MXPA06012580A - Prepolimeros de mdi y lacas basadas en los mismos con propiedades mejoradas, un procedimiento para su obtencion y su uso. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a la obtencion de nuevos prepolimeros con funcionalidad de isocianato constituidos por copolimeros de estireno-alcohol alilico y MDI, asi como a su empleo como recubrimientos de poliuretano endurecibles con la humedad para la proteccion contra la corrosion.

Description

PREP0LIMER0S DE MDI Y LACAS BASADAS EN LOS MISMOS CON PROPIEDADES MEJORADAS, UN PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN Y SU USO Campo de la invención La presente invención se refiere a la obtención de nuevos prepolímeros funcionalizados con isocianato a partir de copolímeros de estireno-alcohol alílico y MDI, así como a su empleo como recubrimientos de poliuretano endurecibles con la humedad para la protección contra la corrosión. Antecedentes de la invención Los prepolímeros de MDI a base de óxidos de polipropileno se emplean para el recubrimiento protector contra la corrosión del acero. Se conoce ya desde hace mucho tiempo la obtención de los copolímeros de estireno-alcohol alílico o de sus productos de alcoxilación y su reticulación con isocianatos (bloqueados) . Éstos pueden prepararse de conformidad con las publicaciones US-A-3,969,569 y US-A-4, 144 , 215. Sin embargo, según las enseñanzas de la publicación US-A-3 , 969, 569 tienen que cochurarse tales lacas, constituidas por isocianatos bloqueados y por copolímeros de estireno-alcohol alílico, entre otras cosas, a temperaturas elevadas, mayores que 225SC debido al desbloqueo de los grupos NCO necesario para la reticulación. Además, de acuerdo con la publicación US-A- REF:176224 4,144,215 únicamente pueden aplicarse los copolímeros de estireno-alcohol alílico, con isocianatos no bloqueados como sistemas de dos componentes. Sumario de la invención La tarea de la presente invención consistía en encontrar un sistema de laca, que presentase las buenas propiedades, tales como por ejemplo la hidrofobia de las lacas de PU de copolímeros de estireno-alcohol alílico pero que pudiese ser aplicado como los sistemas de un componente y endurecible a temperatura ambiente. Se ha encontrado ahora que los copolímeros constituidos por estireno-alcohol alílico con MDI en proporciones equivalentes entre los grupos OH y los grupos NCO de 1:>2, pueden obtenerse prepolímeros a partir de los cuales pueden obtenerse lacas endurecibles con la humedad con buenas propiedades protectoras contra la corrosión sobre soportes críticos . Descripción detallada de la invención Así pues, el objeto de la invención consiste en un procedimiento para la obtención de prepolímeros de PUR, en los cuales se hacen reaccionar copolímeros OH-funcionales constituidos por vinilaromatos y alcohol alílico, con metilendifenildiisocianato (MDI) , siendo la proporción equivalente entre los grupos OH y los grupos NCO de 1:>2. Preferentemente la proporción equivalente entre OH y NCO se encuentra comprendida entre 1:2 hasta 1:50, de forma especialmente preferente desde 1:2 hasta 1:20. Otro objeto está constituido por los prepolímeros obtenibles de conformidad con la invención así como por los sistemas de laca basados en estos polímeros. Preferentemente se lleva a cabo la obtención de los prepolímeros de conformidad con la invención de la manera siguiente: se dosifica durante un período de tiempo de 0,5 hasta 8 horas, una solución del copolímero dé los vinilaromatos y del alcohol alílico en una cantidad de un disolvente, no reactivo frente a los isocianatos, correspondiente a 0,3 hasta 3 veces con relación al copolímero, a MDI en una proporción equivalente (entre grupos OH y grupos NCO) desde 1:2 hasta 1:20. Los copolímeros constituidos por vinilaromatos y alcohol alílico en el sentido de la invención son, por ejemplo, copolímeros constituidos por alcohol alílico y estireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, alfa-metilestireno, 4-terc-butil-estireno, 4-cloroestireno, 3-cloroestireno, 4-bromoestireno, 3-bromoestireno, 2-triflúormetilestireno, 3-triflúormetilestireno, 4-triflúormetilestireno, 4-cianoestireno, 4-vinilbenzoatos de alquilo, preferentemente a partir de alcohol alílico y de estireno. Los copolímeros constituidos por vinilaromatos y alcohol alílico pueden prepararse mediante copolimerización por medio de radicales de los vinilaromatos con alcohol alílico. Tales copolímeros constituidos por vinilaromatos y por alcohol alílico tienen, preferentemente, un contenido en OH desde 2 hasta un 10% en peso, de forma especialmente preferente desde un 3 hasta un 8,5% en peso, un peso molecular preferente (promedio en número) desde 800 hasta 5.000 g/mol y un peso molecular preferente (promedio en peso) desde 1.500 hasta 11.000 g/mol. Los copolímeros pueden prepararse básicamente también mediante reducción de copolímeros de los vinilaromatos y de los acrilatos de alquilo o derivados de ácido acrílico o del ácido maleico, tal como el anhídrido del ácido maleico, o derivados del ácido fumárico con hidruros metálicos, tal como el malanato de litio, sin embargo la vía preferente consiste en la copolimerización por medio de radicales con alcohol alílico. Como metilendifenildiisocianato (MDI) se empleará, de manera típica, una mezcla de isómeros con al menos un 80% en peso del isómero monómero del diisocianato 2,2'-, 2,4'- y 4,4' -MDI . Es preferente una mezcla de isómeros con, al menos, un 90% en peso de los isómeros monómeros del diisocianato 2,2'-, 2,4'- y 4,4'- DI, de forma especialmente preferente una mezcla de isómeros con al menos un 95% en peso de los isómeros monómeros del diisocianato 2,2'-, 2,4'- y 4,4'- DI y de forma muy especialmente preferente una mezcla de isómeros con, al menos, un 98% en peso de los isómeros monómeros del diisocianato 2,2'-, 2,4'- y 4,4'-MDI. Preferentemente, se emplearán mezclas de isómeros del tipo anteriormente citado, en las cuales la suma de los isómeros monómeros del diisocianato esté constituida, al menos, en un 90% en peso por el 4,4'-MDI y por el 2,4'-MDI, de forma especialmente preferente aquellos en los que la suma de los isómeros monómeros del diisocianato estén constituidos al menos en un 95% en peso y, de forma especialmente preferente, en un 98% en peso al menos por el 4 , 4 ' -MDI y por el 2 , 4 ' -MDI .

