MXPA06012804A

MXPA06012804A - Espumas de poliuretano ignifugas exentas de halogenos.

Info

Publication number: MXPA06012804A
Application number: MXPA06012804A
Authority: MX
Inventors: Jan-Gerd Hansel; Heiko Tebbe
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2008-10-01
Also published as: CA2567215A1; ATE461950T1; EP1785439A3; CN1962761A; DE502006006500D1; JP2007131851A; EP1785439A2; US20070112084A1; KR20070050850A; EP1785439B1; ES2343852T3; ZA200609251B; TW200736287A; DE102005053889A1; BRPI0604787A

Abstract

La presente invención se refiere a espumas de poliuretano ignífugas que como agente ignífugo contienen 2-hidroxialcanofosfon atos y/o 3-hidroxialcanofosfonatos exentos de halógenos.

Description

ESPUMAS DE POLIURETANO IGNIFUGAS EXENTAS DE HALOGENOS Campo de la Invención La presente invención se refiere a espumas de poliuretano ignifugas que como agente ignifugo contienen 2-hidroxialcanofosfonatos y/o 3-hidroxialcanofosfonatos , así como a un procedimiento para la fabricación de estas espumas y a su uso . Antecedentes de la Invención Las espumas de poliuretano se usan como plásticos en muchos sectores, por ejemplo en los de muebles, colchones, transporte, construcción y aislamiento técnico. Para cumplir los elevados requisitos respecto a la ignifugación, como los que se exigen para los materiales en el campo del equipamiento interior de automóviles, ferrocarriles y aviones, así como en el aislamiento de edificios, entre otros, las espumas de poliuretano generalmente han de ser equipadas con agentes ignífugos. Para ello se conocen numerosos agentes ignífugos diferentes disponibles en el mercado. Sin embargo, a su uso se oponen con frecuencia considerables problemas técnicos de aplicación o consideraciones toxicologicas. Así, cuando se usan agentes ignífugos sólidos, como, por ejemplo, melamina, hidróxido de aluminio, polifosfato de amonio y sulfato de amonio, aparecen problemas técnicos de dosificación que con frecuencia conllevan la necesidad de REF:176910 realizar modificaciones en las instalaciones de espumación, es decir, reformas y adaptaciones costosas. Los agentes ignífugos usados frecuentemente, el fosfato de tris (cloroetilo) , el fosfato de tris (cloroisopropilo) y el fosfato de tris (2 , 3-dicloroisopropilo) , constituyen líquidos fáciles de dosificar. Sin embargo, por motivos ecotoxicológicos y debido a los mejorados fenómenos acompañantes de la combustión, como puedan ser la densidad del gas de combustión y la toxicidad del gas de combustión, se prefieren cada vez más los sistemas de agentes ignífugos exentos de halógenos. Los agentes ignífugos exentos de halógenos también pueden tener un interés especial por razones técnicas de aplicación. Así, por ejemplo, cuando se usan agentes ignífugos halogenados, se observan importantes fenómenos de corrosión en las piezas de la instalación que se usan para la laminación a la llama de espumas de poliuretano. Esto puede deberse a las emisiones de hidrógeno halogenado que se producen en la laminación a la llama de espumas de poliuretano con contenido en halógenos. Con laminación a la llama se designa un procedimiento para unir productos textiles y espumas, en el que una cara de una lámina de espuma se funde con la ayuda de una llama e inmediatamente después se prensa con una banda textil. Como agentes ignífugos líquidos exentos de halógenos se usan en las espumas de poliuretano fosfatos de alquilo, como, por ejemplo, fosfato de trietilo, fosfatos de arilo, como, por ejemplo, fosfato de difenilcresilo, y fosfonatos de alquilo, como, por ejemplo, propanofosfonato de dimetilo. Últimamente, para los sistemas de espuma de poliuretano blanda de alvéolos abiertos para el equipamiento interior de automóviles se exige cada vez con más frecuencia que las emisiones gaseosas (compuestos orgánicos volátiles, COV) y, sobre todo, las emisiones condensables (empañamiento) procedentes de estas espumas no sobrepasen unos valores límite reducidos. Los líquidos antes mencionados ya no cumplen estos requisitos debido a que sus pesos moleculares son relativamente bajos y, en consecuencia, la volatilidad es demasiado alta. Por empañamiento se entiende la condensación no deseada de componentes volátiles evaporados del equipamiento interior de automóviles sobre las lunas, especialmente sobre el parabrisas. Este fenómeno se puede evaluar cuantitativamente según DIN 75201. La industria del automóvil exige típicamente que el empañamiento por condensación ascienda a menos de 1 mg según el método DIN 75201 B. Los agentes ignífugos reactivos ofrecen soluciones en el sentido de que contribuyen a reducir el empañamiento. La expresión "agentes ignífugos reactivos" designa agentes ignífugos que llevan grupos hidroxilo reactivos frente a grupos isocianato. Éstos reaccionan con el poliisocianato usado para la fabricación de espuma y se incorporan así en el poliuretano. Por lo tanto, contribuyen muy poco al empañamiento . Se conocen algunos agentes ignífugos reactivos basados en compuestos de cloro, bromo o fósforo. Por los motivos antes mencionados, para muchas aplicaciones, como, por ejemplo, el equipamiento interior de automóviles, se prefieren agentes ignífugos exentos de halógenos. Puesto que el efecto ignífugo de los compuestos de fósforo generalmente mejora a medida que aumenta el contenido en fósforo, se prefieren especialmente los agentes ignífugos reactivos con un alto contenido en fósforo. En el documento DE 4342972 Al (= documento US 5 608 100) se describen agentes ignífugos reactivos exentos de halógenos basados en ésteres de ácido fosfórico. Un producto de este tipo con la marca de fábrica Exolit® OP 550, de Clariant GmbH, contiene un 17% de fósforo y presenta un índice de hidroxilo de 130 mg de KOH/g y una viscosidad de 2.000 mPas (259C; véase el documento EP 1142939 Bl, pág. 4, línea 33) . Esta elevada viscosidad dificulta el procesamiento en las máquinas habituales usadas en la fabricación de espumas de poliuretano.

