MXPA06010584A - Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de etileno - Google Patents

Abstract

Una composición para utilizarse en la formación de un copolímero de múltiples bloques, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más segmentos o bloques que difieren en sus propiedades químicas o físicas, un proceso de polimerización que utiliza el mismo, y los polímeros resultantes, en donde la composición comprende la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de:(A) un primer catalizador de polimerización de olefina con complejo de metal, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina con complejo de metal, capaz de preparar polímeros que difieren en sus propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de enlace de cadena.

Description

COM POSICIÓN CATALIZÁDORA QU E COMPRENDE AGENTE DE ENLACÉ PARA LA FORMACIÓN DE COPOLÍMEROS DE MÚLTIPLES BLOQUES DE ETILENO Declaración de Referencia Cruzada Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional de los Estados Unidos de Norteamérica N úmero 60/553,906, presentada el 1 7 de Marzo de 2004. Para los propósitos de la práctica de patentes de los Estados U nidos, el contenido de esta solicitud provisional se incorpora a la presente como referencia.

Antecedentes de la I nvención La presente invención se refiere a composiciones para polimerizar u no o más monómeros o mezclas de monómeros, tales como etileno, y uno o más comonómeros, con el fin de formar un producto interpolimérico que tenga propiedades físicas ú nicas, a un proceso para la preparación de estos interpolímeros, y a los productos poliméricos resultantes. En otro aspecto, la presente invención se refiere a métodos para utilizar estos polímeros en aplicaciones que req uieran combinaciones únicas de propiedades físicas. En todavía otro aspecto, la invención se refiere a los artículos preparados a partir de estos polímeros. Los polímeros de la invención comprenden dos o más regiones o segmentos (bloq ues) diferentes, que hacen q ue el polímero posea propiedades físicas únicas. Estos copolímeros de múltiples bloques y mezclas poliméricas que los comprenden , se emplean útilmente en la preparación de artículos sólidos, tales como artículos moldeados, películas, hojas, y objetos espumados, mediante moldeo, extrusión, u otros procesos, y son útiles como componentes o ingredientes en ad hesivos, laminados, mezclas poliméricas, y otros usos finales. Los productos resultantes se utilizan en la fabricación de componentes para automóviles, tales como perfiles, defensas, y molduras; materiales de empaq ue; aislamiento de cables eléctricos, y otras aplicaciones. Durante mucho tiempo se ha sabido que los polímeros que contienen una estructura tipo bloque con frecuencia tienen propiedades superiores comparándose con los copolímeros aleatorios y sus mezclas. Por ejemplo, los copolímeros de tribloque de estireno y butadieno (SBS), y las versiones hidrogenadas de los mismos (SEBS) tienen una excelente combinación de resistencia a! calor y elasticidad. También se conocen otros copolímeros de bloques en la técnica. En general, los copolímeros de bloques conocidos como elastómeros termoplásticos (TPE) tienen propiedades deseables debido a la presencia de segmentos de bloques "suaves" o elastoméricos que conectan a los bloques "duros", ya sea cristalizados o vidriados, en el mismo polímero. A temperatu ras hasta la temperatura de fusión o hasta la temperatu ra de transición de cristal de los segmentos duros, los polímeros demuestran un carácter elastoméricos. A temperaturas más altas, los polímeros llegan a ser fluibles, exhibiendo un comportamiento termoplástico. Los métodos conocidos para preparar copolímeros de bloques incluyen polimerización anión ica y polimerización de radicales libres controlada. Desafortunadamente, estos métodos para la preparación de copolímeros de bloques req uieren de la adición de monómeros en secuencia y del procesamiento por lotes, y los tipos de monómeros que se pueden emplear útilmente en estos métodos están relativamente limitados. Por ejemplo, en la polimerización aniónica de estireno y butadieno para formar un copolímero de bloq ue tipo SBS, cada cadena polimérica requiere de una cantidad estequiométrica de iniciador, y los polímeros resultantes tienen una distribución de peso molecular, Mw/Mn, extremadamente estrecha, por ejemplo de 1 .0 a 1 .3. Adicionalmente, los procesos aniónicos y de radicales libres son relativamente lentos, dando como resultado una pobre economía del proceso. Sería deseable producir copolímeros de bloq ues de una forma catalítica, es decir, en un proceso en donde se produzca más de una molécula polimérica por cada molécula catalizadora o iniciadora. En adición , sería altamente deseable producir copolímeros de bloq ues a partir de monómeros de olefina, tales como etileno, propileno, y alfa-olefinas superiores, que en general no son adecuadas para utilizarse en las polimerizaciones aniónicas o de radicales libres. En algunos de estos polímeros, es altamente deseable que algunos o todos los bloques poliméricos comprendan polímeros amorfos, tales como un copolímero de etileno y un comonómero, en especial copolímeros aleatorios amorfos que comprendan etileno y una alfa-olefina que tenga 3, y en especial 4 o más átomos de carbono. Finalmente, sería altamente deseable poder utilizar un proceso continuo para la producción de copolímeros de bloq ues. Los investigadores anteriores han declarado que se pueden utilizar ciertos catalizadores de polimerización de coordinación homogéneos para preparar polímeros que tengan una estructura sustancialmente "tipo bloque", suprimiendo la transferencia de cadena durante la polimerización , por ejemplo, conduciendo el proceso de polimerización en ausencia de un agente de transferencia de cadena, y a una temperatura suficientemente baja para que se elimine esencialmente la transferencia de cadena mediante la eliminación del hidruro-ß, u otros procesos de transferencia de cadena. Bajo tales condiciones, se decía que la adición en secuencia de diferentes monómeros daba como resultado la formación de polímeros con secuencias o segmentos de diferente contenido de monómeros. Varios ejemplos de estas composiciones catalizadoras y procesos son revisados por Coates, Hustad, y Reinartz, en Angew. Chem.. Int. Ed.. 41 , 2236-2257 (2002) así como en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-A-2003/01 14623. De una manera inconveniente, estos procesos req uieren de la adición de monómeros en secuencia, y dan como resultado la producción de solamente una cadena polimérica por centro catalizador activo, lo cual limita la productividad del catalizador. En adición , el requerimiento de temperaturas de proceso relativamente bajas aumenta los costos operativos del proceso, haciendo que estos procesos sean inadecuados para su implementación comercial. Más aún , el catalizador no se puede optimizar para la formación de cada tipo de polímero respectivo, y por consiguiente, todo el proceso da como resultado la producción de bloques poliméricos o segmentos de una eficiencia y/o calidad menor que la máxima . Por ejemplo, en general es inevitable la formación de cierta cantidad de polímero prematuramente terminado, que da como resultado la formación de mezclas q ue tienen propiedades inferiores del polímero. De conformidad con lo anterior, bajo condiciones operativas normales, para los copolímeros de bloques preparados en secuencia que tengan una Mw/Mn de 1 .5 o mayor, la distribución resultante de longitudes de bloques es relativamente no homogénea, ni cuando mucho u na distribución probable. Finalmente, los copolímeros de bloques preparados en secuencia se deben preparar en un proceso por lotes, limitando las velocidades y aumentando los costos con respecto a las reacciones de polimerización llevadas a cabo en un proceso continuo. Por estas razones, sería altamente deseable proporcionar un proceso para producir copolímeros de olefina en bloques o segmentos bien definidos, en un proceso que utilice catalizadores de polimerización de coordinación capaces de operar a altas eficiencias catalíticas. En adición, sería deseable proporcionar un proceso y el bloque o los copolímeros segmentados resultantes, en donde la inserción de bloques terminales o la secuenciación de bloques dentro del polímero, pueda ser influenciada mediante la selección apropiada de las condiciones del proceso. Finalmente, sería deseable proporcionar un proceso continuo para producir copolímeros de múltiples bloques .

El uso de ciertos compuestos alquílicos de metales y otros compuestos, tales como hid rógeno, como agentes de transferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de la cadena en las polimerizaciones de olefina, es bien conocido en la técnica. En adición , se conoce emplear tales compuestos, en especial compuestos de aluminio alquílico, como eliminadores o como cocatalizadores en las polimerizaciones de olefina. En Macromolecules. 33, 91 92-91 99 (2000), el uso de ciertos compuestos de alum inio trialquílico como agentes de transferencia de cadena en combinación con ciertas composiciones catalizadoras de zirconoceno emparejadas, dio como resultado mezclas de polipropileno que contenían pequeñas cantidades de fracciones poliméricas que conten ían segmentos de cadena tanto isotácticos como atácticos. En Liu y Rytter, Macromolecular Rapid Comm.. 22, 952-956 (2001 ) y Bruaseth y Rytter, Macromolecules. 36, 3026-3034 (2003) , se polimerizaron mezclas de etileno y 1 -hexeno mediante una composición catalizadora similar que contenía un agente de transferencia de cadena de alumin io trimetílico. En la última referencia , los autores resumieron los estudios de la técnica anterior de la siguiente manera (se omiten algunas citas): "La mezcla de dos metalocenos con un comportamiento de polimerización conocido se puede utilizar para controlar la microestructu ra del polímero. Se han llevado a cabo varios estudios de la polimerización de eteno mediante la mezcla de dos metalocenos. Las observaciones comunes fueron que, mediante la combinación de catalizadores que den por separado polietileno con diferente Mw, se puede obtener polietileno con una MWD más amplia y en algunos casos bimodal. [Sjoares y Kim (J. Polym. Sci. , Part A: Polvm. Chem.. 38, 1408-1432 (2000)) desarrollaron u n criterio con el objeto de probar la bimodalidad de MWD de los pol ímeros hechos mediante catalizadores de un solo sitio dobles, como se ejemplifica por la copolimerización de eteno/1 -hexeno de las mezclas de Et(lnd)2ZrCI2/Cp2HfCI2, y Et(lnd)2ZrCI/CGC (catalizador de geometría limitada) soportada sobre sílice. Heiland y Kaminsky (Makromol. Chem . 1 93, 601 -61 0 (1992)) estudiaron una mezcla de Et(l nd)2ZrCI2 y el análogo de hafnio en la copolimerización de eteno y 1 -buteno. Estos estudios no contienen indicación alguna de la interacción entre los dos sitios diferentes, por ejemplo, mediante la reabsorción de una cadena terminada en el sitio alternativo. Sin embargo, estos reportes se han expedido para la polimerización de propeno. Chien y colaboradores (J . Polym . Sci . , Part A: Polvm. Chem .. 37, 2439-2445 (1 999), Makromol.. 30, 3447-3458 (1 997)) estudiaron la polimerización de propeno mediante catalizadores de zirconoceno binarios homogéneos. Se obtuvo una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno atáctico (a-PP) , y una fracción de estereobloque (i-PP-b-a-PP) , con un sistema binario que comprend ía un precursor isoespecífico y un precursor aespecífico con un borato y TI BA como cocatalizador. Mediante la utilización de una mezcla binaria de zirconocenos isoespecíficos y sindioespecíficos, se obtuvo una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP) , polipropileno sindiotáctico (s-PP) , y una fracción de estereobloq ue (i-PP-b-s-PP) . Se propuso que el mecanismo para la formación de la fracción de estereobloque involucra el intercambio de cadenas de propagación entre los dos diferentes sitios catalíticos. Przybyla y Fink (Acta Polvm .. 50, 77-83 (1 999)) utilizaron dos tipos diferentes de metalocenos (isoespecíficos y sindioespecíficos) soportados sobre la misma sílice para la polimerización de propeno. Reportaron que, con cierto tipo de soporte de sílice, se presentó la transferencia de cadena entre las especies activas del sistema catalizador, y se obtuvo el estereobloque PP. Lieber y Brintzinger (Macromol . 3, 91 92-91 99 (2000)) han propuesto una explicación más detallada de la manera en que se presenta la transferencia de u na cadena polimérica en crecimiento desde un tipo de metaloceno hasta otro. Estudiaron la polimerización de propeno mediante mezclas catalizadoras de dos diferentes ansa-zirconocenos. Primero se estudiaron individualmente los diferentes catalizadores con respecto a su tendencia hacia el intercambio de alquilo-polimerilo con el activador de aluminio alqu ílico, y luego en pares con respecto a su capacidad para producir polímeros con una estructura de estereobloque. Reportaron que la formación de polímeros de estereobloque mediante una mezcla de catalizadores de zirconoceno con diferentes estereoselectividades, es contingente sobre un intercambio de polimerilo eficiente entre los centros catalizadores de Zr y los centros del Al del cocatalizador'S Brusath y Rytter dieron entonces a conocer sus propias observaciones utilizando catalizadores de zirconoceno emparejados para polimerizar mezclas de etileno/1 -hexeno, y reportaron los efectos de la influencia del catalizador de sitio doble sobre la actividad de la polimerización, la incorporación del comonómero, y la microestructura del polímero, utilizando un cocatalizador de metilalumoxano. El análisis de los resultados anteriores indica que Rytter y colaboradores fracasaron posiblemente para utilizar combinaciones de catalizador, cocatalizador, y terceros componentes que fueran capaces de reabsorber la cadena polimérica a partir del agente de transferencia de cadena sobre ambos sitios catalíticos activos, es decir, la reabsorción de dos vías. Aunque se indica que la terminación de cadena debida a la presencia del aluminio trimetílico posiblemente se presentó con respecto al polímero formado a partir del comonómero m ínimo que incorporaba al catalizador, y después que posiblemente ocurría el intercambio de polimerilo con el sitio catalítico más abierto seguido por u na polimerización continua, pareció faltar en la referencia la evidencia del flujo inverso de ligandos de polímeros. De hecho, en una comunicación posterior, Rytter y colaboradores, Polymer, 45, 7853- 7861 (2004) , se reportó que en realidad no tuvo lugar ninguna transferencia de cadena entre los sitios del catalizador en los primeros experimentos. Se reportaron polimerizaciones similares en la Publicación I nternacional N úmero WO98/34970. En las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 6,380,341 y 6, 169 , 1 51 , se dijo que el uso de un catalizador de metaloceno "fluxional", que es un metaloceno capaz de tener una conversión relativamente fácil entre dos formas estereoisoméricas que tengan diferentes características de polimerización , tales como diferentes proporciones de reactividad , da como resultado la producción de copolímeros de olefina q ue tienen una estructura "bloqueada". De una manera inconveniente, los estereoisómeros respectivos de estos metalocenos generalmente no poseen una diferencia sign ificativa en las propiedades de formación de polímeros, y son incapaces de formar segmentos de copolímeros de bloques tanto altamente cristalinos como amorfos, por ejemplo, a partir de una mezcla de monómeros dada, bajo condiciones de reacción fijas. Más aún , debido a que no se puede variar la proporción relativa de las dos formas "fluxionales" del catalizador, no hay capacidad, utilizando los catalizadores "fluxionales", para variar la composición del bloque polimérico o la proporción de los bloq ues respectivos. Finalmente, los métodos de la técn ica anterior para la copolimerización de bloques de olefina, han sido incapaces de controlar fácilmente la secuenciación de los diferentes bloq ues poliméricos, y en particular para controlar la naturaleza del bloque o segmento terminador de un copolímero de múltiples bloques. Para ciertas aplicaciones, es deseable producir polímeros que tengan bloques terminales que sean altamente cristalinos, que estén funcionalizados o se funcionalicen más fácilmente, o que posean otras propiedades distintivas. Por ejemplo, se cree q ue los polímeros en donde los segmentos o bloques terminales son cristalinos o vidriados, poseen una mejor resistencia a la abrasión y mejores propiedades térmicas, tales como resistencia a la tracción, recuperación elástica, y fraguado por compresión. En adición , los polímeros en donde los bloques que tienen propiedades amorfas son internos o están primordialmente conectados entre los bloques cristalinos o vidriados, tienen mejores propiedades elastoméricas, tales como mejor fuerza de retracción y recuperación , en particular a temperaturas elevadas. En JACS , 2004, 126, 1 0701 -1 071 2, Gibson y colaboradores discuten los efectos de la "polimerización viva catalizada" sobre la distribución del peso molecular. Los autores definen la polimerización viva catalizada de esta manera: "... si la transferencia de cadena al aluminio constituye el único mecanismo de transferencia y el intercambio de la cadena polimérica en crecimiento entre el metal de transición y los centros de aluminio es muy rápida y reversible, las cadenas poliméricas parecerán estar creciendo sobre los centros de aluminio. Esto se puede entonces describir razonablemente como una reacción de crecimiento de cadena catalizada sobre aluminio... Una manifestación atractiva de este tipo de reacción de crecimiento de cadena es una distribución de Poisson de los pesos moleculares del producto, opuestamente a la distribución de Sch ulz-FIory que se presenta cuando la transferencia de ß-H acompaña a la propagación". Los autores reportaron los resultados para la homopolimerización viva catalizada de etileno, utilizando un catalizador que contiene hierro en combinación con Zn Et2, Zn Me2, ó Zn(i-Pr)2. Los alquilos homolépticos de aluminio, boro , estaño, litio, magnesio, y plomo, no indujeron el crecimiento de cadena catalizado. La utilización de GaMe3 como cocatalizador, dio como resultado la producción de un polímero que tiene u na distribución de peso molecular estrecha. Sin embargo, después del análisis de la distribución del producto dependiente del tiempo, los autores concluyeron q ue esta reacción "no era una simple reacción de crecimiento de cadena catalizado". La referencia no da a conocer el uso de dos o más catalizadores en combinación con un agente de enlace de cadena para hacer copolímeros de múltiples bloques. Se han descrito procesos similares que emplean catalizadores individuales en las Patentes de los Estados U nidos de Norteamérica Números 5,21 0,338 ; 5,276,220, y 6,444,867. Los trabajadores anteriores han proclamado tener copolímeros de bloques formados utilizando un solo catalizador de tipo Ziegler-Natta en múltiples reactores configurados en serie; ver, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 3,970,71 9 y 4,039,632. Se dan a conocer procesos y polímeros basados en Zíegler-Natta adicionales en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica N úmeros 4,971 ,936; 5,089,573; 5, 1 1 8,767; 5, 1 1 8,768; 5, 134,209; 5,229,477; 5,270,276; 5,270,41 0; 5,294,581 ; 5,543,458; 5,550, 1 94; y 5,693, 71 3, así como en las Patentes Europeas Números EP-A-470, 171 y EP-A-500,530. A pesar de los avances de los investigadores anteriores, queda una necesidad en la técnica de un proceso de polimerización que sea capaz de preparar copolímeros tipo bloque, en especial copolímeros de múltiples bloques, y más especialmente copolímeros de múltiples bloques lineales, en un alto rendimiento y selectividad . Más aún, sería deseable que se proporcionara un proceso mejorado para preparar copolímeros de múltiples bloques, en especial copolímeros de múltiples bloques lineales, de dos o más monómeros de olefina, tales como etileno, y uno o más comonómeros, mediante la utilización de un agente de enlace. En adición,- sería deseable proporcionar este proceso mejorado que sea capaz de preparar copolímeros de múltiples bloques, en especial copolímeros de múltiples bloques lineales, que tengan una distribución de peso molecular relativamente estrecha. Además sería deseable proporcionar un proceso mejorado para la preparación de copolímeros que tengan más de dos segmentos o bloques. Adicionalmente, sería deseable proporcionar un proceso para identificar combinaciones de catalizadores y agentes de enlace de cadena capaces de hacer estos copolímeros de múltiples bloques. Todavía además, sería deseable proporcionar un proceso para el control independiente del orden de los diferentes bloques del polímero, en especial un proceso para preparar copolímeros de bloques de olefina que contengan bloques terminales que tengan una alta cristalinidad y/o funcionalidad. Finalmente, sería deseable proporcionar un proceso mejorado para la preparación de cualquiera de los productos poliméricos deseables anteriores en un proceso continuo, sin que se requiera la adición secuencial de los monómeros. De una forma altamente deseable, este proceso permite el control independiente de la cantidad y/o identidad de los agentes de enlace y/o catalizadores utilizados.

Breve Descripción de la Invención De acuerdo con la presente invención , ahora se proporciona una composición para utilizarse en la polimerización de un monómero polimerizable por adición , de preferencia dos o más monómeros polimerizables por adición , en especial etileno y cuando menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado (copolímero de múltiples bloques) , conten iendo este copolímero en el mismo dos o más, de preferencia tres o más segmentos o bloques que difieren en una o más propiedades qu ímicas o físicas como se da a conocer adicionalmente en la presente, comprendiendo la composición la mezcla o el producto de reacción resultante de combinar: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) u n segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros que difieran en las propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de enlace de cadena , y de preferencia la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina q ue tenga un alto índice de incorporación de comonómero, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tenga un índice de incorporación de comonómero menor al 95 por ciento, de preferencia menor al 90 por ciento, más preferiblemente menor al 25 por ciento, y de una manera muy preferible menor al 10 por ciento del índice de incorporación de comonómero del catalizador (A) , y (C) un agente de enlace de cadena. En otra modalidad de la invención , se proporciona un método para seleccionar u na mezcla de catalizadores (A) y (B) y agente de enlace de cadena (C), capaz de producir copolímeros de múltiples bloques de conformidad con la invención , en especial comprendiendo estos copolímeros etileno en u na forma polimerizada. En una modalidad adicional de la presente invención , se proporciona un proceso para preparar un copolímero segmentado, en especial comprendiendo este copolímero etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimerizables por adición diferentes de etileno, comprendiendo este proceso poner en contacto el etileno y opcionalmente u no o más monómeros polimerizables por adición diferentes de etileno, bajo condiciones de polimerización por adición , con una composición que comprende: la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un alto índice de incorporación de comonómero, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor al 90 por ciento , de preferencia menor al 50 por ciento, más preferiblemente menor al 5 por ciento del índice de incorporación de comonómero del catalizador (A) , y (C) un agente de enlace de cadena. De preferencia, el proceso anterior toma la forma de un proceso en solución contin uo para formar copolímeros de bloques, en especial copolímeros de múltiples bloques, de preferencia copolímeros de múltiples bloques lineales de dos o más monómeros, más especialmente etileno y una olefina de 3 a 20 átomos de carbono o ciclo-olefina, y de una manera muy especial etileno y una a-olefina de 4 a 20 átomos de carbono, utilizando múltiples catalizadores q ue son incapaces de tener interconversión . Es decir, los catalizadores son químicamente distintos. Bajo condiciones de polimerización en solución contin ua, el proceso es idealmente adecuado para la polimerización de mezclas de monómeros a altas conversiones de monómeros. Bajo estas condiciones de polimerización , el enlace desde el agente de enlace de cadena hasta el catalizador llega a compararse con ventaja con el crecimiento de la cadena, y se forman copolímeros de múltiples bloques, en especial copolímeros de múltiples bloques lineales de acuerdo con la invención, con una alta eficiencia. En otra modalidad de la invención , se proporciona un copolímero segmentado (copolímero de múltiples bloques), comprendiendo en especial este copolímero etileno en una forma polimerizada, conteniendo este copolímero en el mismo dos o más, de preferencia tres o más segmentos diferentes en contenido de comonómero o densidad o en otra propiedad qu ímica o física. De una manera altamente preferible, el copolímero posee una distribución de peso molecular, Mw/Mn, menor a 3.0, de preferencia menor a 2.8. En todavía otra modalidad de la invención, se proporcionan derivados funcionalizados de los copolímeros segmentados o de múltiples bloques anteriores. En una modalidad todavía adicional de la presente invención , se proporciona una mezcla polimérica q ue comprende: (1 ) un polímero orgánico o inorgánico, de preferencia un homopolímero de etileno o de propileno y/o un copolímero de etileno o propileno y un comonómero copolimerizable, y (2) un copolímero de múltiples bloques de acuerdo con la presente invención , o preparado de conformidad con el proceso de la presente invención . En una modalidad deseable, el componente. (1 ) es un polímero de matriz que comprende polietileno de alta densidad o polipropileno isotáctico, y el componente (2) es un copolímero de múltiples bloques elastomérico. En una modalidad preferida el componente (2) comprende oclusiones del polímero de matriz formadas durante la mezcla de los componentes (1 ) y (2) .

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es una representación esquemática del proceso de enlace de cadena polimérica que involucra dos sitios del catalizador. La Figura 2 muestra gráficas de delta DSC-CRYSTAF como una función de la Entalpia de Fusión DSC para los Ejemplos 1 a 1 9, los polímeros Comparativos A-F, y los copolímeros de etileno-octeno convencionales. Las Figuras 3 a 27 son curvas de calentamiento de DSC y los reportes correspondientes CRYSTAF para los polímeros de los Ejemplos 1 a 1 9 y los polímeros Comparativos A-F, incluyendo las asignaciones de temperatura pico y las integraciones de fracción de peso para las áreas correspondientes a las temperaturas pico respectivas. La Fig ura 28 es una micrografía de baja resolución que muestra la estructura del cristal de diferentes polímeros comparativos, así como polímeros preparados mediante la utilización de diferentes cantidades de agente de enlace de cadena de acuerdo con la invención . La Figura 29 es una micrografía de alta resolución que muestra la morfolog ía de un copolímero de etileno/1 -octeno comparativo, así como tres copolímeros de múltiples bloques preparados de conformidad con la invención. La Fig ura 30 ¡lustra el comportamiento del ciclo de tracción del 300 por ciento para las muestras preparadas a partir del polímero del Ejemplo 1 7. La Fig ura 31 ilustra la Relajación de Tensión de Fibras Reticuladas, del polímero del Ejemplo 1 1 y del Comparativo G a 21 °C y a 41 °C. Las Figuras 32 y 33 son gráficas del peso molecular promedio en número (Mn) del polímero, como una función del rendimiento para las polimerizaciones conducidas en los Ejemplos 27 y 28, respectivamente. La Figu ra 34 es u na gráfica de la temperatura de fusión pico contra la densidad para copolímeros de etileno/1 -octeno de múltiples bloques de la invención (línea) , así como para copolímeros de etileno/1 -octeno convencionales típicos (curva). La Figu ra 35 es una g ráfica del módulo de almacenamiento como una función de la temperatu ra para copolímeros de etileno/1 -octeno y de propileno/etileno comparativos, y para dos copolímeros de múltiples bloques de etileno/1 -octeno de la invención , hechos con diferentes cantidades de agente de enlace de cadena. Las Fig uras 36 a 49 son curvas de calentamiento de DSC, y los reportes correspondientes CRYSTAF, para los polímeros de los Ejemplos 29 a 33 y los Comparativos M-P, respectivamente, incluyendo las asignaciones de temperatu ra pico y las integraciones de fracción de peso para las áreas correspondientes a las temperaturas pico respectivas. La Figura 50 muestra gráficas de delta DSC-CRYSTAF como una función de la Entalpia de Fusión DSC para los polímeros de los Ejemplos 29 a 33, los polímeros Comparativos M-P, y los copolímeros de etileno/octeno convencionales. Las Figuras 51 a 53 son imágenes microscópicas de fuerza atómica de muestras microtomizadas de placas moldeadas por inyección de polipropileno isotáctico modificado por impacto, correspondientes a las muestras a, b, y d de la Tabla 1 3, respectivamente. La Figura 54 es una g ráfica del contenido de octeno del copolímero de etileno/1 -octeno fraccionado por TREF contra la temperatura de elución de TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 y los polímeros Comparativos E y F. La Figura 55 es una gráfica del contenido de octeno de las fracciones del copolímero de etileno/1 -octeno fraccionado por TREF contra la temperatura de elución de TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 y para el Comparativo F.

Descri pción Detallada de la Invención Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos en la presente, se referirán a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y con derechos de autor por CRC Press, I nc. , 2003. También , cualquier referencia a un Grupo o Grupos, será al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos, utilizando el sistema I UPAC para la numeración de los grupos. A menos que se informe lo contrario, que sea implícito o por el contexto , o como se acostumbre en la técnica, todas las partes y porcentajes están basados en peso. Para los propósitos de la práctica de patentes los Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referenciada en la presente, se incorpora a la presente como referencia en su totalidad (o la versión equivalente de los Estados Unidos de Norteamérica de la misma se ¡ncorpora de esta manera como referencia) en especial con respecto a la divulgación de las técnicas sintéticos, definiciones (hasta el grado en que no sean inconsistentes con cualesquiera definiciones proporcionadas en la presente), y conocimiento general en la técnica. El término "comprendiendo" y sus derivados, no pretende excluir la presencia de cualquier componente, paso, o procedimiento adicional, ya sea que el mismo se dé a conocer o no en la presente. Con el objeto de evitar cualq uier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente a través del uso del término "comprendiendo", puede ¡ncluir cualquier aditivo, adyuvante, o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otra manera, a menos que se informe lo contrario. En contraste, el término "consistente esencialmente en" excluye del alcance de cualquier texto sucesivo a cualquier otro componente, paso, o procedimiento, exceptuando aquellos que no sean esenciales para la operabilidad . El término "consistente en" excluye a cualquier componente, paso, o procedimiento no específicamente delineado o enlistado. El término "o", a menos que se informe de otra manera, se refiere a los miembros enlistados individualmente, así como en cualquier combinación . El término "polímero" incluye tanto homopolímeros convencionales, es decir, polímeros homogéneos preparados a partir de un solo comonómero , como copolímeros (intercambiablemente referidos en la presente como ¡nterpolímeros) , significando los polímeros preparados mediante la reacción de cuando menos dos monómeros, o que contienen de otra manera segmentos o bloques químicamente diferenciados en los mismos, aún cuando se formen a partir de un solo monómero. De una manera más específica, el término "polietileno" incluye homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono, en donde el etileno comprende cuando menos el 50 por ciento molar. El término "cristalino", si se emplea, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o un punto de fusión cristalina (Tm) determinada mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) o una técnica eq uivalente. El término se puede utilizar de una manera intercambiable con el término "semicristalino". El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino, determinado mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) o una técnica equivalente. El término "copolímero de múltiples bloques" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (referidos como "bloques"), de preferencia unidos de una manera lineal, es decir, un polímero que comprenda unidades químicamente diferenciadas que están unidas extremo con extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimerizada, en lugar de hacerlo en una forma colgante o injertada. En una modalidad preferida, los bloques difieren en la cantidad o en el tipo de comonómero incorporado en los mismos, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tamaño de la cristita atribuible a un polímero de esa composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctico o sindiotáctico), la regio-regularidad o la regio-irregularidad, la cantidad de ramificación, incluyendo ramificación de cadena larga o hiper-ramificación, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad química o física. Comparándose con los copolímeros de bloque de la técnica anterior, incluyendo los copolímeros producidos mediante adición de monómeros en secuencia, catalizadores fluxionales, o técnicas de polimerización aniónica, los copolímeros de la invención se caracterizan por distribuciones únicas de la polidispersidad del polímero (PDI ó Mw/Mn), distribución de longitud de bloques, y/o distribución de número de bloques, debido, en una modalidad preferida, al efecto de los agentes de enlace en combinación con múltiples catalizadores. De una manera más específica , cuando se producen en un proceso continuo, los pol ímeros deseablemente poseen una PDI de 1 .7 a 2.9, de preferencia de 1 .8 a 2.5, más preferiblemente de 1 .8 a 2.2, y de una manera muy preferible e 1 .8 a 2.1 . Cuando se producen en un proceso por lotes o en semi-lotes, los polímeros deseablemente poseen una PDI de 1 .0 a 2.9, de preferencia de 1 .3 a 2.5, más preferiblemente de 1 .4 a 2.0, y de una manera muy preferible de 1 .4 a 1 .8. El término "copolímero de múltiples bloques de etileno" significa un copolímero de múltiples bloques comprendiendo etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en donde etileno comprende una pluralidad de las unidades de monómero polimerizadas de al menos un bloque o segmento en el polímero, preferentemente al menos 90 por ciento molar, más preferentemente al menos 95 por ciento molar, y más preferentemente al menos 98 por ciento molar de dicho bloque. En base al peso del polímero total , los copolímeros de múltiples bloques de etileno de la presente invención preferentemente tienen un contenido de etileno de 25 a 97 por ciento, más preferentemente de 40 a 96 por ciento, aún más preferentemente de 55 a 95 por ciento, y más preferentemente de 65 a 85 por ciento. Debido a que los segmentos o bloq ues distinguibles respectivos formados a partir de dos o más monómeros se unen en cadenas poliméricas individ uales, los polímeros no se pueden fraccionar completamente empleando las técn icas de extracción selectiva convencionales. Por ejemplo, los polímeros que contienen regiones que son relativamente cristalinas (segmentos de alta densidad) y regiones que son relativamente amorfas (segmentos de más baja densidad) no se pueden extraer selectivamente o fraccionar utilizando diferentes solventes. En una modalidad preferida, la cantidad de polímero extraíble utilizando ya sea un solvente de dialquiléter o de alcano, es menor del 1 0 por ciento, de preferencia menor del 7 por ciento, más preferiblemente menor del 5 por ciento, y de una manera muy preferible menor del 2 por ciento del peso total del pol ímero. En adición, los copolímeros de múltiples bloques de la invención deseablemente poseen una PDI que se ajusta a una distribución de Schutz-Flory en lugar de a u na distribución de Poisson . El uso del presente proceso de polimerización da como resultado u n producto que tiene tanto una distribución de bloques polidispersa como una distribución polidispersa de tamaños de bloques. Esto finaliza la formación de los productos poliméricos que tienen propiedades físicas mejoradas y distinguibles. Los beneficios teóricos de una distribución de bloques polidispersa se han modelado y discutido anteriormente en Potemkin, Phvsical Review E (1 998) 57(6) , páginas 6902-6912, y Dobrynin , J . Chem. Phys. (1 997) 1 07(2) , páginas 9234-9238. En una modalidad adicional, los polímeros de la invención , especialmente aq uellos hechos en un reactor de polimerización de solución continua, poseen una distribución más probable de longitudes de bloques. Los polímeros más preferidos de conformidad con la invención son los copolímeros de múltiples bloques que contienen cuatro o más bloques o segmentos, incluyendo los bloq ues terminales.

El siguiente tratamiento matemático de los polímeros resultantes se basa en los parámetros teóricamente derivados que se cree que se aplican a los presentes polímeros inventados, y demuestran que, en especial en un reactor bien mezclado continuo de estado estable, las longitudes de bloques del pol ímero resultante preparado utilizando dos o más catalizadores, se conformarán cada una a una distribución más probable, derivada de la siguiente manera, en donde p¡ es la probabilidad de propagación con respecto a las secuencias de bloques a partir del catalizador i. El tratamiento teórico se basa en suposiciones y métodos convencionales conocidos en este campo, y utilizados en la predicción de los efectos de la cinética de polimerización sobre la arq uitectura molecular, incluyendo la utilización de expresiones de velocidad reacción de acción de masa que no son afectadas por las longitudes de cadenas o de bloq ues. Estos métodos se han dado a conocer anteriormente en W. H . Ray, J . Macromol. Sci. , Rev. Macromol. Chem.. C8, 1 (1 972) y A. E. Hamielec y J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K. H . Reichert y W. Geisler, Editores, Hanser, M unich , 1 983. En adición , se supone que las secuencias adyacentes formadas por el mismo catalizador, forman u n solo bloque. Para el catalizador i, la fracción de las secuencias de longitud n es dada por X¡[n], en donde n es u n entero desde 1 hasta el infinito, representando al n úmero de unidades monoméricas en el bloque. X¡[n] = (1 -p¡)p¡(n"1 ) distribución más probable de longitudes de bloques.