Las mezclas de isómeros empleadas pueden contener hasta un 25% en peso de oligómeros de MDI (constituidos por al menos tres aromatos enlazados a través de puentes de metileno, portando cada aromato un grupo isocianato) , preferentemente hasta un 15% en peso de oligómeros de DI, de forma especialmente preferente hasta un 5% en peso de oligómeros de MDI y, de forma muy especialmente preferente, hasta un 2% en peso de oligómeros de MDI . Los disolventes, no reactivos frente a los isocianatos, en el sentido de la invención, son disolventes alifáticos, aromáticos o aralifáticos, que no contienen átomos de hidrógeno activos de conformidad con Cerivitinov, pero que contienen, preferentemente grupos éter y/o grupos éster y/o átomos de halógeno y/o grupos nitrilo y/o grupos amido. Los disolventes adecuados son, por ejemplo, el acetato de metoxipropilo, el acetato de metoxietilo, el diacetato de etilenglicol, el diacetato de propilenglicol, el glimo, el diglimo, el dioxano, el tetrahidrofurano, el dioxolano, el tere . -butilmetiléter, el acetato de etilo, el cloroformo, el cloruro de metileno, el clorobenceno, el o-diclorobenceno, el anisol, el 1, 2-dimetoxibenceno, el acetato de fenilo, la N-metil-2-pirrolidona, la dimetilformamida, la N,N-dimetilacetamida, el dimetiisulfóxido, el acetonitrilo, el acetato de fenoxietilo, preferentemente disolventes que contengan grupos éter y grupos éster tal como por ejemplo el acetato de metoxipropilo. El MDI en exceso puede eliminarse, total o parcialmente, por destilación tras la formación del prepolímero mediante destilación en vacío, preferentemente mediante destilación en capa delgada. Además, constituyen el objeto de la invención, lacas endurecibles con la humedad que contienen los prepolímeros y los aglutinantes de conformidad con la invención, siendo el contenido en prepolímeros preferentemente al menos del 50% en peso, de forma especialmente preferente desde un 60 hasta un 90% en peso, referido a la suma del prepolímero y del aglutinante. Estas lacas endurecibles con la humedad pueden aplicarse como sistemas de un solo componente.

