MXPA06008762A - Preparacion de peliculas de polietileno - Google Patents

Abstract

Se describe un método para producir películas de polietileno de alto módulo y alta densidad. El método consiste en orientar una película de polietileno soplada en la dirección de la máquina (MD) hasta una proporción de estiramiento mayor a 10:1 para producir una película orientada MD que tenga un módulo MD secante al 1%de 1,000,000 psi o mayor.

Description

PREPARACIÓN DE PELÍCU LAS DE POLIETILENO CAMPO DE LA I NVENCIÓN La invención se refiere a películas de polietiieno. Más particularmente la invención se refiere a películas de polietileno que tienen alta densidad y alto módulo. ANTECEDENTES DE LA I NVENCIÓN El polietileno se divide en polietileno de alta densidad (HDPE, densidad 0.941 g/cc o mayor), densidad media (MDPE, densidad de 0.926 a 0.940. g/cc), baja densidad (LDPE, densidad de 0.910 a 0.925 g/cc), y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE, densidad de 0.910 a 0.925 g/cc). Ver ASTM D4976-98: especificación estándar para los materiales plásticos de polietileno para moldeo y extrusión. Los poiietilerios también pueden dividirse por "el peso molecular. Por ejemplo, peso molecular ultra-alto denota aquellos que tiene un peso molecular promedio (Mw) mayor a 3,000,000. Ver la patente norteamericana 6,265,504. El polietileno de alto peso molecular usualmente denota aquel que tiene un Mw de 130,000 a 1 ,000,000. Uno de los principales usos del polietileno (HDPE, LLDPE y LDPE) es en la aplicación de películas, tales como para bolsas de compra, forros para latas institucionales y de consumo, bolsas para mercancía, bolsas para embalaje, películas para empacar alimentos, forros para bolsas de múltiples paredes, bolsas para frutas y verduras, envolturas para salchichonería, envolturas estirables y envolturas encogibles. Las propiedades físicas clave de la película de polietileno incluye resistencia al desgarre, resistencia al impacto, resistencia tensil , rigidez y transparencia. La rigidez de la película puede medirse por medio del módulo. El módulo es la resistencia de la película a la deformación bajo esfuerzo. Aunque hay pocas películas de polietileno con un módulo mayor a 1 00,000 psi, existe una creciente demanda de esas películas. Por ejemplo la bolsa vertical erecta ha sido el segmento de mayor crecimiento en la industria de los empaques flexibles durante los últimos años. Esas bolsas se usan para empacar una amplia variedad de artículos, incluyendo alimentos, productos industriales y agrícolas. Uno de los beneficios clave de la bolsa erecta es su forma física que da al empaque un efecto de "tablero" único. Ese diseño presenta el empaque con áreas expuestas adicionales de gráficos de alta calidad que pueden usarse para promover la compra del artículo por parte del consumidor. Otro beneficio de la bolsa erecta su forma única permitiendo que el usuario diferencie sus productos de los de la competencia. Películas poliméricas con altos valores de rigidez son necesarios para lograr esas dos características únicas de la bolsa erecta. Otra mejora a la rigidez por medio de la película permitiría que el usuario produzca bolsas erectas de tamaños mayores, empaques más delgados y/o formas más únicas y creativas. Esas innovaciones son deseables en toda la industria de las bolsas erectas para crear nuevos productos que sean visualmente atractivos para el consumidor. La orientación de la dirección de la máquina (MDO) es conocida en la industria de la poliolefina, Cuando un polímero es estirado bajo una fuerza uniaxial, la orientación se aliena en la dirección de la tracción. Por ejemplo la patente norteamericana no. 6,391 ,41 1 muestra el MDO de películas H DPE de alto peso molecular (tanto Mn y Mw mayores a 1 ,000,000). Sin embargo las películas H DPE de alto' peso molecular, son comunes en los procesos de formación de películas por moldeo, que son más costosos que los procesos de formación de películas por soplado. Además, el MDO de las películas HDPE de alto peso molecular se limita debido a que esas películas son difíciles de estirar en una alta proporción de estirado. Sería deseable preparar una película de polietileno que tenga un módulo mayor a 1 ,000,000 psi. Idealmente, las películas con un alto modulo serían producidas por medio de orientación MD de películas sopladas de HDPE de alto peso molecular. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención es un método para preparar una película de polietileno de alto módulo, alta densidad (HDPE). El método consiste en orientar en la dirección de la máquina (MD) una película soplada de HDPE a una proporción de estiramiento mayor a 1 0: 1 . La película orientada MD tiene un módulo secante MD de 1 % es de 1 , 100,000 psi o mayor.