N¡ = 1 longitud de bloque promedio en número. 1 -P. Cada catalizador tiene una probabilidad de propagación (p¡) y forma un segmento polimérico que tiene u na longitud y distribución de bloques promedio únicas. En una modalidad más preferida, la probabilidad de propagación se define como: p¡ = RpN1 para cada catalizador i = {1 ,2...}, en donde, Rp[i] + Rt[i] + Rs[i] + [C¡] Rp[i] = velocidad de consumo de monómero por el catalizador i, (moles/litro), Rt[i] = velocidad total de transferencia de cadena y terminación para el catalizador i , (moles/litro) , Rs[i] = velocidad de enlace de cadena con el polímero durmiente para otros catalizadores , (moles/litro), y [C¡] = concentración del catalizador i (moles/litro). Las cadenas poliméricas durmientes se refieren a las cadenas poliméricas que están unidas a un CSA. El consumo de monómeros total o la velocidad de propagación del polímero Rp[i], se define utilizando una constante de velocidad aparente, multiplicado por una concentración de monómero total, [M], como sigue: Rp[i] = ? [M][Q] La velocidad de transferencia de cadena total se da más adelante, incluyendo los valores para la transferencia de cadena al hidrógeno (H2) , la eliminación de hidruro beta, y la transferencia de cadena al agente de enlace de cadena (CSA). El tiempo de residencia en el reactor es dado por ?, y cada valor k suscrito es una constante de velocidad. Rt[i] = ? kH2i[H2][C.]+ ?kßl[C¡] + ? ka?[CSA][C¡] Para un sistema de catalizador doble, la velocidad de enlace de cadena del polímero entre los catalizadores 1 y 2 se da como sigue: Rs[1 ] = Rs[2] = ? ka 1[CSA] ? ka2[C,][C2] . Si se emplean más de dos catalizadores, entonces se agregan los términos y la complejidad teórica en la relación para el resultado de Rs[i], pero la conclusión final de que las distribuciones de longitudes de bloques resultantes son las más probables, q ueda sin ser afectada. Como se utiliza en la presente con respecto a un compuesto químico, a menos que se indique específicamente de otra manera, el singular incluye a todas las formas isoméricas, y viceversa (por ejemplo, "hexano" incluye a todos los isómeros de hexano, tanto de una manera individual como colectiva) . Los términos "compuesto" y "complejo", se utilizan de una manera intercambiable en la presente para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos, y organometálicos. El término "átomo" se refiere al constituyente más pequeño de un elemento, independientemente del estado iónico, es decir, ya sea que el mismo lleve o no una carga o una carga parcial , o esté o no en lazado a otro átomo. El término "heteroátomo" se refiere a un átomo diferente de carbono o hidrógeno. Los heteroátomos preferidos incluyen: F , Cl , Br, N , O , P , B, S , Si, Sb, Al , Sn , As, Se, y Ge. El término "hidrocarbilo" se refiere a los sustituyentes univalentes que contienen solamente hidrógeno y átomos de carbono, incluyendo las especies ramificadas o no ramificadas, saturados o insaturados, cíclicas, policíclicas, o no cíclicas. Los ejemplos incluyen los grupos alquilo, cicloalquilo, alquenilo , alcadienilo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, arilo, y alquinilo. "Hidrocarbilo sustituido" se refiere a un grupo hidrocarbilo que está sustituido con uno o más grupos sustituyentes que no son de hidrocarbilo. Los términos "hidrocarbilo que contiene heteroátomo" o "heterohidrocarbilo" se refieren a los grupos univalentes en los cuales está presente cuando menos un átomo diferente de h idrógeno o carbono, junto con uno o más átomos de carbono y u no o más átomos de hidrógeno. El término "heterocarbilo" se refiere a los grupos que contienen uno o más átomos de carbono y uno o más heteroátomos, y no contienen átomos de hidrógeno. El enlace entre el átomo de carbono y cualquier heteroátomo, así como los enlaces entre cualesquiera dos heteroátomos, puede ser un enlace covalente individual o múltiple, o un enlace coordinador u otro enlace donador. Por consiguiente, un grupo alquilo sustituido con un g rupo heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido por arilo, heteroarilo, heteroarilo sustituido por alquilo, alcoxilo, ariloxilo, dihidro-carbilborilo, dihidro-carbil-fosfino, dihidro-carbil-amino, trihid ro-carbil-sililo, tiohidro-carbilo, o hidro-carbil-seleno, está dentro del alcance del término heteroalquilo. Los ejemplos de los grupos heteroalquilo adecuados ¡ncluyen los grupos ciano-metilo, benzoil-metilo, (2-piridil)-metilo, y trifluoro-metilo. Como se utiliza en la presente, el término "aromático" se refiere a un sistema de anillo conjugado cíclico poliatómico que contiene (4d+2)tt-electrones, en donde d es un entero mayor o igual a 1 . El término "fusionado", como se utiliza en la presente con respecto a un sistema de anillo que contiene dos o más elementos de anillo cíclicos poliatómicos que, con respecto a cuando menos dos anillos del mismo, cuando menos un par de átomos adyacentes está incluido en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un sustituyente aromático monovalente que puede ser un anillo aromático individual o anillos aromáticos múltiples que se fusionan entre sí, se enlazan covalentemente, o se enlazan a un grupo común , tal como una fracción de metileno o etileno. Los ejemplos de los anillos aromáticos incluyen fenilo, naftilo, antracenilo, y bifen ilo, entre otros. "Arilo sustituido" se refiere a un grupo arilo, en donde uno o más átomos de hidrógeno enlazados con cualquier átomo de carbono, son reemplazados por uno o más grupos funcionales, tales como alquilo, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo sustituido, halógeno, halógenos de alquilo (CF3), hidroxilo, amino, fosfido, alcoxilo, amino, tio, nitro, y tanto hidrocarbu ros cíclicos satu rados como insaturados que estén fusionados a los anillos aromáticos, enlazados de una manera covalente, o enlazados a un grupo común , tal como una fracción de metileno o etileno. El grupo enlazador común también puede ser un carbonilo como en benzofenona, u oxígeno como en difeniléter, o nitrógeno en difenilamina. El término "índice de incorporación de comonómero" se refiere al porcentaje de comonómero incorporado en un polímero preparado bajo condiciones de polimerización de etileno/comonómero representativas, por el catalizador en consideración , en ausencia de otros catalizadores de polimerización , idealmente bajo condiciones de polimerización en solución contin ua de estado estable en un diluyente de h idrocarbu ro a 100°C, a una presión de etileno de 4.5 MPa (presión del reactor), con más del 92 (más preferiblemente más del 95) por ciento de conversión de etileno, y más del 0.01 por ciento de conversión de comonómero. La selección de los complejos de metales o composiciones catalizadoras que tengan la mayor diferencia en los índices de incorporación de comonómeros da como resultado copolímeros a partir de dos o más monómeros que tengan la mayor diferencia en las propiedades de bloques o segmentos, tales como la densidad. En ciertas circu nstancias, el índice de incorporación de comonómeros se puede determinar directamente, por ejemplo, mediante la utilización de técn icas espectroscópicas de resonancia magnética nuclear. Sin embargo, con frecuencia, cualquier diferencia en la incorporación de comonómeros se puede determinar de una forma indirecta. Para los polímeros formados a partir de múltiples monómeros, esto se puede llevar a cabo mediante diferentes técnicas basadas en las reactividades de los monómeros. Para los copolímeros prod ucidos por un catalizador dado, las cantidades relativas de comonómero y monómero en el copolímero, y por consiguiente de la composición copolimérica, se determinan mediante las velocidades relativas de reacción de comonómero y monómero. Matemáticamente, la proporción molar del comonómero al monómero es dada por: [ comonomero _ Rp2 O) F, . [monómero J J .polímero P1 Aquí, Rp2 y Rp? son las velocidades de polimerización del comonómero y el monómero, respectivamente, y F2 y F1 son las fracciones molares de cada uno en el copolímero. Debido a que F? + F2=1 , podemos reconfigurar esta ecuación hasta: Las velocidades individuales de polimerización del comonómero y el monómero son funciones típicamente complejas de temperatura, catalizador, y concentraciones de monómero/comonómero. En el límite, a medida que la concentración de comonómero en el medio de reacción baja hasta 0, Rp2 baja hasta cero, F2 llega a ser cero, y el polímero consiste en el monómero puro. En el caso limitante de nada de monómero en el reactor, Rp-¡ llega a ser cero, y F2 es 1 (en el entendido de que el comonómero pueda polimerizarse solo). Para la mayoría de los catalizadores homogéneos, la proporción del comonómero al monómero en el reactor determina en gran parte la composición del polímero, como se determine de acuerdo ya sea con el Modelo de Copolimerización Terminal, o bien el Modelo de Penúltima Copolimerización. Para los copolímeros aleatorios, en donde la identidad del último monómero insertado dicta la velocidad a la cual se insertan los siguientes monómeros, se emplea el modelo de copolimerización terminal. En este modelo, tenemos las reacciones de inserción del tipo: -Mf +Mt-y*?...M p* (3) en donde C* representa al catalizador, M, representa al monómero i, y k,¡ es la constante de velocidad que tiene la ecuación de velocidad: La fracción molar de comonómero (i=2) en el medio de reacción, se define por la ecuación: Se puede derivar una ecuación simplificada para la composición del comonómero como se da a conocer en George Odian, Principies of Polymerization, Segunda Edición, John Wiley and Sons, 1970, como sigue: A partir de esta ecuación, la fracción molar del comonómero en el polímero depende exclusivamente de la fracción molar del comonómero en el medio de reacción, y dos proporciones de reactividad dependientes de la temperatura en términos de las constantes de velocidad de inserción como: v2 (7). ?,2 /f.M De una manera alternativa, en el modelo de penúltima copolimerización, las identidades de los últimos dos monómeros insertados en la cadena polimérica en crecimiento, dictan la velocidad de inserción subsecuente del monómero. Las reacciones de polimerización son de la forma: - • - M. jC + Mk — "-l? ... MfMjMkC' (8) y las ecuaciones de velocidad individuales son: R^=kl?~M i=C¡[Ml¡] (9). El contenido de comonómero se puede calcular (nuevamente como se da a conocer en Jorge Odian, Supra.) como: en donde X se define como: xCzA (I1) A y las proporciones de reactividad se definen como: — - X 21] r? ~ km 2I2 (12). ~ _ *22_¡ „? «j 22 2 ~~ ' 1~ *221 ¿ Para este modelo, también la composición del polímero es una función solamente de las velocidades de reactividad dependientes de la temperatura y de la fracción molar del comonómero en el reactor. Lo mismo es cierto también cuando se pueda presentar la inserción inversa de comonómero o monómero, o en el caso de la interpolimerizacíón de más de dos monómeros. Las proporciones de reactividad para utilizarse en los modelos anteriores se pueden predecir empleando técnicas teóricas bien conocidas, o se pueden derivar empíricamente a partir de los datos de polimerización reales. Las técnicas teóricas adecuadas se dan a conocer, por ejemplo, en B.G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Tercera Edición, Prentice-Hall, 1999 y en Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, páginas 1 197-1203. Se pueden utilizar los programas de software comercialmente disponibles para asistir en la derivación de las proporciones de reactividad a partir de los datos experimentalmente derivados. Un ejemplo de este software es Aspen Plus de Aspen Technology I nc. , Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141 -2201 EUA. Basándose en las consideraciones teóricas anteriores, la presente invención se puede describir de una manera alternativa como una composición para utilizarse en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición , en especial etileno y cuando menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado de alto peso molecular (copolímero de múltiples bloques), conteniendo este copolímero en el mismo dos o más, de preferencia tres o más segmentos o bloques diferentes en una o más propiedades químicas o físicas, como se dan a conocer adicionalmente en la presente, comprendiendo la composición la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros diferentes en sus propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de enlace de cadena , y en donde: r-i del primer catalizador de polimerización de olefina (r1A) , y r-¡ del seg undo catalizador de polimerización de olefina (ríß) , se seleccionan de tal manera que la proporción (r1A/r?ß) bajo las condiciones de polimerización , es de 0.5 o menos, de preferencia de 0.25 o menos, más preferiblemente de 0.125 o menos, todavía de una manera más preferible de 0.08 o menos, y de una manera muy preferible de 0.04 o menos. Adicionalmente, ahora se proporciona un proceso, de preferencia un proceso en solución , y más preferiblemente un proceso en solución continua, para utilizarse en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición, en especial etileno y cuando menos un copolímero polimerizable, para formar un copolímero segmentado de alto peso molecular (copolímero de múltiples bloques) , conteniendo este copolímero en el mismo dos o más, de preferencia tres o más segmentos diferentes en una o más propiedades químicas o físicas, como se dan a conocer adicionalmente en la presente, comprendiendo el proceso los pasos de combinar dos o más monómeros polimerizables por adición , en especial etileno y cuando menos un comonómero copolimerizable bajo las condiciones de polimerización , comprendiendo la composición la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar pol ímeros diferentes en sus propiedades químicas o físicas, a partir del polímero preparado por el catalizador (A), bajo condiciones de polimerización eq uivalentes, y (C) un agente de enlace de cadena ; y recuperar el producto polimérico, en donde: ri del primer catalizador de polimerización de olefina (r1ñ), y ri del segundo catalizador de polimerización de olefina (r1B), se seleccionan de tal manera que la proporción (r1A/r1B) bajo las condiciones de polimerización sea de 0.5 o menos, de preferencia de 0.25 o menos, más preferiblemente de 0.125 o menos, todavía de una manera más preferible de 0.08 o menos, y muy preferiblemente de 0.04 o menos. Además, ahora se proporciona una composición para utilizarse en la polimerización de dos o más monómerps polimerizables por adición (referidos como monómeros y comonómeros, respectivamente), en especial etileno y cuando menos u n comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado de alto peso molecular (copolímero de múltiples bloques) , conteniendo este copolímero en el mismo dos o más, de preferencia tres o más segmentos o bloques diferentes en una o más propiedades químicas o físicas, como se dan a conocer adicionalmente en la presente, comprendiendo la composición la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros diferentes en sus propiedades químicas o físicas a partir del polímero preparado por el catalizador (A) , bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de polimerización equivalente de cadena; en donde: el contenido de comonómero en porcentaje molar del copolímero resultante del primer catalizador de polimerización de olefina (F-? ), y el contenido de comonómero en porcentaje molar del copolímero resultante del segundo catalizador de polimerización de olefina (F2) , se seleccionan de tal manera que la proporción (F1/F2) bajo las condiciones de polimerización sea de dos o más, de preferencia de cuatro o más, más preferiblemente de 1 0 o más, todavía de una manera más preferible de 1 5 o más, y muy preferiblemente de 20 o más. Adicionalmente, ahora se proporciona un proceso, de preferencia un proceso en solución, más preferiblemente un proceso en solución continua, para utilizarse en la polimerización de dos o más monómeros polimerizables por adición (referidos como monómeros y comonómeros, respectivamente) , en especial etileno y cuando menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero segmentado de alto peso molecular (copolímero de múltiples bloques), conteniendo este copolímero en el mismo dos o más, de preferencia tres o más segmentos o bloques diferentes en una o más propiedades químicas o físicas, como se dan a conocer adicionalmente en la presente, comprendiendo el proceso los pasos de combinar, bajo las condiciones de polimerización : (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros diferentes en sus propiedades químicas o físicas a partir del polímero preparado por el catalizador (A) , bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de enlace de cadena; en donde: el contenido de comonómero en porcentaje molar del copolímero resultante del primer catalizador de polimerización de olefina (F-i ), y el contenido de comonómero en porcentaje molar del copolímero resultante del segu ndo catalizador de polimerización de olefina (F2), se seleccionan de tal manera que la proporción (F1/F2) bajo las condiciones de polimerización sea de dos o más, de preferencia de cuatro o más, más preferiblemente de 1 0 o más, todavía de una manera más preferible de 1 5 o más, y muy preferiblemente de 20 o más, bajo las condiciones de polimerización , y recuperar el producto polimérico. Monómeros Los monómeros adecuados para utilizarse en la preparación de los polímeros de la presente invención incluyen etileno y uno o más monómeros polimerizables por adición diferentes de etileno. Los ejemplos de los comonómeros adecuados incluyen a-olefinas de cadena recta o ramificada de 3 a 30, de preferencia de 3 a 20 átomos de carbono, tales como propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 3-metil-1 - buteno, 1 -hexano, 4-metil-1 -penteno, 3-metil-1 -penteno, 1 -octeno, 1 - deceno, 1 -dodeceno, 1 -tetradeceno, 1 -hexadeceno , 1 -octadeceno, y 1 -eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, de preferencia de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno, y 2-metil-1 ,4,5, 8-dimetano- 1 ,2,3,4,4a,5, 8,8a-octahidronaftaleno, di- y poli-olefinas, tales como butadieno, isopreno, 4-metil-1 ,3-pentadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-pentadieno, 1 ,5-hexadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,3-hexadieno, 1 ,3-octadieno , 1 ,4-octadieno , 1 ,5-octadieno, 1 ,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, etiliden-norborneno, vinil-norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1 ,6-octadieno, 4-etiliden-8-metil-1 ,7-nonadieno, y 5,9-dimetil-1 ,4,8-decatrieno; compuestos de vinilo aromáticos, tales como mono- ó poli-alquilestirenos (incluyendo estireno, o-metil-estireno, m-metil-estireno, p-metil-estireno, o, p-dimetiI-estireno, o-etilestireno, m-etilestireno, y p-etilestireno) , y derivados que contengan grupos funcionales, tales como metoxi-estireno, etoxi-estireno, ácido vinil-benzoico, vinil-benzoato de metilo, acetato de vinil-bencilo, hid roxi-estireno, o-cloro-estireno, p-cloro-estireno, divinil-benceno, 3-fenil-propeno, 4-fenil-propeno, a-metil-estireno, cloruro de vinilo, 1 ,2-difluoro-etileno, 1 ,2-dicloro-etileno, tetrafluoro-etileno, y 3,3,3-trifluoro-1 -propeno. Agentes de Enlace de Cadena El término "agente de enlace" se refiere a un compuesto o a una mezcla de compuestos empleados en la composición de la presente invención que es capaz de provocar el intercambio de polimepio entre cuando menos dos sitios de catalizador activo, de los catalizadores incluidos en la composición bajo las condiciones de la polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento de polímero ocurre tanto hacia como desde uno o más de los sitios de catalizador activo. En contraste con un agente de enlace, un "agente de transferencia de cadena" provoca la terminación del crecimiento de la cadena polimérica, y se suma hasta una transferencia de una vez del polímero en crecimiento a partir del catalizador hasta el agente de transferencia. De preferencia, el agente de enlace tiene una proporción de actividad RA-B/RB-A de 0.01 a 1 00, más preferiblemente de 0.1 a 10, de una manera más preferible de 0.5 a 2.0, y de una forma muy altamente preferible de 0.8 a 1 .2, en donde RA-B es la velocidad de transferencia de polimerilo a partir del sitio activo del catalizador A hasta el sitio activo del catalizador B por medio del agente de enlace, y RB-A es la velocidad de transferencia inversa de polimerilo, es decir, la velocidad de intercambio empezando a partir del sitio activo del catalizador B hasta el sitio activo del catalizador A por medio del agente de enlace. Deseablemente, el intermediario formado entre el agente de enlace y la cadena de polimerilo es suficientemente estable para que la terminación de cadena sea relativamente rara. Deseablemente, menos del 90 por ciento , de preferencia menos del 75 por ciento, más preferiblemente menos del 50 por ciento, y de una manera muy deseable menos del 10 por ciento de productos de polimerilo de enlace son terminados antes de obtener tres segmentos o bloques poliméricos distinguibles. Idealmente, la velocidad de enlace de cadena (definida como el tiempo requerido para transferir una cadena polimérica desde un sitio de catalizador hasta el agente de enlace de cadena y luego de regreso hasta u n sitio de catalizador) es equivalente a, o más rápida que, la velocidad de terminación del polímero, inclusive hasta 10 o todavía más rápida que la velocidad de terminación del polímero. Esto permite la formación de bloq ue polimérico sobre la misma escala de tiempo que la propagación del polímero. Mediante la selección de diferentes combinaciones de catalizadores que tengan diferentes velocidades de incorporación de comonómero, así como diferentes reactividades, y mediante el emparejamiento de diferentes agentes de enlace o mezclas de agentes con estas combinaciones de catalizadores, se pueden preparar productos poliméricos que tengan segmentos de diferentes densidades o concentraciones de comonómero, diferentes longitudes de bloques, y diferentes n úmeros de estos segmentos o bloques en cada copolímero.

Por ejemplo, si la actividad del agente de enlace es baja en relación con la velocidad de propagación de la cadena polimérica de catalizador de uno o más de los catalizadores, se pueden obtener copolímeros de múltiples bloques o mezclas de polímeros de una longitud de bloque más larga. Contrariamente, si el enlace es muy rápido en relación con la propagación de la cadena polimérica, se obtiene un copolímero que tiene una estructu ra de cadena más aleatoria y longitudes de bloques más cortas. U n agente de en lace extremadamente rápido puede producir un copolímero de múltiples bloques q ue tenga propiedades de copolímero sustancialmente aleatorias. Mediante la selección apropiada tanto de la mezcla de catalizadores como del agente de enlace, se pueden obtener copolímeros de bloques relativamente puros, copolímeros que contengan segmentos o bloques poliméricos relativamente g randes, y/o mezclas de los anteriores con diferentes homopolímeros y/o copolímeros de etileno. Para esta invención , se puede seleccionar una composición adecuada que comprenda al Catalizador A, al Catalizador B , y un agente de enlace de cadena, mediante el siguiente procedimiento de múltiples pasos adaptado especialmente para la diferenciación de bloques basándose en la incorporación del comonómero: I . Se polimerizan uno o más monómeros polimerizables por adición , de preferencia de olefina , utilizando una mezcla q ue comprende un catalizador potencial y un agente de enlace de cadena potencial. Esta prueba de polimerización deseablemente se lleva a cabo utilizando un reactor por lotes o semi-lotes (es decir, sin volver a sumin istrar catalizador o agente de enlace) , de preferencia con una concentración de monómero relativamente constante, operando bajo condiciones de polimerización en solución , típicamente utilizando una proporción molar del catalizador al agente de enlace de cadena de 1 :5 a 1 :500. Después de formar una cantidad adecuada de polímero, se termina la reacción mediante la adición de un veneno de catalizador, y se miden las propiedades del polímero (Mw, M n), y Mw/Mn ó PDI). I I. Se repiten la polimerización y prueba de polímero anteriores durante varios tiempos de reacción diferentes, proporcionando una serie de polímeros que tengan un intervalo de rendimientos y valores PDI. I I I. Los pares de catalizador/agente de enlace que demuestran una transferencia polimérica significativa, tanto hacia como desde el agente el enlace, se caracterizan por una serie polimérica en donde la PDI mínima es menor a 2.0, más preferiblemente menor a 1 .5, y de una manera muy preferible menor a 1 .3. Además, si se está presentando el enlace de cadena, el Mn del polímero aumentará, de preferencia casi linealmente, a medida que se incremente la conversión. Los pares de catalizador/agente de enlace más preferidos son aquellos que den el Mn del polímero como una función de la conversión (o rendimiento de polímero) que se ajuste a una línea con una precisión estadística (R2) de más de 0.95, de preferencia más de 0.99. Luego se llevan a cabo los pasos l-l l l para uno o más emparejamientos adicionales de catalizadores potenciales y/o agentes de enlace supuestos. Entonces se selecciona una composición adecuada que comprenda al Catalizador A, al Catalizador B, y uno o más agentes de cadena de acuerdo con la invención, de tal manera que los dos catalizadores sufran cada uno enlace de cadena con uno o más de los agentes de enlace de cadena, y el Catalizador A tenga un índice de incorporación de comonómero más alto (o sea de otra manera capaz de formar selectivamente el pol ímero) comparándose con el Catalizador B bajo las condiciones de reacción seleccionadas. De una manera más preferible, cuando menos u no de los agentes de enlace de cadena sufre transferencia de pol ímero tanto en la dirección hacia adelante como inversa (como se identifica en la prueba anterior) tanto con el Catalizador A como con el Catalizador B. En adición, es preferible que el agente de enlace de cadena no reduzca la actividad del catalizador (medida en peso del polímero producido por peso de catalizador por unidad de tiempo) de cualq uier catalizador (comparándose con la actividad en ausencia de un agente de enlace) por más del 60 por ciento, más preferiblemente esta actividad del catalizador no se reduce por más del 20 por ciento, y de una manera muy preferible, la actividad del catalizador de cuando menos uno de los catalizadores se incrementa comparándose con la actividad del catalizador en ausencia de un agente de en lace. De una manera alternativa, también es posible detectar los pares de catalizador/agente de enlace deseables mediante la realización de una serie de polimerizaciones bajo condiciones de reacción por lotes convencionales, y midiendo los pesos moleculares promedio en número resultantes, PDI , y el rendimiento del polímero o la velocidad de producción . Los agentes de en lace adecuados se caracterizan por red ucir el M n resultante sin ampliar de una manera significativa la PDI , o sin perder la actividad (reducción en el rendimiento o en la velocidad).

Las pruebas anteriores se adaptan fácilmente a las técnicas de cernido de rápida producción utilizando reactores automatizados y sondas analíticas, y a la formación de bloques de pol ímeros que tengan diferentes propiedades distintivas. Por ejemplo, se pueden identificar previamente o sintetizar in situ un número de agentes de enlace candidatos potenciales, mediante la combinación de diferentes compuestos organometálicos con diferentes fuentes de protones, y se agrega el compuesto o el producto de reacción a una reacción de polimerización empleando una composición catalizadora de polimerización de olefina. Se conducen varias polimerizaciones a diferentes proporciones molares del agente de en lace al catalizador. Como un req uerimiento mínimo, los agentes de enlace adecuados son aquellos que produzcan una PDI mínima de menos de 2.0 en experimentos de rendimiento variable, como se describen anteriormente, mientras que no afecten de una manera significativamente adversa a la actividad del catalizador, y que de preferencia mejoren la actividad del catalizador, como se describe en lo anterior. Con respecto al método para identificar, a priori, un agente de enlace, el término se refiere a un compuesto que es capaz de preparar los copolímeros de múltiples bloques actualmente identificados, o útilmente empleados bajo las condiciones de polimerización dadas a conocer en la presente. De una manera altamente deseable, de conformidad con la invención , se forman copolímeros de múltiples bloques que tienen un número promedio de bloques o segmentos por cadena promedio (como se define como el nú mero promedio de bloques de diferente composición dividido entre el Mn del polímero) mayor a 3.0, más preferiblemente mayor a 3.5, todavía de una manera más preferible mayor a 4.0, y menor a 25, de preferencia menor a 1 5, más preferiblemente menor a 10.0, y de una manera muy preferible menor a 8.0. Los agentes de en lace adecuados para utilizarse en la presente incluyen los compuestos de metales del Grupo 1 , 2 , 12, ó 1 3, o complejos q ue contengan cuando menos un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, de preferencia compuestos de aluminio, galio, o zinc sustituidos por hidrocarbilo que contengan de 1 a 1 2 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, y los productos de reacción de los mismos con una fuente de protones. Los grupos hidrocarbilo preferidos son g rupos alquilo, de preferencia grupos alquilo de 2 a 8 átomos de carbono, lineales o ramificados. Los agentes de enlace más preferidos para utilizarse en la presente ¡nvención son compuestos de trialq uil-aluminio y dialquil-zinc, en especial trietil-aluminio, tri-(isopropil)-aluminio , tri-(isobutil)-aluminio, tri-(hexilo normal)-aluminio, tri-(octilo normal)-aIuminio, trietil-galio, o dietil-zinc. Los agentes de enlace adecuados adicionales incluyen el producto de reacción o la mezcla formada mediante la combinación del compuesto organometálico anterior, de preferencia un tri-alquil(de 1 a 8 átomos de carbono)-alumin io, ó di-alquil-(de 1 a 8 átomos de carbono)-zinc, en especial trietilaluminio, tri-(isopropil)-aluminio, tri-(isopropil)-aluminio, tri-(hexi!o normal)-aIuminio, tri-(octilo normal)-aluminio, ó dietil-zinc, con menos de una cantidad estequiométrica de u na amina secundaria o un grupo hidroxilo, en especial bis-(trimetilsilil)-amina, terbutil-(dimetiI)-siloxano, 2-hidroxi-metil-piridina, di-(pentilo normal)-amina, 2 ,6-di-(terbutil)- fenol, etil-(1 -naftil)-amina, bis-(2,3,6,7-dibenzo-1 - azacicioheptanamina) , ó 2 ,6-difenil-fenol. Deseablemente, se utiliza reactivo de amina o hidroxilo suficiente para que quede un grupo hidrocarbilo por átomo de metal. Los productos de reacción primarios de las combinaciones anteriores más deseados para utilizarse en la presente invención como agentes de enlace son di-(bis-trimetilsilil)-amida) de n-octil-aluminio, bis(dimetil-(terbutil)-silóxido) de isopropil-aluminio, y di-(piridinil-2-metóxido) de n-octil-aluminio , bis(dimetil-(terbutil)-siloxano) de isobutil-aluminio, bis(di-(trimetilsilil)-amida de isobutil-alumin io, di-(piridin-2-metóxido) de n-octil-aluminio, bis-(d¡-(pentilo normaI)-amida) de isobutil-aluminio, bis(2,6-diterbutil-fenóxido) de n-octil-aluminio, di-(etil-(1 -naftil)-amida) de n-octil-aluminio, bis-(terbutil-dimetil-silóxido) de etil-aluminio, di-(bis-(trimetilsilil)-amida) de etilaluminio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azaciclo-heptanamida) de etilaluminio, bis(2 ,3,6,7-dibenzo-1 -azaciclo-heptanamida) de n-octil-aluminio, bis-(dimetil-(terbutil)-silóxido de n-octil-aluminio, (2 ,6-difenil-fenóxido) de etil-zinc, y (terbutóxido) de etil-zinc. Será apreciado por el experto que un agente de enlace adecuado para un catalizador o una combinación de catalizadores, no necesariamente puede ser tan bueno o inclusive satisfactorio para utilizarse con un catalizador o combinación de catalizadores diferente.

Algunos agentes de enlace potenciales pueden afectar adversamente al desempeño de uno o más catalizadores, y pueden ser indeseables para utilizarse también por esa razón. De conformidad con lo anterior, la actividad del agente de enlace de cadena deseablemente se equilibra con la actividad catalítica de los catalizadores para lograr las propiedades deseables del polímero. En algunas modalidades de la invención , se pueden obtener los mejores resultados mediante la utilización de agentes de enlace que tengan una actividad de enlace de cadena (medida por la velocidad de transferencia de cadena) que sea menor que la máxima velocidad posible. Sin embargo, en general, los agentes de enlace preferidos poseen las más altas velocidades de transferencia de polímero, así como las más altas eficiencias de transferencia (incidencias reducidas de terminación de cadena). Estos agentes de enlace se pueden utilizar en concentraciones reducidas, y todavía pueden alcanzar el grado deseado de en lace. En adición , estos agentes de enlace dan como resultado la producción de longitudes de bloques de polímeros más cortas posibles. De una manera altamente deseable, se emplean agentes de enlace de cadena con un solo sitio de intercambio, debido al hecho de que se reduce el peso molecular efectivo del polímero en el reactor, reduciendo de esta manera la viscosidad de la mezcla de reacción , y reduciendo en consecuencia los costos de operación. Catalizadores Los catalizadores adecuados para utilizarse en la presente incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que se adapte para preparar polímeros de la composición o del tipo deseado. Se pueden emplear catalizadores tanto heterogéneos como homogéneos. Los ejemplos de los catalizadores heterogéneos incluyen las composiciones Ziegler-Natta bien conocidas, en especial los haluros de metales del Grupo 4 soportados sobre haluros de metales del G rupo 2 , o haluros mixtos y alcóxidos, y los catalizadores basados en cromo en vanadio bien conocidos . Sin embargo, de preferencia, para una mayor facilidad de uso, y para la producción de segmentos poliméricos de estrecho peso molecular en solución , los catalizadores para utilizarse en la presente son catalizadores homogéneos que comprendan un compuesto organometálico relativamente puro o un complejo de metal , en especial compuestos o complejos basados en metales seleccionados a partir de los Grupos 3 a 1 0, o de la serie de lantánido de la Tabla Periódica de los Elementos. Se prefiere que cualquier catalizador empleado en la presente, no afecte de una manera significativamente perjudicial al desempeño del otro catalizador bajo las condiciones de la presente polimerización . De una manera deseable, a ning ún catalizador se le reduce la actividad por más del 25 por ciento, más preferiblemente más del 10 por ciento, bajo las condiciones de la presente polimerización . Los complejos de metales para utilizarse en la presente, que tiene un alto índice de incorporación de comonómero (catalizador A) , incluyen los complejos de metales de transición seleccionados a partir de los Grupos 3 a 1 5 de la Tabla Periódica de los Elementos, que contienen uno o más ligandos p-enlazados deslocalizados, o ligandos de base de Lewis polivalentes. Los ejemplos incluyen metaloceno, medio-metaloceno, de geometría limitada, y- piridilamina polivalente, u otros complejos de base poliquelante. Los complejos se ilustran genéricamente por la fórmula: M KkXxZz, o un d ímero del mismo, en donde: M es un metal seleccionado a partir de los Grupos 3 a 15, de preferencia 3 a 1 0, más preferiblemente 4 a 8, y de una manera muy preferible del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos; K, independientemente en cada presentación , es un grupo q ue contiene p-electrones deslocalizados, o uno o más pares de electrones a través de los cuales se en laza K con M , conteniendo este grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno; opcionalmente, se pueden unir dos o más grupos K entre sí, formando una estructura puenteada , y además opcionalmente se pueden enlazar uno o más grupos K con Z, con X, o tanto con Z como con X; X, independientemente en cada presentación, es una fracción aniónica monovalente que tiene hasta 40 átomos q ue no son de hidrógeno; opcionalmente, uno o más grupos X se pueden enlazar entre sí, formando de esta manera u n grupo aniónico divalente o polivalente, y además opcionalmente, uno o más g rupos X y uno o más grupos Z se pueden enlazar entre sí, formando de esta manera una fracción que está tanto covalentemente enlazada a M , como coordinada al mismo; Z, independientemente en cada presentación , es un ligando donador de base de Lewis neutro de hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, que contiene cuando menos un par de electrones no compartidos a través del cual se coordina Z con M ; k es un entero de 0 a 3; x es u n entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y la suma de k+x es igual al estado de oxidación formal de M . Los complejos de metales adecuados incluyen aquellos que contienen de 1 a 3 grupos de ligando aniónico o neutro p-enlazado, que pueden ser g rupos de ligando aniónico p-enlazado deslocalizados cíclicos o no cíclicos. Los ejemplos de estos grupos p-enlazados son los grupos dieno y dienilo, grupos alilo, grupos boratabenceno, fosfol, y grupos areno conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos. El término "p-enlazado" significa que el grupo de ligando está enlazado al metal de transición al compartir electrones a partir de un p-enlace parcialmente deslocalizado. Cada átomo en el grupo p-enlazado deslocalizado puede ser sustituido independ ientemente con un radical seleccionado a partir del grupo q ue consiste en hid rógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo en donde el heteroátomo se selecciona a partir de los Grupos 14 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos , y estos radicales de heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo están adicionalmente sustituidos con una fracción que contiene heteroátomo del Grupo 1 5 ó 1 6. En adición , dos o más de estos radicales pueden formar juntos un sistema de anillo fusionado, incluyendo sistemas de anillo fusionado parcial o completamente hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Dentro del término "hidrocarbilo" se incluyen los radicales de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono rectos, ramificados, y cíclicos, los radicales aromáticos de 6 a 20 átomos de carbono, los radicales aromáticos sustituidos por alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y los radicales de alquilo sustituidos por arilo de 7 a 20 átomos de carbono.

Los radicales de heteroátomos sustituidos por hidrocarbilo adecuados incluyen los radicales mono-, di-, y tri-sustituidos de boro, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo u oxígeno, en donde cada uno de los grupos de hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono . Los ejemplos incluyen los g rupos N , N-dimetilamino, pirrolidinilo, trimetilsililo, trietilsililo, terbutil-dimetil-sililo, metildi-(terbutil)-sililo, trifenil-germilo, y trimetil-germilo. Los ejemplos de las fracciones que contienen heteroátomo del Grupo 1 5 ó 16 incluyen las fracciones de amino, fosfino, alcoxilo, o tioalquilo, o sus derivados divalentes, por ejemplo los grupos amida, fosfida, alquilenoxilo, o tioalquileno enlazados con el metal de transición o el metal de lantánido, y enlazados al grupo hidrocarbilo, al grupo p-enlazado, o al heteroátomo sustituido por hidrocarbilo. Los ejemplos de los grupos p-enlazados deslocalizados aniónicos adecuados incluyen los grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihid roantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, los g rupos fosfol y boratabencilo, así como sus derivados inertemente sustituidos, en especial los derivados sustituidos por hidrocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono o sustituidos por tris(h idrocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono)sililo de los mismos. Los grupos p-enlazados deslocalizados aniónicos preferidos son ciclopentadíenilo, pen tameti I-ciclope nta-dien i lo, tetrameti I-ciclope nta- dienilo, tetrametil-sililciclo-pentadienilo, indenilo, 2,3-dimetil-indenilo, fluorenilo, 2-metil-indenilo, 2-metil-4-fenil-indenilo, tetrahidrofluoren ilo, octahidro-fluorenilo, 1 -indacen ilo, 3-pirrolidíno-¡nden-1 -ilo, 3,4-(ciclopenta(/)fenantren-1 -ilo, y tetrahidro-indenilo. Los ligandos de boratabencenilo son ligandos aniónicos que son análogos del benceno que contienen boro. Anteriormente se conocían en la técnica, habiendo sido descritos por G . Herberich y colaboradores, en Organometallics, 14, 1 , 471 -480 (1 995). Los ligandos de boratabencenilo preferidos corresponden a la fórmula: en donde R1 es un sustituyente inerte, de preferencia seleccionado a partir del grupo q ue consiste en hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halógeno o germilo, teniendo este R1 hasta 20 átomos sin contar el hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R1 adyacentes pueden estar unidos entre sí. En los complejos que involucran derivados divalentes de estos grupos p-enlazados deslocalizados, un átomo de los mismos está enlazado por medio de u n enlace covalente o un grupo divalente covalentemente enlazado con otro átomo del complejo, formando de esta manera u n sistema puenteado.

Los fosfoles son ligandos aniónicos que son análogos de un grupo ciclopentadienilo que contienen fósforo. Anteriormente se conocían en la técnica, habiendo sido descritos por la Publicación Internacional Número WO 98/50392, y en cualquier otra parte. Los ligandos de fosfol preferidos corresponden a la fórmula: en donde R1 es como se definió anteriormente. Los complejos de metales de transición preferidos para utilizarse en la presente corresponden a la fórmula: MKkXxZz, o un dímero de los mismos, en donde: M es un metal del Grupo 4; K es un grupo que contiene p-electrones deslocalizados a través de los cuales se enlaza K con M , conteniendo este grupo K hasta 50 átomos sin contar los átomos de hidrógeno; opcionalmente dos grupos K se pueden unir entre sí formando una estructura puenteada; y además opcionalmente un K se puede enlazar con X ó Z; X, en cada presentación , es una fracción aniónica monovalente que tiene hasta 40 átomos que no son de hidrógeno; opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos K se enlazan entre sí para formar un metalociclo; y además opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos Z se enlazan entre sí, formando de esta manera una fracción que está tanto covalentemente enlazada a M como coordinada al mismo; Z, independientemente en cada presentación , es un ligando donador de base de Lewis neutro de hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, que contiene cuando menos un par de electrones no compartidos a través de los cuales se coordina Z con M; k es un entero de 0 a 3; x es un entero de 1 a 4; z es u n n úmero de 0 a 3; y la suma de k+x es igual al estado de oxidación formal de M. Los complejos preferidos incluyen aq uellos que contienen ya sea uno o dos grupos K. Los últimos complejos incluyen aquellos que contienen un grupo de puenteo que se enlaza a los dos grupos K. Los grupos de puenteo preferidos son aquellos que corresponden a la fórmula (ER'2)e, en donde e es silicio, germanio, estaño o carbono; RS independientemente en cada presentación, es hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxilo, y combinaciones de los mismos, teniendo este R' hasta 30 átomos de carbono o silicio, y e es de 1 a 8. De preferencia, RS independientemente en cada presentación, es metilo, etilo, propilo, bencilo, terbutilo, fenilo, metoxilo, etoxilo, o fenoxilo. Los ejemplos de los complejos que contienen dos grupos K son los complejos correspondientes a la fórmula: en donde: M es titanio, zirconio, o hafnio, de preferencia zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 ó +4; R3, en cada presentación, se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en hid rógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno, y combinaciones de los mismos, teniendo este R3 hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, o los grupos R3 adyacentes forman juntos u n derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo, o germadiilo) , formando de esta manera un sistema de anillo fusionado, y X", independientemente en cada presentación, es u n grupo de ligando aniónico de hasta 40 átomos que no son de hidrógeno, o dos grupos X" forman juntos un grupo de ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos de carbono que no son de hidrógeno, o son juntos un dieno conjugado q ue tiene de 4 a 30 átomos que no son de hidrógeno enlazados por medio de p-electrones deslocalizados con M, sobre lo cual, M está en el estado de oxidación formal +2, y RS E, y e son como se definieron anteriormente. Los ligandos puenteados de ejemplo q ue contienen dos grupos p-enlazados son : dimetilbis-(ciclopentadienil)-silano, dimetilbis-(tetrametil-ciclopenta- dienil)-silano, dimetilbis-(2-etil-ciclopentadien-1 -il)-silano, dimetilbis-(2- terbutil-ciclopentadien-1 -il)-silano, 2, 2-bis- (tetra meti l-ciclopenta-dien i I)- propano, dimetilbis-(inden-1 -il)-silano, dimetilbis-(tetrahidro-inden-l -il)- silano, dimetilbis-(fluoren-1 -il)-silano, dimetilbis-(tetrahidro-fluoren-1 - il)-silano, d imetilbis-(2-metil-4-fen ¡linden- 1 -il)-silano, d imeti l-bis-(2- metil-inden-1 -il)-silano, dimetil-(ciclopenta-dienil)-(fluoren-1 -il)-silano, dimetil-(ciclopenta-d¡enil)-(octahidro-fluoren-1 -¡l)-silano, d imeti I- (ciclopenta-dienil)-(tetrahidro-fluoren-1 -il)-silano, (1 , 1 ,2,2-tetrametil)- 1 ,2-bis-(ciclopenta-dienil)-disilano, (1 ,2-bis-(ciclopenta-dienil)-etano, y dimetil-(ciclopenta-dienil)-1 -(fluoren-1 -il)-metano. Los grupos X" se seleccionan a partir de los grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo, y aminohidrocarbilo, o dos grupos X" forman juntos un derivado divalente de un dieno conjugado, o de otra manera forman juntos un dieno conjugado p-enlazado neutro. Los grupos X" más preferidos son los grupos hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de los complejos de metal de la fórmula anterior adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen: bis(ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo, bis(ciclopentadienil)-zirconio-dibencilo, bis(ciclopentadienil)-zirconio-metil-bencilo, . bis(ciclopentadienil)-zirconio-metil-fenilo, bis(ciclopentadienil)-zirconio-difenilo, bis(ciclopentadienil)-titanio-alilo, metóxido de bis(ciclopentadienil)-zirconio-metilo, cloruro de bis(ciclopentadienil)-zirconio-metilo , bis(pentametil-ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo, bis (pen tameti I-ciclope ntadien i l)-titanio-d imeti lo, bis(indenil)-zirconio-dimetilo, indenil-fluorenil-zirconio-dimetilo, bis(indenil)-zirconio-metil-(2-(dimetilam ino)-bencilo, bis(indenil)-zirconio-metil-trimetilsililo, bis(tetrahidroindenil)-zirconio-metil-trimet¡lsililo, bis(pentametilciclopentadienil)-z¡rcon¡o-metil-benc¡lo, bis(pentametil-ciclopentadien il)-zirconio-dibencilo, metóxido de bis(pentametil-ciclopentadienil)-zirconio-metilo, cloruro de bis(pentametil-ciclopentadienil)-zirconio-metilo, bis(metil-etil-ciclopentadieniI)-zirconio-dimetilo , bis(butil-ciclopentadien i l)-zirconio-d ¡bencilo, bis(terbutil-ciclopentadien il)-zirconio-dimetilo, bis(etiltetra-metil-c¡clopentadienil)-zirconio-dimetilo, bis(metiI-propil-ciclopentadienil)-zircon io-dibenciIo, bis(trimetilsil¡I-cicIopentadienil)-zirconio-di bencilo, diclorhidrato de dimetilsililbis-(ciclopentadienil)-zirconio, dimetilsililbis-(ciclopentadienil)-zirconio-dimetilo, dimetil-sililbis-(tetrametil-ciclopentadienil)-titanio-(I I I)-alilo, dicloruro de dimetil-sililbis-(terbutil-ciclopentadienil)-zirconio, dicloruro de dimetilsililbis-(n-butilciclopentadien¡l)-zirconio, (dimetilsililbis-(tetrametil-ciclo-pentadienil)-titanio(l l l)-2-(dimetilamino)- bencilo, (d imeti lsiliIbis-(n-butilciclo-pentadienil)-titanio( I I I)-2-(dimetilamino)- bencilo, diclorhidrato de dimetilsiIilbis-(inden il)-zirconio, dimetil-sililbis-(indenil)-zirconio-dimetilo, dimetilsililbis-(2-metilindenil)-zirconio-d imetilo, dimetilsililbis-(2-metil-4-fenil i ndenil)-zirconio-d imetilo, dimetilsililbis-(2-metilindenil)-zirconio-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, d imeti lsililbis-(2-metil-4-fen ¡linden il)-zirconio-( 11)-1 ,4-difenil-1 ,3- butadieno, dicloruro de dimetils¡l¡lbis-(4,5,6, 7-tetrahidroinden-1 -il)-zircon¡o, dimetilsililbis-(4,5,6,7-tetrahidroinden-1 -il)-zirconio-dimetilo, dimetilsililbis-(tetrahidroindenil)-zirconio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno dimetilsililbis-(tetrametilciclopentadienil)-zirconio-d imetilo, dimetilsililbis-(fluorenil)-zirconio-dimetilo, dimetilsililbis-(tetrahidrofluorenil)-zirconio-bis(trimetilsililo) , dicloruro de etilenbis-(indenil)-zirconio, etilen bis-(indenil)-zirconio-dimetilo, dicloruro de etilenbis-(4,5,6,7-tetrah idroindenil)-zirconio, etilenbis-(4,5,6,7-tetrahidroindenil)-zirconio-dimetilo, (isopropiliden)-(ciclopentadienil)-(fluorenil)-zirconio-dibencilo, y d imeti lsilil-(tetrameti I-ciclope ntadien i l)-(fluorenil)-zirconio-d imeti lo. Una clase adicional de complejos de metales utilizados en la presente invención corresponde a la fórmula anterior, o un dímero de los mismos, en donde M , K, X, x, y z son como se definieron anteriormente, y Z es un sustituyente de hasta 50 átomos que no son de hidrógeno , que, junto con K, forma un metalociclo con M . Los sustituyentes Z preferidos incluyen los grupos que contienen hasta 30 átomos que no son de hidrógeno, comprendiendo cuando menos un átomo que es oxígeno , azufre, boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos directamente unido a K, y un átomo diferente seleccionado a partir del g rupo q ue consiste en nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre, que se enlaza de una manera covalente con M . De una forma más específica, esta clase de complejos de metales del Grupo 4 utilizados de acuerdo con la presente invención incluye a los "catalizadores de geometría limitada" correspondientes a la fórmula: en donde: M es titanio o zirconio, de preferencia titanio en el estado de oxidación formal +2 , +3, ó +4; K1 es un grupo de ligando p-en lazado deslocalizado opcionalmente sustituido con de 1 a 5 g rupos R2, R2, en cada presentación, se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en hid rógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno, y combinaciones de los mismos, teniendo este R2 hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, o los grupos R2 adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un hidrocarbadiilo, siladiilo, o germadiilo), formando de esta manera un sistema de anillo fusionado, cada X es un grupo halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxilo, o sililo, teniendo este grupo hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, o dos grupos X forman juntos un dieno conjugado neutro de 5 a 30 átomos de carbono, o un derivado divalente del mismo; x es 1 ó 2; y es -O-, -S-, -NR'-_ -PR'-; X" es SiRS , CR'2, CR'2CR'2, CR'=CRS CR'2SiR'2, ó GeR'2, en donde: RS independientemente en cada presentación, es hidrógeno o un grupo seleccionado a partir de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxilo, y combinaciones de los mismos, teniendo este R' hasta 30 átomos de carbono o de silicio. Los ejemplos específicos de los complejos de metales de geometría limitada anteriores incluyen a los compuestos correspondientes de la fórmula: en donde: Ar es un grupo arilo de 6 a 30 átomos, sin contar hidrógeno; R4, independientemente en cada presentación, es hidrógeno, Ar, o un grupo diferente de Ar, seleccionado a partir de hidrocarbilo, trihidrocarbil-sililo, trihidrocarbil-germilo, haluro, hidrocarbiloxilo, tri h id roca rb i Is i I oxi lo, bis-(trih idrocarbil-s¡lil)-amino, di-(hidrocarbil)- amino, hid ro-carbadiilamino, hidrocarbilimino, di(hidrocarbiI)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido por halógeno , hidrocarbilo sustituido por hidro-carbiloxilo, hid rocarbilo sustituido por trihidrocarbilsililo, hidrocarbilo sustituido por trihidrocarbilsiloxilo, hid rocarbilo sustituido por bis(trihidrocarbilsilil)-amino, hidrocarbilo sustituido por di-(hidrocarbil)-amino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido por di(hidrocarbil)-fosfino, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenfosfino, o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsulfido, teniendo este grupo R hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, y hasta dos grupos R4 adyacentes pueden estar unidos entre sí, formando un grupo de anillo fusionado policíclico; M es titanio; X' es SiR62, CR62, SiR62Si R62, CR62CR62, CR6=CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L" , ó GeR62; Y es -O-, -S-, -N R5-, -PR5-, -NR52, ó -PR52; R5, independientemente en cada presentación , es hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsilil-h idrocarbilo, teniendo este grupo R5 hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R5, o R5 junto con Y ó Z, forman un sistema de anillo; R6, independientemente en cada presentación , es hidrógeno, o un miembro seleccionado a partir de hidrocarbilo, hid rocarbiloxilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -N R52, y combinaciones de los mismos, teniendo este R6 hasta 20 átomos que no son de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R6, ó R6 junto con Z, forman un sistema de anillo; Z es un dieno neutro o una base de Lewis monodentada o polidentada opcionalmente enlazada a R5, R6, ó X; X es hidrógeno, un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos X se unen entre sí formando de esta manera un g rupo de ligando divalente; x es 1 ó 2 ; z es 0, 1 , ó 2. Los ejemplos preferidos de los complejos de metales anteriores están sustituidos tanto en la posición 3 como en la posición 4 de un grupo ciclopentadienilo o indenilo, con un grupo Ar. Los ejemplos de los complejos de metales anteriores incluyen: dicloruro de (3-fenilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutil-amido)-silano-titanio, (3-f en il-ciclo pen tadien-1 -il)-d i meti l-(terbut¡ lam ido)-sila no-titanio-dimetilo, (3-fenilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,3-difenil-1 ,3-butadieno; dicloruro de (3-(pirrol-1 -il)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutiIamido)-silano-titanio, 3-(pirrol-1 -il)-ciclopentadien-1 -iI)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-dimetilo, (3-( pirrol- 1 -i l)-ciclopentad ien-1 -?l)-d imeti l-(t-butilam ido)-silano-títanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno , dicloruro de (3-(1 -metilpirrol)-3-i!)-ciclopentad ien-1 -il)-dimetil (terbutilamido)-silano-titanio, (3-(1 -metilpirrol-3-il)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutil-amido)-silano- titanio-dimetilo, (3-(1 -metilpirrol-3-il)-ciclopentadien-1 -iI)-dimetil-(terbutilamido)-silano- titanio-(l l)-1 ,4-difen íl-1 ,3-butadieno, dicloruro de (3,4-difeniIcicIopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)- silano-titanio, (3,4-difenilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-dimetilo , (3,4-difenilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)- 1 ,3-pentadieno, dicloruro de (3-(3-N , N-dimetilam i no)-fen il)-ciclopentad ien-1 -il)-d i meti I- (terbutilamido)-s i la no-tita nio, (3-(3-N , N-dimetilamino)-fenil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil- (terbuti la mido) -si la no-titanio-di meti lo, (3-(3-N,N-dimetilamino)-fenil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil- (terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 , 3-butadieno, dicloruro de (3-(4-metoxifeniI)-4-metilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(te rbuti la mido) -si la no-tita nio, (3-(4-metoxifenil)-4-metilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-sila no-titanio-dimetilo, (3-(4-metoxifeniI)-4-metilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-siIano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)- silano-titanio, (3-feniI-4-metoxiciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutiIamido)-silano- titanio-dimetilo, (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-siIano- titanio-(l l)-1 ,4-difeniI-1 ,3-butadieno, dicloruro de (3-feniI-4-(N , N-dimetilamino)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil- (terbutilamido)-silano-titanio, (3-fenil-4-(N , N-dimetilamino)-cicIopentadien-1 -il)-dimetil- (te rb uti la mido)-si la no-titanio-di meti lo, (3-fenil-4-(N, N-dimetiIamino)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil- (terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de 2-metil-(3,4-di-(4-metilfenil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetiI- (te rb uti lam ido)-si la no-tita nio, 2-metil-(3,4-di-(4-metilfenil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-dimetilo, 2-metil-(3,4-di-(4-metilfenil)-cicIopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil- 1 ,3-butadieno, dicloruro de ((2, 3-d ¡fe ni l)-4-(N , N-dimetilam ino)-ciclo-pen tadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-siIano-titanio, ((2,3-difen¡l)-4-(N , N-dimetilamino)-c¡clopentad¡en-1 -¡l)-dimetil- (terbutilamido)-siIano-titanio-d¡metilo, ((2,3-difeniI)-4-(N , N-dimetilamino)-cicIopentadien-1 -il)-dimetil- (terbutilamido)-sila no-tita nio-(l I)- 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de (2,3,4-trifenil-5-met¡lciclopentad¡en-1 -iI)-dimetii-(terbutilamido)-silano-titanio, (2, 3, 4-trif en i l-5-met i Iciclopentad ¡en- 1 -i l)-d i meti l-(terbuti lam ¡do)-si la no- titanio-dimetilo, (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 -il)-dimetiI-(terbutilamido)-s¡lano- titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de 3-(fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutiIamido)- silano-titanio, 3-(fenil-4-metoxiciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano- titanio-dimetilo, 3-(fen il-4-m etoxi cid open tadien-1 -i l)-d i meti l-(terb uti lam id o)-si lañótitanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, dicloruro de (2,3-difenil-4-(n-butil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil- (terbutilamido)-silano-titanio, (2,3-difeml-4-(n-butil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutiIamido)-silano-titanio-dimetilo, (2,3-difenil-4-(n-butil)-ciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difen ilo-1 ,3-butadieno, dicloruro de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -il)-dimetil- (terbutilamido)-silano-titanio, (2, 3,4,5-tetrafeniIciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbut¡lamido)-silano-titanio-dimetilo, y (2 ,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1 -il)-dimetil-(terbutilamido)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difen il-1 ,3-butadieno. Los ejemplos adicionales de los complejos de metales adecuados para utilizarse como el catalizador (A) en la presente, son complejos policíclicos correspondientes a la fórmula: en donde M es titanio en el estado de oxidación formal +2, +3, ó +4; R7, independientemente en cada presentación , es hidruro, hidrocarbilo, silil, germilo, haluro, hidrocarbiloxilo, hidrocarbilsiloxilo, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)-amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)-fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbilo sustituido por halógeno, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxilo, hidrocarbilo sustituido por sililo, hidrocarbilo sustituido por hid rocarbilsiloxilo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo sustitu ido por di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo sustituido por hid rocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido por di-(hídrocarbíl)-fosfino, hid rocarbilo sustituido por hidrocarbilen-fosfino, o hidrocarbilo sustituido por hid rocarbilsulfido, teniendo este g rupo R7 hasta 40 átomos sin contar hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos anteriores pueden formar juntos un derivado divalente; R8 es u n g rupo hidrocarbileno divalente o hidrocarbileno sustituido que forma un sistema fusionado con el resto del complejo de metal, conteniendo este R8 de 1 a 30 átomos sin contar hid rógeno; Xa es una fracción divalente, o una fracción que comprende un enlace-s, y un par de dos electrones neutros capaces de formar un enlace coordinado-covalente con M , comprendiendo este Xa boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre, u oxígeno; X es un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos, excluyendo la clase de ligandos que son grupos de ligandos p-enlazados deslocalizados cíclicos, y opcionalmente dos grupos X forman juntos un grupo de ligando divalente; Z, independientemente en cada presentación, es un compuesto ligante neutro que tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 , ó 2; y z es 0 ó 1 . Los ejemplos preferidos de estos complejos son los complejos de s-indecenilo sustituido por 3-fenilo correspondientes a la fórmula: Los complejos de s-indecenilo sustituido por 2,3-dimetilo correspondientes a las fórmulas: o los complejos de s-indecenilo sustituido por 2-metilo correspondientes a la fórmula: Los ejemplos adicionales de los complejos de metales que se emplean útilmente como el catalizador (A) de acuerdo con la presente invención , ¡ncluyen aquellos de la fórmula: Los complejos de metales específicos incluyen: (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e,..^— ulen-1-il)-N-(1.l-dimetileti - dimetilsilanamida-titanio- O-l ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,ft]azulen-1-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)- dimetilsilanamida-titanio-(ll)-1 ,3-pentadieno, (8-metilen-1,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)- dimetilsilanamida-titanio-(lll)-2-(N,N-dimetilamino)-benciIo, dicloruro de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1-il)-N-(1 ,1- dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(IV), (8-metilen-1 ,8-dihidrod¡benzo[e,fr]azulen-1-¡l)-N-(1 , 1-dimetiletil)- d imeti lsilanamida-titanio-(IV)-dimetilo, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(IV)-dibencilo, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1-il)-N-(1 , 1-dimetiletil)-dimetiIsilanamida-titanio-(ll)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(ll)-1 ,3-pentadieno, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetiletil)-dimetiIsilanamida-titanio-(ll)-2-(N,N-dimetilamino)-bencilo, dicloruro de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1-il)-N- (1 ,1-dimetiIetil)-dimetilsilanamida-titanio-(IV), (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-1-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsiIanamida-titanio-(IV)-dimetilo, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-1-il)-N-(1 ,1-dimetiletiI)-dimetilsilanamida-titanio-(IV)-dibencilo, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-2-il)-N-(1 , 1-d i meti leti I)- dimetilsilanamida-titanio-(II)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)- dimeti!silanamida-titanio-(ll)-1 ,3-pentadieno, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-2-il)-N-(1 , 1-d imeti leti I)- dimetilsiIanamida-titanio-(lll)-2-(N,N-dimetilamino)-bencilo, dicloruro de (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/?]azulen-2-il)-N-(1 ,1- dimetiletil)-d imeti Isilanamida-titanio-(IV), (8-met¡len-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azuIen-2-il)-N-(1 , 1-d i meti leti I)- dimetilsilanamida-titanio-(IV)-d imeti lo, (8-metilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,/7]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-d imeti Isi Pan amida-tita nio- (IV) -di bencilo, (8-difluorometiIen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-2-il)-N-(1 , 1-dimetiletiI)-d imeti Is i la nam ida-tita nio-(l I )-1,4-difen il-1 ,3-butadieno, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(ll)-1 ,3-pentadieno, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,?]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetilsilanamida-titanio-(lll)-2-(N,N-dimetilamino)-benciIo, dicloruro de (8-difluorometiIen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-2-il)-N-(1 , 1-d imeti letiI)-dimetilsilanamida-titanio-(IV), (8-difIuorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e, 7]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-d i meti Isi la nam id a-tita nio- (IV) -di meti lo, (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrodibenzo[e,ft]azulen-2-il)-N-(1 ,1-dimetiletil)-dimetiIsilanamida-titanio-(IV)-dibencilo, y mezclas de los mismos, en especial mezclas de isómeros de posición.

