estos materiales de alimentación de bajo valor convirtiendo parte de los HFs en productos líquidos y de gas más valiosos. En el proceso de coquificación retrasa/ un material de alimentación de residuo se calienta rápidamente en un calentador encendido u horno tubular a de 480°C a 520°C y presiones de 344.74 a 3792.12 kPa (50 a 5509 psig) . El material de alimentación calentado luego se hace pasar a un tambor de coquificación que se mantiene a condiciones bajo las cuales ocurre la coquificación, generalmente a temperaturas superiores a 425°C (800°F), típicamente entre 480°C a 520°C (895°F a 9701F) , bajo presiones superatmosféricas de 103.42 a 551.58 kPa (15 a 80 psig) para permitir que los volátiles que se forman en el tambor coquificador se remuevan por arriba y se pasen a un fraccionador, dejando el coque atrás. Cuando el tambor coquificador está lleno de coque, la alimentación calentada se cambia a otro tambor y vapores de hidrocarburo adicionales se purgan del tambor de coque con vapor. El tambor luego se enfría rápidamente con agua para reducir la temperatura a menos de 148.89°C (300°FR) después de lo cual el agua se drena. Cuando el paso de enfriamiento se completa, el tambor se abre y el coque se separa después de perforar y/o cortar usando chorros de agua de velocidad elevada.
Por ejemplo, un chorro de agua de alto impacto, velocidad elevada, se usa para cortar el coque del tambor. Típicamente se perfora un agujero en el coque de las boquillas de chorro de agua ubicadas en una herramienta de perforación. Las boquillas horizontalmente orientadas en la cabeza de una herramienta cortante luego cortan el coque del tambor. El paso de remoción de coque se añade considerablemente al tiempo de producción del proceso total. De esta manera, sería deseable poder producir un coque de flujo libre, en un tambor coquificador, que no requiera el gasto y tiempo ' asociados con remoción de coque convencional, es decir, se pudiera drenar fuera del fondo del tambor. Aún cuando el tambor de coquificación pueda parecer estar completamente enfriado, algunos volúmenes del lecho pueden haber sido desviados por el agua de enfriamiento, dejando el coque desviado muy caliente (más caliente que el punto de ebullición de agua) . Este fenómeno en ocasiones se llama como "puntos calientes" o "tambores calientes", puede ser el resultado de una combinación de morfologías de coque que está presente en el tambor, que puede contener una combinación de más de un tipo de producto de coque sólido, es decir, coque en esponja o coque en granalla. Puesto que el coque en granalla no aglomerado se puede enfriar más rápidamente que otras morfologías de coque, tales como masas de coque de granalla grande o coque en esponja, seria deseable producir predominantemente coque en granalla de flujo libre en un coquificador retrasado/ a fin de evitar o reducir al mínimo los tambores calientes. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN En una modalidad, se proporciona un proceso de coquificacíón retrasada que comprende: a) preparar un residuo de vacío que tiene menos de 10% en peso a de 482.17 -a 599.94°C (900 a 1040°F) de material en ebullición como se ' mide mediante HTSD (Destilación Simulada a Temperatura Elevada) y combinar con una corriente cié reciclado de destilado en donde la corriente de reciclado de destilado tiene una escala de ebullición dentro del intervalo de 232.22°C a 403.89°C
(450°F a 750°F) ; b) conducir la mezcla a una zona de calentamiento en donde se calienta a una temperatura de coquificación efectiva; y c) conducir la mezcla calentada de la zona de calentamiento a una zona de coquificación en donde los productos de vapor se . recogen arriba y mediante lo cual el coque con incidencia reducida de tambores calientes y de naturaleza de flujo relativamente libre se forma. En una modalidad preferida, la zona de coquificación está en un tambor coquificador retrasado, y un producto de coque en granalla que fluye substancialmente libre se separa del tambor coquificador. En todavía otra modalidad preferida, se introduce un aditivo en el material de alimentación ya sea antes de calentar o justamente de que sea introducido en el recipiente coquificador, cuyo aditivo puede ser un aditivo que contiene metales o libre de metales. Si es uno que contiene metales, de preferencia es un aditivo que contiene metales miscible no orgánico, orgánico