Los documentos DE 19927548 C2 (= documento US 6380273) y EP 1142939 Bl (= documento US 6518325) describen ésteres de ácido fosfónico reactivos exentos de halógenos como agentes ignífugos para espumas de poliuretano. Estos productos sólo contienen entre un 12 y un 13% de fósforo pero presentan viscosidades bajas, inferiores a 300 mPas (25eC) . El inconveniente reside en los altos índices de hidroxilo, superiores a 400 mg de KOH/g, que dificultan la elaboración de espumas no defectuosas a partir de estos ésteres de ácido fosfónico reactivos. El índice de hidroxilo es una medida de la concentración de grupos hidroxilo en una sustancia. Indica la cantidad de hidróxido de potasio en mg en la que está contenida la misma cantidad molar de iones hidróxido que de grupos hidroxilo en 1 g de la sustancia. Para un agente ignífugo reactivo resultan desventajosos unos índices de hidroxilo elevados, pues ya pequeñas cantidades de agente ignífugo requieren adaptar la fórmula. La calidad de la espuma de una espuma de poliuretano depende de la adaptación del sistema catalítico a las reacciones competitivas de los poliisocianatos con los grupos hidroxilo presentes del poliol y, dado el caso, del agua. Si ahora se introduce un componente reactivo adicional en forma de un agente ignífugo que lleva grupos hidroxilo, pueden producirse defectos de fabricación como, por ejemplo, contracciones o grietas. El sistema catalítico, que con frecuencia se compone de varios componentes, debe adaptarse entonces a la reactividad del agent.e ignífugo teniendo en cuenta los estabilizantes, agentes de expansión, reguladores celulares y, dado el caso, otros componentes usados. Esta adaptación requiere trabajos de desarrollo que consumen mucho tiempo. Los problemas descritos son tanto menores cuanto más bajo sea el índice de hidroxilo y cuanto menor sea la cantidad de un agente ignífugo reactivo que se ha de usar. Por lo tanto, se prefieren los agentes ignífugos reactivos con un bajo índice de hidroxilo y/o una elevada eficacia, es decir, en general, con un elevado contenido en fósforo. Además, los agentes ignífugos reactivos altamente eficaces proporcionan una ventaja económica, puesto que no sólo la cantidad que se ha de usar del agente ignífugo sino también la cantidad adicional de poliisocianato necesaria para la reacción con el agente ignífugo son reducidas. Los documentos US 3.385.801 y DE 19744426 Al (documento CA 2246634) describen el uso de ásteres de ácido 1-hidroxialcanofosfónicos , como, por ejemplo, el éster dimetílico del ácido 1-hidroximetanofosfónico, como agentes ignífugos reactivos exentos de halógenos para espumas de poliuretano. Con un índice de hidroxilo de 382 mg de KOH/g, una viscosidad de 20 mPas (252C) y un contenido en fósforo del 22,1% (documento DE 19744426 Al, pág. 11, líneas 14-15), el éster dimetílico del ácido 1-hidroximetanofosfónico muestra una combinación de propiedades favorable. El inconveniente, sin embargo, reside en la conocida labilidad de los ésteres de ácido 1-hidroxialcanofosfónico frente a la hidrólisis alcalina (véase, por ejemplo, Methoden der organischen Chemie (Houben- Weyl) , ed. Eugen Müller, volumen XII/1, pág. 477, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 4a edición 1963). Esta labilidad excluye el uso de los ésteres de ácido 1-hidroxialcanofosfónico en preparaciones de poliol almacenables que contienen agua como agente de expansión y aminas como catalizadores. En el documento US 4.165.411 se describe una espuma de poliuretano ignífuga que se fabrica a partir de un prepolímero con contenido en grupos isocianato y en presencia de 6,5 a 390 moles de agua por mol de grupos isocianato presentes en el prepolímero. Por prepolímero se entiende en este contexto el producto de reacción de al menos un poliol y al menos un poliisocianato en el que, tras la reacción completa, está presente un exceso de grupos isocianato. Estos grupos isocianato del prepolímero están disponibles para reacciones posteriores, como, por ejemplo, la espumación con un agente de expansión con contenido en agua. Las espumas de poliuretano del documento US 4.165.411 contienen como agente ignífugo entre un 45 y un 70% de hidróxido de aluminio y entre un 2 y un 20%, respecto al peso total de la espuma seca, de un agente ignífugo con contenido en fósforo. El agente ignífugo con contenido en fósforo también puede ser el "hidroxietilfosfonato de dimetilo" . Para la sustancia "hidroxietilfosfonato de dimetilo", sin embargo, no se indican fórmula ni protocolo de fabricación alguno. Así, no queda claro si se trata del éster dimetílico del ácido 1- hidroxietanofosfónico o del éster dimetílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico . La espuma reivindicada en el documento US 4.165.411 presenta importantes inconvenientes . La fabricación de la espuma no se puede realizar en una sola etapa, sino que debe llevarse a cabo a través de la etapa intermedia del prepolímero invirtiendo mucho tiempo. Puesto que prácticamente todas las aplicaciones requieren una espuma seca, el gran exceso de agua se ha de volver a eliminar por secado (documento US 4.165.411, columna 9, línea 46). Este proceso es lento y consume mucha energía. Además, como consecuencia de la hidrólisis de los grupos isocianato, el gran exceso de agua acelera la espumación de tal manera, que ya no se necesita ningún catalizador. Esto se considera una ventaja en el documento US 4.165.411, pero según el