Otros ejemplos ilustrativos de complejos de metales para utilizarse de acuerdo con la presente invención corresponden a la fórmula: en donde M es titanio en el estado de oxidación formal +2, +3, ó +4; T es -NR9- u -O-; R9 es hidrocarbilo, sililo, germilo, dihidrocarbil-borilo, o halohidrocarbilo, o hasta 1 0 átomos sin contar hidrógeno; R10, independientemente en cada presentación , es hid rógeno, hidrocarbilo, trihid rocarbilsililo, trihid rocarbil-sililhidrocarbilo, germilo, haluro, hidrocarbiloxilo, hidrocarbilsiloxilo, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)-amino, hidrocarbilenamino, di-(hidrocarbil)-fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbiisulfido, hid rocarbilo sustituido por halógeno, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiloxilo, hidrocarbilo sustituido por sililo, hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilsiloxilo, hidrocarbilo sustituido por hid rocarbilsililamino, hidrocarbilo sustituido por di-(h idrocarbil)-amino, hid rocarbilo sustituido por hidrocarbilenamino, hidrocarbilo sustituido por di-(hidrocarbil)-fosfino, hid rocarbilo sustituido por hidrocarbilen-fosfino, o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbiisulfido, teniendo este grupo R10 hasta 40 átomos sin contar los átomos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos R1 0 adyacentes anteriores pueden formar juntos un derivado divalente, formando de esta manera un anillo fusionado saturado o insatu rado; Xa es una fracción divalente que carece de p-electrones deslocalizados, o comprendiendo esta fracción un enlace-s y un par de dos electrones neutros capaces de formar un enlace coordinado-covalente con M , comprendiendo este X' boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre, u oxígeno; X es un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos, excluyendo la clase de ligandos que son grupos de ligandos cíclicos enlazados a M a través de p-electrones deslocalizados, o dos grupos X son juntos un grupo de ligando aniónico divalente; Z, independientemente en cada presentación , es un compuesto ligante neutro que tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 , 2 , ó 3; y z es 0 ó 1 . De una manera altamente preferible, T es =N (CH3) , X es halógeno o hidrocarbilo, x es 2 , X' es dimetilsilano, z es 0, y R10 es en cada presentación hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxilo, dihidrocarbilamino, hidrocar-bilenamino, hidrocarbilo sustituido por dihidrocarbilamino, o hidrocarbilo sustituido por hidrocarbilenamino de hasta 20 átomos sin contar hid rógeno, y opcionalmente dos grupos R10 pueden unirse entre sí. Los complejos de metales ilustrativos de la fórmula anterior que se pueden emplear en la práctica de la presente invención incluyen además a los sig uientes compuestos: (terbutilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)- inden-2-il)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-dimetil-[6, 7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-iso¡ndol)-(3H)- inden-2-il)-siIano-titanio-(l l)-1 ,3-pentadieno, (terbutilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(I I I)-2-(N , N-dimetil-amino)-bencilo, dicloruro. de (terbutílamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2\3')-(1 -metil- ¡soindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV), (terbutilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4 ,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-( I V)-d imetilo, (terbutilamido)-dimetil-[6, 7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-dibencilo, (terbutiIamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titan io-(IV)-bis-(trimetil-sililo), (ciclohexilamido)-d imeti l-[6,7]-benzo-[4, 5:2\3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (ciclohex¡lam¡do)-d¡metil~[6,7]-benzo-[4,5:2\3')-(1 -metil-iso¡ndol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(l l)-1 ,3-pentadieno, (ciclohexilamido)-dimetil-[6, 7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)- inden-2-il)-siIano-titanio-(l l l)-2-(N , N-dimetil-amino)-bencilo, dicloruro de (ciclohexilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2\3')-(1 -metil- isoindoI)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV), (ciclohexilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)- inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-d imeti lo, (ciclohexilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-¡soindol)-(3H)- inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-dibencilo, (ciclohexilamido)-dimetil-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)- inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-bis-(tr¡metil-sililo) , (terbutilamido)-di-(p-metiIfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)- (3H)-inden-2-il)-siIano-titanio-(I I)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-di-(p-metilfenil)-[6 ,7]-benzo-[4,5:2\3')-(1 -metil-¡soindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(l l)-1 ,3-pentadieno, (terbutilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(I I I)-2-(N, N-dimetil-amino)-bencilo, dicloruro de (terbutilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2',3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV), (terbutilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-iso¡ndol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-dimetilo, (terbutiIamido)-di-(p-metilfenil)-[6 ,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)- (3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-dibencilo, (terbutilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-bis-(trimetilsililo), (ciclohexilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(l l)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (ciclohexilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil- isoindol)-(3H)-inden-2-il)-siIano-titanio-(l l)-1 ,3-pentadieno, (ciclohexilam¡do)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2\3')-(1 -metil- isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(l l l)-2-(N ,N-dimetilamino)- bencilo, dicloruro de (cicIohexilamido)-di-(p-metiIfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 - metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-s¡lano-titanio-(IV) , (ciclohexilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil- isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-dimetilo, (ciclohexilamido)-di-(p-metilfenil)-[6,7]-benzo-[4,5:2S3')-(1 -metil- isoindol)-(3H)-inden-2-il)-siIano-titanio-(IV)-dibencilo, y (ciclohexilamido)-di-(p-metilfenil)-[6 ,7]-benzo-[4,5:2 3')-(1 -metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)-silano-titanio-(IV)-bis(trimetil-siliIo). Los complejos de metales ilustrativos del Grupo 4 que se pueden emplear en la práctica de la presente invención incluyen además: (terbutilamido)-(1 , 1 -dimetil-2,3,4,9, 1 0-?-1 ,4,5,6,7,8-hexah idro-naftalenil)-dimetil-silano-titanio-d imeti lo, (terbutilamido)-( 1 , 1 ,2, 3-tetrameti 1-2,3, 4, 9, 1 0-?- 1 ,4, 5,6,7, 8-hexah id ro-n afta le n i I) -d i meti I-s i la no-titanio-di meti lo, (te rb uti lam id o)-(tetrametil-?5-ciclope ntadien i l)-d imeti I-si la no-tita ni o-dibencilo, (te rbu tila mido)-(tetrametil-?5-ciclope ntadien i l)-d imeti l-sila no-titanio-dimetilo, (terbutilamido)-(tetrametil-?5-ciclopentadienil)-1 ,2-etandiil-titanio-dimetilo, (terbutilamido)-(tetrametil-?5-indenil)-dimetil-silano-titanio-d imetilo, (terbutilamido)-(tetrametil-?5-ciclopentadieniI)-dimetil-silano-titanio- (I I I)-2-(dimetilamino)-bencilo, (te rbu ti lam id o)-(tetra meti l-?5-ciclope ntadien i l)-d i meti I-si la no-tita ni o- (l l l)-alilo, (te rb uti lam ido)-(tetrametil-?5-cicIope ntadien i l)-d imeti l-s ilan o-titan io- (l l l)-2 ,4-dimetilpentadienilo, (te rb uti lam id o)-(tetrametil-?5-ciclope ntadien i l)-d imeti l-s i la no-tita nio-(l I )- 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno, (terbutilam¡do)-(tetrametiI-?5-ciclopentadien¡l)-dimetil-s¡lano-t¡tan¡o-(l l)- 1 ,3-pentadieno, (terbutilamido)-(2-metilindenil)-dimetil-silano-titan¡o-(l l)-1 , 4-dif en i 1-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2-metiIindeniI)-dimetil-silano-titanio-(l l)-2,4-hexadieno, (terbutilamido)-(2-metilindeniI)-dimetiI-silano-titanio-(IV)-2,3-dimetil- 1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2-metilindeniI)-dimetiI-silano-titanio-(IV)-isopreno, (terbutilamido)-(2-metilindenil)-dimetil-silano-titanio-(IV)-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2 ,3-dimetilindenil)-dimetil-silano-titanio-(IV)-2,3-dimetil-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2 ,3-dimetilindenil)-d imeti l-silano-titanio-(IV)-isopreno, (terbuti!amido)-(2 , 3-d imetilindenil)-dimetil-silano-titanio-(IV)-d imetilo, (terbutiIamido)-(2 ,3-dimetiIindenil)-dimetil-silano-titanio-(IV)-dibencilo, (terbutilamido)-(2,3-dimetilindenil)-dimetil-silano-titanio-(IV)-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2 ,3-dimetiIindenil)-dimetil-silano-titanio-(l l)-1 ,3- pentadieno, (terbutiIamido)-(2,3-dimetiIindenil)-dimetil-silano-titanio-(I I)-1 , 4-dif en il- 1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2-metilindenil)-dimetil-silano-titanio-(l l)-1 ,3-pe ntadien o, (terbutilamido)-(2-metilindenil)-dimetil-silano-titanio-(IV)-d¡metilo, (terbutilamido)-(2-metilindenil)-d imeti l-s i la no-titanio-(IV)-d i bencilo, (terbuti lam ido)-(2-metil-4-fen ¡linden il)-dimetiI-silano-titanio-(l I )-1 ,4- difenilo-1 ,3-butadieno, (terbutilamido)-(2-metil-4-fen ilindenil)-d imetil-silano-titanio-(l l)-1 ,3-pentadieno, (terbutilamido)-(2-metil-4-feniIindenil)-dimetil-silano-titan¡o-(l l)-2,4-hexadieno, (te rb uti la mido) -(tetra meti l-? 5-ciclope ntadien il)-dimetil-s ila no-tita nio-(IV)-1 ,3-butadieno, (te rb uti lam id o)-(tetrametil-?5-ciclope ntadien i l)-d imeti l-s i la no-tita ni o- (IV)-2,3-dimetil-1 , 3-butadieno, (te rb uti la mido) -(tetra meti l-? 5-cicIo pe ntadien i l)-d i meti I-si lan o-tita ni o- (IV)-isopreno, (terbutiIamido)-(tetrametil-?5-ciclopentadienil)-dimetil-silano-titanio-(l l)- 1 ,4-dibenciIo-1 ,3-butadieno, (terbut¡lamido)-(tetrametil-?5-ciclopentadienil)-dimetil-silano-titanio-(l l)- 2,4-hexadieno, (terbutilamido)-(tetrametil-?5-ciclopentadienil)-dimetil-silano-titanio-(l l)-3-metil-1 ,3-pentadieno, (terbutilamido)-(2,4-dimetilpentadien-3-il)-dimetil-silano-titanio-d imetilo, (te rb uti lam id o)-(6,6-d imeti I-ciclo hexadien i l)-d i meti I-si la no-tita nio- dimetilo , (te rbuti lam id o)-(1 , 1 -dimeti 1-2,3, 4,9, 1 0-?-1 ,4,5,6,7,8-hexah idro-naftalen- 4-il)-dimetil-silano-titanio-d imetilo, (terbutilamido)-( 1 , 1 ,2 , 3-tetrametil-2, 3, 4, 9, 1 0-?-1 , 4, 5,6,7, 8-hexahidro- nafta len-4-il)-d i meti l-si la no-titanio-di meti lo, (terb uti lam ido)-(tetra meti l-? 5-cicIo pe ntadien i l-metilfen i l-s i la no-tita nio- (IV)-dimetilo, (terb uti lam ido)-(tetrametil-?5-ciclopentad ie ni l-metilfen i l-si la no-tita n io- (I I) 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno , 1 -(terbutilamido)-2-(tetrametil-?5-ciclopentadienil)-etandiil-titanio-(IV)-dimetilo, y 1 -(te rbuti lam ido)-2-(tetra meti I- ?5-ciclope ntadien i l)-etandii I-tita nio-( I I)-1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno. Otros complejos p-enlazados deslocalizados, en especial aquellos que contienen otros metales del Grupo 4, por supuesto, serán aparentes para los expertos en este campo, y se dan a conocer, entre otros lugares, en : Patentes N úmeros WO 03/78480; WO 03/78483; WO 02/92610; WO 02/02577; US 2003/0004286; y US 6,515, 155; 6,555,634; 6, 1 50,297; 6,034,022; 6,268,444; 6 ,01 5,868; 5,866,704; y 5,470,993. Los ejemplos adicionales de complejos de metales que se emplean útilmente como el catalizador (A) , son los complejos de las bases de Lewis polivalentes, tales como los complejos correspondientes a la fórmula: referencia en donde Tb es grupo de puenteo, que contiene de preferencia dos o más átomos diferentes de hidrógeno, Xb e Y se seleccionan cada uno independientemente a partir del grupo que consiste en nitrógeno, azufre, oxígeno, y fósforo; más preferiblemente tanto X como Yb son nitrógeno, Rb y R S independientemente en cada presentación , son hidrógeno o g rupos hidrocarbilo de 1 a 50 átomos de carbono que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos o derivados inertemente sustitu idos de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los g rupos R y Rb' adecuados incluyen los g rupos alquilo, alquenilo, arilo, aralquilo, (poli)alquilarilo, y cicloalquilo, así como los derivados sustituidos por nitrógeno, fósforo, oxígeno , y halógeno de los mismos. Los ejemplos específicos de los grupos Rb y Rb' adecuados incluyen metilo, etilo, isopropilo, octilo, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, 2,6-di(isopropil)-fenilo, 2,4,6-trimetilfenilo, pentafluorofenilo, 3,5-trifluorometilfenilo, y bencilo; g es O ó 1 ; Mb es un elemento metálico seleccionado a partir de los Grupos 3 a 1 5 de la serie de Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia , Mb es un metal de los Grupos 3 a 1 3, más preferiblemente M es u n metal de los Grupos 4 a 1 0; L es un ligando aniónico monovalente, divalente, o trivalente, que contiene de 1 a 50 átomos, sin contar hidrógeno. Los ejemplos de los grupos Lb adecuados incluyen haluro, hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxilo, di(hidrocarbil)-amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbiI)-fosfido; hidrocarbiisulfido; hidrocarbiloxilo; tri(hidrocarbilsilil)-alquilo; y carboxilatos. Los grupos L más preferidos son alq uilo de 1 a 20 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y cloruro; h es un entero de 1 a 6, de preferencia de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3, y j es 1 ó 2, seleccionándose el valor de h x j para proporcionar un equilibrio de carga; Z es un grupo de ligando neutro coordinado con Mb, y que contiene hasta 50 átomos sin contar hidrógeno. Los grupos Zb preferidos incluyen aminas alifáticas y aromáticas, fosfinas y éteres, alquenos, alcadienos, y derivados inertemente sustituidos de los mismos. Los sustituyentes inertes adecuados incluyen los grupos halógeno, alcoxilo, ariloxilo, alcoxicarbonilo, ariloxicarbonilo, di(hidrocarbil)-amina, tri(hidrocarbil)-sililo, y nitrilo. Los grupos Zb preferidos incluyen trifenilfosfina, tetrahidrofurano, piridina, y 1 ,4-difenilbutadieno; f es un entero de 1 a 3; dos o tres de T , Rb, y RbS se pueden u nir entre sí para formar una estructura de anillo individual o múltiple; h es u n entero de 1 a 6, de preferencia de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3; indica cualquier forma de interacción electrónica, líVWW en especial enlaces coordinados o covalentes, incluyendo enlaces múltiples; las flechas indican enlaces coordinados; y las líneas punteadas indican dobles enlaces opcionales. En una modalidad, se prefiere que R tenga un impedimento estérico relativamente bajo con respecto a Xb. En esta modalidad, los grupos Rb más preferidos son grupos alquilo de cadena recta, grupos alquenilo de cadena recta, grupos alquilo de cadena ramificada en donde el punto de ramificación más cercano está a cuando menos 3 átomos removidos de Xb, y derivados sustituidos por halógeno, dihidrocarbilamino, alcoxilo, o trihidrocarbilsililo de los mismos. Los grupos Rb altamente preferidos en esta modalidad son los grupos alquilo de cadena recta de 1 a 8 átomos de carbono. Al mismo tiempo, en esta modalidad , Rb' de preferencia tiene un impedimento estérico relativamente alto con respecto a Yb. Los ejemplos no limitantes de los grupos Rb' adecuados para esta modalidad incluyen los grupos alquilo o alquenilo que contienen uno o más centros de carbono secundario o terciario, cicloalquilo, arilo, alcarilo, grupos heterocíclicos alifáticos o aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos, o cíclicos orgánicos o inorgánicos, y derivados sustituidos por halógeno, dihidrocarbilamino, alcoxilo, o trihidrocarbilsililo de los mismos. Los grupos Rb preferidos en esta modalidad contienen de 3 a 40, más preferiblemente de 3 a 40, y de una manera muy preferible de 4 a 20 átomos, sin contar hidrógeno, y están ramificados o son cíclicos. Los ejemplos de los g rupos Tb preferidos son las estructuras q ue corresponden a las siguientes fórmulas: en donde: cada Rd es un grupo hidrocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono, de preferencia metilo, etilo, propilo normal, isopropilo, butilo terciario, fenilo, 2,6-dimetilfenilo, bencilo, o tolilo. Cada Re es hidrocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono, de preferencia metilo, etilo, propilo normal, isopropilo, butilo terciario, fenilo, 2,6-dimetiIfenilo, bencilo, o tolilo. En adición , dos o más grupos Rd ó Re, o mezclas de grupos Rd y Re pueden formar juntos un derivado polivalente de u n grupo hid rocarbilo, tal como 1 ,4-butileno, 1 ,5-pentileno, o un g rupo hidrocarbilo o heterohid rocarbilo polivalente multicíclico de anillo fusionado, tal como naftalen-1 ,8-diilo.

Los ejemplos preferidos de los complejos de base de Lewis polivalentes anteriores incluyen: en donde Rd' en cada presentación, se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste en hidrógeno y grupos hidrocarbilo de 1 a 50 átomos de carbono que opcionalmente contienen uno o más heteroátomos, o derivados inertemente sustituidos de los mismos, o además opcionalmente, dos grupos Rd' adyacentes pueden formar juntos un grupo de puente divalente. d' es 4; M ' es un metal del Grupo 4, de preferencia titanio o hafnio, o un metal del Grupo 1 0, de preferencia Ni ó Pd ; Lb' es un ligando monovalente de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno, de preferencia halu ro o hidrocarbilo, o dos grupos Lb' son juntos un grupo de ligando divalente o neutro, de preferencia un grupo hidrocarbileno de 2 a 50 átomos de carbono, hidrocarbadiilo, o dieno. Los complejos de base de Lewis polivalentes para utilizarse en la presente invención incluyen en especial derivados de metales del Grupo 4, en especial derivados de hafnio de los compuestos de heteroarilo sustituidos por hidrocarbilamina correspondientes a la fórmula : en donde: R1 1 se selecciona a partir de alqulo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalq uilo, arilo, y derivados inertemente sustituidos de los mismos que contienen de 1 a 30 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado divalente de los mismos; T1 es un grupo de puenteo divalente de 1 a 41 átomos diferentes de hid rógeno, de preferencia de 1 a 20 átomos diferentes de hidrógeno, y más preferiblemente un grupo metileno o silano sustituido por mono-ó di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y R12 es un grupo heteroarilo de 5 a 20 átomos de carbono que contiene funcionalidad de base de Lewis, en especial un grupo piridin-2-ilo , o un grupo piridin-2-ilo sustituido, o un derivado divalente del mismo; M1 es un metal del Grupo 4, de preferencia hafnio; X1 es un grupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; x' es un numero de 0 a 5, que indica el número de estos grupos x1; los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donación de electrones, están representados por líneas, líneas punteadas, y flechas, respectivamente. Los complejos preferidos son aquellos en donde la formación del ligando resulta de la eliminación de hidrógeno a partir del grupo amina, y opcionalmente a partir de la pérdida de uno o más grupos adicionales, en especial a partir de R12. En adición, la donación de electrones a partir de la funcionalidad de base de Lewis, de preferencia un par de electrones, proporciona estabilidad adicional al centro de metal. Los complejos de metales preferidos corresponden a la fórmula: en donde: M1 , X1 , xS R1 1 y T1 son como se definen anteriormente, R13, R14, R15 y R16 son hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo, sililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o los R13, R14, R15, ó R16 adyacentes se pueden unir entre sí, formando de esta manera derivados de anillo fusionado, los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donación de pares de electrones, están representados por líneas, líneas punteadas, y flechas, respectivamente. Los ejemplos más preferidos de los complejos de metales anteriores corresponden a la fórmula: en donde: M1 , X1 , y x' son como se definen anteriormente, R13, R14, R15 y R16 son como se definen anteriormente, de preferencia R13, R14, R15 y R16 son hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y R16 es arilo de 6 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente naftalenilo; Ra, independientemente en cada presentación , es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y a es de 1 a 5, más preferiblemente Ra en dos posiciones orto para el nitrógeno, es isopropilo o butilo terciario; R17 y R1 8, independientemente en cada presentación , son hidrógeno, halógeno, o un grupo alq uilo de 1 a 20 átomos de carbono o arilo, más preferiblemente uno de R17 y R 8 es hid rógeno y el otro es un grupo arilo de 6 a 20 átomos de carbono , en especial 2-isopropilo, fenilo, o un grupo arilo policíclico fusionado, de una manera más preferible un grupo antracenilo, y los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donación de pares de electrones, están representados por líneas, líneas punteadas, y fechas, respectivamente. Los complejos de metales altamente preferidos para utilizarse en la presente como el catalizador (A), corresponden a la fórmula: en donde X1 es en cada presentación haluro, N,N-dimetilamido, ó alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y de preferencia X1 en cada presentación es metilo; Rf, independientemente en cada presentación, es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, o dos grupos Rf adyacentes se unen entre sí formando de esta manera un anillo, y f es de 1 a 5; y Rc, independientemente en cada presentación, es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, o dos grupos Rc adyacentes se unen entre sí, formando de esta manera un anillo, y c es de 1 a 5. Los ejemplos más altamente preferidos de complejos de metales para utilizarse como el catalizador (A) de acuerdo con la presente invención , son los complejos de las siguientes fórmulas: en donde Rx es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o cicloalquilo, de preferencia metilo, isopropilo, butilo terciario, o ciciohexilo; y X1 es en cada presentación haluro, N , N-dimetilamido, ó alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, de preferencia metilo. Los ejemplos de los complejos de metales útilmente empleados como el catalizador (A) de acuerdo con la presente invención incluyen : [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(o-tolil)-(a-naftalen-2-diil-(6-piridin-2-diil)-metano)]-hafnio-dimetilo; [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(o-tolil)-(a-naftalen-2-diil-(6-piridin- 2-diil)-metano)]-hafnio-di(N , N-dimetilam¡do); dicloruro de [N-(2 ,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-ami o)-(o-tolil)-(a-naftalen-2-diil-(6-piridin-2-diil)-metano)]-hafnio; [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(2-isopropilfenil)-(a-naftalen-2-diil)- (6-piridin-2-diil)-metano)]hafnio-dimetilo; [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-feniI)-amido)-(2-isopropilfenil)-(a-naftalen-2-diil)- (6-piridin-2-diil)-metano)]hafnio-di(N , N-dimetilamido); dicloruro de [N-(2,6-di-( 1 -metiletil)-fenil)-amido)-(2-isopropil-fenil)-(a-naftalen-2-diil)-(6-piridin-2-diil)-metano)]hafnio; [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(fenantren-5-il)-(a-naftalen-2-diil)- (6-piridin-2-diil)-metano)]hafnio-dimetilo; [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(fenantren-5-il)-(a-naftalen-2-diil)- (6-piridin-2-diil)-metano)]hafnio-di(N , N-dimetilamido); y dicloruro de [N-(2,6-di-(1 -metiletil)-fenil)-amido)-(fenantren-5-il)-(a- naftalen-2-diil)-(6-piridin-2-diil)-metano)]hafnio; Bajo las condiciones de reacción empleadas para preparar los complejos de metales utilizados en la presente invención, el hidrógeno de la posición 2 del grupo a-naftaleno sustituido en la posición 6 del grupo piridin-2-ilo, está sujeto a eliminación , conformando de esta manera exclusivamente complejos de metales en donde el metal se enlaza de una manera covalente tanto con el grupo amida resultante como con la posición 2 del grupo a-naftaleno, así como se estabiliza mediante coordinación con el átomo de nitrógeno del piridinilo a través del par de electrones del átomo de nitrógeno. Los complejos de metales adecuados adicionales de bases de Lewis polivalentes para utilizarse en la presente incluyen los compuestos correspondientes a la fórmula en donde: R20 es un grupo aromático, o aromático inertemente sustituido, que contiene de 5 a 20 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado polivalente del mismo; T3 es un grupo hidrocarbileno o silano que tiene de 1 a 20 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado inertemente sustituido del mismo; M3 es u n metal del Grupo 4, de preferencia zirconio o hafnio; G es un grupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; de preferencia un grupo haluro, hidrocarbilo, o dihidrocarbilamida que tiene hasta 20 átomos son contar hidrógeno; g es un número de 1 a 5, que indica el número de tales grupos G; y los enlaces e interacciones de donación de electrones están representados por líneas y flechas, respectivamente. De preferencia, estos complejos corresponden a la fórmula : en donde: T3 es un grupo de puenteo divalente de 2 a 20 átomos sin contar hidrógeno, de preferencia un g rupo alquileno de 3 a 6 átomos de carbono sustituido o insustituido; y Ar2, independientemente en cada presentación , es un grupo arileno, o un g rupo arileno sustituido por alq uilo o por arilo de 6 a 20 átomos sin contar hidrógeno; M3 es un metal del Grupo 4, de preferencia hafnio o zircon io; G , independientemente en cada presentación, es un grupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; g es un número de 1 a 5, que indica el n úmero de tales grupos G ; y las interacciones de donación de electrones están representadas por flechas. Los ejemplos preferidos de los complejos de metales de la fórmula anterior incluyen a los siguientes compuestos: en donde M3 es Hf ó Zr; Ar4 es arilo de 6 a 20 átomos de carbono, o derivados inertemente sustituidos del mismo, en especial 3,5-di(isopropil)fenilo, 3,5-di(isobutil)fenilo, dibenzo-1 H-pirrol-1 -ilo, o antracen-5-ilo, y T4, independientemente en cada presentación , comprende un grupo alq uileno de 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno de 3 a 6 átomos de carbono, o un derivado inertemente sustituido de los mismos; R21 , independientemente en cada presentación , es hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trih idrocarbilsililo, o trihidrocarbil- sililhidrocarbilo de hasta 50 átomos sin contar hidrógeno; y G, independientemente en cada presentación , es halógeno o un grupo hidrocarbilo o trihid rocarbilsililo de hasta 20 átomos sin contar hidrógeno, o dos grupos G son j untos un derivado divalente de los grupos hidrocarbilo o trihid rocarbilsililo anteriores. Se prefieren en especial los compuestos de la fórmula: en donde Ar4 es 3,5-di(isopropil)-fenilo, 3,5-di(isobutil)-fenilo, dibenzo-1 H-pirroI-1 -iIo, ó antracen-5-ilo, R21 es hidrógeno, halógeno, o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, en especial metilo, T4 es propan-1 ,3-diilo, o butan-1 ,4-diilo, y G es cloro, metilo o bencilo. Un complejo de metal más altamente preferido de la fórmula anterior es: Los complejos de base de Lewis polivalentes anteriores se preparan de una manera conveniente mediante procedimientos convencionales de metalación e intercambio de ligando, que involucran una fuente del metal del Grupo 4 y a la fuente de ligando polifuncional neutro. En adición , los complejos también se pueden preparar por medio de un proceso de eliminación de amida e hidrocarbilación, empezando a partir de la tetra-amida de metal del Grupo 4 correspondiente, y un agente hidrocarbilante, tal como trimetilaluminio. También se pueden emplear otras técnicas. Estos complejos se conocen de las divulgaciones de, entre otros, las Patentes N úmeros 6,320,005; 6, 103,657; WO 02/38628; WO 03/40195; y US 04/0220050. También se sabe q ue los catalizadores que tienen propiedades de alta incorporación de comonómeros, reincorporan in situ las olefinas de cadena larga preparadas, que resultan incidentalmente du rante la polimerización a través de la eliminación de ß-hidruro y la terminación de cadena del polímero en crecimiento, u otro proceso. La concentración de estas olefinas de cadena larga se mejora particularmente mediante la utilización de las condiciones de polimerización en solución continua a altas conversiones, en especial conversiones de etileno del 95 por ciento o más, más preferiblemente a conversiones de etileno del 97 por ciento o más. Bajo estas condiciones, se puede reincorporar una peq ueña pero detectable cantidad de polímero terminado en olefina en una cadena polimérica en crecimiento, dando como resultado la formación de ramificaciones de cadena larga , es decir, ramificaciones de u na longitud de átomos de carbono mayor de la que resultaría de otro comonómero deliberadamente agregado. Más aún, estas cadenas reflejan la presencia de otros comonómeros presentes en la mezcla de reacción.

Es decir, las cadenas pueden incluir también ramificación de cadena corta o de cadena larga, dependiendo de la composición del comonómero de la mezcla de reacción . La ramificación de cadena larga de polímeros de olefina se describe adicionalmente en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,272,236; 5,278 ,272, y ,665,800. En un aspecto de la invención , el nivel de ramificación de cadena larga en el producto se suprime de una manera significativa o se elimina totalmente mediante la utilización de agentes de enlace de cadena que hagan que se terminen esencialmente todas las cadenas poliméricas con el agente de enlace de cadena, y no por la formación de grupos vinilo que se pueden reincorporar para formar una ramificación de cadena larga. En esta modalidad , el bloq ue polimérico resultante es altamente lineal, conduciendo a propiedades convenientes. De una manera alternativa, y más preferiblemente, se puede inducir la ramificación , incluyendo la hiper-ramificación , en un segmento particular de los presentes copolímeros de múltiples bloques, mediante la utilización de catalizadores específicos que se sepa que den como resultado una "cadena caminante" en el polímero resultante. Por ejemplo, se pueden utilizar ciertos catalizadores de bis-indenil-zirconio, o de bis-indenil-zirconio parcialmente halogenados, puenteados, homogéneos, dados a conocer por Kaminski y colaboradores, J . Mol. Catal. A: Chemical. 102 (1995) 59-65; Zambelli y colaboradores, Macromolecules, 1 988, 21 , 61 7-622; o Dias y colaboradores, J . Mol. Catal . A: Chemical. 1 85 (2002) 57-64, para preparar copolímeros ramificados a partir de monómeros individuales, incluyendo etileno. También se sabe que los catalizadores de metales de transición superiores, en especial los catalizadores de níquel y paladio, conducen a polímeros hiper-ramificados (cuyas ramificaciones también están ramificados) como se da a conocer en Brookhart y colaboradores, J . Am. Chem . Soc , 1 995, 1 1 7, 64145-641 5. En u na modalidad de la invención , la presencia de esta ramificación (ramificación de cadena larga, adición-1 ,3, o hiper-ramificación) en los polímeros de la invención , se puede confinar solamente a los bloques o segmentos resultantes de la actividad del catalizador A. De conformidad con lo anterior, en una modalidad de la invención, se puede producir un copolímero de múltiples bloques que contenga bloq ues o segmentos diferentes en la presencial de tal ramificación en combinación con otros segmentos o bloques que carezcan sustancialmente de esta ramificación (en especial bloques poliméricos de alta densidad o altamente cristalinos) , a partir de una mezcla de reacción que contenga u n solo monómero, es decir, sin la adición de un comonómero deliberadamente agregado. De una forma altamente preferible, en una modalidad específica de la ¡nvención , se puede preparar un copolímero de múltiples bloques que comprenda segmentos homopoliméricos de etileno alternadamente no ramificados, y segmentos de polietileno ramificados en especial segmentos de copolímero de etileno/propileno, a partir de una mezcla de reacción inicial que consista esencialmente en etileno como el monómero polimerizable por adición . La presencia de esta ramificación en los copolímeros de múltiples bloq ues de la invención se puede detectar por ciertas propiedades físicas de los copolímeros resultantes, tales como imperfecciones superficiales red ucidas durante la extrusión de fusión (fractura por fusión reducida), punto de fusión reducido, Tg, para los segmentos amorfos, comparándose con un segmento polimérico no ramificado, y/o la presencia de secuencias de adición-1 ,3 o hiper-ramificación , como sea detectada mediante técnicas de resonancia magnética n uclear. La cantidad de los tipos anteriores de ramificación presente en los polímeros de la invención (como una porción de los bloques o segmentos que los contienen) , normalmente está en el intervalo de 0.01 a 10 ramificaciones por 1 ,000 átomos de carbono. Los compuestos de metales adecuados para utilizarse como el catalizador (B) incluyen los compuestos de metales anteriores mencionados con respecto al catalizador (A), así como otros compuestos de metales, con la condición de que, en una modalidad de la invención , incorporen al comonómero de una manera relativamente pobre, comparándose con el catalizador (A). De conformidad con lo anterior, en adición a los complejos de metales previamente identificados, se pueden utilizar los siguientes complejos de metales adicionales. Derivados de los Grupos 4 a 10 correspondientes a la fórmula: en donde: M2 es un metal de los Grupos 4 a 1 0 de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia metales del Grupo 4, Ni(l l) ó Pd(l l) , más preferiblemente zirconio; T2 es un grupo q ue contiene nitrógeno, oxígeno, o fósforo; X2 es halógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxilo; t es uno o dos; x" es un número seleccionado para proporcionar el equilibrio de carga; y T2 y N se enlazan mediante u n ligando de puenteo. Estos catalizadores se han dado a conocer anteriormente en J .