Preferentemente, el HDPE tiene una densidad dentro del rango de 0.950 a 0.970 g/cc, un peso molecular promedio (Mw) dentro del rango de 130,000 a 1 ,000,000, y un peso molecular promedio numérico en el rango de 10,000 a 500,000. DESCRI PCIÓN DETALLADA DE LA I NVENCIÓN La invención es un método para preparar una película de polietileno de alto módulo y alta densidad (HDPE). Las resinas de ' polietileno adecuadas para producir películas de lá invención tienen una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.950 a 0.970 g/cc. Preferentemente la densidad se encuentra en el rango de aproximadamente 0.955 a 0.965 g/cc. Más preferentemente, la densidad se encuentra en el rango de 0.958 a 0.962 g/cc. Preferentemente, la resina de polietileno tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) dentro del rango de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 500, 000, más preferentemente de aproximadamente 1 1 ,000 a aproximadamente 50,000 y más preferentemente de aproximadamente 1 1 ,000 a 20,000. Preferentemente, la resina de polietileno tiene un peso molecular por medio en peso (Mw) dentro del rango de aproximadamente 130,000 a aproximadamente 1 ,000,000, más preferentemente de aproximadamente 150,000 a aproximadamente 500,000 y más preferentemente de aproximadamente 155,000 a aproximadamente 250,000. Preferentemente la resina de polietileno tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) dentro del rango de aproximadamente 5 a 20, más preferentemente de aproximadamente 7 a 1 9, y lo más preferentemente de aproximadamente 9 a 17. Los Mw, Mn y Mw/Mn se obtienen por medio de cromatografía de permeación de gel (GPC) en un instrumento a alta temperatura Waters GPC2000CV equipado con una columna mixta de lecho GPC (Polymer Labs mixed B-LS) y 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB) como fase móvil. La fase móvil se usa a una tasa de flujo nominal de 1 .0 m L/min y una temperatura de 145° C. No se agrega antioxidante a la fase móvil, pero 800 ppm de BHT se agregan al solvente usado para la disolución de la muestra. Las muestras poliméricas se calientan a 175° C durante dos horas con agitación suave cada 30 minutos. El volumen de inyección es de 100 microlitros. Los Mw y Mn se calculan usando el procedimiento de calibración % de coincidencia acumulada empleado por el software Waters Millenium 4.0. Esto incluye el generar una curva de calibración usando estándares de poliestireno angostos (PSS, productos de Waters Corporation), desarrollando una calibración de polietileno por medio del procedimiento de Calibración Universal. Preferentemente la resina de polietileno tiene un índice de fusión Ml2 de desde aproximadamente 0.03 a 0.15 dg/min, más preferentemente de aproximadamente 0.04 a 0.15 dg/min, y más preferentemente de 0.05 a 0.10. El Ml2 se mide a 1 90° C bajo una presión de 2. 16 kg de acuerdo con ASTM D-1238. En general entre mayor sean los pesos moleculares, menores serán los valores Ml2. Preferentemente, la resina de polietileno es un copolímero que contiene de aproximadamente 90% en peso a aproximadamente 98% en peso de unidades recurrente de etileno y de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 10% en peso de unidades recurrente de una a-olefina con de 3 a 1 0 átomos de carbono. Las a-olefinas adecuadas con de 3 a 10 átomos de carbono incluyen propileno, 1 -buteno, 1 -penteno, 1 -hexeno, 4-metil-1 penteno, y 1 -octeno, y similares y mezclas de los mismos. Las resinas adecuadas de polietileno pueden producirse por medio de catalizadores de Ziegl.er o los recientemente desarrollados catalizadores de un único sitio. Los catalizadores de Ziegler son bien conocidos. Ejemplos de los catalizadores de Ziegler adecuados incluyen haluros de titanio incluyen haiuros de titanio, alcóxidos dé titanio, haluros de vanadio y sus mezclas. Los catalizadores Ziegler se usan con cocatalizadores tales como compuestos de alquilamonio. Los catalizadores de un solo sitio pueden dividirse en metaloceno y no metaloceno. Los catalizadores de un solo sitio de metaloceno son compuestos de metales de transición que contienen ligantes que contienen ciclopentadienilo (Cp) o derivados de Cp. Por ejemplo la patente norteamericana no. 4,542, 199 muestra catalizadores de metaloceno. Los catalizadores de un único sitio que no es de metaloceno contienen ligantes diferentes a Cp pero tienen las mismas características catalíticas que los metalocenos. Los catalizadores de un solo sitio no de metaloceno pueden contener ligantes heteroatómicos, por ejemplo boroarilo, pirrolilo, azaborolinilo o quinolinilo. Por ejemplo las patentes norteamericanas nos. 6,034,027, 5,539, 124, 5,756,61 1 y 5,637,660. muestran catalizadores que no son de metaloceno. El polietileno se convierte a una película gruesa por medio de un proceso de extrusión por soplado por el procedimiento de extrusión de tallo alto (high-stalk) o en bolsillo (in-pocket). Esos procesos se utilizan comúnmente para producir películas de polietileno. La diferencia entre el proceso de tallo alto y en bolsillo en que el proceso de tallo alto, el tubo extruido se infla, una distancia (esto es la longitud del tallo), de la matriz de extrusión, mientras que el tubo extruido en el proceso en bolsillo se infla a medida que el tubo sale de la matriz de extrusión.