insoluble, o soluble orgánico que es efectivo para la formación de coque que fluye de manera substancialmente libre. En todavía otra modalidad preferida de la presente invención, el metal del aditivo se selecciona del grupo que consiste en sodio, potasio, hierro, níquel, vanadio, estaño, molibdeno, manganeso, aluminio, cobalto, calcio, magnesio y mezclas de los mismos. En otra modalidad, el aditivo que contiene metales es un sólido finamente molido con una área superficial elevada, un material natural de área superficial elevada, o un aditivo productor de partícula/semilla fina. Estos materiales de área superficial elevada incluyen sílice ahumada y alúmina, finos de triturador catalítico, FLEXICOKER, finos de ciclón, sulfato de magnesio, sulfato de calcio, tierra diatomácea, arcillas silicato de magnesio, ceniza volante que contiene vanadio y lo semejante. Los aditivos se pueden usar ya sea solos o en combinación. En otra modalidad aditivos substancialmente libres de metales se pueden usar en la práctica de la presente invención. Ejemplos no limitativos incluyen azufre elemental, sólidos substancialmente libres de metal de área superficial elevada, tales como cáscaras de arroz, azúcares, celulosa, carbones molidos, llantas de auto molidas y ácidos minerales tales como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, y sus anhídridos ácidos. Se debe entender que antes o después de que el residuo se trata con el aditivo, una especie cáustica, de preferencia en forma acuosa, se puede añadir opcionalmente. La cáustica se puede añadir antes, durante, o después de que el residuo se pasa del horno coquificador y se calienta a temperaturas de coquificación. La cáustica gastada obtenida de procesamiento de hidrocarburo se puede usar. Esta cáustica gastada puede contener hidrocarburos disueltos, y sales de ácidos orgánicos, v.gr., ácidos carboxílieos, fenoles, ácidos nafténicos y lo semejante. En otra modalidad, el proceso se usa en conjunción con válvulas de descabezado de residuo de tambor de coque automatizadas, y la mezcla de producto de coque más agua de enfriamiento se estrangula fuera del fondo del tambor de coque a través de la válvula de fondo. Si se usa un aditivo, es deseable evitar áreas heterogéneas de formación de morfología de coque. Es decir, no se hace lo que ubicaciones en el tambor de coque en donde el coque está fluyendo substancialmente libre y otras áreas en donde el coque no está fluyendo substancialmente libre. La dispersión del aditivo se logra mediante cualquier número de formas, de preferencia introduciendo una corriente lateral del aditivo hacia la corriente de alimentación en la ubicación deseada. El aditivo se puede añadir mediante solubilizacion del aditivo hacia el residuo de vacio, o reduciendo la viscosidad del residuo de vacio antes de mezclar el aditivo, v.gr., mediante calentamiento, adición de solvente, etc. El mezclado de alta energía o uso de dispositivos mezcladores estáticos se puede emplear para ayudar en la dispersión del agente aditivo, especialmente agentes aditivos que tienen solubilidad relativamente baja en la corriente de alimentación. De preferencia, todo o substancialmente todo el coque formado en el proceso es coque que fluye substancialmente libre, más preferentemente, coque en granalla que fluye libre. También se prefiere que cuando menos una porción de especies volátiles presentes en el tambor coquificador durante y después de la coquificación se separen y conduzcan lejos del proceso, de preferencia arriba del tambor coquificador . BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es un diagrama de flujo de proceso simplificado de un método preferido para obtener una corriente de petróleo pesado de corte profundo para uso en la presente invención. Esta figura muestra el sistema de destilación al vacio modificado con un separador lateral de vapor, asi como una corriente de reciclado de destilado del fraccionador principal de coquificador . La Figura 2 es otro diagrama de flujo de proceso simplificado de otro método preferido para obtener una corriente de aceite pesado de corte profundo para uso en la presente invención. Esta figura es similar a aquella de la Figura 1 de la presente, excepto que hay un horno de recalentamiento de residuo intermedio para recalentar la corriente aguas arriba del separador. La Figura 3 es una micrografia óptica de luz polarizada