Am. Chem. Soc. 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc. 117, 6414- 6415 (1995), y Orqanometallics. 16, 1514-1516, (1997), entre otras divulgaciones. Los ejemplos preferidos de los complejos de metales anteriores para utilizarse como el catalizador (B), son complejos de di-imina aromática y de dioxi-imina aromática de metales del Grupo 4, en especial zirconio, correspondientes a la fórmula: en donde: M2, X2, y T2 son como se definen anteriormente; Rd, independientemente en cada presentación, es hidrógeno, halógeno, o Re; y Rc, independientemente en cada presentación, es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, o un derivado sustituido por heteroátomo, en especial sustituido por F, N, S, ó P del mismo, más preferiblemente hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono o un derivado sustituido por F ó N del mismo, de una manera muy preferible alquilo, dialquilaminoalquilo, pirrolilo, piperidenilo, perfluorofenilo, cicloalquilo, (poli)alquilarilo, o aralquilo. Los ejemplos más preferidos de los complejos de metales anteriores para utilizarse como el catalizador (B) son los complejos de dioxi-imina aromática de zirconio, correspondientes a la fórmula: en donde: X2 es como se define anteriormente, de preferencia hidrocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono, más preferiblemente metilo o bencilo; y Re' es metilo, isopropilo, butilo terciario, ciclopentilo, ciciohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,4-dimetil-ciclohexilo, 2-pirrolilo, N-metii-2-pirrolilo, 2-piperidenilo, N-metil-2-piperiden ilo, bencilo, o-tolilo, 2 ,6-dimetilfenilo, perfluorofenilo, 2,6-di(isopropil)fenilo, ó 2,4,6-trimetilfenilo. Los complejos anteriores para utilizarse como el catalizador (B) también incluyen ciertos complejos de fosfinimina, que se dan a conocer en la Patente Eu ropea N úmero EP-A-890581 . Estos complejos corresponden a la fórmula: [(Rf)3-P= N]fM (K2)(Rf)3-f, en donde: Rf es un ligando monovalente, o dos grupos Rf son juntos un ligando monovalente, de preferencia Rf es hid rógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; M es un metal del Grupo 4; K2 es un grupo que contiene p-electrones deslocalizados a través de los cuales se enlaza K2 con M, conteniendo este grupo K2 hasta 50 átomos sin contar los átomos de hid rógeno, y f es 1 ó 2. El experto apreciará que, en otras modalidades de la ¡nvención , el criterio para seleccionar u na combinación de los catalizadores (A) y (B) , puede ser cualquier otra propiedad distintiva de los bloq ues poliméricos resultantes, tales como combinaciones basadas en la tacticidad (isotáctico/sindiotáctico, isotáctico/atáctico, o sindiotáctico/atáctico) , contenido de regio-error, o combinaciones de los mismos. Cocatalizadores Cada u no de los catalizadores de complejo de metal (A) y (B) (también referidos de una manera intercambiable en la presente como procatalizadores) , se puede activar para formar la composición catalizadora activa , mediante su combinación con un cocatalizador, de preferencia u n cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte, o u na combinación de los mismos. En una modalidad preferida, se emplea el agente de enlace para los propósitos de enlazar la cadena, y como el componente cocatalizador de la composición catalizadora. Los complejos de metales deseablemente se hacen catalíticamente activos mediante su combinación con un cocatalizador formador de cationes, tales como los previamente conocidos en la técnica para utilizarse con complejos de polimerización de olefina de metales del G rupo 4. Los cocatalizadores formadores de cationes adecuados para utilizarse en la presente incluyen ácidos de Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 1 3 sustituidos por hidrocarbilo de 1 a 30 átomos de carbono, en especial compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o de tri(hidrocarbil)boro, y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos, que tienen de 1 a 1 0 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)-boro perfluorados, y de una manera muy especial tris(pentafluoro-fenil)borano; compuestos formadores de iones no coordinadores, compatibles no poliméricos (incluyendo el uso de estos compuestos bajo condiciones oxidantes), en especial el uso de sales de amonio, fosfonio, oxon io, carbonio, sililio, o sulfonio de aniones no coordinadores compatibles, o sales de ferrocenio, plomo, o plata de aniones no coordinadores compatibles; y combinaciones de los cocatalizadores formadores de cationes y técnicas anteriores. Los cocatalizadores activadores y técnicas de activación anteriores , se han enseñado previamente con respecto a diferentes complejos de metales para polimerizaciones de olefina en las siguientes referencias: EP-A- 277, 003; US-A-5, 1 53, 1 57; US-A-5,064,802 ; US-A-5,321 , 1 06; US-A- 5,721 , 1 85; US-A-5,350,723; US-A-5,425,872; US-A-5,625,087; US-A- 5,883,204; US-A-5,91 9,983; US-A-5,783,512 ; WO 99/1 5534, y WO99/42467. Como los cocatalizadores activadores, se pueden utilizar combinaciones de ácidos de Lewis neutros, en especial la combinación de un compuesto de trialquil-alumin io que tiene de 1 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo, y un compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado q ue tiene de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, en especial tris(pentafluorofenil)borano, otras combinaciones de estas mezclas de ácido de Lewis neutro con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido de Lewis neutro, en especial tris(pentafluorofenil)borano, con un alumoxano polimérico u oligomérico. Las proporciones molares preferidas del complejo de metal:tris(pentafiuorofenil)-borano:alumoxano son de 1 : 1 : 1 a 1 :5:20, más preferiblemente de 1 : 1 : 1 .5 a 1 :5: 1 0. Los compuestos formadores de iones adecuados útiles como los cocatalizadores en una modalidad de la presente invención , comprenden u n catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón , y un anión no coordinador compatible, A". Como se utiliza en la presente, el término "no coordinador" significa un anión o una sustancia que no se coordina con el complejo precu rsor que contiene metal del Grupo 4 y el derivado catalítico derivado del mismo, o que solamente se coordina débilmente con estos complejos, permaneciendo de esta manera suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis neutra. U n anión no coordinador se refiere específicamente a un anión que, cuando funciona como un anión de eq uilibrio de carga en un complejo de metal catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico o fragmento del mismo a este catión , formando de esta manera complejos neutros. Los "aniones compatibles" son los aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo inicialmente formado, y no interfieren con la polimerización subsecuente deseada, o con otros usos del complejo. Los aniones preferidos son aq uellos que contienen un solo complejo de coordinación q ue comprende u n núcleo de metal o metaloide que lleva carga, cuyo anión es capaz de equilibrar la carga de la especie del catalizador activo (el catión de metal) que se puede formar cuando se combinan los dos componentes. También, este anión debe ser suficientemente lábil para ser desplazado por los compuestos olefínicos, diolefínicos, y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras, tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen , pero no se limitan a, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen , pero no se limitan a, boro, fósforo, y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación q ue contienen un solo átomo de metal o metaloide son , por supuesto, bien conocidos, y muchos, en particular los compuestos que contienen u n solo átomo de boro en la porción del anión, están disponibles comercialmente.

De preferencia, estos cocatalizadores pueden estar representados por la siguiente fórmula general: (L*-H)g+(A)9- en donde: L* es una base de Lewis neutra ; (L*-H)+ es un ácido de Bronsted conjugado de L*; A9" es un anión compatible no coordinador que tiene una carga de g-, y g es un entero de 1 a 3. De una manera más preferible, A9" corresponde a la fórmula: [M'Q4]-; en donde: M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y Q, independientemente en cada presentación, se selecciona a partir de hidruro, dialquilamido, haluro, hid rocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo sustituido por halógeno, hidrocarbiloxilo sustituido por halógeno, y radicales de sililhidrocarbilo sustituidos por halógeno (incluyendo los radicales de hidrocarbilo perhalogenado, de h idrocarbiloxilo perhalogenado, y sililhidrocarbilo perhalogenado), teniendo este Q hasta 20 átomos de carbono, con la condición de que en no más de una presentación Q es halu ro. Los ejemplos de los grupos Q de hidrocarbilóxido adecuados se dan a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica N úmero US-A-5,296,433. En una modalidad más preferida, d es 1 , es decir, el contra-ión tiene una sola carga negativa y es A". Los cocatalizadores activadores que comprenden boro, que son particularmente útiles en la preparación de los catalizadores de esta invención , pueden estar representados por la siguiente fórmula general: (L*-H)+(BQ4)-; en donde: L* es como se define anteriormente; B es boro en un estado de oxidación formal de 3; y Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxilo, hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxilo fluorado, o sililhid rocarbilo fluorado de hasta 20 átomos que no son de hidrógeno. , con la condición de que, en no más de una ocasión, Q es hidrocarbilo. Las sales de base de Lewis preferidas son las sales de amonio, más preferiblemente las sales de trialquil-amonio que contienen uno o más grupos alquilo de 12 a 40 átomos de carbono. De una más preferible, Q es en cada presentación un grupo arilo fluorado, en especial un g rupo pentafluorofenilo. Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de los compuestos de boro que se pueden utilizar como un cocatalizador activador e? la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención , son las sales de amonio tri-sustituidas, tales como: éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de trimetilamonio, éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de trietilamonio, éster de titanio(pentafIuorofenil)-borato de tripropilamonio, éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de tri-(n-butil)-amonio, éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de tri(sec-butil)-amonio, éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de N , N-dimetilanilinio, n-butiltris-(pentafluorofenil)-borato de N , N-dimetilanilinio, benciltris-(pentafluorofenil)-borato de N , N-dimetilanilinio, éster de titanio(4-(t-but¡ldimetilsilil)-2 ,3,5 ,6-tetrafluorofenil)-borato de N, N-dimetilaniIinio, éster de titanio(4-tri-isopropilsilil)-2 ,3,5,6-tetrafluorofenil)-borato de N, N-dimetilanilinio, pentafluorofenoxitris-(pentafluorofenil)-borato de N , N-dimetilanilinio, éster de titanio(pentafluorofeniI)-borato de N , N-dietilanilinio, éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de N, N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio, éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de dimetiloctadecilamonio, éster de titanio(pentafIuorofenil)-borato de metildioctadecilamonio, sales de dialquilamonio, tales como: éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de di-(isopropiI)-amonio, éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de metiloctadecilamonio, éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de metil-octadodecil-amonio, y éster de titanio(pentafluorofen?'I)-borato de dioctadecilamonio; sales de fosfonio tri-sustituidas, tales como: éster de titanio(pentafluorofeniI)-borato de trifenilfosfonio, éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de metiloctadecilfosfonio.y éster de titanio(pentafIuorofenil)-borato de tri(2,6-dimetilfenil)-fosfonio, sales de oxonio di-sustituidas, tales como: éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de difeniloxonio, éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de di(o-tolil)oxonio, éster de titanio(pentafluorofen il)-borato de di(octadecil)-oxonio, sales de sulfonio di-sustituidas, tales como: éster de titanio(pentafluorofenil)-borato de di(o-tolil)-sulfonio, y éster de titanio(pentafIuorofenil)-borato de metiloctadecilsulfonio. Los cationes (L*-H)+ preferidos son los cationes de metildioctadecilamonio, los cationes de dimetiloctadecil-amonio, y los cationes de amonio derivados a partir de mezclas de trialquilaminas que contengan 1 ó 2 g rupos alquilo de 14 a 18 átomos de carbono. Otro cocatalizador activador formador de iones adecuado comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un anión no coordinador compatible representado por la fórmula: (Oxh+)g(A9-)h, en donde: Oxh+ es un agente oxidante catiónico que tiene una carga de h + ; h es un entero de 1 a 3; y A9" y g son como se definen anteriormente. Los ejemplos de los agentes oxidantes catiónicos incluyen : ferrocenio , ferrocenio sustituido por hidrocarbilo, Ag+' o Pb+2. Las modalidades preferidas de A9" son los aniones previamente definidos con respecto a los cocatalizadores activadores que contienen un ácido de Bronsted, en especial éster de titanio(pentafluorofenil)-borato. Otro cocatalizador activador formador de iones adecuado comprende un compuesto q ue es una sal de un ion de carbenio y un anión no coordinador compatible representado por la fórmula: [C]+A- en donde: [C]+ es un ion de carbenio de 1 a 20 átomos de carbono; y A" es un anión no coordinador compatible que tiene una carga de -1 . Un ion de carbenio preferido es el catión de trifilo, es decir, trifenilmetilío. U n cocatalizador activador formador de iones adecuado adicional comprende un compuesto que es una sal de un ion de sililio, y un anión no coordinador compatible representado por la fórmula: (Q13Si)+A" en donde: Q1 es hidrocarbilo de 1 a 1 0 átomos de carbono, y A" es como se define anteriormente. Los cocatalizadores activadores de sal de sililio preferidos son éster de titaniopentafluorofenil-borato de trimetil-sililio, éster de titaniopentafluorofen il-sililio de trietilsililio, y aductos sustituidos por éter de los mismos. Las sales de sililio se han dado a conocer anteriormente de una forma genética en J . Chem . Soc. Chem . Comm. , 1993, 383-384, así como en Lambert, J. B. y colaboradores, Organometallics, 1 994, 1 3, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores activadores para los catalizadores de polimerización por adición , se da a conocer en la Patente de los Estados U nidos de Norteamérica Número US-A-5,625,087. Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con tris(pentafluorofenil)borano, también son activadores de catalizadores efectivos, y se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención . Estos cocatalizadores se dan a conocer en la Patente de, los Estados U nidos de Norteamérica Número US-A-5,296,433. Los cocatalizadores activadores adecuados para utilizarse en la presente también los alumoxanos poliméricos u oligoméricos, en especial metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado por tri- isobutilaluminio (M MAO), o isobutilalumoxano; alumoxanos modificados por ácido de Lewis, en especial alumoxanos modificados por tri(hidrocarbil)-aluminio perhalogenado, o por tri(hidrocarbil)-boro perhalogenado, que tienen de 1 a 1 0 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, y más especialmente los alumoxanos modificados por tris(pentafIuorofenil)borano. Estos cocatalizadores se dieron a conocer anteriormente en las Patentes de los Estados U nidos de Norteamérica Números 6,214,760; 6, 1 60, 146; 6, 140,521 , y 6,696,379. U na clase de cocatalizadores que comprenden aniones no coordinadores genéricamente referidos como aniones expandidos, dados a conocer adicionalmente en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 6,395,671 , se puede emplear adecuadamente para activar los complejos de metal de la presente invención para la polimerización de olefina. En general , estos cocatalizadores (ilustrados por aquellos que tienen aniones de imidazolida , imidazolida sustituida, imidazolinida, imidazolin ida sustituida , bencimidazolida, o bencimidazolida sustituida) se pueden ilustrar como sigue: en donde: A*+ es un catión , en especial un catión que contiene protón, y de preferencia es un catión de trihidrocarbil-amonio que contiene uno o dos grupos alquilo de 1 0 a 40 átomos de carbono, en especial u n catión de metildi(alq uilo de 14 a 20 átomos de carbono)-amonio, Q3, independientemente en cada presentación , es hidrógeno o un grupo halógeno, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhid rocarbilo, o sililo, (incluyendo mono-, di-, y tri-(hidrocarbil)sililo) de hasta 30 átomos sin contar hidrógeno, de preferencia alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, y Q2 es tris(pentafluorofen il)borano o tris(pentafluorofenil)alumano.

Los ejemplos de estos activadores de catalizadores incluyen las sales de trihidrocarbil-amonio, en especial las sales de metildi(alquilo de 14 a 20 átomos de carbono)-amonio de: bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafIuorofenil)borano)-2-undeci I imidazolida, bis(tris(pentafluorofeniI)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbencimidazolida, bis (tris( pentaf luo rof en i I) borano) -5, 6-bis (un decil)- bencimidazol ida, bis(tris(pentafluorofeniI)alumano)-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undeciI-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undeciI)-imidazoIida, bis(tris(pentafluorofenil)aIumano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofen i l)alumano)-2-heptadeci I imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)-imidazolinida, bis(tris(pentafIuorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetiIbencimidazolida, y bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil)bencimidazolida. Otros activadores incluyen aquellos descritos en la Publicación del TCP Número WO 98/07515, tales como tris(2,2\2"-nonafluorobifenil)fluoroaluminato. La invención también contempla combinaciones de activadores, por ejemplo alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, ver, por ejemplo, la Patente Europea Número EP-A-0, 573120, las publicaciones del TCP Números WO 94/07928 y WO 95/14044, y las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5, 153, 157 y 5,453,410. La Publicación del TCP N úmero WO 98/09996 describe compuestos catalizadores activadores con percloratos, peryodatos, y yodatos, incluyendo sus hid ratos. La Publicación del TCP N úmero WO 99/1 81 35 describe el uso de activadores de organo-boro-aluminio. La Publicación del TCP Número WO 03/1 01 71 da a conocer activadores de catalizadores que son aductos de ácidos de Bronsted con ácidos de Lewis. Otros activadores o métodos para activar un compuesto catalizador se describen, por ejemplo, en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,849 ,852 ; 5,859,653; 5,869,723; en la Patente Europea Número EP-A-61 5981 , y en la Publicación del TCP Número WO 98/32775. Todos los activadores de catalizadores anteriores, así como cualquier otro activador conocido para catalizadores de complejos de metales de transición , se pueden emplear solos o en combinación de acuerdo con la presente invención ; sin embargo, para obtener los mejores resultados, se evitan los cocatalizadores que contengan alumoxano . La proporción molar de catalizador/cocatalizador empleados de preferencia está en el intervalo de 1 : 1 0000 a 1 00: 1 , más preferiblemente de 1 :5000 a 10: 1 , de una manera muy preferible de 1 : 1 000 a 1 : 1 . El alumoxano, cuando se utiliza por sí mismo como un cocatalizador activador, se emplea en una gran cantidad, en general cuando menos 1 00 veces la cantidad de complejo de metal sobre una base molar. El tris(pentafluorofenil)borano, cuando se utiliza como un cocatalizador activador, se emplea en una proporción molar al complejo de metal de 0.5: 1 a 1 0: 1 , más preferiblemente de 1 : 1 a 6: 1 , y de una manera muy preferible de 1 : 1 a 5: 1 . Los cocatalizadores activadores restantes se emplean en general en una cantidad aproximadamente equimolar con el complejo de metal . El proceso de la ¡nvención que emplea el catalizador A, el catalizador B, u no o más cocatalizadores, y el agente de enlace de cadena C, se puede elucidar adicionalmente haciendo referencia a la Figura 1 , en donde se ¡lustra el sitio del catalizador activado A, 1 0, que, bajo condiciones de polimerización, forma una cadena polimérica, 13, unida al sitio del catalizador activo, 1 2. De una manera similar, el sitio del catalizador activo B, 20, produce una cadena polimérica diferenciada, 23, u nida al sitio del catalizador activo, 22. Un agente de enlace de cadena C1 , unido a una cadena polimérica producida por el catalizador activo B, 14, intercambia su cadena polimérica, 23, por la cadena polimérica, 1 3, unida al sitio del catalizador A. El crecimiento adicional de la cadena bajo condiciones de polimerización, ocasiona la formación de un copolímero de múltiples bloques, 1 8, unido al sitio del catalizador activo A. De una manera similar, el agente de enlace de cadena C2, unido a una cadena polimérica producida por el sitio del catalizador activo A, 24, intercambia su cadena polimérica, 1 3, por la cadena polimérica, 23, unida al sitio del catalizador B. El crecimiento adicional de la cadena bajo condiciones de polimerización , ocasiona la formación de u n copolímero de múltiples bloques, 28, unido al sitio del catalizador activo B. Los copolímeros de múltiples bloques en crecimiento se intercambian repetidamente entre el catalizador activo A y el catalizador activo B por medio del agente de enlace C, dando como resultado la formación de un bloque o segmento de diferentes propiedades, siempre que ocu rra el intercambio con el sitio del catalizador activo opuesto. Las cadenas poliméricas en crecimiento se pueden recuperar mientras están unidas a un agente de enlace de cadena, y se pueden funcionalizar si se desea. De una manera alternativa, el polímero resultante se puede recuperar mediante escisión del sitio del catalizador activo o del agente de enlace, a través del uso de u na fuente de protones u otro agente aniq uilador. Se cree (sin desear obligarse por esta creencia) que la composición de los segmentos o bloq ues respectivos, y en especial de los segmentos de extremo de las cadenas poliméricas, puede ser influenciada a través de la selección de condiciones del proceso y otras variables el proceso. En los polímeros de la invención , la naturaleza de los segmentos de extremo es determinada por las velocidades relativas de transferencia o terminación de cadena para los catalizadores respectivos, así como por las velocidades relativas de enlace de cadena. Los posibles mecanismos de terminación de cadena incluyen , pero no se limitan a, eliminación de ß-hidrógeno, transferencia de ß-hidrógeno al monómero, eliminación de ß'-metilo, y transferencia de cadena al hidrógeno o a otro reactivo terminador de cadena, tal como un organosilano o un agente fu ncionalizador de cadena. De conformidad con lo anterior, cuando se utiliza una baja concentración de agente de enlace de cadena, la mayoría de los extremos de la cadena polimérica se generarán en el reactor de polimerización mediante u no de los mecanismos de terminación de cadena anteriores, y las velocidades relativas de terminación de cadena para los catalizadores (A) y (B) determinarán la fracción terminadora de cadena predominante. Es decir, el catalizador que tenga la velocidad más rápida de terminación de cadena producirá relativamente más segmentos de extremo de cadena en el polímero terminado. En contraste, cuando se emplea una alta concentración de agente de enlace de cadena, la mayoría de las cadenas poliméricas adentro del reactor y al salir de la zona de polimerización se unen o se ligan al agente de enlace de cadena. Bajo estas condiciones de reacción, las velocidades relativas de transferencia de cadena de los catalizadores de polimerización , y la velocidad relativa de enlace de cadena de los dos catalizadores, determinan primordialmente la identidad de la fracción terminadora de cadena. Si el catalizador (A) tiene una transferencia de cadena más rápida, y/o una velocidad de enlace de cadena más rápida que el catalizador (B) , entonces la mayoría de los segmentos de extremo de cadena serán los producidos por el catalizador (A). En concentraciones intermedias de agente de enlace de cadena, los tres factores anteriormente mencionados son instrumentales para determinar la identidad del bloque polimérico final. La metodolog ía anterior se puede extender hasta el análisis de polímeros de múltiples bloques q ue tengan más de dos tipos de bloques, y para controlar las longitudes de bloques promedio y las secuencias de bloques para estos polímeros. Por ejemplo, utilizando una mezcla de catalizadores 1 , 2, y 3 con un agente de enlace de cadena, para el cual cada tipo de catalizador haga un tipo diferente de bloque polimérico, se produce un copolímero de bloques lineal con tres tipos de bloques diferentes. Adicionalmente, si la proporción de la velocidad de enlace a la velocidad de propagación para los tres catalizadores sigue el orden 1 >2>3, entonces la longitud de bloque promedio para los tres tipos de bloques seguirá el orden >3>2> 1 , y habrá menos instancias de bloques tipo-2 adyacentes a bloques tipo-3 que bloques tipo-1 adyacentes a bloques tipo-2. Sigue que existe un método para controlar la distribución de longitud de bloque de los diferentes tipos de bloques. Por ejemplo, mediante la selección de los catalizadores 1 , 2, y 3 (en donde 2 y 3 producen sustancialmente el mismo tipo de bloque polimérico) , y de un agente de enlace de cadena, y la velocidad de enlace sigue el orden 1 >2>3, el polímero resultante tendrá una distribución bimodal de longitudes de bloq ues hechos de los catalizadores 2 y 3. Durante la polimerización , la mezcla de reacción que comprende uno o más monómeros, se pone en contacto con la composición catalizadora activada de acuerdo con cualesquiera condiciones de polimerización adecuadas. El proceso se caracteriza por el uso de temperaturas y presiones elevadas. Se puede emplear hidrógeno como un agente de transferencia de cadena para el control del peso molecular de acuerdo con las técnicas conocidas, si se desea. Como en otras polimerizaciones similares, es altamente deseable que los monómeros y solventes empleados, sean de una pu reza suficientemente alta para que no se presente la desactivación del catalizador. Se puede emplear cualquier técnica adecuada para la purificación de monómeros, tal como desvolatilización a presión reducida , contacto con tamices moleculares o alúmina de alta área superficial, o una combinación de los procesos anteriores. El experto apreciará que la proporción del agente de enlace de cadena a uno o más catalizadores y/o monómeros en el proceso de la presente invención , se puede variar con el objeto de producir polímeros que difieran en una o más propiedades químicas o físicas. Se pueden emplear soportes en la presente invención, en especial en las polimerizaciones en pasta o en fase de gas. Los soportes adecuados incluyen óxidos de metales sólidos, en partículas, de alta área superficial, óxidos metaloides, mezclas de los mismos (intercambiablemente referidos en la presente como un óxido inorgánico). Los ejemplos incluyen : talco, sílice, alúmina, magnesia, titania, zirconia, Sn2O3, aluminosilicatos, borosilicatos, arcillas, y mezclas de los mismos. Los soportes adecuados de preferencia tienen un área superficial , determinada med iante porosimetría de nitrógeno utilizando el método B. E.T. , de 1 0 a 1 ,000 m2/g ramo, y de preferencia de 1 00 a 600 m2/gramo. El tamaño de partícula promedio es normalmente de 0.1 a 500 mieras, de preferencia de 1 a 200 mieras, más preferiblemente de 1 0 a 1 00 mieras. En una modalidad de la invención , la presente composición catalizadora y el soporte opcional se pueden secar por pulverización, o se pueden recuperar de otra manera en una forma sólida en partículas, para proporcionar una composición q ue sea fácilmente trasportada y manejada. Los métodos adecuados para el secado por pulverización de una pasta q ue contiene líquido, son bien conocidos en la materia, y se emplean útilmente en la presente. Las técnicas preferidas para secar por pulverización las composiciones catalizadoras para utilizarse en la presente, se describen en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,648,31 0 y 5,672,669. La polimerización deseablemente se lleva a cabo como una polimerización continua, de preferencia una polimerización en solución continua, en donde se suministran contin uamente los componentes catalizadores, agentes de enlace, monómeros, y opcionalmente solvente, adyuvantes, eliminadores, y auxiliares de polimerización a la zona de reacción , y se remueve continuamente el producto polimérico de la misma. Dentro del alcance de los términos "continuo" y "continuamente", como se utilizan en este contexto, están los procesos en donde hay adiciones intermitentes de reactivos y remoción de productos a pequeños intervalos regulares o irregulares, de tal manera que, a través del tiempo, el proceso global es sustancialmente contin uo. Las composiciones catalizadoras se pueden emplear convenientemente en un proceso de polimerización de alta presión , en solución , en pasta, o en fase de gas. Para u n proceso de polimerización en solución , es deseable emplear dispersiones homogéneas de los componentes catalizadores en un diluyente líquido en el que sea soluble el polímero bajo las condiciones de polimerización empleadas. Este proceso que utiliza un agente de dispersión de sílice o similar extremadamente fino para producir esta dispersión catalizadora homogénea en donde el complejo de metal o bien el cocatalizador es sólo pobremente soluble, se da a conocer en la Patente de los Estados U nidos de Norteamérica N úmero US-A- 5,783,51 2. U n proceso en solución para preparar los polímeros novedosos de la presente invención , en especial un proceso en solución continuo, de preferencia se lleva a cabo a una temperatura entre 80°C y 250°C, más preferiblemente entre 1 00°C y 21 0°C, y de una manera m uy preferible entre 1 1 0°C y 21 0°C. Un proceso de alta presión normalmente se lleva a cabo a temperaturas de 1 00°C a 400°C, y a presiones arriba de 500 bar (50 M Pa). Un proceso en pasta normalmente utiliza un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas desde 0°C hasta una temperatura justo debajo de la temperatura a la cual el polímero resultante llegue a ser sustancialmente soluble en el medio de polimerización inerte. Las temperaturas preferidas en una polimerización en pasta son desde 30°C, de preferencia desde 60°C hasta 1 1 5°C, de preferencia hasta 1 00°C. Las presiones normalmente están en el intervalo desde la atmosférica (1 00 kPa) hasta 500 psi (3.4 MPa). En todos los procesos anteriores, de preferencia se emplean condiciones de polimerización continuas o sustancialmente continuas. El uso de estas condiciones de polimerización , en especial los procesos de polimerización en solución continuos que emplean dos o más especies de catalizador de polimerización activas, permiten el uso de temperaturas elevadas del reactor, lo cual da como resultado una producción económica de copolímeros de múltiples bloques o segmentados en altos rendimientos y eficiencias. Se pueden emplear condiciones de reacción tanto de tipo homogéneo como de tipo de flujo de tapón. Las últimas condiciones son las preferidas cuando se desea adelgazar ía composición de bloques. Ambas composiciones catalizadoras (A) y (B) se pueden preparar como una composición homogénea mediante la adición de los complejos de metales requeridos a u n solvente en el que se conduzca la polimerización , o en un diluyente compatible con la última mezcla de reacción. El cocatalizador o activador deseado, y el agente de enlace, se pueden combinar con la composición catalizadora ya sea antes de, simultáneamente con , o después de, la combinación con los monómeros que se vayan a polimerizar y cualquier diluyente de reacción adicional. En todo momento, los ingredientes individuales, así como cualquier composición catalizadora activa, deben protegerse del oxígeno y de la humedad . Por consig uiente, los componentes catalizadores, el agente de enlace, y los catalizadores activados, deben prepararse y almacenarse en una atmósfera libre de oxígeno y humedad , de preferencia en un gas inerte seco , tal como nitrógeno. Sin limitar de ninguna manera el alcance de la invención , un medio para llevar a cabo este proceso de polimerización es como sigue. En un reactor de recipiente agitado, se introducen contin uamente los monómeros q ue se vayan a polimerizar, junto con cualquier solvente o diluyente. El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de monómeros, junto con cualquier solvente o diluyente y el polímero disuelto. Los solventes preferidos incluyen hidrocarburos de 4 a 10 átomos de carbono o mezclas de los mismos, en especial alcanos, tales como hexano, o mezclas de alcanos, así como uno o más de los monómeros empleados en la polimerización. Los catalizadores (A) y (B), junto con el cocatalizador y el agente de enlace de cadena, se introducen de una manera continua o intermitente en la fase líquida del reactor y cualquier porción reciclada del mismo. La temperatura y presión del reactor se pueden controlar mediante el ajuste de la proporción de solvente/monómero, la velocidad de adición de catalizador, así como mediante bobinas de enfriamiento calentamiento, camisas, o ambas. La velocidad de polimerización se controla mediante la velocidad de adición del catalizador. El contenido de etileno del producto polimérico se determina por la proporción del etileno al comonómero en el reactor, que se controla mediante la manipulación de las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes al reactor. Opcionalmente, se controla el peso molecular del producto polimérico mediante el control de otras variables de polimerización, tales como la temperatura, concentración de monómero, o mediante el agente de transferencia de cadena anteriormente mencionado, como es bien conocido en este campo. AI salir del reactor, el efluyente se pone en contacto con un agente aniquilador de catalizador, tal como agua, vapor, o una alcohol. La solución polimérica opcionalmente se calienta , y el producto polimérico se recupera medianíe la evaporación instantánea de los monómeros gaseosos, así como del solvente o diluyeníe residual a presión red ucida , y si es necesario, se conduce una desvolaíilización adicional en el equipo, íal como una exírusora de desvolaíilización . En un proceso coníinuo, el íiempo de residencia promedio del caíalizador y el polímero en el reacíor es en general desde 5 minufos hasía 8 horas, y de preferencia de 1 0 minuíos a 6 horas. De una manera alíernafiva, la polimerización anferior se puede llevar a cabo en un reacfor de ciclo conlin uo con o sin un monómero, caíalizador, o gradienfe de ageníe de enlace esíablecido eníre difereníes regiones del mismo, opcionalmenfe acompañados por la adición separada de caíalizadores y/o ageníe de transferencia de cadena, y se opera bajo condiciones de polimerización en solución adiabáticas o no adiabáticas, o combinaciones de las condiciones anteriores del reacíor. Los ejemplos de los reacíores de ciclo adecuados y u na variedad de condiciones operaíivas adecuadas para ufilizarse con los mismos se encueníran en las Paíeníes de los Esíados Unidos de Noríeamérica Números 5,977,251 ; 6, 31 9,989, y 6,683, 149. Aunq ue no es como se desea , la composición caíalizadora íambién se puede preparar y emplear como un caíalizador heíerogéneo medianíe la adsorción de los componeníes requeridos sobre un sólido en paríículas inorgánico u orgánico ineríe, como se dio a conocer anferiormeníe. En una modalidad preferida, se prepara un cafalizador heíerogéneo medianíe la co-precipiíación de complejo de meía y el producfo de reacción de un compuesío inorgánico ineríe y un acfivador que coníenga hidrógeno acíivo, en especial el producío de reacción de un compuesío de lri(alq uilo de 1 a 4 áíomos de carbono)aluminio y una sal de amonio de un hidroxiarilíris(peníafluorofenil)borafo, íal como una sal de amonio de (4-hidroxi-3,5-dibulilo íerciario-fenil)-íris- (peníafluorofenil)-boraío. Cuando se prepara en una forma heíerogénea o soporfada, la composición cafalizadora se puede emplear en una polimerización en pasfa o en fase de gas. Como una limifación prácfica, la polimerización en pasía fiene lugar en diluyeníes líquidos en los que sea susfancialmenfe insoluble el producío polimérico. De preferencia, el diluyeníe para la polimerización en pasía es uno o más hidrocarburos con menos de 5 áíomos de carbono. Si se desea, se pueden uíilizar hid rocarburos saíurados, íales como efano, propano, o buíano, del iodo o en paríe, como el diluyenfe. Como con una polimerización en solución , se puede uíilizar el comonómero de a-olefina o una mezcla de difereníes monómeros de a-olefina del iodo o en paríe como el diluyenfe. De una manera más preferible, cuando menos una mayor paríe del diluyenfe comprende el monómero o monómeros de a-olefina que se vayan a polimerizar. De preferencia, para uíilizarse en los procesos de polimerización en fase de gas, el maíerial de soporfe y el cafalizador resulfante íienen un diámeíro de parfículas promedio de 20 a 200 mieras, más preferiblemeníe de 30 a 1 50 mieras, y de una manera muy preferible de 50 mieras a 1 00 mieras. De preferencia, para uíilizarse en los procesos de polimerización en pasía , el soporíe íiene un diámeíro de parlículas promedio de 1 miera a 200 mieras, más preferiblemeníe de 5 mieras a 100 mieras, y de una manera muy preferible de 10 mieras a 80 mieras.

El proceso de polimerización en fase de gas adecuado para ufilizarse en la presente, es sustancialmeníe similar a los procesos conocidos uíilizados comercialmenfe a gran escala para la fabricación de copolímeros de polipropileno, eíileno/a-olefina , y oíros polímeros de olefina. El proceso en fase de gas empleado puede ser, por ejemplo, de fipo que emplea un lecho mecánicameníe agiíado o un lecho fluidizado con gas como la zona de reacción de polimerización . Se prefiere el proceso en donde la reacción de polimerización se lleva a cabo en un reacíor de polimerización cilindrico veríical que confiene un lecho fluidizado de partículas poliméricas soportadas o suspendidas arriba de una placa perforada o rejilla de fluidización , mediante un flujo de gas de fluidización . El gas empleado para fluidizar el lecho comprende al monómero o a los monómeros que se vayan a polimerizar, y también sirve como un medio de intercambio de calor para remover el calor de la reacción del lecho. Los gases calientes emergen desde la parte superior del reacíor, normalmente por una zona de tranquilización, íambién conocida como una zona de red ucción de velocidad , que fiene un diámetro más ancho que el lecho fluidizado, y en donde las partículas finas introducidas en la corriente de gas íienen la oporfu nidad de graviíar de regreso hacia el lecho. También puede ser conven ieníe uíilizar un ciclón para remover las paríículas ulíra-finas de la corrienfe de gas calieníe. Luego se recicla normalmenfe el gas hasía el lecho por medio de un veníilador o compresor y uno o más iníercambiadores de calor para separar el gas del calor de la polimerización . Un méíodo preferido para enfriar el lecho, en adición al enfriamienío proporcionado por el gas de reciclo enfriado, es alimenfar un líquido voláíil hacia el lecho para proporcionar un efecto de enfriamiento por evaporación, con frecuencia referido como una operación en el modo de condensación . El líquido volátil empleado en esíe caso puede ser, por ejemplo, u n líquido voláíil ineríe, por ejemplo un hidrocarbu ro safurado que íenga de 3 a 8 , de preferencia de 4 a 6 átomos de carbono. En el caso de q ue el monómero o el comonómero mismo sea un líquido volátil, o se pueda condensar para proporcionar esíe líquido, se puede alimenfar hacia el lecho con el fin de proporcionar un efeclo de enfriamienío por evaporación . El líquido volátil se evapora en el lecho fluidizado caliente para formar gas, el cual se mezcla con el gas de fluidización . Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, sufrirá alguna polimerización en el lecho. Luego emerge el líq uido evaporado desde el reactor como parte del gas de reciclo caliente, y eníra a la parte de compresión/intercambio de calor del reciclo. El gas de reciclo se enfría en el iníercambiador de calor, y, si la femperafu ra a la cual se enfría el gas está debajo del punto de rocío, el líquido se precipitará desde el gas. Este líquido deseablemente se recicla de una manera continua hacia el lecho fluidizado. Es posible reciclar el l íquido precipitado hacia el lecho como gotas líquidas llevadas en la corriente de gas de reciclo. Este tipo de proceso se describe, por ejemplo, en las Pafeníes Números EP-89691 ; US-4,543,399; WO-94/25495 y US-5,352 ,749. Un méíodo particularmenfe preferido para reciclar el líquido hacia el lecho, es separar el líquido de la corriente de gas de reciclo , y volver a inyectar esíe líquido direcíameníe en el lecho, uíilizando de preferencia un méíodo que genere gofas finas del líquido adeníro del lecho. Esíe íipo de proceso se describe en la Publicación I níernacional Número WO- 94/28033. La reacción de polimerización que se presenía en el lecho fluidizado con gas se caíaliza medianfe la adición coníinua o semi- coníinua de la composición caíalizadora de acuerdo con la invención.