estado actual de la técnica es un inconveniente puesto que se hace imposible regular de forma habitual las propiedades de la espuma mediante un sistema catalítico adaptado. En cuanto al uso de agentes ignífugos reactivos, el gran exceso de agua puede impedir la incorporación completa del agente ignífugo, puesto que el agente ignífugo y el agua compiten por la cantidad limitada de isocianato. Finalmente, la necesidad de usar una gran cantidad de hidróxido de aluminio resulta desventajosa puesto que la dosificación de un sólido es costosa y el hidróxido de aluminio puede sedimentar en la mezcla de reacción líquida debido a su elevada densidad, de 2,4 mg/ml, en comparación con las demás sustancias usadas. Esto puede conducir a espumas no homogéneas. El documento US 4.165.411 no declara nada respecto al empañamiento . Descripción Detallada de la Invención Objetivo de la presente invención es proporcionar espumas de poliuretano ignífugas, exentas de halógenos y con un reducido empañamiento que contengan agentes ignífugos fáciles de procesar. Sorprendentemente se descubrió ahora que no son necesarios ni un procedimiento de prepolímero ni el uso de un gran exceso de agua ni el uso simultáneo de grandes cantidades de hidróxido de aluminio para fabricar espumas de poliuretano ignífugas usando diésteres de ácido hidroxialcanofosfónico exentos de halógenos como agente ignífugo. Estas espumas no sólo son fáciles de fabricar, sino que también se caracterizan, en particular, por un reducido empañamiento. Objeto de la presente invención son, por lo tanto, espumas de poliuretano ignífugas que se fabrican usando diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico exentos de halógenos como agente ignífugo y un agente de expansión que no contenga más de 1 mol de agua por 1 mol de grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua.

La expresión "exento de halógenos" significa que los diésteres de ácido hidroxialcanofosfónico no contienen los elementos flúor, cloro, bromo ylo yodo. Las espumas de poliuretano según la invención contienen preferentemente diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3 -hidroxialcanofosfónico de fórmula general ( I ) en la que R1 y R2 representan independientemente entre si un resto alquilo Ci a Ce, alcoxietilo Ci a C , arilo C6 a Cío opcionalmente sustituido con alquilo Ci a C , o R1 y R2 representan juntos un anillo de seis miembros opcionalmente sustituido con alquilo Ci a C , R3 representa hidrógeno o alquilo Ci a C4 de cadena lineal o ramificado y n es igual a 0 ó 1. En otra forma de realización especialmente preferida, R1 y R2 son iguales y significan metilo o etilo. En una forma de realización especialmente preferida, R3 es hidrógeno o metilo. Muy preferentemente, las espumas de poliuretano según la invención contienen éster dimetílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico de fórmula (II) y/o éster dietílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico de fórmula (III) En el caso de los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico o de los diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico se trata preferentemente de compuestos líquidos a la temperatura de procesamiento. Por temperatura de procesamiento se entiende la temperatura a la que se alimentan las materias primas de poliuretano a los equipos dosificadores y mezcladores de las instalaciones de espumación. En general se eligen temperaturas de 20 a 802C, dependiendo de las viscosidades de los componentes y el dimensionado de los equipos dosificadores . Los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico o los diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico presentan preferentemente una viscosidad baja. Los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico o los diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico son preferentemente reactivos frente a los isocianatos usados para la fabricación de las espumas de poliuretano y, por lo tanto, en su mayoría no están presentes en las espumas de poliuretano como tales sino, por ejemplo, unidos al poliuretano a través de grupos uretano . Las espumas de poliuretano según la invención se fabrican usando agentes de expansión. Como agentes de expansión son adecuadas todas las sustancias usuales para la fabricación de espumas de poliuretano. Ejemplos de ellos son agua, sustancias orgánicas volátiles, como, por ejemplo, n-pentano, i-pentano, ciclopentano, alcanos con contenido en halógeno, tales como triclorometano, cloruro de metileno o clorofluoroalcanos , así como gases, como, por ejemplo, C02. También se puede usar una mezcla de varios agentes de expansión. Si, en una forma de realización preferida de la presente invención, el agente de expansión contiene agua, según la invención no se usa más de 1 mol de agua por 1 mol de grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua. En el contexto de la presente invención se entiende por el número de moles de grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua la diferencia entre el número de moles de todos los grupos isocianato usados y el número de moles de átomos de hidrógeno reactivos frente a grupos isocianato, a excepción del agua. Este cálculo estequiométrico no afirma nada acerca de las reacciones que transcurren realmente en la fabricación de la espuma. En este sentido no importa que la cantidad total de grupos isocianato se transforme sucesiva o simultáneamente con el poliol