Las lacas endurecibles con la humedad pueden contener, como aglutinantes adicionales otros poliisocianatos o prepolímeros con funciones de isocianato constituidos por óxidos de polialquileno y poliisocianatos, preferentemente a partir de óxido de polipropileno con funcionalidades OH desde 2 hasta 4 y pesos moleculares (promedio en número) desde 400 hasta 6.000 g/mol y poliisocianatos aromáticos, tales como el TDI, los trímeros de TDI, los aductos de TDI y el MDI . Otros componentes de las lacas pueden ser pigmentos , pigmentos activos protectores contra la herrumbre, inhibidores de la corrosión, cargas, cargas con efecto de barrera (silicatos estratificados en forma de plaquetas o aluminosilicatos estratificados, grafito o plaquetas de aluminio) y cargas a nanoescala (tales como arcillas y aluminosilicatos) . Además, pueden estar contenidos catalizadores (compuestos del estaño, aminas, amidinas, guanidinas, compuestos del cinc, compuestos del cobalto, compuestos del bismuto, sales de litio, tal como, por ejemplo, el molibdato de litio, sales de magnesio, sales de calcio) y agentes secantes para aumentar la estabilidad al almacenamiento, tal como el isocianato de tosilo, isocianatos aromáticos reactivos u ortoformiatos . Las lacas contienen, con relación al estado sólido, preferentemente al menos desde un 5 hasta un 100% en peso de disolvente no reactivo con los isocianatos .

El endurecimiento de las lacas se lleva a cabo, de manera típica, a una temperatura desde 0 hasta 80SC, preferentemente a una temperatura desde 10 hasta 70aC, de forma especialmente preferente a una temperatura desde 15 hasta 50eC. Las lacas sirven preferentemente para el recubrimiento de soportes de acero críticos, que hayan sido liberados de la herrumbre únicamente con ayuda de medidas sencillas (tratamiento previo superficial ST2 de conformidad con la norma ISO 12944-4) . En aquél caso se caracterizan por una protección contra la corrosión mejorada con respecto a las lacas que han sido obtenidas de conformidad con el estado de la técnica anteriormente citado. Ejemplos Métodos de medida: Viscosidad: viscosímetro de rotación VT 550 de la firma Haake GmbH, Karlsruhe, DE, vasito MV-DIN con una viscosidad < 10.000 mPa-s/239C, vasito SV- DIN con una viscosidad > 10.000 mPa-s/23aC, Contenido en NCO: valoración por diferencia con 1 mol/l de HCl tras reacción con un exceso de dibutilamina en acetona, base DIN EN ISO 11909. A continuación todas las indicaciones en porcentaje se refieren al peso, en tanto en cuanto no se diga otra cosa. Obtención de los prepolímeros de conformidad con la invención (ejemplos 1-6) . Rutina general de trabajo: Se añadió, gota a gota, a 90aC, en el transcurso de 3 horas, a 1.000 g de una mezcla 1:1 de 2,4'- y de 4,4'-MDI, la solución del copolímero de estireno-alcohol alílico (SAA) en acetato de metoxipropilo (MPA) y se continuó agitando hasta que se alcanzó el valor constante de NCO. Como SAA se emplearon SAA-100® de la firma Lyondell AG, US con un contenido en OH del 6,4% en peso y un peso molecular Mn de 1.400 g/mol y Mw de 3.100 g/mol y SAA-101® de la firma Lyondell AG, US con un contenido en OH del 7,7% en peso y un peso molecular Mn de 1.200 g/mol y H, de 2.600 g/mol.