Por ejemplo, la patente norteamericana no. 4,606,879 muestra un aparato y, método de extrusión soplado por tallo alto. La temperatura de proceso se encuentra preferentemente dentro del rango de aproximadamente 1 50° C a aproximadamente 21 0° C. El grosor de la película es preferentemente dentro del rango de aproximadamente 3 a 14 mils, más preferentemente dentro del rango de aproximadamente 6 a 8 mils. La película soplada entonces se estira uniaxialmente en la dirección de la máquina (o procesamiento) para formar una película más delgada. La proporción del grosor de película delgada antes y después de la orientación se llama "proporción de estiramiento". Por ejemplo, cuando una película de 6 mil se estira a 0.6 mil la proporción de estiramiento es 10: 1 . La proporción de estiramiento del método de la invención es mayor a 10: 1 . Preferentemente la proporción de estiramiento es 1 1 : 1 o mayor. Preferentemente, la proporción de estiramiento es tal que la película se encuentra en o cerca de la extensión máxima. La máxima extensión es el grosor de la película estirada a la cual la película ya no puede estirarse más sin ruptura. La película se dice que está en su extensión máxima cuando la fuerza tensil en la dirección de la máquina (MD) tiene un alargamiento de ruptura menor a 100% bajo ASTM D-882. Durante el MDO, la película de la línea de soplado de películas se calienta a una temperatura de orientación. Preferentemente la temperatura de orientación se encuentra entre el 60% de la diferencia entre la temperatura de transición cristalina (Tg) y el punto de fusión (Tm). Por ejemplo, si la mezcla tiene un Tg de 25°C y un Tm de 125°C, la temperatura de orientación se encuentra preferentemente dentro del rango de aproximadamente 60° C a aproximadamente 125° C. El calentamiento preferentemente se realiza utilizando múltiples rodillos de calentamiento. A continuación, la película caliente se alimenta en un rodillo de estiramiento lento con un rodillo de corte que tiene la misma velocidad que los rodillos de calentamiento. La película entonces entra a un rodillo de estiramiento rápido tiene una velocidad que es 2 a 10 veces más rápida ' que el rodillo de estiramiento lento, que efectivamente estira la película en una base continua. La película estirada entonces entra a rodillos de fijación térmica, que permiten la relajación de la tensión al retener la película a una temperatura elevada durante un periodo de tiempo. La temperatura de fijación térmica se encuentra dentro del rango de aproximadamente 1 00° C a 125° C y el tiempo de fijación se encuentra dentro del rango de aproximadamente 1 a 2 segundos. Finalmente la película se enfría a través de rodillos de enfriamiento a una temperatura ambiente. La invención incluye la película orientada MD producida por medio del método. La película orientada MD tiene un módulo MD secante al 1 % mayor a 1 ,000,000 psi. El módulo se prueba de acuerdo con ASTM E-1 1 1 -97. Preferentemente el módulo MD es mayor a 1 , 1 00,000 psi Además del alto módulo MD, la película orientada permanece alto en otras propiedades físicas. Preferentemente, la película orientada tiene una resistencia tensil MD con un rendimiento mayor o igual a 7,000 psi, el alargamiento MD a un rendimiento mayor o igual a 3%, la resistencia tensil MD a la ruptura es mayor o igual a 30,000 psi, y un alargamiento mayor o igual a 40%. Preferentemente la película orientada tiene un modulo secante al 1 % TD (en sección transversal) mayor o igual a 300 000 psi y más preferentemente 350, 000 psi, la resistencia tensil TD con un rendimiento mayor o igual a 4,000 psi, el alargamiento TD con un rendimiento mayor o igual a 4%, la resistencia tensil TD de ruptura mayor o igual a 4,000 psi, y un alargamiento TD de ruptura mayor o igual a 700%. La resistencia tensil se prueba de acuerdo con ASTM D-882. El módulo se prueba de acuerdo con ASTM E-1 1 1 -97. Preferentemente, la película orientada MD tiene una opacidad menor a 50%. La opacidad se prueba de acuerdo a ASTM D1003-92: Prueba estándar para la opacidad y la transmitancia luminosa de los plásticos transparentes, octubre 1 992. Preferentemente, la película orientada MD tiene un brillo mayor a 20. El brillo se prueba de acuerdo con ASTM D2457-90: Métodos de prueba estándar para el brillo especular de películas plásticas y plásticos sólidos. Los siguientes ejemplos solo ilustran la invención. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que muchas variaciones están dentro del espíritu de la invención y el alcance de las reivindicaciones. EJEMPLOS 1 -1 1 Orientación en la dirección de la máquina de películas sopladas por tallo alto de alta densidad (0.959 g/cc) Un polietileno de alta densidad. (L5906, producto de Equistar Chemicals, LP, Ml2; 0.057 dg/min, densidad: 0.959 g/cc, Mn: 13,000, Mw: 207,000, y Mw/Mn: 16) se convierte en películas con un grosor de 6.0 mol en una matriz de 200 mm con un entrehierro de 2 mm entre las matrices.