La composición caíalizadora se puede somefer a un paso de prepolimerización , por ejemplo medianíe la polimerización de una pequeña cantidad de monómero de olefina en un diluyente líquido inerte, para proporcionar un compuesío caíalizador que comprenda paríículas de cafalizador soporíadas empoíradas también en las partículas de polímero de olefina . El polímero se prod uce directamenle en el lecho fluidizado mediante la polimerización del monómero o de la mezcla de monómeros sobre las partículas fluidizadas de la composición catalizadora, la composición catalizadora soporíada, o la composición caíalizadora prepolimerizada adeníro del lecho. El inicio de la reacción de polimerización se logra uíilizando un lecho de paríículas poliméricas preformadas, las cuales de preferencia son similares al polímero deseado, y se acondiciona el lecho secando con gas inerte o nitrógeno antes de infroducir la composición caíalizadora, los monómeros, y cualesquiera otros gases que se desee tener en la corriente de gas de reciclo, tal como un gas diluyente, ageníe de íransferencia de cadena de hidrógeno, o u n gas condensable ineríe, cuando se opere en el modo de condensación en fase de gas. El polímero producido se descarga de una manera coníinua o semi-coníinua desde el lecho fluidizado según se desee. Los procesos en fase de gas más adecuados para la práctica de esta invención son procesos continuos que proporcionen el suministro continuo de reacíivos a la zona de reacción del reactor, y la remoción de los productos desde la zona de reacción del reactor, proporcionando de esta manera u n medio ambieníe de estado continuo a la macro-escala en la zona de reacción de reacfor. Los prod ucios se recuperan fácilmeníe medianíe su exposición a presión reducida y opcionalmeníe a íemperafu ras elevadas (desvolatilización) de acuerdo con las técnicas conocidas. Normalmente, el lecho fluidizado del proceso en fase de gas se opera a íemperafu ras mayores a 50°C, de preferencia de 60°C a 1 10°C, y muy preferiblemeníe de 70°C a 1 10°C. Los ejemplos de los procesos en fase de gas que son adapíables para uíilizarse en el proceso de esía invención se dan a conocer en las Pafenfes de los Estados Unidos de Norteamérica N úmeros: 4,588,790; 4,543,399; 5,352 , 749; 5,436,304; 5,405,922; 5,462 ,999; 5,461 , 123; 5,453,471 ; 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5, 1 06,804; 5,556,238; 5,541 ,270; 5,608,01 9; y 5,61 6,661 . Como se mencionó aníeriormeníe, denlro de la preseníe invención íambién se incluyen los derivados fu ncionalizados de copolímeros de múlíiples bloques. Los ejemplos incluyen los polímeros melalados, en donde el meíal es el remaneníe del caíalizador o del ageníe de enlace de cadena empleado, así como derivados adicionales de los mismos, por ejemplo, el producío de reacción de un polímero melalado con una fuente de oxígeno y luego con agua para formar un polímero terminado en hidroxilo. En otra modalidad , se agrega suficienfe agua u oíro ageníe apagador que coníenga proíones, para disociar algunos o todos los enlaces de agente de enlace-polímero, convirfiendo de esta manera cuando menos una porción del polímero en un polímero terminado en hidroxilo. Los ejemplos adicionales incluyen polímeros terminados en olefina formados medianfe la uíilización de hid rógeno u oíro agenfe de íerminación de cadena adecuado que dé como resultado la eliminación del ß-hidruro y la insatu ración etilénica en el polímero resulíaníe. En una modalidad de la invención, el copolímero de múlíiples bloques se puede funcionalizar medíanle maleación (reacción con anh ídrido maleico o su equivaleníe) , mefalación (íal como con un reacíivo de liíio alqu ílico, opcionalmeníe en la presencia de una base de Lewis, en especial una amina, tal como telramefil-efilen-diamina) , o medianíe la ¡ncorporación de un dieno o una olefina enmascarada en un proceso de copolimerización. Después de la polimerización que involucre una olefina enmascarada, se puede remover el grupo enmascarador, por ejemplo un trihid rocarbilsilano, exponiendo de esía manera u n remaneníe más fácilmente funcionalizado. Las técnicas para la funcionalización de polímeros son bien conocidas, y se dan a conocer, por ejemplo, en la Patenle de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 5,543,458, y en cualquier otra parte. Debido a que una fracción sustancial del producto polimérico que sale del reactor se termina con el agente de enlace de cadena, una funcionalización adicional es relativamenfe fácil. Las especies de polímero mefalado se pueden uíilizar en reacciones químicas bien conocidas, fales como aquéllas adecuadas para oíros compuesíos de alquil-aluminio, alquil-galio, alquil-zinc, o alquil-Grupo 1 , para formar amina-, hidroxi-, epoxi-cetona, ésfer, nitrilo, y otros producios poliméricos íerminados funcionalizados. Los ejemplos de las lécnicas de reacción adecuadas que son adapfables para utilizarse en la presente, se describen en Negishi, "Organomeíallics in Organic Syníhesis", Volúmenes 1 y 2 (1980), y en oíros íexfos convencionales en la síníesis organomeíálica y orgánica. Productos Poliméricos Ufilizando el preseníe proceso, se preparan fácilmente los polímeros novedosos, en especial los interpolímeros de olefina, incluyendo los copolímeros de múlfiples bloques de uno o más monómeros de olefina. De una manera alfameníe deseable, los polímeros son iníerpolímeros que comprende, en una forma polimerizada, efileno y cuando menos un comonómero de a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, y opcionalmente uno o más comonómeros copolimerizables adicionales. Las a-olefinas preferidas son las a-olefinas de 3 a 8 áfomos de carbono. Los comonómeros adecuados se seleccionan a parfir de diolefinas, olefinas cíclicas, y diolefinas cíclicas, compuesfos de vinilo halogenados, y compuesíos aromáficos de vinilideno. De una manera más paríicular, los presentes polímeros inventados incluyen las siguieníes modalidades específicas. En una primera modalidad , la invención es un interpolímero que tiene cuando menos un punió de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d*, en gramos/ceníímetro cúbico, en donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación : Tm > 2002.9 + 4538.5(d*) - 2422.2(d*)2, y en donde el interpol ímero tiene una Mw/Mn de 1 .7 a 3.5. En una segunda modalidad , la invención es un interpolímero que tiene cuando menos un punto de fusión , Tm, en grados Celsius, y la densidad , d*, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación: Tm > 6288.1 + 1 3141 (d*)-67203(d*)2. En una tercera modalidad, la invención es un interpolímero que tiene cuando menos un punto de fusión , Tm, en grados Celsius, y una densidad , d*, en gramos/centímetro cúbico, en donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación: Tm > 858.91 -1 825.3(d*) + 1 1 12.8(d*)2. En una cuarta modalidad , la invención comprende un iníerpolímero que comprende, en una forma polimerizada, etileno y una a-olefina de 3 a 8 átomos de carbono, teniendo este interpolímero una cantidad delta (pico de DSC más alio menos pico de CRYSTAF más alto) mayor q ue la cantidad , y*, definida por la ecuación : y* > 0.1299(?H)+62.81 , de preferencia la ecuación: y*>0.1 299(?H)+64.38, y más preferiblemenle la ecuación: y*>0.1 299(?H)+65.95, a un calor de fusión de hasta 1 30 J/g , en donde el pico de CRYSTAF se determina uíilizando cuando menos el 5 por ciento del polímero acumulativo (es decir, el pico debe representar cuando menos el 5 por cienío del polímero acumulalivo), y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF idenlificable, entonces la temperaíura de CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g . Todavía de una manera más preferible, el pico de CRYSTAF más alto comprende cuando menos el 1 0 por ciento del polímero acumulaíivo. Las Figuras 3 a 27 y 36 a 49 muesiran las curvas de DSC y CRYSTAF para muchos ejemplos de la invención , así como muchos polímeros comparaíivos. Los picos utilizados para calcular la cantidad delía, y*, se ideníifican en cada figura junto con el área integrada debajo de la cu rva (que indica el porcentaje de polímero acumulativo) . Las Figu ras 2 y 50 muesíran los datos g raficados . para los ejemplos de la invención , así como para los ejemplos comparativos. Las áreas pico y las temperafuras pico integradas, se calculan mediante el prog rama de dibujo compufarizado sumin istrado por el fabricante del instrumento. La línea diagonal mostrada para los polímeros comparativos de etileno y ocíeno aleatorios corresponde a la ecuación y*=-0. 1299 (?H) + 62.81 . En una quinta modalidad , la invención es un interpolímero que íiene una resisíencia a la tracción mayor de 1 0 M Pa, de preferencia una resistencia a la tracción > 1 1 MPa, más preferiblemenfe una resisfencia a la tracción > 1 3 MPa, y una elongación al rompimiento de cuando menos el 600 por cienío, más preferiblemenfe cuando menos el 700 por cienfo , y de una manera altameníe preferible de cuando menos el 800 por ciento, y de una forma más altamente preferible de cuando menos el 900 por ciento, a u na velocidad de separación de la cabeza cruzada de 1 1 centímetros/minuto. En una sexta modalidad, la invención es un inferpolímero que fiene una caníidad delta (temperaíu ra pico de DSC más alta (medida desde la línea base) menos temperaíura pico de CRYSTAF más alia (es decir, valor numérico más alio de dW/dT)) mayor a 48°C, y un calor de fusión mayor o igual a 130 J/g , en donde el pico de CRYSTAF se deíermina utilizando cuando menos el 5 por ciento del polímero acumulativo (es decir, el pico debe representar cuando menos el 5 por ciento del polímero acumulativo), y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF ideníificable, entonces la temperalura de CRYSTAF es de 30°C. Todavía de una manera más preferible, el pico de CRYSTAF más alto comprende cuando menos el 1 0 por ciento del polímero acumulativo. Las Figuras 3 a 27 y 36 a 49 muestran las curvas de DSC y CRYSTAF para muchos ejemplos de la invención , así como para muchos polímeros comparaíivos. Los picos uíilizados para calcular la calidad delta, y*, se identifican en cada figura junto con el área integ rada debajo de la curva (que indica el porcentaje de polímero acumulativo) . En las Figuras 2 y 50, la línea vertical ilustra ?H = 1 30 J/g , y la línea horizontal ilustra y* = 48°C. En una sépíima modalidad, la invención es un interpolímero que tiene una proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(1 00°C) , de 1 a 50, de preferencia de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 1 0, y un fraguado por compresión a 70°C menor al 80 por ciento , de preferencia menor al 70 por ciento, en especial menor al 60 por ciento, bajando hasta un fraguado por compresión del 0 por ciento. En u na octava modalidad , la invención es un interpolímero que tiene un calor de fusión menor a 85 J/g , y una resistencia al bloqueo del g ranulo igual o menor a 1 00 libras/pie2 (4800 Pa) , de preferencia igual o menor a 50 libras/pie2 (2400 Pa), en especial igual o menor a 5 libras/pie2 (240 Pa) , y tan baja como de 0 libras/pie2 (0 Pa). En una novena modalidad , la invención es u n inlerpolímero elastomérico no reticulado que comprende, en una forma polimerizada, cuando menos el 50 por cienío molar de eíileno, que íiene un fraguado de compresión a 70°C menor al 80 por cienío, de preferencia menor al 70 por ciento, y más preferiblemente menor al 60 por ciento. En u na décima modalidad, la invención es un iníerpolímero de olefina, que comprende de preferencia etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en una forma polimerizada, caracterizado por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades monoméricas polimerizadas que difieren en sus propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado) , más preferiblemeníe un copolímero de múlíiples bloques, teniendo este inlerpolímero de bloque una fracción molecular que se eluye entre 40°C y 1 30°C cuando se fracciona utilizando TREF, caracterizado porque esta fracción tiene un contenido de comonómero molar más alto, de preferencia cuando menos el 5 por ciento más alto, más preferiblemente cuando menos el 1 0 por ciento más alto, que aquél de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que se eluya entre las mismas temperaturas, en donde este interpolímero de etileno aleatorio comparable comprenda a los mismos comonómeros, y tenga un índice de fusión , densidad , y contenido de comonómero molar (basándose en el polímero entero) dentro del 1 0 por ciento de aquellos del interpolímero bloqueado. De preferencia, la Mw/M n del interpolímero comparable también está dentro del 10 por ciento de aquélla del interpolímero bloq ueado, y/o el interpolímero comparable tiene un contenido de comonómero total dentro del 10 por ciento en peso de aquél del interpolímero bloqueado. El contenido de comonómero se puede medir empleando cualquier técnica adecuada, prefiriéndose las técnicas basadas en espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). Más aún, para los polímeros o mezclas de polímeros q ue tengan curvas TREF relaíivamente amplias, el polímero deseablemeníe se fracciona primer ufilizando TREF en fracciones, cada una teniendo un intervalo de temperaíu ra eluida de 1 0°C o menos. Es decir, una fracción eluida tiene u na ventana de recolección de 1 0°C o menos. Empleando esía íécnica, los ¡nferpolímeros íienen cuando menos una fracción que fiene un coníenido de comonómero más alto que una fracción correspondiente del interpolímero comparable. De preferencia, para los interpol ímeros de etileno y 1 -octeno , el interpolímero bloqueado tiene un coníenido de comonómero de la fracción de TREF eluyéndose entre 40°C y 1 30°C más que, igual a, la cantidad (-0.201 3)T+20.07, más preferiblemente más que, o igual a, la cantidad (-0.201 3T+21 .07, en donde T es el valor n umérico de la temperatu ra de elución pico de la fracción de TREF que se está comparando, medida en °C. La Figura 54 ilustra gráficamente la modalidad anterior de la invención para los iníerpolímeros bloqueados de efileno y 1 -octeno, en donde una gráfica del coníenido de comonómero coníra la íemperatura de elución de TREF para varios interpolímeros de eíileno/1 -octeno comparables (copolímeros aleaíorios), se ajusfa a una línea que represenía (-0.201 3)T+20.07 (línea sólida) . La línea para la ecuación (-0.201 3)T+21 .07 se ilusíra medíanle una línea punteada. También se ilustran los coníenidos de comonómero para fracciones de varios interpol ímeros de etileno/1 -ocíeno bloqueados de la invención (copolímeros . de múltiples bloques). Todas las fracciones interpoliméricas bloqueadas íienen un contenido de 1 -octeno significaiivamenfe más alfo que cualquier línea a las íemperaíuras de elución equivalenfes. Este resultado es caracterísíico de los copolímeros de múltiples bloques de la invención , y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas poliméricas, que tienen una naturaleza tanfo crisfalina como amorfa. La Figura 55 exhibe gráficameníe la curva de TREF y el coníenido de comonómero de las fracciones poliméricas para el Ejemplo 5 y el Comparativo F. El pico que se eluye de 40°C a 1 30°C, de preferencia de 60°C a 95°C para ambos polímeros, se fracciona en tres partes, eluyéndose cada paríe sobre un iníervalo de temperaíura menor a °C. Los daíos reales para el Ejemplo 5 están representados por íriángulos. El experío apreciará que se puede consfruir una curva de calibración apropiada para los iníerpolímeros que comprendan difereníes monómeros, y se uíiliza una línea como una comparación ajusfada a los valores de TREF obíenidos de los iníerpolímeros comparaíivos de los mismos monómeros, de preferencia copolímeros aleatorios hechos utilizando un meíaloceno u oíra composición caíalizadora homogénea. Los iníerpolímeros bloqueados correspondientes a la presente invención se caracterizan por un conlenido de comonómero molar mayor que el valor determinado a partir de la curva de calibración a la misma temperaíura de elución de TREF, de preferencia cuando menos el 5 por ciento mayor, más preferiblemente cuando menos el 1 0 por ciento mayor. Para los copolímeros de eíileno y una a-olefina, los polímeros de a invención de preferencia poseen una PDI de cuando menos 1 .7, más preferiblemente de cuando menos 2.0, y de una manera muy preferible de cuando menos 2.6, hasta un valor máximo de 5.0, más preferiblemente hasta un máximo de 3.5, y en especial hasta un máximo de 2.7; un calor de fusión de 80 J/g o menos, un contenido de etileno de cuando menos el 50 por ciento en peso, una temperaíu ra de íransición de crislal Tg, menor a -25°C, más preferiblemente menor a -30°C, y/o una y una solamente Tm. Los polímeros se pueden caracíerizar adicionalmente por una profundidad de penetración del análisis termomecánico a 1 milímetro a una temperaíu ra de cuando menos 90°C, así como un módulo flexural desde 3 kpsi (20 M Pa) hasta 1 3 kpsi (90 M Pa) . De una manera alternativa, los presentes polímeros pueden tener una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 milímetro a una íemperaíu ra de cuando menos 1 04°C , así como u n mód ulo flexura de cuando menos 3 kpsi (20 MPa). Los interpolímeros de la invención se pueden caracterizar adicionalmeníe por tener un fraguado por compresión a 70°C menor al 80 por ciento, de preferencia menor al 70 por ciento, más preferiblemente menor al 60 por ciento. Los polímeros de la invención se pueden caracterizar además por tener una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) menor a 90 milímetros cúbicos. Adicionalmenfe, los polímeros de la invención pueden tener, solo o en combinación con cualesquiera otras propiedades dadas a conocer en la presente, un módulo de almacenamienío, GS íal que el registro (G') es mayor o igual a 400 KPa, de preferencia mayor o igual a 1 .0 MPa , a una temperaíura de 1 00°C. Más aún, los polímeros de olefina de la invención poseen un módulo de almacenamienlo relaíivamenfe plano como una función de la temperaíura en e iníervalo de 0°C a 1 00°C (ilusfrado en la Figu ra 35) , que es caracíerísíico de los copolímeros de bloques, y desconocido hasía ahora para un copolímero íotalmeníe de olefina, en especial un copolímero de etileno y una o más a-olefinas alifáticas de 3 a 8 átomos de carbono. (El término "relativamenfe plano", en esíe coníexío, significa que el registro G' (en Paséales) dismin uye por menos de u n orden de magnitud enfre 50°C y 1 00°C, de preferencia entre 0°C y 1 00°C). Adicionalmente, los polímeros de la invención pueden fener un índice de fusión , l2, de 0.01 a 2,000 g ramos/1 0 minutos, de preferencia de 0.01 a 1 ,000 gramos/1 0 minutos, más preferiblemente de 0.01 a 500 gramos/1 0 minutos, y en especial de 0.01 a 1 00 gramos/1 0 minutos. Los pol ímeros de la invención pueden tener pesos moleculares, Mw, de 1000 gramos/mol a ,000,000 gramos/mol, de preferencia de 1 ,000 g ramos/mol a 1 ,000,000 gramos/mol, de preferencia de 1 0,000 gramos/mol a 500,000 gramo/mol, y en especial de 1 0, 000 gramos/mol a 300,000 gramos/mol. La densidad de los polímeros de la invención puede ser de 0.80 a 0.99 gramos/cm3 y de preferencia para los polímeros que contienen etileno, de 0.85 gramos/cm3 a 0.97 gramos/cm3. Los polímeros de la invención se pueden diferenciar de los copolímeros aleatorios convencionales, de las mezclas físicas de polímeros, y de los copolímeros de bloques preparados mediante la adición de monómeros en secuencia, catalizadores fluxionales, y íécnicas de polimerización viva aniónica o caíiónica. En paríicular, comparándose con un copolímero aleaíorio de los mismos monómeros y el mismo coníenido de monómeros a una crisíalinidad o módulo equivalente, los pol ímeros de la invención tienen una mejor resistencia al calor (más alfa) medida por el punfo de fusión , una temperaíura de peneíración TMA más alfa, una resistencia a la tracción a alfa temperaíura más alfa, y/o un módulo de almacenamienío de íorsión a alfa femperaíura más alto, determinados medianíe análisis mecánico dinámico. Comparándose con un copolímero aleaíorio que comprenda los mismos monómeros y coníenido de monómeros, los polímeros de la invención íienen una fraguado por compresión más bajo, en paríicular a femperaíuras elevadas, una relajación de íensión más baja, una resisíencia al arrasíre más alia, una resislencia al desgarre más alta, una resistencia al bloqueo más alfa, un establecimienío más rápido debido a la íemperafura de crisfalización más alia (solidificación), una recuperación más alta (en particular a temperaíuras elevadas), una mejor resisíencia a la abrasión, una fuerza de refracción más alia, y mejor acepfación de aceiíe y relleno. Los presentes polímeros también exhiben una relación de crisíalización y disfribución de ramificación única. Es decir, los presentes polímeros tienen una diferencia relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor de fusión, en especial comparándose con los copolímeros aleatorios que comprendan los mismos monómeros y nivel de monómeros o mezclas físicas de polímeros, tales como una mezcla de un polímero de alta densidad y un copolímero de más baja densidad, a una densidad global equivalente. Se cree que esía caracterísíica única de los polímeros de la invención se debe a la disíribución única del comonómero en bloques deníro de la estruclura base del polímero. En particular, el polímero deseablemente comprende bloq ues alternados de diferente contenido de comonómero (incluyendo bloques de homopolímeros). Los polímeros deseablemente comprenden una distribución en n úmero y/o tamaño de bloque de los bloques poliméricos de diferente densidad o contenido de comonómero, que es un tipo de distribución Schultz-Flory. En adición , los polímeros de la invención íambién tienen un pu nto de fusión pico y un perfil de temperafura de cristalización que, de u na manera única, es independiente de la morfolog ía de densidad/módulo del polímero. En una modalidad preferida, el orden microcristalino de los polímeros demuestra esferulitas y láminas características que se pueden distinguir de los copolímeros aleatorios o de bloques, inclusive en valores de PDI menores de 1 .7, o inclusive menores de 1 .5, bajando hasta menores de 1 .3. La morfolog ía cristalina única de los pol ímeros de la invención se cree que da como resultado buenas propiedades de barrera debido a la mayor torfuosidad de la morfología cristalina, que hace que los polímeros sean adecuados para utilizarse en aplicaciones de empaques y sellos, tales como revesíimientos de tapas de boíellas y películas para producir empaque de carne y alimeníos. La Figura 28 coníiene microg rafías ópticas de baja resolución de películas prensadas que muestran la estrucíura microcrisfalina de tres copolímeros de mú ltiples bloques de la presente invención (íeniendo iodos una densidad de aproximadamente 0.88), pero hechos con diferentes niveles de agente de enlace de cadena, que muestran una estrucíura esferulítica variada, así como fres polímeros comparativos, un copolímero de etileno/1 -ocíeno sustancialmeníe lineal (copolímero Affinity R de u na densidad de 0.875 gramos/cm3, disponible en The Dow Chemical Company), un polielileno lineal que tiene una densidad de 0.94 gramos/cm3, y una mezcla de polietileno hecha con cafalizadores dobles en un solo reactor (mezcla dentro del reacfor). La Figura 29 contiene cuatro microg rafías de electrones de exploración de alfa resolución (escala de 1 00 nanómetros), tres íomadas de las muestras anteriores de los polímeros de la invención hechos con niveles alio, medio, y bajo de agente de enlace de cadena en el reactor, así como una fotomicrografía comparativa del copolímero de etileno/1 -octeno sustancialmente lineal (copolímero AffinityMR de una densidad de 0.875 gramos/cm3). La comparación de tres fotografías de polímeros de la invención muestra en general una reducción en el grosor y longitud de las láminas con niveles crecientes de agente de enlace de cadena . Más aún , los presentes polímeros se pueden preparar empleando técn icas para influenciar el grado o nivel de bloqueo. Es decir, se puede alterar la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento polimérico medianle el control de la proporción y el tipo de catalizadores y ageníe de enlace, así como la temperaíura de la polimerización, y oirás variables de la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que, a medida que se incrementa el grado de bloqueo, se mejoran las propiedades ópticas, la resisíencia al desgarre, y las propiedades de recuperación a alia temperaíura del polímero resultante. En particular, se reduce la nebulosidad, mientras que aumenta la transparencia, la resistencia al desgarre, y las propiedades de recuperación a alta temperatura, a medida que se aumenta el n úmero promedio de bloq ues en el polímero. Mediante la selección de los agentes de enlace y de las combinaciones de catalizadores que tengan la capacidad de transferencia de cadena deseada (altas velocidades de enlace con bajos niveles de terminación de cadena), efectivamente se suprimen otras formas de terminación del polímero. De conformidad con lo anterior, se observa poca, en su caso, eliminación de ß-hidruro en la polimerización de mezclas de comonómeros de etileno/a-olefina de acuerdo con la invención, y los bloques cristalinos resultaníes son altamenle, o sustancialmeníe completamenfe, lineales, íeniendo poca o ninguna ramificación de cadena larga. Otro beneficio sorprendente de la invención es que se pueden preparar de una manera selectiva polímeros en donde los extremos de cadenas sean altamente cristalinos. En aplicaciones de elastómeros, la reducción de la cantidad relativa de polímero que termine con un bloque amorfo reduce el efecto de dilución intermolecular sobre las regiones cristalinas. Este resultado se puede obtener mediante la elección de agentes de enlace de cadena y catalizadores que tengan una respuesta apropiada al hid rógeno o a otros agentes íerminadores de cadena. De una manera específica, si el catalizador que produce el polímero altameníe cristalino es más suscepíible a la terminación de cadena (tal como medianíe la utilización de hidrógeno) que el catalizador responsable de producir el segmenío polimérico menos crisíalino (tal como a través de una ¡ncorporación de comonómero más alia, regio-error, o formación de polímero atácíico), entonces los segmentos poliméricos altameníe crisíalinos poblarán preferencialmenfe las porciones íerminales del polímero. No solamente los grupos terminados resultanfes son cristalinos, sino que, después de la terminación , el sitio del catalizador formador del polímero altamenfe crisíalino esfá una vez más disponible para reiniciarse la formación del polímero. Por consiguiente, el polímero inicialmente formado es otro segmento polimérico alíamente crisíalino. De conformidad con lo anterior, ambos extremos del copolímero de múlíiples bloques resulíante son de preferencia altamente cristalinos. La capacidad de los preseníes polímeros de múltiples bloques hechos a partir de efileno y u n comonómero tal como 1 -octeno para reíener las propiedades de íemperafura de alto punto de fusión, se ilustra haciendo referencia a la Figura 34, la cual es una gráfica del punto de fusión cristalino como una función de la densidad (contenido de comonómero) . En densidades más bajas, las temperaturas de fusión cristalina no se reducen de una manera significativa , comparándose con aquéllas de los copolímeros de múltiples bloques de más alta densidad de acuerdo con la invención (línea) , mieníras que los copolímeros aleaforios convencionales normalmeníe siguen una curva bien conocida que refleja la pérdida de la temperafura de fusión cristalina pico a medida que se reduce la densidad. Otras composiciones altamente deseables de conformidad con la presente invención, son los interpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, en especial propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno. Las a-olefinas preferidas para utilizarse en esta modalidad de la presente invención están designadas por la fórmula CH2=CH R*, en donde R* es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de las a-olefinas adecuadas incluyen , pero no se limitan a, propileno, isobutileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 -penteno, y 1 - octeno. U na a-olefina particularmeníe preferida es propileno. Los polímeros basados en propileno son referidos en general en la íécnica como polímeros EP ó EPDM . Los dienos adecuados para ufilizarse en la preparación de estos polímeros, en especial los polímeros de tipo EPDM de múlíiples bloq ues, incluyen dienos cíclicos o policíclicos, de cadena recta o ramificada, conjugados o no conjugados, que contienen de 4 a 20 áíomos de carbono. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4- peníadieno, 1 ,4-hexadieno, 5-etiliden-2-norborneno, diciclopeníadieno, ciclohexadieno, y 5-butiliden-2-norborneno. U n dieno particularmeníe preferido es el 5-etiIiden-2-norborneno. Debido a q ue los polímeros que coníienen dieno contienen segmentos o bloques alternados que coníienen cantidades mayores o menores del dieno (incluyendo ninguno) y a-olefina (incluyendo ninguna), se puede reducir la cantidad tofal de dieno y a-olefina sin perder las propiedades subsecuentes del polímero. Debido a que los monómeros de dieno y a-olefina se incorporan preferencialmente en u n tipo de bloq ue del polímero, en lugar de hacerlo de una manera uniforme o aleatoria a través de todo el polímero, se uíilizan de una manera más eficiente, y subsecuentemente se puede controlar mejor la densidad de reticulación del polímero. Estos elastómeros reticulables y los productos curados tienen propiedades convenientes, incluyendo más alta resistencia a la fracción y una mejor recuperación eláslica. Además, de una manera preferible, los polímeros elastoméricos de múltiples bloques de esta modalidad de la invención , íienen un contenido de etileno del 60 al 90 por cienío, un confenido de dieno del 0.1 al 1 0 por cienío, y un contenido de a-olefina del 1 0 al 40 por ciento, basándose en el peso total del polímero. Los pol ímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, que tienen u n peso molecular promedio en peso (Mw) de 1 0 ,000 a aproximadamente 2 ,500,000, de preferencia de 20,000 a 500,000, más preferiblemente de 20,000 a 350, 000, y una polidispersidad menor a 3.5, más preferiblemente menor a 3.0, y una viscosidad Mooney (M L (1 +4 125°C) de 1 a 250. De una manera más preferible, estos polímeros tienen un contenido de etileno del 65 al 75 por ciento, un contenido de dieno del 0 al 6 por ciento, y un confenido de a-olefina del 20 al 35 por cienío. El polímero se puede exfender con aceiíe, con del 5 a aproximadamente el 75 por ciento, de preferencia del 10 al 60 por ciento, más preferiblemente del 20 al 50 por ciento, basándose en el peso toíal de la composición , de un aceiíe de procesamienío. Los aceiíes adecuados incluyen cualquier aceite que se utilice convencionalmeníe en la fabricación de formulaciones de hule de EPDM extendidas. Los ejemplos incluyen tanto aceites nafténicos como parafínicos, prefiriéndose los aceites parafínicos. De una manera altamente deseable, una formulación de hule de EPDM curable se prepara mediante la incorporación de uno o más agentes de curado, junio con aceleradores convencionales u otros adyuvantes. Los ageníes de cu rado adecuados esíán basados en azufre. Los ejemplos de los agentes de cu rado basados en azufre adecuados incluyen, pero no se limitan a, azufre, disulfuro de tetrametiltiuram (TMTD), tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), 2-mercaptobenzotiazol (MBT), disulfuro de 2-mercaptobenzotiazol (MBTS), zinc-2-mercaptobenzotiazolato (ZMBT), zinc- dietilditiocarbamato-zinc (ZDEC), dibutilditiocarbamalo de zinc (ZDBC) , tetrasulfuro de dipentametilentiuram (DPTT), N- terbutilbenzotiazol-2-sulfanamida (TBBS), y mezclas de los mismos. Un sistema de curado preferido incluye una combinación de azufre, MBT, y TMTD. Deseablemente, los componentes anteriores se emplean en cantidades del 0.1 al 5 por ciento, basándose en el peso total de la composición. Una composición elastomérica preferida de conformidad con esta modalidad de la invención, también puede incluir negro de humo. De preferencia, el negro de humo está presente en la cantidad del 10 al 80 por ciento, más preferiblemente del 20 al 60 por ciento, basándose en el peso total de la composición. Los componentes adicionales de las preseníes formulaciones útilmeníe empleados de acuerdo con la presente invención incluyen otros diferentes ingredientes, en cantidades que no perjudiquen las propiedades de la composición resultante. Estos ingredientes incluyen, pero no se limitan a, activadores, tales como óxido de calcio o de magnesio; ácidos grasos, tales como ácido esteárico y sales del mismo; rellenos y refuerzos, tales como carbonato de calcio o de magnesio, sílice, y silicatos de aluminio; plastificantes, tales como dialquil-ésteres de los ácidos dicarboxílicos; aníidegradaníes, suavizantes; ceras; y pigmentos.

Aplicaciones y Usos Fi nales Lo polímeros de la invención pueden emplearse útilmeníe en una variedad de procesos de fabricación íermoplásíicos convencionales para producir artículos útiles, ¡ncluyendo objetos que comprendan cuando menos una capa de película, tal como una película de una sola capa, o cuando menos una capa en una película de múltiples capas preparada mediante procesos de vaciado, soplado, paso por calandria, o recubrimiento por exfrusión ; arfículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado , moldeados por inyección , o rotomoldeados; exírusiones; fibras; y telas hiladas o no hiladas. Las composiciones termoplásficas que comprenden los presentes polímeros incluyen mezclas con otros polímeros naíurales o sintéticos, aditivos, agentes de refuerzo, aditivos resistentes a la ignición , antioxidantes, estabilizantes , colorantes, extensores, reticulantes, agentes de soplado, y plasíificaníes. Son de una uíilidad paríicular las fibras de múltiples componentes, tales como las fibras de núcleo/vaina, que tienen una capa superficial externa, que comprenden, cuando menos en parte, uno o más polímeros de la invención . Las fibras que se pueden preparar a partir de los presentes polímeros o mezclas incluyen fibras cortas, estopa, múltiples componentes, vaina/n úcleo, íorcidas, y de un solo filamento. Los procesos de formación de fibras adecuados incluyen las técnicas de hilado centrífugo o de soplado de fusión , como se dan a conocer en las Patenfes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,430,563, 4,663,220 , 4,668 ,566, y 4,322,027; las fibras hiladas en gel, como se dan a conocer en la Paíente de los Esíados Unidos de Norteamérica Número USP 4,41 3, 1 1 0, las telas hiladas y no hiladas, como se dan a conocer en la Paíente de- los Estados U nidos de Noríeamérica Número 3,485,706, o esíructuras hechas a partir de fales fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tales como poliéster, nylon , o algodón, artículos termoformados, config uraciones extruidas, incluyendo extrusiones de perfil y co-extrusiones, artículos pasados por calandria, e hilos o fibras estirados, torcidos, o rizados. Los nuevos polímeros descritos en la presente también son útiles para las operaciones de recubrimiento de alambres y cables, así como en la exfrusión de hoja para diferentes operaciones de formación , y artículos moldeados por formación, incluyendo el uso de moldeo por inyección, procesos de moldeo por soplado, o procesos de rotomoldeo. Las composiciones que comprenden los polímeros de olefina, también se pueden formar en artículos fabricados, tales como los mencionados previamente, utilizando técnicas de procesamiento de poliolefina convencionales, las cuales son bien conocidas por los expertos en el campo del procesamiento de poliolefinas. También se pueden formar dispersiones (tanto acuosas como no acuosas) utilizando los presentes polímeros o formulaciones que los comprenden . También se puede formar espumas batidas que comprendan a los polímeros de la invención , como se dan a conocer en la Solicitud del TCP N úmero 2004/02793, presenfada el 25 de agosto de 2004. Los polímeros también se pueden reticular medianíe por medio conocido, íal como el uso de peróxido, haz de electrones, silano, azida, u oíra técnica de reticulación . Los pol ímeros íambién se pueden modificar químicameníe, fal como medianíe injerfo (por ejemplo, mediante la utilización de anhídrido maleico (MAH), silanos, u otro agente de injerto) , halogenación , aminación , sulfonación , u otra modificación qu ímica. Se pueden incluir aditivos y adyuvantes en cualquier formulación que comprenda a los presentes polímeros. Los aditivos adecuados incluyen rellenos, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, ¡ncluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, ¡ncluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero, y cuerda de nylon o poliéster, partículas de tamaño en nanómetros, arcillas, etcéíera; viscosanles , extensores de aceite, incluyendo parafínicos o naftelénicos; y otros polímeros naturales y sintéticos, incluyendo otros polímeros de acuerdo con la invención . Los polímeros adecuados para mezclarse con los polímeros de la invención incluyen polímeros termoplásticos y no termoplásficos, incluyendo polímeros natu rales y sintéficos. Los polímeros de ejemplo para mezclarse incluyen polipropileno (tanto polipropileno modificador de impacto, polipropileno isoíácíico, polipropileno aíácíico, como copolímeros aleatorios de etileno/propileno), diferentes tipos de polietileno, ¡ncluyendo de alta presión, LDPE de radicales libres, LLDPE Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluyendo PE de múltiples reactores (mezclas "dentro del reactor" de PE Ziegler-Natta y Pe de metaloceno, tales como los prod uctos dados a conocer en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 6,545,088; 6,538,070; 6,566,446; 5,844,045; 5,869,575; y 6,448,341 ), copolímeros de bloques de etileno-acefaío de vinilo (EVA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico, poliesíireno, poliestireno modificado por impacto, ABS, copolímeros de bloques de estireno/butadieno, y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliureíanos íermoplásticos. Los polímeros homogéneos, íales como plasíómeros y elastómeros de olefina, copolímeros basados en etileno y propileno (por ejemplo, los polímeros disponibles bajo la designación comercial VERSI FYMR disponible en The Dow Chemical Company y VISTAMAXXMR disponible en ExxonMobil), también pueden ser útiles como componentes en las mezclas que comprenden los presentes polímeros.

Los usos finales adecuados para los productos anteriores incluyen películas y fibras elásticas; artículos suaves al tacío, tales como mangos de cepillos dentales y mangos de aparaíos; empaques y perfiles; adhesivos (incluyendo adhesivos de fusión en caliente y adhesivos sensibles a la presión); calzado (incluyendo suelas de zapatos y revesfimieníos de zapatos); partes interiores y perfiles de autos; artículos de espuma (tanlo de celdas abiertas como cerradas), modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos, tales como polietileno de alta densidad, polipropileno isotáctico, u otros polímeros de olefina; telas recubiertas; suelas; tuberías; cornisas de exteriores; revestimientos de tapas; pisos; y modificadores de índice de viscosidad, también conocidos como modificadores de punto de vertido, para lubricantes.

En una modalidad altameníe deseada de la invención, las composiciones íermoplásticas que comprenden un polímero de maíriz fermoplásíico, en especial polipropileno isoíáctico, y un copolímero elasíomérico de múlfiples bloques de etileno y un comonómero copolimerizable de acuerdo con la invención , son de una manera única capaces de formar partículas de tipo de n úcleo-cubierta que tienen bloques cristalinos o semi-cristalinos duros en la forma de un núcleo rodeado por bloques suaves o elastoméricos formando una "cubierta" alrededor de los dominios obstruidos del polímero duro. Estas partículas se forman y se dispersan adentro del polímero de matriz medianfe las fuerzas incurridas durante la composición o mezcla de la fusión . Se cree que esta morfolog ía altamente deseable resulta debido a las propiedades físicas ú nicas de los copolímeros de múltiples bloques que hacen posible que las regiones poliméricas compatibles, tales como la matriz, y las regiones elastoméricas de más alto contenido de comonómero del copol ímero de múltiples bloques, se auto-ensamblen en la fusión debido a las fuerzas termodinámicas. Se cree que las fuerzas de desgarre durante la mezcla producen regiones separadas de polímero de matriz encerradas por elasíómero. Al solidificarse, estas regiones llegan a ser las partículas elasfoméricas ocluidas alojadas en la matriz poliméricas. Las mezclas particularmeníe deseables son las mezclas de poliolefina termoplásíica (TPO) , las mezclas de elastómero termoplásíico (TPE) , los vulcanisitos fermoplásticos (TPV) , y las mezclas de polímero esíirénico. Las mezclas de TPE y TPV se pueden preparar mediante la combinación de los polímeros de múltiples bloques de la invención , incluyendo sus derivados funcionalizados o insaturados, con un hule opcional, incluyendo copol ímeros de bloques convencionales, en especial un copolímero de bloques de SBS, y opcionalmente un ageníe de reficulación o vulcanización . Las mezclas de TPO se preparan en general medianíe la mezcla de los copolímeros de múlfiples bloques de la invención con una poliolefina, y opcionalmente un agente de reíiculación o vulcanización. Las mezclas anleriores se pueden uíilizar en la formación de un objeto moldeado, y opcionalmente se retícula el artículo moldeado resultaníe. Un procedimienlo similar que utiliza diferentes componentes, ha sido dado a conocer anteriormente en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 6, 797,779. Los copolímeros de bloques convencionales adecuados para esta aplicación , deseablemenle poseen una viscosidad Mooney (ML 1 +4 @ 100°C) en el intervalo de 10 a 135, más preferiblemente de 25 a 1 00, y de una manera más preferible de 30 a 80. Las poliolefinas adecuadas incluyen en especial polietileno lineal o de baja densidad , polipropileno (incluyendo las versiones atáctica, isotáctica, sindioíáctíca, y modificada por impacto del mismo) , y poli(4-metil-1 -penleno). Los polímeros estirénicos adecuados incluyen poliestireno, poliestireno modificado con hule (H I PS) , copolímeros de estireno/acriloniírilo (SAN) , SAN modificado con h ule (ABS o AES), y copolímeros de estireno-anh ídrido maleico. Las mezclas se pueden preparar mezclando o amasando los componentes respecfivos a una temperafura alrededor o arriba de la temperaíura del punto de fusión de uno o ambos componentes. Para la mayoría de los copolímeros de múltiples bloques, esta temperatura puede estar de 1 30°C, más generalmente arriba de 145°C, y de una manera muy preferible arriba de 1 50°C. Se puede emplear equipo mezclador o amasador de polímeros típico q ue sea capaz de alcanzar las temperaturas deseadas y la plastificación de fusión de la mezcla. Estos incluyen molinos, amasadoras, extrusoras (tanto de un solo tornillo como de doble tornillo) , mezcladoras Banbury, calandrias, y similares. La secuencia de la mezcla y el método pueden depender de la composición final. También se puede emplear una combinación de mezcladoras Banbu ry por lotes y mezcladoras contin uas, tales como una mezcladora Banbury seguida por una mezcladora de molino, seguida por una extrusora. Normalmente, una composición de TPE o TPV tendrá una carga más alfa de polímero reticulable (normalmente el copolímero de bloque convencional que coníenga insaturación) comparándose con las composiciones de TPO. En general, para las composiciones de TPE y TPV, la proporción en peso del copolímero de bloque al copolímero de múltiples bloques puede ser de aproximadamenfe 90: 1 0 a 10:90, más preferiblemente de 80:20 a 20:80, y de una manera muy preferible de 75:25 a 25:75. Para las aplicaciones de TPO, la proporción en peso del copolímero de múltiples bloques a la poliolefina puede ser de aproximadamente 49:51 a aproximadameníe 5:95, más preferiblemente de 35:65 a aproximadamente 1 0:90. Para las aplicaciones de polimérico estirénico modificado, la proporción en peso del copolímero de múltiples bloques a la poliolefina puede ser también de aproximadamente 49:51 a aproximadamente 5:95, más preferiblemente de 35:65 a aproximadamente 10:90. Las proporciones se pueden cambiar mediante el cambio de las proporciones de viscosidad de los diferentes componentes. Existe literatura considerable que ilustra las técnicas para cambiar la continuidad de fase mediante el cambio de las proporciones de viscosidad de los constiíuyentes de una mezcla, y una persona expería en esíe campo puede consulíarla si es necesario. Las composiciones de mezcla pueden confener aceiíes de procesamienío, plasfificantes, y auxiliares de procesamienfo. Los aceifes de procesamienío de h ule tienen cierta designación de ASTM , y los aceiíes de proceso parafínicos, naffínicos, o aromáíicos, son todos adecuados para utilizarse. En general, se emplean de 0 a 1 50 parfes, más preferiblemente de 0 a 1 00 partes, y de una manera muy preferible de 0 a 50 partes de aceite por 1 00 partes del polímero total. Las cantidades más altas de aceite pueden tender a mejorar el procesamiento del producto resultante a costa de algunas propiedades físicas. Los auxiliares de procesamiento adicionales incluyen ceras convencionales, sales de ácidos grasos, tales como estearaío de calcio o esfearaío de zinc, (poli)alcoholes, incluyendo glicoles, (poli)-alcohol-éteres, incluyendo glicol-éíeres, (poli)ésleres, incluyendo (poli)glicol-ésíeres, y derivados de sal de metal, en especial de metal del Grupo 1 ó 2, o de zinc de los mismos. Se sabe q ue los hules no hidrogenados, íales como los que comprenden las formas polimerizadas de butadieno o isopreno, incluyendo los copolímeros de bloque (en lo sucesivo hu les de dieno), tienen una resisíencia más baja a la luz ultravioleía, al ozono, y a la oxidación , comparándose con los h ules en su mayor parte o altameníe saíurados. En las aplicaciones íales como neumáficos hechos de las composiciones que contienen concentraciones más alfas de hules basados en dieno, se conoce incorporar negro de humo para mejorar la estabilidad del hu le, junto con aditivos aníi-ozono, y anti-oxidaníes. Los copolímeros de múltiples bloques de conformidad con la presente invención , que poseen niveles extremadamente bajos de insaturación , encuentran una aplicación particular como u na capa superficial protectora (recubierta, coextruida, o laminada), o película resistente a la intemperie, adherida a los artículos formados a partir de composiciones poliméricas modificadas por elastómero de dieno convencionales. Para las aplicaciones convencionales de TPO, TPV, y TPE, el negro de humo es el aditivo de elección para la absorción de luz ullravioleta y para las propiedades de esíabilización. Los ejemplos representafivos de los neg ros de humo incluyen ASTM N 1 1 0, N 121 , N220, N231 , N234, N242, N293, N299, N31 5, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351 , N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762 , N765, N774, N787, N907, N908, N990, y IM991 . Estos negros de humo tienen absorciones de yodo en el iníervalo de 9 a 145 gramos/kilogramo, y volúmenes de poros promedio en el intervalo de 1 0 a 1 50 cm3/1 00 gramos. En general, se emplean negros de humo en íamaños de partículas más pequeños, hasta el grado en que lo permiían las consideraciones de cosió. Para muchas de estas aplicaciones, los presentes copolímeros de múlíiples bloques y las mezclas de los mismos, requieren de poco o nada de negro de humo, permiíiendo de esta manera tener una libertad de diseño considerable para incluir pigmenlos alternalivos o ningún pigmento. Una posibilidad son los neumáticos de múlíiples matices, o los neumáticos que hacen juego con el color del vehículo. Las composiciones, incluyendo las mezclas lermoplásticas de acuerdo con la invención , íambién pueden coníener aníí-ozonantes o aníi-oxidantes, que son conocidos para un químico del hule de una experiencia ordinaria. Los aníi-ozonantes pueden ser proíectores físicos, tales como materiales cerosos que lleguen a la superficie y protejan a esa parte del oxígeno o del ozono, o puedan ser protecíores químicos que reaccionen con el oxígeno o el ozono. Los protecíores químicos adecuados ¡ncluyen fenoles estirenados, fenol butilado-octilado, di(dimetilbencil)fenol butilado, p-fenilendiaminas, productos de reacción butilados de p-cresol y diciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, y mezclas de los mismos. Algunos nombres comerciales representativos de estos productos son el antioxidante WingstayMR S, el antioxidante PolystayMR 100, el antioxidante PolystayMR 100 AZ, el antioxidante PoIystayMR 200, el antioxidante WingstayMR L, el antioxidante WingstayMR LHLS, el antioxidante WingstayM R K, el antioxidante WingstayMR 29, el antioxidante WingstayMR SN-1 , y los antioxidantes lrganoxMR. En algunas aplicaciones, los antioxidantes y los anti-ozonantes utilizados de preferencia no teñirán y serán no migratorios. Para proporcionar una estabilidad adicional contra la radiación ultravioleta, también se pueden utilizar estabilizantes a la luz de amina impedida (HALS) y absorbentes de ultravioleta. Los ejemplos adecuados incluyen TinuvinMR 123, TinuvinMR 144, TinuvinMR 622, TinuvinMR 765, TinuvinMR 770, y TinuvinMR 780, disponibles en Ciba Speciality Chemicals, y ChemisorbIVIR, disponible en Cytex Plastics, Houston TX, EUA. Adicionalmente se puede incluir un ácido de Lewis con un compuesto de HALS con el objeío de lograr una calidad superficial superior, como se da a conocer en la Pateníe de los Esíados Unidos de Norteamérica Número USP 6,051 ,681. Para algunas composiciones, se puede emplear un proceso de mezcla adicional para dispersar previamente los antioxidaníes, anfi-ozonantes, negro de humo, absorbenies de luz ultravioleía, y/o estabilizanles a la luz, para formar un lote maestro, y subsecuentemenle formar las mezclas poliméricas a parfir del mismo. Los ageníes reticulanfes adecuados (también referidos como agentes de curado o vulcanización) para utilizarse en la presente, incluyen los compuestos basados en azufre, basados en peróxido, o basados en fenólico. Los ejemplos de los materiales anteriores se encuentran en la técnica, incluyendo en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números: 3,758,643; 3,806,558; 5,051 ,478; 4, 1 04,21 0; 4, 1 30,535; 4,202,801 ; 4,271 ,049; 4,340 ,684; 4,250,273; 4,927,882; 4,31 1 ,628 ; y 5,248 ,729. Cuando se emplean ageníes de curado basados en azufre, también se pueden utilizar aceleradores y acfivadores curados. Los aceleradores se utilizan para controlar el tiempo y/o la íemperatura requeridos para la vulcanización dinámica, y para mejorar las propiedades del artículo reticulado resulfante. En una modalidad, se uíiliza un solo acelerador o acelerador primario. Los aceleradores primarios se pueden ufilizar en cantidades tofales en el intervalo de aproximadamente 5 a aproximadameníe 4, de preferencia de aproximadamente 0.8 a aproximadamente 1 .5 phr, basándose en el peso toíal de la composición. En otra modalidad, se podrían utilizar combinaciones de un acelerador primario y uno secundario, uíilizándose el acelerador primario en caníidades más pequeñas, íales como desde aproximadameníe 0.05 hasta aproximadamente 3 phr, con el objeío de activar y mejorar las propiedades del artículo curado. Las combinaciones de aceleradores generalmente prod ucen aríículos que tienen propiedades que son un poco mejores que aquellos producidos mediante la uíilización de un solo acelerador. En adición , se pueden utilizar aceleradores de acción demorada, los cuales no son afectados por las temperaturas de procesamiento normales, y no obstante, producen un curado satisfactorio a temperaturas de vulcanización ordinarias. También se podrían utilizar retardaníes de vulcanización . Los tipos adecuados de aceleradores que se pueden utilizar en la presente invención son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, fiazoles, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos, y xantáfos. De preferencia, el acelerador primario es una sulfenamida. Si se uíiliza un segundo acelerador, el acelerador secundario es de preferencia un compuesto de guanidina, ditiocarbamalo, o tiouram. También se pueden uíilizar cierfos auxiliares de procesamiento y activadores de curado, fales como ácido esteárico y ZnO. Cuando se utilizan agentes de cu rado basados en peróxido, se pueden uíilizar co-acíivadores o co- ageníes en combinación con los mismos. Los co-agenfes adecuados incluyen íriacrilato de írimetilolpropano (TM PTA) , írimetacrilaío de trimeíilolpropano (TMPTMA) , cianu rato de trialilo (TAC) , isocian urato de trialilo (TAIC), entre otros. El uso de reficulantes de peróxido y coagentes opcionales utilizados para la vulcanización dinámica parcial o completa, es conocida en la materia, y se da a conocer, por ejemplo, en la publicación "Peroxide Vulcanization of Elastomer", Volumen 74, Número 3, Julio-Agosto de 2001 . Cuando la composición que contiene copolímero de múltiples bloques se reficula cuando menos parcialmente, el grado de reticulación se puede medir disolviendo la composición en un solveníe por la duración especificada, y calculando el porceníaje de gel o componeníe no exíraíble. El porcentaje de gel normalmente aumenta cuando se aumentan los niveles de reticulación . Para los artículos curados de conformidad con la invención, el porcentaje de contenido de gel deseablemente está en el intervalo del 5 al 1 00 por ciento. Los copolímeros de múltiples bloques de la invención , así como las mezclas de los mismos, poseen una mejor procesabilidad, comparándose con las composiciones de la técnica anterior, y se cree que esto se debe a la viscosidad de fusión más baja. Por consiguiente, la composición o mezcla demuestra una apariencia superficial mejorada, en especial cuando se forma en un artículo moldeado o extruido. Al mismo íiempo, las composiciones y mezclas de las mismas poseen de manera única mejores propiedades de resistencia de fusión , permitiendo de esta manera q ue los presentes copolímeros de múltiples bloques mezclas de los mismos, en especial las mezclas de TPO, se empleen útilmeníe en aplicaciones de espuma y termoformación , en donde actualmente es inadecuada la resistencia de la fusión . Las composiciones termoplásticas de conformidad con la invención también pueden contener rellenos orgánicos o inorgánicos, u otros aditivos, tales como almidón , talco, carbonato de calcio, fibras de vidrio, fibras poliméricas (incluyendo nylon , algodón , rayón , poliéster, y poliaramida), fibras de metales, hojuelas o partículas, silicatos en capas expandibles, fosfatos o carbonatos, tales como arcilla, mica, sílice, alúmina, aluminosilicatos o aluminofosfatos, pelos de carbono, fibras de carbono, nanopartículas incluyendo nanotubos, wolastonita, grafito, zeolitas, y cerámicas, tales como carbu ro de silicio, n iíruro de silicio, o tifanias . También se pueden emplear agenles basados en silano u oíros ageníes de acoplamienfo para un mejor enlace del relleno. Las composiciones termoplásficas de esta invención , incluyendo las mezclas anteriores, se pueden procesar medianíe íécnicas de moldeo convencionales, fales como moldeo por inyección , moldeo por exfrusión , íermoformación, moldeo latigueado, sobre-moldeo, moldeo de inserto , moldeo por soplado, y otras técnicas. Se pueden producir películas, incluyendo películas de múltiples capas, mediante procesos de vaciado o tendido, incluyendo los procesos de película soplada. Métodos de Prueba En la divulgación de caracterización anterior y en los siguientes ejemplos, se emplean las siguientes técnicas analíticas: Método GPC para las Muestras 1 -4 y A-C Se utiliza un robot de manejo de líquidos automatizado equipado con una aguja calentada establecida a 160°C, para agregar suficiente 1 ,2,4-triclorobenceno esfabilizado con 300 pm de l onol a cada m uesfra polimérica seca, para dar una concentración final de 30 miligramos/mililitro. Se coloca u na varilla de agitación de vidrio pequeña en cada tubo, y las muestras se calientan a 160°C durante 2 horas, sobre un agitador orbital calentado girando a 250 revoluciones por minuto. Luego se diluye la solución polimérica concenírada hasía 1 miligramo/mililitro, uíilizando el robot de manejo de líquidos automafizado y la aguja caleníada esfablecida a 1 60°C. Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para deíerminar los datos de peso molecular para cada muestra. Se uíiliza una bomba Gilson 350 establecida a una velocidad de flujo de 2.0 mililitros/minuto, para bombear 1 ,2-diclorobenceno purgado de helio estabilizado con 300 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres columnas Plgel de 1 0 mieras (µm) M ixed B de 300 milímetros x 7.5 milímelros colocadas en serie, y se calienían a 1 60°C. Se uíiliza un Deíector Polymer Labs ELS 1 000 con eí Evaporador esíablecido a 250°C, el Nebulizador esíablecido a 1 65°C, y se establece la velocidad de flujo de nitrógeno a 1 .8 SLM y a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa)N2. Las muestras de polímero se calientan a 1 60°C, y cada muestra se inyecta en un ciclo de 250 microlitros utilizando el robot de manejo de líquidos y una aguja calentada. Se utiliza análisis serial de las muestras de polímero utilizando dos sitios conmutados e inyecciones íraslapadas. Los datos de las muestras se recopilan y se analizan utilizando el software Symyx EpochMR. Los picos se integran manualmente, y se reporta la información de peso molecular no corregida contra una curva de calibración estándar de poliestireno. El pico de fusión de DSC se mide como el máximo en la velocidad de flujo de calor (W/g) con respecto a la línea base lineal trazada entre -30°C y el final de la fusión . El calor de fusión se mide como el área debajo de la curva de fusión entre -30°C y el final de la fusión , utilizando u na línea base lineal. Método CRYSTAF Estándar Se determinan las distribuciones de ramificación mediante fraccionamiento de análisis de cristalización (CRYSTF), utilizando una unidad C RYSTAF 200, disponible en PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1 ,2 ,4-triclorobenceno a 160°C (0.66 miligramos/mililitro) duraníe 1 hora, y se esfabilizan a 95°C durante 45 minutos. Las íemperaturas de muesíreo están en el intervalo de 95°C a 30°C, a una velocidad de enfriamiento de 0.2°C/min uto. Se utiliza un detector infrarrojo para medir las concentraciones de la solución de polímero. La concentración soluble acumulaíiva se mide a medida que se crisíaliza el polímero, mieníras que se red uce la temperaíura. El derivado analílico del perfil acumulativo refleja la distribución de ramificación de cadena corta del polímero. La temperatura pico y el área de CRYSTAF se identifican mediante el módulo de análisis de picos incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001 . b, PolymerChar, Valencia, España) . La rutina de descubrimiento de picos CRYSTAF identifica una temperatura pico como u n máximo en dW/dT, y el área entre las inflexiones positivas más grades sobre cualquier lado del pico identificado en la curva derivada. Para calcular la cu rva de CRYSTAF, los parámetros de procesamiento preferidos están con un límite de temperatura de 70°C y con parámetros de suavizamienlo arriba del límiíe de femperatura de 0.1 , y debajo del límife de íemperaíura de 0.3. Método Estándar de DSC (Excluyendo las muestras 1 -4 y A-C) Los resultados de Calorimetría de Exploración Diferencial se determinan utilizando u n TAI modelo Q 1 000 DSC equipado con un accesorio de enfriamiento RCS y un auto-muestreador. Se uíiliza un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 mililitros/minufo. La muestra se comprime hasta una película delgada, y se fu nde en la prensa a aproximadamente 1 75°C , y luego se enfría con aire a la temperaíura ambieníe (25°C). Luego se corían de 3 a 1 0 miligramos del material en un disco de 6 milímetros de diámetro, se pesa precisamente, se coloca en una charola de aluminio ligera (aproximadameníe 50 miligramos), y luego se riza. El comportamienío íécnico de la muestra se investiga con el siguieníe perfil de femperaíura. La muesfra se calentó rápidamente a 180°C, y se mantuvo isotérmica durante 3 minutos, con el objeto de remover cualquier historia íérmica previa. Luego la muestra se enfría a -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min uío, y se maníuvo a -40°C du ranle 3 minutos. Luego la muestra se calienta a 1 50°C a u na velocidad de calentamienlo de 10°C/minuto. Se regisíran las curvas de enfriamiento y del segundo calentamienío. El pico de fusión de DSC se mide como el máximo en la velocidad de flujo de calor (W/g) con respecto a la línea base lineal trazada entre -30°C y el final de la fusión . El calor de fusión se mide como el área debajo de la curva de fusión entre -30°C y el final de la fusión , utilizando una línea base lineal . Resistencia a la Abrasión La resistencia a la abrasión se mide sobre placas moldeadas por compresión de acuerdo con ISO 4649. Se reporta el valor promedio de tres mediciones. Las placas para la prueba son de 6.4 milímetros de grosor, y se moldean por compresión utilizando una prensa calienfe (Carver Modelo #4095-4PR1 001 R). Los granulos se colocan entre las hojas de politefrafluoroetileno, se calienían a 1 90°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1 .3 M Pa duraníe 3 minuíos, y luego 2.6 M Pa durante 3 minutos. En seguida se enfrían las placas en la prensa con agua fría corriente a 1 .3 M Pa durante 1 minuto, y se remueven para la prueba. Método GPC (Excl uyendo las M uestras 1 -4 y A-C) El sistema cromaíográfico de permeación de gel consistió ya sea en un Polymer Laboratories Modelo PL-21 0 o bien un insírumento Polymer Laboraíories Modelo PL-220. La columna y I os comparíimientos del carrusel se operan a 140°C. Se uíilizan tres columnas M ixtas-B Polymer Laboraíories de 1 0 mieras. El solvenle es 1 ,2 ,4-tricIorobenceno. Las muestras se preparan en u na concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de solveníe coníeniendo 200 ppm de hidroxiíolueno butilado (BHT) . Las muestras se preparan agitando ligerameníe du raníe 2 horas a 160°C. El volumen de inyección ufilizado es de 1 00 microlitros, y la velocidad de flujo es de 1 .0 mililitros/minuto. La calibración de la columna de GPC establecida se lleva a cabo con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha , con pesos moleculares en el intervalo de 580 a 8,400,000, config urados en seis mezclas de "cóctel", con cuando menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Los eslándares se adq uieren en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino U nido). Los estándares de poliestireno se preparan en 0.025 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares ig uales o mayores a 1 ,000,000, y 0.05 gramos en 50 mililitros de solvente para pesos moleculares menores a 1 ,000,000. Los estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con agitación suave durante 30 minutos. Primero se pasan las mezclas de estándares estrechas, y con el objeto de red ucir el componente de más alto peso molecular, para minimizar la deg radación . Los pesos moleculares pico del estándar de poliestireno se convierten a pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward , J . Polvm. Sci.. Polvm .