transversal que muestra el coque formado desde un residuo de vacio canadiense pesador de formación de coque de transición que contiene 12% en peso de material de ebullición a 537.78°C (1000°F) como se determina mediante HTSD. La figura muestra dominios pequeños que varian en tamaño de 10 a 20 micrómetros con algún mosaico grueso que varia de 5 a 10 micrómetros (esta microestructura está asociada con lechos de coque en volumen que tienen morfología de coque de transición) . La Figura 4 muestra el efecto de destilar adicionalmente la alimentación de manera que contenga solamente 2% en peso de material en ebullición de 537.78°C (1000°F) . La figura es una micrografía óptica de luz polarizada transversal que muestra residuo de coque formado del residuo de corte más profundo y muestra una estructura de mosaico medio/grueso que varia en tamaño de 2 a 10 micrómetros (esta microestructura está asociada con lechos de coque en volumen que tienen morfología de coque en granalla) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los materiales de alimentación de residuos de vacío de petróleo son apropiados para coquificación retrasada. Estos residuos de petróleo frecuentemente se obtienen después de la remoción de destilados de materiales de alimentación crudos bajo vacío y se caracterizas por estar comprendidos de componentes de tamaño y peso molecular grandes, generalmente conteniendo: (a) asfáltenos y otras estructuras aromáticas de alto peso molecular que inhibirían el régimen de hidrotratamiento/ hidrofraccionación y ocasionarían desactivación de catalizador; (b) contaminantes de metal que ocurren naturalmente en el crudo o que resultan de tratamiento anterior del crudo, cuyos contaminantes tenderían a desactivar los catalizadores de hidrotratamiento/ hidrofraccionación e interfieren con la regeneración de catalizador; y (c) un contenido relativamente elevado de compuestos de azufre y nitrógeno que dan lugar a cantidades objetables de S02, S03, y Nox durante la combustión del residuo de petróleo. Los compuestos de nitrógeno presentes en el residuo también tienen una tendencia a desactivar catalizadores de fraccionación catalítica. La morfología de lecho de coque se describe típicamente en términos simplificados tales como coque en esponja, coque en granalla, coque de transición, o coque de aguja. Como se mencionó anteriormente, hay generalmente tres tipos diferentes de productos de coquificador retrasado sólidos que tienen diferentes valores, apariencias y propiedades, es decir, coque en aguja, coque en esponja y coque en granalla. El coque en aguja es la calidad más elevada de las tres variedades. El coque en aguja, después de tratamiento térmico adicional, tiene elevada conductividad eléctrica (y un bajo coeficiente de expansión térmica), y se usa en producción de acero de arco eléctrico. Es relativamente bajo en azufre y metales y frecuentemente se produce de algunos de los materiales de alimentación de coquificador de calidad superior que incluyen más materiales de alimentación aromáticos tales como aceites en suspensión y decantado de fraccionadorés .catalíticos y breas de fraccionación térmica. Típicamente, no se forma por coquificación retrasada para alimentaciones de residuo. Hay descriptores adicionales de coque también, aún cuando son menos comunes. Por ejemplo, un coque arenoso es un coque que después de cortar se ve a simple vista muy parecido a arena de plana negra gruesa. En una modalidad, los materiales de alimentación de residuo incluyen, pero no están limitados a residuos de la destilación atmosférica y de vacío de crudos de petróleo o la destilación atmosférica o al vacío de aceites pesados, residuos medio rotos, breas de unidades de desasfaltado, líquido de carbón, aceite de esquisto o combinaciones de estos materiales. Los bitúmenes pesados encontrados atmosféricos y de vacío también se pueden emplear. Los materiales de alimentación típicamente usados en coquificación retrasada son materiales hidrocarbonáceos de ebullición elevada con una gravedad API de 20° o menos, y un contenido de Residuo de Carbono Conradson de 0 a 40 por ciento en peso. Los residuos de vacío se caracterizan por un número de parámetros, incluyendo sus distribuciones de punto de ebullición. La distribución de punto de ebullición se puede obtener mediante una destilación física en un laboratorio, pero es costoso realizar este tipo