y el agua. Si la reacción transcurre sucesivamente, como en el procedimiento de prepolimero, el número de moles de grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua es igual al número de moles de grupos isocianato presentes en el prepolimero. En otra forma de realización especialmente preferida, el agente de expansión no contiene más de 0,6 moles de agua por 1 mol de grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua. La expresión "no más de 1 mol o 0,6 moles" incluye el valor 0. Por consiguiente, según la invención el agente de expansión puede estar totalmente exento de agua. Las espumas de poliuretano ignifugas según la invención se fabrican por reacción de poliisocianatos orgánicos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianato con los agentes de expansión mencionados, así como con los catalizadores, estabilizantes, activadores habituales y/u otros coadyuvantes y aditivos habituales, en presencia de diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico exentos de halógenos . Preferentemente, los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o los diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico están contenidos en las espumas de poliuretano según la invención en una cantidad del 0,1 al 20% en peso, muy preferentemente del 0,5 al 16% en peso, respecto a la espuma de poliuretano acabada. Según se describe en el documento US 4.165.411, la presencia de hidroxido de aluminio es un componente esencial de las espumas. En el marco de la presente invención, sin embargo, se descubrió que usando 2-hidroxialcanofosfonatos ylo 3-hidroxialcanofosfonatos el hidroxido de aluminio se puede usar pero no es absolutamente necesario. Por lo tanto, en una forma de realización preferida, la presente invención se refiere a espumas ignífugas que, además de los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o los diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico exentos de halógenos, contienen menos del 40% en peso, preferentemente menos del 20% en peso, muy preferentemente menos del 10% en peso de hidroxido de aluminio. Dependiendo de los requisitos que deban cumplir las espumas, pueden no contener hidroxido de aluminio en absoluto. La invención se refiere asimismo al uso de diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico exentos de halógenos como agentes ignífugos para poliuretanos que contienen menos del 40% en peso, preferentemente menos del 20% en peso, en especial menos del 10% en peso de hidroxido de aluminio. En el caso de las espumas de poliuretano se trata de espumas basadas en isocianato que presentan predominantemente grupos uretano y/o isocianurato y/o alofanato y/o uretdiona y/o urea y/o carbodiimida . La fabricación de espumas basadas en isocianato es conocida y se describe, por ejemplo, en los documentos DE-OS 1694142 (= documento GB 1211405), DE-OS 1694215 (= documento US 3580890) y DE-OS 1720768 (= documento US 3620986) , así como en Kunststoff-Handbuch volumen VII, Polyurethane, editado por G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag Munich, Viena 1993. Las espumas de poliuretano se dividen a grandes rasgos en espumas blandas y rígidas . Si bien las espumas blandas y rígidas pueden presentar, en principio, aproximadamente la misma densidad en volumen y la misma composición, las espumas de poliuretano blandas sólo están poco reticuladas y presentan sólo una ligera resistencia a la deformación bajo carga por compresión. Por el contrario, la estructura de las espumas de poliuretano rígidas se compone de unidades altamente reticuladas, y la espuma de poliuretano rígida muestra una muy elevada resistencia a la deformación bajo carga por compresión. La espuma de poliuretano rígida típica es de alvéolos cerrados y presenta sólo un reducido coeficiente de conductividad térmica. En la fabricación de poliuretanos, que transcurre mediante la reacción de polioles con isocianatos, en primer lugar se influye en la estructura posterior de la espuma y en sus propiedades mediante la estructura y la masa molecular del poliol, así como mediante la reactividad y el número (funcionalidad) de los grupos hidroxilo contenidos en el poliol. Más detalles acerca de las espumas rígidas y blandas, de las sustancias de partida que se pueden usar para su fabricación, así como de los procedimientos para su fabricación, se encuentran en Norbert Adam, Geza Avar, Herbert Blankenheim, Wolfgang Friederichs, Manfred Giersig, Eckehard Weigand, Michael Halfmann, Friedrich-Wilhelm Wittbecker, Donald-Richard Larimer, Udo Maier, Sven Meyer-Ahrens , Karl-Ludwig Noble y Hans-Georg Wussow: " Polyurethanes " , Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Reléase 2005, Electronic Reléase, 7a ed. cap. 7 ("Foams"), Wiley-VCH, Weinheim 2005. Las espumas de poliuretano según la invención presentan preferentemente unos pesos específicos de 16 a 130 kg/m3. Con especial preferencia presentan unos pesos específicos de 20 a 40 kg/m3. Para la fabricación de las espumas basadas en isocianato se usan los siguientes componentes de partida: 1) Poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos , aralifáticos , aromáticos y heterocíclicos (por ejemplo, W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pág. 75-136), por ejemplo de fórmula Q(NCO)n, en la que n = 2 a 4, preferentemente 2 a 3, y Q significa un resto hidrocarbonado alifático con 2 a 18, preferentemente 6 a 10 átomos de C, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 