Las películas se producen a una altura de tallo de 8 diámetros de matriz y proporciones de soplado (BUR) de 4: 1 . Las películas se estiran en forma de películas más delgadas en la dirección de la máquina con una proporción de estiramiento 1 ,2,3,4, 5,6, 7,8,9, 1 0 y 1 1 .6 en los ejemplos 1 -1 1 , respectivamente. Cuando la proporción de estiramiento es la proporción de estiramiento máxima limitada por el equipo de orientación y no la película polimérica. Las propiedades de la película se enlistan en la Tabla 1 . TABLA 1 Propiedades vs proporción de estiramiento de películas sopladas por tallo alto orientadas en la dirección de la máquina.

Tabla 1 (continuación) EJEMPLOS 12-22 Orientación en la dirección de la máquina de películas sopladas en bolsillo de lata densidad (0.959 g/cc) Los ejemplos 1 -1 1 se repiten, pero las películas se producen en una línea de pel ícula en bolsillo. Las propiedades de la película se enlistan en la tabla 2, que muestra que las películas en bolsillo orientadas en la dirección e la máquina tienen módulos MD y TD similares a las películas de tallo alto en sus respectivas proporciones de estiramiento máximas. La proporción de estiramiento de 1 1 .3: 1 es la proporción de estiramiento máxima, que se limita por medio del equipo de orientación y no la película polimérica TABLA 2 Propiedades vs proporción de estiramiento de películas sopladas en bolsillo orientadas en la dirección de la máquina.