de análisis. Otro método para determinar la distribución de punto de ebullición es usar técnicas cromatográficas de gas especializadas que se han desarrollado para la industria del petróleo. Uno de estos métodos GC es la Destilación Simulada de temperatura Elevada (HTSD) . Este método se describe por D.C. Villanlati, y col., en "High-temperature Simulated Distillation Applications in Petroleum Characterization" en Encyclopedia of Analytical Chemistry, R.A. Meyers (Ed. ) , pág. 6726-6741 John Wiley, 2000, y se ha encontrado que es efectivo' para caracterizar las distribuciones de punto de ebullición de residuos de vacio. Las distribuciones de punto de ebullición se reportan como % en peso contra punto de ebullición equivalente atmosférico (AEBP) y se reportan en incrementos de 1% en peso. La destilación al vacio es bien conocida en la industria. Un número de variables afectan la distribución de punto de ebullición de los residuos de unidad de destilación al vacío. A medida que los refinadores tienden a tratar de empujar siempre más flujo a través de las unidades existentes, sin embargo, las distribuciones de punto de ebullición de los residuos de vacío tienden a recoger un porcentaje superior de los componentes de ebullición más baja. Se ha encontrado inesperadamente por los inventores de la presente que los componentes que están contenidos en un residuo virgen que hierve entre 482.22°C a 560°C (900°F a 1040°F) pueden tener una influencia significativa sobre la morfología de coque de coquizador retrasado es que están presentes en una abundancia en exceso de 10% en peso de la alimentación virgen completa. Específicamente/ se ha encontrado que cuando un residuo por lo demás haría coque en granalla tiene la fracción de 482.22°C a 560°C {900°F a 1040°F) en exceso de 10% en peso, hará un coque de transición, de una granalla ligada, y puede tener porcentaje apreciable de tambores calientes cuando se coquifica bajo condiciones de coquizador retrasado "típico", v.gr., DOT = 437.73°C (820°F), DOP = 103.42 a 241.32 kPa (15 a 35 psig), y relación de recilado de menos 10%, en donde DOT es la tempreratura de salida de tambor y DOP es la presión de salida del tambor. Se ha encontrado que reduciendo la fracción de 482.22°C a 560°C (900°F a 1040°F) el material de ¾EBP a menos de 10% en peso empuje nuevamente la morfología de coque a una morfología de coque menos ligada y menos auto sustentadora. Estos cortes más profundos de residuos se pueden obtener por cualesquiera medios disponibles en una refinería de petróleo. Un medio se representa en la Figura 1 de la presente, en donde los residuos atmosféricos se conducen a través de la linea 10 a través de un horno 1 en donde se calienta a una temperatura de 371.11°C a 426.67°C (700°F a 800°F) luego se envía a través de la linea 20 a la torre 2 de destilación de vacio en donde el material no condensable, tal como vapor y cualquier cantidad pequeña de extremos ligeros restantes se recogen por arriba a través de la linea 30, de preferencia mediante uso de un sistema expulsor (no mostrado) . Un corte de aceite de gas de vacio pesado se remueve a través de la linea 40. Un corte intermedio se remueve a través de la linea 50 en donde se combina con residuos de vacio de la linea 60 y se conduce al separador 3 externo en donde una corriente más ligera, tal como una que contiene cuando menos una fracción de cualquier petróleo de gas restante, se depura mediante el uso de vapor inyectado a través de la linea 70 y se envía nuevamente a la torre de destilación de vacio a través de la linea 80. Los residuos de vacio depurados luego se conducen a través de la linea 90 a un coquificador retrasado en donde se introduce típicamente cerca del fondo del fraccionador 4 principal, aún cuando se puede alimentar directamente al horno 5 coquizador. Los residuos de la linea 100 de fraccionador principal se alimentan al horno coquizador en donde el destilado reciclado se introduce a través de la línea 110. Cualesquiera aditivos para ayudar en la reacción de coquificación se pueden introducir a través de la línea 120. La corriente de residuo se calienta en un horno 5 coquizador a temperaturas de coquificación luego se envía a través de la línea 130 a uno o más tambores de coquizador (no mostrados) . La Figura 2 de la presente muestra otro esquema de proceso ' preferido para obtener una alimentación de residuo de