4 a 15, preferentemente 5 a 10 átomos de C, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 15, preferentemente 6 a 13 átomos de C o un resto hidrocarbonado aralifático con 8 a 15, preferentemente 8 a 13 átomos de C. En general se prefieren especialmente los poliisocianatos fácilmente accesibles desde el punto de vista técnico que derivan del 2,4- y/o 2 , 6-toluilendiisocianato o del 4,4'- y/o 2,4' -difenilmetanodiisocianato . ) Compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos y un peso molecular de 400 a 8.000 g/mol ("componente de poliol"). Por ellos se entienden preferentemente, además de compuestos que presentan grupos amino, grupos tio o grupos carboxilo, compuestos que presentan grupos hidroxilo, en especial compuestos que presentan 2 a 8 grupos hidroxilo. Si la espuma de poliuretano ha de ser una espuma blanda, se prefiere emplear polioles con masas moleculares de 2.000 a 8.000 g/mol y 2 a 6 grupos hidroxilo por molécula. La mezcla de polioles para la fabricación de espumas blandas también puede contener pequeñas proporciones de polioleterésteres con masas moleculares de 240 a 1.200 g/mol y 2 a 3 grupos hidroxilo por molécula. Si, por el contrario, se ha de fabricar una espuma rígida, se prefiere usar polioles altamente ramificados con masas moleculares de 400 a 1.000 g/mol y 2 a 8 grupos hidroxilo por molécula. En el caso de los polioles se trata de poliéteres, poliésteres o polieterésteres, así como de policarbonatos y poliamidoésteres , como los que se conocen en sí para la fabricación de poliuretanos homogéneos y celulares y se describen, por ejemplo, en los documentos DE-OS 2832253 (= documento US 4263408) y EP 1555275 A2 (= documento US 2005159500) . Según la invención se prefieren los poliéteres y poliésteres que presentan al menos dos grupos hidroxilo. Las espumas de poliuretano según la invención, pues, se pueden fabricar en forma de espumas rígidas o blandas, seleccionando de manera correspondiente las sustancias de partida disponibles según el estado de la técnica. Dado el caso se usan como componentes de partida adicionales compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos y un peso molecular de 32 a 399. También en este caso se trata de compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos amino y/o grupos tio y/o grupos carboxilo, preferentemente de compuestos que presentan grupos hidroxilo y/o grupos amino, que sirven de alargadores de cadena o de reticulantes . Estos compuestos presentan generalmente 2 a 8 , preferentemente 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos. Ejemplos de ellos se describen igualmente en el documento DE-OS 2832253 (= documento US 4263408) . 3) Dado el caso se coutilizan coadyuvantes y aditivos, tales como catalizadores del tipo conocido, aditivos tensioactivos , tales como emulsionantes y estabilizantes de espuma, retardantes de reacción, por ejemplo sustancias de reacción ácida, tales como ácido clorhídrico o halogenuros de ácidos orgánicos, asimismo reguladores celulares del tipo conocido, tales como parafinas o alcoholes grasos y dimetilpolisiloxanos , así como pigmentos o colorantes y agentes ignífugos adicionales, asimismo estabilizantes contra el envejecimiento y la intemperie, inhibidores de la descoloración del núcleo, plastificantes y sustancias de acción fungistática y bacteriostática, así como cargas, tales como sulfato de bario, tierra de diatomeas, negro de humo o tiza lavada (documento DE-OS 2732292 /US 4248930) . Como inhibidores de la descoloración del núcleo pueden estar contenidos, en particular, trialquilfenoles estéricamente impedidos, ésteres alquílieos del ácido 3- (3 , 5-di- tere-butil-4-hidroxifenil ) -propionico, benzofuran-2-ona, aminas secundarias aromáticas, fosfitos, fenotiazinas o tocoferóles . Además de los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o los diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico que se han de usar según la invención, las espumas de poliuretano pueden contener como agentes ignífugos adicionales a) compuestos de fósforo orgánicos, como, por ejemplo, fosfato de trietilo, fosfato de trifenilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de tricresilo, fosfatos de arilo isopropilados o butilados, bisfosfatos aromáticos, bis (difenilfosfato) de neopentilglicol , ésteres del ácido fosfórico con contenido en cloro, como, por ejemplo, fosfato de tris (cloroisopropilo) o fosfato de tris (dicloropropilo) , metanofosfonato de dimetilo, etanofosfonato de dietilo, propanofosfonato de dimetilo, fosfatos o fosfonatos oligoméricos , compuestos de fósforo con contenido en grupos hidroxilo, derivados del 2-óxido de 5 , 5-dimetil-l , 3 , 2-dioxafosforinano, compuestos de fósforo salinos, como, por ejemplo, fosfato de amonio, polifosfato de amonio, fosfato de melamina, polifosfato de melamina, sales metálicas de ácidos dialquilfosf nicos , sales metálicas de ácidos alcanofosfónicos , compuestos nitrogenados, como, por ejemplo, melamina, cianurato de melamina, compuestos clorados y bromados, como, por ejemplo, ésteres alquílieos de un ácido tetrabromobenzoico, dioles con contenido en bromo preparados a partir de anhídrido del ácido tetrabromoftálico, polioles con contenido en bromo y/o cloro, difeniléteres con contenido en bromo, agentes ignífugos inorgánicos, como, por ejemplo, hidróxido de aluminio, boemita, hidróxido de magnesio, grafito expandido o minerales arcillosos.