Le , 6 , 621 ( 1 968)) : Mp?|¡e.iieno = 0.431 (Mp0,iestireno) . Los cálculos de peso molecular equivaleníes de polieíileno se llevan a cabo utilizando el software Viscotek TriSEC Versión 3.0. Fraguado por Com presión El fraguado por compresión se mide de acuerdo con ASTM D395.

La muestra se prepara apilando discos redondos de 25.4 milímetros de diámetro, de un grosor de 3.2 milímetros, 2.0 milímetros, y 0.25 milímeíros , hasfa alcanzar un grosor íoíal de 12.7 milímetros. Los discos se cortan a partir de placas moldeadas por compresión de 12.7 centímefros x 12.7 ceníímefros, moldeadas con una prensa calieníe bajo las siguieníes condiciones: cero presión d urante 3 minutos a 190°C, seguida por 86 MPa durante 2 minufos a 1 90°C, seguida por enfriamiento adentro de la prensa con agua fría corriente a 86 MPa. Densidad Se preparan muestras para la medición de densidad de acuerdo con ASTM D 1 928. Las mediciones se hacen dentro de 1 hora de compresión de la muesíra, uíilizando ASTM D792, Méíodo B. Módulo Flexural/Módulo Secante/Módulo de Almacenamiento Las m uestras se moldean por compresión utilizando ASTM D1 928. Los módulos flexu ral y secante al 2 por ciento se miden de acuerdo con ASTM D790. El módulo de almacenamienfo se mide de acuerdo con ASTM D 5026-01 , o una técnica equivalente. Propiedades Ópticas Se moldean por compresión películas de 0.4 milímetros de grosor, utilizando u na prensa calieníe (Carver Modelo #4095-4PR1 001 R). Los granulos se colocan enfre hojas de politeírafluoroetileno, se calienían a 190°C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1 .3 MPa duraníe 3 min utos, y luego 2.6 MPa durante 3 minuíos. Luego la película se enfría en la prensa con agua fría corrieníe a 1 .3 MPa duraníe 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para las mediciones ópticas, comportamienío de fracción, recuperación , y relajación de tensión . La transparencia se mide utilizando el BYK Gardner Haze-gard, como se especifica en ASTM D 1 746. El brillo a 45° se mide ufilizando el BYK Gardner Glossmeíer M icrogloss 45°, como se especifica en ASTM D-2457. La nebulosidad interna se mide utilizando el BYK Gardner Haze-gard basado en ASTM D 1 003 procedimiento A. Se aplica aceite mineral a la superficie de la película para remover las raspad uras superficiales. Propiedades Mecánicas - Tracción, H isteresis, y Desgarre El comportamiento de tensión-tracción en la tensión uniaxial se mide utilizando muestras microtensiles de ASTM D 1 708. Las muestras se raspan con un Instron a 500% min"1 a 21 °C. Se reporían la resistencia a la tracción y la elongación al rompimienío a partir de un promedio de cinco muestras. La histéresis al 1 00 por cienío y al 300 por cienío se deíermina a parfir de la carga cíclica hasta tracciones del 1 00 por cienío y del 300 por ciento utilizando muestras microíensiles de ASTM D 1 708 con un instrumenío l nsíronMR. La muestra se carga y se descarga a 267% min"1 por tres ciclos a 21 °C. Se conducen experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C uíilizando u na cámara medio-ambiental. En el experimento a 80°C , se permiíe que la muesíra se equilibre du rante 45 minutos a la lemperatura de prueba aníes de probarse. En el experimento cíclico a 21 °C, con tracción al 300 por cienío, se registra la tensión de retracción a u na fracción del 1 50 por ciento desde el primer ciclo de descarga. Se calcula el porcentaje de recuperación para todos los experimenfos a partir del primer ciclo de descarga utilizando la fracción a la que la carga regresó hasfa la línea base. El porceníaje de recuperación se define como: Zf - es % de recuperación = x 1 00 e.* en donde , zf es la fracción tomada para la carga cíclica , y es es la tracción cuando la carga regresa a la línea base duraníe el primer ciclo de descarga . La relajación de fensión se mide a una fracción del 50 por cienío y a 37°C duraníe 12 horas, uíilizando un ¡nsfrumento lnsfronMR equipado con una cámara medio-ambienlal. La geomeíría de calibración fue de 76 milímeíros x 25 milímeíros x 0.4 milímeíros.

Después de equilibrar a 37°C duraníe 45 minufos en la cámara medioambiental , la muestra se esíiró hasía una fracción del 50 por cienío a 333% min"1. La íensión se regisíró como una función del tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación de íensión después de 1 2 horas se calculó ufilizando la fórmula: Lo - L-?2 % Relajación de Tensión = x 1 00 Lo en donde L0 es la carga a una fracción del 50 por ciento en el tiempo cero, y L 2 es la carga a una tracción del 50 por ciento después de 1 2 horas. Se llevan a cabo , experimeníos de desgarre con muesca de tracción sobre muestras q ue fienen una densidad de 0.88 gramos/cm3 o menos, utilizando un instrumenío lnsíronMR. La geometría consiste en una sección de calibración de 76 milímetros x 1 3 mílímeíros x 0.4 milímetros, con un corte de muesca de 2 milímetros en la muesíra, a la milad de la longitud de la muestra. La muestra se esfira a 508 milímetros min"1 a 21 °C hasta que se rompe. La energía de desgarre se calcula como el área debajo de la curva de elongación por tensión hasta la fracción a la máxima carga. Se reporta u n promedio de cuando menos tres muestras. TMA Se cond uce el Análisis Mecánico Térmico (Temperaíura de Peneíración) sobre discos moldeados por compresión de 30 milímetros de diámetro x 3.3 milímetros de g rosor, formados a 1 80°C y a una presión de moldeo de 10 MPa durante 5 minutos, y luego se apagan al aire. El instrumenfo utilizado es un TMA 7, marca disponible en PerkinElmer. En la prueba, se aplica una sonda con una pu nta de un radio de 1 .5 milímetros (P/N N519-0416) a la superficie del disco de muestra con una fuerza de 1 N. La temperatura se eleva a 5°C/minuto desde °C. La distancia de penetración de la sonda se mide como una función de la temperatura. El experimento termina cuando la sonda ha penetrado 1 milímetro en la muestra. DMA Se mide el Análisis Mecánico Dinámico (DMA) sobre discos moldeados por compresión formados en una prensa caliente a 180°C y a una presión de 10 M Pa durante 5 minutos, y luego enfriados con agua en la prensa a 90°C/minuto. La prueba se conduce utilizando un reómetro de tracción controlado ARES (insírumentos TA) equipado con accesorios voladizos dobles para la prueba de íorsión . Una placa de 1 .5 milímefros se comprime y se corta en una barra de dimensiones de 32 x 1 2 milímetros. La muestra se sujeía en ambos exfremos enfre los accesorios separados por 10 milímeíros (separación de rejilla ?L) , y se someíe a pasos de femperatura sucesivos desde -1 00°C hasía 200°C (5°C por paso) . A cada íemperatura, se mide el módulo de torsión G' a una frecuencia angular de 1 0 rad/s, manteniéndose la amplitud de la tracción, enfre el 0.1 por ciento y el 4 por ciento para asegurar que el par de torsión sea suficiente, y que la medición permanezca en el régimen lineal. Se mantiene una fuerza estática inicial de 1 0 g ramos (modo de auto-tensión) para prevenir que se afloje la muestra cuando se presenta la expansión térmica. Como una consecuencia, la separación de la rejilla ?L aumenta con la temperaíura, en particular arriba del punto de fusión o de reblandecimiento de la muestra polimérica. La prueba se detiene a la máxima temperatura, o cuando el hueco entre los accesorios llega a 65 milímefros. Resistencia al Bloqueo del Granulo Se cargan granulos (150 gramos) en un cilindro hueco de 2" (5 centímeíros) de diámetro que se hace de dos mitades mantenidas juntas medianíe una abrazadera de manguera. Se aplica una carga de 2.75 libras (1 .25 kilogramos) a los granulos en el cilindro a 45°C duraníe 3 d ías. Después de 3 d ías, los granulos se consolidan juntos en un tapón de forma cilindrica. El tapón se remueve de la forma, y se mide la fuerza del bloqueo del g ranulo cargando el cilindro de granulos bloqueados en compresión utilizando un instrumento lnstronM R para medir la fuerza de compresión necesaria para romper el cilindro en granulos. índice de Fusión El índice de fusión, ó l2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2.16 kg. El índice de fusión , ó l10, también se mide de acuerdo con ASTM D 1 238, Condición 190°C/10 kg . ATREF El análisis de fraccionamiento por elución con elevación de temperatu ra analítica (ATREF) se conduce de acuerdo con el méíodo descrifo en la Pateníe de los Esíados Unidos de Norteamérica N úmero USP 4,798,081 . La composición que se vaya a analizar se disuelve en triclorobenceno, y se deja crisfalizar en una columna conteniendo un soporte ineríe (un disparo de acero inoxidable), reduciendo leníamente la temperalura hasta 20°C a una velocidad de enfriamiento de 0.1 °C/min uto. La columna se equipa con un detector infrarrojo. Luego se genera una curva de cromatograma de ATREF eluyendo la muestra polimérica cristalizada a partir de la columna, aumentando lentamente la temperafura del solvente en elución (triclorobenceno) desde 20°C hasía 120°C, a una velocidad de 1 .5°C/minuío. Fraccionamiento del Polímero Mediante TREF El fraccionamiento por TREF a gran escala se lleva a cabo disolviendo de 15 a 20 gramos de polímero en 2 litros de 1 ,2,4- triclorobenceno (TCB), agifando durante 4 horas a 160°C. La solución polimérica se fuerza mediante nitrógeno a 15 psig (100 kPa) sobre una columna de acero de 3 pulgadas por 4 pies (7.6 centímetros x 3.6 metros) empacada con una mezcla de 60:40 (volumen.volumen) de perlas de vidrio de calidad técnica, esféricas, de malla 30-40 (de 600 a 425 mieras) (disponibles en Potíers Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801 ), y alambre cortado de acero inoxidable, de 0.028 pulgadas (0.7 milímefros) de diámetro (disponible en Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, Noríh Tonawanda, NY, 14120). La columna se sumerge en una camisa de aceite térmicameníe controlada, establecida inicialmeníe a 160°C. La primera se enfría primero balísticameníe hasía 125°C, luego se enfría lentamenfe hasta 20°C a 0.04°C por minuto, y se mantiene duraníe 1 hora. Se infroduce TCB fresco a aproximadamente 65 mililitros/minuío, mientras que se mantiene la íemperatura a 0.167°C por min uto. Se recolectan porciones de aproximadameníe 2,000 mililitros del eluyente a partir de la columna TREF de preparación en un recolector de fracciones calentadas de la estación 16. El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador giratorio, hasta que quedan aproximadamente 50 a 1 00 mililitros de la solución polimérica. Las soluciones concentradas se dejan reposar durante la noche antes de agregar un exceso de metanol, de filtrar, y de enjuagar (aproximadamente 300 a 500 mililitros de meíanol, incluyendo el enjuague final). El paso de filtración se lleva a cabo sobre una estación de filtración asistida, por vacío en la posición 3 utilizando un papel filtro recubierto con polifetrafluoroeíileno de 5.0 mieras (disponible en Osmonics Inc. , Caf# Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante la noche en un horno al vacío a 60°C, y se pesan sobre una balanza analífica aníes de una prueba adicional. Análisis de 13C RM N Las muesfras se preparan agregando 3 gramos de u na muestra de 50/50 de teíracloroetano-d2/oríodicloro-benceno a 0.4 gramos de muesíra en un íubo de resonancia magnética nuclear de 1 0 milímetros.

Las muestras se disuelven y se homogeneizan calentando el íubo y su contenido a 1 50°C. Los datos se recopilan utilizando un especfrómeíro J EOL EclipseM R 400 M Hz, o un espectrómeíro Varian U nity PlusMR a 400 MHz, correspondienfe a una frecuencia de resonancia de 13C de 1 00.5 M Hz. Los datos se adquieren utilizando 4,000 íransitorias por archivo de daíos con una demora de repetición de impulso de 6 segundos. Para alcanzar la mínima señal al ruido para el análisis cuantiíativo, se agregan enfre sí múltiples archivos de datos. La ampliíud espectral es de 25,000 Hz con u n tamaño de archivo mínimo de 32 K punios de daíos. Las muestras se analizan a 1 30°C en una sonda de banda ancha de 1 0 milímetros . La incorporación de comonómero se determina utilizando el método triad de Randall (Randall, J . C . ; JMS-Rev. Macromol . Chem. Phys. C29, 201 -31 7 (1 989) . M icroscopio de Fuerza Atómica (AFM) Se recolectan secciones del material de muestra utilizando u n micrótomo Leica UCTMR con una crio-cámara FC operada a -80°C. Se utiliza una cuchilla de diamante para seccionar todo el maíerial de muesíra hasta u n grosor de 1 20 nanómetros. Las secciones se colocan sobre superficies de mica recién disociadas, y se montan sobre discos de soporte meíálicos para muesfras estándares AFM con una doble cinta de carbono. Las secciones se examinan con un DI NanoScope IVM R Multi-Mode AFM, en el modo de vibración con defección de fases. Se utilizan las pu ntas del nano-sensor en todos los experimeníos. Modalidades Específicas Las siguientes modalidades específicas de la invención y combinaciones de las mismas, son especialmente deseables, y se delinean en la presente con el objeto de proporcionar una divulgación detallada para las reivindicaciones adjuntas. 1 . Una composición que comprende la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros que difieren en sus propiedades químicas o físicas, del polímero preparado por el catalizador (A), bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de enlace de cadena. 1 a. Una composición que comprende la mezcla o el producto de reacción resultaníe de la combinación de: (A) un primer caíalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor al 95 por ciento, de preferencia menor al 90 por ciento, más preferiblemente menor al 25 por ciento, y de una manera muy preferible menor al 1 0 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un ageníe de enlace de cadena. 2. Un méíodo para seleccionar una mezcla de cafalizadores (A) y (B) y ageníe de enlace de cadena (C) de acuerdo con la modalidad 1 ) y 1 a) , que es capaz de producir un copolímero de múltiples bloques, poniendo en contacío una mezcla de olefina o una mezcla de monómeros con esta mezcla bajo condiciones de polimerización de olefina. 3 U n proceso para la preparación de un copolímero de múltiples bloq ues, el cual comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición bajo condiciones de polimerización por adición, con una composición que comprende: la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segu ndo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros que difieren en sus propiedades químicas o físicas, del polímero preparado por el catalizador (A) , bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de enlace de cadena . 3a. U n proceso para la preparación de un copolímero de múltiples bloques, el cual comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición bajo condiciones de polimerización por adición, con una composición que comprende: la mezcla o el prod ucto de reacción resultaníe de la combinación de: (A) un primer caíalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segu ndo catalizador de polimerización de olefina capaz que tiene un índice de incorporación de comonómero menor al 90 por ciento , de preferencia menor al 50 por ciento, más preferiblemente menor al 5 por ciento del índice de incorporación de comonómero del catalizador (A) , y (C) un agente de enlace de cadena. 4. Un copolímero de múltiples bloques que comprende, en forma polimerizada , uno o más monómeros polimerizables por adición , conteniendo este copolímero en el mismo, dos o más, de preferencia íres o más segmenfos o bloques que difieren en su contenido de comonómero, cristalinidad , tacficidad , homogeneidad , densidad , punto de fusión o temperatu ra de transición de cristal, teniendo de preferencia este copolímero una d istribución de peso molecular, Mw/M n , menor al 3.0, más preferiblemente menor a 2.8. 4a. U n copolímero de múltiples bloques que comprende, en una forma polimerizada, etileno y uno o más copolímeros copolimerizables, conteniendo esíe copolímero en el mismo, dos o más, de preferencia tres o más segmentos o bloques que difieren en su contenido de comonómero, cristalinidad , facticidad, homogeneidad , densidad , punió de fusión o temperafu ra de transición de cristal, teniendo de preferencia este copolímero una distribución de peso molecular, Mw/Mn, menor a 3.0, más preferiblemente menor a 2.8. 5. U n derivado funcionalizado del copolímero de múltiples bloques de la modalidad 4. 6. Un derivado funcionalizado del copolímero de múltiples bloques de la modalidad a. 7. Un interpolímero de olefina que tiene cuando menos un punto de fusión , Tm, en grados Celsius, y una densidad , d*, en gramos/cm3, en donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación: Tm > 2002.9 + 4538.5(d*)-2422.2(d*)2, y en donde el interpolímero tiene una Mw/Mn de 1 .7 a 35. 8. Un interpolímero que comprende, en una forma polimerizada, etileno y una a-olefina de 3 a 8 átomos de carbono q ue tiene cuando menos un punto de fusión , Tm en grados Celsius, y una densidad , d*, en gramos/cm3, en donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación : Tm > 2002.9 + 4538.5(d*)-2422.2(d*)2. 9. U n copolímero de múltiples bloques que comprende, en una forma polimerizada, etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, q ue tiene cuando menos un punto de fusión , Tm, en grados Celsius, y una densidad , d*, en gramos/cm3, en donde los valores n uméricos de las variables corresponden a la relación: Tm > 2002.9 + 4538.5(d*)-2422.2(d*)2. 1 0. U n interpolímero de olefina que tiene una Mw/M n de 1 .7 a 35, una cantidad delta (pico de DSC más alto menos pico de CRYSTAF más alto) mayor que la cantidad , y*, definida por la ecuación: y*>-0.1299(?H) + 62.81 , de preferencia la ecuación : y*>-0.1299(?H) + 64.38 , y más preferiblemente la ecuación : y*>-0.1299(?H) + 65.95, y un calor de fusión de hasta 1 30 J/g , en donde el pico de CRYSTAF se determina utilizando cuando menos el 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del por ciento del polímero íiene u? pico de CRYSTAF ideníificable, entonces la temperafura de CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g . 1 0a. Un interpolímero que comprende, en una forma polimerizada, y una a-olefina de 3 a 8 átomos de carbono, teniendo éste interpolímero una cantidad delta (pico de DSC más alto menos pico de CRYSTAF más alto) mayor a la caníidad, y*, definida por la ecuación : y*>0.1 299(?H)+62.81 , de preferencia la ecuación : y*>0.1 299(?H)+64.38, y más preferiblemente la ecuación: y*>0.1 299(?H) + 65.95, y un calor de fusión de hasta 1 30 J/g , en donde el pico de CRYSTAF se determina utilizando cuando menos el 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico dé CRYSTAF identificable, entonces la temperatu ra de CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g . 1 0b. Un copolímero de múltiples bloques q ue tiene una cantidad delta (pico de DSC más alto menos pico de CRYSTAF más alio) mayor que la cantidad, y*, definida por la ecuación : y*>0.1299(?H)+62.81 , de preferencia la ecuación : y*>0.1299(?H)+64.38, y más preferiblemente la ecuación : y*>0.1 299(?H) + 65.95, y un calor de fusión de hasta 1 30 J/g , en donde el pico de CRYSTAF se determina utilizando cuando menos el 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor n umérico del calor de fusión en J/g . 1 1 . Un interpolímero de olefina q ue tiene una resisíencia a la fracción arriba de 1 0 M Pa, de preferencia una resistencia a la tracción > 1 1 M Pa, más preferiblemente una resistencia a la tracción > 13 M Pa, y una elongación al rompimienío de cuando menos 600 por ciento, más preferiblemente de cuando menos el 700 por ciento, de una manera altameníe preferible de cuando menos el 800 por ciento, y de una manera muy altamente preferible de cuando menos el 900 por ciento, a una velocidad de separación de la cabeza cruzada de 1 1 centímeíros/minuto. 1 1 a. Un copolímero de múlfiples bloques que comprende, en una forma polimerizada, eíileno y uno o más comonómeros copolimerizables, que íiene una resisfencia a la fracción arriba de 1 0 MPa, de preferencia una resistencia a la tracción > 1 1 MPa, más preferiblemente una resistencia a la tracción > 13 MPa, y una elongación al rompimiento de cuando menos 600 por ciento, más preferiblemente de cuando menos el 700 por ciento, de una manera altamente preferible de cuando menos el 800 por ciento, y de una manera muy altamente preferible de cuando menos el 900 por ciento, a una velocidad de separación de la cabeza cruzada de 1 1 centímetros/minuto. 12. Un interpolímero de olefina que tiene una cantidad delta (pico de DSC más alto (medido a partir de la línea base) menos pico de CRYSTAF más alto) mayor a 48°C , y un calor de fusión mayor o igual a 1 30 J/g , en donde el pico de CRYSTAF se determina utilizando cuando menos el 5 por ciento del polímero acumulaíivo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF idenfificable, entonces la temperaíura de CRYSTAF es de 30°C. 1 2a. U n copolímero de múltiples bloques que comprende, en una forma polimerizada, etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, q ue tiene una cantidad delta (pico de DSC más alto (medido a partir de la línea base) menos pico de CRYSTAF más alio) mayor a 48°C, y un calor de fusión mayor o igual a 130 J/g , en donde el pico de CRYSTAF se determina utilizando cuando menos el 5 por ciento del polímero acumulaíivo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene u n pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperaíura de CRYSTAF es de 30°C. 1 3. Un interpolímero de olefina que tiene una proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(1 00°C), de 1 a 50, de preferencia de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 1 0, y un fraguado por compresión a 70°C menor al 80 por ciento, de preferencia menor al 70 por ciento, en especial menor al 60 por ciento, bajando hasta un fraguado por compresión del 0 por ciento. 13a. Un copolímero de múltiples bloques que comprende, en una forma polimerizada, etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, que tiene una proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(1 00°C) , de 1 a 50, de preferencia de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 1 0, y un fraguado por compresión a 70°C menor al 80 por ciento, de preferencia menor al 70 por ciento, en especial menor al 60 por ciento, bajando hasta un fraguado por compresión del 0 por ciento. 14. Un interpolímero de olefina que tiene un calor de fusión menor a 85 J/g , de preferencia menor a 80 J/g , y una resistencia al bloqueo del granulo igual o menor a 1 00 libras/pie cuadrado (4800 Pa) , de preferencia ig ual o menor a 50 libras/pie cuadrado (2400 Pa), en especial igual o menor a 5 libras/pie cuadrado (240 Pa), y tan baja como de 0 libras/pie cuadrado (0 Pa). 14a. Un copolímero de múltiples bloques que comprende, en una forma polimerizada, etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, que tiene un calor de fusión menor a 85 J/g , de preferencia menor a 80 J/g , y una resisíencia al bloqueo del granulo igual o menor a 1 00 libras/pie cuadrado (4800 Pa) , de preferencia igual o menor a 50 libras/pie cuadrado (2400 Pa), en especial igual o menor a 5 libras/pie cuadrado (240 Pa), y tan baja como de 0 libras/pie cuadrado (0 Pa) . 1 5. Un interpolímero de olefina, elastomérico, no reticulado, q ue comprende, en una forma polimerizada, cuando menos el 50 por ciento molar de etileno, q ue íiene un fraguado por compresión a 70°C menor al 80 por ciento, de preferencia menor al 70 por ciento, más preferiblemente menor al 60 por ciento. 1 5a. Un copolímero de múltiples bloq ues, elastomérico, no reticulado, que comprende, en una forma polimerizada, cuando menos el 50 por ciento molar de etileno, que tiene un fraguado por compresión a 70°C menor al 80 por ciento, de preferencia menor al 70 por ciento, más preferiblemente menor al 60 por ciento. 16. Un polímero de acuerdo con cualquiera de las modalidades 4 a 1 5, 4a, 5a, 1 0a-1 5a, 1 0b, o que se puede preparar mediante el método de la modalidad 3 ó 3a , el cual contiene un solo punto de fusión cristalina (Tm) medido mediante DSC. 1 7. Un polímero de acuerdo con cualquiera de las modalidades 4-15, 4a, 5a, 10a-15a, 10b, o que se puede preparar mediante el método de la modalidad 3 ó 3a, que tiene una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 milímetro a una temperaíura de cuando menos 90°C, de preferencia a una temperaíura de cuando menos 100°C, y un módulo flexural de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). 18. Un polímero de acuerdo con la modalidad 16, que tiene una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 milímetro a una temperatura de cuando menos 90°C, de preferencia a una temperatura de cuando menos 100°C, y un módulo flexural de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). 19. Un polímero de acuerdo con cualquiera de las modalidades 4-15, 4a, 5a, 10a-15a, 10b, o que se puede preparar mediante el método de la modalidad 3 ó 3a, que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos. 20. Un polímero de acuerdo con la modalidad 16, que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos. 21. Un polímero de acuerdo con la modalidad 17, que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos. 22. Un polímero de acuerdo con la modalidad 18, que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos. 23. Un polímero de acuerdo con cualquiera de las modalidades 4-15, 4a, 5a, 10a-15a, 10b, o que se puede preparar medíanle el méíodo de la modalidad 3 ó 3a, que íiene una pérdida de volumen por resislencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos, y que tiene un módulo de almacenamienfo, GS íal que el regisíro (G') es mayor o igual a 0.4 KPa, de preferencia mayor o igual a 1 .0 M Pa, a una temperaíura de 1 00°C. 24. U n polímero de acuerdo con la modalidad 1 6, q ue tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos, y que tiene un módulo de almacenamiento, G íal que el regisíro (G') es mayor o igual a 0.4 M Pa, de preferencia mayor o igual a 1 .0 MPa, a una temperaíura de 1 00°C . 25. Un polímero de acuerdo con la modalidad 17, que íiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos, y que fiene un módulo de almacenamiento, GS tal que el registro (G') es mayor o igual a 0.4 MPa, de preferencia mayor o igual a 1 .0 M Pa, a una temperaíura de 100°C. 26. Un polímero de acuerdo con la modalidad 1 8, q ue tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos, y que fiene un módulo de almacenamiento, GS tal que el registro (G') es mayor o igual a 0.4 M Pa, de preferencia mayor o igual a 1 .0 M Pa, a una temperaíura de 1 00°C. 27. Un polímero de acuerdo con la modalidad 1 9, que íiene una pérdida de vol umen por resisfencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos, y que tiene un módulo de almacenamienfo, GS tal que el registro (G') es mayor o igual a 0.4 M Pa, de preferencia mayor o igual a 1 .0 M Pa, a una temperafura de 1 00°C. 28. Un polímero de acuerdo con la modalidad 20, que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos, y que tiene un módulo de almacenamiento, GS tal que el registro (G') es mayor o igual a 0.4 M Pa, de preferencia mayor o igual a 1 .0 M Pa, a una temperatura de 1 00°C . 29. Un polímero de acuerdo con la modalidad 21 , que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos, y que tiene un módulo de almacenamiento, GS tal que el registro (G') es mayor o igual a 0.4 M Pa, de preferencia mayor o igual a 1 .0 M Pa, a una temperatura de 1 00°C. 30. Un polímero de acuerdo con la modalidad 22, que tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 milímetros cúbicos, y que tiene un módulo de almacenamiento, GS tal que el registro (G') es mayor o igual, a 0.4 M Pa, de preferencia mayor o igual a 1 .0 M Pa, a una temperaíura de 1 00°C . 31 . Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con cualquiera de las modalidades 4-1 5, 4a, 5a , 1 0a-1 5a, 1 0b, o que se puede preparar mediante el método de la modalidad 3 ó 3a. 32. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 1 6. 33. Un derivado reíiculado de un polímero de acuerdo con la modalidad 1 7. 34. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 1 8. 35. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 19. 36. U n derivado reticu lado de un polímero de acuerdo con la modalidad 20. 37. U n derivado reliculado de un polímero de acuerdo con la modalidad 21 . 38. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 22. 39. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 23. 40. Un derivado reficulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 24. 41 . U n derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 25. 42. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 26. 43. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 27. 44. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 28. 45. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con la modalidad 29. 46. U n derivado reíiculado de un polímero de acuerdo con la modalidad 30. 47. Un polímero de acuerdo con cualquiera de las modalidades 4-1 5, 4a, 5a, 1 0a-1 5a, 1 0b, o que se puede preparar medianfe el méíodo de la modalidad 3 ó 3a, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un aríículo espumado, u na fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 48. Un polímero de acuerdo con la modalidad 1 6, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un aríículo roío-moldeado, o un adhesivo. 49. Un polímero de acuerdo con la modalidad 1 7, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos u na capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 50. Un polímero de acuerdo con la modalidad 18, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 51 . Un polímero de acuerdo con la modalidad 19, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un arlículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un aríículo roío-moldeado, o un adhesivo. 52. Un polímero de acuerdo con la modalidad 20, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un aríículo moldeado por soplado, un arfículo rofo-moldeado, o un adhesivo. 53. U n polímero de acuerdo con la modalidad 21 , o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 54. Un polímero de acuerdo con la modalidad 22, o una composición q ue comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, u n artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 55. Un polímero de acuerdo con la modalidad 23, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 56. Un polímero de acuerdo con la modalidad 24, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, u n artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 57. U n pol ímero de acuerdo con la modalidad 25, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos u na capa de un artículo laminado, un artículo espumado, u na fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección , un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 58. U n pol ímero de acuerdo con la modalidad 26, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos u na capa de una película de múltiples capas, cuando menos u na capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 59. Un pol ímero de acuerdo con la modalidad 27, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 60. Un polímero de acuerdo con la modalidad 28, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película , cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 61 . Un polímero de acuerdo con la modalidad 29, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, u n artículo moldeado por inyección , un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 62. Un polímero de acuerdo con la modalidad 30, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos u na capa de un artículo laminado, un artículo espumado, u na fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección , un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o u n adhesivo. 63. Un pol ímero de acuerdo con la modalidad 31 , o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos u na capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección , un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 64. Un polímero de acuerdo con la modalidad 32, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un aríículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 65. Un polímero de acuerdo con la modalidad 33, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un arfículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un arfículo roto-moldeado, o un adhesivo. 66. Un polímero de acuerdo con la modalidad 34, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 67. Un polímero de acuerdo con la modalidad 35, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múlfiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, u n artículo espumado, una fibra, u na tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 68. Un polímero de acuerdo con la modalidad 36, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, u n artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 69. U n polímero de acuerdo con la modalidad 37, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos u na capa de u n artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, u n artículo moldeado por inyección , un arfículo moldeado por soplado, un arfículo roío-moldeado, o u n adhesivo. 70. Un polímero de acuerdo con la modalidad 38, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múlíiples capas, cuando menos una capa de un arfículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 71 . Un polímero de acuerdo con la modalidad 39, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado , un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 72. Un polímero de acuerdo con la modalidad 40, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos u na capa de una película de m últiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 73. Un polímero de acuerdo con la modalidad 41 , o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de m últiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección , un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 74. Un polímero de acuerdo con la modalidad 42, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos u na capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 75. Un polímero de acuerdo con la modalidad 43, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección , un artículo moldeado por soplado, un aríículo roío-moldeado, o un adhesivo. 76. Un polímero de acuerdo con la modalidad 44, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un aríículo espumado, una fibra, una tela no hilada, u n artículo moldeado por inyección, un aríículo moldeado por soplado, un aríículo rolo-moldeado, o un adhesivo. 77. U n polímero de acuerdo con la modalidad 45, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un arfículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección , un artículo moldeado por soplado, un artículo roío-moldeado, o un adhesivo. 78. Un polímero de acuerdo con la modalidad 46, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múltiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, u n aríículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección , un aríículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo. 79. Una composición de acuerdo con la modalidad 1 ó 1 a, en donde el agenfe de enlace es un compuesto de trihidrocarbil-aluminio o de dihidrocarbil-zinc, que coníiene de 1 a 12 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo. 80. Una composición de acuerdo con la reivindicación 79, en donde el agente de enlace es triefil-aluminio o dietil-zinc. 81 . Una composición de acuerdo con la modalidad 1 ó 1 a, en donde el catalizador (A) comprende un complejo que comprende un metal de transición seleccionado a partir de los Grupos 4 a 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, y uno o más ligandos p-enlazados deslocalizados, o ligandos de base de Lewis polivalentes. 82. U na composición de acuerdo con la modalidad 81 , en donde el catalizador (A) corresponde a la fórmula: en donde: R1 1 se selecciona a partir de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y derivados inertemente sustituidos de los mismos, que coníienen de 1 a 30 áíomos sin contar hidrógeno, o un derivado divalente de los mismos; T1 es un grupo de pueníeo divaleníe de 1 a 41 áíomos diferentes de hidrógeno, de preferencia de 1 a 20 átomos diferentes de hidrógeno, y más preferiblemente un grupo metileno o silano sustituido por mono-, ó di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y R12 es un grupo heteroarilo de 5 a 20 átomos de carbono que contiene funcionalidad de base de Lewis, en especial un grupo piridin-2-ilo, o un grupo piridin-2-ilo sustituido, o un derivado divalente del mismo; M1 es un metal del Grupo 4, de preferencia hafnio; X1 es un grupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; x' es un número de 0 a 5, que indica el número de tales grupos x1; y los enlaces, enlaces opcionales, e iníeracciones de donación de electrones, están representados por líneas, líneas puníeadas, y flechas, respectivamenle. 83. Una composición de acuerdo con la modalidad 82, en donde el catalizador (B) corresponde a la fórmula: en donde: M2 es un metal de los Grupos 4 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno, o fósforo, X2 es halógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxilo; t es 1 ó 2 ; x" es un número seleccionado para proporcionar un equilibrio de carga; y T2 y N están enlazados mediante un ligando de puenteo. 84. Un proceso de acuerdo con la modalidad 3 ó 3a, el cual es un proceso continuo. 85. U n proceso de acuerdo con la modalidad 84, el cual es un proceso en solución . 86. Un proceso de acuerdo con la modalidad 85, en donde se polimerizan etileno y uno o más comonómeros copolimerizables. 87. Un proceso de acuerdo con la modalidad 86, en donde la conversión de etileno en el reactor es de cuando menos 95 por ciento. 88. Un proceso de acuerdo con la modalidad 84, en donde el catalizador (A) corresponde a la fórmula: en donde: R1 1 se selecciona a partir de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, arilo, y derivados inertemente sustituidos de los mismos, que contienen de 1 a 30 átomos sin contar hidrógeno, o un derivado divalente de los mismos; T1 es un grupo de puenteo divalente de 1 a 41 áfomos diferentes de hid rógeno, de preferencia de 1 a 20 átomos diferentes de hidrógeno, y más preferiblemente un grupo metileno o silano sustituido por mono-, ó di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono; y R12 es un grupo heteroarilo de 5 a 20 áíomos de carbono que contiene funcionalidad de base de Lewis, en especial un grupo piridin- 2-iIo, o un grupo piridin-2-ilo sustituido, o un derivado divalente del mismo; M1 es un metal del Grupo 4, de preferencia hafnio; X1 es un grupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; x' es un número de 0 a 5, que indica el número de tales grupos x1; y los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donación de electrones, están representados por líneas, líneas punteadas, y flechas, respectívameníe. 89. Un proceso de acuerdo con la modalidad 88, en donde el cafalizador (B) corresponde a la fórmula: en donde: M2 es un metal de los Grupos 4 a 10 de la Tabla Periódica de los Elementos; T2 es un grupo que contiene nitrógeno, oxígeno, o fósforo, X2 es halógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxilo; t es 1 ó 2; x" es un número seleccionado para proporcionar un equilibrio de carga; y T2 y N están enlazados mediante un ligando de puenteo. 90. Un copolímero de múltiples bloques, el cual comprende, en una forma polimerizada, etileno y un comonómero copolimerizable. 91 . U n polímero de olefina que tiene un módulo de almacenamiento relativamente plano, caracterizado porque el registro G' (en Paséales) disminuye por menos de un orden de magnitud entre 50°C y 1 00°C. 92. Un proceso de acuerdo con la modalidad 3 ó 3a, en donde la proporción del agente de enlace de cadena a uno o más catalizadores y/o monómeros, se varía con el objeto de producir polímeros que difieran en una o más propiedades químicas o físicas. 93. Una mezcla polimérica que comprende: (1 ) un polímero orgánico o inorgán ico, de preferencia un homopolímero de etileno o propileno y/o un copolímero de etileno y un comonómero copolimerizable, y (2) u n polímero de acuerdo con cualquiera de las modalidades 4-1 5, 4a, 5a, 1 0a-1 5a , 1 0b, o que se pueda preparar mediante el método de la modalidad 3 ó 3a. 94. U na mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 93, en donde el componente (1 ) es un polímero termoplástico orgánico. 95. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 94, en donde el componente (1 ) es un homopolímero de propileno. 96. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 95, en donde el componente (1 ) es polipropileno altamente isotáctico. 97. U na mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 93, en donde el componente (2) es u n copolímero elastomérico de eíileno y uno o más comonómeros copolimerizables. 98. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 94, en donde el componeníe (2) es un copolímero elaslomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables. 99. U na mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 95, en donde el componente (2) es un copolímero elastomérico de efileno y uno o más comonómeros copolimerizables. 1 00. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 96, en donde el componente (2) es u n copolímero elastomérico de eíileno y uno o más comonómeros copolimerizables. 1 01 . Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 93, en donde el componente (2) es un copolímero elastomérico de eíileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en la forma de partículas que contienen oclusiones del componeníe (1 ) en el mismo . 102. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 94, en donde el componeníe (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en la forma de partículas que contienen oclusiones del componenfe (1 ) en el mismo. 103. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 95, en donde el componente (2) es u n copolímero elastomérico de eíileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en la forma de partículas que contienen oclusiones del componeníe (1 ) en el mismo. 1 04. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 96, en donde el componeníe (2) es un copolímero elasíomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en la forma de partículas que contienen oclusiones del componenfe (1 ) en el mismo. 1 05. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 93, en donde el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en la forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1 ) en el mismo, formándose estas oclusiones después de la mezcla de fusión de los componentes (1 ) y (2). 1 06. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 94, en donde el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en la forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1 ) en el mismo, formándose estas oclusiones después de la mezcla de fusión de los componentes (i ) y (2) . 1 07. U na mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 95, en donde el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en la forma de partículas que contienen oclusiones del componente (1 ) en el mismo, formándose estas oclusiones después de la mezcla de fusión de los componentes (1 ) y (2) . 1 08. Una mezcla polimérica de acuerdo con la modalidad 96, en donde el componente (2) es un copolímero elastomérico de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, en la forma de partículas que contienen oclusiones del componeníe (1 ) en el mismo, formándose estas oclusiones después de la mezcla de fusión de los componentes ( 1 ) y (2) . 1 09. U n proceso para la preparación de una mezcla polimérica, la cual comprende: (1 ) un polímero termoplástico orgánico o inorgánico, de preferencia un homopolímero de etileno o propileno y/o un copolímero de etileno y un comonómero copolimerizable, y (2) un polímero elastomérico en la forma de partículas que contienen oclusiones del componenle (1 ) en el mismo, comprendiendo este proceso mezclar por fusión los componentes (1 ) y (2) bajo condiciones de esfuerzo cortante, para formar oclusiones del componente (1 ) en partículas dispersadas del componente (2) . 1 1 0. El proceso de la modalidad 1 09, en donde el componente (1 ) es polipropileno isotácíico. 1 1 1 . El proceso de la modalidad 1 1 0, en donde el componente (2) es un copolímero de etileno y un comonómero copolimerizable. El experfo apreciará que la invención dada a conocer en la presente se puede practicar en ausencia de cualquier componeníe, paso o ingrediente que no se haya dado a conocer de una manera específica. Ejem plos Los siguientes ejemplos se proporcionan como una ilustración opcional de la invención , y no se deben interpretar como limitantes. El término "d urante la noche" , si se utiliza, se refiere a un tiempo de aproximadamente 1 6 a 1 8 horas; el término "temperafura ambiente" se refiere a u na temperatura de 20°C a 25°C; y el término "alcanos mixtos" se refiere a una mezcla comercialmente obtenida de hidrocarburos alifáticos de 6 a 9 átomos de carbono, disponible bajo la designación comercial Isopar EM R, de Exxon Chemicals I nc. En el caso de que el nombre del compuesto en la presente no se conforme con su representación estructural, controlará la representación estructural. La síntesis de todos los complejos de metales, y la preparación de todos los experimentos de cernido, se llevaron a cabo en una atmósfera de nitrógeno seco, utilizando técnicas de caja seca. Todos los solventes utilizados fueron de grado de HPLC, y se secaron antes de usarse. MMAO se refiere a metilalumoxano modificado, un metilalumoxano modificado por tri-isobutil-aluminio disponible comercialmente en Akzo-Noble Corporation. El catalizador (A1 ) es [N-(2,6-di(1 -metiletii)fenil)-amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-di¡l)-metan)]hafnio-dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de las Patentes Números WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentada el 2 de mayo de 2003, y de la Publicación Internacional-Número WO 04/24740.