vacío de corte profundo para producir coque en granalla que fluye substancialmente libre en un coquizador retrasado. El esquema de proceso es similar a aquel mostrado en la Figura 1 de la presente, excepto que el corte intermedio removido de la torre 2 de destilación se conduce a través de la línea 50 y se combina con residuos de destilación al vacío en la línea 55 y se envía a través del horno 6 separador externo para recalentar hasta substancialmente la misma temperatura que aquella del horno 1. Los residuos de vacío recalentados/corriente de corte intermedia se conduce a través de la línea 60 al descargador 3 externo. La desventaja de los residuos de corte más profundo, sin embargo, es que tienden a ensuciar el horno coquizador más rápidamente que los residuos de corte menos profundo, y este es un débito económico potencial debido a que esto puede aumentar la frecuencia de limpieza del horno, que a su vez reduce la producción total de la unidad coquizadora. Para mitigar la tendencia de ensuciamiento superior del residuo de vacio de corte más profundo, una corriente de destilado se puede añadir a la alimentación de coquizador. La distribución de punto de ebullición de la corriente de reciclado de destilado es tal que es un mitigador efectivo de ensuciamiento de horno, sin embargo este punto final es suficientemente bajo que no afecta la morfología de coque'. Un ejemplo de esto seria una corriente de destilado de coquizador con una escala de ebullición de 232.22°C a 403.89°C (450°F a 750°F) . La alimentación de residuo bombeada a un calentador a una presión de 344.74 a 3792.12 kPa (50 a 550 psig), en donde se calienta a una temperatura de 248.89°C (480°F) a 271.11°C (520°F) . Luego se descarga hacia una zona de coquización, típicamente un tambor coquizador aislado, verticalmente orientado a través de una entrada en la base del tambor. La presión en el tambor usualmente es relativamente baja, tal como 103.42 a 551.58 kPa (15 a 80 psig) para permitir que los volátiles se remuevan por arriba. Las temperaturas de operación típicas del tambor serán entre 410°C y 475°C. El material de alimentación caliente se fracciona térmicamente durante un período de tiempo (el "tiempo de coquificación") en el tambor coquizador, liberando volátiles compuestos principalmente de productos de hidrocarburo, que se elevan continuamente a través de la masa de coque y se recogen por arriba. Los productos volátiles se envían a un fraccionador coquificador para destilación y recuperación de gases de coquizador, gasolina/ aceite de gas ligero, y aceite de gas pesado. En una modalidad, una porción del aceite de gas de coquizador pesado presente en la corriente de producto introducida en el fraccionador de coquizador se puede capturar para reciclar y combinar con la alimentación fresca (componentes de alimentación de coquizador) , formando de esta manera el calentador de coquizador o carga de horno coquizador. Además de los productos volátiles, la coquificación retrasada también forma producto de coque sólido. La morfología de lecho de coque se describe típicamente en términos simplificados tales como coque de esponja, coque en granalla, coque de transición, y coque en aguja. El coque en esponja, como lo sugiere el nombre, tiene una apariencia semejante a esponja con poros de diversos tamaños y burbujas "congeladas dentro" de una matriz de coque sólida. ün atributo clave del coque de esponja producido por condiciones de operación de coquizador de rutina es que el coque es autosustentado, y típicamente no caerá fuera del fondo de un tambor coquizador sin cabeza, que típicamente tiene un diámetro de cabeza de 1.829 m (6 pies). La cabeza del tambor coquizador se puede remover ya sea manualmente o mediante uso de una válvula deslizante de estrangulación. El coque en aguja se refiere a un coque de especialidad que tiene una estructura anisotrópica única. La preparación de coque cuyo componente principal es coque en aguja se conoce por los expertos en el ramo y no es el objeto de esta invenció . El coque en granalla es un tipo de coque distintivo. Está comprendido de partículas individuales, substancialmente esféricos que parecen como BBs . Estas partículas individuales varía de substancialmente esféricas a ligeramente elipsoides con diámetros promedio de 1 mm a 10 mm. Las partículas se pueden agregar en partículas de tamaño mayor, v.gr., de tamaño de pelota de tenis a basketball o tamaños mayores. El coque en granalla en ocasiones puede migrar a través del lecho de coque y a las líneas de drenaje inferiores del tambor de coque y hacer lento, o aún bloquear, el proceso de drenaje de agua de enfriamiento rápido. Mientras que el coque en granalla tiene un valor económico inferior que el coque de esponja, es el coque de producto deseado para propósitos de esta invención debido a su facilidad de remoción del tambor coquizador resulta en aumentar efectivamente la capacidad de proceso que desvía más su válvula económica reducida.