En Kunststoff-Handbuch, volumen VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1993, en las páginas 104 a 123, se describen más ejemplos de aditivos tensioactivos y estabilizantes de espuma, de reguladores celulares, retardantes de reacción, estabilizantes, sustancias ignífugas, plastificantes , colorantes y cargas, así como de sustancias de acción fungistática y bacteriostática que se han de coutilizar dado el caso, así como detalles acerca del modo de uso y de acción de estos aditivos. Objeto de la presente invención es preferentemente un procedimiento para la fabricación de espumas de poliuretano ignífugas mediante la reacción, a entre 20 y 809C, de poliisocianatos orgánicos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos y catalizadores, estabilizantes, activadores habituales y/u otros coadyuvantes y aditivos habituales, caracterizado porque como agentes ignífugos se usan diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico exentos de halógeno en una cantidad de 0,1 a 40 partes, preferentemente de 1 a 30 partes, respecto a 100 partes del componente de poliol, y porque como agente de expansión no se usa más de 1 mol dé agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua. En otra forma de realización preferida, se usan en el procedimiento según la invención diésteres de ácido 2- hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico según la fórmula general (I) t i 3 en la que R1 y R2 representan independientemente entre sí un resto alquilo Ci a C8, alcoxietilo Ci a C4, arilo C6 a Cío opcionalmente sustituido con alquilo Ci a C4, o R1 y R2 representan juntos un anillo de seis miembros opcionalmente sustituido con alquilo Ci a C , R3 representa hidrógeno o alquilo Ci a C4 de cadena lineal o ramificado y n es igual a 0 ó 1. En otra forma de realización preferida, R1 y R2 son iguales y significan metilo o etilo. En otra forma de realización preferida, R3 es hidrógeno o metilo . Muy preferentemente se emplean en el procedimiento según la invención el éster dimetílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico de fórmula (II) y/o el éster dietílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico de fórmula (III) En la realización del procedimiento según la invención se hacen reaccionar los componentes de reacción antes descritos según el procedimiento conocido de una sola etapa, el procedimiento de prepolímero o el procedimiento de semiprepolímero, en los que con frecuencia se hace uso de dispositivos mecánicos, como se describe, por ejemplo, en el documento US 2.764.565. En Kunststoff-Handbuch, volumen VII, Polyurethane, editado por G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Viena 1993, en las páginas 139 a 192, se describen detalles acerca de los dispositivos de procesamiento que también se consideran según la invención. Con el procedimiento según la invención también se pueden fabricar espumas que se endurecen en frío (documentos GB-PS 1162517, DE-OS 2153086). Naturalmente también se pueden fabricar espumas por espumación en bloques o según el procedimiento conocido en sí con cinta transportadora doble. Las espumas de poliisocianurato se fabrican según los procedimientos y las condiciones conocidos para este fin. El procedimiento según la invención permite fabricar espumas de poliuretano ignífugas en forma de espumas rígidas o blandas en un modo de fabricación continuo o discontinuo o en forma de artículos moldeados espumados. El procedimiento según la invención se prefiere para la fabricación de espumas blandas que se fabrican mediante un procedimiento de espumación en bloques. Los productos que se pueden obtener según la invención presentan, por ejemplo, las siguientes aplicaciones: Acolchados de muebles, capas textiles, colchones, asientos, preferentemente asientos de aviones o asientos de automóviles, reposabrazos y elementos de construcción, así como revestimientos de asientos y de tableros de instrumentos. Los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o los diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico contenidos en las espumas de poliuretano según la invención o usados en el procedimiento según la invención son conocidos o se pueden fabricar según procedimientos conocidos. En ellos se usan materiales de partida disponibles a escala industrial que permitan fabricar de forma sencilla los productos finales deseados . El compuesto éster dimetílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico, fórmula (II), ns de registro CAS 54731-72-5, está disponible en el mercado y se puede preparar a partir del éster dimetílico del ácido 2-acetoxietanofosfónico y metanol en presencia de un intercambiador iónico ácido, como se describe en el documento DE-OS 2313355, ejemplo 1.