Catalizador (A2) es [N-(2,6-di(1 -metiletil)-fenil)-amido)(2-metilfenil)(1 ,2-fenilen-(6-piridin-2-diil)metan)]hafnio-dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de las Patentes Números WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429,024, presentada el 2 de mayo de 2003, y de la Publicación Internacional Número WO 04/24740.

El catalizador (A3) es bis[N, N'"-(2,4,6-tri(metil-fenil)-amido)- etilendiaminjhafnio-dibencilo.

El catalizador (A4) es bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1 -il)-5- (metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexan-12-diil-zirconio-(IV)-dibenciIo, preparado sustancialmente de acuerdo con las enseñanzas de la Patenfe de los Esfados Unidos de Norleamérica Número US-A-2004/0010103.

El catalizador (B1 ) es 1 ,2-bis-(3,5-diterbutil-fenilen)-(1 -(N-(1 metiletil)imino)metil)-(2-oxoil)-zirconio-dibencilo.

La preparación del catalizador (B1 ) se conduce como sig ue. a) Preparación de (1 -metiletil)-(2-hidroxi-3.5-d¡(terbufil)-fenil)-metilimina Se agrega 3,5-dilerbutilsaliciIaIdehído (3.00 gramos) a 10 mililitros de isopropilamina. La solución se hace rápidameníe amarilla brillante. Después de agitar a íemperatu ra ambiente duraníe 3 horas, se remueven los voláliles al vacío, para dar un sólido cristalino amarillo brillante (rendimienío del 97 por ciento). b Preparación de 1 ,2-bis-(3,5-diíerbutilfenilen)-(1 -(N-(1 -meíileíil)imino)metil)-(2-oxoil)-zirconio-dibencilo Una solución de (1 -meíiIetil)(2-hid roxi-3,5-di(ferbutil)-fenil)imina (605 miligramos, 2.2 milimoles) en 5 mililitros de tolueno, se agrega lenfamenfe a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 miligramos, 1 .1 milimoles) en 50 mililitros de tolueno. La solución amarilla oscura resultante se agita durante 30 minutos. El solvente se remueve bajo presión reducida, para dar el producto deseado como un sólido castaño rojizo.

El catalizador (B2) es 1 ,2-bis-(3,5-diíerbutilfenilen)-(1 -(N-(2- melilciclohexil)-imino)meíiI)-(2-oxoil)-zirconio-dibencilo.

La preparación del calalizador (B2) se conduce como sigue. a) Preparación de (1 -(2-mefilciclohexil)-eíil)-(2-oxoil-3,5-di(terbuíil)-feniPimina Se disuelve 2-metilciclohexilamina (8.44 mililiíros, 64.0 milimoles) en mefanol (90 mililiíros), y se agrega di-íerbuíil-salicil-aldehído (1 0.00 gramos, 42.67 milimoles). La mezcla de reacción se agiía d uraníe 3 horas, y luego se enfría a -25°C durante 12 horas. El precipitado sólido amarillo resultaníe se recolecta medianíe filtración , y se lava con metanol frío (15 mililitros, 2 veces), y luego se seca bajo presión reducida. El rendimiento es de 1 1 .17 gramos de un sólido amarillo. 1 H RMN es consistente con el producto deseado como una mezcla de isómeros. b) Preparación de bis-(1 -(2-mefil)ciclohexil)etil)-(2-oxoil-3,5-di(ferbufil)-fenil)-im¡no)-zircon¡o-dibencilo Una solución de (1 -(2-mefilciclohexil)-etil)-(2-oxoil-3,5-di(terbutil)fenil)imina (7.63 gramos, 23.2 milimoles) en 200 mililitros de tolueno, se agrega lentameníe a una solución de Zr(CH2Ph)4 (5.28 gramos, 1 1 .6 milimoles) en 600 mililitros de tolueno. La solución amarilla oscura resulíante se agita duraníe 1 hora a 25°C. La solución se diluye adicionalmenfe con 680 mililitros de tolueno, para dar una solución que íiene una concentración de 0.00783 M . El catalizador (C1 ) es (terbufilamido)-dimetil(3-N-pirrolil-1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -il)-silano-íitanio-dimelilo, preparado sustancialmeníe de acuerdo con las técnicas de la Paíente de los Estados Unidos de Noríeamérica Número USP 6,268,444: El catalizador (C2) es (lerbutilamido)-di(4-melilfeniI)-(2-metil-1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -il)-silano-tiíanio-dimetilo, preparado susíancialmente de acuerdo con las enseñanzas de la Patenfe de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-A-2003/004286: El catalizador (C3) es (íerbutilamido)-(di(4-meíil-fenil)-(2-metil- 1 ,2,3,3a,8a-?-s-indacen-1 -il)-silano-tifanio-dimetilo, preparado susfancialmente de acuerdo con las enseñanzas de la Paíente de los Estados Unidos de Norteamérica Número US-A-2003/004286: El catalizador (D1 ) es dicloruro de bis(dimeíildisiloxan)-(inden-1 il)-zirconio, disponible en Sigma-Aldrich: Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de met?idi(alquilo de 14 a 18 áíomos de carbono)-amonio de ésíer de íitanio(peníafluorofenil)borato (en lo sucesivo boraío de armenio) , preparado mediante la reacción de una trialquilamina de cadena larga (ArmeenMR M2HT, disponible en Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C6F5)4], susíancialmeníe como se da a conocer en la Pateníe de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 5,919,9883, Ejemplo 2. Cocatalizador 2. Sal mixta de alquilo de 14 a 18 átomos de carbono-dimeíil-amonio de bis(íris(penfafluoro-fenil)-aluman)-2-undecil- imidazolida, preparada de acuerdo con la Patenfe de los Estados Unidos de Norteamérica N úmero USP 6,395,671 , Ejemplo 1 6. Agentes de Enlace. Los ageníes de enlace empleados incluyen dieíil-zinc (DEZ, SA1 ), di(isobutiI)-zinc (SA2), di(n-hexil)-zinc (SA3), írietil-aluminio (TEA, SA4) , friocfil-aluminio (SA5), trieíil-galio (SA6), bis(dimeíil-(terbulil)-siloxano) de isobutil-aluminio (SA7), bis(di(trimeíilsilil)amida) de isobutil-aluminio (SA8) , di(piridin-2- mefóxido) de n-octil-aluminio (SA9) , bis(n-octadecil)-isobufil-aluminío (SA1 0), bis(di-(n-peníil)amida) de isobulil-alumin io (SA1 1 ), bis-(2,6-diterbuíil-fenóxido) de n-octil-aluminio (SA12) , di-(etil(1 -naftil)-amida) de n-ocfil-aluminio (SA1 3) , bis(terbuíil-dimetil-silóxido) de eíil-aluminio (SA14), di-(bis(írimeíilsilil)-amida) de etil-aluminio (SA1 5) , bis(2 , 3,6,7-dibenzo-1 -azaciclo-hepíanamida) de etil-aluminio (SA1 6) , bis-(2 , 3,6,7-dibenzo-1 -azaciclo-heptanamida) de n-ocíil-aluminio (SA1 7), bis(dimeí?'I(íerbufil)silóxido) de n-ocíil-aluminio (SA18), (2,6-difenil-fenóxido) de etil-zinc (SA19), y (ferbutóxido) de efil-zinc (SA20). Eiemplo 1 -4, Com parativos A-C Condiciones Generales De Polimerización Paralela de Alta Producción. Las polimerizaciones se conducen utilizando un reacíor de polimerización paralelo de alfa producción (PPR) disponible en Symyx Technologies, I nc. , y operado sustancialmeníe de acuerdo con las Patenfes de los Esíados Unidos de Noríeamérica N úmeros 6,248,540; 6,030,917; 6,362,309; 6,306,658; y 6,316,663. Las copolimerizaciones de etileno se conducen a 1 30°C y a 200 psi (1 .4 MPa) con etileno sobre demanda, utilizando 1 .2 equivalentes del cocaíalizador 1 , basándose en el catalizador tofal utilizado (1 .1 equivalentes cuando está presente M MAO) . Se conduce una serie de polimerizaciones en un reactor de presión paralelo (PPR) comprendido de 48 celdas de reactor individuales en un arreglo de 6x8 , que se adaptan con un tubo de vidrio previamente pesado. El volumen de trabajo en cada celda del reactor es de 6,000 microlitros. Se controla la temperafura y presión de cada celda con agitación proporcionada por paletas de agitación individuales. El gas de monómero y el gas de apagado se conectan directamente en la unidad PPR, y se controlan mediante válvulas automáficas. Los reactivos líq uidos se agregan robóticamente a cada celda del reactor mediante jeringas, y el solvente del depósito es de alcanos mixtos. El orden de adición es de solvente de alcanos mixtos (4 mililitros), comonómero de eíileno, 1 -octeno (1 mililitro) , cocatalizador 1 o mezcla de cocaíalizador 1 /M MAO , agente de enlace, y catalizador o mezcla de caíalizadores. Cuando se utiliza una mezcla de cocatalizador 1 y M MAO, o una mezcla de dos cafalizadores, los reactivos se mezclan previamente en un frasco pequeño inmediatamenfe anfes de agregar el reacíor. Cuando se omiíe un reactivo en u n experimento, se mantiene de oíra manera el orden de adición anlerior. Las polimerizaciones se conducen d urante aproximadamente 1 a 2 min uíos, hasta que se alcancen los consumos de etileno previameníe determinados. Después de apagar con CO, los reactores se enfrían , y se descargan los tubos de vidrio. Los tubos se transfieren a una unidad de secado centrífugo/al vacío, y se secan duranfe 12 horas a 60°C. Se pesan los tubos que contienen polímero seco, y la diferencia entre este peso y el peso desfarado da el rendimiento neto del polímero. Los resulíados esíán contenidos en la Tabla 1. En la Tabla 1 y en cualquier otra parte de la soliciíud, los compuesíos comparafivos se indican medianfe un asferisco (*). Los Ejemplos 1 a 4 demuestran la síntesis de copolímeros de bloques lineales de la preseníe invención, como es evidenciado por la formación de una Mw muy estrecha, un copolímero esencialmente monomodal cuando esfá presente DEZ, y un producto bimodal de amplia dislribución de peso molecular (una mezcla de polímeros producidos por separado) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que se sabe que el Caíalizador (A1 ) incorpora más ocíeno que el Calalizador (B1 ), los difereníes bloques o segmeníos de los copolímeros resultaníes de la invención son distinguibles basándose en la ramificación o en la densidad. Tabla 1 ' Conteni d o d e caden a d e 6 átomos d e carbon o o su peri or por 1 000 átomos d e carbon o 2D? str? b uc? on de peso molecu l ar bi modal Se puede ver que los polímeros producidos de acuerdo con la invención tienen una polidispersidad (Mw/Mn) relativamente estrecha, y un mayor contenido de copolímero de bloque (trímero, tetrámero, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia del agente de enlace. Se determinan datos de caracterización adicionales para los polímeros de la Tabla 1 haciendo referencia a las fig uras. De una manera más específica, los resultados de DSC y ATREFF muestran lo siguiente: La curva de DSC de la Figura 3 para el polímero del Ejemplo 1 , muestra u n pu nto de fusión (Tm) de 1 1 5.7°C con un calor de fusión de 1 58.1 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34.5°C, con un área pico de 52.9 por ciento. La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es de 81 .2°C. La curva de DSC en la Fig ura 4 del polímero del Ejemplo 2, muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 09.7°C con un calor de fusión de 214.0 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46.2°C, con un área pico del 57.0 por ciento. La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es de 63.5°C. La curva, de DSC en la Fig ura 5 del polímero del Ejemplo 3, muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 120.7°C con un calor de fusión de 160.1 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66.1 °C, con un área pico del 71 .8 por ciento. La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es de 54.6°C. La curva de DSC en la Figura 6 del polímero del Ejemplo 4, muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 04.5°C con un calor de fusión de 1 70.7 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30°C, con un área pico del 18.2 por cienío. La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es de 74.5°C.

La curva de DSC en la Figu ra 22 (Comparativo A) muestra un punió de fusión (Tm) de 90.0°C con un calor de fusión de 86.7 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente m uestra el pico más alio a 48.5°C, con un área pico del 29.4 por cienfo. Ambos valores son consisteníes con una resina que es de baja densidad . La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es de 41 .8°C. La cu rva de DSC en la Figura 23 (Comparativo B) muestra un punto de fusión (Tm) de 129.8°C con un calor de fusión de 237.0 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alio a 82.4°C, con un área pico del 83.7 por ciento. Ambos valores son consisteníes con una resina que es de alia densidad. La diferencia entre la Tm de DSC y la Tcrystaf es de 47.4°C. La curva de DSC en la Figura 24 (Comparativo C) muestra un punto de fusión (Tm) de 1 25.3°C, con un calor de fusión de 143.0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muesíra el pico más alto a 81 .8°C, con un área pico del 34.7 por ciento, así como un pico cristalino más bajo a 52.4°C. La separación entre los dos picos es consisíente con la presencia de un polímero cristalino alto y un polímero cristalino bajo. La diferencia entre Tm de DSC y Tcrystaf es de 43.5°C. Ejemplos 5-1 9, Com parativos D-F, Polimerización en Solución Continua, Catalizador A1 /A2+DEZ Se llevan a cabo polimerizaciones en solución continua en un reactor de autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno. Se sumin istran el solvente de alcanos mixtos purificados (lspparR E, disponible en ExxonMobil Inc.), etileno a 2.70 libras/hora (1 .22 kilogramos/hora), 1 -octeno, e hidrógeno (cuado se utilice) a un reactor de 3.8 litros equipado con una camisa para el control de temperatura, y u n termopar interno. La alimentación del solvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa.

Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad de flujo y la presión del solvente hacia el reactor. En la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de descarga para las líneas de inyección del catalizador y el cocatalizador 1 , y el agitador del reactor. Estos flujos se miden mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion , y se controlan mediante válvulas de control, o medianíe el ajuste manual de válvulas de aguja. El solvente resíante se combina con 1 -ocíeno, etileno, e hidrógeno (cuando se utilice), y se alimenfa al reactor. Se utiliza un confrolador de flujo de masa para suminislrar hidrógeno al reactor como sea necesario. La temperatu ra de la solución de solvente/monómero se conírola mediante la utilización de un intercambiador de calor antes de entrar al reacíor. Esfa corriente entra al fondo del reactor. Las soluciones del componente catalizador se introducen utilizando bombas y medidores de flujo de masa, y se combinan con el solvente descargado de catalizador, y se introducen en el fondo del reactor. El reactor se trabaja lleno de líquido a 500 psig (3.45 M Pa) con agiíación vigorosa. El producto se remueve a través de las líneas de salida de la parte superior del reacíor. Todas las líneas de salida desde el reactor se rastrean con vapor y se aislan . La polimerización se deíiene mediante la adición de una pequeña cantidad de agua en la línea de salida, junto con cualesquiera esíabilizanfes u oíros adiíivos, y pasando la mezcla a través de una mezcladora estáíica. Luego se calienta la corriente del producto pasándola a íravés de un iníercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto polimérico se recupera median-íe exírusión, uíilizando una extrusora de desvolatilización, y una granuladora enfriada por agua. Los deíalles y resulíados del proceso esíán contenidos en la Tabla 2. Las propiedades seleccionadas del polímero se proporcionan en la Tabla 3.

Los polímeros resultanfes se prueban medianíe DSC y ATREFF como con los ejemplos aníeriores. Los resulíados son como sigue: La curva de DSC en la Figu ra 7 (polímero del Ejemplo 5) muesíra un pico con un punió de fusión (Tm) de 1 1 9.6°C, con un calor de fusión de 60.0 J/g . La cu rva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alfo a 47.6°C, con un área pico del 59.5 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcryslaf es de 72.0°C . La curva de DSC en la Figu ra 8 (polímero del Ejemplo 6) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 15.2°C, con un calor de fusión de 60.4 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 44.2°C , con u n área pico del 62.7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 71 .0°C. La curva de DSC en la Figu ra 9 (polímero del Ejemplo 7) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 121 .3°C, con un calor de fusión de 69.1 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49.2°C, con un área pico del 29.4 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72.1 °C. La curva de DSC en la Fig ura 1 0 (polímero del Ejemplo 8) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 123.5°C, con un calor de fusión de 69.7 J/g . La cu rva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80.1 °C, con un área pico del 12.7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcryslaf es de 43.4°C. La curva de DSC en la Fig ura 1 1 (polímero del Ejemplo 9) muestra un pico con un pu nto de fusión (Tm) de 1 24.6°C , con un calor de fusión de 73.5 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80.8°C, con un área pico del 16.0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 43.8°C. La curva de DSC en la Fig ura 1 2 (pol ímero del Ejemplo 1 0) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 1 5.6°C, con un calor de fusión de 60.7 J/g . La cu rva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alfo a 40.9°C, con un área pico del 52.4 por cienío. El delfa entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 74.7°C. La cu rva de DSC en la Figura 1 3 (pol ímero del Ejemplo 1 1 ) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 13.6°C, con un calor de fusión de 70.4 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39.6°C, con un área pico del 25.2 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrysíaf es de 74.1 °C. La curva de DSC en la Figura 14 (polímero del Ejemplo 12) muestra un pico con un pu nto de fusión (Tm) de 1 13.2°C, con un calor de fusión de 48.9 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra pico igual o mayor a 30°C. (Tcrystaf para los propósitos del cálculo adicional, se establece en 30°C) . El delía eníre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 83.2°C. La curva de DSC en la Figura 15 (polímero del Ejemplo 1 3) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 14.4°C , con un calor de fusión de 49.4 J/g . La cu rva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33.8°C, con un área pico del 7.7 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 84.4°C. La curva de DSC en la Figura 1 6 (polímero del Ejemplo 14) muestra un pico con un pu nto de fusión (Tm) de 120.8°C, con un calor de fusión de 1 27.9 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 72.9°C, con un área pico del 92.2 por cienfo. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 47.9°C. La cu rva de DSC en la Fig ura 1 7 (pol ímero del Ejemplo 1 5) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 14.3°C, con u n calor de fusión de 36.2 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32.3°C, con un área pico del 9.8 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 82.0°C. La curva de DSC en la Figura 18 (polímero del Ejemplo 16) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 1 6.6°C, con u n calor de fusión de 44.9 J/g . La cu rva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48.0°C, con un área pico del 65.0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 68.6°C. La curva de DSC en la Figura 1 9 (polímero del Ejemplo 1 7) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 16.0°C, con un calor de fusión de 47.0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muesfra el pico más alio a 43.1 °C, con un área pico del 56.8 por cienío. El delía entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72.9°C. La cu rva de DSC en la Fig ura 20 (polímero del Ejemplo 18) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 20.5°C , con un calor de fusión de 141 .8 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70.0°C, con un área pico del 94.0 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 50.5°C. La cu rva de DSC en la Figura 21 (polímero del Ejemplo 1 9) muestra un pico con un pu nto de fusión (Tm) de 1 24.8°C, con un calor de fusión de 1 74.8 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79.9°C, con un área pico del 79.9 por ciento. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 45.0°C. La curva de DSC en la Figura 25 (Comparativo D) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 37.3°C, con un calor de fusión de 31 .6 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra pico igual o arriba de 30°C . Ambos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad . El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 7.3°C . La curva de DSC en la Figura 26 (Comparativo E) muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 1 24.0°C, con un calor de fusión de 179.3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79.3°C, con un área pico del 94.6 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. El delta entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 44.6°C. La curva de DSC en la Fig ura 27 (Comparativo F) muestra un pico con un pu nto de fusión (Tm) de 124.8°C, con un calor de fusión de 90.4 J/g . La cu rva de C RYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 77.6°C, con un área pico del 1 9.5 por ciento. La separación entre los dos picos es consisíeníe con la presencia íanto un polímero cristalino alto como u n polímero crislalino bajo. El delta entre los Tm DSC y la Tcrystaf es de 47.2°C. Prueba de Propiedades Físicas Las muestras poliméricas se evalúan para determinar sus propiedades físicas, tales sus propiedades de resistencia a alta temperatura , como es evidenciado por la prueba de temperatura TMA, resistencia al bloqueo del granulo, recuperación a alta temperatura, fraguado por compresión a alta temperatura, y proporción de módulo de almacenamiento, G(25°C)/G'(100°C). En las pruebas se incluyen varios polímeros comercialmente disponibles: el Comparativo G* es un copolímero de etileno/1 -octeno sustancialmente lineal (AFFINITY R KC8852G, disponible en The Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero de etileno/1 -octeno sustancialmente lineal, elastomérico (AFFINITYMR EG8100, disponible en The Dow Chemical Company), el Comparativo I es un copolímero de etileno/1 -ocíeno susfancialmenle lineal (Affinity PL1840, disponible en The Dow Chemical Company), el Comparativo J es un copolímero de tribloque de estireno/butadieno/estireno hidrogenado (KratonMR G1652, disponible en KRATON Polymers), el Comparativo K es un vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefina que contiene dispersado en la misma un elastómero reticulado) . Los resultados se presentan en la Tabla 4.

Tabla 4. Propiedades Mecánicas a Alta Tem peratura En la Tabla 4, el Comparativo F (que es una mezcla física de los dos polímeros resultantes simultáneos utilizando los catalizadores A1 y B 1 ) tiene una temperatura de penetración de 1 milímetro de aproximadamente 70°C, mientras que los Ejemplos 5 a 9 tienen una íemperatura de penetración de 1 milímetro de 100°C o mayor.

Adicionalmenfe, los Ejemplos 1 0 a 19 tienen todos una femperatura de peneíración de 1 milímetro mayor a 85°C, teniendo la mayoría una íemperatura de TMA de 1 milímetro mayor a 90°C, o íodavía mayor a 1 00°C . Esío muesfra que los polímeros novedosos tienen una mejor estabilidad dimensional a temperalu ras más altas, comparándose con una mezcla física. El Comparativo J (un SEBS comercial) tiene una buena temperatura de TMA de 1 milímetro de aproximadamente 107°C, pero tiene muy mal fraguado por compresión (alta temperatura 70°C) de aproximadamente el 1 00 por ciento y también falló para recuperar (la muestra se rompió) durante una recuperación de tracción del 300 por cienío a alfa temperaíura (80°C) . Por consig uienfe, los polímeros ejemplificados tienen una combinación única de propiedades no disponibles inclusive en algunos elastómeros termoplásficos de alto desempeño comercialmente disponibles. De una manera similar, la Tabla 4 mueslra una baja proporción del módulo de almacenamiento (buena), G'(25°C)/G'(1 00°C) para los polímeros inventados, de 6 o menos, mieníras que una física (Comparativo F) tiene una proporción de módulo de almacenamiento de 9, y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Comparativo G) de una densidad similar, tiene una proporción de módulo de almacenamiento un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la proporción de módulo de almacenamiento de un polímero esté tan cerca de 1 como sea posible. Estos polímeros quedarán relativamente sin afectarse por la temperatura, y los artículos fabricados hechos de estos polímeros se pueden emplear útilmente sobre u n amplio intervalo de temperatura. Esta característica de la baja proporción de mód ulo de almacenamiento y la independencia de temperatura, es particularmente útil en aplicaciones de elastómeros, tales como en las formulaciones de adhesivos sensibles a la presión . Los datos de la Tabla 4 también demuestran que los polímeros de la invención poseen una mejor resistencia al bloqueo del granulo. En particular, el Ejemplo 5 tiene u na resistencia al bloqueo del granulo de O MPa, significando que fluye libremente bajo las condiciones probadas, comparándose con los Comparativos F y G, que muesíran un bloqueo considerable. La resislencia al bloqueo es importaníe, debido a que el embarque a granel de los polímeros que íengan grandes resistencias al bloqueo, pueden dar como resultado que el producto forme grumos o se peque consigo mismo sobre su almacenamienfo o embarque, dando como resulfado malas propiedades de manejo. El fraguado por compresión a alta temperaíura (70°C) para los polímeros inventados es en general bueno, significando en general que es menor de aproximadamente el 80 por ciento, de preferencia menor de aproximadamente el 70 por ciento, y en especial menor de aproximadamente el 60 por ciento. En contraste, los Comparativos F, G, H, y J tienen todos un fraguado por compresión a 70°C del 100 por ciento (el máximo valor posible, indicando que no hay recuperación). El buen fraguado por compresión a alta temperatura (bajo valores numéricos) es especialmente necesario para aplicaciones tales como empaques, perfiles de ventanas, anillos-O, y similares. ( n o Tabla 5. Propiedades Mecánicas a Temperatura Ambiente NJ OO robado a 51 centímetros/minuto. 2Medido a 38°C durante 12 horas.

La Tabla 5 muestra los resultados para las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros, así como para diferentes polímeros de comparación , a temperaturas ambientales. Se puede ver que los presentes polímeros tienen muy buenas propiedades a la abrasión al probarse de acuerdo con ISO 4649, mostrando en general una pérdida de volumen menor a aproximadamente 90 mm3, de preferencia menor a aproximadamente 80 mm3, y en especial menor a aproximadamente 50 mm3. En esta prueba, los números más alíos indican una pérdida más alta de volumen , y en consecuencia, una resistencia a la abrasión más baja. La resisíencia al desgarre, medida por la resistencia al desgarre con muesca de tracción de los polímeros de la invención , es en general de 1 ,000 mJ o más aía, como se muestra en la Tabla 5. La resistencia al desgarre de los polímeros inventados puede ser tan alta como de 3,000 mJ , o inclusive tan alta como 5,00 mJ . Los polímeros comparaíivos íienen en general resisíencias al desgarre no mayores que 750 mJ. La Tabla 5 también muestra que los polímeros de la invención íienen una mejor tensión de retracción con una fracción del 150 por ciento (demostrada por valores más altos de íensión de refracción) que algunas de las muestras comparativas. Los Ejemplos Comparaíivos F, G , y H íienen u n valor de íensión de refracción con fracción del 1 50 por cíenlo de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros de la invención tienen valores de tensión de refracción con una tracción del 150 por ciento de 500 400 kPa (Ejemplo 1 1 ) , hasta ían alíos como de aproximadamente 1 100 kPa (Ejemplo 17). Los polímeros que tengan valores de íensión de refracción del 150 por ciento más altos, serían muy úíiles para aplicaciones elásíicas, tales como fibras y telas elásticas, en especial telas no hiladas. Otras aplicaciones incluyen pañales, higiene, y aplicaciones de cinturones de ropa médica, tales como jaretas y bandas elásticas. La Tabla 5 también muestra que la relajación de tensión (con una tracción del 50 por cienfo) también se mejora (menos) para los polímeros de la invención, comparándose, por ejemplo, con el Comparativo G . La relajación de tensión más baja significa que el polímero retiene su fuerza mejor en aplicaciones tales como pañales y otra ropa en donde se desee refener las propiedades elásticas durante largos períodos de íiempo a las temperaíuras corporales. Prueba Óptica Tabla 6. Propiedades Ópticas de los Polímeros Las propiedades ópíicas reportadas en la Tabla 6 se basan en películas moldeadas por compresión que carecen sustancialmenle de orieníación . Las propiedades ópticas de los polímeros se pueden variar sobre amplios rangos, debido a la variación en el tamaño de la crisíaliía, que resulía de la variación en la caníidad de ageníe de enlace de cadena empleado en la polimerización . Exiracciones de Copolímeros de M úlíiples Bloques Se conducen esíudios de exfracción de los pol ímeros de los Ejemplos 5, 7, y Comparativo E . En los experimentos, la muestra polimérica se pesa en un dedal de extracción de frita de vidrio, y se ajusta a un extractor tipo Kumagawa . El extractor con la muestra se purga con nitrógeno, y se carga un matraz de fondo redondo de 500 mililitros con 350 mililitros de dietil-éter. Luego el matraz se adapta al extractor. El éter se calienta mientras se está agifando. Se anota el tiempo en que el éter empieza a condensarse en el dedal, y se permite que proceda la extracción bajo nilrógeno durante 24 horas. En este momenío , se deíiene el calentamienío, y se deja enfriar la solución. Cualquier éter restaníe en el extracíor se devuelve al maíraz. El éter en el matraz se evapora al vacío a femperatura ambieníe, y los sólidos resullantes se pu rgan hasfa secarse con nitrógeno. Cualquier residuo se transfiere a un frasco ponderado utilizando lavados sucesivos de hexano. Los lavados de hexano combinados se evaporan entonces con otra purga de n itrógeno, y el residuo se seca al vacío durante la noche a 40°C. Cualquier éter restante en el extractor se purga hasta secarse con nitrógeno.

Luego se conecfa al extracíor un segundo maíraz de fondo redondo limpio cargado con 350 mililitros de hexano. El hexano se calienta a reflujo con agitación, y se mantiene a reflujo durante 24 horas, después de que se empieza a notar primeramente que se condensa el hexano en el dedal. Eníonces se deíiene el caleníamienfo, y se deja enfriar el maíraz. Cualquier hexano resfante en el exíractor se íransfiere de regreso al mafraz. El hexano se remueve por evaporación al vacío a temperafura ambiente, y cualquier residuo restante en el matraz se transfiere a un frasco ponderado utilizando lavados sucesivos de hexano. El hexano en el matraz se evapora mediante una purga de nitrógeno, y el residuo se seca al vacío durante la noche a 40°C. La muestra polimérica restante en el dedal después de las extracciones, se transfiere desde el dedal hasía un frasco ponderado, y se seca al vacío durante la noche a 40°C. Los resultados esíán coníenidos en la Tabla 7. Tabla 7 1 Deíerminado mediante 13C RMN . Fabricación del Artículo y Prueba Fibras Las muestras de polímeros del Ejemplo 1 1 , del Ejemplo 17, y del Comparativo G, se hilan en un haz de múltiples filamentos de 24 fibras con secciones transversales redondas, en una línea de hilado de fibras (Fourne) equipado con 24 husillos de 25x1 mm, una temperatura de la cabeza de hilado de 260°C, una temperatura de fusión de 302°C, y una velocidad de la bobina de 70 metros/minuto. Otras condiciones del hilado se enlistan en la Tabla 8. El denier del haz resultante es aproximadamente 95 a 100 denier (g/9000 m). Tabla 8 Las fibras se reticulan pasando seis veces a través de una máquina de reticulación de haz de electrones operando a una dosificación del haz de electrones de 32 KGy/pasada, dando un nivel de dosificación total de 192 KGy. Entre cada pasada, las fibras se enfría a -10°C. El comportamienío de fracción de las fibras no reíiculadas y reíiculadas resulíantes, se mide de acuerdo con BISFA Tesí Methods for Bare Elastic Yarns, Capítulo 6: Tensile Properties (Métodos de Prueba para Hilos Elásticos Desnudos BISFA, Capítulo 6: Propiedades de Tracción), utilizando los sujetadores de la Opción C, y la velocidad de prueba de la Opción A. La tenacidad y la elongación al rompimienío se reportan a partir de un promedio de cinco réplicas. El comporíamiento de recuperación de las fibras reticuladas también se mide uíilizando los BISFA Tesí Methods for Bare Elastic Yarns, Capítulo 7: Viscoelastic Properíies Procedure A (Métodos de Prueba para H ilos Elásticos Desnudos BISFA, Capííulo 7: Propiedades Viscoelásticas, Procedimiento A), en donde la fibra se carga cíclicamente hasía una fracción del 300 por ciento . El porcentaje de deformación permanente se calcula al principio del sexto ciclo, como se especifica en el método de prueba. Los resultados del comportamienío del ciclo de fracción del 300 por cíenío para las fibras preparadas a partir del polímero del Ejemplo 1 7, se muestran en la Figura 30. La relajación de tensión de las fibras reticuladas se mide a partir de una tracción del 1 0 por ciento a temperafuras alternadas de 21 °C y 40°C. En el experimento, se montan trece lazadas de las fibras del haz con una circunferencia de 324 milímetros, en una máquina de prueba I nstron , mediante dos ganchos, dando como resultado una longitud calibrada de 162 milímetros. La muestra se estira hasta una tracción del 1 0 por ciento a una velocidad de elongación del 1 00 por ciento/minuío a 21 °C, y luego se manfiene duranfe 1 0 minuíos. El íratamienío íérmico subsecuente es: 1 0 minutos a 40°C en un baño de agua, 1 0 minuíos a 21 °C en aire, 1 0 minuíos a 40°C en un baño de agua, y 10 minutos a 21 °C en aire. El tiempo para íransferir la muesíra enfre el baño de agua y la cámara de enfriamienío de aire es de 6 segundos. Duraníe iodo el proceso, se monitorea la carga. El porcentaje de cambio de carga desde la carga a 35 minuíos y la carga a 45 minulos se calcula uíilizando la fórmula: L(í=35 min)-L(f=45 min) % cambio de carga = L(í=35 min) en donde L(t=35 min) y L(í=45 min) son las cargas a los 35 minutos y a los 45 minutos, correspondieníes a los períodos medios de las úlíimas exposiciones al baño de agua a 40°C y al aire a 21 °C, respectivameníe. Los resulfados se muestran en la Figura 31 . Las propiedades de la fibra también se tabulan en la Tabla 9. Tabla 9. Propiedades de la Fibra En las fibras preparadas a partir de íanto el Ejemplo 1 1 como el Comparativo G, la reticulación da como resultado un aumento en la íenacidad con alguna pérdida de elongación. Ambos ejemplos muesfran una deformación permanente de aproximadamente el 135 por cienío. En la Figura 31 , el Ejemplo 1 1 exhibe una relajación de tensión más baja que el Comparativo G, así como es menos sensible a la temperaíura. El porcentaje de cambio de carga entre 40°C (35 minutos) y 21 °C (35 minutos) se enlista en la Tabla 9. La fibra preparada a partir del polímero del Ejemplo 1 1 muestra solamente un cambio del 4 por ciento en la carga, mientras que la fibra del Comparativo G exhibe un cambio del 25 por ciento. La sensibilidad a baja temperatura en la relajación de tensión es importaníe para maníener una larga vida de anaquel de las bobinas de fibra. La sensibilidad a la alta temperaíura en la relajación de tensión puede conducir a defectos de la bobina durante el almacenamienfo en una insíalación de almacenamienío que no tenga el clima controlado, debido a que la fibra se relaja y se aprieta alternadamente debido a los fluctuaciones de temperatura. Esto puede conducir a problemas, tales como un mal comportamiento de desembobinado de la fibra y rompimientos de la fibra en el procesamiento corriente abajo de la fibra. Espumas Se mezclan por fusión mezclas de polímeros (Ejemplo 5 y un copolímero de etileno/acetafo de vinilo comercialmente disponible, ElvaxMR 460, que contiene el 18 por ciento de acetafo, y que tiene un índice de fusión de 2, disponible en DuPont Inc. , y el Comparativo L, con un agente de soplado de azida (AZ130, un agente de soplado de azodicarbonamida disponible en Uniroyal, Inc.), óxido de zinc, ácido esteárico, y un agente reticulante de peróxido (peróxido de diterbuíil-peroxi-isopropil-benceno, 40 por ciento activo sobre un poríador de sílice, peróxido PerkadoxMR 1440, disponible en Akzo Nobel, Inc.), se moldean por compresión en placas, y se dejan expandirse. Condición de la Mezcla: Molino de rodillos @ 1 30°C 1 0 min . Condición de Moldeo y Espumación: Las hojas desde el molino de rodillos se calienían previamente a 90°C en un horno durante 1 5 minutos, luego se alimenfan a un molde previamente calentado a 1 80°C, se comprimen (seg uro mecánico) , y se curan a esta íemperatura durante 1 0 minutos. Al removerse, las muesíras se dejan expandir. Los deíalles de la formulación (paríes en peso) esíán coníenidos en la Tabla 10. Tabla 10 La prueba de propiedades sobre las hebras de espuma resullantes, se conduce de la siguieníe manera: se mide la densidad de la espuma de acuerdo con ASTM 792, se mide la resisíencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649, se mide el encogimienío a temperafura ambiente después de someter la muestra a 70°C durante 40 minuíos de acuerdo con SATRA PM70, se mide el fraguado por compresión a íemperatura ambiente después de 1 .5 y 24 horas de someter a la muesíra a una lemperatura de 50°C duraníe 6 horas de acuerdo con ISO 815, se mide la dureza Shore A de acuerdo con ISO 868, se mide el desgarre dividido de acuerdo con las normas de SATRA TM65, y se miden la resisíencia a la fracción y la elongación de acuerdo con DIN 53504. Los resultados se reportan en la Tabla 1 1 . Tabla 11 : Propiedades de las Espumas Reticuladas Los resultados de la Tabla 1 1 muestran que las propiedades fórmicas y mecánicas de la espuma reticulada preparada a partir del Ejemplo 7, son mejores que aquéllas de una espuma similarmeníe preparada hecha a partir del Comparativo L. En particular, la espuma preparada a partir del Ejemplo 7 tiene un encogimienío más bajo, un fraguado por compresión más bajo, y un desgarre dividido y elongación más altos que la espuma comparativa . Estas propiedades hacen que los polímeros de la invención sean adecuados para utilizarse en muchas aplicaciones de espuma de alio desempeño, tales como suelas de zapatos, pisos, y maferiales de construcción . Películas Reticuladas Uíilizando Haz de Elecírones Las películas moldeadas por compresión de un g rosor de 0.4 milímeíros , se reliculan bajo una atmósfera de nitrógeno , utilizando una unidad de reticulación por radiación con haz de electrones (Sterigenics, San Diego). Se aplica una dosificación total del haz de electrones de 22.4 M rad utilizando una serie de 7 pasadas a través de un haz electrónico a 3.2 Mrad por pasada. Todos los ejemplos mostraron un nivel de gelificación entre el 75 y el 90 por ciento, medido de acuerdo con ASTM D-2765. Las propiedades mecánicas de las películas irradiadas sustancialmente no son afectadas por la reticulación. Aunque los ejemplos de la invención y comparativos exhiben propiedades finales similares, los ejemplos de la invención exhiben más alto porcentaje de recuperación , tensión de retracción y relajación de tensión , que las muestras comparativas. Los resultados se proporcionan en la Tabla 12.