En ocasiones parece ser un materiales aglutinante presente entre las partículas de coque de granalla individual, y dicho coque en ocasiones se denomina como coque de "granalla ligada". Dependiendo del grado de enlace en el lecho de coque de granalla, el lecho puede no ser autosustentable, y puede fluir fuera del tambor cuando el tambor se abre. Esto se puede llamar como "caída fuera" o "avalancha" y si es inesperado, puede ser peligroso al personal de operación y también puede dañar el equipo. El término "coque de transición" se refiere a coque que tiene morfología entre aquella del coque de esponja y el coque de granalla. Por ejemplo, el coque que tiene una apariencia física en su mayor parte semejante a esponja, pero con evidencia de pequeñas esferas de granalla que están justamente empezando a formarse como partículas discretas en un tipo de coque de transición. Los lechos de coque no están necesariamente comprendidos de todos de un tipo de morfología de coque. Por ejemplo, el fondo de un tambor de coque puede contener agregados- grandes de granalla, haciendo transición hacia una sección de coque en granalla suelta, y finalmente tener una capa de coque rico en esponja en la parte superior del lecho de coque. Hay descriptores adicionales para coque, aún cuando menos comunes. Estos descriptores adicionales incluye: coque arenoso que es un coque que después de cortar se ve a simple vista muy parecido a arena de plana negra gruesa; y coque de aguja que se refiere a un coque de especialidad que tiene una estructura anisotrópica única. La preparación de coque cuyo componente principal es coque de aguja es bien conocida por aquellos que tienen experiencia ordinaria en el ramo y no es un objeto de esta invención. El término "flujo libre" como se utiliza en la presente significa que 500 toneladas 508.02 Mg) de coque más su agua intersticial en un tambor coquizador se pueden drenar en menos de 30 minutos a través de una abertura de 152.4 cm (60 pulgadas) de diámetro. Se ha descubierto que el coque de granalla de flujo substancialmente libre se puede producir mediante la práctica de la presente invención asegurando que la alimentación de residuo sea una que tiene un punto de ebullición inicial substancialmente superior que los residuos convencionalmente usados para coquificación retrasada. Como se mencionó anteriormente, las alimentaciones de residuo de coquificación retrasada convencionales típicamente tienen un punto de ebullición inicial de 500°c a 526°C/ pero las alimentaciones de residuo de la presente invención que tienen un punto de ebullición inicial de 549°C a 566°C producirán inesperadamente coque de granalla sobre el coque de esponja. Las ayudas de procesamiento de coque convencionales, incluyendo un agente antiespumante, se pueden emplear en el proceso por ejemplo, coquificación retrasada en donde un material de alimentación de residuo se sopla con aire a un punto de reblandecimiento de meta como se describe en la Patente de E.U.A. No. 3,960,704. Mientras que el coque en granalla se ha producido mediante métodos convencionales, típicamente se aglomera, hasta un grado tal que se necesita tecnología de chorro de agua para su remoción. Se emplean aditivos para proveer para la formación del coque en granalla substancialmente de flujo libre, deseado. Queda dentro del alcance de esta invención usar un aditivo apropiado para ayudar en la formación de coque en granalla, de preferencia coque en granalla de flujo substancialmente libre. En una modalidad, el aditivo es un metal soluble orgánico, tal como un naftenato de metal o un acetilacetonato de metal, incluyendo mezclas de los mismos. Los metales preferidos son potasio, sodio, hierro, níquel vanadio, estaño, molibdeno, manganeso, aluminio, cobalto, calcio, magnesio y mezclas de los