La preparación del compuesto éster dietílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico, fórmula (III) , na de registro CAS 39997-40-5, a partir de fosfito de dietilo, sodio y óxido de etileno se describe en el documento US 3.699.195, ejemplo 1. Los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico o los diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico líquidos presentan unas viscosidades reducidas y, por lo tanto, son fáciles de dosificar. Debido a su elevado contenido en fósforo son altamente eficaces, de manera que, incluso usando pequeñas cantidades, se pueden fabricar espumas que no sólo cumplen los requisitos en cuanto a la resistencia a la inflamación sino que también muestran valores especialmente bajos para el empañamiento . La invención se explica con más detalle mediante los siguientes ejemplos sin que éstos pretendan limitar la invención . E emplos Espuma de poliuretano blanda Las partes indicadas se refieren al peso. Materiales usados Componente Función Descripción A Poliol Arcol® 1105 (Bayer Material Science AG), polioléter con un índice de hidroxilo de 56 mg de KOH/g B Agente de Agua expansión C Catalizador Niax* A-1 (GE Silicones), solución de bis(2- dimetilaminoetil)éter al 70% en dipropilenglicol Componente Función Descripción D Catalizador Desmorapid* SO (Rhein Chemie), 2-etilhexanoato de estaño (II) E Catalizador RC-PUR* Aktivator 105 (Rhein Chemie), solución de trietilendiamina en dipropilenglicol F1 Agente ignífugo Fosfato de tris(2,3-dicloroisopropilo), TDCP, nQ de registro CAS 13674-87-8 F2 Agente ignífugo Fosfato de difenilcresilo, nB de registro CAS 26444-49- 5 F3 Agente ignífugo Ester dimetílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico, fórmula (II), nQ de registro CAS 54731-72-5 G Estabilizante Tegostab* B 8232 (Degussa AG), estabilizante de silicona H Diisocianato Desmodur5 T 80 (Bayer Material Science AG), toluilendiisocianato, mezcla de isómeros I Diisocianato Desmodur* T 65 (Bayer Material Science AG), toluilendiisocianato, mezcla de isómeros El éster dimetílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico usado presenta un índice de ácido de 0,07 mg de KOH/g, un índice de hidroxilo de 364 mg de KOH/g, un contenido en agua del 0,01%, una viscosidad de 22 mPas a 232C y un contenido en fósforo del 20%. Fabricación de espumas de poliuretano blandas Los componentes, cuyo tipo y cantidad se indican en la Tabla 1, a excepción de los diisocianatos (componentes H e I) , se mezclaron hasta obtener una mezcla homogénea. Después se añadieron los diisocianatos y se mezclaron brevemente con intensidad. Después de un periodo de inicio de 15 a 20 s y un periodo de crecimiento de 130 a 140 s se obtuvo una espuma de poliuretano blanda con un peso específico de 31 kg/m3. Determinación de la resistencia a la llama Las espumas de poliuretano blandas se ensayaron según las especificaciones de Federal Motor Vehicle Safety Standards FMVSS-302. Para ello, las probetas de espuma, con las medidas 210 mm x 95 mm x 15 mm (longitud x ancho X altura) , fijadas en un soporte horizontal se prendieron en el centro del canto corto durante 15 s con una llama de 40 mm de altura procedente de un quemador de gas y se observó la propagación de las llamas una vez retirada la llama de encendido. Las probetas se clasificaron, en función de si y hasta qué punto seguían ardiendo, en las categorías de inflamación SE (autoextinguible, quemados menos de 38 mm de la muestra) , SE/NBR (autoextinguible en un plazo de 60 s/ sin datos sobre la velocidad de inflamación) , SE/B (autoextinguible/ velocidad de inflamación medible) , BR (arde hasta el extremo de la muestra, velocidad de inflamación medible) y RB (arde rápidamente, velocidad de inflamación no medible) . Los ensayos de inflamación se realizaron cinco veces para cada ejemplo. En la Tabla 1 se expone el peor resultado de cada serie de cinco. Determinación del empañamiento El comportamiento de empañamiento de las espumas de poliuretano blandas se analizó según DIN 75201 B. Para ello, se calentaron durante 16 h a 100 aC probetas de espuma cilindricas con las medidas 80 mm x 10 mm (0 x altura) y se pesaron las cantidades de condensado precipitadas durante este tiempo sobre una lámina de aluminio enfriada a 212C y colocada encima de las probetas . En la Tabla 1 se exponen las cantidades de condensado medidas . Tabla 1; Composición (partes) y resultados del ensayo del ejemplo El según la invención y de los ejemplos comparativos Cl a C3 no según la invención *) moles de agua por 1 mol de grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua. Resultados En ausencia de un agente ignifugo (ejemplo comparativo Cl) , la espuma de poliuretano blanda se quema rápidamente (RB) pero muestra un valor de empañamiento muy bajo. El equipamiento con un agente ignífugo usado frecuentemente, el fosfato de tris (2 , 3-dicloroisopropilo) (ejemplo comparativo C2), produce un aumento del empañamiento (0,38) pero conlleva los inconvenientes antes descritos de un agente ignífugo con contenido en halógeno. El uso de un agente ignífugo exento de halógenos, el fosfato de difenilcresilo (ejemplo comparativo C3), soluciona este problema, pero el efecto ignífugo es insuficiente (BR) . El ejemplo 1 (El) muestra que las espumas de poliuretano blandas exentas de halógenos según la invención se caracterizan por la mejor categoría de inflamación SE (autoextinguible) en todas las repeticiones del ensayo de inflamación y por un valor de empañamiento muy bajo (0,18) . Espuma de poliuretano rígida Las partes indicadas se refieren al peso. Materiales usados Componente Función Descripción silicona 1 Diisocianato Desmodur* 44 V 40 L (Bayer Material Science