Formulación para laca (ejemplos 7-12, ejemplo comparativo) Rutina general de trabajo: Como aglutinante se empleó la mezcla siguiente: Se añadieron al conjunto de la recepta 0,2 g de Metatin (acetilacetonato de dibutilestaño) [Ácima Buchs, Suiza] y se aplicó por medio de tres pasadas con un pincel con un espesor aproximado de capa de 150 µm sobre una chapa de acero tratada previamente ST2. Los recubrimientos se endurecieron durante un día a la temperatura ambiente (tratamiento previo ST2 , limpieza con un cepillo de alambre de conformidad con ISO 12944-4) . El ensayo se llevó a cabo por medio de un ensayo de niebla salina (rayado y acción de la intemperie) de conformidad con SA DIN 53167. El ensayo se concluyó cuando se observó una propagación por debajo de la superficie del rayado y/o una fuerte perforación por corrosión.

Los prepolímeros de conformidad con la invención proporcionan una protección contra la corrosión mucho más efectiva que los polímeros, empleados hasta ahora para esta finalidad, de conformidad con el estado de la técnica anteriormente citado. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES
2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1.- Procedimiento para la obtención de prepolímeros de PUR, caracterizado porque se hacen reaccionar copolímeros 0H-funcionales, constituidos por vinilaromatos y por alcohol alílico con metilendifenildiisocianato (MDI) , siendo la proporción equivalente entre grupos OH y grupos NCO de 1 : >2. 2. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque se dosifica durante un período de tiempo de 0,5 hasta 8 horas, una solución del copolímero de los vinilaromatos y del alcohol alílico en una cantidad de un disolvente, no reactivo frente a los isocianatos, correspondiente a 0,3 hasta 3 veces con relación al copolímero, en una proporción equivalente entre (grupos OH y grupos NCO) desde 1 : 2 hasta 1 : 20.
3. 3. - Procedimiento de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque como vinilaromatos se emplean el estireno, el 3-metilestireno, el 4-metilestireno, el alfa-metilestireno, el 4-terc . -butil-estireno, el 4-cloroestireno, el 3-cloroestireno, el 4-bromoestireno, el 3-bromoestireno, el 2-triflúormetilestireno, el 3-triflúormetilestireno, el 4-triflúormetilestireno, el 4-cianoestireno y/o 4-vinilbenzoatos de alquilo.
4. 4.- Prepolímero caracterizado porque se obtiene de conformidad con el procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3.
5. 5.- Lacas endurecibles con la humedad caracterizadas porque contienen prepolímeros de conformidad con la reivindicación 4.
6. 6. - Lacas endurecibles con la humedad de conformidad con la reivindicación 5, caracterizadas porque contienen, además, pigmentos, pigmentos activos protectores contra la herrumbre, inhibidores de la corrosión, cargas, agentes secantes y/o catalizadores .
7. 7. - Lacas endurecibles con la humedad de conformidad con las reivindicaciones 5 o 6, caracterizadas porque contienen como aglutinantes adicionales otros poliisocianatos o prepolímeros con funcionalidad de isocianato.
8. 8. - Lacas endurecibles con la humedad de conformidad con la reivindicación 6, caracterizadas porque el agente secante está basado en isocianato de tosilo, isocianatos aromáticos reactivos y/o ortoformiatos .
9. 9.- Procedimiento para la obtención de recubrimientos, caracterizado porgue se aplica una laca endurecible con la humedad de conformidad con una de las reivindicaciones 5 a 8 y se endurece a una temperatura de O hasta 80 aC. 10.- Recubrimientos caracterizados porque se obtienen mediante el uso de los prepolímeros de conformidad con la reivindicación 4. 11.- Substratos caracterizados porque están recubiertos con recubrimientos de conformidad con la reivindicación
10. 10.