mismos. Potasio, sodio, hierro, aluminio y calcio se prefieren. Los aditivos en la forma de especies naturalmente presentes en corriente de refinería se pueden usar. Para estos aditivos, la corriente de refinería puede actuar como un solvente para el aditivo, que puede ayudar en la dispersión del aditivo en la alimentación de residuo. Los aditivos naturalmente presentes en corriente de refinería incluyen níquel, vanadio, hierro, sodio y mezclas de los mismos naturalmente presentes en ciertos residuos y fracciones de residuos (es decir, ciertas corrientes de alimentación) . El contacto del .aditivo y la alimentación se puede lograr mezclando la fracción de alimentación que contiene especie de aditivo (incluyendo fracciones de alimentación que contienen naturalmente dichas especies) hacia la alimentación. En otra modalidad, el aditivo que contiene metales es un sólido finamente molido con una área superficial elevada, un material natural · de área superficial elevada, o un aditivo productor de partícula/ semilla fina. Estos materiales de área superficial elevada incluye sílice ahumada y alúmina, finos de fraccionador catalítico, finos de ciclón FLEXICO ER, sulfato de magnesio, sulfato de calcio, tierra diatomácea, arcillas silicato de magnesio, ceniza volante que contiene vanadio y lo semejante. Se pueden usar aditivos ya sea solos o en combinación. Está dentro del alcance de esta invención que un aditivo libre de metales se use. Ejemplos no limitativos de aditivos substancialmente libres de metales que se pueden usar en la práctica de . la presente invención incluyen azufre elemental, sólidos substancialmente libres de metales de área superficial elevada, tales como cáscaras de arroz, azúcares, celulosa, carbones molidos, llantas de auto molidas. Otros aditivos incluyen óxidos> inorgánicos tales como sílice ahumada y alúmina: sales de óxidos, tales como silicato de amonio y ácidos minerales tales como ácido sulfúrico y ácido fosfórico, y sus anhídridos ácidos. De preferencia, una especia cáustica se añade al material de alimentación de coquizador de residuo.- Cuando se usa, la especie cáustica se puede añadir antes, durante, o después de calentar en el horno de coquizador. La adición de especie cáustica reducirá el Número Ácido Total (TAN) del material de alimentación de coquizador de residuo y también convertir ácidos nafténicos en naftanatos de metal, v.gr., naftenato de sodio. La dispersión uniforme del aditivo hacia la alimentación de residuo al vacío es deseable para evitar áreas heterogéneas de formación de coque en granalla. La dispersión del aditivo se logra mediante cualquier número de formas, por ejemplo, mediante solubilización del aditivo hacia el residuo de vacío, o reduciendo la viscosidad del residuo de vacío antes de mezclar el aditivo, v.gr., mediante calentamiento, adición de solvente, uso de agentes organometálicos, etc. El mezclado de energía elevada o uso de dispositivos mezcladores estáticos se puede emplear para ayudar en la dispersión del agente aditivo. La microscopía de luz de polarización se usó en los ejemplos (ilustrada en las Figuras 1 y 2) para comparar y contrastar estructuras de muestras de coque verde (es decir, coque no calcinado) . En la escala macroscópica, es decir, a una escala que es fácilmente evidente a simple vista, la esponja de petróleo y coques verdes de granalla son bastante diferentes — la esponja tiene una apariencia semejante a esponja porosa, y el coque de granalla tiene una apariencia de grupo esférico. Sin embargo, bajo la amplificación con un microscopio óptico, o microscopio óptico de luz polarizada, diferencias adicionales entre diferentes muestras de coque verde se pueden ver, y estas dependen de la cantidad de amplificación. Por ejemplo, utilizando un microscopio de luz polarizada, a una baja resolución en donde particularidades de 10 micrómetros son discernibles, el coque de esponja aparece altamente anisotrópica, el centro de una esfera de coque de granalla típica parece muchos menos anisotrópica, y la superficie de una esfera de coque de granalla parece regularmente anisotrópica. A resoluciones superiores, v.gr., en donde particularidades de 0.5 micrómetros son discernibles (esto es cerca del límite de resolución de microscopía óptica) , una muestra de coque de esponja verde todavía aparece altamente anisotrópica. El centro de una esfera de coque de granalla a