta aproximadamente 90 por ciento.
- 5. Una cera destilada, caracterizada porque tiene una cristalinidad de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, donde la cristalinidad es medida usando el calor de recristalización, y donde el grado de cristalinidad es calculado usando la siguiente fórmula: [Calor de recristalización (Hrc) J/g / 294 J/g] x 100 = grado de cristalinidad (Xc) ; y donde Mp, Mn y Mw de la cera están todos dentro del intervalo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, y donde además la cera tiene una polidispersidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.05.
- 6. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el grado de cristalinidad es de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 98 por ciento.
- 7. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el grado de cristalinidad es de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 95 por ciento.
- 8. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el grado de cristalinidad es de aproximadamente 75 hasta aproximadamente 90 por ciento.
- 9. Una cera destilada, caracterizada porque tiene una cristalinidad de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, donde la cristalinidad es medida usando difracción de rayos x, y donde el grado de cristalinidad es calculado usando la siguiente fórmula: Xc = [Sc/(Sc+Sa)] x 100% donde Se es un área del pico de difracción de un componente cristalino de la cera y Sa es el área del pico de difracción de un componente amorfo de la cera; y donde Mp, Mn y Mw de la cera están todos dentro del intervalo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, y donde además la cera tiene una polidispersidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.05.
- 10. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el grado de cristalinidad es de aproximadamente 60 hasta aproximadamente 98 por ciento.
- 11. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el grado de cristalinidad es de aproximadamente 70 hasta aproximadamente 95 por ciento.
- 12. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque el grado de cristalinidad es de aproximadamente 75 hasta aproximadamente 90 por ciento.
- 13. Una cera destilada, caracterizada porque tiene una cristalinidad de aproximadamente 55 hasta aproximadamente 100 por ciento, donde la cristalinidad es medida usando las siguientes fórmulas: 1) [Calor de entalpia (Hm) J/g / 294 J/g] x 100 = grado de cristalinidad (Xc) ; y 2) [Calor de recristalización (Hrc) J/g / 294 J/g] x 100 = grado de cristalinidad (Xc) ; y donde el Mp, Mn y Mw de la cera están todos dentro del intervalo de aproximadamente 500 hasta aproximadamente 800, y donde además la cera tiene una polidispersidad de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 1.05.
- 14. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque una diferencia entre la cristalinidad medida usando el calor de entalpia, y la cristalinidad de acuerdo a lo medido usando el calor de recristalización, no es mayor de aproximadamente 15 por ciento.
- 15. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque la diferencia es no mayor de aproximadamente 10 por ciento.
- 16. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque la diferencia es no mayor de aproximadamente 5 por ciento.
- 17. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque la diferencia no es mayor de aproximadamente 1 por ciento.
- 18. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el Mp, Mn y Mw están todas dentro del intervalo de aproximadamente 600 hasta aproximadamente 750.
- 19. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque el Mp, Mn y Mw están todas dentro del intervalo de aproximadamente 640 hasta aproximadamente 725.
- 20. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la cera tiene una viscosidad de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 10,000 centipoise a 922C.
- 21. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque la cera tiene una relación de viscosidad contra temperatura la cual satisface el criterio expuesto en la siguiente ecuación: ?(CP)=1027"°-25t Donde < 922C T < 100SC donde la ecuación representa el límite superior de la viscosidad como función de la temperatura sobre el intervalo útil de temperaturas de coalescencia.
- 22. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la cera es una cera de polietileno cristalina.
- 23. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la cera tiene una temperatura de fusión inicial de aproximadamente 65 hasta aproximadamente 70aC.
- 24. La cera destilada de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la cera tiene una temperatura de fusión de transferencia Tv de aproximadamente 95 hasta aproximadamente 1009C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11273895 | 2005-11-14 |
Publications (1)
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| MXPA06013018A true MXPA06013018A (es) | 2008-09-26 |
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