Tabla 12: Propiedades de las Películas Reticuladas con Haz de Electrones Modificación de Impacto de Polipropileno Se prepara una serie de mezclas de polipropileno isotáctico modificado por impacto conteniendo el 20 por ciento en peso de elastómero de etileno/octeno, en una mezcladora Haake suministrada con una extrusora de doble tornillo de 1 8 milímetros Leistritz (L/D = 30), un alimentador de hélice de doble tornillo K-TRON K2VT20, dos tanques de apagado de baño de recirculación de agua refrigerados, y una picadora de hebras de 4 hojas Berlyn PEL-2. El polipropileno utilizado en todas las muestras es PP-314-02Z h PP , disponible en The Dow Chemical Co. , que tiene una M FR de 2 decigramos/minuto, medida de acuerdo con ASTM D 1238 (230°C, 2.16 kg). Se conecta u n circulador de agua a la camisa de la garganta de alimentación de la extrusora, y se establece a 20°C para evitar que el polímero se funda y puentea la garganta de alimentación . Las zonas de temperatu ra de la extrusora se establecen a 120°C, 165°C, 190°C, 230, y 230°C, respectivamente. El dado de la extrusora se establece a 230°C . Antes de la extrusión , se coloca una tapa suministrada con una línea de nitrógeno encima de la tolva de alimentación . El área de transición desde la descarga del alimentador hasta el cono de la garganfa de alimentación de la extrusora, se sella con lámina de aluminio pesada. La extrusora se precalienta, se calibra , y se írabaja en vacío durante varios minutos con nitrógeno fluyendo a través de todo el sistema para purgarlo de oxígeno. Se preparan muestras de 3 kilogramos para mezclarse por fusión volteando manualmente los componeníes combinados en una bolsa de plásííco antes de la extrusión . Se preparan barras de prueba moldeadas por inyección a partir de las muestras de polímeros, y se prueban para el impacto Izod con muesca a 23°C de acuerdo con ASTM D-256, y el módulo flexural de acuerdo con ASTM D-790. Las condiciones del moldeo por inyección son como sigue. Las muestras se moldean por inyección a una temperatura de fusión de 243°C , tiempo de empaque de 6.7 segundos a una presión de 3,400 psi (23 M Pa) , tiempo de sostenimiento de 12 segundos a una presión de 3,400 psi (23 MPa) , y un tiempo total del ciclo de 28 seg undos. Los detalles de los componentes y los resultados esfán contenidos en la Tabla 1 3. Tabla 13 * Comparaíivo, no es un ejemplo de la invención . 1AFFI N ITYM R EG81 00: 0.87 gramos/cm3, 1 gramo/1 0 minuíos (12), disponible en The Dow Chemical Co. 2ENGAG EMR VP8770: 0.885 g ramos/cm3, 1 g ramo/1 0 minuíos (12), disponible en The Dow Chemical Co. Los resulíados de la Tabla 1 3 indican que los copolímeros de múlíiples bloques de la invención son alfamenfe efecíivos como modificadores de impacto cuando se mezclan con polipropileno isotácíico. De una manera sorprendente, una muestra hecha con el polímero del Ejemplo 5, hecho con una proporción más alfa de ageníe de cadena de enlace/catalizador total, que dé como resultado un mayor número de bloques por molécula de polímero (u n polímero más "bloqueado") muestra un módulo y una resistencia al impacto todavía más bajos q ue la muestra b, que se compone con el polímero del Ejemplo 8, que es un polímero menos "bloqueado". Esta observación indica que el nivel de bloqueo, como es controlado por la caníidad de ageníe de enlace de cadena, en los copolímeros de múltiples bloques de la invención , puede afectar mucho al equilibrio de rigidez/dureza de las mezclas poliméricas. Se puede ver u na evidencia adicional de la diferencia en las propiedades de las mezclas poliméricas a partir de una comparación de las Figuras 51 a 53, que son imágenes microscópicas de fuerza atómica de muestras microtomadas teñidas con tetróxido de osmio de placas moldeadas por inyección b, a y d , respectivamente. En las microg rafías, las áreas oscuras son el elastómero de copolímero de etileno/octeno, mientras que las áreas más claras son la matriz de homopolímeros de propileno. Se puede ver, a partir de las micrografías, que los copolímeros de múltiples bloques hechos con bajas proporciones molares de CSA al cafalizador (copolímeros de bajo "bloqueo"), de una manera sorprendeníe producen una morfología de núcleo-cubierta en las mezclas (Figura 51 ) . Los copolímeros de múltiples bloques de alta proporción de CSA (Figura 52) exhiben dominios de elastómero apareníemente sólido, de una apariencia similar a los resu líados obten idos utilizando los mod ificadores de impacío de elileno/ocíeno convencionales (Figura 53). Las veníajas de íener la morfología ú nica mostrada en la Figura 51 (morfología de hule extruido) incluyen : excelente equilibrio de rigidez/dureza, alta eficiencia al impacto (más baja cantidad de hule para lograr una du reza dada), y más alta resistencia al cepillado (más baja tendencia al blanqueamiento por tensión) . Más aún , el índice de refracción del elastómero se varía fácilmente mediante el control de la caníidad de oclusiones preseníes. Esío permite tener una mayor capacidad para hacer concordar el índice de refracción del elastómero con el polímero de matriz, dando como resulíado mezclas que exhiben un mejor equilibrio de transferencia óptica, rigidez, dureza, y resistencia al cepillado. Adicionalmente, estas mezclas (es decir, las mezclas q ue comprenden copolímeros de múltiples bloques de más bajo bloq ueo) exhiben una temperatu ra de distorsión por calor más alta, una mejor estabilidad morfológica (retención de propiedades del polímero después de múltiples pasos de procesamiento) .

Anteriormeníe, esías propiedades solameníe se podían obtener en una mezcla que comprendiera componentes adicionales, lales como mezclas de tres componentes del elasíómero, polietileno de alta densidad, y polipropileno isotáclico. Preparación de Muestras de Película Soplada Se forman muestras de copolímero de múltiples bloques (Ejemplo 14) y un copolímero de etileno/ocfeno convencional (Comparaíivo I) en películas de una sola capa, uíilizando una línea de película soplada de laboratorio. Las muestras poliméricas se funden en una extrusora, se pasan a través de un dado de anillo, se expanden con aire, se enfría, y se ranuran en películas orientadas bidireccionales. Las condiciones de formación de película se proporcionan en la Tabla 14. Tabla 14. Condiciones de Película Soplada: M uestra I* Ejemplo 14 Zona 1 , °C 176 176 Zona 2 , °C 206 204 Zona 3, °C 21 6 204 Zona 4, °C 216 210 Cambiador de Tamiz °C 221 210 Adaptador °C 232 21 0 Dado 1 , °C 232 21 0 Dado 2, °C 232 210 Velocidad del tornillo, rpm 48.3 49.2 Temperatura de fusión, °C 234 234 Consumo de energ ía de la 12 9 extrusora, Amps. Presión (MPa) 9600 7600 Velocidad del niple 4.4 5.2 M/segundo. Soplador de aire, M3/minufo 0.8 0.7 Grosor de la película, mm 0.05-0.06 0.04-0.05 Las muestras de las películas resultanfes se prueban para determinar su resistencia al desgarre de película normalizada en la dirección cruzada (CD) y en la dirección de la máquina (MD) de acuerdo con ASTM D1922; las propiedades de bloqueo de acuerdo con ASTM D3354-96; y el coeficiente de fricción (COF), de acuerdo con ASTM D1894-01 . Los resultados están coníenidos en la Tabla 15. Tabla 15. Propiedades de Película Soplada 1AffinityMR PL 1840, disponible en The Dow Chemical Company. La película preparada a paríir del polímero del Ejemplo 15, muesfra un desgarre más alto tanío en la dirección cruzada como en la dirección de la máquina que la película hecha del polímero Comparativo I . Adicionalmente, exhibe un desgarre más equilibrado (menor proporción de CD/MD) que la película comparativa. Tanto la fuerza de bloque como COF para la película hecha del Ejemplo 14, son más bajos que aquellos para el Comparativo I. Esta combinación de propiedades de película indica que las películas hechas a partir de copolímeros de múltiples de conformidad con la invención , tienen una mayor resistencia al desgarre y una mayor resisíencia al bloqueo que las películas hechas a parfir de copolímeros de etileno/ocíeno convencionales. Preparación de Mezclas de Polímeros Extendidos con Aceife Se preparan mezclas compuestas a 1 90°C en una mezcladora Haake Reomixlvl R 600 previamente calentada, de un volumen de 69 mililitros. Se giran los rotores a una velocidad de impulso de 50 revoluciones por minuto, mientras q ue se agrega el polímero, y se procesa en una fusión. Mediante el monitoreo del par de torsión de la mezcladora , se verifica la fusión . Una vez que se lleva a cabo la fusión del polímero, se agrega un aceite parafínico (RENOILM R 625, disponible en Renkert Oil, Inc.) medianfe jeringa al polímero fundido. Una vez que se ha terminado la adición de aceite, se baja el sello apisonador sobre la fusión , y se continúa la mezcla durante 1 5 minuíos. La masa fotal de aceiíe y polímero es de 55 gramos. Luego se detienen los rotores, se abre el recipieníe, y se remueve la mezcla resultanfe, se aplana, y se enfría en una prensa. Los polímeros mezclados y no mezclados se moldean por compresión en placas de 5"x5"x0.125" (125x125x3 milímetros) sobre una prensa de laminación , bajo las siguientes condiciones: 1 ) 3 minutos sin presión a 1 90°C, 2) 2 minutos a la fuerza de la apisonadora de 30,000 libras (1 33 kN) a 1 90°C, y luego 3) 3 min utos a 25°C , con una fuerza de la apisonadora de 30, 000 libras (1 3 kN). Las placas resultantes se miden para determinar la dureza Shore A con un durómetro manual, y para determinar la resistencia al calor (TMA) . Los resultados de dureza reportados son el promedio de cinco mediciones en duraciones de 1 y 5 segundos hechas en puntos aleatorios sobre la superficie de la placa. Los resultados se reportan en la Tabla 16. Tabla 1 6: Propiedades de Polímeros Extendidos con Aceite Un copolímero de etileno/1 -octeno sustancialmente lineal , elastomérico, Affinity EG81 00, disponible en The Dow Chemical Company.

Los resultados de la Tabla 1 6 indican que el polímero de la invención fiene una du reza Shore A similar a la del polímero comparativo, pero muestra una íemperatura TMA aproximadamente 40°C más alia. De una manera sorprendente, el polímero extendido con el 30 por cienfo en peso de aceite tiene una dureza Shore A similar al polímero comparafivo llenado con el 40 por cienfo de aceite, pero tiene una temperaíura TMA más de 30°C más alta. Esíe resultado demuestra que el pol ímero del Ejemplo 1 7 exhibe una aceptación de aceiíe más alfa y una mejor retención de las propiedades térmicas y mecánicas, íales como la resisíencia al calor medida por la temperaíura TMA, y la resisíencia a la tracción , comparándose con el polímero comparativo H. Esta combinación de baja dureza y alta íemperatura TMA es útil en muchas aplicaciones de elasíómeros suaves, íales como los artículos moldeados suaves al tacío, y las aplicaciones de adhesivos sensibles a la presión . Eiemplo 20. Méíodo para Seleccionar el Par de Caíalizador A/Agente de Enlace Se conduce una serie de copolimerizaciones de efileno/1 -octeno, uíilizando diferentes proporciones molares de catalizador/ageníe de enlace, y conversiones de monómeros. El cocatalizador empleado en todas las polimerizaciones es el Cocatalizador 2. Los polímeros resullanfes se miden para deferminar el peso molecular (Mw y Mn) empleando G PC. Se calcula el índice de polidispersidad (PD I = Mw/Mn) para cada polímero. Los resultados se tabulan en la Tabla 1 7 y se grafican en la Figura 32. En la figura 32, la línea es el ajuste estad ístico a los datos con un valor R2 de 0.961 . i) Un recipiente de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.70 mililitros), y luego se presuriza a 1 10 psi (0.77 MPa) con etileno. Mediante una jeringa, se agrega octeno (100 microlitros) , y luego una mezcla de cocatalizador (4.2 mM en tolueno, 0.100 mililiíros, 420 nanomoles) y diefil-zinc (1 0 micromoles) . El catalizador (A) (3.5 mM en tolueno, 0.100 mililiíros, 350 nanomoles) se agregó medianíe una jeringa. Después de 1 5 seg undos, la reacción se apaga mediante la adición de CO . El inserto de vidrio se remueve y los componeníes voláfiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.0938 gramos. Mw = 14,560; Mn = 8,267; PD I = 1 .76. ii) Un recipiente de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.70 mililitros), y luego se presuriza hasta 110 psi (0.77 MPa) con etileno. Mediante una jeringa, se agrega octeno (100 microliíros), y luego una mezcla de cocatalizador (4.2 mM en tolueno, 0.100 mililitros, 420 nanomoles) y dietil-zinc (10 micromoles). El catalizador (A) (3.5 mM en tolueno, 0.100 mililitros, 350 nanomoles) se agregó mediante una jeringa. Después de 30 segundos, la reacción se apaga mediante la adición de CO. El inserto de vidrio se remueve, y los componeníes voláfiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.1173 gramos. Mw = 16,677; Mn = 9,774; PDI = 1.71. iii) Un recipiente de reacción de 6 mililiíros, que coníiene un inserío de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.70 mililitros), y luego se presuriza hasía 110 psi (0.77 MPa) con etileno. Mediante una jeringa, se agrega ocíeno (100 microlitros), y luego una mezcla de cocatalizador (4.2 mM en tolueno, 0.100 mililiíros, 420 nanomoles) y diefil-zinc (10 micromoles). El catalizador (A) (3.5 mM en tolueno, 0.100 mililííros, 350 nanomoles) se agregó mediante una jeringa. Después de 51 segundos, la reacción se apaga mediante la adición de CO. El inserto de vidrio se remueve, y los componentes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.1360 gramos. Mw = 20,557; Mn = 12,773; PDI = 1.61. iv) Un recipiente de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.70 mililitros), y luego se presuriza hasta 110 psi (0.77 MPa) con etileno.

Mediante una jeringa, se agrega octeno (100 microlitros) , y luego una mezcla de cocatalizador (4.2 mM en tolueno, 0.100 mililitros, 420 nanomoles) y dietil-zinc (1 0 micromoles). El catalizador (A) (3.5 mM en tolueno, 0.1 00 mililitros, 350 nanomoles) se ag regó mediante una jeringa. Después de 98 segundos, la reacción se apaga medíante la adición de CO . El inserto de vid rio se remueve, y los componentes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.1 748 gramos. Mw = 26,379; Mn = 13, 161 ; PDI = 2.00. v) Un recipiente de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.70 mililitros), y luego se presuriza hasta 1 1 0 psi (0.77 M Pa) con eíileno. Mediante una jeringa, se agrega octeno (1 00 microliíros) , y luego una mezcla de cocaíalizador (4.2 mM en íolueno, 0.100 mililitros, 420 nanomoles) y dietil-zinc (10 micromoles). El catalizador (A) (3.5 mM en tolueno, 0.1 00 mililiíros, 350 nanomoles) se agregó medianfe u na jeringa. Después de 291 segundos, la reacción se apaga mediante la adición de CO. El inserto de vidrio se remueve, y los componeníes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.21 91 g ramos. Mw = 33,777; M n = 1 8 ,201 ; PDI = 1 .86. vi) Un recipieníe de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.70 mililitros), y luego se presuriza hasla 1 1 0 psi (0.77 M Pa) con etileno. Mediante una jeringa, se agrega ocíeno (1 00 microliíros) , y luego una mezcla de cocafalizador (4.2 mM en tolueno, 0.1 00 mililitros, 420 nanomoles) y dietil-zinc (1 0 micromoles) . El caíalizador (A) (3.5 mM en tolueno, 0.1 00 mililitros, 350 nanomoles) se agregó medianíe una jeringa. Después de 1 201 segundos, la reacción se apaga mediante la adición de CO. El inserto de vidrio se remueve, y los componentes volátiles se remueven al vacío. Rendimienío del polímero = 0.2681 gramos. Mw = 46,539; Mn = 24,426; PDI = 1 .91 . Tabla 1 7 Estos resultados demuestran que el comportamienío de en lace de cadena (intercambio de polimerilo tanto hacia adelante como en reversa) entre el Catalizador (A) y el agente de enlace de cadena de dietil-zinc, se presenta du rante la polimerización , debido al hecho de que el Mn del polímero resultante aumenta linealmente con el rendimiento del polímero, mientras que la PDI permanece menor o igual a dos para todas las polimerizaciones. Eiemplo 21 . Método para Seleccionar el Par de Catalizador B2/Agente de Enlace Se conduce una serie de polimerizaciones de etiIeno/1 -octeno, utilizando diferentes proporciones molares de catalizador/agente de enlace y conversiones de monómeros con el cocatalizador 2. Los polímeros resultantes se miden para determinar el peso molecular (Mw y Mn) empleando GPC. Se calcula el índice de polidispersidad (PDI = Mw/M n) para cada polímero. Los resultados se tabulan en la Tabla 1 8 y se grafican en la Figura 33. En la Figura 33, la línea es el ajuste estadístico a los datos con un valor de R2 de 0.995. i) Un recipiente de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.334 mi ililitros), y luego se presu riza a 1 1 0 psi (0.77 M Pa) con eíileno. ediante una jeringa, se agrega ocíeno (200 microlitros) , y luego una m< ezcla de cocaíalizador (1 .8 mM en íolueno, 0.233 mililiíros, 41 9 nanomoles) y dietil-zinc (1 0 micromoles) . El catalizador (B2) (1 .5 mM en íolueno, 0.233 mililitros, 350 nanomoles) se agregó mediante una jeringa. Después de 1 8 seg undos, la reacción se apaga mediante la adición de CO . El inserto de vidrio se remueve y los componentes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.0542 gramos. Mw = 7,626; M n = 5,281 ; PDI = 1 .44. ii) Un recipiente de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.334 mililitros), y luego se presuriza a 1 10 psi (0.77 MPa) con etileno. Mediante una jeringa, se ag rega octeno (200 microlitros) , y luego una mezcla de cocatalizador (1 .8 mM en tolueno, 0.233 mililiíros, 419 nanomoles) y dietil-zinc (1 0 micromoles). El catalizador (B2) (1 .5 m M en tolueno, 0.233 mililitros, 350 nanomoles) se agregó mediante una jeringa. Después de 39 seg undos, la reacción se apaga mediante la adición de CO. El inserlo de vid rio se remueve y los componentes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.0769 gramos. Mw = 1 0,501 ; Mn = 7, 523; PDI = 1 .40. iii) Un recipieníe de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.334 mililitros), y luego se presuriza a 110 psi (0.77 MPa) con etileno. Medianíe una jeringa, se agrega ocíeno (200 microliíros), y luego una mezcla de cocalalizador (1.8 mM en tolueno, 0.233 mililitros, 419 nanomoles) y dietil-zinc (10 micromoles). El caíalizador (B2) (1.5 mM en tolueno, 0.233 mililitros, 350 nanomoles) se agregó mediante una jeringa. Después de 59 segundos, la reacción se apaga medianfe la adición de CO. El inserto de vidrio se remueve y los componentes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.1071 gramos. Mw = 15,840; Mn = 10,971; PDI = 1.44. iv) Un recipienle de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserío de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.334 mililitros), y luego se presuriza a 110 psi (0.77 MPa) con eíileno. Medianíe una jeringa, se agrega ocíeno (200 microliíros), y luego una mezcla de cocafalizador (1.8 mM en tolueno, 0.233 mililitros, 419 nanomoles) y dietil-zinc (10 micromoles). El cafalizador (B2) (1.5 mM en tolueno, 0.233 mililitros, 350 nanomoles) se agregó mediante una jeringa. Después de 103 segundos, la reacción se apaga medianíe la adición de CO. El inserío de vidrio se remueve y los componeníes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.1365 gramos. Mw = 21,664; Mn = 12,577; PDI = 1.72. v) Un recipienfe de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserío de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.334 mililitros), y luego se presuriza a 110 psi (0.77 MPa) con eíileno.

Mediante una jeringa, se agrega octeno (200 microlifros), y luego una mezcla de cocatalizador (1 .8 mM en tolueno, 0.233 mililiíros, 419 nanomoles) y dietil-zinc (10 micromoles). El catalizador (B2) (1.5 mM en íolueno, 0.233 mililitros, 350 nanomoles) se agregó mediante una jeringa. Después de 173 segundos, la reacción se apaga mediante la adición de CO. El inserto de vidrio se remueve y los componentes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.1829 gramos. Mw = 25,221 ; Mn = 16,245; PDI = 1.55. vi) Un recipiente de reacción de 6 mililitros, que contiene un inserto de frasco de vidrio, se carga con alcanos mixtos (2.334 mililitros), y luego se presuriza a 1 10 psi (0.77 MPa) con etileno. Mediante una jeringa, se agrega octeno (200 microlitros), y luego una mezcla de cocatalizador (1 .8 mM en tolueno, 0.233 mililitros, 419 nanomoles) y dietil-zinc (10 micromoles). El catalizador (B2) (1.5 mM en tolueno, 0.233 mililitros, 350 nanomoles) se agregó mediante una jeringa. Después de 282 segundos, la reacción se apaga mediante la adición de CO. El inserto de vidrio se remueve y los componenfes volátiles se remueven al vacío. Rendimiento del polímero = 0.2566 gramos. Mw = 35,012; Mn = 23,376; PDI = 1 .50. Tabla 18 Estos resultados demuestran que el comporfamiento de enlace de cadena (iníercambio de polimerilo tanfo hacia adelante como en reversa) en el Catalizador (B2) y el agente de enlace de cadena de dieíil-zinc, se presenta du rante la polimerización, debido al hecho de que el M n del polímero resulíante aumenta linealmeníe con el rendimiento del polímero, mientras que la PDI sig ue siendo menor que 2 , y usualmente menor que 1 .5 para todas las polimerizaciones. Eiemplo 22. Selección de Combinación de Pares de Catalizador/Ageníe de Enlace Se repilen susfancialmeníe las condiciones de reacción de los Ejemplos 1 a 4, uíilizando diferente catalizador, cocatalizador 1 , y agentes de en lace potenciales. Se llevan a cabo más de 500 reacciones. Los copolímeros de etileno/1 -octeno resultantes se prueban para deíerminar su Mn y PDI , y la velocidad de producción de polímero, comparándose con las velocidades obíenidas a parlir de un conírol que ufiliza M MAO en lugar del agente de enlace. Entonces se seleccionan las mejores composiciones basándose en una combinación de mayor reducción de peso molecular (Mn), mayor reducción en la PDI, y menor reducción (o incremento real) en la velocidad de polimerización . En la Tabla 1 9 se presenlan las combinaciones seleccionadas que muestran los mejores resultados (clasificados por la reducción del M n) .

Tabla 1 9 Haciendo referencia a la Tabla 1 9, se pueden seleccionar combinaciones adecuadas de catalizador y agente de enlace. Se debe enfatizar que las combinaciones de catalizador/agenfe de enlace preferidas, en diferentes modalidades, se pueden seleccionar basándose en un objetivo deseado, tal como la máxima reducción en el Mn , o la mejora en la velocidad de prod ucción , junto con una reducción de M n más modesta. Adicionalmente, los resultados anteriores se basan en una sola combinación de catalizador/agente de enlace, mientras q ue, en la prácfica , también se debe considerar el efecto, " en su caso, de la presencia de uno o más catalizadores adicionales, o del uso de condiciones de polimerización contin ua, en la selección de una combinación de catalizadores y agentes de enlace. Eiemplo 23. Formación de Copolímero de Múltiples Bloques Funcionalizado Se carga u n reactor de 1 litro con 600 mililitros de hexano desoxigenado seco y 40 milimoles de dietil-zinc, y se calienta a 100°C bajo nitrógeno. Luego se presuriza el reactor a 1 0 psi (70 kPa) con etileno. Entonces se inyecta una mezcla de 1 0 micromoles del catalizador (A1 ), 1 0 micromoles del catalizador (B1 ), y 50 micromoles de M MAO en el reactor, y se alimenía etileno sobre demanda para mantener 1 0 psi (70 kPa) duraníe 40 minutos. Luego se ventila el reacíor y se enfría a temperaíu ra ambiente, y se purga con nitrógeno durante 20 minutos. Mientras se purga vigorosamente con nitrógeno, se introduce una corriente de aire en el fondo del reactor durante 1 hora, y se agita la pasta resultaníe du raníe 1 hora adicional. Entonces se remueve la pasta del producto de reacción del reacfor, se agita con agua, y se seca, para dar 25.5 gramos de polímero. El análisis de GPC revela Mw = 1 271 , Mn = 1 01 8, Mw/M n = 1 .25. El análisis de 1 H RMN revela u na conversión del 27 por ciento de los posibles extremos de cadena ferminada en zinc a los exíremos de cadena ferminada en hidroxilo. Ejemplos 24-28. Copolimerización de Etileno/1 -Buíeno Se llevan a cabo polimerizaciones en solución continua, siguiendo el procedimiento descriío aníeriormeníe para los Ejemplos 5 a 1 9, con las sig uieníes excepciones; el comonómero uíilizado en todos los ejemplos es 1 -buteno, y para el Ejemplo 25, se uíiliza una mezcla de DEZ y MAO (proporción molar de 99 : 1 ) como el agente de enlace de cadena (CSA) . Los detalles del proceso y los resultados esíán coníenidos en la Tabla 1 9. Se puede ver que la mezcla de agentes de enlace de cadena da como resultado una mejora de aproximadameníe el 40 por ciento en la eficiencia, mientras que se preparan productos sustancialmente similares (densidad = 0.88, 1 2 =2) . Las propiedades del polímero seleccionado se proporcionan en las Tablas 21 a 24. Las propiedades térmicas del polímero son como sigue: La curva de DSC de la Figura 36 para el polímero del Ejemplo 24, muestra un pico con un punto de fusión de 1 14.9°C, con un calor de fusión de 44.1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 42.6°C, con un área pico del 48.4 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72.3°C. La cu rva de DSC de la Fig ura 37 para el polímero del Ejemplo 25, muestra un pico con un punto de fusión de 1 14.5°C, con un calor de fusión de 41 .5 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 41 .0°C, con un área pico del 24.2 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 73.5°C . La curva de DSC de la Fig ura 38 para el polímero del Ejemplo 26, muestra un pico con un punto de fusión de 1 16.7°C, con un calor de fusión de 45.7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40.2°C , con un área pico del 6.1 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrysíaf es de 76.5°C.

La curva de DSC de la Figura 39 para el polímero del Ejemplo 27, muesfra un pico con un punto de fusión de 1 18.4°C, con un calor de fusión de 47.1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40.2°C, con un área pico del 6.1 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 79.8°C. La curva de DSC de la Figura 40 para el polímero del Ejemplo 28, muestra un pico con un punto de fusión de 121 .3°C, con un calor de fusión de 143.4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 74.4°C, con un área pico del 96.6 por cienío. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 46.9°C. t t o Tabla 20. Condiciones del Proceso Estándar de cm /minuto 2N-(2,6-d¡(1-met¡letil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-d¡il(6-piridin-2-diil)metan)]hafnio-dimetilo. 3bis(1-(2-metilciclohex¡l)etil)(2-oxoil-3,5-di(terbutil)fenil)imino)zirconio-dibencilo. 4EI agente de enlace de cadena (CSA) fue DEZ sin MAO agregado. 5EI agente de enlace de cadena (CSA) fue una mezcla de DEZ y MAO en una proporción molar de 99:1. 6Proporción molar en el reactor. Velocidad de producción del polímero. 8Porcentaje de conversión de etileno en el reactor. 9Eficiencia, kilogramos de polímero/gramos de M, en donde g Hf + g Zr. ?\3 Ül O Tabla 21. Prueba de Propiedades Físicas Tabla 22. Propiedades Mecánicas a Alta Temperatura del Copolímero de Etileno-Buteno Tabla 23. Propiedades Mecánicas a Temperatura Ambiente del Copolímero de Etileno-Buteno Tabla 24. Propiedades Ópticas del Copolímero de Etileno-Buteno Ejemplos 29-33. Comparativos M-P Se repiten sustancialmente las condiciones de reacción de los Ejemplos 1 a 4, para preparar copolímeros de etileno y una variedad de comonómeros alifáticos (1 -hexeno, 1 -octeno, 1 -decano, 1 ,5-hexadieno, y 4-metil- 1 -penteno). El ageníe de enlace de cadena uíilizado es frioctil-aluminio (SA5) . Se uíiliza MAO para sustituir al agente de enlace de cadena para los Comparativos M-P . Los detalles del proceso se mencionan en la Tabla 25. Las propiedades de los polímeros están contenidas en la Tabla 26. Tabla 25. Datos del Proceso Las propiedades térmicas de los polímeros resultantes son como sigue: La cu rva de DSC de la Fig ura 41 para el polímero del Ejemplo 29, muestra un pico con un punto de fusión de 121 .6°C , con un calor de fusión de 1 38.7 J/g . La cu rva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 61 .0°C, con un área pico del 17.8 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 60.6°C . La curva de DSC de la Fig ura 42 para el polímero del Ejemplo 30, muestra un pico con un punto de fusión de 123.3°C, con un calor de fusión de 146.3 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 50.6°C, con un área pico del 25.4 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 72.7°C.

La cu rva de DSC de la Fig ura 43 para el polímero del Ejemplo 31 , muestra un pico con un punto de fusión de 120.7°C , con un calor de fusión de 160.3 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 52.3°C , con un área pico del 95.1 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 68.4°C. La curva de DSC de la Figura 44 para el polímero del Ejemplo 32, muestra un pico con un punto de fusión de 122.9°C , con un calor de fusión de 1 83.2 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente m uestra el pico más alto a 64.1 °C, con un área pico del 95.2 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 58.7°C. La curva de DSC de la Figura 45 para el polímero del Ejemplo 33, muesíra un pico con un punfo de fusión de 120.8°C, con un calor de fusión de 177.9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alio a 64.1 °C, con un área pico del 95.7 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 56.7°C. La curva de DSC de la Figura 46 para el polímero del Comparativo M*, muestra un pico con un punto de fusión de 121 .9°C, con un calor de fusión de 1 1 2.3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente m uestra el pico más alto a 78.9°C, con un área pico del 36.1 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 43.0°C. La cu rva de DSC de la Figura 47 para el polímero del Comparativo N*, muestra un pico con un punto de fusión de 121 .7°C, con u n calor de fusión de 85.5 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30.0°C, con un área pico del 69.7 por cientoS La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 91 .7°C. Sin embargo, se debe observar que la Mw/Mn para este ejemplo comparativo es de 1 5, y es mucho mayor que para los ejemplos de la invención . La curva de DSC de la Figura 48 para el polímero del Comparativo O*, muestra u n pico con un punto de fusión de 122.6°C, con un calor de fusión de 1 34.9 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 81 . 1 °C, con un área pico del 40.4 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 41 .5°C. La curva de DSC de la Figura 49 para el polímero del Comparativo P*, muestra un pico con un punto de fusión de 121 .9°C, con u n calor de fusión de 148.2 J/g . La curva de CRYSTAF correspondiente m uestra el pico más alto a 82.8°C, con un área pico del 33.3 por ciento. La diferencia entre la Tm DSC y la Tcrystaf es de 39.1 °C. La figu ra 50 es una gráfica de la diferencia en la Tm DSC pico -temperaíu ra CRYSTAF pico, como u na función de la Entalpia de DSC para los Ejemplos 29-33, los polímeros Comparativos M-P, y los copolímeros de etileno-ocíeno comercialmente obtenidos. ?> to o Tabla 26. Propiedades Físicas de los Polímeros l\-> "Comparativo, no es un ejemplo de la invención.

Ejemplos 34-36, Comparaíivos Q-S Se repiten sustancialmeníe las condiciones de reacción de los Ejemplos 1 a 4, para preparar copolímeros de efileno y una variedad de comonómeros aromáficos y cicloalifáíicos (esíireno, ciclopeníeno, y biciclo[2.2.1 ]hepí-2-eno). El agenle de enlace de cadena utilizado es dietil-zinc (SA1 ). Se utiliza MMAO para sustiíuir al agente de cadena para los Comparativos U-S. Los detalles de la polimerización se proporcionan en la Tabla 27. Las propiedades de los polímeros esíán coníenidas en la Tabla 28. Tabla 27. Datos del Proceso t t O Tabla 28. Propiedades Físicas del Polímero "Comparativo, no es un ejemplo de la invención. ?\3

Claims (27)

1. REIVINDICACIONES 1 . Una composición que comprende la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar polímeros que difieren en sus propiedades químicas o físicas del polímero preparado por el catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de enlace de cadena.
2. 2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el catalizador (B) tiene un índice de incorporación de comonómero menor al índice de incorporación de comonómero del caíalizador (A).
3. 3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el ageníe de enlace es un compuesío de aluminio, zinc, o galio, que contiene cuando menos un sustifuyente de hidrocarbilo que fiene de 1 a 12 átomos de carbono.
4. 4. Una composición catalizadora de acuerdo con la reivindicación 3, en donde el agente de enlace es trieíil-aluminio o dietil-zinc.
5. 5. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde el catalizador (A) comprende un complejo que comprende un metal de transición seleccionado a partir de los Grupos 4 a 8 de la Tabla Periódica de los Elementos, y uno o más ligandos p-enlazados deslocalizados o ligandos de base de Lewis polivalentes.
6. 6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el catalizador (A) corresponde a la fórmula: en donde: se selecciona a partir de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheferoalquilo, arilo, y derivados inertemeníe susfituidos de los mismos, que coníienen de 1 a 30 áfomos sin contar hidrógeno, o un derivado divalente de los mismos; T1 es un grupo de pueníe divalenfe de 1 a 41 áfomos diferenfes de hidrógeno; y R12 es un grupo heíeroarilo de 5 a 20 áíomos de carbono que contiene funcionalidad de base de Lewis; M1 es un metal del Grupo 4; X1 es un grupo de ligando aniónico, neutro, o dianiónico; x' es un número de 0 a 5, que indica el número de estos grupos X1 ; y los enlaces, enlaces opcionales, e interacciones de donaciones de elecfrones, están representados por líneas, líneas punfeadas, y flechas, respectivameníe.
7. 7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 8, en donde el cafalizador (B) corresponde a la fórmula: en donde: M2 es un melal de los Grupos 4 a 1 0 de la Tabla Periódica de los Elementos; T2 es un grupo que contiene niírógeno, oxígeno, o fósforo; X2 es halógeno , h idrocarbilo, o hidrocarbiloxilo; t es uno o dos; x" es un número seleccionado para proporcionar el equilibrio de carga; y T2 y N esíán enlazados por u n ligando de puenleo.
8. 8. U n proceso para preparar un copolímero de múltiples bloques, el cual comprende poner en contacío u no o más monómeros polimerizables por adición , bajo condiciones de polimerización por adición , con una composición de acuerdo con la reivindicación 1 .
9. 9. Un copolímero de múltiples bloq ues, el cual comprende, en una forma polimerizada, etileno y uno o más comonómeros copolimerizables, conteniendo dicho copolímero en el mismo dos o más segmentos o bloq ues que difieren en el contenido de comonómero, cristalinidad, densidad , punto de fusión , o temperatura de transición de cristal .
10. 1 0. U n interpolímero de olefina que tiene cuando menos un punto de fusión , Tm, en grados Celsius, y una densidad, d*, en gramos/cm3, en donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación : Tm>-2002.9 + 4538.5(d*)-2422.2(d*) , y en donde el interpolímero tiene una Mw/Mn de 1 .7 a 3.5.
11. 1 1 . Un interpol ímero de olefina que tiene una Mw/M n de 1 .7 a 3.5, una cantidad delta (pico de DSC más alto menos pico de CRYSTAF más alto) mayor que la canfidad, y*, definida por la ecuación: y*>-0.1 299(?H) + 62-81 , y un calor de fusión de hasta 1 30 J/g , en donde el pico de CRYSTAF se determina ufilizando cuando menos el 5 por cienfo del polímero acumulafivo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF ideníificable, entonces la temperafura de CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor n umérico del calor de fusión en J/g .
12. 12. Un inferpolímero de olefina que tiene una resistencia a la fracción mayor de 10 MPa, y una elongación al rompimiento de cuando menos el 600 por ciento, a una velocidad de separación de la cabeza cruzada de 1 1 cenlímetros/minufo.
13. 1 3. Un iníerpolímero de olefina que tiene una cantidad delta (pico de DSC más alto (medido a paríir de la línea base) menos pico de CRYSTAF más alio) mayor a 48°C, y un calor de fusión mayor o igual a 1 30 J/g , en donde el pico de CRYSTAF se deíermina utilizando cuando menos el 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero tiene un pico de CRYSTAF ideníificable, entonces la temperaíura de CRYSTAF es de 30°C.
14. 14. Un interpolímero de olefina que tiene una proporción de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(1 00°C) de desde 1 a 50, y un fraguado por compresión a 70°C menor al 80 por ciento.
15. 1 5. Un interpolímero de olefina que tiene un calor de fusión menor a 85 J/g , y una resistencia al bloqueo del granulo igual o menor a 1 00 libras/pie cuadrado (4,800 Pa) .
16. 1 6. Un iníerpolímero de olefina elastomérico, no reticulado, q ue comprende, en u na forma polimerizada, cuando menos el 50 por ciento molar de etileno, que fiene un fraguado por compresión a 70°C menor al 80 por ciento.
17. 1 7. Un polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 1 6, o que se puede preparar mediante el método de la reivindicación 8, el cual confiene un solo punto de fusión cristalina (Tm) medido mediante DSC.
18. 1 8. Un polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, o q ue se puede preparar mediante el método de la reivindicación 8, el cual tiene una profundidad de penetración del análisis termomecán ico de 1 milímetro a una temperatura de cuando menos 90°C, y un módulo flexural de 3 kpsi (20 M Pa) a 1 3 kpsi (90 MPa) .
19. 1 9. U n polímero de acuerdo con la reivindicación 1 8, el cual tiene una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 milímetro a una temperatura de cuando menos 90°C, y un módulo flexural de 3 kpsi (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa).
20. 20. U n polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, o que se puede preparar mediante el método de la reivindicación 8, el cual tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 mm3.
21. 21 . Un polímero de acuerdo con la reivindicación 1 8, el cual tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 mm3.
22. 22. Un polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, o que se puede preparar mediante el méíodo de la reivindicación 8, el cual tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 mm3, y el cual íiene un módulo de almacenamiento, GS tal que el registro (G') es mayor a 0.4 M Pa, a una temperafura de 1 00°C.
23. 23. U n polímero de acuerdo con la reivindicación 1 8, el cual tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 mm3, y el cual tiene un módulo de almacenamiento, GS tal que el registro (G') es mayor o igual a 0.4 M Pa a una temperaíura de 1 00°C .
24. 24. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 20, el cual liene una pérdida de volumen por resisíencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 mm3, y el cual íiene un módulo de almacenamienío, GS fal que el registro (G') es mayor o igual a 0.4 MPa a una temperafura de 1 00°C.
25. 25. Un polímero de acuerdo con la reivindicación 21 , el cual tiene una pérdida de volumen por resistencia a la abrasión de acuerdo con ISO 4649 menor a 90 mm3, y el cual íiene un módulo de almacenamienío, GS tal que el registro (G') es mayor o igual a 0.4 M Pa a una temperaíura de 1 00°C.
26. 26. Un derivado reticulado de un polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, o que se puede preparar mediante el méíodo de la reivindicación 8.
27. 27. Un polímero de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, o que se puede preparar medianfe el méíodo de la reivindicación 8, o una composición que comprende al mismo en la forma de una película, cuando menos una capa de una película de múlíiples capas, cuando menos una capa de un artículo laminado, un artículo espumado, una fibra, una tela no hilada, un artículo moldeado por inyección, un arfículo moldeado por soplado, un artículo roto-moldeado, o un adhesivo.