EJEMPLO COMPARATIVOS 23-30 Películas de polietileno sopladas en la orientación en la dirección de la máquina de varias densidades Tres resinas de polietileno de alta densidad Equistar, XL3805 (densidad: 0.940g/cc, Ml2: 0.057 dg/min, Mn: 18,000, Mw: 209,000), XL3810 (densidad: 0.940g/cc, Ml2: 0.12 dg/min, Mn: 16, 000, Mw: 175,000) , L4907 (densidad: 0.949g/cc, Ml2: 0.075 dg/min, Mn: 14,000, Mw: 195,000) y L5005 (densidad: 0.949g/cc, Ml2: 0.057 dg/min, Mn: 1 3,000, Mw: 212,000) se convierten en películas con un grosor de 6.0 mil por medio del proceso de tallo alto descrito en los ejemplos 1 -1 1 y el proceso en bolsillo descrito en ejemplos 12-22. Las películas entonces se estiran en la dirección de la máquina hasta sus proporciones de estiramiento máximo.

En la tabla 3 se muestran los módulos MD y TD de cada película orientada a su proporción de estiramiento máximo. La tabla muestra que esas películas tienen bajos módulos MD y TD. TABLA 3 Módulos MD y TD vs densidad y peso molecular a proporciones de estiramiento máximos.

Tabla 3 (continuación)

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES 1 . Un método que consiste en orientar una película de polietileno soplada en la dirección de la máquina (MD.) hasta una proporción de estiramiento mayor a 1 0: 1 para producir una película orientada MD que tenga un módulo MD secante al 1 % de 1 , 000,000 psi o mayor.
2. 2. El método de la reivindicación 1 en el cual la película orientada MD tiene un módulo decante al 1 % en la dirección transversal (TD) de 300, 000 psi o mayor.
3. 3. El método de la reivindicación 1 en el cual la película soplada se produce de una resina de polietileno que tiene una densidad dentro del rango de 0.950 a 0.970 g/cc.
4. 4. El método de la reivindicación 1 en el cual la película soplada se produce de una resina de polietileno que tiene una densidad dentro del rango de 0.955 a 0.965 g/cc.
5. 5. El método de la reivindicación 1 en el cual la película soplada se produce de una resina de polietileno que tiene una densidad dentro del rango de 0.958 a 0.962 g/cc.
6. 6. El método de la reivindicación 1 en el cual la película soplada se realiza desde una resina de polietileno tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) dentro del rango de 130,000 a 1 ,000,000.
7. 7. El método de la reivindicación 6 en el cual el Mw se encuentra dentro del rango de 150,00 a 500,000.
8. 8. El método de la reivindicación 6 en el cual el Mw se encuentra dentro del rango de 155,00 a 300, 000.
9. 9. El método de la reivindicación 6 en el cual el Mw se encuentra dentro del rango de 155,00 a 250,000.
10. 10. El método de la reivindicación 1 en el cual la película soplada se produce con una resina de polietileno que tiene un peso molecular promedio numérico (Mn) dentro del rango de 1 0, 000 a 500,000. 1 1 . El método de la reivindicación 10 en el cual el Mn se encuentra dentro del rango de 1 1 ,000 a 1 00,000. 12. El método de la reivindicación 10 en el cual el Mn se encuentra dentro del rango de 1 1 ,000 a 50,000. 13. El método de la reivindicación 10 en el cual el Mn se encuentra dentro del rango de 1 1 ,000 a 20,000. 14. El método de la reivindicación 1 en el cual la proporción de estiramiento es 1 1 : 1 o mayor. 15. El método de la reivindicación 1 en el cual la película orientada tiene un módulo secante la 1 % MD de 1 , 100,00 o mayor. 16. Una película de polietileno orientada MD producida por medio del método de la reivindicación 1 . 17. Una película de polietileno orientada MD producida por medio del método de la reivindicación 5. 18. Una película de polietileno orientada MD producida por medio del método de la reivindicación 9. 19. Una película de polietileno orientada MD producida por medio del método de la reivindicación 13.