AG), difenilmetanodiisocianato polimérico, contenido en isocianato: 31 ,5% en peso F1 Agente ignífugo Fosfato de tris(cloroisopropilo), TCPP, n9 de registro CAS 13674-84-5 F2 Agente ignífugo Fosfato de trietilo, TEP, ns de registro CAS 78-40-0 F3 Agente ignífugo Ester dimetílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico, fórmula (II), nQ de registro CAS 54731-72-5 Fabricación de espumas de poliuretano rígidas Los componentes, cuyo tipo y cantidad se indican en la Tabla 2, a excepción del diisocianato (componente I), se mezclaron hasta obtener una mezcla homogénea. Después se añadió el diisocianato y se mezcló brevemente con intensidad. Después de un periodo de inicio de 10 a 15 s y un periodo de crecimiento de 40 a 50 s se obtuvo una espuma de poliuretano rígida con un peso específico de 28 kg/m3. Determinación de la resistencia a la inflamación Las espumas de poliuretano rígidas se ensayaron según las especificaciones de DIN 4102-1. Para ello, las probetas de espuma, con las medidas 190 mm x 90 mm x 15 mm (longitud x ancho x altura) , fijadas de canto en un soporte vertical se prendieron en el centro del canto inferior durante 15 s con una llama de 20 mm de altura procedente de un quemador de gas y dirigida de forma oblicua hacia la probeta, y se midió la altura media de las llamas en la probeta. En la Tabla 2 se exponen la altura media de las llamas y la clasificación resultante en las categorías de inflamación B2 (inflamabilidad normal) y B3 (fácilmente inflamable) . Cuanto menor sea la altura media de las llamas, tanto mayor es la efectividad del agente ignífugo. Tabla 2: Composición (partes) y resultados del ensayo del ejemplo E2 según la invención y de los ejemplos comparativos C5 a C6 no según la invención *) moles de agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua Resultados Los ensayos muestran que con el agente ignífugo con contenido en halógeno TCPP (ejemplo comparativo C5) se alcanza la categoría B2 , mientras que con la misma cantidad del agente ignífugo exento de halógenos TEP (ejemplo comparativo C6) sólo se puede alcanzar la categoría B3. Por el contrario, el ejemplo E2, con el agente ignífugo exento de halógenos según la invención, alcanza la categoría B2, con una altura media de las llamas claramente menor que en los ejemplos comparativos C5 y C6. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindiaciones : 1. Espumas de poliuretano ignífugas, caracterizadas porque para su fabricación se emplean como agente ignífugo diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico exentos de halógenos y un agente de expansión que no contiene más de 1 mol de agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua. 2. Espumas de poliuretano ignífugas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico de fórmula general (I) en la que R1 y R2 representan independientemente entre sí un resto alquilo Ci a C8, alcoxietilo Ci a C4, arilo C6 a Cío opcionalmente sustituido con alquilo Ci a C4, o R1 y R2 representan juntos un anillo de seis miembros opcionalmente sustituido con alquilo Ci a C ,
R3 representa hidrógeno o alquilo Ci a C de cadena lineal o ramificado y n es igual a 0 ó 1. 3. Espumas de poliuretano ignífugas de conformidad con la reivindicación 1 y/o 2, caracterizadas porque como agente ignífugo contienen éster dimetílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico o éster dietílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico .
4. Espumas de poliuretano ignífugas de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen los diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o los diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico en una cantidad del 0,1 al 20% en peso, preferentemente del 0,5 al 16% en peso, respecto a la espuma de poliuretano acabada.
5. Espumas de poliuretano ignífugas de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizadas porque se trata de espumas blandas o de espumas rígidas .
6. Procedimiento para la fabricación de espumas de poliuretano ignífugas mediante la reacción, a entre 20 y 80°C, de poliisocianatos orgánicos con compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos y catalizadores, estabilizantes, activadores habituales y/u otros coadyuvantes y aditivos habituales, caracterizado porque como agente ignífugo se emplean diésteres de ácido 2- hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico exentos de halógenos en una cantidad de 0,1 a 40 partes, preferentemente de 1 a 30 partes, respecto a 100 partes del componente de poliol, y porque se usa un agente de expansión que no contiene más de 1 mol de agua por 1 mol de los grupos isocianato disponibles para la reacción con el agua.
7. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque en el caso de los diésteres de ácido 2 -hidroxialcanofosfónico y/o los diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico se trata de compuestos líquidos a la temperatura de procesamiento.
8. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque como agente ignífugo se emplean éster dimetílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico o éster dietílico del ácido 2-hidroxietanofosfónico .
9. Uso de diésteres de ácido 2-hidroxialcanofosfónico y/o diésteres de ácido 3-hidroxialcanofosfónico exentos de halógenos como agente ignífugo para poliuretanos que contienen menos del 40% en peso, preferentemente menos del 20% en peso, en especial menos del 10% en peso de hidróxido de aluminio.
10. Uso de las espumas de poliuretano de conformidad con al menos una de las reivindicaciones 1 a 5 en acolchados de muebles, capas textiles, colchones, asientos, reposabrazos , elementos de construcción, así como en revestimientos de asientos y de tableros de instrumentos.