esta resolución se revela ahora para tener alguna anisotropía, pero la anisotropía es mucho menos que aquella vista en la muestra de coque de esponja. Se debe observar que la anisotropía óptica discutida en la presente no es la misma que la "anisotropía térmica"'/ un término conocido por aquellos expertos en el ramo de coquificación. La anisotropía térmica se refiere a propiedades térmicas de volumen de coque tal como coeficiente de expansión térmica, que se mide típicamente en coques que se han calcinado, y fabricado en electrodos. Queda dentro del alcance de esta invención que un aditivo libre de metales se use para promover la producción de coque de flujo libre, de preferencia coque en granalla de flujo libre. Ejemplos no limitativos de aditivos libres de metales incluyen azufre elemental, sólidos substancialmente libres de metales de área superficial elevada, tal como cáscaras de arroz, azúcares, celulosa, carbones molidos, llantas de auto molidas; óxidos inorgánicos tales como sílice ahusada y alúmina; sales de óxidos, tales como silicato de amonio y ácidos minerales tales como ácido sulfúrico, ácido fosfórico, y anhídridos ácidos . La presente invención se entenderá mejor haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitativos que se presentan para propósitos ilustrativos. EJEMPLO ün residuo de vacio se produce en una refinería y ha tenido el sobre impulso de vacío reincorporado en el mismo. La refinería está empujando la producción y, consecuentemente la distribución de punto de ebullición de residuo está teniendo una cantidad aumentada de la porción más ligera. El residuo de vacío tiene una gravedad API de 3.7, contiene 5.4% en peso de S, y 10.0% en peso de hidrógeno. La distribución de punto de ebullición del extremo frontal como se' determina mediante HTSD es como sigue en la columna titulada "residuo de vacío de caso de base" en el cuadro abajo. CUADRO Residuo de Vacío Residuo con destila- de Caso de Base ción de vacío de Segunda etapa HTSD % en peso AEBP, Grados F AEBP, grados F Fuera (Grados C) (Grados C) IBP 554 (290) 910 (487.78) 1 698 (370) 954 (512.22) 2 813 (433.89) 986 (530) 3 858 (458.89) 1003 (539.44) 4 888 (475.56 1016 (546.67) 5 911 (488.33) 1027 (552.78) 6 929 (498.33) 1036 (557.78) 7 944 (506.67) 1045 (562.78) 8 957 (513.89) 9 969 (520.56) 10 980 (526.67) 11 990 (532.22) 13 1007 (541.67) 14 1016 (546.67) 15 1024 (551.11) 16 1032 (555.56) 17 1039 (559.44) % en Peso 1382 - Grados F (750°C) 79.9 73.6 El residuo contiene 12% en peso de material de 482.22°C a 560°C (900°F a 1040°F) . El residuo de caso de base de' coquifica en un coquizador de planta piloto con un temperatura superior de tambor de 437.78°C (820°F), la presión superior de tambor de 103.42 kPa (15 psig) y reciclado cero. El coque de producto tiene una morfología ligada que aparece altamente fundida a través del lecho. El examen microscópico del coque bajo luz polarizada transversal revela en su mayoría dominios pequeños (10-20 micrones) con mosaico grueso (5-10 micrones) . El porcentaje de coque en granalla por la técnica micrográfica se calcula que es 25%. Mediante una relación conocida con un coquizador de escala comercial, se proyecta que este coque rendiria una granalla ligada que seria auto sustentadora en el tambor de coque de escala comercial. El residuo de caso de base entonces tiene una destilación de vacio de segunda etapa que remueve una porción de los componentes más ligeros. La distribución de punto de ebullición del residuo después de destilación se muestra en la columna derecha del cuadro, es decir, después de la destilación de vacio de segunda etapa, el residuo contiene 7% en peso de material de 482.22°C a 560°C (900°F a 1040°F) . El residuo de corte más .profundo se coquifica en el coquizador de planta piloto con una temperatura superior de tambor de 437.78°C (820°F), una presión superior de tambor de 103.42 kPa (15 psig) , y reciclado cero. El coque de producto es 80% coque de granalla. El examen microscópico del coque bajo luz polarizada cruzada revela en su mayoría mosaico medio/grueso (2-10 micrones) . El porcentaje de coque en granalla mediante la técnica micrográfica se calcula que es 75%. Mediante una relación conocida con un coquificador de escala comercial, se proyecta que este coque rendiría una granalla relativamente suelta que sería no auto sustentadora en el tambor de coque de escala comercial.